Raziskave afinitete zeolitov za pare različnih topil

Transcription

1 Gregor Mlakar Raziskave afinitete zeolitov za pare različnih topil Magistrsko delo Maribor, april 2015

2 Magistrsko delo študijskega programa II. stopnje Študent: Študijski program: Predvideni strokovni naslov: Mentor: Somentor: Delovni somentor: Gregor Mlakar magistrski študijski program II. stopnje Kemijska tehnika magister inženir kemijske tehnike izr. prof. dr. Zoran Novak red. prof. dr. Željko Knez dr. Andrej Horvat Maribor, april 2015

3

4 IZJAVA Izjavljam, da sem magistrsko delo izdelal sam, prispevki drugih so posebej označeni. Pregledal sem literaturo s področja magistrskega dela po naslednjih geslih: Vir: Web of Knowledge (apps.webofknowledge.com) Gesla: Število referenc zeolites IN adsorption IN volatile organic compounds 381 thermogravimetrical analysis 39 zeolites IN adsorption IN ethanol IN acetone IN toluene 3 Vir: COBIB-COBISS ( Gesla: Število referenc zeolit IN adsorpcija 19 adsorpcija IN etanol 1 Skupno število pregledanih člankov: 42 Skupno število pregledanih knjig: 8 Maribor, april 2015 Gregor Mlakar podpis I

5 Zahvala Zahvaljujem se mentorju izr. prof. dr. Zoranu Novaku in somentorju red. prof. dr. Željku Knezu za pomoč in nasvete pri opravljanju magistrske naloge. Posebej se zahvaljujem delovnemu somentorju dr. Andreju Horvatu za pomoč in koristne napotke pri opravljanju magistrske naloge. Zahvaljujem se tudi ostalim zaposlenim v podjetju Silkem d.o.o. Za pomoč pri opravljanju termogravimetričnih analiz namenjam zahvalo Tanji Fajfar. Zahvaljujem se družini, ki me je skozi študij podpirala in vzpodbujala. II

6 Raziskave afinitete zeolitov za pare različnih topil Povzetek V sklopu magistrskega dela Raziskave afinitete zeolitov za pare različnih topil smo preučevali adsorpcijo različnih organskih topil na različne tipe zeolitov. Poizkuse smo izvedli tako, da smo zeolit natehtali v petrijevko in ga položili v eksikator, kamor smo na dno nalili izbrano topilo. Tako smo zeolit izpostavili hlapom izbranega topila. Količino adsorbiranega topila smo določali gravimetrično. Določili smo maksimalno količino adsorbiranega topila za posamezen zeolit ter časovni potek adsorpcije in rezultate predstavili v grafični obliki. Testirali smo adsorpcijo acetona, toluena in etanola na različne zeolite tipa 13X, 4A in ZSM-5. Naredili smo primerjavo adsorpcije 96 % etanola in 100 % etanola. Rezultati kažejo, da hidrofobni zeoliti tipa ZSM- 5 bolje adsorbirajo 100 % etanol, hidrofilni zeoliti tipa 13X in 4A pa 96 % etanol. Nastale so tudi razlike znotraj posameznega tipa zeolitov, za kar smo podali možne razlage. Opravili smo tudi termogravimetrične analize posameznih vzorcev z adsorbiranim acetonom in ugotovili, da desorbirana količina acetona ni bila za vse vzorce enaka količini adsorbiranega acetona. Sklepamo lahko, da so hidrofilni vzorci med pripravo na termogravimetrično analizo dodatno vezali vlago iz zraka. Ključne besede: adsorpcija, zeolit, aceton, toluen, etanol, termogravimetrična analiza. UDK: (043.2) III

7 Research of zeolite affinity for vapours of different solvents Abstract In the Master s thesis with the title Research of zeolite affinity for vapours of different solvents we studied the adsorption of various organic solvents on different types of zeolites. The zeolites were put on a Petri dish and in a desiccator. We pored the chosen solvent on the bottom and exposed the zeolites to vapours of the solvent. The amount of the adsorbed solvent was determined gravimetrically. We determined the maximum amount of adsorbed solvent for each zeolite and each solvent. The time course of the adsorption process is presented in a graphical form. We tested the adsorption of acetone, toluene and ethanol in a variety of 13X, 4A and ZSM- 5 type of zeolites. A comparison was made for adsorption of 96 % ethanol and 100 % ethanol. The results show that the hydrophobic ZSM-5 type zeolites adsorbed the 100 % ethanol better, and that the hydrophilic 13X and 4A type zeolites adsorbed the 96 % ethanol better. There were also differences within each type of zeolites for which we gave a possible explanation. We also made a thermogravimetric analysis of individual samples with adsorbed acetone and found that the desorbed amount of acetone was not equal to the adsorbed amount of acetone for all samples. We can conclude that the hydrophilic zeolites additionally bounded moisture from air during the preparation of the samples for thermogravimetric analysis. Key words: adsorption, zeolite, acetone, toluene, ethanol, thermogravimetric analysis. UDK: (043.2) IV

8 Kazalo 1 Uvod Namen, hipoteze in cilji Teoretični del Adsorpcija Zeoliti Struktura in lasnosti Sinteza zeolita Vrste zeolitov Uporaba zeolitov VOC-volatile organic compounds (lahko hlapne organske komponente) Aceton Etanol Toluen Materiali in metode dela Uporabljeni materiali Metoda dela TGA/DSC Eksperimentalni podatki in diskusija Adsorpcija acetona Rezultati TGA/DSC analiz Adsorpcija toluena Adsorpcija etanola Adsorpcija 100 % etanola Zaključek Literatura V

9 Seznam tabel Tabela 2 1: Vpliv spremembe parametrov na proizvodnjo zeolitov Tabela 2 2: Kristalografski podatki zeolita A Tabela 2 3: Kristalografski podatki zeolita X Tabela 2 4: Kristalografski podatki zeolita P Tabela 2 5: Kristalografski podatki zeolita ZSM Tabela 2 6: Fizikalno-kemijske lastnosti acetona [31] Tabela 2 7: Fizikalno-kemijske lastnosti etanola [32] Tabela 2 8: Fizikalno-kemijske lastnosti toluena [34] Tabela 4 1: Rezultate adsorpcije acetona na zeolite tipa 4A Tabela 4 2: Rezultati adsorpcije acetona na zeolita tipa 13X Tabela 4 3: Rezultati adsorpcije acetona na zeolite tipa ZSM Tabela 4 4: Primerjava adsorbirane in desorbirane količine acetona Tabela 4 5: Rezultati adsorpcije toluena na zeolite tipa 4A Tabela 4 6: Rezultati adsorpcije toluena za zeolita tipa 13X Tabela 4 7: Rezultati adsorpcije toluena na zeolite tipa ZSM Tabela 4 8: Rezultati adsorpcije 96 % etanola na zeolite tipa 4A Tabela 4 9: Rezultati adsorpcije 96 % etanola na zeolita tipa 13X Tabela 4 10: Rezultati adsorpcije 96 % etanola na zeolite tipa ZSM Tabela 4 11: Rezultati adsorpcije 100 % etanola na izbrane zeolite VI

10 Seznam slik Slika 2 1: Razlika v potencialni energiji vezave [3] Slika 2 2: Model tetraedra in primer združevanja v prostoru [2] Slika 2 3: Pomožne gradbene enote zeolitov (SBU) [8]... 8 Slika 2 4: Selektivno ločevanje molekul glede na obliko [11] Slika 2 5: Prikaz Brønstedovega in Lewisovega kislega centra [13] Slika 2 6: Shema sinteze zeolita [5] Slika 2 7: Nekateri najpogostejši naravni zeoliti [17], [18], [19] Slika 2 8: Struktura zeolita A [22] Slika 2 9: Struktura zeolita X in Y [23] Slika 2 10: Struktura zeolita P [7] Slika 2 11: Struktura zeolita ZSM-5 [7] Slika 2 12: Zamenjava Ca 2+ z Na + ioni [28] Slika 3 1: Temperaturni režim aktivacije zeolita Slika 3 2: Vzorci v eksikatorju Slika 3 3: TGA/DSC aparat Slika 4 1: Rezultati meritev adsorpcije acetona Slika 4 2: TGA/DSC analiza vzorca ZAG-4AF Slika 4 3: TGA/DSC analiza vzorca kitajski KB-4A Slika 4 4: TGA/DSC analiza vzorca ZAG 13X Slika 4 5: TGA/DSC analiza vzorca ZAG ZSM-5 (2) Slika 4 6: TGA/DSC analiza vzorca Zeocat ZSM Slika 4 7: TGA/DSC analiza vzorca Kostrolith ZSM Slika 4 8: Rezultati meritev adsorpcije toluena Slika 4 9: Rezultati meritev adsorpcije 96 % etanola Slika 4 10: Rezultati meritev adsorpcije 100% etanola Slika 4 11: Primerjava adsorpcije 100% in 96% etanola na izbrane vzorce VII

11 Uporabljeni simboli in kratice A top delež mase adsorbiranega topila glede na maso začetnega vzorca (%) m 1 m 2 masa vzorca pred adsorpcijo (g) masa vzorca po adsorpciji (g) Kratice VOC ppm SBU TGA DSC Volatile organic compounds (lahko hlapne organske komponente) part per million (delcev na milijon) Secondary building unit (pomožna gradbena enota) Thermogravimetric analysis (termogravimetrična analiza) Differential scanning calorimetry (diferencialna dinamična kalorimetrija) VIII

12 1 Uvod Zeoliti so kristalinični, hidratizirani alumosilikati s tridimenzionalno strukturo, sestavljeno iz AlO 4 in SiO 4 tetraedrov. Tetraedri se povezujejo med seboj na način, da nastane značilna struktura zeolita z veliko prazninami in kanali, ki so ključnega pomena pri uporabi zeolitov. Največ zeolita se uporabi kot ionski izmenjevalec v industriji pralnih praškov, kjer deluje kot mehčalec vode. Uporaba pa obsega tudi vezavo vlage v procesih, kjer je pomembno učinkovito odstranjevanje le-te (npr. v kompresorskih postajah), pripravo pitne vode, čiščenje odpadnih vod, itd. Obetavna nova področja uporabe zeolitov so v kmetijstvu, za izboljšanje kakovosti prsti ter kot dodatek pri krmljenju živali, za kataliziranje kemijskih reakcij in uporaba v adsorpcijskih procesih odstranjevanja vonjav. Adsorpcija je pojav, pri katerem se atomi, molekule ali ioni (adsorbat) vežejo na površje druge snovi (adsorbent). Med adsorbente prištevamo snovi, ki imajo zelo veliko specifično površino. To pomeni, da imajo v svoji strukturi veliko praznin in kanalov in posledično veliko aktivno površino za vezavo snovi. Poleg zeolitov so za adsorpcijsko vezavo primerni še nekateri polimerni materiali ter aktiviran ogljik. Adsorpcija se med drugim lahko uporablja za vezavo lahko hlapnih organskih snovi iz zraka v raznih industrijskih procesih. Lahko hlapne organske komponente (s kratico VOC volatile organic compounds) so organske kemikalije, ki imajo visok parni tlak pri sobni temperaturi. Zaradi visokega parnega tlaka (oz. nizkega vrelišča) molekule hitro izhlapevajo v zrak, kar lahko predstavlja problem v industrijskih okoljih, kjer imajo opravka s takšnimi kemikalijami. Zato je potrebna kontrola kakovosti in čiščenje odpadnega zraka pred izpustom. Med VOC med drugim spadajo tudi aceton, etanol in toluen s katerimi smo delali v sklopu te magistrske naloge. 1

13 1.1 Namen, hipoteze in cilji Cilj magistrskega dela je določit maksimalno količino adsorbiranega topila na posamezen tip zeolita. Ugotoviti želimo tudi kako poteka adsorpcija v odvisnosti od časa. Narisali smo krivulje masa adsorbiranega topila v odvisnosti od časa izpostavitve za vse vrste zeolitov in topil. Predvidevamo, da bo adsorpcija potekala najhitreje na začetku poskusa, po določenem času pa bo prišlo do ravnotežja in topilo se več ne bo adsorbiralo na zeolit. 2

14 2 Teoretični del 2.1 Adsorpcija Adsorpcija je pojav pri katerem se atomi, molekule ali ioni iz tekočine ali raztopljene trdnine vežejo na površino drugega materiala. Snov, ki se veže se imenuje adsorbat, snov na površini katere poteka vezava pa se imenuje adsorbent. Pri tem se ustvari film adsorbata na adsorbentu. Tega procesa ne smemo zamenjati z absorpcijo pri kateri pa se absorbat nalaga v notranjosti absorbenta (oz. se raztopi v njem). Adsorbirane snovi so navadno pritrjene na površino dokaj ohlapno, zato jih je možno preprosto desorbirat s pomočjo segrevanja oz. ustvarjanja vakuuma. Med absorbenti in snovjo, ki se absorbira pa poteče kemična reakcija in zato so snovi, ki se absorbirajo vezane dosti močneje in je potrebno dovesti več energije, da se desorbirajo (včasih pa desorpcija sploh ni možna). Med adsorbente prištevamo aktiviran ogljik, zeolite in nekatere polimerne materiale. [1] Aktivno oglje je oglje pridobljeno s posebnimi tehnikami aktivacije, ki povzročijo veliko poroznost v strukturi in posledično veliko površino. Za aktivno oglje je značilna zelo neenakomerna velikost por. Zeolit ima za razliko od aktivnega ogljika pore enakih velikosti po celotni kristalni strukturi. Struktura kristala je določena z razmerjem silicija in aluminija v strukturi. Vsi naravni zeoliti imajo hidrofilne lastnosti (imajo afiniteto do polarnih molekul). Če iz zeolitov odstranimo aluminij pa le-ti dobijo hidrofobne lastnosti (imajo afiniteto do nepolarnih molekul). To naredimo z zamenjavo aluminija s silicijem, brez da bi spremenili strukturo. Možno je tudi umetno sintetiziranje zeolita s hidrofobnimi lastnostmi velikosti od enega mikrona do enega milimetra. Te lahko potem dalje združimo v večje granule, da jim znižamo upor proti zračnemu toku. Kot tretja vrsta adsorbenta lahko omenimo še polimere. Polimeri imajo pore vgrajene v njihovo strukturo že pri sami proizvodnji. Velikost por pa je pri polimerih zelo različna (za razliko od zeolita), vendar so tudi najmanjše pore večje od tistih v aktiviranem ogljiku. Prednost polimernih materialov je v tem, da se hitro desorbirajo. Pomanjkljivost pa je, da niso visoko selektivni za posamezen plin ampak adsorbirajo različne pline. [1] 3

15 Podobno kot pri površinski napetosti je tudi adsorpcija posledica površinske energije. Namreč okoli vsakega iona, atoma ali molekule obstaja polje sile in ker atomi na površini adsorbenta niso popolnoma obdani z ostalimi atomi adsorbenta, segajo ta polja sile v prostor izven trdne snovi in s tem privlačijo atome (molekule ali ione) adsorbata. Adsorpcija bo zato čim večja, tem večja bo specifična površina adsorbenta. Specifična površina je v bistvu površina, ki je na voljo za adsorpcijo. Velik del površine mora predstavljati območje por ter površina mora biti dostopna za adsorbat z dobro strukturo za transport v porah. Ločimo dva tipa adsorpcije in sicer fizikalna adsorpcija, če so prisotne šibke Van der Waalsove sile ter kemijska adsorpcija (kemisorpcija), če so prisotne karakteristike močnih kovalentnih vezi. Razlika v potencialni energiji vezave v odvisnosti od razdalje je prikazana na sliki 2 1. [2] Slika 2 1: Razlika v potencialni energiji vezave [3]. Adsorpcija je prisotna v mnogih fizikalnih, bioloških in kemijskih sistemih in se uporablja v mnogih industrijskih procesih (čiščenje odpadne vode, proizvodnja sintetičnih smol, itd.). Pomembno področje uporabe adsorbentov je tudi kontrola emisij lahko hlapnih organskih komponent (volatile organic compound VOC), ki so prisotne v številnih procesih. S pomočjo adsorbentov se znižujejo koncentracije iz ppm na manj kot 50 ppm (ppm part per milion). Na površju adsorbenta pride do kondenzacije par VOC. Ko se adsorbira dovolj velika količina VOC, pride do nasičenja adsorbenta in do desorpcije. 4

16 Adsorbent tako ujame VOC pri nizki koncentraciji in ga izpusti pri višji koncentraciji oz. loči zračni tok odpadnega zraka od toka VOC. V primeru, da iz izpusta odstranjujemo VOC, ki ima tržen pomen, ga lahko regeneriramo in ponovno uporabimo ali prodamo in s tem znižamo stroške kontrole emisij. Vsak adsorbent ima svojo kapaciteto adsorpcije, ki jo ponazarja adsorpcijska izoterma. Adsorpcijska izoterma je lahko linearna ali nelinearna funkcija. Kapaciteta se izraža v gramih adsorbata, ki jih lahko pri dani temperaturi adsorbent adsorbira. Danes vemo, da je adsorpcijska izoterma prav tako odvisna od koncentracije adsorbata, ki se meri s parcialnim tlakom in prav tako skupnega tlaka okrog adsorbenta. Poleg naštetega pa je odvisna tudi od deleža (notranje) površine adsorbenta, ki ga molekule adsorbata lahko dosežejo. Večina adsorpcijske površine se namreč nahaja»v notranjosti«adsorbenta. Pore na površini vodijo v vedno manjše pore v notranjosti. Pri ogljiku je to najbolj očitno, medtem ko imamo pri zeolitu pore enakih velikosti, ki so del kristalne strukture. Polimeri pa imajo zelo različne velikosti por, vendar so te navadno večje velikosti kot pri ogljiku oz. zeolitu. Zaradi tega imamo adsorpcijsko izotermo za vsak adsorbent in vsak adsorbat posebej. Aktiviran ogljik in polimerni adsorbenti imajo linearno adsorpcijsko izotermo v odvisnosti od parnega tlaka, medtem ko zeolit kaže zelo nelinearno odvisnost. Zaradi tega je za adsorpcijo pri visokih koncentracijah VOC bolj primeren adsorbent iz aktiviranega ogljika oz. polimera, zeolit pa je bolj primeren za adsorpcijo pri nizkih koncentracijah. V procesih to lastnost uporabimo tako, da onesnažen (odpaden) zrak najprej vodimo čez adsorbent iz polimera oz. čez aktiviran ogljik, nato pa še čez adsorbent iz zeolita. S tem dobimo karseda nizek parcialni tlak VOC v odpadnem zraku in s tem zelo učinkovito kontrolo emisij. Pred nasičenjem adsorbenta z onesnaževali pa moramo izvest regeneracijo adsorbenta. Običajno se regeneracija izvede s segrevanjem na 120 C do 180 C s pomočjo pare. Druga možna metoda regeneracije adsorbenta pa je s pomočjo ustvarjanja vakuuma. Sistem uporablja vakuumsko črpalko, ki zniža tlak v adsorbentu pod parni tlak adsorbiranega VOC. S tem povzročimo, da pride do vretja VOC pri nizkih temperaturah. Metodo lahko uporabimo tako z aktiviranim ogljikom, polimernimi adsorbenti in tudi zeoliti. Včasih se uporabi dodaten tok plina, ki pospeši transport par VOC. Le-te nato ločimo s separacijskimi metodami (kondenzacija, membranski separacijski procesi, itd.). Čistost regeneriranega VOC je odvisna od mešanice, ki se adsorbira in od čistosti dodatnega toka plina. To je še posebej pomembno, ko imamo opravka s VOC, ki se topi v vodi (npr. alkoholi, ketoni, itd.). Če adsorbiramo mešanico VOC lahko adsorbent razdelimo na več stopenj in v vsaki adsorbiramo posamezen VOC. Afiniteta adsorbenta je lahko do določene vrste molekul dosti večja kot do ostalih. Kot rezultat tega se lahko zgodi, da se molekule, ki imajo manjšo afiniteto do adsorbenta 5

17 desorbirajo, in se na njihova mesta adsorbirajo nove (drugačne) molekule. Ogljik, ki ni ekstremno hidrofilen ali hidrofoben ohrani nekaj adsorpcijske površine tako za nepolarne kot tudi za polarne molekule. Pomemben vpliv na ta efekt ima zračna vlaga. Raziskave so pokazale, da lahko pride do desorpcije VOC iz ogljika, ko para kondenzira na ogljiku in zasede mesta kjer so bile prej adsorbirane molekule VOC. Vsi naravni zeoliti imajo hidrofilne lastnosti, tako da privlačijo polarne molekule (npr. vodo). Sintetični zeoliti pa lahko imajo tako hidrofilne kot hidrofobne lastnosti. Polimerni materiali pa imajo navadno hidrofobne lastnosti. [1] Če naredimo primerjavo med zeoliti in ogljikom oz. polimeri je prednost ogljika predvsem v njegovi nizki ceni. Slabost ogljika pa je v tem, da ga potrebno bolj pogosto menjavat (nekje na pol leta). To je odvisno predvsem od vrste ogljika, frekvence regeneriranja, obratovalne temperature, itd. Slabost polimernega adsorbenta v primerjavi z aktiviranim ogljikom in zeolitom pa je v tem, da ne prenese zelo visokih temperatur, ker se lahko začne topit. 2.2 Zeoliti Zeoliti so alumosilikatni minerali vulkanskega izvora. Izraz zeolit je leta 1756 uvedel švedski mineralog A. F. Cronstedt, ko je pri segrevanju prvega odkritega naravnega zeolita (stilbit) opazil oddajanje vodne pare. Izraz prihaja iz grške besedne zveze lithos in zein kar pomeni kamen, ki vre. [4] Naravni zeolit klinoptilolit se je v prvi polovici prejšnjega stoletja uporabljal kot ionski izmenjevalec za mehčanje vode. Zeolite so v tem času sintetizirali s posnemanjem pogojev njihovega nastanka v naravi (visoka temperatura, visok tlak, alkalni medij in prisotnost soli), njihova strukturne značilnosti pa še niso bile točno znane. Leta 1948 je Barrer objavil prvi postopek za sintezo zeolita, ki je bil analog mordenitu. Pravi razcvet proizvodnje sintetičnih zeolitov ter njihove uporabe pa se je začel v 50ih letih prejšnjega stoletja, ko je bila tudi natančno določena struktura sintetičnega zeolita A. [5] Danes je poznanih več kot 50 vrst naravnih zeolitov, preko 150 pa je poznanih sintetičnih zeolitov. Imajo pomembno vlogo pri številnih procesih filtracije, odstranjevanja vonjav, mehčanju vode, adsorpciji plinov, ionski izmenjavi, itd. Pri postopkih mehčanja vode se uporabljajo kot ionsko izmenjevalne snovi, v kemiji se uporabljajo za selektivno sintezo strukturnih in optičnih izomerov ter pri separacijah plinov (žlahtni plini, dušik, kisik, freoni, formaldehid, itd.). Iz zemeljskega plina se s pomočjo zeolitov odstranjujejo voda, CO 2 in SO 2. Pogosto se uporabljajo tudi kot katalizatorji kemijskih reakcij. Še vedno pa se jih največ porabi v industriji pralnih praškov, kjer nadomeščajo ekološko sporne fosfate. 6

18 Pomembna so tudi številna nova področja uporabe zeolita, ki so v tesni povezavi z zmanjšanjem porabe energije, npr. v asfaltu, hladilnih napravah, pijačah v pločevinkah in pečeh za centralno ogrevanje. Pri tako masovnih proizvodih je vpliv zmanjšanja porabe energije zaradi vgradnje zeolita zelo pomemben tudi iz vidika zmanjšanja emisij CO 2. [5], [6] Struktura in lasnosti Zeoliti so sestavljeni iz AlO 4 in SiO 4 tetraedrov. Ti so preko oglišč medsebojno povezani preko kisikovih atomov in ustvarjajo tri dimenzionalno strukturo kot je prikazano na sliki 2 2. Zeoliti so (podobno kot ostali silikati) vedno povezani preko enega atoma kisika, saj vezava preko dveh atomov kisika (stranica) oz. treh atomov kisika (ploskev), ni stabilna, ker velika gostota pozitivnega naboja silicijevega jedra odbija sosednje atome silicija, ko se le-ti približajo. Slika 2 2: Model tetraedra in primer združevanja v prostoru [2]. Silicij, ki ima naboj 4+, je v silikatih povezan s štirimi atomi kisika (vsak ima naboj 2-). Posamezen atom kisika se veže na silicij v dveh tetraedrih kar pomeni, da ogrodje kot celota nima naboja. Aluminijevi kationi pa imajo naboj 3+, tako da je njihova prisotnost na mestih silicija izvor negativen naboj ogrodja. Ta negativen naboj ogrodja se uravnoteži tako, da se kationi kot so Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, itd. namestijo v pore zeolita. Delež teh izvenogrodnih kationov je v razmerju z množino AlO 4 tetraedrov. [7] Primarne enote v zeolitu (tetraedri SiO 4 in AlO 4 ) se lahko na različne načine povezujejo v pomožne gradbene enote, SBU secondary building unit (kocka, romb, heksagonalna prizma, itd.). Te vidimo na sliki 2 3. Silicijevi in aluminijevi atomi se nahajajo v 7

19 ogljiščih, kisikove atome pa najdemo na sredini črt. Z združevanjem sekundarnih enot se oblikuje končno kristalinično ogrodje zeolita. Slika 2 3: Pomožne gradbene enote zeolitov (SBU) [8]. Poleg tega poznamo tudi razvrščanje zeolitov glede na njihovo strukturo oz. topologijo, ki jo označimo s tremi črkami (npr. zeolit A izkazuje LTA strukturo). Topologija ogrodja opisuje kako se SiO 4 tetraedri povezujejo v strukturo, kar vpliva na razporeditev, obliko in velikost votlin (kanalov). [5] 8

20 Empirična formula zeolita je: M 2/N O Al 2 O 3 xsio 2 yh 2 O V empirični formuli zeolita x predstavlja množinski delež SiO 2 glede na Al 2 O 3, y pa predstavlja množinski delež vode glede na Al 2 O 3. AlO 4 je vedno vezan na SiO 4 zato vedno velja X 2. M predstavlja kation, ki je ujet v zeolitu (Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, itd.), N pa je valenca tega kationa. [9] Voda je v zeolitu prisotna v votlinah in kletkah zeolitne strukture. Med polarnimi molekulami vode in zeolitno strukturo delujejo dipolne molekulske sile. Molekule vode so v zeolitni strukturi na točno določenih mestih. Voda deluje tudi kot topilo za katione, ki so v zeolitu glede na naboj ogrodja (razmerje silicija in aluminija). [10] Zeoliti imajo sposobnost zamenjave dela atomov v njihovi strukturi. Kanali (votline), ki so velikosti od 0,3 do 2 nm, so zapolnjeni s kationi in molekulami vode. Mobilnost kationov v zeolitu je ključnega pomena za njihovo uporabo. velika specifična površina (do 1000 m 2 /g), nizka gostota ogrodij (od 11,1 do 20,5 T-atomov na 100 nm), adsorpcija hidrofilnih in hidrofobnih molekul, velikost por primerljiva s kinetičnimi premeri večine manjših molekul, 0,3-2 nm, gostota zeolita: 1,9-2,3 g/cm 3, ph 5% suspenzije: 11-12, nasipna teža posušenega zeolita: g/l, velika kapaciteta ionske izmenjave, visoka termična stabilnost (500 do 1000 C). Zeoliti se lahko uporabljajo tudi kot molekularna sita saj je z njimi možno ločevat molekule po velikosti in obliki le-teh. Ločevanje molekul glede na njihovo obliko je prikazano na sliki 2 4. Slika 2 4: Selektivno ločevanje molekul glede na obliko [11]. 9

21 Z izomorfno substitucijo prehodnih kovin na mesta silicija ali aluminija lahko spreminjamo katalitske, adsorpcijske in ionsko-izmenjevalne lastnosti zeolitnih materialov. Zeolit sestavljen iz AlO 4 in PO 4 tetraedrov ima enako strukturo kot alumosilikat, razlika pa je v tem, da nima negativnega naboja ogrodja in tako ne vsebuje dodatnih kationov. Struktura zeolitov iz ostalih elementov pa je povsem drugačna. [5], [10] Če iz zeolitnih por odstranimo katione nastanejo Brønstedovi in Lewisovi kisli centri, ki so ključnega pomena za aktivnost zeolitov pri kazaliziranju reakcij. Prikaz kislega centra vidimo na sliki 2 5. [12] Slika 2 5: Prikaz Brønstedovega in Lewisovega kislega centra [13] Sinteza zeolita Obsežnejša sinteza zeolitov se je začela v 50. letih prejšnjega stoletja z raziskavami Barrerja s sodelavci. Prvi sintetizirani zeoliti z velikim komercialnim pomenom so bili zeolit A, X in Y. Skupna lastnost teh zeolitov je nizko razmerje SiO 2 /Al 2 O 3. To razmerje se odraža v večji hidrofilnosti v primerjavi z zeoliti z visokim razmerjem SiO 2 /Al 2 O 3, zato so primerni za odstranjevanje vode iz organskih snovi. Hidrofobni zeoliti pa so (ravno obratno) primerni za izvajanje separacij pri prisotnosti vode. [10] Sinteza se navadno izvaja v prisotnosti vode kot topila, kar je analogno z naravnim procesom sinteze zeolita. Temperatura v reaktorju je navadno med 100 in 300 C, ph vrednost pa nad 7. Kristalizacija poteka od nekaj ur pa do nekaj dni in pri tem termodinamsko manj stabilne faze prehajajo v stabilnejše faze. Silicij, ki ga lahko dodamo v različnih oblikah (kot natrijev silikat: Na 2 SiO 3, silicijevo kislino: H 4 O 4 Si, itd.) skupaj s štirimi kisikovimi atomi tvori tetraeder, kar predstavlja primarno strukturo zeolita. Enako vlogo kot silicij ima aluminij (tvori tetraeder s štirimi kisikovimi atomi). Aluminij dodajamo v obliki aluminijevega hidroksida (Al(OH) 3 ), aluminijevega sulfata (Al 2 (SO 4 ) 3 ), natrijevega aluminata (NaAlO 2 ) ali aluminijevega oksida (Al 2 O 3 ). Ker je trivalenten aluminij vezan na štiri kisikove atome postane izvor negativnega naboja zeolita. Po 10

22 Lőwenstein-ovem pravilu je nemogoče, da bi dva aluminijeva centra nastopala kot soseda v zeolitni strukturi. Zaradi tega je razmerje SiO 2 /Al 2 O 3 vedno večje ali enako 2. [14] Najpomembnejši parametri, ki vplivajo na nastanek proizvodov so vrsta in količina aluminijevih in silicijevih izhodiščnih spojin in»template-ov«(template šablona), prisotnost nekaterih drugih anorganskih in organskih spojin v reakcijski zmesi (npr. prisotnost fluoridnih ionov), ph gela, čas reakcije, staranje reakcijske zmesi, dodatek kristalizacijskih jeder, mešanje med reakcijo ter temperatura in čas kristalizacije. [5] Zaradi cenovne ugodnosti je najpogosteje uporabljen vir silicija natrijev silikat (NaSiO 3 ). Poleg cene je pomembna tudi velikost delcev, čistost materiala, hitrost raztapljanja v reakcijski mešanici itd. Enake lastnosti so pomembne tudi pri izboru vira aluminija. Najpogosteje uporabljen je natrijev aluminat (NaAlO 2 ), ki ga dodajamo v bazični raztopini. Za uravnoteženje negativnega naboja ogrodja zeolita je najpogosteje dodan kation natrija v obliki natrijevega hidroksida, razen v primerih, kjer bi natrij preprečil tvorbo željenega produkta (željene oblike zeolita). Gelu dodamo še strukturni usmerjevalec oziroma»template«, ki usmerja nastanek votlin in kanalov zeolita. Po končani proizvodnji se»template«odstrani iz strukture, saj ostanek le-tega lahko ovira uporabo zeolita. Ta proces pa je včasih težaven, saj se lahko uniči struktura zeolita ali»template«sam (ni možna ponovna uporaba). Za proizvodnjo zeolitov z visokim razmerjem SiO 2 /Al 2 O 3 je najpogosteje uporabljen organski»template«in sicer tetrametil amonijev ion. [14] Sinteza zeolita po sol-gel metodi poteka v štirih korakih. Pri nizkih temperaturah vse potrebne sestavine zmešamo v reaktorju. Najpogosteje jih dodajamo v obliki raztopin. Nato poteka mešanje vseh sestavin, da se ustvari homogen gel. Uporabljene koncentracije raztopin ter ph vrednost močno vplivajo na viskoznost mešanice. V naslednji fazi gel segrevamo do željene temperature. V tej fazi se začne tvorba delcev zeolita, ki se lahko hitro tudi raztopijo in ponovno tvorijo dokler ne dosežejo kritične velikosti (za zeolit A je to 1 nm) pri kateri je zeolit stabilen. Velikost in homogenost kristalov, ki se tvorijo je odvisna od uporabljenih parametrov. Separacija zeolita nato poteka s centrifugiranjem ali filtracijo. Temu pa sledi pranje zeolita z vodo, da odstranimo matično lužnico in prisoten presežek hidroksidnih ionov. Ta faza je zelo pomembna saj so zeoliti metastabilni in se lahko pretvorijo v bolj stabilne oblike, če niso pravilno filtrirani in nato oprani. Zadnja faza pa je sušenje oz. kalciniranje zeolita. Shema sinteze zeolita je prikazana na sliki 2 6. [14] 11

23 Slika 2 6: Shema sinteze zeolita [5]. 12

24 Produkt, ki se bo uporabljal za adsorpcijske procese bi naj imel velikost delcev reda nekaj µm, da dosežemo hitro kinetiko adsorpcije. Na velikost delcev produkta pa lahko vplivamo s spreminjanjem parametrov proizvodnje. Za zeolit A in zeolit ZSM-5 se zvišanje ph vrednosti v reaktorju odrazi v povečanju hitrosti kristalizacije. Hidroksidni ion poveča hitrost raztapljanja reaktantov. Višja koncentracija reaktantov pa se odrazi v hitrejši tvorbi jeder in kot posledico dobimo manjšo velikost delcev. Z višanjem temperature dosežemo večjo velikost delcev pri zeolitu ZSM-5, medtem ko na velikost delcev zeolita A temperatura nima pomembnega vpliva. Vpliv ostalih parametrov je prikazan v tabeli 2 1. [14], [15] Tabela 2 1: Vpliv spremembe parametrov na proizvodnjo zeolitov PARAMETER VPLIV ph vrednost razmerje Na 2 O/SiO 2 dodajanje semen dozorevanje gela hitrost mešanja visok ph (visoka koncentracija hidroksidnih ionov) se odrazi v manjši velikosti kristalov visoko razmerje se odrazi v majhnih kristalih (tvorba jeder je hitra) dodajanje semen vodi v krajši čas sinteze in manjšo velikost kristalov (posebno za zeolit Y) daljši čas dozorevanja pomeni tvorbo več kristalnih jeder in manjše kristale višja hitrost mešanja vodi v manjše kristale Zeoliti so navadno sintetizirani do velikosti delcev reda nekaj µm, za večje velikosti granul pa je potrebno zeolit tehnološko obdelati oz. granulirati. Najpogostejši načini granuliranja so peletiranje, kompaktiranje, granuliranje s sušenjem v vesi in razpršilno sušenje. [5] Vrste zeolitov Poznamo naravne in sintetične zeolite. Ločimo jih glede na kemijsko sestavo, morfologijo in fizikalno-kemijske lastnosti. [16] Naravni zeoliti Relativno čiste sedimente zeolita so odkrili v številnih državah po celem svetu, predvsem v regijah z vulkansko aktivnimi območji. Ko magma prodira proti površju in se pri tem ohlaja se snovi, ki so prisotne kristalizirajo in tako nastane zeolit. Poleg zadnje faze pri vulkanskih aktivnosti lahko zeolit nastane tudi v prvi fazi metamorfoze kamnin iz sedimentov, ki vsebujejo alumosilikate. Relativno nizka temperatura in nizek tlak pri metamorfozi kamnin 13

25 v prisotnosti vode je razlog za nastanek strukture zeolita z nizko gostoto in značilnimi prazninami. Takšna pretvorba lahko traja na stotine ali pa tudi na milijone let, kar je odvisno predvsem od kemijskih lastnosti okolja. Sestava mineralnih zeolitov se po regijah širom sveta precej spreminja saj je za njih značilna dobra kristalizacija. [10], [16] Danes je poznanih več kot 50 vrst naravnih zeolitov, od katerih so najbolj znani analcim, chabazit, clinoptilolit, erionit, ferrierit, laumontit, mordenit in philipsit, ki jih vidimo na sliki 2 7. Slika 2 7: Nekateri najpogostejši naravni zeoliti [17], [18], [19]. Na letnem nivoju se izkoplje približno 3 milijone ton naravnega zeolita. Glavna razloga za tako veliko porabo zeolita so lahka dosegljivost (zeolit se koplje v t.i. dnevnih kopih, kjer so stroški izkopa majhni) in pomanjkanje konkurenčnih materialov. Glavni proizvajalci so Kitajska (2 milijona ton), Jordanija ( ton), Južna Koreja ( ton), Japonska ( ton), Turčija ( ton), Slovaška ( ton) in ZDA ( ton). Zeolit se koplje tudi v Sloveniji in sicer od 1000 do 2000 ton letno. [20] Sintetični zeoliti Med sintetične zeolite uvrščamo tiste, ki so sintetizirani v laboratorijih. Zaradi njihove uporabnosti, neškodljivosti in nizke cene je njihova uporaba zelo obsežna. Sintetični zeoliti imajo kar nekaj prednosti pred njihovo naravnimi analogi, poleg tega pa lahko s sintezo 14

26 proizvedemo vrste zeolitov, ki jih v naravi ne najdemo. Tipičen primer tega je najbolj poznan in najbolj uporabljen sintetični zeolit A. Ker sta glavna materiala pri sintezi zeolitov silicij in aluminij, ki sta med najpogostejšimi elementi na Zemlji, so možnosti proizvodnje zeolita praktično neomejene. Poleg zeolita A so najpomembnejši sintetični zeoliti še zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM-5 in zeolit P. [21] ZEOLIT A Najbolj poznan in razširjen med sintetičnimi zeoliti je zeolit 4A. Kemijska sestava njegove osnovne celice je Na 12 [Al 12 Si 12 O 48 ] 27H 2 O. Zeolit A tvori kubične kristale s premeri 3-5 µm ima LTA strukturo. Ta struktura obsega 8 kubično razporejenih tetraedrov, ki so povezani preko dvojnih 4-členskih obročev, ali kot povezavo prisekanih oktaedrov preko dvojnih 4-členskih obročev. V središču osnovne celice je velika votlina premera 1,14 nm (α votlina). Prisekani oktaedri (β votline s premerom 0,66 nm) so postavljeni v ogljišča kocke. Taka razporeditev tvori tridimenzionalni sistem kanalov z najmanjšim premerom 0,41 nm, ki jih sestavljajo 8-členski obroči. Kristalografski podatki so zbrani v tabeli 2 2. [5], [7] Empirična formula Tabela 2 2: Kristalografski podatki zeolita A Na 12 [Al 12 Si 12 O 48 ] 27H 2 O Simetrija Prostorska skupina Parametri osnovne celice Kubična Fm3c a=2,461 nm Gostota ogrodja 12,9 T-atoma na 1000 Å 3 * Sistem kanalov Tridimenzionalni, kanali z 8-členskimi obroči premera 0,41 nm, vzporedne s smerjo [100] *T-atom je atom silicija oz. aluminija, ki se nahaja v središču tetraedra 15

27 Slika 2 8: Struktura zeolita A [22]. V osnovni celici zeolita 4A je 12 natrijevih ionov, ki se vsi nahajajo v največji votlini. Osem jih je na stalnih mestih, ostali štirje pa so neurejeni v porah. S preprosto ionsko izmenjavo natrija s kalijem, po postopku filtracije in pranja zeolita, zmanjšamo velikost por na 0,3 nm in s tem dobimo zeolit 3A. Če namesto kalija uporabimo kalcij pa povečamo velikost por na 0,43 nm in dobimo zeolit 5A. Te majhne razlike v velikosti por pa imajo pomembne vplive na uporabo posameznega zeolita. Struktura zeolita A je prikazana na sliki 2 8. [14] ZEOLIT X in Y Kemijska sestava osnovne celice zeolita X je Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 86 ] 264 H 2 O. Spada v faujasitni (FAU) strukturni tip. V ta tip sodi tudi zeolit Y, ki se od zeolita X loči po molskem razmerju Si/Al. Pri zeolitu X je to razmerje med 1 in 1,5 pri zeolitu Y pa med 1,5 in 3,4. FAU je strukturni tip zgrajen iz tetraedrično razporejenih prisekanih oktaedrov (β votline s premerom 0,22 nm), kot pri razporeditvi ogljikovih atomov v kristalni strukturi diamanta. Prisekani oktaedri so med seboj povezani preko dvojnih 6-členskih obročev in tvorijo α votline premera 1,3 nm. Taka razporeditev prisekanih oktaedrov omogoča nastanek tridimenzionalnega sistema kanalov s premerom 0,74 nm, ki jih sestavljajo 12 16

28 členski obroči. Struktura je prikazana na sliki 2 9, kristalografski podatki pa v tabeli 2 3. [5] Kisik Kation α votlina β votlina Heksagonalna prizma Slika 2 9: Struktura zeolita X in Y [23]. Empirična formula Tabela 2 3: Kristalografski podatki zeolita X Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 86 ] 264 H 2 O Simetrija Prostorska skupina Parametri osnovne celice Kubična Fd3m a=2,474 nm Gostota ogrodja 12,7 T-atoma na 1000 Å 3 Sistem kanalov Tridimenzionalni, kanali z 12-členskimi obroči premera 0,74 nm, vzporedne s smerjo [111] ZEOLIT P Zeolit P je zeolit z gizmondinskim strukturnim tipom (GIS) in kemijsko sestavo osnovne celice Na 6 [(AlO 2 ) 6 (SiO 2 ) 10 ] 12H 2 O. Zgrajen je iz dvojnih verig AlO 4 oz. SiO 4 tetraedrov, ki so povezani s 4-členskimi obroči tako, da nastanejo kanali iz 8-členskih obročev, kar vodi 17

29 do nastanka dvodimenzionalnega sistema kanalov. Preseki kanalov so dimenzij 0,31 nm x 0,45 nm ter 0,28 nm x 0,48 nm. Struktura zeolita P je prikazana na sliki Ogrodje zeolita P je zelo fleksibilno, kar se odraža kot fazna sprememba pri hidrataciji ali ionski izmenjavi natrija s kalcijem. 4-členski obroči se pri hidrataciji ali ionski izmenjavi zvijejo. Hidratiziran zeolit P ima kubično simetrijo, dehidratiziran ali ionsko izmenjan pa tetragonalno. Razmerje Si/Al se lahko spreminja s pogoji sinteze in sicer zavzema vrednosti od 1 do 1,7. Kristalografski podatki so zbrani v tabeli 2 4. [5] Slika 2 10: Struktura zeolita P [7]. Empirična formula Tabela 2 4: Kristalografski podatki zeolita P Na 6 [(AlO 2 ) 6 (SiO 2 ) 10 ] 12H 2 O Simetrija Prostorska skupina Parametri osnovne celice Kubična ali tetragonalna I4 a=1,0043 nm Gostota ogrodja 15,3 T-atoma na 1000 Å 3 Sistem kanalov Dvodimenzionalni, pore z 8-členskimi obroči premera 0,31 x 0,45 nm, vzporedne s smerjo [100], ter 0,28 x 0,48 nm, vzporedne s smerjo [010] Zeolit ZSM-5 Zeolit ZSM-5 je zeolit s srednje velikimi porami (0,51 nm x 0,55 nm in 0,53 nm x 0,56 nm), kemijska sestava osnovne celice je Na 27 [(AlO 2 ) 27 (SiO 2 ) 69 ] 16 H 2 O. Spada v MFI strukturni tip. Struktura zeolita ZSM-5 je prikazana na sliki 2 11, kristalografski podatki pa so zbrani v tabeli 2 5. [7] 18

30 Slika 2 11: Struktura zeolita ZSM-5 [7]. Empirična formula Tabela 2 5: Kristalografski podatki zeolita ZSM-5 Na 27 [(AlO 2 ) 27 (SiO 2 ) 69 ] 16H 2 O Simetrija Parametri osnovne celice Pravilen romb a=2,007 nm Gostota ogrodja 17,9 T-atoma na 1000 Å 3 Sistem kanalov Tridimenzionalni, kanali z 10-členskimi obroči premera 0,51 x 0,55 nm, vzporedne s smerjo [100], ter 0,53 x 0,56 nm, vzporedne s smerjo [010] Uporaba zeolitov Zaradi svoje vsestranske uporabnosti so zeoliti našli mesto v skoraj vseh področjih človeškega življenja, kjer potekajo različni kemijski procesi. Uporabljajo se za čiščenje mešanice plinov ali tekočin oz. raztopin z absorpcijo, za shranjevanje molekul, za sejanje oz. filtracijo, za procese z ionsko izmenjavo in za kataliziranje reakcij. [24] Zeoliti so pogosto uporabljeni v procesih ionske izmenjave pri procesih čiščenja vode, tako v industrijskem kot tudi manjšem merilu. S pomočjo klinoptilolita lahko iz odpadnih vod odstranimo več kot 97% NH + 4. Z dodajanjem klinoptilolita v odpadne vode pred aeracijo povečamo porabo kisika in sedimentacijo in s tem dobimo usedline, ki se lažje posušijo in jih lahko uporabimo kot gnojila. S pomočjo zeolita pa lahko čistimo tudi pitno vodo. V 19

31 poizkusu na Madžarskem so z procesom filtracije s klinoptilolitom v pitni vodi zmanjšali nivo amonijaka iz ppm na <2 ppm. Z zeoliti pa lahko iz pitne vode odstranimo tudi druge škodljive snovi (npr. svinec). S pomočjo zeolitov pogosto poteka tudi mehčanje vode (t.j. odstranjevanje kalcijevih in magnezijevih ionov) kar vidimo na sliki [25], [26], [27] Slika 2 12: Zamenjava Ca 2+ z Na + ioni [28]. Pri procesih ionske izmenjave v detergentih zeoliti nadomeščajo škodljive fosfate. Največkrat uporabljen zeolit v teh procesih je zeolit A. Zeoliti so bili uporabljeni tudi v procesih razsoljevanja morske vode vendar do zdaj zgolj v manjšem merilu. Zeoliti lahko adsorbirajo zelo veliko količino vode (do 60% lastne mase) in jo nato reverzibilno oddajo nazaj v okolico. Zaradi tega so uporabni pri vsakdanjih procesih sušenja hrane v gospodinjstvih in nasploh pri procesih konzerviranja oz. sušenja hrane. Ne samo voda, v strukturo zeolita se lahko z absorpcijo reverzibilno vežejo tudi vonjave iz gospodinjstev, pisarn ali industrijskih procesov. Razvoj na tem področju gre v smeri odstranjevanja organskih snovi v industrijskih procesih. Velika prednost zeolita v primerjavi z ostalimi materiali je možnost reverzibilne absorpcije. [10] V kmetijstvu je zelo pogosta uporaba naravnega zeolita klinoptilolita, ki se uporablja pri izboljševanju kakovosti prsti. Iz zeolita se lahko počasi sprošča kalij, ki je eden najpomembnejših elementov v prehrani rastlin. Če zeolit vsebuje amonijak pa se iz njega lahko počasi sprošča dušik, možna pa je tudi aplikacija fosforja s pomočjo zeolita. S tem ko zeolit počasi oddaja hranila je potrebam rastlin vedno zadoščeno, hkrati pa ne prihaja do izpiranja v podtalnico. Poleg hranil pa lahko zeolit absorbira tudi vodo in jo počasi oddaja rastlinam glede na njihove potrebe in s tem zmanjša možnost pojava suš. [10] Na področju kmetijstva predstavljajo zeoliti obetavno področje tudi v prehrani živali. Raziskave so pokazale, da dodatek klinoptilolita v prehrani svinj in perutnine pomeni višje 20

32 prirastke, z hkratnim znižanjem stroškov in količine prehrane. Prašiči, ki so jim krmili 5% klinoptilolita so pridobivali kar 16% več mase kot testna skupina. [26] Možna je tudi aplikacija zeolita v živalske izločke in s tem zmanjšanje smradu in izboljšanje pogojev za rejo živali. Poleg tega se z dodatkom zeolita poveča suha snov izločkov kar lahko olajša rokovanje. Uporaba zeolitov se je pokazala kot zelo učinkovita tudi pri zaščiti živali pred toksini, ki jih vnašamo s krmo. [26], [28] Sintetični zeoliti so zelo pogosto uporabljeni tudi kot katalizatorji v petrokemični industriji. S pomočjo zeolitov lahko iz odpadnih vod iz nuklearnih elektrarn odstranimo radioaktivne izotope cezija in stroncija. Zeolit, ki je nasičen z temi izotopi se nato pretvori v trdnejšo obliko in shrani za nedoločen čas. Zeoliti so v primerjavi z organskimi smolami cenejši in odpornejši na radioaktivno sevanje. Uporabijo se tudi v primeru nesreče jedrske elektrarne, kot npr. v Fukošimi na Japonskem, kjer so z veliko količino zeolitov odstranjevali radioaktiven cezij iz morske vode. [26] Sintetični zeoliti se uporabljajo tudi kot dodatek v proizvodnji asfalta. S pomočjo zeolitov znižamo temperaturo med proizvodnjo asfaltne mešanice in polaganjem asfalta s čimer se zmanjša poraba fosilnih goriv in s tem izpusti CO 2. Zeolit se uporablja tudi za proizvodnjo čistega kisika za medicinske namen. Iz zraka lahko odstrani dušik in prisotne nečistoče in s tem dobimo visoko koncentriran kisik. Uporablja se lahko tudi kot dodatek v filtrih za čiščenje akvarijev, kjer absorbira amonijak in druge dušikove spojine. 21

33 2.3 VOC-volatile organic compounds (lahko hlapne organske komponente) Po svetu obstajajo različne definicije za VOC. V Evropi med VOC spadajo vse organske komponente, ki imajo vrelišče enako ali nižje od 250 C, merjeno pri standardnem atmosferskem tlaku 101,3 kpa. Zaradi nizkega vrelišča (oz. visokega parnega tlaka) lahko veliko molekul VOC izhlapi iz tekočine v zrak. To lahko predstavlja problem v industriji zato je potrebna kontrola in čiščenje zraka pred izpustom v okolje. Med VOC med drugim spadajo tudi aceton, etanol in toluen. [29] Aceton Aceton je najpreprostejši keton s kemijsko formulo CH 3 COCH 3. Je lahko hlapna, vnetljiva tekočina brez vonja. Proizvaja se iz propena, kot stranski produkt pri proizvodnji kumena. V tem procesu se benzen alkilira s propenom in pri tem nastaja kumen, ki se nato oksidira do fenola. Kot stranski produkt nastaja aceton. C 6 H 6 + CH 3 CHCH 2 + O 2 CH 3 COCH 3 + C 6 H 5 OH Približno tretjina proizvedenega acetona se uporablja kot topilo. Raztaplja mnogo vrst plastičnih mas in nekatera sintetična vlakna. Pogosto se uporablja kot sestavina raznih barv in lakov, kot razredčilo oz. razmaščevalec, v dvokomponentnih lepilih, za skladiščenje nestabilnega acetilena, itd. Kot topilo je aceton uporaben v številnih organskih reakcijah, v mešanici s trdnim CO 2 pa se lahko uporablja kot zelo učinkovito hladilno sredstvo. Nekateri fizikalno-kemijski podatki so zbrani v tabeli 2 6. [30] Tabela 2 6: Fizikalno-kemijske lastnosti acetona [31]. Formula C 3 H 6 O Molska masa Gostota (pri 20 C) 58,08 g/mol 0,7845 g/ml Tališče -95 C Vrelišče 56 C Topnost Parni tlak (pri 20 C) Topen v vodi, benzenu, dietil-etru, metanolu, kloroformu, etanolu 24 kpa 22

34 2.3.2 Etanol Etanol je preprost alkohol s kemijsko formulo CH3CH 2 OH. Je lahko hlapna, vnetljiva tekočina brez barve, z značilnim močnim vonjem. Etanol za uporabo v alkoholnih pijačah se proizvaja s fermentacijo, kot stranski produkt metabolizma kvasovk pri predelavi sladkorja, medtem ko se etanol, ki se uporablja v prehrambni industriji, proizvaja s hidratacijo etilena s kislim katalizatorjem. C 2 H 4 + H 2 O CH 3 CH 2 OH Etanola se največ uporabi kot dodatek k gorivu (oz. kot samostojno gorivo). Za ta namen se pridobiva iz sladkornega trsa ali iz koruze. Prednosti uporabe etanola v primerjavi s (čistim) bencinom so manjše emisije ogljikovega oksida, dušikovih oksidov ter drugih onesnaževal. Etanol najdemo tudi v razkužilih, barvah, parfumih, itd. Fizikalno-kemijske lastnosti etanola so zbrane v tabeli 2 7. [32] Tabela 2 7: Fizikalno-kemijske lastnosti etanola [32]. Formula C 2 H 5 OH Molska masa Gostota (pri 20 C) 46,07 g/mol 0,7893 g/ml Tališče -114 C Vrelišče 78 C Topnost Parni tlak (pri 20 C) Topen v vodi, benzenu, etil-etru, metanolu, kloroformu, aceton 5,8 kpa Toluen Kemijska formula toluena je C 7 H 8. Je bistra, brezbarvna tekočina z značilnim vonjem (razredčilo za barve). Toluen je derivat benzena in sicer je en vodikov atom v benzenu zamenjan z CH 3 skupino. Toluen najdemo v surovi nafti, zato se ga največ pridobiva pri predelavi le-te v bencin. Pridobiva se tudi pri predelavi premoga v koks. V laboratoriju se lahko pridobiva po različnih metodah, ena izmed njih je Friedel-Craftsova reakcija v kateri se toluen pridobiva iz benzena. C 6 H 6 + CH 3 Cl + C 7 H 8 + HCl Toluen je v veliki meri zamenjal benzen kot aromatsko topilo, ker je dosti manj strupen. Raztaplja barve in lake, gumo, lepila, itd. Uporablja se tudi kot surovina za proizvodnjo eksploziva (TNT trinitrotoluen). V biokemijskih procesih se uporablja za ekstrakcijo 23

35 hemoglobina. Uporablja se tudi v motorjih z notranjim izgorevanjem. Z dodatkom toluena k bencinu se izboljša njegovo oktansko število. Zaradi svoje dobre toplotne prevodnosti se je uporabljal kot hladilno sredstvo za jedrske reaktorje. Fizikalno-kemijske lastnosti toluena so zbrane v tabeli 2 8. [33] Tabela 2 8: Fizikalno-kemijske lastnosti toluena [34]. Formula C 6 H 5 CH 3 Molska masa Gostota (pri 20 C) 92,14 g/mol 0,8636 g/ml Tališče -95 C Vrelišče 111 C Topnost Parni tlak (pri 20 C) Netopen v vodi; topen v etanolu, dietil-etru, kloroformu, acetonu 2,9 kpa 24

36 3 Materiali in metode dela 3.1 Uporabljeni materiali Pri delu smo uporabili 10 različnih zeolitov in sicer: Vzorec 1: ZAG 4AF Vzorec 2: Kitajski KB-4A Vzorec 3: ZAG 4A 0,5-1 Vzorec 4: ZAG 4A-KB Vzorec 5: ZAG-13X Vzorec 6: TFAUX-AG ZAG-13X Vzorec 7: ZAG ZSM-5 (IZM) + AG-40 Vzorec 8:ZAG ZSM-5 (2) Vzorec 9: Zeocat ZSM-5 Vzorec 10: Kostrolith ZSM-5 Z izjemo vzorcev 2, 9 in 10 (Kitajski KB-4A, Kostrolith ZSM-5 in Zeocat ZSM-5) so vsi zeoliti produkti podjetja Silkem d.o.o. Pri vseh zeolitih je v imenu vrsta zeolita. Dodatno je pri nekaterih navedeno katero vezivo je bilo uporabljeno pri granuliranju, kar ima lahko zelo velik vpliv na lastnostni končnega produkta. Pri vzorcu 7 pa je v imenu še navedeno, da je bila po sintezi izvedena dodatna izmenjava za izboljšanje lastnosti adsorpcije. V sklopu magistrskega dela smo testirali adsorpcijo sledečih topil na zeolite: aceton koncentracija > 99,5 %, proizvajalec Sigma-Aldrich toluen koncentracija > 99,8 %, proizvajalec Carlo Erba etanol (96%) koncentracija 96 %, proizvajalec Kefo etanol (100%) koncentracija > 99,8 %, proizvajalec Sigma-Aldrich 25

37 3.2 Metoda dela Vse vzorce smo pred izvedbo adsorpcije najprej segrevali 2 uri na 500 C, da smo jih ponovno aktivirali. Temperaturni režim je predstavljen na sliki 3 1. Slika 3 1: Temperaturni režim aktivacije zeolita. Vzorce smo ohlajali v eksikatorju na svežem silika gelu (pomembno je bilo, da je bil gel svež, v nasprotnem primeru bi lahko zeolit vezal vlago iz silika gela). Posamezen vzorec smo nato natehtali v petrijevko in jo pokrili, da je vzorec vezal čim manj zračne vlage. Posameznega vzorca smo natehtali približno 10 g. Petrijevke smo nato naložili v eksikator, na dno katerega smo nalili izbrano topilo, kar je vidno na sliki

38 Slika 3 2: Vzorci v eksikatorju. V izbranih časovnih intervalih smo nato s tehtanjem določili adsorbirano maso topila na izbran zeolit po enačbi 3.1: kjer je: A top = m 2 m 1 m 1 100% (3.1) A top delež adsorbirane mase izbranega topila glede na začetno maso vzorca [%] m 1 m 2 masa vzorca pred adsorpcijo [g] masa vzorca po adsorpciji [g] 3.3 TGA/DSC Z izbranimi vzorci smo po adsorpciji naredili še TGA/DSC analizo. Pri termogravimetrični analizi (TGA) s pomočjo občutljive elektronske tehtnice merimo maso vzorca, medtem ko se le-ta segreva. Meritev navadno poteka pod inertnimi pogoji. Aparaturo najprej umerimo 27

39 tako, da določimo slepo krivuljo s tem pa izničimo vpliv toka plina. S pomočjo TGA analize smo torej dobili podatke o vsebnosti topila v posameznem vzorcu. Diferencialna dinamična kalorimetrija (DSC) je termoanalitska tehnika pri kateri se meri razlika med toploto potrebno za dvig temperature vzorca in reference, merjena kot funkcija temperature. Metoda deluje tako, da naprava meri toplotni tok, ki se dovede oz. odvede z vzorca, medtem ko se vzdržuje enaka temperatura vzorca in reference. Aparat lahko tako izmeri količino toplote, ki jo vzorec odda oz. absorbira pri transformaciji. Rezultat meritev predstavlja krivulja toplotnega toka v odvisnosti od temperature (ali časa). [35] Za naše analize smo uporabili aparat Mettler Toledo TGA/DSC 1, ki je prikazan na sliki 3 3. Nastavili smo program segrevanja od 30 C do 350 C s hitrostjo 10 K/min, pri atmosferskem tlaku. Uporabili smo 100 µl aluminijaste lončke s pokrovčkom z luknjico, ki so prikazani na sliki 3 3. Slika 3 3: TGA/DSC aparat. 28

40 4 Eksperimentalni podatki in diskusija 4.1 Adsorpcija acetona Najprej smo opravili meritve z acetonom. V vsako petrijevko smo natehtali približno 10 g posameznega vzorca in jo čimprej pokrili, da vzorec ni vezal vlage iz zraka. Petrijevke smo nato položili v eksikator, kjer smo na dno nalili aceton. Nato smo prvih 8 ur vsako uro ponovno stehtali petrijevke z vzorci, nato pa še po 24 in 96 urah in iz razlike mas pred in po adsorpcijo izračunali količino adsorbiranega acetona. Vse meritve smo ponovili vsaj dvakrat. Tabela 4 1: Rezultate adsorpcije acetona na zeolite tipa 4A Delež adsorbiranega acetona glede na maso začetnega vzorca [%] čas [h] ZAG 4AF kitajski KB-4A ZAG 4A 0,5-1 ZAG 4A-KB 1 0,59 0,98 0,22 1,60 2 0,95 1,39 0,39 1,90 3 1,21 1,74 0,59 2,00 4 1,48 2,03 0,78 2,40 5 1,72 2,35 0,98 2,90 6 1,94 2,61 1,17 2,90 7 2,18 2,90 1,33 2,60 8 2,41 3,17 1,38 2, ,59 7,93 2,45 13, ,30 14,20 5,09 28,80 V tabeli 4 1 so predstavljeni rezultati adsorpcije acetona na različne vzorce zeolita tipa 4A. Pri vseh vzorcih opazimo, da se adsorbirana masa prvih 8 ur povečuje, izjema je le zeolit ZAG 4A-KB pri katerem se masa povečuje prvih 5 ur nato pa se naslednje 3 ure več 29

41 ne povečuje. Največ je v prvih 8 urah adsorbiral vzorec ZAG 4A-KB, nato sledi vzorec kitajski KB-4A in ZAG 4AF. Najmanj acetona se je v prvih 8 urah adsorbiralo na vzorec ZAG 4A 0,5-1. Po 24 urah se je občutno povečala adsorbirana masa pri vseh vzorcih, najbolj pri ZAG 4A-KB. Enako kot prej sledita vzorca kitajski KB-4A in ZAG 4AF. Najslabše rezultate smo dobili z vzorcem ZAG 4A 0,5-1. Po 96 urah so ponovno vsi vzorci občutno povečali količino adsorbiranega topila, najboljše rezultate smo ponovno izmerili pri vzorcu ZAG 4A-KB in sicer se je adsorbiralo 28,8 % acetona glede na maso začetnega vzorca. Izmerjeni rezultate so logični saj se z daljšo izpostavljenostjo hlapom topila količina adsorbiranega topila povečuje. Če je eksikator dalj časa zaprt se koncentracija acetona lahko bistveno bolj poveča, kot pa če opravljamo meritve (odpiramo eksikator) vsako uro. Posledica tega je, da pri vseh vzorcih opazimo omejeno rast mase prvih 8 ur in nato največji porast mase v času od 24 do 96 ur. Z meritvami smo nadaljevali tudi po 96 urah in ponovno stehtali vzorce po 120 urah, vendar teh rezultatov nismo vključili, ker se je adsorbirana masa že zmanjševala (prišlo je do desorpcije), kar kaže na to, da smo po 96 urah dosegli nasičenje vzorcev z acetonom. Tabela 4 2: Rezultati adsorpcije acetona na zeolita tipa 13X Delež adsorbiranega acetona glede na maso začetnega vzorca [%] čas [h] ZAG-13X TFAUX-AG ZAG-13X 1 0,59 16,92 2 0,91 18,43 3 1,21 18,43 4 1,50 18,93 5 1,79 18,83 6 2,05 19,34 7 2,31 19,13 8 2,56 19, ,39 26, ,49 30,31 V tabeli 4 2 so predstavljeni rezultati meritev adsorpcije na vzorce zeolita 13X. Pri vzorcu ZAG-13X adsorbirana masa dokaj enakomerno narašča prvih 8 ur, podobno kot pri vzorcih zeolita 4A pa je tudi tukaj velik porast adsorbirane mase po 24 oz. 96 urah. Po 96 urah se je 30

42 adsorbiralo 8,49 % acetona glede na maso začetnega vzorca. Pri vzorcu TFAUX-AG ZAG- 13X pa je adsorpcija potekla zelo hitro in sicer se že v prvi uri adsorbira 16,92 % acetona glede na maso začetnega vzorca. Nadaljnjih 7 ur se je masa počasi povečevala, do velikega porasta adsorpcije pa pride po 24 oz. 96 urah, ko se koncentracija acetona v eksikatorju poveča. Končna adsorbirana masa acetona glede na začetno masa vzorca znaša za vzorec TFAUX-AG ZAG 13X 30,31 % in je najvišja med vsemi testiranimi vzorci. Tabela 4 3: Rezultati adsorpcije acetona na zeolite tipa ZSM-5 Delež adsorbiranega acetona glede na maso začetnega vzorca [%] čas [h] ZAG ZSM-5 (IZM) + AG-40 ZAG ZSM-5 (2) Zeocat ZSM-5 Kostrolith ZSM ,22 7,12 7,61 8, ,21 9,69 9,01 9, ,41 10,10 9,14 9, ,61 10,28 9,13 9, ,81 10,41 9,17 9, ,00 10,52 9,14 9, ,11 10,54 9,19 9, ,41 10,56 9,19 9, ,37 21,30 14,57 14, ,65 24,82 20,50 20,65 V tabeli 4 3 pa so predstavljeni še rezultati meritev adsorpcije acetona na vzorce zeolita tipa ZSM-5. Pri vseh štirih vzorcih vidimo, da adsorpcija poteče zelo hitro in v prvih 8 urah masa najbolj naraste prav v prvi uri in nato počasi narašča (vmes se tudi občasno zniža) nadaljnjih 7 ur. Po 24 oz. 96 urah pa se adsorbirana masa pri vseh vzorcih ponovno zelo poveča, kar je posledica povečane koncentracije acetona v eksikatorju. Z vsemi vzorci zeolita ZSM-5 dosežemo adsorpcijo nad 20 % in sicer 24,65 % ter 24,82 % z vzorcema ZAG ZSM-5 (IZM) + AG-40 ter ZAG ZSM-5 (2) in 20,50 % ter 20, 65 % z vzorcema Zeocat ZSM-5 ter Kostrolith ZSM-5. Med posameznimi vzorci iste vrste zeolita je prišlo do velikih razlik v adsorpciji. To je najbolj opazno pri zeolitih tipa 4A in 13X, medtem ko so rezultati pri zeolitih tipa ZSM-5 med seboj primerljivi. Te razlike so lahko posledica uporabljenega veziva pri granulaciji 31

43 zeolita ali različnih temperaturah kalcinacije, kar lahko znatno spremeni lastnosti adsorpcije zeolita. Vsi rezultati meritev z acetonom so predstavljeni še v grafični obliki na sliki 4 1. Na grafu vidimo, da je naraščanje adsorbirane mase v prvih 8 urah zelo neenakomerno (posebej pri zeolitih, ki so adsorbirali večje količine acetona). To je posledica pogostega odpiranja eksikatorja in tehtanja vzorcev pri čemer pride do desorpcije acetona, ki je zelo lahko hlapno topilo. Slika 4 1: Rezultati meritev adsorpcije acetona Rezultati TGA/DSC analiz TGA/DSC analize smo opravili na vzorcih ZAG 4AF, kitajski KB-4A, ZAG 13X, ZAG ZSM-5 (2), Zeocat ZSM-5 in Kostrolith ZSM-5 po končani adsorpciji acetona. S TGA/DSC analizo smo ugotavljali količino desorbiranega topila pri segrevanju vzorcev do 350 C. Vse vzorce smo pred analizo zdrobili v terilnici. 32

44 Slika 4 2: TGA/DSC analiza vzorca ZAG-4AF TGA/DSC analizo za vzorec ZAG-4AF vidimo na sliki 4 2. Iz grafa lahko razberemo, da je izguba mase znašala 12,42 %, kar je nekaj več kot je izračunana adsorpcija acetona za ta vzorec (11,30 %). Slika 4 3: TGA/DSC analiza vzorca kitajski KB-4A Na sliki 4 3 vidimo TGA/DSC analizo za vzorec kitajski KB-4A. Pri tem vzorcu znaša izguba mase 14,21 %, kar je praktično enako kot izračunana adsorpcija za ta vzorec (14,20 %). 33

45 Slika 4 4: TGA/DSC analiza vzorca ZAG 13X Na sliki 4 4 vidimo TGA/DSC analizo za vzorec ZAG 13X. Pri tem vzorcu je izhlapelo 12,93 % topila, kar je nekaj več kot je izmerjena adsorpcija (8,49 %). Razlika je verjetno posledica vezave zračne vlage med drobljenjem vzorca v terilnici. Slika 4 5: TGA/DSC analiza vzorca ZAG ZSM-5 (2) Naslednji je vzorec ZAG ZSM-5 (2). TGA/DSC analiza je prikazana na sliki 4 5. Pri tem vzorcu je v izbranem temperaturnem območju izhlapelo 8,31 % mase, kar je precej manj kot znašajo meritve adsorpcije z acetonom (24,82 %). Vezava acetona je torej toliko močna, da le-ta v celoti ne izhlapi iz vzorca. 34

46 Slika 4 6: TGA/DSC analiza vzorca Zeocat ZSM-5 Na sliki 4 6 je predstavljena TGA/DSC analiza vzorca Zeocat ZSM-5. Podobno kot pri prejšnjem ZSM-5 vzorcu je tudi tukaj sprememba mase dosti manjša kot pri meritvah adsorpcije (6,12 % proti 20,50 %). Slika 4 7: TGA/DSC analiza vzorca Kostrolith ZSM-5 Na sliki 4 7 je predstavljena še TGA/DSC analiza za vzorec Kostrolith ZSM-5. Tudi pri tem ZSM-5 vzorcu je, podobno kot pri prejšnjih dveh, sprememba mase dosti manjša kot pri meritvah adsorpcije (6,88 % proti 20,65 %). 35

47 Tabela 4 4: Primerjava adsorbirane in desorbirane količine acetona. Delež adsorbirane mase Delež desorbirane mase acetona (gravimetrična acetona (TGA analiza) [%] metoda) [%] ZAG 4AF 11,30 12,42 Kitajski KB-4A 14,20 14,21 ZAG 13X 8,49 12,93 ZAG ZSM-5 (2) 24,82 8,31 Zeocat ZSM-5 20,50 6,12 Kostrolith ZSM-5 20,65 6,88 V tabeli 4 4 je narejena primerjava deleža adsorbirane mase acetona glede na maso začetnega vzorca, ki jo smo določili s tehtanjem in deleža desorbirane mase acetona glede na maso začetnega vzorca, ki jo dobimo iz TGA analize. Pri vzorcih zeolita tipa ZSM-5 vidimo, da pri segrevanju zeolita do 350 C pri TGA analizi ne pride do popolne desorpcije acetona iz vzorca. Iz tega lahko sklepamo, da je aceton vezan dokaj močno. Pri vzorcih ZAG 4AF in ZAG 13X vidimo, da je sprememba mase pri TGA analizi večja kot izmerjena adsorpcija acetona. Zaradi lahke hlapnosti acetona lahko sklepamo, da se je le-ta med pripravo vzorca na TGA analizo desorbiral in da sta vzorca zaradi svoje hidrofilnosti vezala zračno vlago. Podobno lahko sklepamo za vzorec kitajski KB-4A. 4.2 Adsorpcija toluena Po končanih meritvah z acetonom smo nadaljevali z meritvami adsorpcije toluena na izbrane zeolite. Ponovno smo v vsako petrijevko natehtali približno 10 g posameznega vzorca in jo čimprej pokrili, da vzorec ni vezal vlage iz zraka. Petrijevke smo nato položili v eksikator, kjer smo na dno nalili toluen. Ker je toluen manj hlapen kot aceton smo meritve opravljali prvih 8 ur vsako uro, nato po 24, 48 in 120 urah. Podobno kot pri poizkusih z acetonom smo iz razlike mas pred in po adsorpciji izračunali količino adsorbiranega toluena. Vse meritve smo ponovili vsaj dvakrat. 36

48 Tabela 4 5: Rezultati adsorpcije toluena na zeolite tipa 4A. Delež adsorbirane mase toluena glede na začetno maso vzorca [%] čas [h] ZAG 4AF kitajski KB-4A ZAG 4A 0,5-1 ZAG 4A-KB 1 0,89 1,21 0,67 1,27 2 1,55 1,99 1,40 1,47 3 2,17 2,71 1,97 1,57 4 2,76 3,47 2,51 2,06 5 3,39 4,32 3,14 2,45 6 4,03 5,10 3,75 2,84 7 4,63 5,90 4,28 2,94 8 5,20 6,69 4,77 2, ,49 12,02 8,51 6, ,18 15,39 12,41 8, ,68 17,18 16,49 11,96 V tabeli 4 5 so predstavljeni rezultati adsorpcije toluena na vzorce ZAG 4AF, kitajski KB-4A, ZAG 4A 0,5-1 in ZAG 4A-KB. Pri vseh vzorcih adsorpcija toluena narašča prvih 8 ur kar je pričakovano. Največ je v prvih osmih urah adsorbiral vzorec kitajski KB-4A, najmanj pa vzorec ZAG 4A-KB. Pri vseh vzorcih zeolita tipa 4A smo opazili veliko povečanje adsorbirane mase tudi po 24, 48 in 120 urah, kar je posledica večje koncentracije toluena v eksikatorju zaradi manj pogostega odpiranja eksikatorja in tehtanja vzorcev (enako pri acetonu). Pri zadnjih meritvah (po 120 urah) smo največ adsorbirane mase izmerili pri vzorcu kitajski KB-4A in sicer 17,18 % toluena glede na maso začetnega vzorca, kar je enako kot pri poizkusu z acetonom. Najmanj je med vzorci tipa 4A adsorbiral zeolit ZAG 4A-KB in sicer 11,96 %. Razlike v adsorpciji med posameznimi vzorci zeolita tipa 4A lahko pripišemo različnim temperaturam kalcinacije ter vplivu veziv pri granuliranju. Končne adsorbirane mase toluena so pri vzorcih ZAG 4AF, kitajski KB-4A in ZAG 4A 0,5-1 večje kot pri adsorpciji acetona, medtem ko je vzorec ZAG 4A-KB adsorbiral dosti manj toluena kot acetona. 37

49 Tabela 4 6: Rezultati adsorpcije toluena za zeolita tipa 13X. Delež adsorbirane mase toluena glede na začetno maso vzorca [%] čas [h] ZAG-13X TFAUX-AG ZAG-13X 1 0,85 3,10 2 1,54 5,00 3 2,20 6,89 4 2,77 8,79 5 3,50 13,69 6 4,14 15,98 7 4,78 16,78 8 5,46 16, ,74 21, ,39 22, ,64 25,37 V tabeli 4 6 so predstavljeni rezultati adsorpcije toluena na vzorca ZAG-13X in TFAUX- AG ZAG-13X. Pri obeh vzorcih adsorpcija narašča tekom prvih 8 ur, s tem, da pri vzorcu TFAUX-AG ZAG-13X dosti hitreje kot pri vzorcu ZAG-13X, kar je bilo opaženo že pri meritvah z acetonom. Tudi po 24, 48 in 120 urah količina adsorbiranega toluena znatno naraste zaradi že omenjenih vzrokov. Končna adsorbirana količina toluena je pri vzorcu ZAG-13X 15,64 % glede na maso začetnega vzorca (kar je precej več kot pri adsorpciji acetona), vzorec TFAUX-AG ZAG-13X pa je adsorbiral največ toluena med vsemi vzorci in sicer 25,37 % glede na maso začetnega vzorca (kar je nekaj manj kot pri poizkusih z acetonom). 38

50 Tabela 4 7: Rezultati adsorpcije toluena na zeolite tipa ZSM-5. Delež adsorbirane mase toluena glede na začetno maso vzorca [%] čas [h] ZAG ZSM-5 (IZM) + AG-40 ZAG ZSM-5 (2) Zeocat ZSM-5 Kostrolith ZSM-5 1 2,47 4,06 2,71 3,43 2 3,94 6,40 4,37 5,44 3 4,54 8,06 5,82 7,10 4 5,23 8,50 6,85 8,00 5 5,72 8,75 7,60 8,48 6 6,11 8,85 7,85 8,58 7 6,11 8,89 8,15 8,68 8 6,11 8,98 8,32 8, ,68 12,28 11,23 11, ,86 13,62 11,75 11, ,82 14,11 11,91 11,79 V tabeli 4 7 so predstavljeni še rezultati meritev adsorpcije toluena na vzorce zeolita ZAG ZSM-5 (IZM) + AG-40, ZAG ZSM-5 (2), Zeocat ZSM-5 in Kostrolith ZSM-5. Pri vseh vzorcih je adsorpcija naraščala prvih 5 do 6 ur nato pa več ne do meritve po 8 urah. Vzorec ZAG ZSM-5 (IZM) + AG-40 je v tem času adsorbiral 6,11 % glede na maso začetnega vzorca, ostali trije vzorci pa nekaj čez 8 %. Pri vseh vzorcih je nato prišlo do povečanja adsorbirane mase po 24 oz. 48 urah. Po končani adsorpciji (120 urah) je največ toluena adsorbiral vzorec ZAG ZSM-5 (2) in sicer 14,11 % toluena glede na maso začetnega vzorca. Nekaj manj (12,82 %) je adsorbiral vzorec ZAG ZSM-5 (IZM) + AG-40. Vzorca Zeocat ZSM-5 in Kostrolith ZSM-5 pa sta adsorbirala 11,91 % oz. 11,79 % toluena. Pri vseh ZSM-5 vzorcih je količina adsorbiranega toluena dosti nižja kot je količina adsorbiranega acetona, kar je verjetno posledica manjše hlapnosti toluena. Rezultati vseh meritev s toluenom so predstavljeni še v grafični obliki na sliki 4 8. Iz grafa lahko razberemo, da adsorpcija v prvih urah poteka bolj enakomerno kot pri poizkusih z acetonom, kar je prav tako posledica nižje hlapnosti toluena v primerjavi z acetonom. Sklepamo lahko, da smo po 120 urah dosegli nasičenje saj se je pri nadaljnjih meritvah (po 144 urah) masa vzorcev zmanjševala. 39

51 Slika 4 8: Rezultati meritev adsorpcije toluena 4.3 Adsorpcija etanola Po meritvah z toluenom smo opravili še meritve adsorpcije etanola na izbrane vzorce. Kot v prejšnjih dveh primerih smo tudi tokrat natehtali približno 10 g posameznega vzorca v petrijevko in jo čimprej pokrili, da vzorec ni vezal vlage iz zraka. Nato smo v eksikator nalili 96 % etanol in nad topilo položili petrijevke z vzorci ter eksikator pokrili. Meritve mas smo opravljali prvih 8 ur vsako uro ter nato še po 24 in 96 urah (enako kot pri poizkusih z acetonom). Iz razlike mas pred in po adsorpciji smo izračunali količino adsorbiranega topila. Vse meritve smo ponovili vsaj dvakrat. 40

52 Tabela 4 8: Rezultati adsorpcije 96 % etanola na zeolite tipa 4A. Delež adsorbirane mase etanola glede na maso začetnega vzorca [%] čas [h] ZAG 4AF kitajski KB-4A ZAG 4A 0,5-1 ZAG 4A-KB 1 0,74 2,99 0,35 1,78 2 1,21 4,44 0,59 2,27 3 1,67 5,80 0,82 3,06 4 2,14 6,98 1,09 4,25 5 2,58 7,98 1,33 4,74 6 3,04 8,85 1,71 5,73 7 3,47 9,64 2,16 6,23 8 3,78 10,34 2,82 6, ,18 14,49 5,97 9, ,93 19,43 12,91 15,08 V tabeli 4 8 so predstavljene meritve adsorpcije etanola na vzorce ZAG 4AF, kitajski KB- 4A, ZAG 4A 0,5-1 in ZAG 4A-KB. Podobno kot pri poizkusih z acetonom in toluenom tudi tukaj adsorpcija prvih 8 ur dokaj enakomerno narašča. Največ etanola se je v prvih 8 urah adsorbiralo na vzorec kitajski KB-4A, najmanj pa na vzorec ZAG 4A 0,5-1. Po 24 oz. 96 urah se količina adsorbiranega etanola močno poveča, podobno kot v prejšnjih primerih. Po končani adsorpciji se je največ etanola adsorbiralo na vzorec kitajski KB-4A in sicer 19,43 % etanola glede na maso začetnega vzorca, najmanj pa na vzorca ZAG 4A 0,5-1 in ZAG 4AF in sicer 12,91 % in 12,93 %. Na vzorec ZAG 4A-KB se je po 96 urah adsorbiralo 15,08 % etanola glede na maso začetnega vzorca. Razlike med posameznimi vzorci zeolita 4A lahko pripišemo razlogom, ki smo jih že navedli v prejšnjih primerih. 41

53 Tabela 4 9: Rezultati adsorpcije 96 % etanola na zeolita tipa 13X. Delež adsorbirane mase etanola glede na maso začetnega vzorca [%] čas [h] ZAG-13X TFAUX-AG ZAG-13X 1 0,63 5,49 2 1,00 10,67 3 1,36 16,16 4 1,73 17,11 5 2,12 21,22 6 2,55 21,75 7 2,98 21,96 8 3,59 22, ,73 25, ,95 28,62 V tabeli 4 9 so predstavljeni rezultati adsorpcije etanola na vzorca ZAG-13X ter TFAUX- AG ZAG-13X. Pri vzorcu ZAG-13X je adsorpcija, podobno kot v prejšnjih primerih, naraščala dokaj enakomerno v prvih 8 urah, nato se je precej povečala po 24 urah in posebej 96 urah. Po 96 urah se je na vzorec ZAG-13X adsorbiralo 12,95 % etanola glede na maso začetnega vzorca, kar je nekaj več kot pri poizkusu z acetonom in nekaj manj kot pri poizkusu z toluenom. Pri vzorcu TFAUX-AG ZAG-13X pa je adsorpcija hitro naraščala prvih 5 ur nato pa bolj počasi do meritve po 8 urah (podobno kot pri acetonu in toluenu). Povečanje adsorpcije izmerimo še po 24 in 96 urah. Podobno kot pri poizkusih z acetonom in toluenom je tudi v tem primeru največ adsorbiral prav vzorec TFAUX-AG ZAG-13X in sicer 28,62 % etanola glede na maso začetnega vzorca. 42

54 Tabela 4 10: Rezultati adsorpcije 96 % etanola na zeolite tipa ZSM-5. Delež adsorbirane mase etanola glede na maso začetnega vzorca [%] čas [h] ZAG ZSM-5 (IZM) + AG-40 ZAG ZSM-5 (2) Zeocat ZSM-5 Kostrolith ZSM-5 1 6,27 2,14 2,38 2,99 2 7,28 3,13 3,29 4,10 3 8,19 4,33 4,10 5,22 4 9,30 5,47 4,85 6,28 5 9,30 6,35 5,75 7, ,21 7,25 6,77 8, ,31 8,20 7,72 8, ,62 9,28 8,61 9, ,54 13,39 11,52 11, ,40 16,80 13,25 13,46 V tabeli 4 10 so predstavljeni še rezultati adsorpcije etanola na vzorce ZAG ZSM-5 (IZM) + AG-40, ZAG ZSM-5 (2), Zeocat ZSM-5 in Kostrolith ZSM-5. Vzorec ZAG ZSM- 5 (IZM) + AG-40 adsorbira največ etanola v prvi uri, nato adsorpcija počasi narašča nadaljnjih 7 ur in po 8 urah se na vzorec adsorbira 10,62 % etanola glede na maso začetnega vzorca. Pri ostalih vzorcih poteka adsorpcija v prvih 8 urah bolj enakomerno. Pri vseh vzorcih izmerimo povečanje adsorpcije po 24 oz. 96 urah. Po 96 urah se največ etanola adsorbira na vzorec ZAG ZSM-5 (2) in sicer 16,80 %, sledi vzorec ZAG ZSM-5 (IZM) + AG-40 s 15,40 %. Vzorca Zeocat ZSM-5 in Kostrolith ZSM-5 sta adsorbirala 13,25 % oz. 13,46 %. Vsi rezultati so predstavljeni še v grafični obliki na sliki 4 9. Adsorpcija za večino vzorcev poteka dokaj enakomerno, podobno kot pri poizkusih z toluenom. Vzorci zeolita ZSM-5 so adsorbirali več etanola v primerjavi z toluenom vendar manj kot acetona, kar je skladno s tem, da je hlapnost etanola manjša od acetona in večja od toluena. Enako velja za vzorca TFAUX-AG ZAG 13X in ZAG 4A-KB. Vzorci ZAG-4AF, ZAG 4A 0,5-1 in ZAG 13X so adsorbirali več etanola kot acetona vendar manj kot toluena kar je nekoliko presenetljivo. Vzorec kitajski KB-4A je adsorbiral največ etanola, nato sledita toluen in aceton. Sklepamo lahko, da po 96 urah pride do nasičenja vzorcev z etanolom saj nadaljnje meritve kažejo zmanjšanje adsorbirane mase. 43

55 Slika 4 9: Rezultati meritev adsorpcije 96 % etanola Adsorpcija 100 % etanola Na koncu smo naredili še meritve adsorpcije 100 % etanola na izbrane vzorce in sicer ZAG 4AF, kitajski KB-4A, ZAG 4A 0,5-1, ZAG 13X, ZAG ZSM-5 (2), Zeocat ZSM-5 in Kostrolith ZSM-5. Rezultati so predstavljeni v tabeli 4 11 in na sliki

56 Tabela 4 11: Rezultati adsorpcije 100 % etanola na izbrane zeolite. Delež adsorbirane mase etanola glede na maso začetnega vzorca [%] čas ZAG kitajski ZAG 4A ZAG- ZAG Zeocat Kostrolith [h] 4AF KB-4A 0,5-1 13X ZSM-5 (2) ZSM-5 ZSM-5 1 0,50 2,44 0,23 0,46 2,41 1,88 2,51 2 0,86 3,79 0,43 0,74 3,50 2,94 4,06 3 1,21 5,13 0,61 1,01 4,61 4,06 5,56 4 1,53 6,18 0,81 1,30 5,58 5,07 6,88 5 1,85 7,09 1,07 1,61 6,65 6,32 8,03 6 2,16 7,82 1,28 1,93 7,49 7,43 8,75 7 2,43 8,48 1,57 2,25 8,32 8,58 9,28 8 2,63 9,09 1,87 2,52 9,03 9,53 9, ,65 12,62 2,94 3,34 14,90 12,41 12, ,79 17,83 5,06 4,72 19,66 15,96 16,11 Vzorci zeolita tipa 4A (ZAG 4AF, kitajski KB-4A in ZAG 4A 0,5-1) ter vzorec zeolita 13X (ZAG-13X) so pri poizkusu s 100 % etanolom v prvih 8 urah adsorbirali manj topila kot pri poizkusu s 96 % etanolom. Tudi po 24 oz. 96 urah je adsorbirana masa topila manjša. Razlika med 96 % etanolom in 100% etanolom je najmanjša pri vzorcu kitajski KB-4A (1,6%), pri vzorcu ZAG 4AF je razlika 7,14 %, pri vzorcu ZAG 4A 0,5-1 7,85 % in pri vzorcu ZAG-13X 8,23 %. Manjša adsorpcija pri poizkusih s 100 % je posledica dejstva, da je iz 96 % etanola izhlapelo tudi nekaj vode, ki se je nato adsorbirala na vzorce zeolita 4A in 13X, ki imajo vsi nizko razmerje Si/Al in so zato hidrofilni. Vzorci ZAG ZSM-5 (2), Zeocat ZSM-5 in Kostrolith ZSM-5 pa so vsi v prvih 8 urah adsorbirali več kot pri poizkusu s 96 % etanolom. Enako opazimo tudi po 24 oz. 96 urah. Zeoliti tipa ZSM-5 imajo visoko razmerje Si/Al in so zato hidrofobni ter ne vežejo vode iz 96 % etanola. Primerjava rezultatov adsorpcije s 96 % in 100 % etanolom je prikazana na sliki

57 adsorpcija [%] Raziskave afinitete zeolitov za pare različnih topil Slika 4 10: Rezultati meritev adsorpcije 100% etanola Primerjava adsorpcije 100% in 96% etanola % etanol 100% etanol Slika 4 11: Primerjava adsorpcije 100% in 96% etanola na izbrane vzorce 46