Interakcija ionov argona nizkih energij s površinami polimerov

Transcription

1 Oddelek za fiziko Seminar 4. Letnik Interakcija ionov argona nizkih energij s površinami polimerov Avtor: Nina Kovačič Mentor: doc. dr. Janez Kovač Somentor: dr. Dean Cvetko Ljubljana, marec 2013 Povzetek Obstreljevanje površin polimernih materialov z ionskimi curki je novo in dokaj neraziskano področje. Pomembno je zaradi možne uporabe ionskih curkov za spreminjanje površinskih lastnosti ali za kontrolirano odstranjevanje tankih polimernih plasti. V seminarju so predstavljene interakcije ionov argona nizkih energij s površinami izbranih polimerov in posledice teh interakcij (hitrost jedkanja, koeficient jedkanja, sprememba sestave površine), analizirane z metodo rentgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS) in mikroskopom na atomsko silo (AFM).

2 Kazalo Povzetek Uvod Ionsko jedkanje Vplivi ionskega jedkanja Merjenje vplivov ionskega jedkanja Globine kraterjev in hitrosti jedkanja jedkanih vzorcev Koeficient jedkanja polimerov Sprememba sestave površine in kemijskih vezi jedkanih polimerov Zaključek Literatura Uvod Raziskovalni cilj razvitih družb je iskanje materialov z novimi ali izboljšanimi lastnostmi, ki omogočajo razvoj novih tehnologij in naprav. Taki materiali ne vključujejo le anorganskih, ampak vedno pogosteje tudi organske materiale, npr. polimere in posledično zahtevajo nove pristope pri njihovi preiskavi. Ena od primernih metod analize lastnosti materialov je profilna analiza, pri kateri se površino preiskovanega vzorca v visokem vakuumu jedka z ioni [1]. Pri tem se odstranjujejo atomi na površini, obenem pa z eno od površinsko občutljivih metod analizira sestavo novo nastale površine [2]. Medtem, ko je bilo izvedenih veliko preiskav o ionskem jedkanju anorganskih materialov, je malo znanega o ionskem jedkanju polimernih materialov. Namen tega seminarja je na nekaj izbranih polimernih materialih preiskali vplive ionskega jedkanjaoceniti hitrost jedkanja in spremembo sestave površine. 2. Ionsko jedkanje Pri razumevanju fizikalnih pojavov ionskega jedkanja nas zanima, kaj se dogaja pri interakciji ionov s kristalno mrežo in kakšni sekundarni procesi nastajajo ob upočasnjevanju iona v materialu. Pri trku delca (npr. iona) s površino trdne snovi (1), lahko pride do enega izmed naslednjih procesov, prikazanih na sliki 1 [3]: Slika 1 [3] Interakcije ionov s površino: (1) Vpadni ion zadane površino- tarčo. (2) Vpadni ion ali nevtralni atom se odbije od površine. (3) Vpadni ion obtiči v podlagi. (4) Nastane sekundarni elektron. (5) Možne spremembe v podlagi so nastanek praznine ali vrinjenega atoma. (6) Množica trkov lahko spremeni sestavo in strukturo podlage. (7) Energija pri trkih se lahko razgubi v tarči. (8) Odpršen atom zapusti površino tarče. (9) Lokalno segrevanje tarče. 2

3 (1) Vpadni ion zadane površino. (2) Ion se od površine odbije kot ion ali kot nevtralen delec. Odbitje nevtralnega delca je verjetneje pri nizkih energijah. (3) Ion lahko prodre v tarčo in v njej obtiči. Ta pojav je znan kot ionska implantacija, ki se uporablja v tehnologiji integriranih vezij za dopiranje polprevodnikov. (4) Trk iona lahko povzroči izbitje enega ali več sekundarnih elektronov iz tarče. (5) Ion lahko povzroči spremembe v strukturi tarče. S tem mislimo na spremembe leg atomov. Atom lahko zasede vmesno (intersticijsko) mesto v kristalni mreži, na prejšnjem mestu pa ostane praznina. Pravimo, da nastanejo radiacijske poškodbe (ionsko mešanje). (6) Ion lahko povzroči vrsto trkov med atomi tarče, kar lahko vodi do spremembe njene sestave in strukture. (7) Energija pri trkih se lahko razgubi v tarči. (8) Vpadni ion lahko izbije enega ali več atomov s površine podlage. To odnašanje (jedkanje, erozijo) atomov s površine trdne snovi, kot posledico obstreljevanja površine z energijskimi ioni, imenujmo tudi razprševanje (sputtering). (9) Lokalno segretje tarče, ki vodi do povečane migracije atomov. 2.1 Vplivi ionskega jedkanja Obstreljevanje površine z energijskimi ioni povzroči razprševanje atomov, torej odnašanje (erozijo) površine trdne snovi. Razprševanje povzročajo tako trki vpadnih ionov kot tudi medsebojni trki atomov v snovi (trkovne kaskade), ki se razširjajo v vseh smereh, v njih je vključeno veliko število atomov podlage. Če doseže kaskada površino snovi, lahko le to zapusti eden ali več atomov s površine, če je kinetična energija atoma večja od njegove vezavne energije na površino, ki je reda velikosti od 1 do 5 ev. Obseg erozije pri razprševanju nam pove koeficient jedkanja Y (koeficient razprševanja). Definiran je kot število atomov tarče, ki jih izbije oz. razprši (odstrani) en vpadni ion. Koeficient jedkanja Y lahko eksperimentalno izmerimo, lahko ga teoretično ocenimo, ali ga izračunamo z računalniško simulacijo kaskade trkov. Zapišemo ga kot Y v e0, (1) 3 j a 19 kjer je v hitrost ionskega jedkanja površine materiala, e 0 osnovi naboj ( e0 1,6 10 As ), j gostota ionskega toka in a razdalja med atomi podlage. Za hitrost ionskega jedkanja v velja preprosta zveza h v, (2) t kjer je h debelina odjedkane plasti in t čas jedkanja. Volumen atoma iz podlage a 3 zapišemo kot 3 M a, (3) N A 26 kjer je M molekulska masa atoma, N A Avogadrovo število ( N A 6,02 10 / kmol) in ρ gostota atoma. Gostoto ionskega toka j, ki jo zapišemo kot

4 I j, (4) S lahko izmerimo s Faradey-evo kletko, tako, da izmerimo absorbirani tok ionov (I) v odprtino znanega premera (S). Iz enačb (1), (3) in (4) dobimo izraz za koeficient jedkanja Y: v e0 N A Y. (5) j M Koeficient jedkanja ima pri nizkih energijah vrednost Y 3 4M M E 1 2. [4] (6) 2 4 M1 M 2 U 0 Odvisen je od mase vpadnega iona (M 1 ) in mase atomov tarče (M 2 ), od energije vpadnega iona E, od parametra α, ki je odvisen od razmerja M 2 /M 1, ter od površinske vezavne energije atoma U 0. Iz izraza (6) je razvidno, da koeficient jedkanja narašča linearno z energijo. To velja za nizke energije (1 100 kev), medtem ko pri višjih postane konstanten ali pa začne celo padati. Med ionskim jedkanjem heterogenih materialov se zaradi prednostnega jedkanja enega od elementov spremeni tudi sestava površine. Prednostno jedkanje je posledica različnih koeficientov jedkanja posameznih elementov heterogene tarče. Zaradi tega se površina obogati z ostalimi elementi. Ker je jedkanje destruktiven proces, se lahko med ionskim jedkanjem spremenijo tudi kemijske vezi. Takšni vplivi so zaradi šibkih kemijskih vezi med atomi še posebej pričakovani pri jedkanju polimernih materialov. Posledično pride do zamreženja polimera. Spremembo sestave površine in spremembe kemijskih vezi se lahko preiskuje z metodo rentgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS), ki ima zadostno površinsko občutljivost na spremembo obeh vplivov in je ena najpogosteje uporabljenih metod za preiskavo sestave, kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin trdnih snovi [5]. Metoda temelji na pojavu fotoefekta. Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν. Izsevani fotoelektroni, ki so prejeli dovolj energije, zapustijo površino. Detektiramo jih z analizatorjem energije elektronov in dobimo fotoelektronski spekter N(E). Vrhovi v spektru so povezani z različnimi vezavnimi energijami elektronov v atomih. Če je sestava površine vzorca heterogena, so v XPS-spektru vrhovi različnih elementov. Velikost teh vrhov je sorazmerna koncentraciji atomov na površini, zato lahko z metodo rentgenske fotoelektronske spektroskopije določimo sestavo površine z natančnostjo do okoli 1 %. Metoda je občutljiva za vse elemente, razen za vodik in helij. Sestavo površine analiziranih vzorcev lahko določimo po zvezi C i i N I j I i S j 1 S j, (7) pri čemer je I i velikost signala elementa i v XPS spektru, S i pa relativni občutljivostni faktor, ki ga poda izdelovalec spektrometra. 4

5 3. Merjenje vplivov ionskega jedkanja Uporaba ionskega jedkanja med XPS profilno analizo je običajno omejena na ione argona energije od 1 do 5 kev. Gostota ionskega toka v curku argonovih ionov, ki se jo doseže z običajnimi ionskimi puškami, je od 0,1 do 1 A/m 2. Pri takšnih pogojih je pričakovana hitrost jedkanja od 0,1 do 5 nm/min, odvisno od materiala podlage. Ker so tehnološko zanimive večplastne strukture debele od nekaj nm do nekaj m, je za njihovo preiskavo potreben čas do nekaj 100 minut. Pri preiskavi so bili izmerjeni vplivi ionskega jedkanja na polimernih materialih polietilentereftalat (PET), polistiren (PS), poliamid (PA) in polimetilmetakrilat (PMMA), ter na anorganskih materialih Si (rezina), Ni (folija) in C (grafitna ploščica). Vzorci so bili jedkani z ioni Ar + energije 3 kev. V ionsko puško je bil med jedkanjem kontrolirano vpuščan plin argon. Presežek plina je bil z diferencialnim črpanjem deloma izčrpan iz ionske puške. Vpadni kot med normalo na površino in smerjo curka ionov α je bil 45. Premer ionskega curka je bil okoli 200 m, med jedkanjem pa je curek enakomerno skeniral preko področja 4 x 4 mm 2. Ker je bil curek enakomerno voden čez vzorec, njegova širina ne vpliva na resolucijo postopka. Osnovni tlak v eksperimentalni postaji je bil 5 x mbar, medtem ko je bil tlak med jedkanjem 2 x 10-8 mbar, večinoma zaradi prisotnosti plina argona. Gostota toka v ionskem curku se je izmerila s Faradeyevo kletko. Izmeril se je absorbirani tok ionov v odprtino premera 0,25 mm in iz podatkov o toku ionov I in premeru odprtine, skozi katero so vpadali ioni, izračunala gostota ionskega toka j. Tok ionov je bil 7,4 na, površina odprtine S pa je bila 0,05 mm 2. Tako gostota ionskega toka, izračunana po zvezi (5), znaša 0,15 A/m 2. V plasti ostane med 4 in 5 at. % argona. Vzorci so bili jedkani 60 minut. Shema ionskega jedkanja je prikazana na sliki 2. Slika 2. Shema ionskega jedkanja V zvezi z ionskim jedkanjem površine materialov nas pogosto zanima hitrost jedkanja. Meritev hitrosti ionskega jedkanja je precej preprosta, če imamo pripravljeno tanko plast znane debeline materiala A, na podlagi iz materiala B. Iz časa, potrebnega da se prejedka plast A, se lahko izračuna hitrost jedkanja. Pri določanju hitrosti ionskega jedkanja polimerov, ki se jih težko pripravi v obliki plasti znane debeline v področju od nekaj 10 do 100 nm, je potrebno uporabiti drugačen pristop. Pri jedkanju polimerne podlage (polimerne folije debeline od 0,1 do 1 mm) je odjedkana plast (globina nastalega kraterja) debela od nekaj nm do nekaj 100 nm, kar je zahtevno izmeriti. Ena od možnosti je uporaba profilometra, vendar je njegova natančnost okoli nm, kar je premalo za uporabo te metode. Druga možnost bi bilo natančno tehtanje vzorca pred in po ionskem jedkanju, vendar je tudi natančnost te metode omejena. Zato je 5

6 bila pri analizi uporabljena nova metoda, kjer se je vzorec, prekrit z bakreno mrežico, ki se kot nosilec vzorcev uporablja v presevni elektronski mikroskopiji (TEM), jedkal s curkom argonovih ionov [6]. Premer posamezne mrežice je 3 mm, širina odprtin v mrežici 200 μm, širina rešetke 50 μm, transparentnost mrežice 65% [7]. Pri postopku se izbijajo tudi atomi iz mrežice, vendar ta hitrost izbijanja ni tema našega seminarja. Shema meritve ionskega jedkanja in slika bakrene mrežice, sta prikazani na sliki 3. Slika 3. Shema izvedbe ionskega jedkanja in slika uporabljene bakrene mrežice. Po jedkanju se bakrena mrežica odstrani, z mikroskopom na atomsko silo (AFM) pa se izmeri višina nastalega roba med jedkanim in nejedkanim delom vzorca. Ta višina je globina kraterja ( nm), ki je nastal med jedkanjem skozi odprtine v mrežici. Iz globine kraterja h in poznanega časa jedkanja t se po enačbi (2) izračuna hitrost jedkanja. Natančnost AFM mikroskopa je okoli 1 nm, tako da se globine nastalih kraterjev zadovoljivo izmeri. Vendar je področje preiskav z mikroskopom AFM precej omejeno. V tem primeru je veliko največ 50 x 50 m 2, zato mora biti rob med jedkanim in nejedkanim delom vzorca zelo oster in velik nekaj m v prečni smeri. 4. Globine kraterjev in hitrosti jedkanja jedkanih vzorcev Na slikah 4 in 5 sta prikazana primera AFM posnetkov topografije površine na vzorcu PET, ki je bil jedkan z ioni Ar + energije 3 kev. Čas jedkanja je bil 60 minut. Temnejši (nižji) pas na sliki je jedkano področje vzorca, svetlejši (višji) pas pa je del vzorca, ki je bil med jedkanjem pokrit z bakreno mrežico in ni bil jedkan. Prikazan je tudi tridimenzionalni pogled roba med jedkanim in nejedkanim področjem vzorca. Slika 4. AFM posnetek roba med jedkanim in nejedkanim področjem vzorca PET (jedkan z ioni Ar + energije 3 kev). [8] Slika 5. 3D pogled roba med jedkanim in nejedkanim področjem na vzorcu PET (jedkan z ioni Ar + energije 3 kev). [8] 6

7 Slika 6 prikazuje linijski profil vzorca PET, s pomočjo katerega se izmeri globino kraterja po jedkanju z ioni. V tem primeru je bila globina kraterja okoli 220 nm in širina roba med jedkanim in nejedkanim področjem okoli 2 m. Slika 7 prikazuje histogram porazdelitve točk za vzorec PET. Razdalja med vrhovoma ustreza globini kraterja vzorca PET. Slika 6. Linijski profil roba med jedkanim in nejedkanim področjem na vzorcu PET. [8] Slika 7. Histogram porazdelitve točk po višini. [8] Na način, prikazan na slikah 4-7, so bile izmerjene globine kraterjev na ostalih polimernih in drugih vzorcih. Iz globine kraterja (h) in časa jedkanja (t=60min) se po enačbi (2) izračuna hitrost jedkanja. Rezultati so prikazani v tabeli 1. Tabela 1. Povprečne globine kraterjev jedkanih vzorcev (h p ), dobljene z mikroskopom na atomsko silo in hitrosti jedkanja (v p ) z ioni Ar + energije 3 kev pri gostoti ionskega toka 0,15 A/m 2 in času jedkanja 60 min. Vzorec h p [nm] v p [nm/min] PET 215 ± 17 3,58 ± 0,28 PS 156 ± 8 2,60 ± 0,13 PA 400 ± 15 6,67 ± 0,25 PMMA 360 ± 3 6,00 ± 0,05 Si 204 ± 3 3,40 ± 0,05 Ni 178 ± 1 2,97 ± 0,02 C 78 ± 2 1,30 ± 0,03 Izmerjene globine kraterjev se razlikujejo v odvisnosti od vrste polimera. Rezultat nakazuje močan vpliv kemijske strukture polimera na hitrost ionskega jedkanja. Ocenjene napake povprečne globine kraterjev so povezane s hrapavostjo jedkanega in nejedkanega področja. Največja hitrost jedkanja je bila izmerjena pri vzorcu PA, najmanjša pa pri vzorcu PS. Za primerjavo so podani tudi rezultati jedkanja silicija, niklja in ogljika, jedkanih pri enakih pogojih. Tudi pri teh vzorcih ima pomembno vlogo struktura, saj so zaradi močnejših vezi med atomi hitrosti jedkanja manjše. Pri jedkanju polimernih materialov pride tudi do lokalnega segrevanja. Zaradi nizke toplotne prevodnosti polimerov vidnih sprememb zaradi segrevanja z AFM ni bilo zaznati. 7

8 5. Koeficient jedkanja polimerov Če je vzorec homogen, je iz izmerjenih hitrosti jedkanja iz zveze (5), možno izračunati koeficiente ionskega jedkanja Y. Za heterogene vzorce se te zveze ne more uporabiti. Iz nje se kvečjemu lahko oceni, koliko molekul se odjedka na en vpadni ion, tipično med 1 do 5 izbitih atomov na en vpadni ion. Poleg tega pride na heterogenih vzorcih med obstreljevanjem z ioni do prednostnega jedkanja atomov enega elementa glede na atome ostalih elementov. To povzroči spremembo sestave površine, od česar zavisi tudi koeficient jedkanja. Koeficiente jedkanja polimernih materialov je možno oceniti z računalniškim programom za simulacijo jedkanja SRIM 2003 in jih primerjati z izmerjenimi hitrostmi jedkanja [9]. Program je bil razvit je bil za računanje dosega ionov v snovi med obstreljevanjem, pri čemer lahko poljubno spreminjamo začetne parametre, npr. energijo vpadnega iona, vpadni kot, vrsto vpadnih ionov, vrsto tarče in drugo. Tarča je lahko kompleksna, torej sestavljena iz več plasti različnih materialov. Trk med ioni in atomi so obravnavani v približku trka dveh atomov (ang. BCA Binary Collision Approximation) z uporabo statističnih algoritmov Monte Carlo. Program izračuna trajektorije vpadnega iona in trajektorije vseh odrinjenih atomov tarče, ki predstavljajo kaskado in upošteva ohranitev energije in gibalne količine pri trku. Če atomi na površini zaradi trka prejmejo dovolj energije, lahko zapustijo površino in prispevajo k koeficientu jedkanja, ki pove koliko atomov izbije posamezni vpadni ion. Program omogoča tridimenzionalen prikaz gibanja ionov v snovi, informacijo o izgubi energije ionov pri sipanju, detajlne podrobnosti o vsakem trku ionov in atomov, prerazporeditev atomov v tarči ter seznam drugih spremljajočih efektov (število razpršenih atomov, kakšne spremembe nastanejo v materialu ). Pri simulaciji so bili izbrani ioni Ar + z energijo 3 kev, vpadni kot med smerjo ionov in normalo na površino je bil θ=45. Tako izbrani parametri v programu SRIM 2003 ustrezajo parametrom jedkanja vzorcev v rentgenskem fotoelektronskem spektrometru. Simulacijo smo izvedli za 1000 vpadnih ionov. V primeru, da je tarča sestavljena iz več elementov, dobimo koeficient jedkanja za vsak element posebej. Za skupni koeficient jedkanja smo sešteli koeficiente za posamezne elemente. Izračunani koeficienti jedkanja so zapisani v spodnji tabeli. Tabela 2. Koeficienti jedkanja vzorcev, določeni z računalniško simulacijo v programu SRIM 2003, pri vpadu Ar + ionov z energijo E=3 kev pod kotom 45 glede na pravokotnico na površino. Število ionov (N) je bilo Vzorec Y(C) (atom/ion) Y (O) (atom/ion) Y (N) (atom/ion) Y (H) (atom/ion) vsota Y (atom/ion) PET 0,76 0,49 1,20 2,46 PS 0,69 1,62 2,31 PA 0,54 0,20 2,44 0,15 3,34 PMMA 0,47 0,50 1,81 2,79 Na slikah 8 in 9 je prikazana računalniška simulacija kaskade trkov, ki nastane po vpadu Ar + ionov na polimer PS z energijo 3 kev pri vpadnem kotu 45. Slika 8 kaže, da ioni pri 8

9 gibanju pod površino ohranijo vpadno smer, medtem ko se odrinjeni atomi po trkih gibljejo v vse smeri (slika 9). 200 A 200 A Slika 8. Računalniška simulacija trkovne kaskade pri vpadu Ar + ionov z energijo 3 kev pod kotom 45 na PS-tarčo. Prikazane so trajektorije vpadnih ionov. [8] Slika 9. Računalniška simulacija trkovne kaskade pri vpadu Ar + ionov z energijo 3 kev pod kotom 45 na PS-tarčo. Poleg trajektorij vpadnih ionov (rdeča barva) so prikazane tudi trajektorije odrinjenih atomov iz podlage (zelena barva). [8] Primerjavo izmerjenih hitrosti jedkanja in koeficientov jedkanja, določenih s programom SRIM 2003, prikazuje tabela 3. Tabela 3. Primerjava hitrosti jedkanja s koeficienti jedkanja, izračunanimi v programu SRIM. Vzorec PET PS PA PMMA v [nm/min] 3,58 ± 0,28 2,60 ± 0,13 6,67 ± 0,25 6,00 ± 0,05 Y SRIM [atomov/ion] 2,46 2,31 3,34 2,79 Iz tabele 3 sledi, da je bila za polimer PA izmerjena največja hitrost jedkanja in s simulacijo izračunan tudi največji koeficient ionskega jedkanja. Na polimeru PS je bila izmerjena najmanjša hitrost jedkanja in s simulacijo določen najmanjši koeficient ionskega jedkanja. Podobno se ujemata tudi izmerjena hitrost in izračunan koeficient jedkanja polimerov PET in PMMA. Računalniška simulacija dobro opisuje proces ionskega jedkanja za polimerne materiale. 6. Sprememba sestave površine in kemijskih vezi jedkanih polimerov Med obstreljevanjem površine z ioni se zaradi prednostnega jedkanja enega od elementov spremeni sestava površine. Posledično se površina obogati z drugimi elementi, tudi argonom. Ionsko jedkanje je destruktiven proces, zato se pri tem prekinjajo kemijske vezi. Vpliv ionskega jedkanja na sestavo in kemijsko vezavo elementov na površini je bil preiskan z metodo rentgenske fotoelektronske spektroskopije. Pri ugotavljanju sprememb v sestavi in kemijski strukturi se najprej posnamejo XPS spektri na nejedkanih vzorcih, nato se vzorec jedka 10 minut in ponovno posname XPS spektre. Slika 10 prikazuje pregledna XPS spektra, dobljena na polimeru PMMA (ni polimer na silicijevi bazi) pred (spodaj) in po (zgoraj) jedkanju z ioni Ar + energije 3 kev. 9

10 Intenziteta (impulzi/s) x Po jedkanju z ioni Ar + Pred jedkanjem z ioni Ar + O 1s O 1s Vezavna energija (ev) C 1s C 1s Ar 2p Si 2s Si 2p Slika 10. XPS spektra, dobljena na polimeru PMMA pred (spodaj) in po (zgoraj) jedkanju z ioni Ar + energije 3 kev. Energija rentgenskega žarka je bila 1486,6 ev. Kot med smerjo analizatorja elektronov in normalo na površino vzorca je bil 45 o. [8] Spekter emitiranih elektronov po kinetični energiji je predstavljen v spektru vezavnih energij. V spektrih so vrhovi C 1s in O 1s. Vrh O 1s je viden pri vezavni energiji 532 ev, vrh C 1s pri 284,8 ev. Po jedkanju se zmanjša vrh O 1s, poveča se vrh C 1s. To povežemo s prednostnim jedkanjem O atomov, ki poveča koncentracijo C atomov na površini. Na površini polimera PMMA pred jedkanjem sta prisotna še dva manjša vrhova Si 2p in Si 2s, ki ju povezujemo s kontaminacijo. Po jedkanju je prisoten majhen vrh Ar 2p, ki kaže prisotnost implantiranih Ar + atomov v podlago PMMA. Sliki 11 in 12 prikazujeta XPS spektra C 1s s površine vzorca PET pred in po ionskem jedkanju. V spektru C 1s je prisotnih več vrhov, ki pripadajo različno vezanim atomom ogljika. S pomočjo podatkov iz literature povežemo vrh pri vezavni energiji 285,0 ev z vezmi C-C/C-H, vrh pri energiji 286,2 ev z vezmi C=O in vrh pri energiji 288,6 ev z vezmi C-O [10]. Po jedkanju je relativni delež vezi C-O in C=O manjši kot pred jedkanjem. Iz tega sklepamo, da so se med jedkanjem pretrgale C=O in C-O vezi, medtem ko C-C in C-H vezi ostanejo nespremenjene. Ker se zmanjša delež vezi med kisikovimi in ogljikovimi atomi, sklepamo, da so bili kisikovi atomi na polimeru PET po trku z argonovimi ioni izbiti v večji meri kot ogljikovi, zato se je površina obogatila z ogljikom. Katere atome izbijemo prej, je odvisno predvsem od vezavne energije atoma na površini in ne toliko od teže samega atoma. Intenziteta (impulzi/s) C 1s izmerjeni podatki prilagojena krivulja C-O C=O C-C/C-H Intenziteta (impulzi/s) C 1s izmerjeni podatki prilagojena krivulja C-O C=O C-C/C-H Vezavna energija (ev) Slika 11. XPS spekter C 1s vzorca PET pred ionskim jedkanjem. [8] Vezavna energija (ev) Slika 12. XPS spekter C 1s vzorca PET po ionskem jedkanju. [8] 10

11 Iz XPS spektrov izračunana sestava površine vzorcev pred in po jedkanju je prikazana v tabeli 4. Za izračun je bila uporabljena enačba (7) na način, kot je opisano v poglavju 2.1. Pri izračunu sestave ni upoštevan element vodik, ker ga z metodo XPS ne uspemo analizirati. V tabeli je prikazana tudi stehiometrična sestava vzorcev (brez upoštevanja elementa vodika). Tabela 4. Kemijska sestava površin vzorcev pred in po ionskem jedkanju, izražena v atomskih procentih (at.%). Vzorec/formula Elementi Sestava (at.%) Stehiometrična Pred jedkanjem Po jedkanju PET (C 10 O 4 H 8 ) n C 71,4 75,2 97,5 O 28,6 24,8 2,5 PS (C 8 H 8 ) n C ,2 100 O 0 0,8 0 PMMA (C 5 O 2 H 8 ) n C 71, ,8 O 28,6 24 3,2 PA (C 6 ONH 11 ) n C 75 77,7 93,4 O 12,5 12,2 4,5 N 12,5 10,1 2,1 Si C / 39,8 0 O / 28,2 0 Si ,5 100 Ni C / 49,9 / O / 32,7 / Ni ,4 100 Dobljeni podatki kažejo, da so na površini vzorcev pred jedkanjem prisotni tudi atomi nečistoč oziroma adsorbiranih molekul iz zračne atmosfere. To je možen vzrok neujemanja med stehiometrično sestavo in izmerjeno sestavo površine. Po jedkanju polimerov, ki vsebujejo kisik, je površina obogatena z ogljikom glede na stehiometrično sestavo posameznega polimera. Če primerjamo v XPS izmerjene elementne sestave pred in po jedkanju, se pri polimeru PA pri 77,7% vsebnosti ogljika pred jedkanjem, površina po jedkanju obogati z ogljikom za kar 15,7%, pri polimeru PS pa vsebnost ogljika pred jedkanjem z 99,2% naraste le za 0,8 %. Iz tega sklepamo, da se med ionskim jedkanjem s površine polimerov prednostno odjedkajo atomi kisika. To je podoben sklep, kot smo ga ugotovili iz spremembe kemijskih vezi na polimeru PET. Slika 13 prikazuje odvisnost hitrosti jedkanja polimernih vzorcev od stehiometrične koncentracije ogljika v polimeru. Pri izračunu stehiometrične sestave polimerov je bil tokrat upoštevali tudi vodik. Najvišja hitrost jedkanja je pri polimeru PA, ki ima najnižjo pričakovano stehiometrično koncentracijo ogljika med izbranimi polimernimi vzorci, najnižjo hitrost jedkanja pa pri polimeru PS, ki ima najvišjo stehiometrično koncentracijo ogljika. Iz slike je razvidno, da je hitrosti jedkanja polimernega vzorca odvisna od sestave vzorca: nižja kot je koncentracija ogljika v polimeru, večja je hitrost ionskega jedkanja. 11

12 Slika 13. Odvisnost hitrosti jedkanja polimera od koncentracije ogljika v vzorcu. 7. Zaključek Metoda preiskovanja vplivov ionskega jedkanja na polimernih materialih se je izkazala za uspešno, saj so se za različne polimere določile hitrosti, ki so posledica sestave polimera. Pri izbranih pogojih jedkanja so hitrosti ionskega jedkanja, izmerjenih z novo metodo, na polimerih PET, PS, PA in PMMA, med 2,6-6,7 nm/min. Dobljeni podatki nakazujejo, da je pri nižji koncentraciji ogljika v polimeru hitrost jedkanja večja, pri višji koncentraciji pa manjša. Med jedkanjem se na površini spremenijo kemijske vezi in sestava polimera. Pretrgajo se C-O in C=O vezi, medtem ko C-C in C-H vezi ostanejo nespremenjene. Med ionskim jedkanjem se površina polimerov, ki vsebujejo kisik, obogati z ogljikom, zmanjša pa se koncentracija kisika, kar je posledica prednostnega jedkanjem kisika. Dobljeni eksperimentalni rezultati za hitrosti ionskega jedkanja se v primerjavi s koeficienti jedkanja, dobljenimi z računalniško simulacijo (SRIM 2003), zadovoljivo ujemajo. 8. Literatura [1] S. Hofman, Sputter depth profile analysis of interfaces, Rep. Prog. Phys., 61 (1998), [2] J. Kovac et al., Quantification of AES depth profiles by the MRI model, Applied surface science 207 (2003) [3] A. Vesel et al., Izračun koeficienta razprševanja, Vakuumist, 18/4 (1998), [4] M. P Seah et al., An accurate semi-empirical equation for sputtering yields I: for argo ions, Surface and interface analysis, 37 (2005), [5] J. Kovač, A. Zalar, Zmogljivost rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na institutu 'Jožef Stefan', Vakuumist, 25/3 (2005), [6] M. P. Seah et al., Accurate measurement of sputtered depth for ion sputtering rates and yields: the mesh replica method, Surface and interface analysis, 39 (2007), [7] < [8] Last laboratorija za analizo površin in tankih plasti, odsek F4 IJS [9] < [10] J. F. Moulder et al., Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Eden Prairie, Minnesota, USA: Physical Electronics Inc.,