Metode merjenja korozije

Transcription

1 Seminar I b Metode merjenja korozije Urška Hribšek Mentor: prof. dr. Žiga Šmit 17. april 2014 Povzetek Seminar zajema uvod v tri zelo učinkovite metode spremljanja korozijskih procesov: elektrokemijske impedančne spektroskopije, metode merjenja parcialnih električnih tokov z elektrodno mrežo ter metode z električnimi uporovnimi senzorji. Opisane so osnove in princip delovanja posamezne metode.

2 Contents 1 Uvod Elektrokemijska impedančna spektroskopija Nadomestno vezje Warburgova impedanca Analiziranje impedančnih spektrov Elektrodna mreža Električni uporovni senzorji Delovanje Zaključek Dodatek Literatura Uvod Korozija je destruktivni napad na kovino, ki je posledica reakcij kovine z agresivnim okoljem. Temelji na kemijskih in elektrokemijskih reakcijah, ki so posledica termodinamskih nestabilnosti kovine v okolju. [1] Pri raziskovanju korozijskih procesov se uporablja veliko elektrokemijskih in fizikalnih metod, ki omogočajo pridobitev najrazličnejših informacij o parametrih reakcij, korozijskih poškodbah, korozijskih hitrostih in vrsti korozijskih produktov. Navadno se pri preučevanju nekega sistema uporabi kombinacija več tehnik hkrati za dovolj širok spekter informacij in zaradi natančnosti. Neposredne ocene aktivnosti teh procesov lahko pridobimo z meritvami na površini vzorcev ali z vgradnjo senzorjev neposredno v vzorec. Ker je korozija elektrokemijski proces, se za analizo le-tega uporabljajo številne elektrokemijske metode. Najbolj zanesljive in pogosto uporabljene metode so: potenciodinamska polarizacijska metoda, merjenje linearne polarizacijke upornosti, elektrokemijska impedančna spektroskopija in elektrokemijski šum. Mednje prav tako sodi precej 'mlada' metoda merjenja parcialnih električnih tokov z elektrodno mrežo. Pri ocenjevanju korozijskih hitrosti pri splošni koroziji je zelo uporabna in pogosto uporabljena metoda z uporovnimi senzorji. Za namen tega seminarja so predstavljene izbrane tri izmed omenjenih metod. Osnove korozijskih procesov so predstavljene v [1], najpogostejše kemijske reakcije povezane s korozijo so zapisane v dodatku.

3 2 Elektrokemijska impedančna spektroskopija Elektrokemijska impedančna spektroskopija (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) je metoda merjenja odziva elektrode na sinusno modulacijo potenciala malih amplitud (5 10 mv) v določenem frekvenčnem območju. [2] Je zelo uporabna metoda, na primer pri diagnostiki gorivnih celic in baterij ter pri izboljšavi njihovega delovanja. Najpogosteje pa se uporablja za raziskave korozijskih procesov: za določanje korozijskih hitrosti, za karakterizacijo filmov na površini kovine in za testiranje prevlek. Elektrokemijska impedančna spektroskopija uporablja izmenično modulacijo elektrodnega potenciala v širokem frekvenčnem območju. Elektrodni potencial moduliramo s sinusno napetostjo majhnih amplitud: E = E sin(ωt), (1) kjer je E amplituda, ω predstavlja frekvenco in t čas. Frekvenčni interval modulacije je tipično med 10-4 in 10 6 Hz. Amplituda modulacije mora biti majhna, navadno 5-10 mv, da ima elektroda linearen odziv. V ozkem potencialnem področju okrog korozijskega oziroma ravnovesnega potenciala elektrode [1] je namreč tokovni odziv na napetost približno linearen. Tokovi so na tem področju zelo nizki, saj tu še ne poteka intenzivna korozija, ki bi spremenila površino vzorca zaradi odtapljanja materiala in nastajanja korozijskih produktov. Tokovni odziv elektrode, zapisan z enačbo (2), ima prav tako sinusno obliko s faznim zamikom φ = ω(t t ) glede na potencial. ΔI = ΔI sin(ωt ) = ΔI sin(ωt φ) (2) Impedanca Z je definirana kot razmerje med potencialom E in tokom ΔI [2]: Z = E I = Z Re (ω) + iz Im (ω) (3) in je kompleksna količina. Lahko jo zapišemo v obliki Z = Z e iϕ, kjer je Z = E I amplituda impedance in φ fazni kot med njeno realno in imaginarno komponento: φ = arctan ( Z Im Z Re ). (4) 2.1 Nadomestno vezje Elektrokemijska impedančna spektroskopija omogoča določanje mehanizma korozijskega procesa z modelom nadomestnega električnega vezja. Vezje je sestavljeno iz uporov, kondenzatorjev in tuljav,ter ponazarja obnašanje elektrokemijske reakcije, ki poteka v korodirajočem sistemu. Z modelom lahko potrdimo mehanizem določene reakcije ali pa vsaj opustimo nepravilne modele. Po izboru pravilnega modela povežemo fizikalne in kemijske lastnosti korozijskega procesa z vrednostmi elementov v nadomestnem vezju. Na sliki 1.a je prikazan osnovni primer nadomestnega vezja za korodirajočo kovino, na kateri se je vzpostavila električna dvojna plast. Slika 1.b prikazuje nadomestno shemo za primer, ko se na površini elektrode (vzorca kovine) tvori oksidna plast. Le-ta nastane, ko se pri oksidaciji sprostijo kovinski ioni in nato reagirajo s kisikom v elektrolitu. Nastala oksidna plast, imenovana tudi pasivni film, predstavlja zaščito kovine pred nadaljnjim korodiranjem.

4 Nadomestno vezje ne more povsem nadomestiti dejanskega sistema, vendar močno pripomore k razumevanju odziva elektrode. Z njim lahko preverimo ujemanje pridobljenih podatkov z merjenim sistemom. Slika 1: Osnovno nadomestno vezje za korodirajočo kovino (a) in nadomestno vezje za korodirajočo kovino, na kateri se tvori zaščitna oksidna plast (b). Vzemimo za primer nadomestno vezje na sliki 1.a. Upornost raztopine (elektrolita), v kateri je vzorec kovine, je nadomeščen z uporom R s. Med oksidacijo kovine se sprostijo pozitivno nabiti kovinski ioni, pri čemer je njena površina negativno nabita zaradi viška elektronov. Vzpostavi se električna dvojna plast (angl. Electrical Double-Layer), ki pa deluje kot kondenzator C EDL. Polarizacijska upornost kovine, ki je definirana kot upornost kovine proti oksidaciji pri neki napetosti [2], je označena z R P. Sistem mora biti med opravljanjem meritev v dinamičnem ravnovesju zaradi natančnosti podatkov. To pa je težko doseči, saj meritve navadno trajajo nekaj ur. Na spremembe vplivajo številni dejavniki kot so temperatura, koncentracija ionov, adsorbcija nečistoč, struktura površine, nastajanje reakcijskih produktov. Le-te pa vodijo do sprememb v upornosti raztopine R s in kapacitativnosti dvojne plasti C EDL. Vzporedna vezava kondenzatorja in upornika ponazori dogajanje na stiku elektrode z elektrolitom. Impedanco takega vezja lahko zapišemo na sledeč način: Z = R S + ( ) R P Z CEDL (5) Upoštevajoč, da je impedanca kondenzatorja Z CEDL = iωc EDL, lahko enačbo (5) prepišemo v R P Z = R S ω 2 C 2 R2 i ωc EDL R 2 P EDL 1 + ω C P EDL R. (6) P

5 Grafični prikaz impedance na kompleksni ravnini prikazuje Nyquistov diagram (slika 2.a). Rezultat meritev po celotnem frekvenčnem območju nam za osnovni primer nadomestnega vezja da impedančni polkrog z radijem R P /2 in s središčem izmaknjenim iz izhodišča za (R S +R P )/2. Ko se vrednosti frekvence vzbujanja signala približujejo ničli, ω 0, se vrednost impedance Z bliža vsoti obeh upornosti, Z R S + R p. V primeru visokih frekvenc,ω, pa se impedanca približuje upornosti raztopine, Z R S. Odvisnost amplitude Z in faze signala φ v odvisnosti od logaritma frekvence prikazuje Bodejev diagram (slika 2.b). Slika 2: Nyquistov diagram za primer enostavnega nadomestnega vezja (a) in Bodejev diagram amplitude in faznega kota v odvisnosti od frekvence (b). Tako Nyquistov kot Bodejev diagram prikazujeta frekvenčni odziv linearnih sistemov. Oba diagrama sta zelo pomembna pri prikazovanju značilnosti sistema in pri določanju njegove stabilnosti. Številne naprave, na primer mikrofoni, slušalke, zvočniki in ojačevalci imajo priloženo specifikacijo frekvenčnega odziva v obliki Bodejevega diagrama. V obeh primerih rišemo prenosno funkcijo H(iω) sistema, ki je definirana z razmerjem med izhodnim signalom x in vhodnim signalom z. Funkcija H(iω) je v splošnem zapisana kot razmerje polinomov stopenj m in n. [4] H(iω) = x(iω) z(iω) = (iω)m + b m 1 (iω) m b 0 (iω) n + a n 1 (iω) n a 0 (7) Koeficienti polinomov so označeni z a in b. V praksi so smiselne funkcije z m n in n 4, red prenosne funkcije pa je določen z n. [4] V našem primeru nadomestnega vezja (Slika 1.a) imamo opravka s prenosno funkcijo prvega reda. Če bi na Nyquistov diagram narisali še konjugirane vrednosti impedance, bi dobili popoln krog. 2.2 Warburgova impedanca Splošen opis transporta v zaprtem korodirajočem sistemu temelji na ohranitvi koncentracije snovi i, kar opišemo s kontinuitetno enačbo [3]: c i t + j = 0. (8)

6 Prvi člen predstavlja časovno spreminjanje koncentracije snovi i, c i, drugi člen pa divergenco fluksa j. Spreminjanje koncentracije je torej posledica transporta snovi. Brez prisotnosti turbulence tekočine je transport ionov v sistemu pogojen s tremi osnovnimi mehanizmi: konvekcija, difuzija in migracija. Vsi trije mehanizmi, zapisani po vrsti, prispevajo k fluksu tekočine: j = c i v D i c i z i u i Fc i Φ. (9) V enačbi predstavlja v vektor hitrosti toka, D i difuzijsko konstanto, z i naboj, u i mobilnost delcev simbol F označuje Faradayevo konstanto in Φ potencial. Efekt migracije, ki je posledica gradienta potenciala v tekočini, lahko s primerno zasnovo eksperimenta eliminiramo. Prispevek preostalih mehanizmov k transportu opisuje konvekcijsko-difuzijska enačba [3] c i t = (D c i ) (vc i ). (10) Vzemimo primer osnosimetrične planarne elektrode, kjer je koncentracija snovi odvisna zgolj od oddaljenosti od površine elektrode y. Upoštevajmo še robne pogoje, da gre daleč stran od elektrode, y, koncentracija c i proti vrednosti c i c i, in da sta koncentracija snovi ter koncentracijski gradient fiksna na površini elektrode f [c i (0), c i y y=0] = 0 [3]. Če predpostavimo še, da v sistemu ni konvekcijskih tokov (bodisi vsiljenih z rotacijo elektrode ali naravnih zaradi temperaturnega gradienta), dobimo difuzijsko enačbo oz. drugi Fickov zakon: c t = D 2 c 2 y. (11) Zanima nas spreminjanje koncentracije z oksidacijo sproščenih kovinskih ionov zaradi modulacije potenciala elektrode. Pri zapisu difuzijske enačbe smo tako koncentracijo ionov c i nadomestili s spremembo koncentracije c = c i c i,st,, kjer c i,st označuje koncentracijo ionov v stabilnem stanju. To je takrat, ko se stanje na površini elektrode časovno več ne spreminja. Da lahko rešimo enačbo potrebujemo najprej povezavo med spremembo koncentracije in potencialom. Izhajamo iz Nernstove enačbe [1, 2] za preprost primer reakcije M n+ + ne M pod predpostavko, da je prenos naboja hiter: E = E 0 + RT nf lnc i (12) V enačbi simbol E 0 predstavlja standardni potencial elektrode [2], R splošno plinsko konstanto, T temperaturo, n število valenčnih elektronov in F Faradayevo konstanto. Enačbo (12) lahko v enaki obliki zapišemo še za stabilno stanje. Spremembo potenciala zaradi sinusne modulacije (1), lahko zapišemo E = E E st, oziroma E = RT nf ln c i RT c st nf c, (13) c st za male spremembe koncentracije c c st 1. Sprememba koncentracije kovinskih ionov varira tako kot potencial (1):

7 c = nfc st RT E eiωt (14) (y(iω D S povezavo (13) in splošnim nastavkom c = C 1 e )12) ( y(iω D + C 2 e )1 2) lahko rešimo difuzijsko enačbo (11). Rešitev dobimo s pomočjo dveh robnih pogojev [2]: a) variranje koncentracije je omejeno c y= = 0 b) tok je vselej sorazmeren gradientu koncentracije ob površini elektrode A, I y=0 = nfad c y. Prvi robni pogoj nam da rešitev C 1 = 0. Drugi pa nam da relacijo med spremembo koncentracije in spremembo tokovnega odziva elektrode na modulacijo c = C 2 = I nfa(iωd) 1/2. Slednjo enačbo lahko enačimo z enačbo (13). Dobimo relacijo med spremembo potenciala in spremembo toka na elektrodi, kar pa nam definira impedanco Z = E I: Z W = RT c st n 2 F 2 A(iωD) 1/2 = σ σ i ω1/2 ω 1/2. (15) To je impedanca t.i. Warburgovega elementa, ki ga vključimo v shemo nadomestnega vezja pri opisu neskončne difuzijske plasti. S simbolom σ je označen Warburgov koeficient σ = RT c st n 2 F 2 A 2D. Osnovno nadomestno shemo v tem primeru nadomestimo z novo, v kateri polarizacijsko upornost kovine R P nadomestimo s Faradično impedanco. [2] Ta zajema prispevek upornosti kovine R f v odsotnosti koncentracijskega gradienta in prispevek difuzije -Warburgovo impedanco Z W. Shema in njen impedančni spekter sta predstavljena na sliki 3. Fazni kot Warburgove impedance φ je frekvenčno neodvisen in znaša 45. Pri nizkih frekvencah prevladuje difuzijski proces, medtem ko ta pri visokih frekvencah zamre in impedanco določa upornost zaradi prenosa naboja. Impedančni spekter za visoke frekvence je tako enak spektru osnovnega nadomestnega vezja. Slika 3: Prikaz nadomestnega vezja, ki vključuje Warburgov element za opis neskončne difuzijske plasti (desno) in njegov impedančni spekter v obliki Nyquistovega diagrama (levo). 2.3 Analiziranje impedančnih spektrov Realni impedančni odziv elektrode ni idealen in tako težko opisljiv zgolj z osnovnimi elementi. Za pravilno analizo EIS spektrov tako poleg idealnih elementov uporabljamo tudi distribuirane elemente. Poznamo vsaj dve vrsti distribuiranih elementov za analizo impedančnih spektrov. [5] Prvi upošteva globalni difuzijski proces, ki se odvija na homogenem materialu, medtem ko je drugi povezan s površinsko heterogenostjo na mikroskopski ravni. To so razne površinske nepravilnosti, lokalno

8 nehomogeni naboji, neenakomerno razporejene lastnosti oksidov, spremembe v sestavi in stehiometriji. Posledica tega pa je disperzija časovne konstante τ = RC. Le-ta dejansko ni konstanta, temveč zgolj parameter, ki sledi neki porazdelitvi [3]. V obeh primerih pojav opišemo s konstantnim faznim elementom (Constant Phase Element, CPE), katerega impedanca je Z CPE (ω) = (Q(iω) n ) 1 = (Qω n sin ( nπ 2 ) + iqωn cos ( nπ 2 )) 1, (16) kjer je ω krožna frekvenca signala in Q frekvenčno neodvisna konstanta, ki je povezana s stanjem na površine elektrode. Konstanta n = φ 90 opisuje nepravilnosti v smeri normale na površino elektrode, kot so spremembe v prevodnosti oksidne plasti, hrapavost in poroznost površine. Številne raziskave predlagajo vrednosti konstante n med -1 in 1 [3], zaradi česar je opisovanje sistema s CPE izredno fleksibilno. Glede na vrednost konstante n, ki jo določa fazni kot φ elementa, lahko enačba (16) opisuje različne elemente [5]: upornik R, kondenzator C, tuljavo L in Warburgov element σ. φ = 0 n = 0 Z CPE (ω) = Q 1 Q 1 = R φ = 90 n = 1 Z CPE (ω) = (Qiω) 1 Q 1 = C 1 φ = 90 n = 1 Z CPE (ω) = Q 1 iω Q 1 = L φ = 45 n = 1/2 Z CPE (ω) = Q 1 (iω) 1/2 Q 1 = σ 3 Elektrodna mreža Koncept merjenja korozijskih poškodb s povezano mrežo elektrod (angl. Coupled Multi-Electrode Array, CMEA) je bil prvič predstavljen kot primerjava rezultatov mreže manjših elektrod z rezultati ene same elektrode enake površine. Obnašanje je bilo v obeh primerih podobno. Tako se je porodila ideja, ločitev enotne površine elektrode na več manjših, prostorsko loči tudi posamezne elektrokemijske procese, ki jih bi lahko ločeno tudi spremljali. [6] Separacija površine elektrode na več sklopljenih elektrod malih presekov (< 1 mm 2 ) daje metodi veliko prednost, saj omogoča simultano časovno in prostorsko merjenje korozijskih procesov. Metoda nam omogoča spremljanje procesov na površini v realnem času. Dodatna prednost omenjene metode pa je tudi zmožnost izvajanja ločenih elektrokemijskih meritev na izbrani eni sami, iz mreže izvzeti, mikro elektrodi. CMEA se je prav zaradi njenih lastnosti močno uveljavila pri raziskovanju več oblik lokalne korozije (pojem je opisan v dodatku) številnih kovin in njihovih zlitin ter predstavlja eno izmed vodilnih metod na tem področju. Slika 4: Prikaz principa delovanja mikro elektrodnih senzorjev v primeru lokalne korozije.

9 Separacija površine na več manjših nam omogoča ločitev katodnih in anodnih mest, ki se izoblikujejo na površini elektrode (slika 4). S tem dosežemo, da na eni elektrodi poteka zgolj en proces, ali oksidacija ali redukcija (slika 4). Elektrode so na skupno sklopitveno točko povezane preko nizko uporovnih ampermetrov (angl. Zero Resistance Ammeter, ZRA). Sproščeni elektroni med oksidacijo, potujejo po kovini preko upornika, kjer povzročijo potencialni padec, na katodno elektrodo, kjer se porabijo pri procesu redukcije. Del elektronov lahko sicer še vedno potuje z anodnega na katodno mesto na površini ene same elektrode, vendar je delež teh elektronov manjši. Sistem ZRA deluje na osnovi preciznega tokovno napetostnega pretvornika in je sestavljen iz 32 medsebojno popolnoma neodvisnih merilnih kanalov, od katerih ima vsak svoje napajanje, ki je galvansko ločeno od ostalih. Možnost skupnega priklopa tokovnih elektrod na le eno delovno elektrodo omogoča meritve vseh 32 neodvisnih elektrod hkrati. Na sliki 5 vidimo primer senzorja iz 25-ih elektrod, torej 25 nizkouporovnih ampermetrov, vezanih na analogno/digitalni pretvornik s 16- bitnim izhodom. Ločljivost meritev za tak sistem znaša 1,5 na. [6] Slika 5: Shema merilnega sistema sklopljene elektrodne mreže. [Česen] V principu torej s sistemom v realnem času merimo pretok elektronov z anodne elektrode na katodno, medtem ko poteka transport ionov po mediju. [7] Vsota vseh tokov mora vselej biti enaka 0, saj potekajo redoks reakcije vedno v paru. Pozitivni tokovi navadno predstavljajo anodne reakcije, se pravi oksidacijo kovine, medtem ko negativni tokovi pripadajo katodnim reakcijam, torej redukciji. Prehajanje elektrod iz anodnega v katodno delovanje ali obratno se preko meritev kaže v spreminjanju predznaka tokov. Zaradi izredno velikega števila pridobljenih podatkov je navadno potrebno njihovo število ustrezno zmanjšati in obdelati. 4 Električni uporovni senzorji Električni uporovni senzorji se zelo pogosto uporabljajo pri študijah korozijskih procesov. Metoda je namreč preprosta za merjenje kot tudi za interpretacijo rezultatov, kar je njena velika prednost. Z uporovnimi senzorji lahko neposredno merimo tanjšanje materiala, ki je posledica korozije. Zaradi zmanjševanja debeline senzorja se spreminja njegova upornost R = ξl S, katero lahko merimo. Iz podatka o spremembi debeline v nekem časovnem intervalu pa dobimo podatek o trenutni korozijski hitrosti. Ti senzorji so zelo zanesljivi v primeru generalne korozije. V primeru pojava lokalne korozije pa metoda postane nezanesljiva. Hitrosti narastejo, kljub temu pa se debelina materiala močno zmanjša zgolj lokalno. Tako ne dobimo zanesljivega podatka o povprečni korozijski hitrosti materiala.

10 4.1 Delovanje Uporovni senzor je izdelan v obliki Wheatstonovega mostička (slika 6), kjer upornike predstavlja navitje vodnika iz zelo tanke pločevine. Dva upora, izpostavljena korozivnemu okolju, predstavljata preizkušanca (R X ), medtem ko dva zaščitena upora z epoksidno smolo predstavljata referenci (R). Konstrukcija omogoča, da imajo vsi štirje upori enako temperaturo, da se izniči temperaturni vpliv na meritev. Skozi vezje s tokovnim virom pošljemo konstanten tok. Upoštevajoč, da so upornosti vseh štirih uporov enake, lahko zapišemo padca napetosti U in ΔU, kot sta označena na sliki 6: U = (R X + R) I 2 in U = (R X R) I 2 (17) Slika 6: Shema električnega uporovnega senzorja z označenimi delovnimi (R X ) in referenčnimi upori (R). [3] Z deljenjem enačb (17) ter z upoštevanjem, da lahko spremenljivi upor R X zapišemo kot R X = R + ΔR, dobimo: R = 2u R, (18) 1 u kjer smo označili u = U U. Upornost vodnika je podana z enačbo R = ξl S, kjer je ξ njegova specifična upornost, l njegova dolžina in S prečni presek. Sledi: R = kar vodi do zapisa spremembe površine prereza vodnika upora kot: S R, (19) S S S = S ( 2u 1 + u ) (20) Ker so uporovni senzorji izdelani s postopkom jedkanja, imajo vodniki uporov obliko trapeza (Slika 7), kjer je zgornja stranica izpostavljena mediju ter spodnja zaščitena. Geometrija in mikrostruktura preseka vodnika vplivata na spremembo površine prečnega preseka. Ločimo primera senzorjev, kjer je: a) Širina prečnega preseka l je primerljiva z njegovo debelino d (l d)

11 b) Širina prečnega preseka l je veliko večja od njegove debeline d (l d) Slika 7: : Shema prečnega preseka vodnika V primeru a) lahko predpostavimo kvadratno obliko preseka s površino S = l d. Spremembo v širini lahko v tem primeru zanemarimo in zapišemo korelacijo med spremembo debeline vodnika in spremembo upornosti zaradi korozije: kjer je d 0 začetna debelina vodnika. 2u d = d u, (21) V primeru b) vodniki upora senzorja korodirajo hitreje po širini kot debelini. V tem primeru je potrebno upoštevati geometrijo preseka in prispevek zmanjševanja debeline kot tudi širine vodnika. Postopek izračuna spremembe debeline je podrobno opisan v [8]. S simbolom A je označen faktor zmanjšanja debeline vodnika upora A = d 2 d 1 (slika 7). Dobimo: d = 4Ac sinβ 4Ac + a + b ± ( + a + sinβ b)2 32 S A sinβ 8A sinβ (22) Zaključek Korozija predstavlja velik problem v sodobnem svetu zaradi širokega področja uporabe kovin. Zato je potreba po njenem prepoznavanju in kontroli izredno velikega pomena. Razvoj številnih metod za spremljanje korozije je močno pripomogel k napredku na tem področju. Najbolj pogoste so elektrokemijske metode, ki dajo dober vpogled v mehanizme korozijskih procesov. Večina metod, elektrokemijskih kot tudi fizikalnih, je primernih za merjenje splošne korozije. V realnem svetu pa je korozija pogosto lokalna, njeno spremljanje pa precej bolj zahtevno. K reševanju tega problema je pripomogla predvsem metoda merjenja parcialnih tokov z mrežo elektrod, ki da zelo natančne rezultate tudi v primeru lokalizirane korozije. Dodatek Korozijski proces je ireverzibilna redoks reakcija kovine z oksidacijskim reagentom iz okolja. Proces zajema anodno parcialno reakcijo oksidacijo in katodno parcialno reakcijo redukcijo. Na anodi

12 tako poteka odtapljanje kovine M M n+ + ne, na katodi pa so najpogostejše reakcije tvorba vodika (2), redukcija kisika v kislem mediju (3), redukcija kisika v bazičnem mediju (4) in redukcija kovinskega iona (5). Zapis reakcij: 2H + + 2e H 2 (1) O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O (2) O 2 + 2H 2 O + 4e 5OH (3) M n+ + ne M (n 1)+ (4) M n+ + ne M (5) V grobem ločimo dva tipa korozije, generalno in lokalno korozijo. Pri generalni koroziji gre za enakomerno odtapljanje materiala, saj anodna in katodna mesta med procesom korodiranja menjujejo pozicije. Takšna oblika korozije je merljiva, predvidljiva in obvladljiva s protikorozijskimi zaščitami. Pri lokalni koroziji pa so anodna in katodna mesta fiksna. Izgubljanje materiala je strogo lokalno, pri čemer se na mestu pojava lokalne korozije debelina kovine zelo intenzivno zmanjšuje v primerjavi z bližnjo okolico. Takšna oblika korozije je težje merljiva in obvladljiva. Literatura [1] U. Hribšek, Introduccion to corrosion (seminar, 2015) [2] D. Landolt, Corrosion and Surface Chemistry of Metals (EPEL Press, Lausanne, 2007) [3] M. E. Orazem, B. Tribollet, Electrochemical Impedance Spectroscopy (John Wiley&Sons Inc., New Jersey, 2008) [4] A. Likar, Osnove fizikalnih merjenj in merilnih sistemov (DMFA, Ljubljana, 2001) [5] T. Kosec, Mehanizem inhibicije korozije bakra in njegovih zlitin s cinkom z derivati benzotriazola v kloridnih raztopinah(doktorska disertacija, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2007) [6] A. Legat, Monitoring of Steel Corrosion in Concrete by Electrode Arrays and Electrical Resistance Probes ( Electrochimica Acta 52, 2007, ) [7] A. Česen, T. Kosec, A. Legat, Characterization of steel corrosion in mortar by various electrochemical and physical techniques (Corrosion Science 75, 2013, 47-57) [8] A. Legat, V. Kuhar, Senzo, naprava in postopek za ugotavljanje hitrosti korozije kovinske armature v armiranobetonskih konstrukcijah, patent SI22559 (A) (Urad RS za intelektualno lastnino, 2008, 66 str.)