Vrstična tunelska mikroskopija

Transcription

1 Vrstična tunelska mikroskopija Erik Zupanič IJS, NTF November 2012 Kazalo 1 Uvod 1 2 Vrstična tipalna mikroskopija 2 3 Vrstična tunelska mikroskopija in spektroskopija Teorija delovanja VTM Slikanje Spektroskopske meritve Manipulacija Prečno premikanje Vertikalno premikanje Ultravisoki vakuum Merilna glava VTM Konice tunelskega mikroskopa Priprava površin za tunelsko mikroskopijo Literatura 17 0

2 1 Uvod Vrstični tunelski mikroskop (VTM, angl. STM - Scanning Tunneling Microscope) je moderno nanotehnološko orodje, ki omogoča vpogled v kristalno in elektronsko strukturo površin v realnem prostoru in v realnem času. Skupaj s podobnimi inštrumenti iz družine vrstičnih tipalnih mikroskopov (VPM, angl. SPM - Scanning Probe Microscopy) je nepogrešljivo orodje znanosti o površinah, saj omogoča, poleg slikanje površin kovin in polprevodnikov z (pod)atomsko ločljivostjo ter meritev lokalne elektronske strukture vzorca pod konico z veliko energijsko ločljivostjo, tudi kontrolirano manipulacijo posameznih osnovnih gradnikov - atomov in molekul. Slika 1: Ultravisokovakuumski sistem za preiskave površin z nizkotemperaturnim vrstičnim tunelskim mikroskopom. Struktura in lastnosti površin se v splošnem zaradi prekinitve tridimenzionalne periodičnosti gradnikov razlikujejo od tistih v notranjosti kristala [1]. Atomi na površini imajo namreč v primerjavi z atomi v notranjosti materiala različno število sosedov. Medatomske sile so zato spremenjene, s tem pa tudi ravnovesni pogoji in lege atomov v eni ali več površinskih plasteh. To vpliva na kemijske, elektronske in mehanske lastnosti, ki jih ni mogoče napovedati na osnovi lastnosti ustreznih kosovnih materialov. Hkrati pa na površinah potekajo številni procesi, ki imajo velik tehnični pomen, kot na primer različni adsorbcijski in reakcijski procesi ali rast tankih plasti. Z razvojem polprevodniške industrije in napredkom t.i. nanotehnologije postajajo raziskave mejnih površin ter atomskih in molekulskih struktur na površinah vedno bolj pomembne za razumevanje delovanja in preiskav lastnosti takih komponent oz. struktur. Razvoj eksperimentalne znanosti o površinah se je začel z razvojem tehnik za doseganje ultravisokega vakuuma (UVV, angl. UHV - Ultra-High Vacuum). Predpogoj za študij površin in pojavov na površinah je namreč priprava čistih in kristalografsko definiranih površin, primernih za ponovljive in kvalitetne preiskave [2]. 1

3 2 Vrstična tipalna mikroskopija Družina vrstičnih tipalnih mikroskopij (ang. SPM - Scanning Probe Microscopy) obsega natančne metode za preiskavo površin, pri katerih dobimo posnetek površine z uporabo ostre konice (tipala), ki potuje nad površino [3]. Za linijsko premikanje konice se navadno uporabljajo piezoelektrični motorji, metode pa se med seboj razlikujejo po vrsti interakcij med konico in površino, ki jih med slikanjem beleži mikroskop. V družino vrstičnih tipalnih metod sodijo naslednje največkrat uporabljene tehnike (v angleščini, povzeto po [4]): AFM, atomic force microscopy Contact AFM Non-contact AFM Dynamic contact AFM Tapping AFM BEEM, ballistic electron emission microscopy CFM, chemical force microscopy C-AFM, conductive atomic force microscopy ECSTM electrochemical scanning tunneling microscope EFM, electrostatic force microscopy FluidFM, fluidic force microscope FMM, force modulation microscopy FOSPM, feature-oriented scanning probe microscopy KPFM, kelvin probe force microscopy MFM, magnetic force microscopy MRFM, magnetic resonance force microscopy SNOM, scanning near-field optical microscopy PFM, Piezoresponse Force Microscopy PSTM, photon scanning tunneling microscopy PTMS, photothermal microspectroscopy/microscopy SCM, scanning capacitance microscopy SECM, scanning electrochemical microscopy SGM, scanning gate microscopy SHPM, scanning Hall probe microscopy SICM, scanning ion-conductance microscopy SPSM spin polarized scanning tunneling microscopy SSRM, scanning spreading resistance microscopy SThM, scanning thermal microscopy STM, scanning tunneling microscopy STP, scanning tunneling potentiometry SVM, scanning voltage microscopy SXSTM, synchrotron x-ray scanning tunneling microscopy Splošne prednosti tipalnih mikroskopov so površinska občutljivost, velika prečna in globinska ločljivost, možnost izredno lokalnih meritev lastnosti površine ter možnost manipulacije atomov in molekul. Slabosti so težave pri pripravi kvalitetnih (ostrih in čistih) tipal mikroskopov, počasnost same metode ter velika občutljivost na mehanske in električne motnje iz okolice. 2

4 3 Vrstična tunelska mikroskopija in spektroskopija Delovanje vrstičnega tunelskega mikroskopa temelji na kvantnomehanskem pojavu tuneliranja elektronov med prevodno konico inštrumenta ter površino (pol)prevodnega vzorca. Prvi delujoči inštrument sta leta 1982 razvila IBM-ova znanstvenika G. Binning in W. Rohrer [5], ki sta za svoje delo leta 1986 prejela Nobelovo nagrado za fiziko [6]. Mikroskop je omogočil razvoj popolnoma novih področij znanosti fizike površin, kemije in materialov. Omogoča opazovanje topografije in elektronske strukture na površinah ter s tem določevanje lege posameznih atomov in molekul, merjenje površinskih potencialov ter Fermijeve krivulje, opazovanje stojnih valovanj zaradi sipanja na nečistočah in defektih, opazovanje difuzijskih procesov, merjenje električnih karakteristik tunelskega stika ter s tem določevanje lokalne gostote elektronskih stanj, možno je opazovanje magnetnih pojavov itd. Tunelski mikroskop pa ne omogoča le opazovanja temveč tudi kontrolirano spreminjanje adsorbatov na površinah. S stabilno in ostro konico mikroskopa lahko premikamo posamezne atome in molekule ter s tem ustvarjamo nove nanostrukture, cepimo in tvorimo lahko kemijske vezi med atomi, spreminjamo obliko (konformacijo) molekul, določamo in manipuliramo s posameznimi spinskimi centri itd. Podrobnejši opis in razlago tunelske mikroskopije je mogoče najti v knjigah [3, 7 10] ter številnih preglednih člankih [11 27]. (a) Slika 2: Princip delovanja tipalnega mikroskopa: podobno kot človeški prst tudi ostra konica, ki drsi tik nad vzorcem, "tipa"površino in hkrati omogoča tudi njeno spreminjanje. Povzeto po "In touch with atoms", G. Binning in H. Rohrer [28]. Poleg dela pri sobni temperaturi ali povišanih temperaturah nam posebne izvedbe tunelskih mikroskopov omogočajo tudi delo pri zelo nizkih temperaturah. Pri temperaturah pod nekaj 10 K se difuzija atomov in molekul na površini upočasni, prav tako pa se poveča termična stabilnost vzorca in samega inštrumenta. Nizke temperature so zato pogoj za delo in manipulacijo s posameznimi atomi in molekulami. Tudi energijska ločljivost spektroskopskih meritev se z nižanjem temperature močno izboljša. Pri sobni temperaturi znaša energijska ločljivost E 80 mev, pri temperaturi tekočega helija 4.2K je močno izboljšana in znaša E 1 mev. Za hlajenje vzorca ali pa kar celotnega merilnega dela inštrumenta (navadno imenovanega merilna glava) se uporabljajo t.i. kriostati. Različne izvedbe kriostatov (pretočni, na kopelj,...) navadno kot hladilni medij uporabljajo tekoči dušik in/ali tekoči helij, s temperaturo vrelišča 77 K oz. 4.2 K. S posebnimi tehnikami in uporabo He 3 pa je dandanes mogoče dosegati celo temperature okoli 10 mk [29]. 3.1 Teorija delovanja VTM Mikroskop deluje na kvantnomehanskem principu tuneliranja elektronov med prevodno konico inštrumenta in opazovano površino kovine ali polprevodnika [30]. Če je razdalja med ostro kovinsko 3

5 konico in opazovano površino dovolj majhna1, da se njuni valovni funkciji prekrivata, obstaja majhna verjetnost, da bodo elektroni premagali energijsko bariero vakuumske reže. Ko pritisnemo med konico in površino vzorca napetost, tipic no od nekaj mv do nekaj V, zac ne tec i zelo majhen, t.i. tunelski tok, velikosti od nekaj pa do nekaj na. Velikost toka je linearno odvisna od pritisnjene napetosti ter eksponentno odvisna od razdalje med konico in vzorcem. Prav ta eksponentna odvisnost pa je vzrok za veliko globinsko loc ljivost teh mikroskopov ter zahtevo po veliki mehanski stabilnosti celotne merilne naprave. Tridimenzionalen prikaz preiskovane površine dobimo z natanc nim premikanjem konice tik nad vzorcem ter s soc asnim merjenjem tunelskega toka kot funkcije kraja. Izraz za velikost tunelskega toka najlažje izpeljemo za enodimenzionalni primer, pri katerem tako konico kot tudi vzorec opišemo kot idealni kovini z zasedenimi elektronskimi nivoji do Fermijeve energije EF. Na prevodnika, med katerima je tanka vakuumska reža debeline d, pritisnemo tunelsko napetost VT, ki premakne Fermijev nivo konice za vrednost evt. Z Φs in Φt oznac imo izstopno delo vzorca in kovine (Slika 3b). (a) Slika 3: (a) Shematska predstavitev tunelskega stika. Atomsko ostra kovinska konica VTM-ja se s pomoc jo piezokeramic nih elementov premika tik nad površino vzorca, pri c emer povratna zanka skrbi za ohranjanje konstantne razdalje in s tem konstantnega tunelskega toka. Grafic no prikazani podatki o spremembah višine konice med slikanjem nam dajo topografsko sliko vzorca. Na konico pritisnjena negativna tunelska napetost VT dvigne Fermijev energijski nivo EF za evt in elektroni iz zasedenih stanj konice (desna stran) lahko tunelirajo v nezasedena stanja vzorca (leva stran). Za to morajo premagati trapezoidno energijsko prepreko, doloc eno z izstopnim delom vzorca Φs in konice Φt. Elektron, opisan z njegovo valovno funkcijo ψ(d), ima konc no verjetnost, da se nahaja na razdalji d izven konice: m kd ψ(d) = ψ(0) e, k= (Φt + Φs evt ). (1) h 2 Vec ina kovin ima izstopno delo okoli 4-5 ev in tako ima konstanta 2k tipic ne vrednosti okoli 20 nm 1. Iz enac be (1) sledi, da sprememba razdalje d med konico in površino vzorca za samo 0.1 nm spremeni verjetnost za tuneliranje elektrona kar za velikostni red (10x). Prav ta eksponentna odvisnost tunelskega toka od razdalje med konico in površino je razlog za ekstremno veliko globinsko loc ljivost tunelskih mikroskopov, tipic no pod 1pm. Na drugi strani pa je tu iskati vzrok za veliko obc utljivost teh inštrumentov na mehanske nestabilnosti. Za doseganje dobrih delovnih pogojev je namrec potrebno zagotoviti kar najboljšo možno stabilnost tunelskega stika in s tem tunelskega toka, za kar je potrebno zmanjšati 1 Tipic ne razdalje med konico in površino pri delu z VTM znašajo med 0.4 in 0.7 nm [30]. 4

6 mehanske vibracije in električni šum na najnižje možne vrednosti. Ko pritisnemo med vzorec in konico majhno tunelsko napetost V T, začno elektroni z energijami blizu Fermijevega nivoja (znotraj območja E F in E F + ev T ) tunelirati. Sam proces tuneliranja zahteva, da je na drugi strani energijske prepreke prazen nivo, ki ima enako energijo kot tunelirajoči elektroni. Z vpeljavo količine lokalna gostota stanj ρ(d, E) (angl. LDOS - Local Density of States) [31] lahko celotni tunelski tok zapišemo kot: I T = 4πe h ρ t (ϵ ev T )ρ s (ϵ)(f t (ϵ ev T ) f s (ϵ)) M(ϵ evt, ϵ) 2 dϵ, (2) pri čemer sta ρ s in ρ t gostoti elektronskih stanj vzorca in konice, f(ϵ) = (1 + exp[ϵ/k B T ]) 1 temperaturno odvisna Fermi-Diracova porazdelitev energije elektronov in M(ϵ t, ϵ s ) tunelski matrični element, ki opisuje interakcijo valovnih funkcij elektronov v konici s tistimi iz vzorca. Enačbo je dokaj enostavno rešiti. Večjo težavo povzroča tunelski matrični element M, ki ga je dejansko nemogoče točno določiti, saj je odvisen od geometrije in kemijske sestave samega vrha konice, torej od parametrov, ki so nepoznani. V enodimenzionalnem približku lahko M zapišemo kot: M(ϵ evt, ϵ) [ 2 = exp 2d me h 2 (Φ t + Φ s ev T + 2ϵ) ]. (3) Z uporabo perturbacijske teorije prvega reda [32] sta J. Tersoff and D. R. Hamann izpeljala analitični izraz za matrični element M [33, 34], pri čemer sta problem rešila za atomsko ostro konico, pri kateri teče večino tunelskega toka med enim samim (končnim) atomom konice ter površino vzorca 2. Enačbo (2) lahko tako z uporabo Tersoff-Hamannovega približka zapišemo v obliki: I T = 16π3 C 2 h 3 e k 2 m 2 ρ t e E F +ev T E F ρ s (ϵ)dϵ. (4) Parameter C je konstanta, k pa je podan z enačbo (1). V tem približku je tunelski tok sorazmeren z gostoto elektronskih stanj vzorca, integrirano po energijah od E F do E F + ev T. 3.2 Slikanje Za slikanje površin z VTM se uporabljata dva načina delovanja, način konstantnega toka (angl. CC - Constant-Current mode) in način konstantne višine (angl. CH - Constant-Height mode). V obeh primerih je nastavljena tunelska napetost V T konstantna medtem, ko se konica mikroskopa premika linijsko tik nad površino vzorca. Natančno premikanje konice je izvedeno s pomočjo piezoelektrične keramike in je natančneje opisano v poglavju o merilni glavi VTM. V načinu konstantnega toka (Slika 4a) je med slikanjem poleg tunelske napetosti V T konstanten tudi tunelski tok I T. Oba parametra določata razdaljo med konico in površino. Mikroskop med slikanjem s svojo povratno zanko nenehno prilagaja razdaljo d med konico in površino tako, da kar najbolje vzdržuje nastavljeni tok I T. Spremembe v višini konice (vertikalno premikanje konice proti in stran od vzorca) kot funkcijo kraja nad vzorcem računalnik nenehno beleži. Slika, kjer barve (oz. sivine) predstavljajo višino konice nad določenim delom, je kar posnetek topografije vzorca v realnem prostoru. Natančneje - slika predstavlja obrise konstantne vrednosti gostote elektronskih stanj (LDOS) površine (glej (4)). Odvisno od polaritete pritisnjene napetosti V T lahko z mikroskopom opazujemo zasedena ali nezasedena 2 Zaradi eksponentne odvisnosti tunelskega toka od razdalje je dovolj, da je površini najbližji atom le nekoliko bližje površini, kot vsi drugi na koncu konice. 5

7 elektronska stanja blizu Fermijeve energije E F [35]. Če je potencial vzorca glede na konico negativen, se energijski nivoji elektronov v vzorcu dvignejo in elektroni tunelirajo iz zasedenih energijskih stanj vzorca v nezasedena energijska stanja konice. Če je potencial negativen, se nivoji spustijo in elektroni tunelirajo v obratni smeri, iz zasedenih stanj konice v nezasedena stanja vzorca. Pri slikanju površine v načinu konstantne višine (Slika 4b) pa je poleg tunelske napetosti V T konstantna še razdalja med konico in površino. Sliko topografije vzorca v tem primeru daje podatek o spremembah tunelskega toka med potovanjem konice nad vzorcem. Razlike v topografiji namreč spremenijo razdaljo med konico in vzorcem in s tem velikost merjenega tunelskega toka. Ta način se navadno uporablja za slikanje relativno ravnih površin z veliko hitrostjo, saj sistemu preko povratne zanke ni potrebno prilagajati višine konice. Danes so z t.i. hitrimi VTM možne hitrosti slikanja do nekaj 100 posnetkov na sekundo [36]. (a) Slika 4: Princip delovanja VTM pri slikanju površine v načinu konstantnega toka (a) in v načinu konstantne višine. Iz enačbe (4) je razvidno, da je tunelski tok vedno funkcija razdalje konica-površina in lokalne gostote stanj (LDOS) pod konico mikroskopa. Zato so posnete VTM slike vedno sestavljene iz topografskega prispevka in iz prispevka lokalne elektronske strukture površine. Lokalna elektronska struktura je namreč lahko močno spremenjena zaradi naprimer točkastih in drugih defektov, modulacije površinskih stanj ipd.. Interpretacija informacij in podatkov, pridobljenih z VTM, zato ni vedno enostavna [37]. Z boljšimi tunelskimi mikroskopi in primerno pripravljenimi površinami in konicami je možno rutinsko dosegati atomsko ločljivost posnetkov. Globinska (vertikalna) ločljivost je v glavnem odvisna od stabilnosti tunelskega stika (t.j. stabilnosti razdalje konica-površina) in je tipično pod 10 pm. Prečna (lateralna) ločljivost je omejena z geometrijo uporabljene konice in same narave površine vzorca ter njune elektronske zgradbe (tipičen primer velike korugacije, opažene na najgosteje zloženih površinah kovin [38 40]). Tipično znaša ta ločljivost pod 100 pm. 3.3 Spektroskopske meritve Vrstična tunelska spektroskopija (VTS, angl. STS - Scanning Tunneling Spectroscopy) daje informacijo o lokalni elektronski strukturi in omogoča preučevanje elektronskih lastnosti površin, posameznih (ad)atomov [41], molekul [42], klasterjev (npr. C60 [43]), polprevodniških kvantnih pik [44] ipd. Največkrat uporabljene spektroskopske meritve so: i) I-d spektroskopija [45], kjer se meri spremembe tunelskega toka I T, kontrolirano pa se spreminja razdalja d med konico in površino pri konstantni tunelski napetosti V T, ii) V-d spektroskopija [46], kjer je I T konstanten in se meri spremembe d kot funkcijo 6

8 V T ter iii) I-V spektroskopija [47], kjer je razdalja d konstantna in se meri I T kot funkcijo V T. Poleg tega lahko z metodo, imenovano neelastična elektronska tunelska spektroskopija (angl. IETS - Inelastic Electron Tunneling Spectroscopy) direktno merimo neelastične procese, pri katerih se del energije elektrona med tuneliranjem izgubi [42, 47 51]. Z neelastično spektroskopijo lahko naprimer izmerimo vibracijske spektre posameznih, na površinah adsorbiranih molekul. Pri vseh spektroskopskih meritvah pa lahko uporabimo glavno prednost tunelskega mikroskopa - meritve lahko opravimo z veliko prostorsko ločljivostjo ter energijsko ločljivostjo, omejeno zgolj s temperaturo mikroskopa. Enačbo za tunelski tok (2) lahko v primeru, da je energija ev T majhna v primerjavi z izstopnim delom konice in vzorca ter s predpostavko, da je tunelski matrični element M konstanten, prepišemo v obliko: I T ρ t (ϵ ev T )ρ s (ϵ)(f t (ϵ ev T ) f s (ϵ))dϵ. (5) Prvi odvod tunelskega toka I T po tunelski napetosti V T da, ob predpostavki konstantne gostote stanj v konici in temperaturi tunelskega stika 0K, naslednji izraz: di T dv T VT ρ t ρ s (ϵ)δ(ϵ ev T )dϵ = ρ t ρ s (ev T ). (6) Odvod di T /dv T je v splošnem dober približek lokalni gostoti stanj vzorca pri energiji ev T. Postopek I-V spektroskopske meritve je sledeč: konico mikroskopa pripeljemo v zahtevan položaj, nad mesto, kjer nas zanima elektronska struktura. Oddaljenost konice od površine nastavimo z nastavitvijo tunelskega toka in tunelske napetosti. Povratno zanko mikroskopa izklopimo in s tem določimo konstantno višino d za celoten čas meritve. V naslednjem koraku spreminjamo tunelsko napetost v željenem območju ter ves čas merimo tunelski tok. Spremembe v naklonu tako dobljene I T -V T krivulje odražajo spremembe v prevodnosti tunelskega stika. Iz dobljenih podatkov izračunan odvod di T /dv T da informacijo o lokalni elektronski strukturi. Dejansko pa je zaradi zašumljenosti meritve potrebno opraviti veliko meritev ter izračunati njihovo povprečje. V času meritev pomeni vsaka, še najmanjša sprememba razdalje med konico in površino ali najmanjši prečni odmik konico od željenega mesta velik šum v meritvi. Spektroskopske meritve so najbolj občutljive in zahtevne meritve, ki se jih opravlja z VTM. Metoda je zamudna (posamezna meritev traja tipično 5-30 minut), zato se navadno odvod meri direktno, z uporabo fazno občutljivega ojačevalca (angl. lock-in amplifier). Spektroskopke krivulje z visokim razmerjem med signalom in šumom izmerimo tako, da na konstantno enosmerno tunelsko napetost dodatno naložimo majhen visoko frekvenčni sinusni signal V m sin(ωt). Ta t.i. modulacijski signal povzroči v tunelskem toku dodatno komponento z enako frekvenco in neko fazno zakasnitvijo (Slika 5a). Tak tunelski tok je možno zapisati kot Taylorjevo vrsto: I(V T + V m sin(ωt)) I(V T ) + di(v T ) V m sin(ωt) + di2 (V T ) dv dv 2 Vmsin 2 2 (ωt) +... (7) Signal s frekvenco prvega harmonika je sorazmeren diferencialni prevodnosti di/dv in s tem kar lokalni gostoti stanj vzorca. Teoretična ločljivost VTS meritev je določena z razširitvijo črt v spektru zaradi uporabe modulacijske napetosti in zaradi končne temperature sistema [52, 53]. Na primer, popolnoma konstantna gostota stanj z delta funkcijo pri določeni energiji (Slika 6a) se zaradi modulacijske napetosti V m razširi v vrh s širino 2 ev m ter širino pri polovični višini FWHM (FWHM, angl. full-width-at-half-maxima) 1.22 ev m. Podobno se enaka idealna gostota stanj zaradi končne temperature razširi v vrh z FWHM 3.2 k B T. 3 To 3 Boltzmannova konstanta k B znaša približno x 10-5 ev/k. 7

9 (a) Slika 5: (a) Majhna modulacija tunelske napetosti (modra) povzroči modulacijo tunelskega toka (rdeča). Amplituda odziva je odvisna on strmine I-V krivulje. Shematska predstavitev eksperimentalne postavitve za VTS meritve z uporabo fazno občutljivega ojačevalca. pomeni, da lahko pri (sobni) temperaturi okoli 300K dosežemo maksimalno energijsko ločljivost približno E 80 mev. Pri 7K (običajna delovna temperatura nizkotemperaturnih tipalnih mikroskopov, hlajenih s tekočim helijem) pa je ta ločljivost močno izboljšana in znaša približno E 2 mev. (a) (c) Slika 6: Ločljivost VTS je omejena s končno temperaturo tunelskega stika ter z amplitudo modulacijske napetosti V m. Konstantna gostota stanj z delta funkcijo (a) se zato razširi v vrh s širino 2 ev m zaradi modulacijske razširitve ali v vrh s širino 3.2 k B T pri polovici maksimalne višine c). Slika povzeta po [52]. Kot že omenjeno jepomembna prednost merjenja z VTM v visoki prostorski ločljivosti ter s tem možnosti izredno lokalnega pridobivanja informacij o elektronski strukturi vzorca pod konico mikroskopa. Prav tako pa je možno izmeriti vrednost lokalne gostote elektronskih stanj pri določeni energiji po površini. Med počasnim slikanjem površine v načinu konstantega toka lahko namreč istočasno moduliramo tunelsko napetost V T ter merimo vrednost signala di/dv 4. Tako dobimo prostorsko ločljive VTS karte, ki nam podajajo vrednost lokalne gostote stanj pri željeni energiji ev T in s katerimi lahko lažje preučujemo npr. elektronsko sipanje [54]. 4 Frekvenca modulacije je navadno mnogo višja kot hitrost povratne zanke, zato modulacija tipično ne moti sledenja igle površini. 8

10 3.4 Manipulacija S primerno konico in stabilnim VTM je mogoče izvajati različne manipulacije adsorbatov. Mogoče je natančno premikanje atomov in molekul po površinah [55 68], vzpodbuditi gibanje [69 79] ali celo spremeniti zgradbo in lastnosti posamezne molekule [68,80 83]. V vseh primerih je potrebno natančno kontroliranje različnih procesov med konico in adsorbatom: privlačnih in odbojnih atomskih sil kratkega dosega, inelastičnega sipanja tunelirajočih elektronov in sil električnega polja pod konico mikroskopa. 3.5 Prečno premikanje Če je razdalja med konico mikroskopa in adsorbata dovolj kratka, postanejo atomske sile dovolj močne, da lahko premaknejo posamezne atome ali celo molekule na površini. Postopek, imenovan prečno premikanje (angl. lateral manipulation), je sestavljen iz treh korakov: 1) približevanje konice adsorbatu in s tem povečanje moči interakcije med njima, 2) prečni premik konice na končno mesto, pri čemer adsorbat sledi potovanju konice, in 3) oddaljevanje konice nazaj na razdaljo, primerno za slikanje površine (Slika reflateral-manipulation). Slika 7: Shematska predstavitev procesa prečnega premikanja. Najprej se konica postavi v bližino izbranega adsorbata, nato pa se njena višina (oddaljenost od površine) zmanjša iz razdalje za slikanje na razdaljo za premikanje. Ko postanejo sile med konico in adsorbatom dovolj močne, se konica v naslednjem koraku prečno premakne iz začetnega na končno mesto. Adsorbat sledi potovanju konice, pri tem ne zapusti površine. Ko dosežeta konica in adsorbat končno mesto se konica zopet odmakne na višino za slikanje. Med samim premikom konice in adsorbata iz začetnega na končno mesto v načinu konstantne višine (konstantnega toka) lahko sočasno opazujemo tudi tunelski tok (spremembe višine). Tako lahko natančno spremljamo potovanje adsorbata po površini in študiramo sile, ki so pri tem udeležene [60,84,85]. Ločiti je mogoče tri osnovne načine premikanja: vlečenje (ang. pulling), potiskanje (ang.pulling) in drsenje (ang. sliding). Načini so shematsko predstavljeni na sliki 8). V načinu vlečenja sledi atom ali molekula skokoma premikanju konice zaradi privlačnih sil. Ko prečna komponenta privlačne sile premaga energijsko oviro za preskok, skoči adsorbat na naslednje stabilno adsorbcijsko mesto pod konico (navadno so ta stabilna mesta intersticijska mesta med atomi površine). Skok lahko (če premik izvajamo v načinu konstantnega toka) opazimo kot hiter premik konice navzgor (Slika 8a). Perioda signala (oz. razdalja med skoki v signalu) je kar enaka razdalji med sosednjima adsorbcijskima mestoma. Z nadaljnim krajšanjem razdalje med konico in adsorbatom je mogoče le-te premikati v zveznem načinu drsenja. V tem primeru je adatom 5 ujet pod konico, pod njo drsi (se premika zvezno) in med manipulacijo merjeni signal višine konice odgovarja korugaciji površine (Slika 8b). V načinu potiskanja konica mikroskopa pred seboj poriva adsorbat. Ko se konica približuje adsorbatu signal (tunelski tok) narašča in nato hipoma pade, ko adsorbat preskoči na naslednje adsorbcijsko mesto (Slika 8c). 5 Adatom je atom, ki je adsorbiran na površini. 9

11 (a) (c) Slika 8: Prikaz različnih načinov prečnega premikanja adsorbatov: vlečenje s konico (a), drsenje pod konico in potiskanje pred konico (c) mikroskopa. Značilni VTM signali, posneti med samim postopkom, so prikazani na desni strani. 3.6 Vertikalno premikanje Med procesom prečnega premikanja adsorbat nikoli ne zgubi stika s površino. V primeru vertikalnega premikanja (angl. vertical manipulation) pa je mogoče reverzibilno prenašati atom ali molekulo s površine na konico in obratno [86, 87]. Proces prenosa je mogoče realizirati z fizičnim kontaktom konica-adsorbat, s pomočjo električnega polja med konico in površino ali z vzbuditvijo preko neelastičnega tuneliranja elektronov. Mehanizem s pomočjo neelastičnega tuneliranja elektronov lahko najenostavneje razložimo z modelom potencialne jame z dvema minimumoma [88]. Problem prenosa obravnavamo kot premagovanje potencialne ovire med dvema možnima mestoma z najmanjšo energijo, ki nastaneta zaradi interakcije adsorbata s konico mikroskopa in vzorcem. Neelastično tunelirajoči elektroni izgubijo svojo energijo in vzbudijo vibracijske nivoje vezi med adsorbatom in površino. Metodo vertikalne manipulacije se lahko uporabi tudi za modifikacijo konice mikroskopa. S prenosom atoma ali molekule na sam vrh konice se lahko močno izboljša ostrina (ter s tem prečna ločljivost mikroskopa). Konico, na katero se pritrdi naprimer CO molekulo, lahko uporabimo za t.i. slikanje s kemičnim kontrastom - razločiti je možno med CO molekulami in O atomi, kar s čisto in nemodificirano konico ni mogoče [87]. 10

12 (a) Slika 9: Vertikalno premikanje omogoča reverzibilni prenos adsorbata med konico tunelskega mikroskopa ter površino. Med samim procesom prenesemo adsorbat na konico (a), nato konico z adsorbatom prestavimo na željeno končno mesto ter tam odložimo adsorbat nazaj na površino. 3.7 Ultravisoki vakuum Uporaba ultravisokega vakuuma (UVV, ang. UHV - Ultra-High Vacuum) s tlaki pod 10-9 hpa 6 je nujna in potrebna za pripravo površin vzorcev za delo s vrstičnimi tunelskimi mikroskopi. V nasprotnem bi se primerno pripravljene, atomsko čiste površine, kontaminirale med časom, potrebnim za same preiskave. Groba ocena je, da je čas, potreben za prekritje površine z monoplastjo nečistoč pri tlaku 10-6 hpa približno sekundo, pri pogojih UVV pa ostane površina čista nekaj dni. Dejanski čas pri določenima tlaku in temperaturi je odvisen od narave površine. Odvisnost nam podaja koeficient lepljenja 0 < S < 1(angl. sticking coefficient), to je verjetnost, da atomi ali molekule, ki priletijo na površino, na tej površini tudi ostanejo prilepljeni. Šele z razvojem kovinskih tesnilk v letu 1962 ter kasnejšim razvojem zmogljivih vakuumskih črpalk, ventilov ter mehanskih in električnih skoznikov, so bili podani pogoji za doseganje pogojev UVV [89]. Kljub temu je doseganje tako nizkih tlakov zapleteno in zahteva [90]: uporabo posebnih UVV črpalk kot so ionska črpalka, titanska sublimacijska črpalka, kriočrpalka, uporabo čistih in UVV kompatibilnih materialov (nizko razplinjevanje in nizek parni tlak materialov), naprimer kovine, posebne keramike, steklo, teflon, uporabo posebnih tesnilk, minimizacijo notranjih površin UVV komor, izogibanje majhnim ujetim volumnom - t.i. virtualno puščanje, uporabo kratkih cevi z velikimi preseki, pregrevanje UVV sistema za hitrejše odstranjevanje vode in drugih površinskih nečistoč na notranjih stenah hpa = 1 mbar 11

13 3.8 Merilna glava VTM Nizkotemperaturni VTM so navadno hlajeni s kriogenimi tekočinami, s tekočim dušikom in/ali tekočim helijem (s temperaturo vrelišča 77K oz. 4.2K). Priprave, ki služijo za hlajenje se imenujejo kriostati in sicer so navadno uporabljeni pretočni kriostati [91, 92] ali kriostati na helijevo kopelj [93]. Na sliki 10 so prikazani glavni sestavni deli kriostata na helijevo kopelj. Merilna glava ultravisokovakuumskega VTM visi na mehkih vzmeteh pod na temperaturo tekočega helija ohlajeno bakreno ploščo helijevega kriostata. Nihanje glave je dušeno z uporabo eddyjevih vrtinčnih tokov. Rezultat take postavitve je po eni strani dobra vibracijska izolacija inštrumenta od okolice, po drugi strani pa je termična povezava med kriostatom in glavo zelo šibka. Zato je nujna uporaba t.i. radiacijskih ščitov, navadno izdelanih iz poliranega in pozlačenega bakra. Prva serija ščitov je pritrjena na posodo tekočega helija in popolnoma obkroža VTM glavo, druga serija pa je pritrjena na posodo tekočega dušika. Naloga radiacijskih ščitov je, da preprečujejo prenos toplote z radiacijo med vakuumsko posodo (segreto na sobno temperaturo) ter glavo mikroskopa, ohlajeno na temperaturo tekočega helija. Radiacijske izgube namreč določajo delovno temperaturo inštrumenta, od njih pa je tudi odvisna poraba tekočega helija [94, 95]. Slika 10: Shematična slika kriostata s helijevo kopeljo za uporabo z VTM. Na sliki so označene glavne komponente. V nadaljevanju je predstavljena t.i. Besocke glava VTM [96, 97], ki je uporabljena tudi v dveh nizkotemperaturnih mikroskopih na Institut Jožef Stefan v Ljubljani [98]. Njene glavne lastnosti so kompaktnost, visoka mehanska stabilnost in dobra kompenzacija lezenja zaradi temperaturnih gradientov [99]. Glavne komponente so štiri piezoelektrične cevke, vsaka s po štirimi, ločenimi elektrodami na zuna- 12

14 nji ter eno elektrodo na notranji strani cevke [ ]. Piezoelektriki so materiali, ki se v elektric nem polju (odvisno od njegove smeri) skrc ijo ali raztegnejo. Elektric no polje ustvarimo tako, da med nasprotni elektrodi (npr. med vsemi štirimi zunanjimi in skupno notranjo ali samo med eno zunanjo in notranjo) postavimo neko elektric no napetost (tipic no do maksimalno nekaj 100 V) ter tako spremenimo dimenzije dela materiala med elektrodama. Tako lahko z ustrezno izbranimi napetostmi med posameznimi deli piezokeramic no cevko podaljšujemo, krajšamo in upogibamo v prostoru. Zunanje tri piezokeramic ne cevke, na koncu katerih so kroglice iz safirja, uporabljamo za premikanje okrogle bakrene plošc e s tremi klanc inami, imenovane c mrlj (ang. beetle). C mrlj sloni na teh treh zunanjih cevkah in z metodo inercijskega drsenja ga lahko premikamo prec no (ter s tem išc emo primerno mesto na površini vzorca) ali pa vrtimo c mrlja ter ga s tem dvigamo ali spušc amo (slika 11b). Za prec no drsenje c mrlja premikamo vse tri cevke v isti smeri, za vrtenje pa jih premikamo tangentno. V sredini c mrlja je pric vršc ena c etrte piezo cevka (Slika 11a), ki jo uporabljamo za natanc no premikanje konice nad površino (za slikanje). Na koncu te c etrte cevke je namrec pritrjena konica vrstic nega mikroskopa. (a) Slika 11: a) Model Besocke glave nizkotemperaturnega VTM. Konico mikroskopa (rdec e) približamo površini vzorca (zlata) z vrtenjem okrogle bakrene plošc e - c mrlja (zelena) s tremi zunanjimi piezoelektric nimi elementi (rumeno-siva). Vrtenje ali prec no premikanje bakrenega obroc a (c rne pušc ice) je izvedeno s pomoc jo treh zunanjih elektrod, slikanje (bele pušc ice) pa navadno poteka s c etrto, centralno piezokeramic no cevko, na koncu katere je pritrjena ostra konica. Glava nizkotemperaturnega VTM in tipic en vzorec sta prikazana na sliki Konice tunelskega mikroskopa Ostre, stabilne in c iste konice so nujno potrebne za uspešno delo s tunelskim mikroskopom. Narejene so lahko iz razlic nih materialov in z razlic nimi postopki [ ]. Najpogosteje se uporabljajo za delo v UVV konice narejene iz volframa, s postopkom elektrokemijskega jedkanja v KOH ali NaOH raztopinah in z uporabo enosmerne ali izmenic ne napetosti [ ]. S takimi postopki je mogoc a ponovljiva in dobro kontrolirana izdelava ostrih in stabilnih konic, ki jih je možno zaradi njihove trdote dokonc no oc istiti in izboljšati njihovo ostrino in-situ. S "pomakanjem"konice do nekaj nm globoko v površino materiala je vrh konice možno oc istiti nec istoc, jo po potrebi prekriti z materialom z vzorca in s tem spremeniti (izboljšati) njihovo ostrino [111]. Take konice je možno uporabljati tudi na zraku [112] in v elektrokemijskih okoljih [113]. Zaradi oksidacije njihove površine pa je življenjska doba takih konic na zraku moc no omejena [110]. Za delo brez vakuuma se zato navadno uporabljajo konice platina-iridij, saj so inertne in brez oksidov. Zaradi nizke mehanske 13

15 (a) Slika 12: a) Glava nizkotemperaturnega VTM visi pod kriostatom na tekoc i helij. Vzorec s polirano površino je z dvemi trakovi iz tantala pritrjen na nosilec. trdnosti materiala jih je mogoc e pripravljati dokaj enostavno, ponavadi kar z mehanskim rezanjem žice s škarjami. Postopek je težko dobro kontrolirati zato se vc asih uporablja nekoliko bolj zapleten in nevaren postopek z jedkanjem v raztopini CN [104]. VTM konice je mogoc e pred uporabo karakterizirati z optic no mikroskopijo ali z vrstic no elektronsko mikroskopijo (VEM, ang. SEM - Scanning Electron Microscopy)(Slika 13. Z VEM je zaradi omejene loc ljivosti težko loc iti ostro od tope konice, z uporabo presevne elektronske mikroskopije (PEM, angl. TEM - Transmission Electron Microscopy) pa je mogoc e preiskati sam vrh konice in celo opazovati posamezne oksidne plasti [114]. Za doloc anje radija vrha konic se sicer navadno uporablja poljska emisija [114] Priprava površin za tunelsko mikroskopijo Eksperimenti z ultravisokovakuumskim VTM navadno zahtevajo atomsko ravne površine s kemijsko sestavo, enako kot v notranjosti preiskovanega materiala. Tipic no priprava kovinskih površin v UVV poteka ali z mehanskim cepljenjem kristalov ali pa z metodo ionskega jedkanja in žarjenja [115]. Ionsko jedkanje poteka s pomoc jo pospešenih Ar+ ionov z energijo med 0.5 in 5 kev, ki trkajo v površino vzorca pod majhnim vpadnim kotom (tipic no 30 stopinj). Ob trku prenesejo ioni svojo kinetic no energijo na atome površine, ob tem pa del atomov spremeni svojo lego (kristalna rešetka 14

16 (a) (c) Slika 13: VEM posnetek ostre konice pri nizki (a) in visoki povec avi. Konica prikazana pod (c) je bila ukrivljena med postopkom c išc enja v ultrazvoc ni kopeli. Vse prikazane konice so izdelane iz volframa s postopkom elektrokemijskega jedkanja v 2M NaOH. se poruši), del atomov pa je izbitih iz površine obstreljevanega materiala. Hitrost ionskega jedkanja je odvisna od atomske mase ionov, pospeševalne napetosti oziroma kinetic ne energije, vpadnega kota ionov ter materiala površine, njene kristalografske orientacije in temperature. Rezultat ionskega jedkanja je c ista a delno neurejena površina, zato je potrebno vzorec po jedkanju žariti na približno 2/3 temperature tališc a materiala. Tako žarjenje pospeši lastno difuzijo atomov na površini in površina se posledic no uredi in poravna7. Povišana temperatura pa povzroc i tudi pospešeno difuzijo nec istoc iz notranjosti materiala na njegovo površino (vzorci niso nikoli popolnoma c isti, vedno je v materialu prisotnih nekaj nec istoc v obliki tujih atomov). Zaradi segregacije teh nec istoc je potrebno površino po žarjenju zopet obstreljevati z ioni. Po nekaj ponovitvah izmenic nega obstreljevanja in žarjenja se gradient koncentracije nec istoc v podroc ju pod površino dovolj zmanjša da ostane površina relativno c ista tudi po zadnjem žarjenju. Na primer, za pripravo c iste in urejene površine bakra s kristalografsko orientacijo (111) je navadno potrebno 5-10 ponovitev c išc enja in žarjenja. Kemijska sestava površine je lahko pred samo preiskavo z VTM kontrolirana z Augerjevo elektronsko spektroskopijo (AES, ang. AES - Auger Electron Spectroscopy) [116], kristalno strukturo površine pa se lahko preveri z uklonom nizkoenergijskih elektronov (ang. LEED - Low-Energy Electron Diffraction [117]. Obe metodi sta površinsko obc utljivi in zaradi svoje preprostosti najvec krat uporabljeni kot metodi za oceno kvalitete površine. Pri AES metodi elektroni visokih energij (tipic no od 3 kev do 10 kev), s katerimi obstreljujemo material, povzroc ijo ionizacijo atomov na površini. Elektron iz notranje orbitale atoma zapusti svoje mesto in za seboj pusti vrzel. Ta se zapolni z elektronom iz višje orbitale, v kateri imajo elektroni nižje vezavne energije. Energija, ki jo ta elektron pri prehodu odda, je lahko v obliki fotona, v nekaterih primerih pa se energija prenese na drug elektron v zunanji obli. Ta zapusti atom, njegova energija pa je od 50 do nekaj kev, odvisno od vrste atoma oziroma energije atomskih orbital. V primeru, da primarni elektron izbije 7 Gonilna sila je minimizacija proste energije. Prosta energija površine pa je najmanjša, ko je površina ravna in brez napak. 15

17 elektron iz K lupine, nastalo vrzel zapolni elektron iz L1 ter pri tem odda energijo elektronu v L2, ki zapusti atom, rečemo, da je prišlo do nastanka KL1L2 Augerjevega elektrona. Karakteristična kinetična energija Augerjevega elektrona je enaka razliki med enojnim in dvojnim ioniziranim stanjem atoma in je tako majhna, da lahko zapustijo material samo elektroni iz atomov blizu površine. Z analizo Augerjevih elektronov je tako mogoča kemična identifikacija elementov do globine največ nekaj atomskih plasti. Na sliki 14 sta prikazana AES spektra kontaminirane in čiste površine bakra z orientacijo (111). (a) Slika 14: AES spekter kontaminirane (a) in čiste površine Cu (111). Površina je pred čiščenjem prekrita z debelo plastjo oksida in karbidov. (a) Slika 15: LEED uklonski vzorec kontaminirane (a) Cu(111) površine in dobro urejene in čiste Cu(111) površine. Pri metodi LEED površino obstreljujemo z elektroni nizkih energij (do približno 100 ev) ter opazujemo elastično povratno sipane elektrone, ki ustvarijo sliko na fluorescentnem zaslonu 8. Metodo LEED lahko uporabimo na kvalitativen ali kvantitativen način. Pri kvalitativnem načinu s pomočjo uklona pridobimo informacijo o velikosti kristalne celice ter o njeni simetriji, iz ostrine uklonskega vzorca pa lahko sklepamo na stopnjo urejenosti površine. Če je površina rekonstruirana ali pa je prekrita z adsorbati, lahko z uklonom hitro določimo simetrijo in periodičnost. Pri kvantitativnem načinu pa je mogoče iz odvisnosti intenzitete posameznih uklonov od energije vpadlih elektronov (t.i. I-V krivulje) določiti natančne lege atomov na površini. Slika 15 prikazuje uklonski sliki s kontaminirane in z očiščene površine bakra (111). Uklonski vzorec z ostrimi pikami prihaja z dobro urejene in čiste površine, primerne za VTM eksperimente. 8 Vzorec mora biti monokristal z dobro urejeno površinsko strukturo, da je mogoče povratno sipanje elektronov. 16

18 Literatura [1] Marinković, V. Mejne površine. Ljubljana : Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za materiale in metalurgijo, (1999). [2] Musket, R., McLean, W., Colmenares, C., Makowiecki, D., and Siekhaus, W. Applications of Surface Science 10(2), (1982). [3] Wiesendanger, R. Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy: Methods and Applications. Cambridge University Press, (1994). [4] Wikipedia. Sept (2012). [5] Binnig, G., Rohrer, H., Gerber, C., and Weibel, E. Phys. Rev. Lett. 49, Jul (1982). [6] Nobelprize.org. Jul (2012). [7] Chen, C. J. Introduction to Scanning Tunneling Microscopy (Monographs on the Physics and Chemistry of Materials), 2 edition. Oxford University Press, USA, (2007). [8] Hans-Joachim Guntherodt, Roland Wiesendanger, D. A. R. B. P. v. B. S. C. R. H. H. v. K. Y. K. H. R. J. W. Scanning Tunneling Microscopy I: General Principles and Applications to Clean and Adsorbate-Covered Surfaces (Springer Series in Surface Sciences). Springer, (1992). [9] H-.J. Guntherodt, R. W., editor. Scanning Tunneling Microscopy II: Further Applications and Related Scanning Techniques (Springer Series in Surface Sciences). Springer-Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co. K, (1995). [10] Bonnell, D., editor. Scanning Tunnelling Microscopy and Spectroscopy: Theory, Techniques and Applications. Wiley- Blackwell, (2001). [11] Drakova, D. Reports on Progress in Physics 64(2), 205 (2001). [12] Hofer, W. A., Foster, A. S., and Shluger, A. L. Rev. Mod. Phys. 75(4), (2003). [13] Hofer, W. A. Progress in Surface Science 71(5-8), (2003). Proceedings of the IXth Symposium on Surface Physics, Trest Castle [14] Briggs, G. A. D. and Fisher, A. J. Surface Science Reports 33, 3 (1999). [15] Crommie, M. F. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 109(1-2), 1 17 (2000). [16] Fiete, G. A. and Heller, E. J. Rev. Mod. Phys. 75(3), (2003). [17] Besenbacher, F. Reports on Progress in Physics 59(12), 1737 (1996). [18] Wiesendanger, R. Rev. Mod. Phys. 81(4), (2009). [19] van Houselt, A. and Zandvliet, H. J. W. Rev. Mod. Phys. 82(2), (2010). [20] Fischer, O., Kugler, M., Maggio-Aprile, I., Berthod, C., and Renner, C. Rev. Mod. Phys. 79(1), (2007). [21] Meyer, G., Repp, J., Zöphel, S., Braun, K.-F., Wai-Hla, S., Fölsch, S., Bartels, L., Moresco, F., and Rieder, K.-H. Single Molecules 1, 79 (2000). [22] Komeda, T. Progress in Surface Science 78(2), (2005). [23] Moresco, F. Physics Reports 399(4), (2004). [24] Hla, S.-W. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures 23(4), (2005). [25] Ho, W. J. Chem. Phys. 117, (2002). [26] Lorente, N., Rurali, R., and Tang, H. Journal of Physics: Condensed Matter 17(13), S1049 (2005). [27] Grill, L. Journal of Physics: Condensed Matter 22(8), (2010). [28] Binnig, G. and Rohrer, H. Rev. Mod. Phys. 71, S324 S330 Mar (1999). [29] Song, Y. J., Otte, A. F., Shvarts, V., Zhao, Z., Kuk, Y., Blankenship, S. R., Band, A., Hess, F. M., and Stroscio, J. A. Review of Scientific Instruments 81(12), (2010). [30] Chen, C. J. Introduction to Scanning Tunneling Microscopy, Second Edition. Oxford University Press, (2007). [31] Lang, N. D. Phys. Rev. B 34(8), (1986). [32] Bardeen, J. Phys. Rev. Lett. 6(2), (1961). [33] Tersoff, J. and Hamann, D. R. Phys. Rev. Lett. 50(25), (1983). [34] Tersoff, J. and Hamann, D. R. Phys. Rev. B 31(2), (1985). [35] Feenstra, R. M., Stroscio, J. A., Tersoff, J., and Fein, A. P. Phys. Rev. Lett. 58(12), (1987). [36] Rost, M. J., Crama, L., Schakel, P., Van Tol, E., Van Velzen-Williams, G. B. E. M., Overgauw, C. F., Ter Horst, H., Dekker, H., Okhuijsen, B., Seynen, M., Vijftigschild, A., Han, P., Katan, A. J., Schoots, K., Schumm, R., Van Loo, W., Oosterkamp, T. H., and Frenken, J. W. M. Review of Scientific Instruments 76(5) (2005). Cited By (since 1996): 43. [37] Tersoff, J. Phys. Rev. B 40(17), (1989). [38] Chen, C. J. Phys. Rev. Lett. 65(4), (1990). [39] Sacks, W. Phys. Rev. B 61(11), (2000). [40] Drakova, D. Reports on Progress in Physics 64(2), 205 (2001). [41] Crommie, M. F., Lutz, C. P., and Eigler, D. M. Phys. Rev. B 48(4), (1993). [42] Stipe, B. C., Rezaei, M. A., and Ho, W. Science 280(5370), (1998). [43] Lu, X., Grobis, M., Khoo, K. H., Louie, S. G., and Crommie, M. F. Phys. Rev. Lett. 90(9), (2003). [44] Jdira, L., Liljeroth, P., Stoffels, E., Vanmaekelbergh, D., and Speller, S. Phys. Rev. B 73(11), (2006). 17

19 [45] Sinsarp, A., Yamada, Y., Sasaki, M., and Yamamoto, S. Japanese Journal of Applied Physics 42(Part 1, No. 7B), (2003). [46] Pascual, J. I., Corriol, C., Ceballos, G., Aldazabal, I., Rust, H.-P., Horn, K., Pitarke, J. M., Echenique, P. M., and Arnau, A. Phys. Rev. B 75(16), (2007). [47] Hansma, P. K. Tunneling Spectroscopy:Capabilities, Applications, and New Techniques. Springer; 1 edition, (1982). [48] Heinrich, A. J., Gupta, J. A., Lutz, C. P., and Eigler, D. M. Science 306(5695), (2004). [49] Hahn, J. R., Lee, H. J., and Ho, W. Phys. Rev. Lett. 85(9), (2000). [50] Hahn, J. R. and Ho, W. The Journal of Chemical Physics 131(4), (2009). [51] Sprodowski, C., Mehlhorn, M., and Morgenstern, K. Journal of Physics: Condensed Matter 22(26), (2010). [52] Klein, J., Léger, A., Belin, M., Défourneau, D., and Sangster, M. J. L. Phys. Rev. B 7(6), (1973). [53] Jdira, L., Overgaag, K., Stiufiuc, R., Grandidier, B., Delerue, C., Speller, S., and Vanmaekelbergh, D. Phys. Rev. B 77(20), (2008). [54] Hasegawa, Y. and Avouris, P. Phys. Rev. Lett. 71(7), (1993). [55] Becker, R. S., Golovchenko, J. A., and Swartzentruber, B. S. Nature 325, 419 (1987). [56] Eigler, D. and Schweizer, E. K. S. Nature 344, 524 (1990). [57] Stroscio, J. A. and Eigler, D. M. Science 254(5036), (1991). [58] Meyer, G. and Rieder, K.-H. Surface Science , (1997). European Conference on Surface Science. [59] Meyer, G., Zöphel, S., and Rieder, K.-H. Phys. Rev. Lett. 77(10), (1996). [60] Bartels, L., Meyer, G., and Rieder, K.-H. Phys. Rev. Lett. 79(4), (1997). [61] Moresco, F., Meyer, G., Rieder, K.-H., Tang, H., Gourdon, A., and Joachim, C. Applied Physics Letters 78(3), (2001). [62] Hla, S.-W., Braun, K.-F., Wassermann, B., and Rieder, K.-H. Phys. Rev. Lett. 93(20), (2004). [63] Hla, S. W., Kuhnle, A., Bartels, L., Meyer, G., and Rieder, K. H. Surface Science , (2000). [64] Crommie, M. F., Lutz, C. P., and Eigler, D. M. Science 262(5131), (1993). [65] Manoharan H. C., Lutz C.P., E. D. Nature 403, (2000). [66] Lagoute, J., Nacci, C., and Fölsch, S. Phys. Rev. Lett. 98(14), (2007). [67] Fölsch, S., Hyldgaard, P., Koch, R., and Ploog, K. H. Phys. Rev. Lett. 92(5), (2004). [68] Liljeroth, P., Swart, I., Paavilainen, S., Repp, J., and Meyer, G. Nano Letters 10(7), (2010). [69] Stipe, B. C., Rezaei, M. A., and Ho, W. Science 279(5358), (1998). [70] Stipe, B. C., Rezaei, M. A., and Ho, W. Phys. Rev. Lett. 81(6), (1998). [71] Lastapis, M., Martin, M., Riedel, D., Hellner, L., Comtet, G., and Dujardin, G. Science 308(5724), (2005). [72] Komeda, T., Kim, Y., Kawai, M., Persson, B. N. J., and Ueba, H. Science 295(5562), (2002). [73] Stroscio, J. A., Tavazza, F., Crain, J. N., Celotta, R. J., and Chaka, A. M. Science 313(5789), (2006). [74] Backus, E. H. G., Eichler, A., Kleyn, A. W., and Bonn, M. Science 310(5755), (2005). [75] Bartels, L., Wang, F., Moller, D., Knoesel, E., and Heinz, T. F. Science 305(5684), (2004). [76] Jewell, A. D., Tierney, H. L., Baber, A. E., Iski, E. V., Laha, M. M., and Sykes, E. C. H. Journal of Physics: Condensed Matter 22(26), (2010). [77] Tikhodeev, S. G. and Ueba, H. Phys. Rev. Lett. 102(24), (2009). [78] Manzano, C., Soe, W.-H., Wong, H. S., Ample, F., Gourdon, A., Chandrasekhar, N., and Joachim, C. Nature Materials 8, 576 (2009). [79] Parschau, M., Hug, H. J., Rieder, K.-H., and Ernst, K.-H. Surface and Interface Analysis -, (2010). [80] Hla, S.-W., Bartels, L., Meyer, G., and Rieder, K.-H. Phys. Rev. Lett. 85(13), (2000). [81] Lee, H. J. and Ho, W. Science 286(5445), (1999). [82] Lin, R., Braun, K. F., Tang, H., Quaade, U. J., Krebs, F. C., Meyer, G., Joachim, C., Rieder, K. H., and Stokbro, K. Surface Science 477(2-3), (2001). [83] Moresco, F., Meyer, G., Rieder, K.-H., Tang, H., Gourdon, A., and Joachim, C. Phys. Rev. Lett. 86(4), (2001). [84] Braun, K.-F. and Hla, S.-W. Phys. Rev. B 75(3), (2007). [85] Ternes, M., Lutz, C. P., Hirjibehedin, C. F., Giessibl, F. J., and Heinrich, A. J. Science 319(5866), (2008). [86] Eigler, D. M., Lutz, C. P., and Rudge, W. E. Nature 352, (1991). [87] Bartels, L., Meyer, G., and Rieder, K.-H. Applied Physics Letters 71(2), (1997). [88] Gao, S., Persson, M., and Lundqvist, B. I. Phys. Rev. B 55(7), (1997). [89] Lafferty, J. M., editor. Foundations of Vacuum Science and Technology. Wiley-Interscience, (1998). [90] Hablanian, M. H., editor. High-vacuum technology (A practical guide), 2. edition. Marcel Dekker Inc, (1997). [91] Behler, S., Rose, M. K., Dunphy, J. C., Ogletree, D. F., Salmeron, M., and Chapelier, C. Review of Scientific Instruments 68(6), (1997). [92] Foley, E. T., Yoder, N. L., Guisinger, N. P., and Hersam, M. C. Review of Scientific Instruments 75(12), (2004). [93] Meyer, G. Review of Scientific Instruments 67(8), (1996). [94] White, G. K. and Meeson, P. J. Experimental Techniques in Low-Temperature Physics (Monographs on the Physics and Chemistry of Materials, 59), 4th Edition. Oxford University Press, (2002). 18

20 [95] Weisend, J. G. The Handbook Of Cryogenic Engineering. CRC Press, (1998). [96] Besocke, K. Surface Science 181(1-2), (1987). [97] Frohn, J., Wolf, J. F., Besocke, K., and Teske, M. Review of Scientific Instruments 60(6), (1989). [98] Zupanic, E. Low-temperature STM study and manipulation of single atoms and nanostructures. PhD thesis, Jozef Stefan International Postgraduate School, August (2010). [99] Pertaya, N., Braun, K.-F., and Rieder, K.-H. Review of Scientific Instruments 75(8), (2004). [100] Binnig, G. and Smith, D. P. E. Review of Scientific Instruments 57(8), (1986). [101] Chen, C. J. Applied Physics Letters 60(1), (1992). [102] Moheimani, S. O. R. Review of Scientific Instruments 79(7) (2008). Cited By (since 1996): 9. [103] Cavallini, M. and Biscarini, F. Review of Scientific Instruments 71(12), (2000). [104] Nam, A. J., Teren, A., Lusby, T. A., and Melmed, A. J. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures 13(4), (1995). [105] Albonetti, C., Bergenti, I., Cavallini, M., Dediu, V., Massi, M., Moulin, J.-F., and Biscarini, F. Review of Scientific Instruments 73(12), (2002). [106] Cricenti, A., Paparazzo, E., Scarselli, M. A., Moretto, L., and Selci, S. Review of Scientific Instruments 65(5), (1994). [107] Oliva, A. I., G., A. R., Pena, J. L., Anguiano, E., and Aguilar, M. Review of Scientific Instruments 67(5), (1996). [108] Bastiman, F., Cullis, A. G., Hopkinson, M., and Briston, K. J. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures 28(2), (2010). [109] Nakamura, Y., Mera, Y., and Maeda, K. Review of Scientific Instruments 70(8), (1999). [110] Ottaviano, L., Lozzi, L., and Santucci, S. Review of Scientific Instruments 74(7), (2003). [111] Hla, S.-W., Braun, K.-F., Iancu, V., and Deshpande, A. Nano Letters 4(10), (2004). [112] Cohen, Y. and Aurbach, D. Review of Scientific Instruments 70(12), (1999). [113] Cavallini, M., Aloisi, G., and Guidelli, R. Langmuir 15, (1999). [114] Ekvall, I., Wahlström, E., Claesson, D., Olin, H., and Olsson, E. Measurement Science and Technology 10(1), 11 (1999). [115] Musket, R., McLean, W., Colmenares, C., Makowiecki, D., and Siekhaus, W. Applications of Surface Science 10(2), (1982). [116] Gallon, T. and Matthew, J. Review of Physics in Technology 3(1), 31 (1972). [117] Heinz, K. Reports on Progress in Physics 58(6), 637 (1995). 19