Materiali za shranjevanje vodika

Transcription

1 Univerza v Ljubljani Fakulteta za matematiko in fiziko Oddelek za fiziko Seminar Materiali za shranjevanje vodika Avtor: Jaka Petelin Mentor: dr. Denis Arčon Ljubljana, Maj 008 Povzetek V seminarju bom predstavil problem shranjevanja vodika, trenutne rešitve ter nove metode, ki temeljijo na interakciji med vodikom in določeno snovjo. Podrobneje bom opisal osnovne fizikalne principe adsorpcije vodika na različnih ogljikovih materialih. Predstavil bom tudi rezultate 1 H NMR meritev adsorpcije vodika na ogljikovi nanopeni.

2 Kazalo 1 Uvod 3 Tradicionalni načini shranjevanja vodika 3.1 Jeklenke pod visokim pritiskom Tekoči vodik Vodik vezan v snovi Absorpcija Adsorpcija Fizisorpcija Adsorpcija na grafitu Adsorpcija na drugih ogljikovih materialih Aktiviran ogljik Ogljikove nanocevke Ogljikova nanopena Merjenje adsorpcije 13 6 Zaključek 16

3 1 Uvod Vodik se pogosto omenja kot bodoči vir energije. Z razvojem gorivnih celic se seznam možnih aplikacij vodikovih celic širi. Tako naj bi le-te sčasoma izpodrinile današnje baterije v električnih napravah npr. v mobilnih telefonih in prenosnih računalnikih. Prav tako imajo gorivne celice po napovedih svetlo prihodnost v avtomobilski industriji, kjer naj bi, kot vir električne energije, skupaj z elektromotorji zamenjale motorje z notranjim izgorevanjem. Vodik kot gorivo za gorivne celice se zdi najprimernejši, saj ima poleg ekološke neoporečnosti veliko gostoto energije na enoto mase (10 M J/kg). Glavna ovira pri uporabi vodika pa je ravno njegovo shranjevanje, še posebej pri mobilnih aplikacijah (npr. avtomobilska industrija), kjer sta pomembna tako volumen kot tudi masa rezervoarja za vodik ter sama varnost shranjevalne metode. Trenutni industrijsko uporabni metodi shranjevanja vodika sta shranjevanje v jeklenkah pod visokim pritiskom ter shranjevanje v Dewarjevih posodah pri temperaturi vrelišča vodika. Obe metodi, kot bomo videli kasneje v seminarju, imata precej slabosti in tako se v zadnjem času zdi najbolj verjetna bodoča metoda shranjevanja vodika s pomočjo absorpcije ali adsorpcije na nekem substratu. Najbolj perspektivne materiale za shranjevanje vodika lahko v grobem delimo na kovinske hidride, za katere je značilna močna interakcija z vodikom ter na ogljikove nanostrukture, z veliko specifično površino ter majhno gostoto. V seminarju se bom osredotočil na adsorpcijo vodika na ogljikovih materialih kot možen način shranjevanja le-tega. Tradicionalni načini shranjevanja vodika Cilj vsake metode shranjevanja vodika je čim večja gostota energije (količina energije, ki jo lahko pridobimo iz enote vodika). Tako sta najpomembnejši volumska in masna gostota energije. Vodik ima sicer zelo visoko masno gostoto energije, saj lahko iz 1 kg vodika pridobimo okoli 10 M J energije, kar je približno trikrat več od fosilnih goriv. Za avtomobile na vodikove celice, ki bi imeli podoben doseg kot ga imajo današnji avtomobili z notranjim izgorevanjem, bi potrebovali, ob upoštevanju boljšega izkoristka vodikovih celic, okoli 5-10 kg vodika. Vendar pa je zaradi majhne gostote vodika (vodikov plin ima pri normalnih pogojih gostoto približno 0.09kg/m 3 ), volumska gostota energije relativno majhna. Primerjava gostot energije med vodikom in klasičnimi fosilnimi gorivi je prikazana v tabeli 1. Še en pomemben pokazatelj učinkovitosti skladiščenja (zlasti v avtomobilski industriji) pa je masni delež shranjenega vodika glede na celotno maso rezervoarja. V tabeli so prikazane želene lastnosti, ki naj bi jih imela tehnologija skladiščenja vodika leta 010 in 015, kot jih je predstavil U.S. Department of Energy (DOE) [1], na sliki 1 pa so shematično prikazane lastnosti trenutne tehnologije shranjevanja vodika, ter zastavljeni cilji. 3

4 Slika 1: Shematični prikaz trenutne tehnologije skladiščenja vodika in zastavljenih ciljev. [1] H bencin dizel metanol gostota ( kg/m 3) masna gostota energije (MJ/kg) volumska gostota energije ( MJ/m 3) Tabela 1: Primerjava gostot energije med vodikom in fosilnimi gorivi (pri normalnih pogojih)..1 Jeklenke pod visokim pritiskom Problem majhne volumske gostote energije vodika se najpogosteje rešuje z jeklenkami, v katerih je vodik pod visokim pritiskom. Običajne jeklenke imajo obliko valja in zdržijo do 00 barov pritiska. Za doseganje večjih tlakov se uporabljajo precej dražje jeklenke narejene iz kompozitnih materialov (razni polimeri, ojačani s karbonskimi vlakni). Takšne jeklenke lahko zdržijo tudi do 800 barov. Pri takšnem tlaku ima vodik gostoto 36kg/m 3, kar je približno polovična gostota tekočega vodika pri temperaturi vrelišča, ki znaša 70.8kg/m 3, pri T = 0K. Pri tlakih nad 1000 barov pa z dodatnim stiskanjem ne povečujemo več bistveno gostote vodika, saj se pri takšnem tlaku molekule plina že zelo močno odbijajo in se posledično stisljivost vodika močno zmanjša (slika ). Problem takšnih jeklenk pa je dokaj velika masa celotnega sistema kar nazorno pokaže naslednja enačba []: d r = p σ + p pri čemer je d debelina stene jeklenke, r je zunanji radij jeklenke, p je nadtlak, ki ga želimo doseči, σ pa je meja trdnosti materiala in znaša od 50MPa za aluminij, 4

5 Parameter Cilj za leto 010 Cilj za leto 015 masni delež vodika 6% 9% volumska gostota energije 1.5 kw h/l.7 kw h/l masna gostota energije kw h/kg 3 kw h/kg cena 4$/kWh $/kwh delovna temperatura 30 C do 50 C 40 C do 60 C čas polnjenja (za 5 kg vodika) 3 min.5 min življenjska doba 1000 polnjenj 1500 polnjenj Tabela : Nekateri cilji tehnologije skladiščenja vodika za leto 010 in 015, ki si jih je zastavila DOE. [1] H liquid -3 volumetric H density [kg m ] ideal gas H gas pressure [bar] Slika : Gostota idealnega plina, plinastega vodika ter tekočega vodika kot funkcija tlaka. [] 5

6 Pressure [bar] H solid H metal Critical point H liquid Triple point H gas Liquid metal H gas RT Temperature [K] Slika 3: Fazni diagram za H [] do 1100MPa za kvalitetno jeklo. Iz te enačbe neposredno sledi, da se masa jeklenke povečuje s kvadratom želenega tlaka v jeklenki. Tako se izkaže, da bi jeklenka z 10kg vodika pri tlaku 800 bar tehtala okoli 00kg, če bi bila narejena iz jekla. Ustrezni masni delež vodika bi bil torej 5%. Tudi v resnici je masni delež vodika okoli 5% največ, kar je trenutno možno doseči z metodo stiskanja vodika. Posledično je masna gostota energije celotnega sistema precej manjša kot pri npr. fosilnih gorivih, kjer je rezervoar zanemarljivo lahek. Poleg tega pa se pri takšnem sistemu skladiščenja poraja vprašanje varnosti, saj je vodik lahko precej eksploziven. Še ena slabost takšnega sistema pa je v energijsko precej potratnem polnjenju jeklenk do takšnih tlakov.. Tekoči vodik Vodik je v tekočem stanju v dokaj ozkem temperaturnem področju, od okoli 10K pa do 3 K, kjer je kritična temperatura vodika. Zaradi zelo nizke kritične temperature pa mora biti tekoči vodik hranjen v odprtem sistemu. Pri sobni temperaturi bi tlak v zaprtem sistemu lahko dosegel tudi do 10 4 bar (slika 3). Vodik se sprva ohladi s tekočim dušikom, do vrelišča pa se ga ohladi z Lindejevim hladilnikom. Pri tem za ohlajanje enega kilograma vodika porabimo teoretično 11.6MJ, praktično pa okoli 54.7MJ [] energije, torej skoraj polovico energije, ki jo lahko kasneje pridobimo iz vodika. Poleg tega pa nam zaradi odprtega sistema vodik ves čas izpareva. Izgube zaradi izparevanja so med drugim odvisne od razmerja med površino in volumnom rezervoarja. Tipično na dan izpari okoli 0.4% vodika iz 50m 3, 0.% iz 100m 3 in 0.06% iz 0000m 3 rezervoarja. Zaradi visokih stroškov ohlajanja in kasnejših izgub zaradi izparevanja vodika, je tak način skladiščenja omejen le na področja, kjer stroški niso ovira in se vodik razmeroma hitro porabi (npr. vesoljske aplikacije). 6

7 3 Vodik vezan v snovi Najbolj obetavna metoda skladiščenja vodika, tako z vidika varnosti, kot tudi z vidika večje masne in volumske gostote energije, temelji na interakciji med plinom in določeno snovjo. Pri tem poleg kemičnih vezav vodika ločimo dve vrsti interakcij: 3.1 Absorpcija Pri absorpciji vodik difundira v snov na intersticijske praznine v kristalu. Tako vodik pri višjih temperaturah reagira z več prehodnimi kovinami in njihovimi zlitinami ter tvori kovinske hidride. Najbolj reaktivni so elektropozitivni elementi kot so npr. Sc, Y, lantanidi, aktinidi itd. Dvoatomna molekula vodika se ob stiku s kovino disocira, pri čemer vodikovi atomi prispevajo elektrone v elektronske pasove kovine. Pri majhnih koncentracijah se vodik eksotermno raztopi v kovini, pri čemer se kovinski kristal razširi za približno 3Å 3 na atom vodika. Pri povečevanju koncentracije prihaja do interakcij med posameznimi protoni, ki jih prispeva vodik. Kristalna mreža se še dodatno razširi, kar pripelje do velikih napetosti v kristalu, ki zaradi tega običajno razpade. Kovinski hidridi imajo precejšnjo volumsko gostoto energije, tako ima npr. vodik v hidridu LaNi 5 H 6 pri tlaku bar enako gostoto kot plinasti vodik pri 1800bar, vendar pa so kovine precej težke in posledično je masna gostota energije manjša. Tipično je masni delež absorbiranega vodika v kovinah kot so LaNi 5, TiFe, NaAl od 1% do 5% [3]. Vodik iz kovinskih hidridov desorbiramo s segrevanjem kristala. Za zgoraj naštete primere kovinskih hidridov je desorpcijska temperatura 400K.[3] 3. Adsorpcija Vodik se lahko adsorbira na površine trdnih snovi. Tako je količina adsorbiranega vodika seveda v prvi vrsti odvisna od celotne površine adsorberja. V ta namen se uporabljajo materiali s specifično površino več sto m /g. Na sliki 4 vidimo eksperimentalne podatke masnega deleža adsorbiranega vodika za različne ogljikove vzorce. Iz ekstrapolacije meritev lahko ocenimo, da bi za zadostitev DOE kriterijev za leto 010 (tabela ) potrebovali material s specifično površino > 4000m /g. Takšen material še ni na voljo. V osnovi delimo adsorpcijo plinov na fizisorpcijo in kemisorpcijo. V prvem primeru gre za interakcijo med plinom in adsorberjem preko šibkih medmolekulskih sil (podrobnejši opis tega procesa je v naslednjem poglavju). Pri kemisorpciji pa se plin veže na adsorber s kemijsko reakcijo. Takšna vez je praviloma močna in za shranjevanje vodika ne pride v poštev, saj je tako adsorbiran plin težko spraviti iz adsorberja. V resnici adsorpcije ne moremo tako ostro deliti. Raje govorimo o vezavni energiji, ki mora biti dovolj visoka, da bo vodik ostal vezan še pri normalnih pogojih, vendar ne previsoka. Z drugimi besedami: vezavna energija mora biti ravno reda velikosti k B T sob. 7

8 Slika 4: Eksperimentalni podatki masnega deleža adsorbiranega vodika v odvisnosti od specifične površine adsorberja. Krogci predstavljajo ogljikove nanocevke, piramide pa druge ogljikove nanostrukture. Z linearno ekstrapolacijo lahko ocenimo, da bi za doseganje DOE kriterijev za leto 010 (masni delež vodika 6%) potrebovali specifično površino okoli 4000m /g. Meritvi, ki močneje odstopata od linearne ekstrapolacije, pripadata vzorcema posebnih aktiviranih ogljikov s povprečnim premerom por med 0.8 in nm. Takšne pore, kot bomo videli kasneje, niso optimalne za shranjevanje vodika. [3, 4] 8

9 4 Fizisorpcija Pri fizisorpciji imamo opravka z Van der Waalsovimi silami (privlačnimi in odbojnimi) ter, odvisno od adsorberja, z elektrostatskimi silami (polarizacija, dipolne, kvadrupolne interakcije). Van der Waalsove sile so vedno prisotne, medtem ko elektrostatske sile pomembno vplivajo le pri adsorberjih z ionsko strukturo. Privlačne (disperzijske) sile med dvema izoliranima molekulama ponavadi zapišemo s potencialom [5]: φ D = A 1 r1, 6 A r1, 8 A 1 r 10 1, kjer je r 1, razdalja med središčema obeh molekul, A 1,,3 pa so konstante. Prvi člen je posledica sklopitve medsebojno induciranih dipolnih momentov, drugi in tretji člen pa predstavljata dipolno-kvadrupolno, oziroma kvadrupolno-kvadrupolno sklopitev. Odbojne sile, ki izhajajo iz končne velikosti molekul, se običajno ponazori s semiemprirično enačbo: φ R = B r 1 1, Običajno se pri privlačnih silah upošteva le prvi člen v zgornji enačbi in tako se skupna energija zapiše kot znani Lennard-Jonesov potencial: [ (σ ) 1 ( σ ) ] 6 φ = 4ɛ r r Parametra ɛ in σ sta tabelirana za mnogo molekul, če pa imamo opravka z različnima molekulama, uporabimo naslednji zvezi: σ 1 = 1 (σ 1 + σ ), ɛ 1 = ɛ 1 ɛ Tako lahko za interakcijo med vodikom in ogljikom poiščemo parametre v literaturi [6]: σ C H = 3.19Å ɛ C H =.70meV 4.1 Adsorpcija na grafitu Grafit je plastovit material, pri čemer vsaka plast (grafen) tvori t.i. satovje, posamezne plasti pa se običajno zlagajo v ABAB strukturo (slika 5). Razdalja med najbližjimi atomi ogljika je a 0 = 1.41Å, razdalja med sosednjimi plastmi pa je c 0 = Å [7]. S pomočjo Lennard-Jonesovega potenciala lahko izračunamo celotni potencial, ki ga molekula vodika čuti v bližini enega sloja grafita. Pri tem moramo sešteti prispevke vseh ogljikovih atomov. Če z r j označimo lego j-tega ogljikovega atoma, potem se celotni 9

10 Slika 5: Struktura grafita [7] potencial enega sloja grafita na mestu r i zapiše: φ(r i ) = [ ( ) σ 1 ( ) ] σ 6 4ɛ r j i r j r i r j = [ ( ) σ 1 ( ) ] σ 6 4ɛ r j i,j r i,j Zaradi hitrega padanja Lennard-Jonesovega potenciala za r ij > σ, lahko v resnici seštejemo le po nekaj najbližjih celicah grafena. Izkaže se, da ima potencial minimume v središčih posameznega šestkotnika (slika 6), ki ga tvori ogljik in sicer na razdalji z 0 = 3.136Å od ravnine. Energija adsorpcije v minimumu je φ = 40.6meV, oziroma φ /k B = 458K, kar kaže na primernost materiala za shranjevanja vodika. Osnovna celica grafena je sestavljena iz dveh ogljikovih atomov. Če bi torej v vsak minimum Lennard- Jonesovega potenciala (središče šestkotnika) postavili molekulo vodika, bi dosegli masni delež vodika: m H = m C 1 8% Vodik je, kot vidimo, na grafenu vezan precej močno, vendar pa je ravnovesna razdalja vodika od ravnine grafena skoraj enaka razdalji med mrežnimi ravninami v grafitu. Tako se izkaže, da se vodik ne more adsorbirati na grafitu, saj je vezavna energija v prostoru med ravninami grafena φ 0, ali drugače povedano: razdalje med mrežnimi ravninami v grafitu so premajhne za adsorpcijo vodika. Razdaljo med ravninami pa je možno do neke mere spreminjati z dopiranjem grafita, npr. z alkalnimi kovinami. Tako dobimo izboljšano fizisorpcijo. Po nekaterih izračunih [8] naj bi bilo možno s pravilnim dopiranjem razdaljo med ravninami povečati tudi do 10 Å. Zanimalo me je, kakšna bi morala biti razdalja med ravninami grafena, da bi 10

11 38 39 Φ mev x A y A Slika 6: Potencial enega sloja grafita na razdalji z 0. Na sliki so vidni ogljikovi atomi (vrhovi potenciala, ki tvorijo oglišča šestkotnika) 77 Φ mev x A y A Slika 7: Lennard-Jonesov potencial med dvema plastema grafita, na razdalji z 0 od ravnine A bila vezavna energija maksimalna. Simulacija 1 je pokazala, da bi morala biti razdalja c med ravninami 0 = 6.35Å. Vodik bi se, podobno kot prej, spet nahajal v središču šestkotnika, ravnovesna razdalja pa bi bila v okviru napake enaka kot pri grafenu, torej z 0 = 3.136Å od ravnine A. Vezavna energija pa bi bila v takem primeru precej večja: φ = 79.9meV, oziroma φ /k B = 901K. Potencial med takšnima plastema grafena, na razdalji z 0 od ravnine A, prikazuje slika 7. Seveda je takšna simulacija zelo pomanjkljiva, saj nismo upoštevali (močne) interakcije med alkalnimi kovinami in vodikom. Poleg tega alkalne kovine prispevajo elektrone v ogljikovo mrežo in posledično vplivajo na ɛ C H. Rezultat simulacije pa je vseeno zanimiv, saj se pri različnih amorfnih ogljikovih strukturah, grafenu podobni sloji zvijajo 1 V simulaciji sem upošteval le potencial dveh najbližjih slojev grafena. Zaradi relativno velikih razdalj med ravninami v primerjavi z medatomskimi razdaljami, so prispevki ostalih slojev zanemarljivi. 11

12 in prekrivajo na medsebojnih razdaljah, ki so primerljive z zgornjo simulacijo. Primer takšne strukture je tudi ogljikova nanopena, ki je predstavljena kasneje v seminarju. 4. Adsorpcija na drugih ogljikovih materialih Kot je že bilo omenjeno, čisti grafit ni primeren za skladiščenje vodika. Grafen je možen kandidat, vendar pa je pridobivanje posameznih slojev grafena tehnično precej zapleteno. Tako je velikost posameznih slojev omejena (tipična formula grafena je C 6 H 0 [8]). Poleg tega je grafen precej neobstojen, saj se nanj hitro vežejo razne nečistoče, ali pa se sloj zvije v cevko. Na adsorpcijski potencial snovi pa močno vpliva ne le sama velikost površine, ampak tudi oblika le-te. Pore in ukrivljenost površine močno vplivajo na vezavno energijo plina, saj le-ta v primeru vbočene površine interagira z več ogljikovimi atomi, kot v primeru ravne ali izbočene površine. Za adsorpcijo vodika je tako veliko raziskav usmerjenih v porozne materiale in fulerene Aktiviran ogljik Aktiviran ogljik sestavljajo zelo majhna ogljikova kristalna zrna, makroskopsko pa je struktura amorfna. Pridobiva se ga s termično in kemično obdelavo organskih ogljikovodikov. Aktiviran ogljik je primer zelo poroznega materiala, pri čemer so premeri por velikostnega reda 1nm. Specifična površina takšne oblike ogljika pa je m /g [7]. Sintetiziranje aktiviranega ogljika je razmeroma enostavno in poceni, zato je ogljik v takšni obliki atraktiven kandidat za skladiščenje vodika. Eksperimentalni rezultati so pokazali masni delež adsorbiranega vodika pri sobnem tlaku okoli 3%, vendar šele pri temperaturi tekočega dušika [8]. Problem je v tem, da so pore v aktiviranem ogljiku različnih dimenzij, večina pa jih ima premer > 1nm. Le tiste s premerom v razponu nm, kot smo videli tudi pri izračunu adsorpcijskega potenciala grafena, pa so primerne za močno interakcijo med vodikom in površino. 4.. Ogljikove nanocevke Raziskave o zmožnosti ogljikovih nanocevk za adsorpcijo plinov so se začele že kmalu po njihovem odkritju. Ogljikove nanocevke imajo lahko, kljub manjši specifični površini, večjo kapaciteto za adsorbiranje vodika, kot npr. aktiviran ogljik, saj je ukrivljenost površine cevk bolj primerna za skladiščenje vodika. Vodik se lahko veže na zunanjo ali notranjo steno cevk, pri čemer pa je potrebno upoštevati, da je večina ogljikovih nanocevk na koncih zaprtih in je tako adsorpcija v notranjosti cevk onemogočena. Z raznimi kemijskimi postopki je možno cevke sicer odpreti, vendar pa to privede do defektov na robovih, ki lahko negativno vplivajo na adsorpcijski potencial cevk. Pri sobni temperaturi Grafen se tipično pridobiva s postopnim mehaničnim lupljenjem grafita 1

13 Slika 8: Ogljikova nanopena slikana z elektronskim mikroskopom. [9] in tlaku nekaj 10bar je večina meritev pokazala masni delež adsorbiranega vodika % (slika 4). Ogljikove nanocevke pa je precej težko sintetizirati. Za potrebe skladiščenja vodika bi potrebovali proizvodnjo točno določene dimenzije cevk na masovni skali, kar trenutno še ni možno Ogljikova nanopena Ogljikova nanopena je relativno nov material. Pridobiva se ga z laserskim obsevanjem ogljikove tarče v prisotnosti argona. Nastali material ima specifično površino m /g ter zelo majhno gostoto 10kg/m 3, torej je le malo težji od zraka (slika 8). Zaradi ugodnih krivinskih radijev ukrivljenosti površine, bi bila ogljikova nanopena lahko primerna za adsorpcijo vodika. V ogljikovi nanopeni ogljik ni vezan le v šestkotnike kot v grafitu, ampak se pojavljajo tudi drugi večkotniki (npr. osemkotniki), kar povzroči posebno, sedlasto ukrivljanje površine. Primer takšne strukture vidimo na sliki 9. Premeri por so v območju 0.5 1nm, kar je, kot je že bilo omenjeno, za interakcijo ogljik-vodik optimalno. Z enakim računom kot za grafit lahko tudi tu izračunamo vezavno energijo s pomočjo Lennard-Jonesovega potenciala. Tako izračunamo potencial v središču največjih por, z upoštevanjem bližnjih ogljikovih atomov 3. Rezultat φ = 151.3meV kaže na ugoden adsorpcijski potencial za skladiščenje vodika. 5 Merjenje adsorpcije Obnašanje vodika najlažje spremljamo s tehniko jedrske magnetne resonance (NMR). Spomnimo se, da pri jedrski magnetni resonanci s pomočjo sunkov prečnega magnetnega 3 V izračunu sem upošteval 384 najbližjih ogljikovih atomov (v osnovni celici jih je 48) 13

14 Slika 9: Osnovna celica možne strukture ogljikove nanopene. [9] polja obračamo jedrske magnetne momente, ki začnejo precedirati okoli smeri vzdolžnega, stacionarnega magnetnega polja z Larmorjevo frekvenco, ki je neodvisna od kota zasuka: ω L = γb 0 kjer je γ giromagnetno razmerje (za proton velja γ = 67.5MHz/T), B 0 pa je gostota stacionarnega magnetnega polja. Pri tem jedra, ki precedirajo, izgubljajo fazno povezavo (zaradi različnih lokalnih polj jedrski magnetni momenti precedirajo z različnimi frekvencami). Poleg tega se jedra sčasoma relaksirajo v prvotno smer, torej v smer stacionarnega magnetnega polja. Oba pojava opišemo s karakterističnima časoma T in T 1, ki ju tudi merimo s tehniko jedrske magnetne resonance. S pomočjo obeh karakterističnih časov lahko ugotavljamo dinamiko vodikovih jeder v vzorcu. 1 H NMR spektri meritev (slika 10) so se pri nižjih temperaturah precej razširili, kar kaže na to, da je znaten delež vodika v vzorcu vezan. Opazil sem, da ima adsorbiran vodik rahlo nižjo frekvenco precesije (slika 11), kar kaže na znaten vpliv ogljikove nanopene, ki ustvarja dodatno lokalno magnetno polje, ki vpliva na frekvenco precesije adsorbiranih vodikovih jeder. Ogljikova nanopena je namreč znana po tem, da zaradi številnih defektov izkazuje določene magnetne lastnosti. Razširjen spekter pri nizkih temperaturah si lahko razlagamo kot vsoto dveh Lorentzovih krivulj, centriranih pri različnih frekvencah. Krivulja, ki je centrirana v koordinatnem izhodišču (torej pri Larmorjevi frekvenci), predstavlja prost vodik. Krivulja, ki je izmaknjena iz izhodišča, pa predstavlja vodik, z nekoliko drugačno frekvenco precesije, iz česar sklepamo, da gre za vezan (adsorbiran) vodik. Drugi moment spektrov je definiran takole: M = (ν ν) 14

15 Slika 10: Levo: NMR spektri meritev na vzorcu ogljikove nanopene pri različnih temperaturah, z izhodiščem v Larmorjevi frekvenci. Desno: Drugi moment (M = (ν ν) ) spektrov kot funkcija temperature. Slika 11: Pri nizkih temperaturah lahko skozi spekter potegnemo dve Lorentzovi krivulji, centrirani pri različnih frekvencah. Krivulja, ki je izmaknjena iz izhodišča, predstavlja adsorbiran vodik. Na sliki je na takšen način dekompoziran spekter pri temperaturi 100 K. 15

16 Vidimo, da je M sorazmeren kvadratu širine spektrov na polovični višini in ga lahko modeliramo (slika 10) s funkcijo [10]: M (T) = M + M [ ] π arctan M (T)τ 0 e Ea kt in tako določimo adsorpcijsko energijo E a, ki v tem primeru znaša 150meV, oziroma E a /k B = 1690K. Rezultat se presenetljivo dobro ujemo s teoretično napovedjo v prejšnjem poglavju in potrjuje, da je ogljikova nanopena zanimiv material tudi s stališča shranjevanja vodika. Tudi druge meritve [11] so pokazale dobre adsorpcijske lastnosti ogljikove nanopene. Pri sobni temperaturi in tlaku 1bar je bil izmerjen masni delež adsorbiranega vodika 1%. Za razliko od večine do sedaj raziskanih ogljikovih nanostruktur, pri ogljikovi nanopeni ne potrebujemo zelo nizkih temperatur za adsorpcijo vodika. Vsekakor pa bi bilo potrebnih še več raziskav za resno analizo primernosti materiala za shranjevanje vodika. 6 Zaključek Kot sem predstavil v seminarju, problem kompaktnega in varnega shranjevanja vodika, za uporabo v gorivnih celicah še ni rešen. Pokazal sem, da imajo ogljikove nanostrukture z veliko specifično površino ter majhno gostoto velik potencial za shranjevanje vodika. Najbolj perspektivni so porozni materiali z ustrezno ukrivljenostjo površine kot npr. ogljikova nanopena. Teoretični izračuni [8] kažejo, da bi ogljikovi nanomateriali z optimalno strukturo lahko zadostili kriterijem DOE (tabela ). Potrebno bo torej razvijati nove metode pridobivanja takšnih materialov, seveda pa bo potrebno razviti tudi nove, energetsko varčnejše metode pridobivanja vodika, ki bodo bolj okolju prijazne. Le tako bo uporaba vodika zares pomenila velik korak proti manjšemu onesnaževanju in obremenjevanju okolja. 16

17 Literatura [1] U.S. Department of Energy. Energy efficiency and renewable energy. May 008. [] Andreas Züttel. Materials for hydrogen storage. Materials Today, 6(9):4 33, August 003. [3] Louis Schlapbach and Andreas Züttel. Hydrogen-storage materials for mobile applications. Nature, 414(6861): , November 001. [4] M.G. Nijkamp, J.E.M.J. Raaymakers, A.J. van Dillen, and K.P. de Jong. Hydrogen storage using physisorption - materials demands. Applied Physics A: Materials Science & Processing, 7(5):619 63, May 001. [5] Douglas M. Ruthven. Principles of adsorption and adsorption processes. John Wiley & Sons, [6] M. Rzepka, P. Lamp, and M.A. de la Casa-Lillo. Physisorption of hydrogen on microporous carbon and carbon nanotubes. Journal of Physical Chemistry B, 10(5): , [7] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P. C. Eklund. Science of fullerenes and carbon nanotubes. San Diego: Academic Press, [8] R. Ströbel, J. Garche, P.T. Moseley, L. Jörissen, and G. Wolf. Hydrogen storage by carbon materials. Journal of Power Sources, 159(): , September 006. [9] A. V. Rode. Osebna komunikacija. [10] A. Abragam. Principles of Nuclear Magnetism. Oxford University Press, 004. [11] R. Blinc, D. Arčon, P. Umek, T. Apih, F. Milia, and A. V. Rode. Carbon nanofoam as a potential hydrogen storage material. physica status solidi (b), 44(11): ,