Nizkotemperaturni vrstični tunelski mikroskop LT STM

Transcription

1 Univerza v Ljubljani Fakulteta za matematiko in fiziko Oddelek za fiziko Seminar 2.1 Nizkotemperaturni vrstični tunelski mikroskop LT STM Andrej Kocan Datum: Mentor: prof. dr. Albert Prodan Povzetek Mikroskopija je v zadnjih dvajsetih letih močno napredovala predvsem na področju vrstične mikroskopije, ki je omogočila nastanek čisto novih področij raziskovanja v nanoznanosti. Najbolj znana primera takih mikroskopov sta mikroskop na atomsko silo (AFM) in vrstični tunelski mikroskop (STM scanning tunneling microscop), ki je tema tega seminarja. Z vidika nanoznanosti je pomemben razvoj nizkotemperaturnih tunelskih mikroskopov (LT-STM), hlajenih s tekočim helijem, katerih delovne temperature so pod 10 K. Pri teh temperaturah se difuzija molekul na površinah močno upočasni, zato ti instrumenti omogočajo načrtno premikanje atomov in molekul ter druge manipulacije z nanoskopskimi delci. V seminarju bom opisal nizkotemperaturni ultravisokovakuumski vrstični tunelski mikroskop, ki deluje v Laboratoriju za elektronsko mikroskopijo Odseka za fiziko trdne snovi na Institutu Jožef Stefan v Ljubljani. Poleg teoretičnih osnov bom predstavil kako poteka delo v takem laboratoriju, dodatne module - instrumente, ki so potrebni za eksperimentalno delo na področju fizike površin in opisal tehnične prepreke, ki jih je pri tem treba premagati. 1

2 Kazalo Kazalo... 2 Uvod... 2 Teoretične osnove... 3 Tunelski stik... 3 Pregled uporabe LT-STM... 4 Slikanje z atomsko ločljivostjo... 4 Tunelska spektroskopija... 4 Izdelava in študij nanostruktur... 4 Sistem s tunelskim mikroskopom ter pripadajočimi napravami... 5 Vakuumske črpalke... 5 Turbomolekularna črpalka... 6 Titanska sublimacijska črpalka... 7 Ionska črpalka... 7 Vakuumski sistem... 8 Kriostat in komora STM... 8 STM Konica elektrolizno jedkanje Izbira, priprava in kontrola površine Ionski izvir za jedkanje površin Spektroskopija Augerjevih elektronov (AES) in uklon nizkoenergijskih elektronov (LEED) LEED AES Zaključek STM galerija...18 Literatura: Uvod Pri vrstičnih (rastrskih) mikroskopih se z različnimi sondami preiskuje lokalne lastnosti površin. Merjeno lastnost površine izmerimo v vsaki točki mreže ter tako izrišemo sliko. Najbolj znana primera takih mikroskopov sta mikroskop na atomsko silo (AFM) in vrstični tunelski mikroskop (STM scanning tunneling microscop), ki je tema tega seminarja. Prvi STM sta leta 1982 postavila G. K. Binning in H. Rohrer [1], za kar sta štiri leta kasneje prejela Nobelovo nagrado. Binning velja tudi za očeta AFM. STM se je kmalu po odkritju uveljavil kot močno in vsestransko orodje na področju fizike površin. Uporaba LT-STM za slikanje, spektroskopske meritve in manipuliranje nanostruktur je brez dvoma eno izmed najbolj obetavnih področij nanoznanosti.[2] V seminarju bom opisal ultravisokovakuumski LT-STM, ki deluje v Laboratoriju za elektronsko mikroskopijo Odseka za fiziko trdne snovi na Institutu Jožef Stefan v Ljubljani. Poleg teoretičnih osnov bom predstavil kako poteka delo v takem laboratoriju, 2

3 dodatne module - instrumente, ki so potrebni za eksperimentalno delo na področju fizike površin in opisal tehnične prepreke, ki jih je treba premagati. Teoretične osnove STM deluje na kvantnomehanskem principu tuneliranja elektronov med prevodno konico inštrumenta in opazovano površino kovine ali polprevodnika in tako omogoča preko merjenja tunelskega toka opazovanje topografije in gostote stanj na površinah in s tem določevanje lege atomov in molekul. Tunelski stik Prevodni elektroni v kovini iz valenčnih orbital kovinskih atomov so skupna last kristala in se znotraj njega prosto gibljejo ter tako tvorijo negativno nabit elektronski oblak okoli pozitivno nabitih mirujočih ionov. Stene kovine so za te elektrone rob končne potencialne jame - treba jim je dovesti najmanj energijo φ izstopno delo velikostnega reda nekaj ev, da izstopijo iz kovine. V klasični mehaniki je potencialna jama višine U neprebojna za delce katerih energija E je manjša od potenciala U. Ker pa se plin prevodnih elektronov obnaša po Fermi-Diracovi porazdelitvi po energijah, jih obravnavamo kot kvantne delce, ki ubogajo Schroedingerjevo enačbo. Ta pa dovoljuje, da se elektron nahaja tudi v prepovedanem območju izven potencialne jame, le da verjetnost za to eksponentno pada z razdaljo. Če kovinsko konico dovolj približamo kovinski površini, ustvarimo potencialno plast s končno širino d. Elektroni se zaradi svoje dvojne narave lahko premikajo skozi oviro, v ravnovesju teče enak tok s konice na površino in obratno, pravimo da sta konica in površina v tunelskem stiku. Če pritisnemo med njiju zunanjo napetost, med njima steče tunelski tok I, ki je pri dani napetosti V eksponentno odvisen od razdalje d: I C d ( d) Ve. Slika 1: Levo: eksponentna odvisnost tunelskega toka od razdalje med konico in površino pri dani napetosti. Desno: shematski prikaz tunelskega stika. 3

4 Ta odvisnost daje STM veliko globinsko ločljivost, ki pa hkrati zahteva odlično mehansko stabilnost. Tunelski tok, ki ga merimo, je namreč v območju do nekaj na, v najbolj izpopolnjenih sistemih šum ne presega 1 pa, v sistemu, ki ga predstavljam, se šum giblje okoli 5 pa. Pregled uporabe LT-STM Slikanje z atomsko ločljivostjo Pri slikanju topografije in elektronske strukture površin je glavna prednost delovanja pri nizkih temperaturah večja mehanska stabilnost in občutljivost sistema, saj je veliko manj mehanskih in električnih šumov. Z namensko sestavljenimi instrumenti lahko vidimo celo notranjo strukturo enostavnih molekul in kemične vezi. Tunelska spektroskopija Tunelska spektroskopija je merjenje električne karakteristike tunelskega stika: merimo tunelski tok v odvisnosti od napetosti med vzorcem in konico. S takšno meritvijo določimo lokalno gostoto elektronskih stanj. Pri takšnih meritvah so nizke temperature ključnega pomena, saj je razširitev spektralnih črt sorazmerna s temperaturo. [3] Izdelava in študij nanostruktur LT-STM so prvič uporabili za izdelavo nanostruktur že leta 1990, ko so z atomi ksenona na površini niklja Ni(110) napisali črke»ibm«.[4] Najbolj imenitno načrtno izdelane nanostrukture so bržkone še vedno kvantne korale (slika 2).[5, 6] Lokalna gostota stanj površinskih elektronov v notranjosti korale je takšna kot pri delcih ujetih v dvodimenzionalnem potencialu. Kvantne korale so kot igrišče za preverjanje osnovnih zakonov kvantne mehanike. Slika 2: Gradnja kvantne korale iz atomov železa na površini bakra (111) [5, 6] 4

5 Sistem s tunelskim mikroskopom ter pripadajočimi napravami Sistem, prikazan na sliki 3, deluje v Laboratoriju za elektronsko mikroskopijo Odseka za fiziko trdne snovi na Institutu Jožef Stefan v Ljubljani. Slika 3: Ultravisokovakuumski sistem z nizkotemperaturnim (D) vrstičnim tunelskim mikroskopom. Glava LT-STM (D), ki visi pod kriostatom s helijevo kopeljo (1), je le del kompleksnega ultravisokovakuumskega sistema s črpalkami, komorami in ventili. Sistem sestavljajo še komora (B) v kateri potekata AES (Augerjeva elektronska spektroskopija) za kemijsko analizo površine in LEED (uklon nizkoenergijskih elektronov) za določanje kristalne strukture površine, komora (F) za pripravo in-situ očiščenih vzorcev z ionsko puško in Knudsenovo celico (2) za naparevanje molekul in kovin na površine vzorcev. S pomočjo vakuumskih pincet (a), magnetne transportne palice (b) in mehanizma za vnos vzorcev v LT-STM (c) prenašamo vzorce znotraj vakuumskega sistema. Posebna predkomora (E) omogoča hiter vnos vzorcev v sistem. Masno analizo plinov v osrednjem križu (A) vakuumskega sistema opravimo s kvadrupolnim masnim spektrometrom, ki služi tudi kot pomoč pri odkrivanju netesnosti sitema. Celotna konstrukcija je postavljena na štiri pnevmatske noge Melles Griot, ki služijo za vibracijsko izolacijo celotnega sistema od okolice. Vakuumske črpalke Tlak plinov v vakuumskem sistemu sega pri evakuiranju komore od atmosferskega tlaka do najmanjšega še dosegljivega čez več kot 10 velikostnih redov. Pri velikih tlakih je povprečna prosta pot molekul plinov mnogo manjša od dimenzij vakuumske posode, obnašanje plina določajo intermolekularne interakcije kratkega dosega. Te povzročijo nastanek viskoznih sil, ki so dolgega dosega in plin v posodi lahko obravnavamo kot 5

6 kontinuum. Pri nizkih tlakih je prosta pot mnogo večja od posode, molekule plina v glavnem trkajo ob stene posode in obnašanje plina določa naključno, med seboj 9 neodvisno gibanje molekul (pri tlaku 10 hpa je prosta pot cca 50 km). Tok plina v visokotlačnem režimu ima karakteristiko viskoznega toka, v nizkotlačnem pa molekularnega toka. V tipičnem laboratoriju z vakuumskim sistemom je prehod med 1 dvema režimoma pri tlaku okoli 10 hpa. [6] Kot merilniki tlaka, tudi črpalke delujejo le v omejenem območju tlaka. V splošnem velja, da črpalka, ki deluje v molekularnem območju, ne deluje v viskoznem in obratno. Za doseganje izredno nizkih tlakov uporabljamo serijsko vezane črpalke. Pri tem so nekatere črpalke učinkovitejše pri črpanju plinov z veliko molekulsko maso, druge z manjšo; nekatere bolje črpajo pline z nizkim vreliščem (npr. H 2 in He), kot ostale. Za doseganje izredno nizkih tlakov v praksi vežemo črpalke s komplementarnimi karakteristikami vzporedno. Turbomolekularna črpalka ima podobno konstrukcijo kot turbina reaktivnega motorja. Turbinski rotor se vrti okoli svoje osi s hitrostjo od 3000 do obratov v minuti, tako da imajo zunanji deli lopatic hitrost primerljivo s hitrostjo molekul plina. Lopatice pa so nagnjene tako, da dobijo molekule, ki zaidejo med nje, potisk v smeri izpuha črpalke (slika 4). Med rotorji so statorji z nasprotno obrnjenimi lopaticami, da upočasnijo hitrost molekul (v Z smeri proti izpuhu), ki jih tako postopoma stiska in odlaga proti izpuhu. Na izpušni strani je potreben za učinkovito delovanje črpalke tlak manjši od 0.1 hpa. Zato je turbomolekularna črpalka vezana serijsko s predčrpalko. V primeru, da je vakuumska komora na začetku pri atmosferskem tlaku, najprej vklopimo predčrpalko, ki skozi turbo črpalko izsesa pline; slednjo vklopimo, ko tlak v komori pade pod določen nivo. Turbomolekularne črpalke učinkovito črpajo vse pline razen vodika in helija (paziti je treba le na pline, ki korozivno delujejo na ležaje) in običajno dosegajo črpalne hitrosti od 10 do 1000 L/s. Turbočrpalka prenese temperature do okoli 120 C in jo lahko uporabljamo med pregrevanjem sistema. Slika 4: rotor turbomolekularne črpalke levo [7], in shematski prikaz desno [17] 6

7 Mnoge črpalke odstranijo pline iz sistema tako, da kemijsko ali fizikalno vežejo molekule plinov na površino ali jih ujamejo v notranjosti trdnega materiala. Te, razen kriočrpalke, nimajo gibljivih delov, kar je njihova glavna prednost. Poleg tega ne rabijo predčrpalk in ne vsebujejo raznih olj, ki bi lahko okužile sistem, zato so idealne za vzdrževanje vakuuma med izvajanjem eksperimentov. Titanska sublimacijska črpalka uporablja efekt kemisorpcije čista površina reaktivne kovine kot je titan veže nase molekule večine plinov. Te molekule se na vrhnji plasti površine adsorbirajo oz. zamrznejo tako, da ustvarijo z atomi površine kemijske vezi, ki so mnogo močnejše od Van der Waalsovih vezi pri običajni adsorpciji - fizisorpciji. Ker kemisorpcija poteka le na vrhnji monoplasti, je treba aktivno površino sproti obnavljati, kar naredimo v vakuumu preprosto tako, da titanovo žarilno nitko z električnim sunkom razžarimo. Titan sublimira in se naloži na stene komore. Pri sobni temperaturi titanova črpalka odstranjuje predvsem molekule vodika, dušika, kisika, ogljikovega dioksida in vode, s hitrostjo okoli nekaj L/s na kvadratni centimeter aktivne površine; deluje v območju tlaka 3 od do 10 hpa. Metana in žlahtnih plinov ta naprava ne črpa. Ionska črpalka deluje na istem principu kot ionizacijski merilniki tlaka plin ioniziramo in merimo tok ionov na negativno elektrodo, ki je odvisen od tlaka v vakuumski komori. Pri teh črpalkah vzdržujemo razelektritveni tok med anodami iz nerjavnega jekla v obliki cevk in titanovo katodo z napetostjo okoli 10 kv med njima, ki ga s pomočjo trajnih magnetov omejujemo na osi med elektrodama. Molekule plinov razelektritveni tok ionizira, katoda pa jih pospeši do dovolj velike kinetične energije, da se trajno zarijejo vanjo. Pri tem ionizirane molekule iz nje izbijajo titanove atome, ki se naložijo na anodi in po stenah črpalke ter podobno kot pri titanski črpalki vežejo aktivne pline. Ionske črpalke delujejo 2 med in 10 hpa (slika 5). Slika 5: Shematski prikaz ionske črpalke [17] 7

8 Vakuumski sistem Črpalni sistem je večstopenjski. Dve turbo črpalki z membransko in rotacijsko predčrpalko evakuirata sistem po vsakokratnem odprtju od sobnega tlaka do tlaka 10 6 hpa. Sledi pregrevanje sistema (pri 105 C), da odstranimo na notranje stene adsorbirano vodo in druge nečistoče (ogljikov dioksid in razne ogljikovodike). Vakuumskega sistema nikoli ne odpiramo, razen če je to nujno potrebno, saj je proces s pregrevanjem dolgotrajen. Pri nizkih tlakih površina sistema pomembnejši dejavnik od volumna - število molekul adsorbiranih na površini komore je večje kot število prosto letečih molekul, zato je pregrevanje sistema nujno. Nakar vklopimo ionske in titansko ter izklopimo turbočrpalke s predčrpalkami. Z dvema ionskima črpalkama, večjo za črpanje glavnega sistema in manjšo za črpanje komore za pripravo vzorcev, ki delujeta stalno in skupaj s titansko sublimacijsko črpalko, ki deluje 11 intervalno, dosegamo v vakuumskem sistemu tlake v področju 10 hpa. Ostanki plinov pri končnem vakuumu so predvsem vodik, lahki ogljikovodiki (CH x ), dušik, kisik in argon, kar lahko preverimo z masnim spektrometrom. Praviloma prisotnost kisika v sistemu večja od prisotnosti argona nakazuje na sistem, ki pušča. 10 Nizki tlaki pod 10 hpa so osnovni pogoj za delo s čistimi površinami, saj se npr. pri 6 tlaku 10 hpa očiščena površina vzorca prekrije z eno plastjo plinov že približno v eni sekundi. Za doseganje ultravisokega vakuuma (UHV) je v sistemu potrebno uporabiti le neporozne materiale z nizkimi parnimi tlaki (plemenite kovine, nekatere keramike, posebna lepila in materiali za spajkanje). Vsa tesnila so obročki iz čistega bakra, ki jih s pomočjo vijakov stisnemo med jeklena obroča. Ta iznajdba Wheelerja leta 1962 [14] je 9 prva zanesljiva metoda za doseganje UHV, ki se po definiciji začne pod 10 hpa. Kriostat in komora STM LT-STM je hlajen s kriostatom s helijevo kopeljo podjetja Cryotechnic group Warsaw (slika 6). Sestavljen je iz notranje posode, v kateri je tekoči helij pri temperaturi 4 K ter zunanje posode, v kateri je tekoči dušik pri temperaturi 77 K. Pomembnejše fizikalne lastnosti dušika in helija so naštete v tabeli 1 Lastnost N 2 4 He Temperatura vrelišča (pri 101,3 kpa) 77,3 4,22 Izparilna toplota (J/g) ,9 Količina tekočine, ki jo upari 1 W toplote (l/h) 0,024 1,38 Gostota tekočine (g/cm 3 ) 0,808 0,125 Razmerje volumnov tekočina/plin 694:1 750:1 Toplotna kapaciteta plina: Cp (J/g K) Cp (J/cm 3 tekočine K) Tabela 1: Pomembnejše fizikalne lastnosti dušika in helija [16] 8

9 cev za odvajanje GHe vrat LHe rezervoarja stene vakuumske posode radiacijski ščit LN2 rezervoar 5.3 l LHe rezervoar 4 l LN2 rezervoar 5.3 l LHe cold plate LHe radiacijski ščit LN2 radiacijski ščit Slika 6: Shematski prikaz kriostata s helijevo kopeljo. [13] Helij ima v primerjavi z dušikom kar 10x manjšo izparilno toploto, toda veliko večjo toplotno kapaciteto, ki se do sobne temperature ne spreminja veliko. V praksi to pomeni, da že zelo majhen toplotni tok v ohlajen sistem pomeni veliko izgubo (uparitev) utekočinjenega helija. Po drugi strani pa lahko plinasti helij ugodno uporabimo za hlajenje radiacijskih ščitov in vratu helijeve posode. Cena utekočinjenega helija je kljub utekočinjevalniku na IJS vsaj za velikostni razred višja od cene dušika. Izgubo helija na račun toplotnih izgub je zato potrebno zaradi stroškov in zapletenosti dotakanja zmanjšati na minimum [15]. Prehajanje toplote na notranjo helijevo posodo poteka predvsem preko termičnega sevanja med zunanjo posodo s tekočim dušikom in notranjo s tekočim helijem. Toplotni tok zaradi sevanja je močno odvisen od emisijskega koeficienta površine ε, ki ima za idealno črno telo vrednost 1. Kovinske površine imajo vrednosti emisijskih koeficientov med 0.01 in 0.6, odvisno od materiala, obdelave (hrapavosti) površine, oksidiranosti, temperature ter valovne dolžine sevanja. Tabela 2 podaja nekaj eksperimentalnih vrednosti emisivnosti ε za različne materiale pri različnih temperaturah. Vse vrednosti so podane za valovno dolžino infrardečega sevanja 10 μm kar odgovarja temperaturi približno 300 K. Z ustrezno obdelavo površine toplotni tok zaradi sevanja zmanjšamo za 10 in večkrat. Površine je zato smotrno fino polirati in nato prevleči s kovino, ki ne oksidira (naprimer zlatiti ali kromati). Merilna glava mikroskopa visi na dnu posode s helijem znotraj dveh radialnih radiacijskih ščitov. Zunanji ščit je v toplotnem stiku z dušikovim, notranji s helijevim rezervoarjem. Ščiti so vrtljivi in povezani preko mehanizma tako, da jih pri vnosu vzorcev ali menjavi konic odpremo od zunaj. Tako tudi preprečimo, da bi onesnaževali vzorec s plini, ki desorbirajo iz»vroče«okolice. Radiacijska ščita namreč delujeta kot 9

10 kriogenska črpalka, zato je v notranji komori odličen vakuum in vzorec lahko ostane čist tudi več dni. Temperatura površine 4.2 K 77 K 300 K Baker (polirano) Zlato (polirano) Srebro (polirano) Aluminij (polirano) Nerjavno jeklo (polirano) Oksidirana površina bakra ali aluminija Tabela 2: Nekaj eksperimentalnih vrednosti emisijskih koeficientov za sevanje z valovno dolžino 10 μm. [16] STM Merilna glava STM, je pozlačena in visi na treh vzmeteh, dušenje glave je dodatno izvedeno z vrtinčnimi tokovi na spodnji strani glave. Vse električne povezave med merilno glavo in fiksnim kriostatom so narejene iz žic premera 75 μm, tako da je glava (slika 7) mehansko in toplotno kar najbolje izolirana od okolice. Glavo je možno za hitrejše hlajenje in menjavo vzorcev pritrditi s posebnim mehanizmom. Delovna temperatura mikroskopa je pod 10 K. Slika 7: Merilna glava STM. Tri zunanje piezo cevke (A) premikajo obroček (B), na katerem je pritrjena četrta piezo cevka s konico mikroskopa (C), pod njo je vzorec (D). Merilna glava ima v ogliščih enakostraničnega trikotnika postavljene piezo-keramične cevke za premikanje bakrenega obročka, v sredini katerega je pritrjena četrta piezo cevka in na njej konica mikroskopa; pod njo je vzorec. Grobo premikanje obročka dosežemo z inercijskim drsenjem. Z žagasto napetostjo piezo cevke najprej počasi premaknemo v smeri željenega premika (obroček jim sledi) in jih nato hitro vrnemo v začetno pozicijo 10

11 (obroček zdrsne). S premikanjem vseh treh cevk v isti smeri dosežemo premike v ravnini XY, s premikanjem cevk tangentno pa obroček vrtimo okoli svoje osi. Ker ima obroček na spodnji strani tri enake klančine, ima rotacija za posledico dviganje ali spuščanje obročka. Z grobim premikanjem približujemo konico ob začetku postopka do površine v več tisoč korakih. Pred vsakim korakom s centralno piezo cevko otipamo v globino, dokler ne zaznamo tunelski tok, ki zaustavi proces. Od tam naprej za skeniranje površine premikamo centralno piezo cevko. Pri tem lahko ohranjamo konstantno razdaljo med konico in površino ter merimo tunelski tok ali pa ohranjamo konstanten tunelski tok in merimo odmik konice, potreben za vzdrževanje nastavljenega toka. V tem načinu je centralni piezo vezan v povratno zanko, ki skrbi za sledenje igle površini v Z-smeri; slikanje je sicer počasnejše, saj mora konica neprenehoma slediti površini, je pa ločljivost boljša, ker je razdalja med konico in površino vedno optimalna (slika 8). Slika 8: Zgradba piezo keramične cevke z merilno konico: dva para elektrod na zunanji strani plašča sta povezana s krmilno napetostjo, notranja stran plašča je ozemljena. nasprotna napetost na diametralnih elektrodah poskrbi za premik v x ali y smeri. enaka napetost na vseh elektrodah cevko raztegne/skrči v z smeri. (a) ter njena uporaba za premikanje konice tik nad površino (b) [8]. Tipična razdalja med konico in objektom je v običajnem topografskem načinu nekaj atomskih premerov, (med 0.1 do 1 nm), medtem ko je potencialna razlika nastavljiva med 0 in 10 V. Med površino in konico teče tok od nekaj pa do nekaj na. Razdalja in napetost ustrezata električnemu polju, ki je velikostnega reda električnega polja v notranjosti molekul, zato lahko z STM trgamo kemične vezi in povzročamo kemične reakcije! 12 Ločljivost modernih piezoelektričnih skenerjev je velikostnega reda 10 m, kar predstavlja tipično globinsko ločljivost sistema STM. Mnogo bolj je natančnost premikanja omejena zaradi vibracij iz okolice. Mikroskop je krmiljen z navadnim osebnim računalnikom, v katerem je nameščena DSP kartica z AD in DA pretvorniki (4 16bit D/A, 4 16bit A/D (±10 V, 200 khz)) in digitalnim procesorjem signalov, ki skrbi za obdelavo signalov v realnem času. Konica elektrolizno jedkanje Ostrina in mehanska ter kemična stabilnost konice STM je ključnega pomena za uspešno delo. Za delo v vakuumu največkrat uporabljamo elektrolizno jedkane volframove 11

12 konice, ki so zelo trde in imajo majhen krivinski radij ob vrhu. Čisto polikristalinično žico iz volframa premera od 0.2 do 0.5 mm potopimo za nekaj milimetrov pod gladino raztopine natrijevega ali kalijevega hidroksida (KOH ali NaOH). Zlata žička, potopljena v elektrolit služi kot katoda, volframova žica kot anoda, med njima pa teče enosmerni tok velikosti reda nekaj deset ma (slika 9). Volfram se raztaplja, najbolj na mestu tik ob gladini. Pri tem poteka naslednja reakcija: W + 2H 2 O + 2NaOH 3H 2 + Na 2 WO 4 Po nekaj minutah postane žica na tem mestu tako tanka, da sila teže odtrga spodnji del žice. Pomembno je, da tok jedkanja prekinemo čimprej po pretrganju, saj s tem zagotovimo, da se ostri zgornji del žice, ki je še vedno v stiku z elektrolitom, ne jedka naprej. Ta trenutek lahko natančno določimo, saj ob pretrganju tok jedkanja skokovito pade. Za hitro prekinitev toka uporabljamo elektronsko vezje, ki mora imeti odzivni čas krajši od mikrosekunde. Po elektroliznem jedkanju volframove konice ostane na njeni površini tanka oksidna plast, ki je nezaželjena, saj povzroča nestabilne tunelske pogoje. Oksida se lahko znebimo z jedkanjem v HF, ki raztaplja okside, ali pa in-situ z ionskim ali elektronskim jedkanjem ter žarjenjem konice. Slika 9: Naprava za elektrolizno jedkanje konic sestavljena iz električnega vezja (A), dveh 12 V napajalnih akumulatorjev (B), stojala (C) in posode z elektrolitom (D). Na sliki 10 sta posnetka konic narejena z vrstičnim elektronskim mikroskopom pri povečavi krat. Konica na sliki (a) je pripravljena za delo, konica (b) pa je bila med slikanjem poškodovana. Slika 10: SEM posnetka dobre (a) in poškodovane (b) volframove konice za delo z STM. 12

13 Izbira, priprava in kontrola površine Navadno so vzorci kristali žlahtnih kovin bakra, srebra in zlata. Te kovine kristalizirajo v ploskovno centrirano kubično mrežo, imajo popolnoma zapolnjene d orbitale in so zato kemično dokaj nereaktivne (adsorptivnost površin je majhna), zato površine teh 10 materialov ostanejo pri tlaku 10 hpa čiste tudi več dni. Nanje se nato lahko nanese (napari) molekule drugih snovi, ki so na takih površinah relativno gibljive. Uporaben kristal dobimo s počasnim ohlajanjem materiala iz tekoče faze. Željeno ravnino določimo z uklonom rentgenskih žarkov in kristal odrežemo z natančnostjo orientacije površine pod 0.5 stopinje. Tako dobimo skoraj atomsko ravno površino sestavljeno iz atomsko ravnih teras. Najpogosteje uporabljane površine so Cu(111), Cu(211), tudi Ni(110) (v oklepaju so Millerjevi kristalografski indeksi). Ravnina (111) pl.c.k. mreže je najgosteje zasedena ravnina atomi na njej so razvrščeni heksagonalno, razdalja med sosednjimi atomi pa za baker znaša nm. Ravnina (211) pl.c.k. mreže pa je stopničasta pri čemer je vsaka stopnica pravzaprav terasa (111), široka le tri vzporedne vrste atomov (slika 11), razlika v višini med najvišjo in najnižjo vrsto znaša v bakru približno 0.15 nm, razdalja med posameznimi stopnicami pa nm. Slika 11: Levo ravnina (111) pl.c.k. kristala in desno (211) pl.c.k. kristala. Vzorce ponavadi pripravijo specializirana podjetja kot je Surface Preparation Laboratory iz Nizozemske; kupljeni vzorci monokristalov bakra s površinami (111) ter (211), velikosti mm, s hrapavostjo površine manjšo od 0.05 μm so iz % čistega bakra, glavne nečistoče pa so žveplo, silicij, magnezij, krom, kadmij, srebro, železo, svinec in drugi. Vzorce pritrdimo na nosilce podjetja Omicron (slika 12). Slika 12: Nosilec vzorca iz nerjavnega jekla (A) z vzorcem (B). 13

14 Nosilci iz nerjavnega jekla imajo na zgornji strani uho, za katerega jih primemo pri prenašanju z vakuumskimi pincetami. Vzorec z nosilcem večkrat očistimo v ultrazvočni kopeli etanola, ki dobro raztaplja nečistoče. Površino vzorca po čiščenju dodatno speremo z analiznim izopropanolom, ki ne pušča sledi in posušimo pod infrardečo svetilko. Tako pripravljen nosilec z vzorcem vstavimo v komoro za vnos, jo izčrpamo do UHV in vzorec prenesemo v komoro za in-situ čiščenje površine. Ionski izvir za jedkanje površin S površine vzorca očistimo adsorbirane nečistoče s postopkom ionskega jedkanja. Kot izvor ionov za jedkanje površine se uporablja AS10 Sputter Cleaning Ion Source (version C) podjetja VSW Scientific Instruments Ltd. Elektroni v ionizacijski celici, pospešeni iz volframove katode proti koncentrični anodi, ionizirajo zelo čist inertni plin. Ioni, pospešeni iz ionizacijske celice s pomočjo leč in fokusirani na površino, izbijajo njene atome (slika 13 levo). Tako odstranimo nečistoče in nekaj atomskih plasti podlage. Hitrost ionskega jedkanja je odvisna od atomske mase ionov, kinetične energije ionov, vpadnega kota ionov (slika 13 desno) ter površine materiala, njene kristalografske orientacije in temperature. Slika 13: levo shematski prikaz čiščenja površine z obstreljevanjem z ioni. desno odvisnost hitrosti jedkanja od vpadnega kota ionov glede na normalo površine vzorca [9]. Čiščenje površine poteka pri pospeševalnih napetostih do 1 kv in toku razelektritve na anodi okoli 35 ma, tako da je gostota toka ionov na vzorcu približno 10 μa/cm 2. Hitrost jedkanja znaša približno 1-3 atomske plasti na minuto. Kot žlahten plin uporabljamo argon čistoče %, ki ga vodimo po tankih, čistih ceveh iz nerjavnega jekla preko dozirnega ventila do ionskega izvora. Ionsko jedkanje traja približno min. Pri tako dolgem času odstranimo poleg nečistoč na površini vzorca tudi nekaj sto površinskih plasti samega materiala, kar močno razbrazda površino; del ionov žlahtnih plinov ostane ujetih v materialu ali adsorbiranih na površini in s tem poruši njeno kristalno ureditev. Naslednji korak je žarjenje površine. Na hrbtni strani vzorca pritrjena volframova žarnica moči 150 W služi kot grelec za sevalno segrevanje nosilca oz. vzorca, ki ga lahko segrejemo na okoli 700 C. Temperaturo merimo z umerjenim termočlenom tipa S (spoj Pt /10% Rh in Pt), ki je v kontaktu s spodnjim robom nosilca. Splošno velja, da žarimo oziroma popuščamo kovine pri 2/3 temperature tališča, kar pri bakru znaša npr. 650 C. 14

15 Celoten postopek jedkanja in žarjenja moramo ponavljati, dokler ne dosežemo zadovoljive čistosti površine in njene urejenosti. Običajno je potrebno ponavljanj, vedno pa čiščenje zaključimo z žarjenjem. Spektroskopija Augerjevih elektronov (AES) in uklon nizkoenergijskih elektronov (LEED) Po opravljenem čiščenju površine prenesemo vzorec iz komore za pripravo v komoro za spektrometrijo, kjer preverimo čistost površine z AES ter urejenost površine z LEED. Za oboje uporabimo kombinirano napravo Spectaleed: Reverse view LEED/AUGER podjetja Omicron Gmbh. Kot izvor monokromatskih elektronov za obstreljevanje površine služi katoda LaB 6. Interakcija primarnih elektronov z materialom se lahko konča na več načinov (slika 14). Slika 14: Shematski prikaz možnih interakcij primarnih elektronov z materialom - velikost prostornine vzbujanja v primerjavi z različnimi analiznimi globinami metod. [11] Detektor predstavlja fluorescentni zaslon, pred katerim so še štiri kovinske mrežice. Vzorec leži v manipulatorju, ki omogoča horizontalno in vertikalno premikanje ter rotacijo glede na vpadni curek elektronov. Maksimalen tok elektronov, ki ga omogoča izvor je 30 μa. Pospeševalna napetost elektronov je spremenljiva in znaša od 0 do 1000 V za LEED ter od 0 do 3000 V za AES. Priprava je shematično predstavljena na sliki 15. Slika 15: Shematski prikaz naprave za LEED in AES [10]. 15

16 LEED Uklon nizkoenergijskih elektronov je površinska analizna tehnika, s katero lahko določimo kristalno strukturo površine materiala. De Brogliejeva valovna dolžina za elektrone nizkih energij (od 10 do nekaj 100 ev) je namreč primerljiva z medatomskimi razdaljami: h 150 λ = =, p E 0 kjer je λ valovna dolžina elektrona v Å, p njegova gibalna količina, h planckova konstanta in E 0 energija v ev [1]. Tok elektronov na vzorec si lahko predstavljamo kot valovanje, ki se sipa na dvodimenzionalni periodični mreži v smereh, ki izpolnjujejo Braggov pogoj. Vzorec mora biti monokristal z dobro urejeno površinsko strukturo. Dejansko je uklonska slika nizkoenergijskih elektronov kar slika recipročne mreže. Sliko na fluorescentnem zaslonu, ki jo zajemamo z digitalnim fotoaparatom, dosežejo le elastično sipani elektroni, za kar poskrbijo štiri mrežice med vzorcem in zaslonom. Prva mrežica je ozemljena, da v območju nad površino nimamo električnega polja. Naslednji dve mrežici sta na negativnem potencialu, po absolutni vrednosti le malo manjšem od pospeševalne napetosti primarnih elektronov, da odstranita neelastično sipane elektrone. Elastično sipani elektroni, ki se prebijejo preko četrte mrežice, ki je ponovno ozemljena, so pospešeni proti pozitivno nabitemu fluorescentnemu zaslonu. S pomočjo uklona pridobimo informacijo o velikosti kristalne celice ter o njeni simetriji, iz ostrine uklonskega vzorca pa lahko sklepamo na stopnjo urejenosti površine. Določevanje strukture z uklonom elektronov je nekoliko bolj zapleteno kot iz uklona rentgenskih žarkov, saj elektroni interagirajo z materialom močneje kot rentgenski žarki: lom elektronskega vala na fazni meji kristal vakuum in večkratno sipanje so nezaželjeni dejavniki, ki jih je treba upoštevati pri analizi. Primer relativno urejene površine pa kaže slika 16. Slika 16: Uklon nizkoenergijskih elektronov energije 143 ev na površini bakra s kristalografsko orientacijo (111). 16

17 AES AES je tehnika za analizo površin, s katero določamo kemijsko sestavo površinskih plasti. Elektroni, s katerimi obstreljujemo material, lahko povzročijo ionizacijo atomov na površini, tako da elektron iz notranje orbitale atoma zapusti svoje mesto in za seboj pusti vrzel, ki se zapolni z elektronom iz višje orbitale (slika 17). Pri prehodu se odvečna energija lahko sprosti v obliki fotona (karakteristični X žarki) ali pa se prenese na drug elektron. Ta zapusti atom, pravimo da je prišlo da nastanka Augerjevega elektrona, njegova kinetična energija pa je od 50 do 3000 ev, odvisno od vrste atoma oz. energije atomskih orbital. Karakteristična kinetična energija Augerjevega elektrona je enaka razliki med enojnim in dvojnim ioniziranim stanjem atoma in je tako majhna, da lahko zapustijo material samo elektroni iz atomov blizu površine. Vsak element razen vodika in helija lahko oddaja Augerjeve elektrone in ga tako lahko identificiramo v Augerjevem spektru. Slika 17: Princip nastanka Augerjevih elektronov Rezultate meritev AES podajamo kot odvisnost intenzitete merjenega signala od kinetične energije detektiranih elektronov N(E) (slika 18a) ali pogosteje, zaradi velikega ozadja sekundarnih elektronov in neelastično sipanih elektronov, kot odvod intenzitete signala dn(e)/de v odvisnosti od energije detektiranih elektronov (slika 18b). Podrobnosti so bolj vidne in višino ter mesto Augerjevih vrhov je lažje določiti. Slika 18: Različna načina predstavitve spektra Augerjevih elektronov: (a) kot intenziteta in kot (b) odvod intenzitete v odvisnosti od energije Augerjevih elektronov. AES spekter posnamemo na več mestih na vzorcu. Če je čistost zadovoljiva, pregledamo vzorec še z LEED. Če so ukloni ostri in je ozadje na sliki temno, pomeni, da je površina dobro urejena in pripravljena za mikroskopiranje. 17

18 Zaključek V seminarju sem na kratko opisal LT-STM. Obvladovanje številnih tehničnih problemov, ki nastanejo pri raziskovalnem delu s takim sistemom, lahko pomeni velik izziv za eksperimentalnega fizika. STM galerija Slika 19: levo nečista površina Cu (111) pri I = 1 na, U = -408 mv. desno Cu (111) pri I = 2.20 na, U = 190 mv pri T = 10 K, posamezna bela mesta na sliki so mesta atomov v površini, neravna površina pa je posledica točkastih napak pod površino.* [15] Slika 20: STM slika površine Cu (111), I = 3.90 na, U = 228 mv, T+10 K. Stoječe valovanje (A) zaradi sipanja elektronov na tujih atomih (B)*. [15] 18

19 Slika 21: površina bakra Cu (211): levo I = 0.24 na, U = 805 mv, T = 7 K, vidne so relativno majhne atomske terase (A). desno I = 0.71 na, U = 805 mv, T = 7 K, vidni so atomi bakra (B), ki so zapustili regularna mesta in za seboj pustili vrzel (A). Nekateri atomi zasedejo mesta na najvišji koloni atomov (D), na površini pa so vidni tudi skupki več atomov ali molekul (C)*. [15] * - čas za posamezno sliko ( točk) ponavadi znaša približno pet minut. Literatura: [1] N. W. Ashcroft, D. N. Mermin: Solid State Physics, Australia: Brooks/Cole, [2] G. Binnig, H. Rohrer, C Gerber in E. Weibel. Surface studies by scanning tunneling microscopy. Phys Rev. Lett., 49 (1982), 57 [3] Rok Žitko, Igor Muševič: Tunelski mikroskop kot nanotehnološko in analitično orodje, Vakuumist 24/3 (2004) [4] D. M. Eigler in E. K. Schweizer. Positioning single atoms with a scanning tunnelling microscope. Nature 344 (1990), 524 [5] M. F. Crommie, C. P. Lutz in D. M. Eigler. Confinement of electrons to quantum corrals on a metalic surface. Science, 262 (1993), 218 [6] STM rounds up electron waves at the QM corral. Physics Today 46 (11), (1993). [foto online], obnovljeno [citirano ]. Dostopno na svetovnem spletu: [7] J. H. Moore, C. C. Davis, M A. Coplan: Building Scientific Apparatus - third edition, Cambridge Massachusetts, Perseus Books, [8] Principle of Scanning Probe Microscopy [online], obnovljeno [citirano ]. Dostopno na svetovnem spletu: [9] 14. Fundamentals of Ion Beam Sputtering [online], obnovljeno [citirano ]. Dostopno na svetovnem spletu: [10] Low Energy Electron Diffraction (LEED), LEED patterns and quantitative structure determination [online], obnovljeno [citirano ]. Dostopno na svetovnem spletu: [11] K. D. Childs et al.:handbook of Auger Electron Spectroscopy, Physical Electronics, Inc., [13] Rok Žitko: Many-Particle Effects in Resonant Tunneling of Electrons Through Nanostructures doctoral thesis, Ljubljana, 2007 [14] J. M. Lafferty, editor. Foundations of vacuum science and technology. Whiley- Interscience, 1999 [15] Erik Zupanič: Tunelska mikroskopija površine bakra diplomsko delo, Ljubljana 2006 [16] N. H. Balshaw: Practical Cryogenics An introduction to laboratory cryogenics, Oxford Instruments Superconductivity Ltd, 2001 [17] Kurt J. Lesker Company, Vacuum technology products catalog, 8th edition, [citirano ]. Dostopno na svetovnem spletu: 19