TOPNOST ETILMALTOLA V PLINIH PRI VISOKIH TLAKIH

Transcription

1 UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO Lidija Repas TOPNOST ETILMALTOLA V PLINIH PRI VISOKIH TLAKIH Diplomsko delo Maribor, oktober 2010

2 UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO Diplomsko delo visokošolskega strokovnega študija TOPNOST ETILMALTOLA V PLINIH PRI VISOKIH TLAKIH Mentor: izredni prof. dr. Mojca ŠKERGET Komentor: redni prof. dr. Željko KNEZ Kandidat: Lidija REPAS Maribor, oktober 2010

3

4 Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Smetanova ulica 17, 2000 Maribor I Diplomsko delo visokošolskega strokovnega študijskega programa TOPNOST ETILMALTOLA V PLINIH PRI VISOKIH TLAKIH Študent: Študijski program: Smer: Predvideni strokovni naslov: Lidija REPAS visokošolski strokovni, Kemijska tehnologija Kemijska tehnologija dipl. inž. kem. tehnol. (VS) Mentor: Komentor: izredni prof. dr. Mojca ŠKERGET redni prof. dr. Željko KNEZ IZJAVA Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelal(a) sam(a), prispevki drugih so posebej označeni. Pregledal(a) sem literaturo iz področja diplomskega dela po naslednjih elementih: Vir: NIST Chemistry WebBook Gesla: Supercritical fluids, ethylmaltol, propane, CO 2, ethanol, ethylmaltol, equilibrum, solubility Skupine gesel (unija itd.): Etilmaltol, topnost, propan, CO 2 Časovno obdobje: Od leta 2006 do leta 2010 Število referenc: 13 Število prebranih izvlečkov: 10 Število prebranih člankov: 5 Število pregledanih knjig: 7 Maribor, oktober podpis študenta (ke)

5 II ZAHVALA Zahvaljujem se prof. dr. Željku KNEZU in prof. dr. Mojci ŠKERGET za pomoč in nasvete pri opravljanju diplomske naloge. Prav tako se zahvaljujem osebju laboratorija za separacijske procese. Posebna zahvala velja mojim staršem, ki so mi omogočili študij ter moji sestri, ki mi je vedno stala ob strani in mi pomagala v najtežjih trenutkih. Zahvaljujem se tudi mojemu partnerju Frenku za vso njegovo izkazano podporo. Zahvaljujem pa se tudi vsem prijateljem, ki so me znali razveseliti, ko je bilo potrebno, ter Tini in Mateju za pomoč pri prevodih.

6 III TOPNOST ETILMALTOLA V PLINIH PRI VISOKIH TLAKIH Povzetek: S statično analitično metodo smo izmerili ravnotežne topnosti etilmaltola v ogljikovem dioksidu in propanu pri temperaturah 40, 60 in 80 C v območju tlakov od 30 do 250 bar. Analizo vzorcev smo opravili z UV-VIS spektrofotometrom z metodo umeritvenih krivulj. Rezultate smo podali v obliki tabel in grafov v odvisnosti molskega deleža od tlaka in temperature ter odvisnosti masnega deleža od gostote in temperature. Ključne besede: superkritični fluidi, etilmaltol, ravnotežna topnost, propan, CO 2 UDK: (043.2)

7 IV SOLUBILITY OF ETHYLMALTOL IN GASES AT HIGH PRESSURES Abstract: The equilibrum solubilities of ethylmaltol in carbon dioxide and propane were measured by a static-analytic method at temperatures 40, 60 and 80 C and in the pressure range from 30 to 250 bar. Analyses of samples were performed with UV-VIS spectrophotometer by using calibration curves. Results are given in form of tabels and graphs, presenting the dependence of the mole fraction on the pressure and the temperature and the dependence of the mass fraction on the density and the temperature. Keywords: supercritical fluids, ethylmaltol, equilibrium solubility, propane, CO 2 UDK: (043.2)

8 V KAZALO VSEBINE 1. UVOD 1 2. TEORETIČNI DEL ETILMALTOL ETANOL SUPERKRITIČNI FLUIDI TOPNOST SUBSTANC V SUPERKRITIČNIH FLUIDIH PROPAN Nevarnosti Lastnosti propana kot topila pri superkritičnih pogojih OGLJIKOV DIOKSID Fizikalne in kemijske lastnosti ogljikovega dioksida Lastnosti CO 2 kot topila pri superkritičnih pogojih EKSPERIMENTALNE METODE ZA MERJENJE TOPNOSTI V SUPERKRITIČNEM FLUIDU DINAMIČNA METODA STATIČNA ANALITIČNA METODA STATIČNA SINTETIČNA METODA SPEKTROFOTOMETRIČNA ANALIZNA METODA UV-VIS ABSORPCIJSKI SPEKTROFOTOMETER METODA UMERITVENE KRIVULJE 17

9 VI 3. EKSPERIMENTALNI DEL MATERIALI IZVEDBA MERITEV TOPNOSTI SUBSTANC V SUPERKRITIČNIH FLUIDIH ANALIZNA METODA ZA DOLOČEVANJE KONCENTRACIJE SUBSTANC IZRAČUN MASA TOPLJENCA V ODVZETEM VZORCU MASA SPROŠČENEGA SUPERKRITIČNEGA FLUIDA PRI VZORČENJU IZRAČUN RAVNOTEŽNE TOPNOSTI TOPLJENCA V ZGOŠČENEM PLINU REZULTATI UMERITVENA KRIVULJA ETILMALTOLA TOPNOST ETILMALTOLA V PROPANU TOPNOST ETILMALTOLA V CO RAZPRAVA ZAKLJUČEK REFERENCE 39

10 VII KAZALO SLIK Slika 2.1: Strukturna formula etilmaltola. 2 Slika 2.2: Etilmaltol. 3 Slika 2.3: Diagram tlak-temperatura za čisto snov. 5 Slika 2.4: Izoterme topnosti v odvisnosti od tlaka. 7 Slika 2.5: Strukturna formula propana. 8 Slika 2.6: ρ-t diagram za propan. 9 Slika 2.7: P-T diagram za CO 2 s premicami konstantne gostote. 12 Slika 3.1: Shema aparature za določitev topnosti substanc v superkritičnih fuidih. 19 Slika 4.1: Absorpcijski spekter za etilmaltol (topilo-etanol). 25 Slika 4.2: Umeritvena krivulja za etilmaltol (topilo-etanol) 25 Slika 4.3: Topnost etilmaltola v propanu (molski delež) v odvisnosti od tlaka in temperature. 27 Slika 4.4: Topnost etilmaltola v propanu (masni delež) v odvisnosti od gostote in temperature. 28 Slika 4.5: Topnost etilmaltola v CO 2 (molski delež) v odvisnosti od tlaka in temperature. 31 Slika 4.6: Topnost etilmaltola v CO 2 (masni delež) v odvisnosti od gostote in temperature. 31 Slika 4.7: Primerjava rezultatov topnosti etilmaltola v CO 2 (molski delež) v odvisnosti od tlaka in temperature pri 60 C. 32 Slika 4.8: Primerjava rezultatov topnosti etilmaltola v CO 2 (masni delež) v odvisnosti od gostote in temperature pri 60 C. 33 Slika 4.9: Topnost etilmaltola v CO 2 (molski delež) v odvisnosti od tlaka in temperature. 33 Slika 4.10: Topnost etilmaltola v CO 2 (masni delež) v odvisnosti od gostote in temperature. 34 Slika 5.1: Fazni prehod iz trdnega stanja v tekoče etilmaltola v propanu in v CO Slika 5.2: Primerjava topnosti etilmaltola v propanu in v CO 2 (molski delež) v odvisnosti od tlaka in temperature. 36 Slika 5.3: Primerjava topnosti etilmaltola v propanu in CO 2 (masni delež) v odvisnosti od gostote in temperature. 37

11 VIII KAZALO TABEL Tabela 2.1: Fizikalno-kemijske lastnosti propana. 2 Tabela 2.2: Red velikosti fizikalnih veličin za pline, SCF in tekočine. 6 Tabela 2.3: Fizikalno-kemijske lastnosti propana. 10 Tabela 2.4: Fizikalno-kemijske lastnosti CO Tabela 4.1: Topnost etilmaltola v propanu pri 40 C. 26 Tabela 4.2: Topnost etilmaltola v propanu pri 60 C. 26 Tabela 4.3: Topnost etilmaltola v propanu pri 80 C. 27 Tabela 4.4: Topnost etilmaltola v CO 2 pri 40 C 29 Tabela 4.5: Topnost etilmaltola v CO 2 pri 60 C 30 Tabela 4.6: Topnost etilmaltola v CO 2 pri 80 C 30 Tabela 4.7: Topnost etilmaltola v CO 2 pri 60 C ponovne meritve 32

12 IX UPORABLJENI SIMBOLI IN VELIČINE A absorbanca (nm) b dolžina poti svetlobe skozi raztopino (cm) c koncentracija (g/100g raztopine) (mol/l) D difuzijski koeficient (m 2 /s) h višina vodnega stolpca (m) k naklon premice umeritvene krivulje M molska masa (g/mol) m masa (kg) n množina (mol) n odsek na ordinati umeritvene krivulje P tlak (bar) P C kritični tlak (bar) P Z atmosferski tlak (bar) R splošna plinska konstanta (N m/mol K) T temperatura ( C) T C kritična temperatura ( C) V volumen (m 3 ) x molski delež (%) w masni delež (%) ε absorpcijski koeficient (L/mol cm) ρ gostota (kg/m 3 ) ρ C kritična gostota (kg/m 3 ) η viskoznost (kg/m s) ω acentrični faktor UPORALJENE KRATICE SFC superkritični fluid UV ultravijolično VIS vidna svetloba

13 Uvod 1 1. UVOD Etilmaltol (C 7 H 8 O 3 ) je pri sobni temperaturi nestrupen, trden, bel prah in je dobro topen v večini polarnih tekočin. Etilmaltol se tali pri temperaturi med C in ima temperaturo vrelišča pri 161 C. Ima sladek vonj, ki ga lahko opišemo kot karameliziran sladkor ali kuhano sadje. Etilmaltol je pomembna aroma v prehrambeni in parfumski industriji ter industriji pijač. Etilni sadni sladkor je nestrupen, zelo prijetnega vonja, katerega ljudje zelo hitro zaznamo [1]. Superkritični fluidi (SCF) so plini ali tekočine nad kritično točko. To so pogoji, ko sta tlak in temperatura nad kritičnima vrednostima [9]. Superkritični fluidi se uporabljajo kot topila za različne ekstrakcijske procese kot so dekofeinacija kave in čaja, ekstrakcija hmelja, začimb in eteričnih olj. V novejšem času se superkritični fluidi uporabljajo tudi v neekstrakcijskih procesih kot npr. topila za kemijske in biokemijske reakcije, topila za kromatografske postopke, mediji za pridobivanje majhnih delcev [9]. V prehrambeni industriji in ekstrakcijskih procesih se lahko brez omejitve uporabljajo naslednja topila: voda, propan, butan, butilacetat, etilacetat, etanol, CO 2, aceton in N 2 O. Predvsem CO 2 in propan sta zelo uporabna, saj imata ugodne fizikalno kemijske lastnosti in sta zdravju neškodljiva [9]. Značilni lastnosti superkritičnih fluidov sta po eni strani zelo velika stisljivost in gostota, ki je podobna gostoti tekočin, po drugi strani pa imajo podobne transportne sposobnosti kot plini [9]. V sistemu topljenec-superkritični fluid je topnost odvisna od narave in fizikalno-kemijskih lastnosti topljenca na eni strani in topila na drugi strani. Nanjo vpliva več dejavnikov. Med fizikalnimi sta najpomembnejša tlak in temperatura. Kvantitativne določitve topnosti različnih topljencev v zgoščenih plinih potrjujejo, da se topnost trdnih snovi in tekočin v superkritičnih plinih močno spreminja s tlakom in temperaturo [9]. Naš namen je bil določiti ravnotežne topnosti etilmaltola v superkritičnem ogljikovem dioksidu in propanu v odvisnosti od temperature in tlaka. Topnost etilmaltola v superkritičnih fluidih smo določevali s statistično analitično metodo.

14 Teoretični del 2 2. TEORETIČNI DEL 2.1 ETILMALTOL V tabeli 2.1 so prikazane fizikalno-kemijske lastnosti etilmaltola [1]. Tabela 2.1: Fizikalno-kemijske lastnosti propana [1]. LASTNOST VREDNOST Molekulska formula C 7 H 8 O 3 Molska masa Imena Fizikalne lastnosti 140,14 g/mol Etilmaltol; 2-etil-3hidroksi-4-piron Bel kristalen prah sladkobnega karamelnega vonja Temperatura tališča 90,44 C Temperatura vrelišča 161,00 C Topnost v vodi 1-2 (g/100g) Slika 2.1 prikazuje strukturno formulo etilmaltola [2]. Slika 2.1: Strukturna formula etilmaltola [2].

15 Teoretični del 3 Slika 2.2 prikazuje videz etilmaltola [3]. Slika 2.2: Etilmaltol [3].

16 Teoretični del ETANOL Etanol (tudi etilni alkohol) je alkohol, katerega formula je C 2 H 5 OH. Etanol je pri sobni temperaturi brezbarvna tekočina, večini prijetnega duha. Vsebujejo ga alkoholne pijače. V večjih količinah in koncentracijah je strupen. Uživanje etanola pri ljudeh povzroča kratkotrajne, včasih ugodne psihofizične odzive in zasvojenost [7]. Etanol je uporaben kot razkužilo, topilo in kot gorivo [7]. Etanol v naravi predelujejo glive kvasovke iz sladkorja z alkoholnim vrenjem, pridobivamo pa ga tudi v petrokemiji, iz naftnih derivatov, zlasti z oksidacijo etilena. Kvasovke pri večji koncentraciji etanola odmrejo, zato je neposredno z vrenjem možno doseči do največ 25% delež etanola. Večjo koncentracijo dobimo z destilacijo [7].

17 Teoretični del SUPERKRITIČNI FLUIDI Superkritični fluidi so plini ali tekočine nad kritično točko. To so pogoji, ko sta tlak in temperatura nad kritičnima vrednostima (T>T C, P>P C ) [9]. Subkritični fluidi so plini ali tekočine pri subkritičnih pogojih. To so pogoji, kjer je temperatura pod kritično vrednostjo, tlak pa je lahko nad ali pod kritičnim tlakom [13]. Topila pri superkritičnih pogojih združujejo ugodne lastnosti topil v tekočem stanju (gostota) in ugodne lastnosti v plinastem stanju (viskoznost) [9]. Slika 2.3 prikazuje P-T diagram za čisto snov [12]. Tri daljice delijo P-T diagram na tri področja: trdno, tekoče in plinasto. Na črtah sta dve fazi v ravnotežju, v trojni točki pa hkrati v ravnotežju obstajajo vse tri faze. Za vsako spojino obstaja kritična točka (T C, P C ), kjer se konča nekontinuirani prehod iz tekočega stanja v plin. Nad kritično točko je topilo v nadkritičnem (sinonim superkritičnem) stanju in ga opišemo kot superkritični fluid. V tem območju se termofizikalne lastnosti bistveno spreminjajo s tlakom in temperaturo [9]. Slika 2.3: Diagram tlak-temperatura za čisto snov [9]. Značilni lastnosti superkritičnih fluidov sta po eni strani velika stisljivost in gostota, ki je podobna gostoti tekočin, po drugi strani pa imajo podobne transportne lastnosti kot plini [9].

18 Teoretični del 6 Tabela 2.2 prikazuje velikostne rede nekaterih fizikalnih veličin za pline, tekočine in superkritične fluide [9]. Tabela 2.2: Red velikosti fizikalnih veličin za pline, SCF in tekočine [9]. Plin Superkritični fluid Tekočina gostota; ρ (kg/m 3 ) 1 0,3* difuzijski koeficient; D (m 2 /s) *10-10 viskoznost; η (kg/ms) Vidimo, da je gostota SCF reda velikosti gostote tekočin, medtem ko je njihova viskoznost podobna viskoznosti plinov. Difuzivnost je nižja od difuzivnosti plinov in višja od difuzivnosti tekočin. Zvišanje gostote fluida pogosto omogoča povečanje topnosti topljenca, medtem ko nizka viskoznost omogoča boljše transportne lastnosti. Lastnosti plina pri superkritičnih pogojih torej združujejo ugodne lastnosti topil v tekočem in plinastem stanju [9]. Osnovna lastnost SCF, ki predstavlja širok potencial v separacijskih procesih, je možnost spreminjanja gostote topila SCF v bližini njegove kritične točke z majhnimi spremembami temperature in/ali tlaka [9]. Superkritični fluidi se največkrat uporabljajo pri postopkih ekstrakcije v prehrambeni, kozmetični, farmacevtski in kemijski industriji. V zadnjem času superkritične fluide uporabljajo tudi za neekstrakcijske postopke, kot je visokotlačna mikronizacija in kot topilo v kemijskih in biokemijskih reakcijah [12] TOPNOST SUBSTANC V SUPERKRITIČNIH FLUIDIH V splošnem za topnost substanc v superkritičnih fluidih velja: 1. s povečanjem gostote pri konstanti temperaturi se poveča topnostna kapaciteta fluida, 2. s povišanjem temperature pri določeni gostoti se poveča topnost snovi v SCF [9]. Katero pravilo bo v specifičnem primeru prevladovalo ne moremo napovedati, zato je za določen primer potrebno eksperimentalno določiti topnost v odvisnosti od temperature in tlaka [9].

19 Teoretični del 7 Splošni potek topnostnih izoterm prikazuje slika 2.4 [12]. Z naraščanjem tlaka pri konstantni temperaturi narašča gostota topila. Razdalja med molekulami topila se manjša, s tem pa se povečajo specifične interakcije med molekulami topljenca in topila. Drugi faktor, ki vpliva na topnost je temperatura, ki vpliva na parni tlak topljenca in na gostoto topila. Pri nizkih tlakih (pod prehodnim območjem-slika 2.4) že z majhnim naraščanjem temperature gostota topila hitro pada. Vpliv gostote topila v tem območju prevladuje in zato topnost pada z naraščanjem temperature. Pri višjih tlakih je gostota topila le malo odvisna od temperature zato bo topnost naraščala zaradi naraščanja parnega tlaka komponente [11]. Slika 2.4: Izoterme topnosti v odvisnosti od tlaka [12] PROPAN Propan je brezbarven plin, tretji v homologni vrsti alkanov z molekulsko formulo C 3 H 8. Propan je sestavina nafte in zemeljskega plina [4]. Uporablja se predvsem kot gorivo za ogrevanje in pogon motorjev z notranjim zgorevanjem. Razlog za to je njegova visoka hlapnost, zaradi katere naprave ne potrebujejo posebnega uparilnika, ampak zadostuje primerna dozirna šoba. Drugi razlog je zmeren tlak, ki ga ima v utekočinjenem stanju. Zmeren tlak zmanjšuje tveganje zaradi eksplozije in poenostavi polnjenje jeklenk [4]. Molekulska formula: C 3 H 8 [4].

20 Teoretični del 8 Slika 2.5 prikazuje strukturno formulo propana [5]. Slika 2.5: Strukturna formula propana [5] NEVARNOSTI Utekočinjeni in plinasti propan sta zelo lahko vnetljiva in z zrakom tvorita eksplozivne zmesi. Propan je 1,5-krat gostejši od zraka, zato se zbira in širi pri tleh. Pri izparevanju tekočega propana v atmosfero nastajajo bele pare, ki so posledica kondenzacije zračne vlage. Pri nepopolnem zgorevanju lahko nastaja strupeni ogljikov monoksid [4]. Propan ni toksičen, pri zlorabah z inhaliranjem pa deluje zadušljivo zaradi pomanjkanja kisika. Komercialni propani lahko poleg propana vsebujejo tudi druge ogljikovodike, ki lahko povečajo tveganje. Propan se običajno skladišči pri povišanem tlaku pri sobni temperaturi. Pri ekspandiranju se plin močno ohladi in lahko povzroči blage ozebline [4]. Vdihavanje nizke koncentracije propana lahko ima narkotičen učinek. Simptomi zastrupitve so vrtoglavica, glavobol, bruhanje in izguba koordinacije. Visoke koncentracije lahko povzročijo zadušitve. Simptomi zadušitve so nezmožnost gibanja in nezavest [4].

21 Teoretični del LASTNOSTI PROPANA KOT TOPILA PRI SUPERKRITIČNIH POGOJIH Slika 2.6 prikazuje ρ-t diagram za propan [11]. Slika 2.6: ρ-t diagram za propan [11].

22 Teoretični del 10 V tabeli 2.3 so prikazane fizikalno-kemijske lastnosti propana [11]. Tabela 2.3: Fizikalno-kemijske lastnosti propana [11]. LASTNOST Molska masa; M VREDNOST 44,097 g/mol Kritična temperatura; T C 96,7 C Kritični tlak; P C 42,47 bar Kritična gostota; ρ C 220,5 kg/m 3 Trojna točka pri 16,9*10 bar -187,68 C Gostota plinske faze 2,03 kg/m 3 Gostota tekoče faze pri 0 C Vrelišče Tališče Vnetišče Temperatura samovžiga 0,52 kg/l -42,09 C -187,6 C -103,85 C 450,18 C Meja eksplozivnosti 2,0-10,0 vol % Topnost v vodi pri 20 C 70 g/l OGLJIKOV DIOKSID Ogljikov dioksid je pri standardnih pogojih plin s kemijsko formulo CO 2. V majhni količini (0,03 %) je navzoč v Zemljinem ozračju, kjer deluje kot toplogredni plin [6]. Ogljikov dioksid nastaja pri izgorevanju organskih snovi, če je na voljo zadostna količina kisika. Nastaja tudi pri celičnem dihanju, številni mikroorganizmi ga proizvajajo pri ferementaciji [6].

23 Teoretični del FIZIKALNE IN KEMIJSKE LASTNOSTI OGLJIKOVEGA DIOKSIDA Ogljikov dioksid je brezbarven plin, ki ob vdihavanju v visokih koncentracijah povzroči v ustih kisel okus, v nosu in grlu pa pekoč občutek. Oba pojava povzroča ogljikova kislina, ki nastaja ob raztapljanju ogljikovega dioksida v sluznici [6]. Molekula ogljikovega dioksida (O=C=O) vsebuje dve kovalentni vezi, je linearne oblike in nima električnega dipolnega momenta. Ker je povsem oksidirana, ogljikov dioksid ni zelo reaktiven in ni vnetljiv [6]. Pri temperaturi, nižji od -78 C in atmosferskem tlaku, ogljikov dioksid kondenzira v trdno snov bele barve, imenovano suhi led. V tekoči obliki obstaja le pri tlaku, večjem od 5,1 bar, pri atmosferskem tlaku pa v procesu, imenovanem sublimacija, preide neposredno iz trdne v plinasto fazo [6]. Ogljikov dioksid je dobro topen v vodi. Pri standardnih pogojih dana prostornina vode absorbira enako prostornino ogljikovega dioksida. Približno 1% raztopljenega ogljikovega dioksida se pri tem pretvori v ogljikovo kislino, ta pa nadalje delno disociira in tvori bikarbonatne in karbonatne ione [6] LASTNOSTI CO 2 KOT TOPILA PRI SUPERKRITIČNIH POGOJIH CO 2 je poceni, tudi z visoko stopnjo čistosti je na razpolago v velikih količinah in ima majhen vpliv na okolje. Nastaja iz naravnih virov, pri reakcijah zgorevanja ali kot stranski produkt pri drugih industrijskih procesih, od koder bi ga sicer morali odvajati v atmosfero. V majhnih koncentracijah je nestrupen, kemijsko inerten, nima vonja in ni vnetljiv. Po zmanjšanju tlaka se ga brez problemov vrne v plinsko stanje, njegovo odstranjevanje s substrata pa je enostavno zaradi njegovega visokega parnega tlaka. Z uporabo zaprtega zračnega sistema ga lahko obnovimo v obliki čistega plina in ga vračamo v proces [11]. Slika 2.7 prikazuje P-T diagram za CO 2 s premicami konstantne gostote [12]. Z minimalnimi spremembami tlaka in temperature v bližini kritične točke lahko dosežemo velike spremembe v gostoti in s tem različne topnosti snovi v CO 2 pri superkritičnih pogojih [11].

24 Teoretični del 12 Slika 2.7: P-T diagram za CO 2 s premicami konstantne gostote [12].

25 Teoretični del 13 V tabeli 2.4 so prikazane fizikalno-kemijske lastnosti CO 2 [11]. Tabela 2.4: Fizikalno-kemijske lastnosti CO 2 [11]. LASTNOST Molska masa; M VREDNOST 44,01 g/mol Kritična temperatura; T C 31,06 C Kritični tlak; P C 73,8 bar Kritična gostota; ρ C 468 kg/m 3 Trojna točka pri 5,17 bar -56,6 C Gostota pri 298 K 1,98 kg/m 3 Vrelišče Tališče Temperatura samovžiga -78,5 C -56,6 C 450,18 C Meja eksplozivnosti 2,0-10,0 vol % Topnost v vodi pri 25 C in 100 kpa 1,45 g/l Prednosti uporabe superkritičnega CO 2 kot topila pred uporabo drugih superkritičnih topil so: ne povzroča korozije, ni vnetljiv, ima sorazmerno nizko kritično temperaturo, nizka cena, dosegljivost v velikih količinah in z visoko čistoto, fiziološko neškodljiv, deluje bakteriocidno [11].

26 Teoretični del 14 Za topnost različnih snovi v superkitičnem CO 2 so določili naslednje zakonitosti: kisikove organske spojine z nizko ali srednjo molsko maso (ketoni, estri, alkoholi, ) so zelo dobro topne, večina napolarnih organskih substanc nizke molske mase (alkani, alkeni, terpeni, ) je prav tako dobro topnih, polarne organske kemikalije (karboksilne kisline) so topne, če nimajo previsoke molske mase, v homolognih vrstah se topnost običajno zmanjšuje z naraščajočo molsko maso, prisotnost polarnih skupin (karboksilne, hidroksilne ali nitro skupine) običajno zmanjšuje topnost spojin, maščobne kisline in njihovi gliceridi imajo nizko topnost [11].

27 Teoretični del EKSPERIMENTALNE METODE ZA MERJENJE TOPNOSTI V SUPERKRITIČNEM FLUIDU Metode za merjenje topnosti v superkritičnem fluidu so: dinamične; v primeru, ko tekoča ali trdna faza ostaja v ravnotežni celici, plin oz. SCF fluid pa teče skozi ravnotežno celico, statične; v primeru, ko ravnotežno celico z določenim volumnom napolnimo s topljencem in topilom [11] DINAMIČNA METODA Superkritični fluid teče po sistemu cevi skozi kopel s konstantno temperaturo tako, da doseže temperaturo kopeli še preden pride v stik s topljencem. Fluid počasi teče skozi kolono (običajno dve ali več kolon), kjer postane nasičen s topljencem. Nato ga ekspandiramo na atmosferski tlak, pri čemer topljenec izpade iz raztopine [11]. Prednosti dinamične metode: direktno vzorčevanje, relativno hitro dobimo veliko ponovljivih podatkov o topnosti [11]. Slabosti dinamične metode: možne so fazne spremembe v kolonah, trdna substanca lahko zamaši ventil, kar povzroči napake pri merjenju, vzorčujemo lahko samo lažjo fazo in zato ne moremo vedeti kakšna je topnost superkritičneg fluida v tekoči fazi, ravnotežne eksperimente z večkomponentnimi mešanicami moramo previdno načrtovati, da ne pride do izgube ene ali več komponent [11] STATIČNA ANALITIČNA METODA Ravnotežno celico napolnimo s substanco in superkritičnim fluidom. Pri konstantni temperaturi in tlaku heterogeno mešanico dobro premešamo. Po vzpostavitvi ravnotežja in ločitvi faz odvzamemo vzorec. Če je količina vzorca dovolj majhna v primerjavi z volumnom ravnotežne celice, lahko nadaljujemo z meritvami ravnotežja [11].

28 Teoretični del STATIČNA SINTETIČNA METODA Na začetku imamo heterogeno mešanico substance in ogljikovega dioksida. Nato spremenimo pogoje tako, da iz dvofaznega dobimo enofazni sistem, kar lahko dosežemo na več načinov: s kombinirano spremembo tlaka in temperature, s spremembo tlaka pri konstantni temperaturi ali s spremembo temperature pri konstantnem tlaku. Topnost substance v superkritičnem ogljikovem dioksidu dobimo iz množin obeh komponent s katerima smo napolnili ravnotežno celico. [11]

29 Teoretični del SPEKTROFOTOMETRIČNA ANALIZNA METODA UV-VIS ABSORPCIJSKI SPEKTROFOTOMETER Spektrofotometer sodi med relativne metode. Vzorec mora biti raztopljen v topilu, ki ne absorbira (ali minimalno) svetlobe tiste valovne dolžine, pri kateri merimo absorbanco vzorca. Količina vzorca, ki je potreben za analizo, je lahko več od 5 ml [10]. Vsak UV-VIS spektrofotometer je sestavljen iz: izvora svetlobe določene valovne dolžine, kivete, kamor nalijemo vzorec, detektorja, naprave, ki izpisuje rezultate. [10] METODA UMERITVENE KRIVULJE Kvantizacijo z umeritveno krivuljo uporabljamo vedno, kadar imamo večje število vzorcev, katerih koncentracije so v širšem razponu, včasih lahko tudi preko nekaj velikostnih redov. V ta namen si ponavadi pripravimo raztopine znanih koncentracij, ki pokrivajo ves interval pričakovanih koncentracij in ga v določeni meri še presegajo na obeh skrajnostih [10]. V diagram x-y, kjer je x-os koncentracija in y-os odziv, nanašamo ustrezne vrednosti, ki jih nato povežem z neprekinjeno črto. V idealnem primeru dobimo premico pod kotom 45 z izhodiščem v presečišču koordinatnih osi. V praksi ni nujno, da je dobljena odvisnost linearna, vendar je potrebno v takem primeru pripraviti več koncentracij standarda, da dobimo točke umeritvene krivulje dovolj na gosto. Normalno se zadovoljimo s 5-6 točkami v umeritveni krivulji [10]. V območju nizkih koncentracij velja za raztopine Beer Lambertov zakon [10]: A=ε b c (2.1) Kjer je: A absorbanca ε absorpcijski koeficient (L/mol cm) b dolžina poti svetlobe skozi raztopino; (cm) c koncentracija raztopine (mol/l)

30 Eksperimentalni del EKSPERIMENTALNI DEL 3.1 MATERIALI Uporabili smo naslednje substance: etilmaltol etanol, metanol, ogljikov dioksid propan.

31 Eksperimentalni del IZVEDBA MERITEV TOPNOSTI SUBSTANC V SUPERKRITIČNIH FLUIDIH Topnost etilmaltola v superkritičnem oglikovem dioksidu in propanu smo določili s statično analitično metodo. Slika 3.1 prikazuje shemo aparture za določitev topnosti substanc v superkritičnih pogojih[12]. varnostni ventil visokotlačna črpalka p T manometer termometer ventil rotameter visokotlačna celica vzorčna past oljna kopel magnetno mešalo z grelcem Slika 3.1: Shema aparature za določitev topnosti substanc v superkritičnih fuidih [12]n. Ravnotežno celico, volumna 125 ml, smo napolnili z 10 grami etilmaltola ter vanjo načrpali predhodno ohlajeni plin (CO 2 ali propan) iz jeklenke z visokotlačno črpalko (NWA PM-101). Tlak v ravnotežni celici smo kontrolirali z manometrom (Digibar PE 500 Hottinger-Baldwin). Temperaturo smo vzdrževali s pomočjo oljne kopeli in jo registrirali s pomočjo termometra v celici. Vsebino ravnotežne celice smo mešali eno uro z magnetnim mešalom pri konstantni temperaturi in tlaku. Po eni uri sedimentacije, da so se faze separirale, smo odvzeli vzorec (raztopino substance v superkritičnem CO 2 ali propanu) skozi ventil za vzorčevanje. Za ventilom je bila nameščena past (epruveta s topilom-etanol) v katero smo lovili substanco. Substanca se je v topilu raztopila. Količino substance smo določili z UVspektrofotometrom (VARIAN). Izmerili smo volumen sproščenega plina (plin smo lovili v merilni valj potopljen v vodo in mu tako z izpodrivanjem izmerili volumen).

32 Eksperimentalni del 20 Na osnovi predhodnih poizkusov sta bila določena čas mešanja in čas sedimentacije (1 ura). Optimalni čas mešanja se je določil tako, da se je vsebina ravnotežne celice mešala različno dolgo (0,5; 1; 2; 3 ure) in nato v vseh primerih, po enakem času sedimentacije (1 ura) vzel vzorec. Topnosti substanc so se minimalno razlikovale. Ravnotežje se je torej vzpostavilo že po eni uri. Optimalni čas sedimentacije pa se je določilo tako, da se je vsebina ravnotežne celice mešala eno uro pri različnem času sedimentacije (0,5; 1; 2; 3 ure). Nato se je vzel vzorec. Tudi tu so bile razlike v topnostih substance minimalne.

33 Eksperimentalni del ANALIZNA METODA ZA DOLOČEVANJE KONCENTRACIJE SUBSTANC Koncentracijo substance (etilmaltola) v etanolu smo določili z UV-spektrofotometrom. Absorbanco smo merili pri 280 nm. Umeritveno krivuljo za etilmaltol smo določili tako, da smo pripravili raztopine znanih koncentracij (v mg etilmaltola/100 g raztopine) in jim izmerili absorbanco. Meritve so pokazale, da je v območju nizkih koncentracij absorbanca linearna funkcija koncentracije, kar je v skladu z Beer-Lambertovim zakonom: A=ε l c (3.1) Kjer je: A absorbanca ε absorpcijski koeficient (g/mg. cm) l dolžina poti svetlobe v mediju (cm) c koncentracija (mg/g) Koncentracijo etimaltola v vzorcu smo izračunali tako, da smo izmerili absorbanco vzorca in uporabili enačbo premice umeritvene krivulje.

34 Eksperimentalni del IZRAČUN MASA TOPLJENCA V ODVZETEM VZORCU Vzorec smo iz ravnotežne celice odvzeli skozi ventil za vzorčenje. Za ventilom je bila nameščena past (epruveta s topilom-etanol) v katero smo lovili substanco. Substanca se je v topilu raztopila in gravimetrično smo določili maso raztopine (m r1 ): m ( g) m m r1 POL. EPRU. PRAZ. EPRU. = (3.2) Kjer je: m r1 masa raztopine (g) m POL. EPRU. masa polne epruvete (g) m PRAZ. EPRU. masa prazne epruvete (g) Nato smo vzorcu na UV-spektrofotometru izmerili absorbanco in s pomočjo enačbe premice umeritvene krivulje izračunali koncentracijo substance (etilmaltola) v g/100g raztopine. Indeks i določa etilmaltol: A = k c + n (3.3) r 1 i Iz dane enačbe izrazimo koncentracijo etil maltola in dobimo: A n r1 c ( g /100g) = (3.4) i k Kjer je: c i koncentracija etilmaltola (g/100 g) A r1 absorbanca raztopine n odsek na ordinati umeritvene krivulje k naklon premice umeritvene krivulje Maso etilmaltola v vzorcu odvzetem iz avtoklava, smo izračunali po enačbi: m c r1 i m ( g) = (3.5) i 100 Kjer je: m i masa etilmaltola (g) m r1 masa raztopine (g) c i koncentracija etilmaltola (g/100 g) V primeru, da je bila koncentracija etilmaltola previsoka (absorbanca izven mej umeritvene krivulje) smo vzorec razredčili. Enačba za izračun koncentracije etilmatola je dobila naslednjo obliko:

35 Eksperimentalni del 23 m i m m r1 rr i = (3.6) 100 mr c 2 Kjer je: m rr masa razredčene raztopine (g) m r2 masa osnovne raztopine v razredčeni raztopini(g) Nato lahko izračunamo število molov etilmaltola: n = m i ( mol) (3.7) i Mi Kjer je: m i masa etilmaltola v vzorcu iz avtoklava (g) M i molska masa etilmaltola (M EM =140,07 g/mol) n i množina etilmaltola (mol) MASA SPROŠČENEGA SUPERKRITIČNEGA FLUIDA PRI VZORČENJU Volumen superkritičnega fluida (ogljikovega dioksida oziroma propana) v odvzetem vzorcu smo izmerili z izpodrivanjem tekočine v graduiranem cilindru. Pri izračunu tlaka moramo zato upoštevati višino vodnega stolpca Tlak izračunamo po enačbi: P Z = P ρ g h (3.8) Kjer je: P Z atmosferski tlak (Pa) ρ...gostota vode (kg/m 3 ) h višina vodnega stolpca(m) g gravitacijski pospešek (m/s 2 ) Nato izračunamo število molov superkritičnega fluida (ogljikovega dioksida oziroma propana). Indeks j določa SCF (ogljikov dioksid oz. propan): P Vj n ( mol) = (3.9) j R T Kjer je: n j množina sproščenega superkritičnega fluida (mol) V j volumen sproščenega superkritičnega fluida (m 3 ) T temperatura vode v posodi pri jemanju vzorca (K)

36 Eksperimentalni del 24 R splošna plinska konstanta (J/mol K) P tlak (Pa) Izračunali smo še maso sproščenega ogljikovega dioksida oz. propana: m ( g) = n M (3.10) j j j Kjer je: M j molska masa SCF (M CO2 =44 g/mol oz. M C3H8 =44,03 g/mol) n j množina sproščenega superkritičnega fluida (mol) IZRAČUN RAVNOTEŽNE TOPNOSTI TOPLJENCA V ZGOŠČENEM PLINU Izračunali smo masni delež etilmaltola v odvzetem vzorcu: mi w (%) = 100 (3.11) i m + m i j Kjer je: m i masa etilmaltola (g) m j masa sproščenega superkritičnega fluida (g) in še molski delež etilmaltola: ni x = 100 (3.12) i n + n i j Kjer je: n i množina etilmaltola (mol) n j množina sproščenega superkritičnega fluida (mol)

37 Rezultati REZULTATI 4.1 UMERITVENA KRIVULJA ETILMALTOLA Slika 4.1 prikazuje absorpcijski spekter za etilmaltol (topilo-etanol). Slika 4.1: Absorpcijski spekter za etilmaltol (topilo-etanol). Slika 4.2 prikazuje umeritveno krivuljo za etilmaltol (topilo-etanol) umeritvena 1,2 A(absorbanca) 1 0,8 0,6 0,4 y = 519,66x - 0,0094 R 2 = 0,9999 0,2 0 0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 c(g etilmaltola/100 g raztopine) Slika 4.2: Umeritvena krivulja za etilmaltol (topilo-etanol).

38 Rezultati TOPNOST ETILMALTOLA V PROPANU Ravnotežne topnosti etilmaltola smo izmerili pri temperaturah 40, 60 in 80 C v območju tlakov od ,5 bar. Rezultati meritev ravnotežnih topnosti etilmaltola so prikazani v tabelah od 4.1 do 4.3 ter na slikah 4.3 in 4.4. Tabela 4.1: Topnost etilmaltola v propanu pri 40 C. p SREDNJI (bar) ρ (kg/m 3 ) x EM (%) w EM (%) 29,0 475,04 0,038 0,122 53,0 480,12 0,065 0,206 83,5 490,79 0,086 0, ,5 499,80 0,101 0, ,5 500,86 0,161 0, ,5 509,12 0,118 0, ,5 512,65 0,098 0, ,5 516,53 0,073 0, ,5 518,48 0,039 0, ,0 523,27 0,015 0,049 Tabela 4.2: Topnost etilmaltola v propanu pri 60 C. p SREDNJI (bar) ρ (kg/m 3 ) x EM (%) w EM (%) 29,0 431,1 0,251 0,794 41,5 441,2 0,262 0,827 64,0 452,4 0,300 0,949 82,0 458,3 0,348 1,097 88,5 462,4 0,440 1, ,0 469,5 0,435 1, ,5 486,5 0,272 0, ,0 489,8 0,208 0, ,5 495,1 0,194 0, ,5 499,7 0,167 0,528

39 Rezultati 27 Tabela 4.3: Topnost etilmaltola v propanu pri 80 C. p SREDNJI (bar) ρ (kg/m 3 ) x EM (%) w EM (%) 33,5 378,1 0,296 0,934 39,5 388,0 0,324 1,022 49,0 399,4 0,348 1,100 59,0 408,7 0,372 1,173 73,5 419,4 0,495 1, ,0 437,2 0,408 1, ,5 453,1 0,321 1, ,0 459,9 0,309 0, ,5 472,2 0,292 0, ,0 474,5 0,267 0, ,5 476,5 0,248 0, ,5 481,8 0,230 0,728 0,60 0,50 0,40 T = 40 C T = 60 C T = 80 C x EM (%) 0,30 0,20 0,10 0, p SREDNJI (bar) Slika 4.3: Topnost etilmaltola v propanu (molski delež) v odvisnosti od tlaka in temperature.

40 Rezultati 28 1,80 1,60 1,40 1,20 T = 40 C T = 60 C T = 80 C w EM (%) 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0, ρ (kg/m 3 ) Slika 4.4: Topnost etilmaltola v propanu (masni delež) v odvisnosti od gostote in temperature. Sliki 4.3 in 4.4 prikazujeta topnost etilmaltola v propanu. Topnosti smo izmerili v območju od 29,0 do 252,5 bar in temperaturah 40, 60, 80 C. Gostota se giblje v območju od 378,1 do 523,27 kg/m 3. Molski delež etilmaltola v propanu je v območju od 0,015 % pri 40 C in 29,0 bar do 0,495 % pri 80 C in 252,5 bar. Masni delež je v območju od 0,049 % pri 40 C in 29,0 bar do 1,558 % pri 80 C in 252,5 bar. Iz slike 4.3 je razvidno, da topnost pri konstantni temperaturi z naraščanjem tlaka naraste in doseže največjo vrednost pri 80 C in 73,5 bar in z nadaljnjim naraščanjem tlaka pada. Podoben potek imata tudi izotermi pri 60 in 40 C, kjer se maksimumi nahajajo pri 60 C oz. 88,5 bar ter pri 40 C oz. 124,5 bar. Enako velja za gostoto, kar je razvidno iz slike 4.4. Topnost pri konstantnem tlaku narašča s temperaturo od 40 C do 60 C, nato pa se z naraščanjem temperature do 80 C ne spreminja več bistveno.

41 Rezultati TOPNOST ETILMALTOLA V CO 2 Ravnotežne topnosti etilmaltola v CO 2 so že bile eksperimentalno določene v okviru predhodne diplomske naloge (Urška Vabel, 2007). Ker je bilo odstopanje meritev za ta sistem veliko, smo meritve pri 60 C ponovili. Rezultati meritev ravnotežnih topnosti etilmaltola pri temperaturah 40, 60 in 80 C (vse meritve), so prikazani v tabelah od 4.4 do 4.6 in na slikah 4.5 in 4.6. Tabela 4.4: Topnost etilmaltola v CO 2 pri 40 C. p SREDNJI (bar) ρ (kg/m 3 ) x EM (%) w EM (%) 95,5 580,7 0,059 0, ,5 677,1 0,106 0, ,5 699,9 0,359 1, ,0 763,5 0,498 1, ,0 815,5 0,442 1, ,5 825,3 0,394 1, ,0 848,8 0,494 1, ,5 861,1 0,300 0, ,0 867,9 0,208 0, ,0 895,0 0,085 0,270

42 Rezultati 30 Tabela 4.5: Topnost etilmaltola v CO 2 pri 60 C. p SREDNJI (bar) ρ (kg/m 3 ) x EM (%) w EM (%) 106,5 329,0 0,065 0, ,5 350,5 0,081 0, ,5 472,9 0,259 0, ,5 581,3 0,569 1, ,5 589,8 0,641 2, ,5 605,5 0,201 0, ,5 635,8 0,302 0, ,0 663,8 0,791 2, ,0 689,3 0,782 2, ,5 693,5 0,987 3, ,0 688,2 0,326 1, ,5 697,5 1,173 3, ,0 726,0 0,168 0, ,5 713,1 0,944 2, ,5 732,3 1,174 3, ,5 747,8 0,189 0, ,5 771,9 0,180 0, ,5 777,8 0,141 0, ,5 785,4 1,608 4, ,5 800,7 1,349 4, ,0 815,7 1,237 3,833 Tabela 4.6: Topnost etilmaltola v CO 2 pri 80 C. p SREDNJI (bar) ρ (kg/m 3 ) x EM (%) w EM (%) 111,5 264,1 0,050 0, ,5 275,9 0,069 0, ,5 339,2 0,258 0, ,5 334,0 0,252 0, ,5 430,2 0,423 1, ,5 438,9 0,448 1, ,5 484,4 0,689 2, ,0 507,0 0,843 2, ,5 571,9 0,822 2, ,0 596,4 0,685 2, ,0 613,0 0,609 1, ,0 639,3 0,516 1, ,5 658,0 0,290 0, ,0 669,3 0,273 0,865

43 Rezultati 31 1,80 1,60 1,40 1,20 T = 40 C T = 60 C T = 80 C x EM (%) 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0, p SREDNJI (bar) Slika 4.5: Topnost etilmaltola v CO 2 (molski delež) v odvisnosti od tlaka in temperature. 6,0 w EM (%) 5,0 4,0 3,0 T = 40 C T = 60 C T = 80 C 2,0 1,0 0, ρ (kg/m 3 ) Slika 4.6: Topnost etilmaltola v CO 2 (masni delež) v odvisnosti od gostote in temperature.

44 Rezultati 32 Ker ima izoterma pri 60 C nenavaden potek, smo meritve pri 60 C ponovili in dobili rezultate podane v tabeli 4.7 in sliki 4.7. Tabela 4.7: Topnost etilmaltola v CO 2 pri 60 C ponovne meritve. p SREDNJI (bar) ρ (kg/m 3 ) x EM (%) w EM (%) 31,5 57,1 0,004 0,013 52,5 103,3 0,004 0,011 74,5 169,3 0,015 0,047 92,5 244,1 0,066 0, ,5 384,2 0,146 0, ,0 511,5 0,265 0, ,5 497,3 0,341 1, ,5 655,2 0,394 1, ,0 715,5 0,396 1, ,5 735,3 0,439 1, ,5 757,6 0,190 0, ,5 783,0 0,182 0, ,5 785,0 0,133 0,422 1,80 1,60 1,40 1,20 T = 60 C T = 60 C (2) x EM (%) 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0, p SREDNJI (bar) Slika 4.7: Primerjava rezultatov topnosti etilmaltola v CO 2 (molski delež) v odvisnosti od tlaka in temperature pri 60 C.

45 Rezultati 33 6,00 5,00 4,00 T = 60 C T = 60 C (2) w EM (%) 3,00 2,00 1,00 0, ρ (kg/m 3 ) Slika 4.8: Primerjava rezultatov topnosti etilmaltola v CO 2 (masni delež) v odvisnosti od gostote in temperature pri 60 C. Iz slike 4.7 in 4.8 je razvidno, da so ponovljeni rezultati pri 60 C bolj natančni in jih bomo uporabili v nadaljnji razpravi. 0,90 0,80 0,70 0,60 T = 40 C T = 60 C (2) T = 80 C x EM (%) 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0, p SREDNJI (bar) Slika 4.9: Topnost etilmaltola v CO 2 (molski delež) v odvisnosti od tlaka in temperature.

46 Rezultati 34 3,0 w EM (%) 2,5 2,0 1,5 T = 40 C T = 60 C (2) T = 80 C 1,0 0,5 0, ρ (kg/m 3 ) Slika 4.10: Topnost etilmaltola v CO 2 (masni delež) v odvisnosti od gostote in temperature. Sliki 4.9 in 4.10 prikazujeta topnost etilmaltola v ogljikovem dioksidu. Topnosti smo izmerili v območju od 31,5 do 273,0 bar pri temperaturah 40, 60, 80 C. Gostota se giblje v območju od 75,1 do 895,0 kg/m 3. Molski delež etilmaltola v ogljikovem dioksidu je v območju od 0,004 % pri 60 C in 31,5 bar do 0,822 % pri 80 C in 273,0 bar. Masni delež etilmaltola v ogljikovem dioksidu je v območju od 0,011 % pri 60 C in 31,5 bar do 2,636 % pri 80 C in 273,0 bar. Iz slike 4.9 je razvidno, da topnost pri konstantni temperaturi z naraščanjem tlaka naraste in doseže največjo vrednost pri 80 C in 168,0 bar ter z nadaljnjim naraščanjem tlaka pada. Podoben potek imata tudi izotermi pri 60 C in 40 C, kjer se maksimumi nahajajo pri 60 C oz. 195,0 bar ter pri 40 C oz. 144,0 bar. Enako velja za gostoto, kar je razvidno iz slike Topnost pri konstantnem tlaku se z naraščanjem temperature od 40 C do 60 C ne spreminja bistveno, nato pa z naraščanjem temperature od 60 C do 80 C naraste.

47 Razprava RAZPRAVA Fazni prehod iz trdnega stanja v tekoče za etilmaltol v plinu propanu in CO 2 je predstavljen na sliki 5.1 [12]. Iz slike 5.1 ja razvidno, da se tališče etilmaltola z naraščanjem tlaka bolj zniža, če je prisoten CO 2, kot pa, če je prisoten propan EM-CO2 EM-propane P (bar) T ( C) Slika 5.1: Fazni prehod iz trdnega stanja v tekoče etilmaltola v propanu in v CO 2 Etilmaltol ima pri atmosferskem tlaku tališče pri 90,44 C, ki se v prisotnosti CO 2 znižuje z naraščanjem tlaka do 150 bar, kjer je tališče pri 68 C. Z nadaljnjim naraščanjem tlaka je temperatura tališča konstantna. V prisotnosti propana tališče pade na 82 C pri 50 bar in je konstantno z naraščanjem tlaka. Topnost etilmaltola v propanu Izotermi (slika 4.1) pri 40 C in 60 C predstavljata ravnotežje med trdnim etilmaltolom in propanom. Izoterma pri 80 C se nahaja blizu trifazne črte SLV (slika 5.1) in lahko sklepamo, da se je etilmaltol pričel taliti.

48 Razprava 36 Topnost etilmaltola v CO 2 Izoterma (slika 4.9) pri 40 C prikazuje ravnotežje med trdnim etilmaltolom in CO 2. izoterma pri 60 C se nahaja blizu trifazne črte SLV in lahko sklepamo, da se je etilmaltol pričel taliti. Izoterma pri 80 C prikazuje ravnotežje tekočega etilmaltola v CO 2, kar vpliva na topnost, saj tukaj topnost narašča bolj strmo kot pri 40 in 60 C. Slika 5.2 prikazuje primerjavo topnosti etilmaltola v propanu in v ogljikovem dioksidu (molski delež) v odvisnosti od tlaka in temperature. x EM (%) 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 T = 40 C-propan T = 40 C-CO2 T = 60 C-propan T = 60 C-CO2 T = 80 C-propan T = 80 C-CO2 0,30 0,20 0,10 0, p SREDNJI (bar) Slika 5.2: Primerjava topnosti etilmaltola v propanu in v CO 2 (molski delež) v odvisnosti od tlaka in temperature

49 Razprava 37 Slika 5.3 prikazuje primerjavo topnosti etilmaltola v propanu in ogljikovem dioksidu (masni delež) v odvisnosti od gostote in temperature. 2,80 w EM (%) 2,40 2,00 1,60 1,20 T = 40 C-propan T = 40 C-CO2 T = 60 C-propan T = 60 C-CO2 T = 80 C-propan T = 80 C-CO2 0,80 0,40 0, ρ (kg/m 3 ) Slika 5.3: Primerjava topnosti etilmaltola v propanu in CO 2 (masni delež) v odvisnosti od gostote in temperature Po primerjanju topnosti je raziskava pokazala, da je topnost etilmaltola v propanu nekoliko večja kot v CO 2. Če pogledamo izoterme naših vzorcev, ugotovimo, da topnost narašča s padajočim vrstnim redom temperature tališča etilmaltola, kar pomeni, da nižja kot je temperatura tališča, višja je topnost.

50 Zaključek ZAKLJUČEK Določili smo topnosti etilmaltola v propanu in v ogljikovem dioksidu. Podatki iz literature kažejo, da se prične etilmaltol v ogljikovem dioksidu taliti pri nižji temperaturi, kot v propanu in sicer etilmaltol preide v ogljikovem dioksidu v tekoče stanje pri 68 C oz. 150 bar med tem, ko v propanu pri 82 C in 50 bar. Ugotovili smo, da če pride do faznega prehoda S-L substance v plinu, to vpliva na potek topnostnih izomer. Opazili smo tudi, da so topnostne izoterme bolje predstavljene v diagramih v odvisnosti od gostote topila, kot v diagramih v odvisnosti od tlaka, saj je z gostoto topila bolje predstavljena moč topila (z gostoto topila narašča moč topila). Tališče etilmaltola pri atmosferskem tlaku je 90,44 C in zato pride pri temperaturah, pri katerih smo izvajali meritve, do faznega prehoda etilmaltola. Pri 40 C imamo ravnotežje med trdnim etilmaltolom in propanom ter ravnotežje med trdnim etilmaltolom in CO 2. Pri 60 C se izoterma etilmaltola v propanu nahaja blizu fazne črt SLV, zato lahko sklepamo, da se je etilmaltol v propanu začel taliti, medtem ko predstavlja izoterma v CO 2 še vedno ravnotežje med trdnim etilmaltolom in CO 2. Pri 80 C imamo ravnotežje med tekočim etilmaltolom in propanom, medtem ko se izoterma etilmaltola v CO 2 nahaja blizu fazne črte SLV in se je etilmaltol šele začel taliti. Iz tega lahko sklepamo, da je propan boljše topilo za etilmaltol, saj se le ta prične prej raztapljat v propanu kot pa v CO 2.

51 Reference REFERENCE [1] MALTOL.htm [2] [3] [4] [5] ukt_izom_alkan.pdf [6] [7] [8] [9] Ž. Knez, M. Škerget, Termodifuzijski separacijski procesi. Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 1999, str [10] Krainer, M. Osnove za načrtovanje postopka separacije tokoferoli/maščobne kisline s superkritičnimi fluidi. Diplomsko delo. Maribor: univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, [11] N. Dreca, Topnost vitaminov D 2 in E v CO 2 in propanu, Diplomsko delo, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2000 [12] U. Vabel, Ravnotežne topnosti maltolov v zgoščenih plinih, Diplomsko delo. Maribor: univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2007 [13] P. Kotnik, Visokotlačna separacija biološko aktivnih komponent iz rastlinskih materialov. Magistrsko delo. Maribor: univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2003