TERMODINAMIKA, BIOENERGETIKA

Size: px

Start display at page:

Download "TERMODINAMIKA, BIOENERGETIKA"

Thomasine West
6 years ago
Views:

1 TERMODINAMIKA, BIOENERGETIKA Osnovni termodinamski koncepti Fizikalni pomen termodinamskih količin ph in standardni pogoji Sklopljeni procesi Energijsko bogate biomolekule Osnovni termodinamski koncepti Sistem: del celote, ki ga obravnavamo (vprašanje kriterijev za določitev sistema, struktura sistema, dinamika sistema) Okolje: vse izven sistema Izolirani sistem ne izmenjuje z okoljem snovi ali energije Zaprti sistem izmenjuje samo energijo Odprti sistem izmenjuje tako snovi kot energijo Sistem opišemo s termodinamskimi spremenljivkami T, p, V, n Glavne termodinamske funkcije so entalpija, entropija in prosta energija Toplota, q Toplota, q Snov, m Okolje Okolje Okolje 1

2 1.zakon termodinamike Celotna energija izoliranega sistema je konstantna! U (ali E) je notranja energija kinetična in potencialna energija omogoča prenos toplote in opravlja delo U je neodvisna od poti (funkcija stanja) U 2 -U 1 = Δ U = q w (-w: iz sistema v okolje!) q je toplota, absorbirana v sistem iz okolja w je delo, ki ga opravi sistem na okolje (npr. tenzijska sila mišičnega vlakna) U je enaka izmenjani toploti pri konst. V Eksotermni procesi- ko se toplota sprošča Endotermni procesi- ko sistem privzema toploto ENTALPIJA- H Funkcija pri konst. p Definicija: H = U + p.v ΔH = ΔU + p.δv (1) ΔH je toplota q absorbirana pri konst. p Volumen V je ~ konst. v biokemijskih sistemih (raztopinah) Velja tudi: w = p.δv + w (2) (w =drugo delo) Iz (1) in (2) ΔH= ΔU + p.δv = q p w + p.δv = = q p (p.δv + w ) + p.δv = q p w Če w ~ 0 (pri npr. kemijskih reakcijah) UΔ ~ ΔH ~ q p ΔH >0 endotermna toplota se porablja (npr. razpad vezi) ΔH <0 eksotermna toplota se sprošča (npr. tvorba vezi) 2

2.zakon termodinamike Sistemi stremijo k neredu! Sistemi težijo od urejenega proti neurejenemu stanju (npr. število ekvivalentnih načinov kako uredimo komponente sistema) L. Boltzmann 1877: S = k B.

3 2.zakon termodinamike Sistemi stremijo k neredu! Sistemi težijo od urejenega proti neurejenemu stanju (npr. število ekvivalentnih načinov kako uredimo komponente sistema) L. Boltzmann 1877: S = k B.lnW k B =Boltzmannova konst., W=število vseh možnih stanj sistema ENTROPIJA- S Mera za neurejenost stanja Urejeno stanje: majhna entropija Neurejeno stanje: velika entropija R. Clausius, 1864: Pri T = konst. Spontani, ireverzibilni proces: ds irev. dq/t (T=absolutna T pri kateri pride do spremembe) Sistem v ravnotežju med procesom (reverzibilni): ds rev. = dq/t Pri konst. T (tipični za biološke procese) ΔS q/t 3

4 3.zakon termodinamike Entropija popolnoma urejene snovi pri temperaturi absolutne ničle je 0 Entropija popolnoma urejene snovi se bliža vrednosti 0 J/K, če T 0K Pri T = 0 K S = 0 J/K Za proces pri p = konst. velja: C p = ΔH/ΔT C p je toplotna kapaciteta pri konst. p GIBBSOVA PROSTA ENERGIJA- G Gibbs, 1878 ; Hipotetična, vendar koristna količina omogoča oceniti spontanost reakcije (smer reakcije) G je funkcija stanja sistema aditivna G = H T.S Za vsak proces pri p, V = konst. velja: ΔG = ΔH T.ΔS = q -T.ΔS Če ΔG = 0, je reakcija v kem. Ravnotežju; če ΔG < 0, je reakcija spontana (poteka, kot je napisana; dogovor: L D strani) Eksergoni procesi ΔG < 0 Endergoni procesi ΔG > 0 4

5 Sprememba proste energije ΔG in standardne proste energije ΔG o Standardni pogoji T=25 o C, ph=7, 1 atm (=101, 3 kpa), 1M koncentracije oznake: ΔG o, ΔH o, ΔS o Biokemijski standardni pogoji [H + ] = 10-7 M ph = 7,0; [H 2 O] = 55,5 M Oznake: ΔG o, ΔH o, ΔS o Za poljubno reakcijo: aa + bb cc + dd velja: ΔG = ΔG 0 ' + c [ C].[ D] R. T.ln a b [ A].[ B] Pri kemijskem ravnotežju velja: a) ΔG = 0 in b) K r =([C r ] c.[d r ] d /[A r ] a.[b r ] b ) 0 = ΔG o + RT ln K r ΔG o = - RT ln K r d 5

6 Zveza med K r in T (van t Hoff) van t Hoffova enačba omogoča določitev temodinamskih količin ΔH in ΔS Če velja: ΔG 0 =ΔH 0 -T. ΔS 0 in ΔG 0 = -RT ln K r -RT ln K r =ΔH 0 -T. ΔS 0 ln Kr ΔH = R 0 1. T + ΔS R 0 6

7 van t Hoffov graf, K r = f(1/t) 0 ΔH 1 ΔS ln Kr =. + R T R y = a. x + b Naklon = ΔH 0 R 0 Kalorimeter merjenje q p (q p ~ ΔH) 7

8 O'Brien R & Haq I (2004) Applications of Biocalorimetry: Binding, Stability and Enzyme Kinetics. In Biocalorimetry 2 (Ladbury JE & Doyle M, eds.). ITC Isothermal titration calorimetry DSC Differential scanning calorimetry O'Brien R & Haq I (2004) Applications of Biocalorimetry: Binding, Stability and Enzyme Kinetics. In Biocalorimetry 2 (Ladbury JE & Doyle M, eds.). 8

9 Prenos energije v bioloških sistemih Problem endergonih reakcij Snovi, ki so kemijsko nestabilne njihov razpad (hidroliza) je zelo eksergon (eksotermen), spontan ΔG0 << 0! Sodelovanje dvoje vrst biomolekul: Reducirani koencimi (NADPH, FADH 2 ) Energetsko bogate spojine (npr. fosfati) Energijsko sklopljene reakcije V biol.sistemih je endergona reakcija mogoča, če je energijsko sklopljena z eksergono! Splošni primer: ΔG 0 A+B C+D + 50 kj/mol C+F G - 70 kj/mol Σ A+B+F D+G - 20 kj/mol 9

10 Sklopljene reakcije, ki vključujejo ATP Fosforilacije glukoze, nastane glukoza-6-fosfat in ADP. Energijsko bogate molekule - primeri Standardna prosta energija fosfatnih skupin nekaterih biološko pomembnih spojin 10

11 Kemijska narava energijsko bogatih snovi Kemijsko nestabilne spojine nestabilna vez, velik potencial za oddajo skupine Kemijska delitev: fosfoanhidridi (ATP, PPi, itd.) fosfo-acilni anhidridi (Acetilfosfat, 1,3-BFG) enol-fosfati (PEP) gvanidino-fosfati (kreatinfosfat, fosfoarginin) Stabilizacija produktov pri hidrolizi zmanjšanje elektrostatskega odboja (ATP) ionizacija (ATP, 1,3-BPG, acetilcoa) tautomerija (fosfoenolpiruvat) resonančna stabilizacija (ATP, 1,3-BFG, fosfokreatin, acetil CoA) Resonančna in elektrostatska stabilizacija fosfoanhidridov in hidrolitskih produktov 11

12 Hidroliza fosfoenolpiruvata Resonančna stabilizacija fosfogvanidinov 12

Chemical Thermodynamics. Chapter 18

Chemical Thermodynamics. Chapter 18 Chemical Thermodynamics Chapter 18 Thermodynamics Spontaneous Processes Entropy and Second Law of Thermodynamics Entropy Changes Gibbs Free Energy Free Energy and Temperature Free Energy and Equilibrium