DOLOČANJE IN STATISTIČNO OVREDNOTENJE ZETA POTENCIALA POLIMERNIH MATERIALOV Z UPORABO DVEH MERILNIH CELIC

Transcription

1 UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO Hermina Bukšek DOLOČANJE IN STATISTIČNO OVREDNOTENJE ZETA POTENCIALA POLIMERNIH MATERIALOV Z UPORABO DVEH MERILNIH CELIC Diplomska naloga Maribor, december 2008

2 univerzitetnega študijskega programa DOLOČANJE IN STATISTIČNO OVREDNOTENJE ZETA POTENCIALA POLIMERNIH MATERIALOV Z UPORABO DVEH MERILNIH CELIC Študent: Študijski program: Smer: Predvideni strokovni naslov: Mentorica: Komentorica: Hermina Bukšek univerzitetni, Kemijska tehnologija Biokemijska tehnika UN dipl. inž. kem. tehnol. izr. prof. dr. Darinka Brodnjak-Vončina doc. dr. Aljana Petek dr. Irena Petrinić IZJAVA Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelal(a) sam(a), prispevki drugih so posebej označeni. Pregledal(a) sem literaturo iz področja diplomskega dela po naslednjih elementih: Vir: Gesla: Skupine gesel (unija itd.): Web of Science, Science Direct zeta potential, streaming potential, polymeric materials zeta potential Časovno obdobje: od leta 1993 do leta 2008 Število referenc: 46 Število prebranih izvlečkov: 40 Število prebranih člankov: 40 Število pregledanih knjig: 10 Maribor, december 2008 podpis študenta(ke)

3

4 ZAHVALA Zahvaljujem se mentorici, izr. prof. dr. Darinki Brodnjak-Vončina, za svetovanje in pomoč pri izdelavi diplomskega dela. Za komentorstvo se najlepše zahvaljujem dr. Ireni Petrinić, ki mi je omogočila sodelovanje s podjetjem Anton Paar GmbH iz Gradca in mi je pomagala na vseh nivojih priprave diplomske naloge. Za komentorstvo se zahvaljujem tudi doc. dr. Aljani Petek. Hvala tudi dr. Thomasu Luxbacherju iz podjetja Anton Paar GmbH, ki nam je omogočil raziskave in nas strokovno usmerjal. Posebna zahvala velja staršem, ki so mi omogočili študij in me spodbujali. I

5 DOLOČANJE IN STATISTIČNO OVREDNOTENJE ZETA POTENCIALA POLIMERNIH MATERIALOV Z UPORABO DVEH MERILNIH CELIC Povzetek S pomočjo elektrokinetičnih meritev lahko določimo t. i. zeta potencial, ki določa stanje površinskega naboja na mejni površini trdnega telesa in tekočine. Podatki o površinskem naboju nam dajejo informacijo o stanju, kvaliteti in lastnostih površine makroskopskega telesa v polarnem mediju. V naši raziskavi smo zeta potencial določali z elektrokinetičnim analizatorjem»surpass«, ki temelji na merjenju pretočnega toka in pretočnega potenciala. Ugotavljali smo vpliv dveh različnih merilnih celic, ki delujeta na istem principu, na zeta potencial, in sicer za tri polimerne materiale (PET ter membrani BW-30 in NFT- 50). Glede na rezultate diplomskega dela lahko podamo zaključek, da je boljša uporaba»adjustable Gap Cell«, v primerjavi s»clamping Cell«, saj pri slednji prihaja do omočenosti okoliške površine vzorca in zaradi tega prihaja do napak v zeta potencialu. Dobljene rezultate meritev smo statistično analizirali s statističnimi testi, in sicer s stališča obnovljivosti. Ugotovili smo, da med meritvami obstajajo signifikantne razlike, ki smo jih pripisali predvsem nehomogenemu materialu, iz katerega so vzorci bili izrezani. Pomanjkljivost»Clamping Cell«so uvideli tudi v podjetju Anton Paar GmbH, kjer že razvijajo novo adaptersko ploščo, za pričvrstitev vzorca, ki je modelirana tako, da preprečuje omakanje okoliške površine merjenega vzorca. Zato menimo, da bodo rezultati z izboljšano»clamping Cell«primerljivejši z»adjustable Gap Cell«in bosta tako obe merilni celici dajali bolj podobne rezultate. Ključne besede: polimerni materiali, zeta potencial, pretočni potencial, pretočni tok, statistično ovrednotenje UDK: (043.2) II

6 ZETA POTENTIAL DETERMINATION AND STATISTICALLY EVALUATION OF POLYMERIC MATERIALS USING TWO MEASUREMENT CELLS Abstract So called zeta potential can be determined through electrokinetic measurements, which then indicates the status of the surface charge on the border area of a solid and liquid. Information about the surface charge gives us information about the condition, quality and characteristics of the macroscopic surface in the polar medium. In our study, the zeta potentials using a»surpass«electrokinetic analyzer based on the streaming current and streaming potential measurement were determined. The aim of the work was to analyze the impact of two different measurement cells (»Adjustable Gap Cell«and»Clamping Cell«) operating on the same principle. Zeta potential was determined for the three polymeric materials (PET, membranes BW-30 and NFT-50). Based on the results of this work, it can be concluded that the»adjustable Gap Cell«is better to use when compared to the»clamping Cell«, because when measuring with the»clamping Cell«, the surrounding area of sample was completely soaked and, therefore, an error occurred in zeta potential. The results of measurements were statistically evaluated using statistical tests, from the reproducibility point of view. Significant differences between measurements were discovered. One of the reasons could be the non-homogenous material that had been used. The deficiency of the»clamping Cell«has already been recognized by the Anton Paar GmbH company, which is already developing a new adapter plate for mounting the sample in order to prevent leaking. Therefore, we believe that the results obtain for the improved»clamping Cell«will be more comparable with the»adjustable Gap Cell«, which means that both measurement cells will give similar results. Key words: polymeric materials, zeta potential, streaming potential, streaming current, statistical evaluation UDK: (043.2) III

7 KAZALO VSEBINE 1 UVOD TEORETIČNI DEL POLIMERNI MATERIALI POLIETILENTEREFTALAT Lastnosti in uporaba polietilentereftalata Polikondenzacija Površinske lastnosti polietilentereftalata POLIMERNE KOMPOZITNE MEMBRANE Membranski separacijski procesi Reverzna osmoza Nanofiltracija Struktura membran Reverznoosmozne membrane Nanofiltracijske membrane Izvor naboja na površini RO in NF polimernih membran ZETA POTENCIAL Električni dvosloj Elektrokinetični pojavi Princip določanja zeta potenciala s pretočnim potencialom STATISTIČNA ANALIZA Osnovni statistični pojmi Statistična testa F-test in t-test Statistični testi uporabljeni v naši raziskavi EKSPERIMENTALNI DEL UPORABLJENI MATERIALI MERILNI INSTRUMENT Instrument»SurPASS« Metode merjenja zeta potenciala Princip delovanja instrumenta»surpass«...37 IV

8 3.2.4 Merilni celici POTEK MERITVE NA PRIMERU UPORABLJENI STATISTIČNI TESTI NA PRIMERU Kontrolna karta Analiza varianc Metoda najmanjših signifikantnih razlik REZULTATI IN DISKUSIJA MERITVE Z UPORABO»CLAMPING CELL« MERITVE Z UPORABO»ADJUSTABLE GAP CELL« PRIMERJAVE MED MERITVAMI V»CLAMPING CELL«IN»ADJUSTABLE GAP CELL« ZAKLJUČEK VIRI IN LITERATURA PRILOGE...74 SEZNAM PRILOG PRILOGA A.7 PRILOGA B.7 PRILOGA C.7 PRILOGA D.7 PRILOGA E.7 PRILOGA F.7 PRILOGA G.7 PRILOGA H.7 V

9 SEZNAM SLIK Slika 2 1: Mednarodna standardna oznaka za polietilentereftalat. Slika 2 2: Nastajanje polietilentereftalata z reakcijo polikondenzacije. Slika 2 3: Shematski prikaz dvofaznega sistema, ki ju ločuje membrana. Slika 2 4: Velikostni red membranskih procesov glede na velikost in vrsto delcev ter obratovalni tlak. Slika 2 5: Proces osmoze. Slika 2 6: Proces reverzne osmoze. Slika 2 7: Shematični prikaz prerezov različnih membran. Slika 2 8: Prečni prerez tanko-slojne RO kompozitne membrane. Slika 2 9: Strukturna formula polisulfona. Slika 2 10: Strukturna formula poliamida. Slika 2 11: a) Shematska predstavitev električnega dvosloja po Sternovem modelu. b) Shematska predstavitev profila električnega potenciala v odvisnosti od razdalje. Slika 2 12: Shematska predstavitev električnega dvosloja po Grahameovem modelu. Slika 2 13: Elektrokinetični pojavi. Slika 3 1: Elektrokinetični analizator»surpass«. Slika 3 2: Cirkulacija raztopine elektrolita v instrumentu»surpass«. Slika 3 3: Shematski prikaz paralelne metode meritve. Slika 3 4: Sestavni deli CLC instrumenta»surpass«. Slika 3 5: Shematični prikaz vstavljanja vzorca v CLC instrumenta»surpass«. Slika 3 6: Pretok elektrolita v odvisnosti od tlaka v CLC. Slika 3 7: Sestavni deli AGC instrumenta»surpass«. Slika 3 8: Sestavni deli nosilca za AGC. Slika 3 9: Pretok elektrolita v odvisnosti od tlaka v AGC. Slika 3 10: Pretok v odvisnosti od tlaka pri različnih širinah reže v AGC. Slika 3 11: Postavitev cevk pri procesu podaljšanega cikla izpiranja. Slika 3 12: Statistični test Kontrolna karta. VI

10 Slika 4 1: Rezultati meritev na materialu PET v CLC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Slika 4 2: Rezultati meritev na materialu BW-30 v CLC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Slika 4 3: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v CLC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Slika 4 4: Rezultati meritev na materialu PET v AGC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Slika 4 5: Rezultati meritev na materialu BW-30 v AGC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Slika 4 6: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v AGC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Slika 4 7: Zeta potencial polimernih materialov PET, BW-30 in NFT-50, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo, v CLC in AGC. Slika 4 8: Zeta potencial polimernih materialov PET, BW-30 in NFT-50, ovrednoten z du/dp (F-M) metodo, v CLC in AGC. VII

11 SEZNAM PREGLEDNIC Preglednica 2 1: Primerjava dveh membranskih procesov: RO in NF. Preglednica 3 1: Karakteristike polietilentereftalata. Preglednica 3 2: Karakteristike polimernih kompozitnih membran. Preglednica 3 3: Rezultati meritve na membrani BW-30 z di/dp (H-S) metodo v AGC, ki nam jih je podal program»visiolab for SurPASS«. Preglednica 3 4: Rezultati meritve na membrani BW-30 z di/dp (F-M) metodo v AGC, ki nam jih je podal program»visiolab for SurPASS«. Preglednica 3 5: Statistični test Analiza varianc. Preglednica 3 6: Statistični test Metoda najmanjših signifikantnih razlik. Preglednica 4 1: Rezultati meritev na materialu PET v CLC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Preglednica 4 2: Rezultati meritev na materialu BW-30 v CLC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Preglednica 4 3: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v CLC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Preglednica 4 4: Rezultati kontrolnih kart v CLC za vse materiale in za obe metodi. Preglednica 4 5: Rezultati ANOVE in Metode najmanjših signifikantnih razlik v CLC, in sicer za vse materiale in za obe metodi. Preglednica 4 6: Rezultati meritev na materialu PET v AGC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Preglednica 4 7: Rezultati meritev na materialu BW-30 v AGC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Preglednica 4 8: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v AGC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Preglednica 4 9: Rezultati kontrolnih kart v AGC za vse materiale in za obe metodi. Preglednica 4 10: Rezultati ANOVE in Metode najmanjših signifikantnih razlik v AGC, in sicer za vse materiale in za obe metodi. Preglednica 4 11: Zeta potencial polimernih materialov (PET, BW-30 in NFT-50) v CLC in AGC, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. VIII

12 UPORABLJENE KRATICE Kratica PET PE PS PU PA PMMA RO NF UF MF CA PSO PVDF TFC TFM FT-30 TW-30 BW-30 SW-30 NFT-50 IHP OHP H-S Opis kratice polietilentereftalat polietilen polistiren poliuretan poliamid oz. najlon polimetilmetakrilat reverzna osmoza nanofiltracija ultrafiltracija mikrofiltracija celulozni acetat (ang. Cellulose Acetate) polisulfon (ang. Polysulfone) polivinilidendifluorid (ang. Polyvinylidenedifluoride) tanko-slojni kompozit (ang. Thin Film Composit) tanko-slojna membrana (ang. Thin Film Membrane) reverznoosmozna tanko-slojna kompozitna membrana, komercializirana kot FilmTec membrana reverznoosmozna kompozitna membrana za komunalne tekoče vode (ang. for municipal tapwater) reverznoosmozna kompozitna membrana za somornice oz. nekoliko slane vode (ang. for brackish water) reverznoosmozna kompozitna membrana za pretvorbo morske vode v pitno vodo (ang. for sea water conversion to potable water) nanofiltracijska kompozitna membrana notranja Helmholtzova ravnina (ang. Inner Helmholtz Plane) zunanja Helmholtzova ravnina (ang. Outer Helmholtz Plane) Helmholtz-Smoluchowski IX

13 F-M Fairbrother-Mastin ANOVA analiza varianc (ang. Analysis of Variance) CL sredinska črta (ang. Central Line) WL opozorilna meja (ang. Warning Limit) UWL zgornja opozorilna meja (ang. Upper Warning Limit) LWL spodnja opozorilna meja (ang. Lower Warning Limit) AL akcijska meja (ang. Action Limit) UAL zgornja akcijska meja (ang. Upper Action Limit) LAL spodnja akcijska meja (ang. Lower Action Limit) EKA elektrokinetični analizator (ang. ElectroKinetic Analyzer ) SurPASS nadgrajen, izboljšan elektrokinetični analizator na podlagi EKE CLC vpenjalna merilna celica (ang. Clamping Cell) AGC merilna celica s prilagodljivo režo (ang. Adjustable Gap Cell) ZP zeta potencial (ang. Zeta Potential) X

14 UPORABLJENI SIMBOLI Simbol Veličina Enota J fluks m 3 /(m 2 s) A površina membrane m 2 V volumen filtrata m 3 t čas filtracije s R h hidrodinamična upornost (N s)/m 3 Δp tlačna razlika Pa R faktor zadrževanja 1 c p koncentracija raztopine v permeatu mol/l c v koncentracija raztopine v vtoku mol/l ΔG ads prosta energija adsorpcije J ΔG povr prosta energija, ki predstavlja afiniteto površine za topljenec J ΔG top prosta energija, ki predstavlja afiniteto topila za topljenec J U električna napetost, potencial V U p površinski potencial V U s Sternov potencial V U pretočni potencial V du/dp naklon pretočnega potenciala po tlaku V Pa 1 I električni tok A I pretočni tok A di/dp naklon pretočnega toka po tlaku A Pa 1 L dolžina pretočnega kanala m A presek pretočnega kanala m 2 R električna upornost znotraj merilne celice Ω d razdalja m b širina pretočnega kanala m h višina pretočnega kanala m dv/dt volumski pretok L/s XI

15 S površina plašča pretočnega kanala m 2 F p sila tlaka N F v sila viskoznega upora N dv/dx gradient hitrosti (m/s)/m v hitrost gibanja elektrolita m/s C kapaciteta F e električni naboj C e ' presežek električnega naboja na enoto dolžine C/m ΔL razdalja m Δt čas s N številka vzorca 1 n številka merjenja na vzorcu 1 Grške črke ζ zeta potencial V Κ 1 Debye Hücklova razdalja m Κ Debye Hücklov parameter m 1 η viskoznost elektrolita Pa s ε 0 permitivnost vakuuma (8, ) F m 1 ε r relativna permitivnost 1 κ specifična električna prevodnost raztopine elektrolita znotraj pretočnega kanala S/m κ B specifična električna prevodnost raztopine elektrolita zunaj pretočnega kanala S/m α nivo signifikantnosti 1 XII

16 1 UVOD Danes je področje tehnologije polimerov ena od najperspektivnejših panog na svetu, saj polimerne materiale srečujemo praktično na vsakem koraku. Polietilentereftalat (PET), kot čisti polimerni predstavnik, se namenja predvsem za proizvodnjo embalaže, predvsem plastenk. Polimerne reverznoosmozne (RO) in nanofiltracijske (NF) membrane pa se v veliki meri uporabljajo v številnih separacijskih procesih, kot so desalinacija morske vode, čiščenje odpadnih voda in mehčanje vode. Površine polimerov se v vodnih raztopinah elektrolitov električno nabijejo. Površinski naboj, ki je posledica disociacije funkcionalnih skupin polimera in specifične adsorpcije prisotnih ionov, je odvisen od ionske moči in vrste elektrolita ter od ph vrednosti medija. Poznavanje elektrokinetičnih lastnosti materiala nam nudi pomembno informacijo o dostopnosti in reaktivnosti polimera ter pomaga predvideti uspešnost adsorpcijskih procesov na teh materialih. 1 Pomembna veličina v okviru elektrokinetičnih pojavov je elektrokinetični potencial, bolj znan kot zeta potencial, ki se uporablja na raznih področjih temeljnih raziskav v fiziki, kemiji in biologiji, prav tako pa za znanstvena raziskovanja tehnoloških procesov. Med temi procesi je določitev zeta potenciala uporabna za karakterizacijo naravnih in sintetičnih vlaken, membran, filtrov, tekstilij, papirne kaše, papirja, las itd. 2 Zeta potencial oz. elektrokinetični potencial je nosilec informacije o elektrokinetičnih lastnostih površine, kar pomeni predvsem, da nudi informacijo o površinskem naboju in o interakciji površine z raztopino elektrolita. Eden od načinov, kako pridobiti informacijo o površinskem naboju in o interakciji med površino in raztopino elektrolita, je določanje zeta potenciala. Če ob nabiti površini s tlačno razliko ustvarimo volumski tok raztopine, ugotovimo, da plast raztopine do neke oddaljenosti od površine miruje. Navidezna ravnina, ki se nahaja na tej oddaljenosti od nabite površine in je nabiti površini vzporedna, se imenuje strižna ravnina, električni potencial na tej ravnini pa se imenuje zeta potencial. 3 Makroskopskim ravnim površinam, kot jih imajo PET ter RO in NF membrane, smo do nedavnega lahko določili zeta potencial s tehniko pretočnega potenciala z uporabo elektrokinetičnega analizatorja. Eden takšnih instrumentov je instrument»eka«, ki ga 1

17 proizvaja podjetje»anton Paar GmbH«iz Gradca (Avstrija). Instrument»EKA«deluje na principu Fairbrother-Mastinovega (F-M) pristopa, kar pomeni, da se zeta potencial določi na podlagi pretočnega potenciala ob upoštevanju specifične prevodnosti raztopine elektrolita. Elektrokinetični analizator»surpass«, ki smo ga uporabili v naši raziskavi, je nadgradnja instrumenta»eka«in kot novost na tržišču predstavlja veliko pridobitev na področju raziskav elektrokinetičnih lastnosti materialov. Omogoča merjenje pretočnega potenciala in alternativno tudi pretočnega toka, kjer v obeh primerih tlačna razlika predstavlja gonilno silo. Instrument»SurPASS«deluje na dveh principih; prvi princip upošteva F-M pristop, drugi princip pa Helmholtz-Smoluchowskijev (H-S) pristop, kar pomeni, da se zeta potencial določi na podlagi geometrije merilne celice oz. pretočnega kanala. Zaradi te lastnosti instrumenta»surpass«je postal merljiv tudi ''realni'' zeta potencial; do razvoja tega instrumenta je bil namreč merljiv samo t.i. ''navidezni'' zeta 4, 5, 6, 7, 8 potencial. Zato preliminarne raziskave s področja določanja ''realnega'' zeta potenciala z merjenjem pretočnega toka še niso bile objavljene. Osnovna zamisel diplomske naloge je bila ugotoviti, kako uporaba različnih merilnih celic, ki so ključni del instrumenta»surpass«, vpliva na vrednost zeta potenciala. Meritve smo izvedli z uporabo dveh merilnih celic:»clamping Cell«(CLC) in»adjustable Gap Cell«(AGC), ki sta primerni za merjenje trdnih materialov z ravno površino in delujeta na enakem principu. Z namenom raziskovanja tega problema, smo v meritve vključili tri polimerne materiale: PET ter RO in NF kompozitno membrano. V naši raziskavi smo izkoristili prednosti instrumenta»surpass«; merili smo tako pretočni tok, di/dp, kot tudi pretočni potencial, du/dp, in upoštevali tako H-S pristop, kot tudi F-M pristop. Zaradi velike količine podatkov smo se odločili, da bomo v poglavju Rezultati in diskusija rezultate prikazali v poenostavljeni obliki, pri čemer bomo še vedno upoštevali tako di/dp kot tudi du/dp tehniko, prav tako pa tudi H-S in F-M pristop. Kadar smo merili pretočni tok, smo zeta potencial ovrednotili s H-S pristopom pišemo di/dp (H-S) metoda; kadar smo merili pretočni potencial, pa smo ga ovrednotili s F-M pristopom pišemo du/dp (F-M) metoda. Vzorec polimernega materiala smo torej izmerili v obeh celicah z obema tehnikama in ob upoštevanju obeh pristopov, pri čemer smo, ob uporabi 1 mm KCl, posamezno meritev vzorca ponovili 6-krat. Slednje je bilo pogoj, da smo meritve lahko tudi statistično preučevali, in sicer s stališča natančnosti pri obnovljivih pogojih, ki zajemajo nehomogenost materiala, razlike v koncentraciji ponovno pripravljene raztopine KCl in razlike v ročni nastavitvi vzorca ter v ročnem izrezovanju vzorca. Dobljene rezultate zeta potenciala smo statistično obdelali s statističnimi testi. 2

18 Predvidevali smo, da se bo PET obnašal drugače kot membrani BW-30 in NFT-50, kar smo pripisali površinskim lastnostim materialov. Postavili smo dve hipotezi: 1. Predvidevali smo, da bo PET dajal enak zeta potencial znotraj ene merilne celice, kar pomeni, da med zeta potencialom ovrednotenim z di/dp (H-S) metodo in zeta potencialom ovrednotenim z du/dp (F-M) metodo ne bo razlike. Predvidevali smo tudi, da bosta CLC in AGC dajali enak zeta potencial. 2. Za membrane smo predvidevali, da bo zeta potencial znotraj ene merilne celice ovrednoten z di/dp (H-S) metodo bolj negativen kot zeta potencial ovrednoten z du/dp (F-M) metodo. Predvidevali smo tudi, da bosta CLC in AGC dajali enak zeta potencial v primeru, ko bodo le-ta ovrednoten z di/dp (H-S) metodo. V primeru, ko bo zeta potencial ovrednoten z du/dp (F-M) metodo, pa smo bolj negativno vrednost pričakovali ob uporabi AGC. je strukturirano iz sedmih poglavij. Uvodu sledi Teoretični del, kjer so predstavljene teoretične osnove materialov, zeta potenciala in statistike. V Eksperimentalnem delu so navedene karakteristike uporabljenih polimernih materialov; opisan je merilni instrument»surpass«, potek meritve na primeru in uporabljeni statistični testi na primeru. Poglavje Rezultati in diskusija vsebuje tabelarično in grafično predstavljene rezultate naše raziskave in njihove razlage. Omenjenemu poglavju sledi Zaključek, v katerem so podane temeljne ugotovitve naše raziskave. Sledita še poglavji Viri in literatura ter Priloge. 3

19 2 TEORETIČNI DEL 2.1 POLIMERNI MATERIALI Polimer je makromolekula, ki je sestavljena iz ponavljajočih se istovrstnih strukturnih enot (monomerov), povezanih s kovalentno kemijsko vezjo. Polimere razvrščamo glede na izvor na naravne in umetne (sintetične). Med naravne polimere sodijo beljakovine, škrob, celuloza, hitin, lignin, lateks itd. Številni naravni polimeri se že tisočletja uporabljajo kot materiali, npr. volna, svila in bombaž. Sintetični polimeri so rezultat raziskav, nadomeščajo naravne polimere in imajo posebno kemijsko in fizikalno strukturo, prilagojeno področju uporabe. Sintetični polimeri imajo izjemen potencial, saj nudijo praktično neomejene možnosti uporabe. Proizvajajo jih v velikih količinah za zelo različna področja kot so prehrambena industrija, gradbeništvo, medicina, avtomobilska in tekstilna industrija, elektrotehnika itd. Generično ime plastika je sinonim za številne vrste sintetičnih in polsintetičnih materialov, ki so izdelani iz polimerov (termoplastov ali duroplastov). Plastika se odlikuje po svoji plastičnosti, trpežnosti, inertnosti, predvsem pa po nizki ceni. Glede na lastnosti pri povišanih temperaturah delimo sintetične polimere na termoplaste (plastomere), duroplaste (duromere) in elastomere. Na izdelkih, izdelanih iz njih, so standardne mednarodne oznake, po katerih jih prepoznamo. Primeri najpogostejših umetnih polimerov so npr. polietilen (PE), polistiren (PS), poliuretan (PU), polietilentereftalat (PET), 9, 10 poliamid (najlon, PA) in polimetilmetakrilat (PMMA). Embalaža je področje največje uporabe polimerov, ki nadomeščajo papir, steklo in kovine. Večina plastenk za vodo in brezalkoholne pijače je izdelana iz polietilentereftalata (PET), ki je znan po hidrofobnem značaju, nizki nabrekljivosti in po tem, da ne vsebuje reaktivnih skupin. Sintetični polimeri se pojavljajo tudi kot sestavni del polimernih kompozitnih membran, ki so znane po hidrofilnem značaju, visoki nabrekljivosti in po tem, da vsebujejo reaktivne skupine. 4

20 2.2 POLIETILENTEREFTALAT Lastnosti in uporaba polietilentereftalata Polietilentereftalat (PET) spada med termoplastične mase, ki so danes v svetu in pri nas najbolj razširjene. Termoplasti so linearni ali razvejani polimeri, ki se največkrat predelujejo pri povišani temperaturi. Od tod izvira tudi ime termoplasti thermos = toplo. Pri višjih temperaturah postane polimer tekoč in primeren za brizganje. Po ohladitvi talina otrdi in obdrži dano obliko. Njihova slaba lastnost je torej v tem, da niso odporni proti povišani temperaturi, saj se dokaj hitro začnejo mehčati in zgubijo svoje mehanske lastnosti. Danes termoplaste lahko delimo na več načinov. Glede na urejenost polimernih verig jih delimo na amorfne in delno kristalinične termoplaste. Za takšno delitev se največkrat odločajo zato, ker posamezna skupina močno vpliva na tolerance izdelka. Splošno se amorfni materiali po predelavi manj krčijo in so zato dimenzijsko manj problematični, poleg tega pa so tudi izotropični, za razliko od delno kristaliničnih materialov, ki se bolj krčijo in so poleg tega anizotropični. Polietilentereftalat ima mednarodno standardno oznako PET, ki je prikazana na sliki 2 1. Slika 2 1: Mednarodna standardna oznaka za polietilentereftalat. 11 PET se odlikuje po kemijski stabilnosti in odličnih fizikalnih lastnostih, zaradi česar se njegova proizvodnja in uporaba nenehno povečujeta. Največji delež proizvedenega PET-a se nameni za proizvodnjo embalaže, predvsem plastenk. Zaradi nizke teže in nelomljivosti uspešno konkurira steklu. Odporen je na mineralna olja in kisline, ne pa tudi na baze. Predstavlja tudi dobro bariero za pline (kisik in ogljikov dioksid) in vodo, zaradi česar se je njegova uporaba razširila na področju polnjenja gaziranih pijač v plastenke. PET je trd, žilav, transparenten, toplotno obstojen in fiziološko neoporečen. Je ekološko najprimernejši izmed vseh plastičnih mas, ki so danes v uporabi. Njegova prednost je reciklaža, kar z drugimi besedami pomeni možnost večkratne predelave. Reciklirani PET se izkorišča za vlakna, izolacijo in druge aplikacije v neprehrambeni industriji. Zaradi nizke cene je primeren tudi za širšo uporabo v tekstilni industriji. Uporablja pa se tudi v medicini, 5

21 saj je inerten, zato ga uporabljajo pri zamenjavi poškodovanih delov arterij, pa tudi pri srčnih zaklopkah Polikondenzacija Polikondenzacija ali kondenzacijska polimerizacija je reakcijski proces, kjer se veliko število monomerov med seboj postopoma spoji v polimer, sočasno pa se kot stranski produkt izloči voda, amoniak ali kakšna druga nizkomolekularna spojina. Značilni produkti polikondenzacije so poliestri, polikarbonati in poliamidi. Polikondenzacija poteka le s spojinami, ki imajo vsaj dve reakcijsko sposobni končni funkcionalni skupini, preko katerih pride do reakcije. Razvrstitev molekul sledi določenim zakonitostim, s čimer so povezane tudi lastnosti snovi. Večina polikondenzatov ima smolnate lastnosti, nekatere lahko predelamo v tanke niti sintetična vlakna. Polietilentereftalat je plastomeren poliester, pridobljen s postopkom polikondenzacije iz tereftalne kisline in etilen glikola, kjer se kot stranski produkt izloči voda. Monomera sta dikarboksilna kislina (tereftalna kislina) in dialkohol oz. diol (etilen glikol). Z reakcijo med monomeroma nastane ester z značilno estersko vezjo. Na levi in desni strani molekule sta prosti karboksilna in hidroksi skupina, ki omogočata nadaljnjo polimerizacijo s povezovanjem monomerov preko estrske vezi. Formacijo poliestra prikazuje slika Slika 2 2: Nastajanje polietilentereftalata z reakcijo polikondenzacije Površinske lastnosti polietilentereftalata Močna kristalna struktura z visoko gostoto zlaganja, hidrofobni značaj, nizka nabrekljivost ter dejstvo, da nemodificiran PET ne vsebuje reaktivnih skupin, so vzroki slabih sorpcijskih in elektrokinetičnih lastnosti PET-a. Nepolarni značaj PET polimera je vzrok njegove visoke hidrofobnosti, in s tem visokega negativnega zeta potenciala. Negativni naboj površine vlaken najverjetneje ni posledica disociacije raznih površinskih skupin, temveč hidrofobnih interakcij med površino vlaken in komponentami raztopine elektrolita (OH ). 13 6

22 2.3 POLIMERNE KOMPOZITNE MEMBRANE Membranski separacijski procesi Membrana predstavlja semipermeabilno bariero med dvema fazama. Zaradi te lastnosti se membranska tehnologija uporablja pri številnih separacijskih procesih. Membrana ima sposobnost, da transportira eno komponento lažje od ostalih zaradi razlike v fizikalnih in kemijskih lastnostih med komponentami. Prenos skozi membrano je rezultat gonilne sile, ki deluje na komponente v vtoku. V mnogih primerih je ta gonilna sila tlačna, lahko je tudi temperaturna, koncentracijska ali elektrokemijska razlika. Shema membranske separacije je prikazana na sliki 2 3, kjer je faza 1 vtok, medtem ko je faza 2 permeat. Slika 2 3: Shematski prikaz dvofaznega sistema, ki ju ločuje membrana. 14 Lastnosti membran najbolje opišemo z njihovim fluksom oz. s hidrodinamično upornostjo. Fluks zapišemo z enačbo: J 1 = A kjer so: dv dt, (2.1) J... fluks, m 3 /(m 2 s), A... površina membrane, m 2, V... volumen filtrata, m 3, in t... čas filtracije, s. Hidrodinamično upornost zapišemo z enačbo: Δp Rh =, (2.2) J kjer sta: R h... hidrodinamična upornost, (N s)/m 3, in Δp... tlačna razlika, Pa. 7

23 Pomemben podatek za membrano je, koliko snovi se zadrži na membrani in koliko je gre skozi membrano. Raztopljene snovi se popolnoma ali delno zadržijo, topilo pa preide skozi membrano. Selektivnost membrane izrazimo s faktorjem zadrževanja z enačbo: c R =1 p cv, (2.3) kjer so: R... faktor zadrževanja, 1, c p... koncentracija raztopine v permeatu, mol/l, in c v... koncentracija raztopine v vtoku, mol/l. Membranski separacijski procesi, kjer je gonilna sila tlačna razlika, so: reverzna osmoza (RO), nanofiltracija (NF), ultrafiltracija (UF) in mikrofiltracija (MF). Našteti procesi so v osnovi identični, razlika je le v prepustnosti membrane. Velikost por se od RO do MF povečuje, skladno z velikostjo por pa se povečuje tudi velikost zadržanih delcev. Z večanjem por se manjša upornost membrane, zato je potrebno za enako velik pretok uporabiti manjši tlak. Slika 2 4 prikazuje umestitev omenjenih membranskih procesov po velikostnem redu, glede na velikost in vrsto delcev ter obratovalni tlak. Slika 2 4: Velikostni red membranskih procesov glede na velikost in vrsto delcev ter obratovalni tlak. 15 8

24 Primerjava med RO in NF je prikazana v preglednici 2 1. Le-ta prikazuje vrsto in debelino membrane, ki se uporablja pri separacijskem procesu. Prikazuje tudi velikost in vrsto zadržanih delcev, mehanizem separacije, obratovalni tlak in uporabo separacijskega procesa. 16, 17 Preglednica 2 1: Primerjava dveh membranskih procesov: RO in NF. REVERZNA OSMOZA NANOFILTRACIJA Vrsta membrane asimetrična asimetrična Debelina membrane (μm) Velikost zadržanih delcev (nm) < Vrsta zadržanih delcev nizkomolekularne komponente (soli, monosaharidi) in visokomolekularne komponente visokomolekularne komponente (aminokisline, di- in oligosaharidi) Mehanizem separacije topnost topnost difuzija difuzija Obratovalni tlak (10 5 Pa) Uporaba desalinacija mehčanje vode čiščenje odpadnih voda čiščenje odpadnih voda RO je najbolj neprepusten možen membranski proces pri separaciji tekoče-tekoče. OH in H + ioni, ki jih vsebuje voda, so praktično edini ioni, ki lahko preidejo skozi membrano. Vsi ostali ioni oz. vse nizko- in visokomolekularne komponente se zadržijo na membrani. Nekoliko bolj odprt tip membran v primerjavi z RO membranami so NF membrane, ki zadržijo le visokomolekularne komponente. NF membrane zadržijo večvalentne ione, kot so sulfati in fosfati, medtem ko skozi membrano preidejo enovalentni ioni. NF membrane prav tako zadržijo nenabite, raztopljene snovi in pozitivno nabite ione, glede na velikost in obliko molekule. Zadržanost natrijevega klorida se spreminja od 0 do 50 %, odvisno od koncentracije natrijevega klorida na vtoku. 17 9

25 2.3.2 Reverzna osmoza Osmoza je pojav, pri katerem topilo, običajno voda, difundira skozi semipermeabilno membrano v koncentrirano raztopino toliko časa, dokler se osmotski in hidrostatični tlak ne izenačita. Proces osmoze, ki ga prikazuje slika 2 5, najlažje opišemo s stekleno posodo, razdeljeno na dva enaka dela s semipermeabilno membrano. Eno polovico posode napolnimo s topilom z visoko koncentracijo raztopljenih soli, drugo polovico pa s topilom z nizko koncentracijo raztopljenih soli. Čez nekaj časa lahko opazimo, da je nivo topila na strani posode, ki ima visoko koncentracijo soli, zelo narastel. Slika 2 5: Proces osmoze. 18 Vzrok temu pojavu pripišemo naravnim fizikalnim zakonom, zaradi katerih sistem teži k ravnotežju, t.j. k izenačitvi koncentracij v obeh delih posode. Ravnotežje se doseže s prehajanjem topila iz manj koncentriranega področja v bolj koncentriranega skozi semipermeabilno membrano, ki je prepustna samo za topilo. Zaradi prehajanja topila v koncentrirano raztopino, se njena prostornina povečuje. Nivo tekočinskega stolpca koncentrirane raztopine se zato dviguje, pri tem pa narašča hidrostatični tlak. Gladina narašča toliko časa, dokler sila stolpca ne ustavi toka vode skozi semipermeabilno membrano. To je takrat, ko se izenačita osmotski in hidrostatični tlak. Tlak, ki ga povzroča vodni stolpec zaradi svoje teže, imenujemo hidrostatični tlak. Tlak, ki nastane zaradi koncentracijskih razlik med raztopinama na obeh straneh membrane, imenujemo osmotski tlak. Osmotski tlak je koligativna lastnost, to je lastnost, ki zavisi od števila molekul topljenca in ne od narave in vrste teh delcev. 19 Če z zunanjo silo povečamo tlak na strani posode z visoko vsebnostjo raztopljenih soli, poteka prehod snovi v nasprotni smeri. Ker membrana ni prepustna za soli, gre skozi njo 10

26 samo čisto topilo. Temu procesu pravimo obratna reverzna osmoza. Kot nam že ime pove, je reverzna osmoza obraten proces naravnemu procesu osmozi. Pri reverzni osmozi gre za pojav, kjer s tlakom, ki je višji od osmotskega, iz koncentrirane raztopine preko semipermeabilne membrane ločujemo molekule topila. Proces reverzne osmoze prikazuje slika 2 6. Slika 2 6: Proces reverzne osmoze. 20 Reverzna osmoza je proces za odstranjevaje nizkomolekularnih topljencev iz topila, ki je običajno voda. Pri tem proces uporablja tlak kot gonilno silo, ki se ustvarja na strani raztopine. Ko tlačna sila prekorači osmotski tlak, prične voda prehajati v smeri iz bolj koncentriranega v manj koncentriran medij. S tem koncentracija soli na tlačni strani membrane naraste, na drugi strani pa dobimo več topila. Membrana prepušča samo nekatere molekule, večje pa zadrži na površini Nanofiltracija Nanofiltracija je proces, ki v separacijskem spektru zaseda mesto med reverzno osmozo in ultrafiltracijo. Ravno tako kot pri reverzni osmozi je gonilna sila procesa tlačna razlika. Sam proces je manj selektiven v primerjavi z reverzno osmozo, vendar pri svojem obratovanju porabi manj energije kot omenjeni proces (obratovanje pri nižjih tlakih). Posledica tega je, da nanofiltracija zagotavlja nižje stroške obratovanja. Poleg omenjene prednosti ima proces še eno pomembno lastnost, zagotavlja manjše odlaganje raztopljenih delcev v tok koncentrata, kajti več jih preide v permeat, kar je izrednega pomena pri mehčanju vode, saj tu ne potrebujemo ultra čiste vode. Ravno tako je prednost procesa v tem, da zagotavlja večjo fleksibilnost pri nižjih vrednostih skupnih raztopljenih snovi. 11

27 2.3.4 Struktura membran Glede na izvor delimo membrane na biološke in sintetične, ki se med seboj razlikujejo po strukturi in funkcionalnosti. Glede na morfologijo so sintetične membrane simetrične in asimetrične, ki jih nadalje lahko razdelimo v več podskupin. Razvrščamo jih na homogene in nehomogene oz. na porozne in neporozne, kot je shematično prikazano na sliki 2 7. Slika 2 7: Shematični prikaz prerezov različnih membran. 21 Simetrične membrane imajo pore enakomerno porazdeljene po celotnem preseku. Do prodora membran v industrijsko uporabo pa je prišlo šele z razvojem asimetričnih poroznih membran, za katere je značilna asimetrična struktura, v kateri sta osnovni potrebni lastnosti membrane fizično ločeni. Vse RO in NF membrane so asimetrične. Ta lastnost razlikuje veliko membran od navadnih filtrov (npr. kavni filter), ki so simetrični, kar z drugimi besedami pomeni, da so identični na obeh straneh filtra. Večina komercialnih mikro-, ultra- in nanofiltracijskih membran je kompozitnih, ki so narejene iz dveh ali več povsem različnih plasti, od katerih ima vsaka pod-plast postopoma večje pore in bolj pomembno debelino. Ta asimetrična struktura daje membrani zahtevano mehansko trdnost (ki je zagotovljena s podporo debeline od 50 do 150 μm) in prav tako željene separacijske lastnosti (ki jih omogoča tanek vrhnji sloj debeline 0,1 do 0,5 μm). Povrhnjico in podlago lahko sestavljata različna polimera, ki ju lahko optimiramo neodvisno. 22 Zaradi specifične strukture jih odlikuje velika selektivnost in visoka hitrost masnega transporta oz. permeabilnost določenih komponent. Ker je tok skozi membrano obratno sorazmeren z 12

28 njeno uporabno (efektivno) debelino, so takšne membrane z asimetrično strukturo komercialno zelo uporabne in razširjene. Membrane so največkrat pripravljene s postopkom fazne inverzije, pri katerem se z zamenjavo netopila s topilom polimerna masa pretvori v porozno membrano. Glede na snovi udeležene v procesu lahko dobimo pore različnih velikosti, proizvedemo pa lahko 23, 24 tudi asimetrične in anisotropnične membrane Reverznoosmozne membrane V bistvu je relativno malo kvalitetnih materialov in samo nekaj osnovnih tipov membran, ki se prodajajo in uporabljajo. Osnovni materiali za membrane so celulozni acetati (CA), polisulfoni (PSO) in polivinildifluoridi (PVDF). 17 Najpogostejši materiali za RO membrane so celulozni acetati (CA), poliamidi in tankoslojni kompoziti. CA je bil eden izmed prvih materialov za RO membrane in ga predvsem pri obdelavi vode še vedno uspešno uporabljajo. CA membrane pogosto dopuščajo relativno visok pretok vode in nizko topnost soli. Glavna prednost je nizka cena in dejstvo, da je CA hidrofilen, kar pomeni da je manj podvržen k zamašitvi por. CA membrane imajo to prednost pred poliamidnimi membranami, da niso občutljive na klor. Zaradi nevtralne površine se pogosto izkažejo za bolj stabilne kot poliamidne membrane predvsem pri aplikacijah, kjer ima vtok velik zamašitveni potencial. Sicer pa so CA membrane manj stabilne v organskih topilih kot poliamidne. CA ima omejitve, ki se nanašajo na temperaturo in ph, podvržen pa je tudi biološki razgradnji. Slednje je svojevrstna slabost, saj so CA membrane zaradi tega uničljive pod vplivom mikroorganizmov. Aromatski 17, 25 poliamidi so boljše topni, pa tudi uporabljamo jih lahko v širšem ph območju. Z razvojem kompozitnih membran so se odprle nove možnosti večjih razsežnosti na področju aplikacij RO separacij, kar zadeva membrane z večjim učinkom. Kompozitne membrane, ki jim pravimo tudi tanko-slojne kompozitne membrane, se pojavljajo pod različnimi kraticami kot sta TFC (ang. Thin Film Composit) in TFM (ang. Thin Film Membrane). Lahko so dvo- ali tro-slojne in so znane po svoji natančni sestavi. Narejene so bile zato, da so nadomestile celulozno-acetatne RO membrane. Sestavljene so iz ultratankega sloja, pogosto iz poliamida, ki je polimeriziran»in situ«na polisulfonski UF membrani in zamrežen na asimetrično porozno nosilno plast, pogosto iz polisulfona 25, 26 (PSO). Tro-slojne kompozitne membrane imajo na vrhu membrane nanešena dva tanka filma na podpori PSO. 17 Prečni prerez tipične kompozitne RO membrane prikazuje slika

29 Slika 2 8: Prečni prerez tanko-slojne RO kompozitne membrane. 27 Polisulfon (PSO) je sestavina porozne asimetrične nosilne plasti debeline pribl. 40 μm, ki je posuta z majhnimi porami premera pribl.15 nm. Plast polisulfona, pritrjena na podlago iz poliestrske tkanine, daje membrani mehansko podporo in hkrati predstavlja primerno podlago za formacijo 0,2 μm debelega vrhnjega sloja. Ta ultra-tanek selektivni sloj iz poliamida omogoča ustrezno separacijo. Površinske lastnosti membrane so tako odvisne od separacijskih sposobnosti vrhnjega sloja membrane. Polisulfon (PSO) je polimer z visoko molekulsko maso, ki vsebujejo sulfonske skupine v glavni polimerni verigi, kot prikazuje slika 2 9. So trdni, togi, žilavi termoplasti s temperaturo steklastega prehoda med 180 in 250 C. Togost verig izvira iz relativno nefleksibilnih SO 2 in fenilnih skupin, žilavost pa zaradi etersko vezanega kisika. Te skupine dajejo termično stabilnost in kemijsko inertnost, značilno za te materiale. Skupek teh lastnosti omogoča predelavo in uporabo polisulfonov pri maksimalni temperaturi od 150 do 200 C. 28 Slika 2 9: Strukturna formula polisulfona. Poliamid, prikazan na sliki 2 10, je polimer, ki vsebuje dve vrsti funkcionalnih kemijskih skupin, ki disociirajo: karboksilne (-COOH) in amino (-NH 2 ) skupine. Karboksilne skupine disociirajo v bazičnem mediju tako, da oddajo proton in postanejo s tem negativno nabite. Pri dovolj visoki ph vrednosti raztopine je doseženo zasičenje; to je takrat, ko je večina skupin že disociirala in se razen naraščajoče adsorpcije na površini ne dogaja nič drugega. 14

30 Slika 2 10: Strukturna formula poliamida. Priprava TFC membrane poteka v več stopnjah. Najprej je potrebno porozno nosilno plast potopiti v vodno raztopino, ki vsebuje v vodi topen monomer. Potem se nosilno plast potopi v organsko raztopino drugega monomera. Oba monomera sta prepuščena reakciji na mejni ploskvi med organsko in vodno raztopino z namenom, da se na površini porozne nosilne plasti formira tanek sloj polimera. Nastali polimerni sloj predstavlja bariero za transport monomera in prekine kontinuirno reakcijo polikondenzacije. Ena najuspešnejših TFC membran je FT-30, ki jo je razvil Cadotte v t.i.»north Star Laboratories«, komercializirana pa je bila s strani ameriškega proizvajalca, Dow. 25 Membrana FT-30 je bila optimizirana za različne aplikacije. Komercializirana je bila kot FILMTEC TW-30 (»for municipal tapwater«), BW-30 (»for brackish water«) in SW-30 (»for sea water conversion to potable water«). 25 Glavna prednost kompozitnih membran je kombinacija relativno visokega fluksa in zelo visoke stopnje zadržanja soli. S kompozitnimi RO membranami tako dosežemo 99,5 % zadržanje monovalentnih molekul (NaCl). Odkar je gost selektiven sloj tako tanek, lahko membrane obratujejo pri višjem fluksu in nižjem tlaku. Tankoslojne kompozitne membrane niso biološko razgradljive in lahko obratujejo v ph območju Omenjene membrane so tudi dobro odporne proti temperaturi, kemijska stabilnost je zelo dobra, čeprav je toleranca na klor nizka Nanofiltracijske membrane Zanimanje za NF membrane se je razvilo šele v zadnjem desetletju. Ena izmed glavnih aplikacij je mehčanje vode. Izboljšanje stabilnosti različnih topil pri teh membranah je odprlo široko področje uporabe v kemijski in farmacevtski industriji. Značilnosti NF membran so podobne RO membranam, ki so opisane v prejšnjem razdelku, le da so pore NF membran bolj odprte. FILMTEC/Dow je komercializiral membrane: NF55, NF70 in NF90, ki delujejo v območju nanofiltracije in zadržijo najmanj 95 % magnezijevega sulfata. V tem primeru je vrhnji sloj popolnoma aromatsko zamreženi poliamid (točna sestava še ni znana). Toleranca na klor 15

31 je nižja od 0,1 ppm, ph območje med obratovanjem pa je 3 9. Eden izmed postopkov priprave NF membrane je medfazna polimerizacija med piperazinom ali aminom, substituiranim na piperidin ali cikloheksan, in polifunkcionalnim acil halidom Izvor naboja na površini RO in NF polimernih membran V prisotnosti vode lahko površina membrane postane električno nabita. Karakteristike nabite površine polimernih membran so odvisne od kemijskih lastnosti membrane in od kemije raztopine. Obstaja več mehanizmov, zaradi katerih postane površina membrane v vodnih raztopinah električno nabita. Ti mehanizmi so: disociacija (ionizacija) funkcionalnih skupin na površini, adsorpcija ionov iz raztopine in adsorpcija polielektrolitov, ionskih površinsko-aktivnih snovi in nabitih makromolekul. Disociacija (ionizacija) funkcionalnih skupin na površini Mnoge polimerne membrane imajo na svoji površini prisotne funkcionalne skupine, ki ionizirajo, kot so: karboksilna (R-COOH), amino (R-NH 2 ) in sulfonska (R-SO 3 H) skupina. Naboj na površini nastane zaradi protoniranja teh funkcionalnih skupin. Disociacijske reakcije potekajo sledeče: + R-COOH= R-COO +H (2.4) = 2 R-NH R-NH +H (2.5) + 3 = 3 R-SO Η R-SO +H (2.6) Naboj na površini je odvisen od stopnje ionizacije in zato tudi od ph vrednosti vodne raztopine. Jacobasch in Schurz sta predstavila izraz za določitev disociacijskih konstant funkcionalnih skupin na površini polimera, in sicer na podlagi izmerjenega zeta potenciala. 29 Adsorpcija ionov iz raztopine Na površinah, kjer so prisotne funkcionalne skupine, ki ne ionizirajo, se vrši prednostna adsorpcija anionov, ki predstavlja vir površinskega naboja. Domnevno naj bi se anioni lahko približali bližje nepolarnim ali hidrofobnim površinam, zaradi manjše hidratiziranosti v primerjavi s kationi. V tem procesu pridobi površina negativni elektrokinetični potencial zaradi prisotnosti anionov onstran strižne ravnine. Jacobasch in Schurz sta razvila formulo za določitev adsorpcijske proste energije ionov na površinah polimerov, in sicer s pomočjo meritev zeta potenciala. 29 Poleg tega sta jasno prikazala, da v prisotnosti enostavnih 16

32 elektrolitov z razmerjem kationa proti anionu 1:1 (kot je NaCl) postane zeta potencial različnih polimerov tem bolj negativen, čim bolj narašča kontaktni kot polimera oz. čim bolj je polimer hidrofoben. Adsorpcija polielektrolitov, ionskih površinsko-aktivnih snovi in nabitih makromolekul Prosta energija adsorpcije, ΔG ads, topljenca je podana z enačbo: ΔGads = ΔGpovr ΔG, (2.7) top kjer sta: ΔG povr... prosta energija, ki predstavlja afiniteto površine za topljenec, J, in ΔG top... prosta energija, ki predstavlja afiniteto topila za topljenec, J. Topljenec, ki je hidrofoben, se z lahkoto adsorbira na trdno površino. Pri polielektrolitih izvira adsorpcija iz London-Van der Wallsovih interakcij, hidrofobne vezi nepolarnih segmentov, vodikove vezi, elektrostatskega privlaka in kemijske reakcije funkcionalnih skupin na površini. Če sta polielektrolit in površina membrane enako nabita, pride do adsorpcije, če je neelektrostatski privlak večji od elektrostatskega odboja. V tem primeru se adsorpcija poveča z naraščajočo ionsko močjo ali s prisotnostjo polivalentnih protiionov. Če sta polielektrolit in površina membrane nasprotno nabita, je adsorpcija dominirana z elektrostatskim privlakom. 29 Poleg omenjenih mehaniznov obstaja pri membranah še en pomemben parameter, t.j. prevodnost membrane (ang. membrane body conductance). Le-ta je običajno navedena kot električna prevodnost skozi tanko plast tekočine v bližini mejne površine trdno/tekoče, kjer se kopiči neto naboj. V mnogih primerih je potrebno poznati prevodnost membrane, da lahko pravilno ovrednotimo naboj na površini ZETA POTENCIAL Elektrokinetični potencial oz. zeta potencial, ζ, je rezultat delovanja elektrokinetičnih pojavov. Zeta potencial je eksperimentalno merljiv parameter, ki določa stanje površinskega naboja na mejni strižni površini trdnega telesa in tekočine. Trdne snovi namreč v stiku s tekočinami kažejo drugačno razporeditev nabojev na površini v primerjavi s samo trdno in tekočo fazo. Obseg mehanizmov, ki so opisani v podrazdelku 2.3.7, je odvisen od kemične sestave in fizikalne strukture trdnih materialov in sestave obdajajoče tekočine. Nakopičeni površinski naboji tvorijo t.i. električni dvosloj. Nastanek dvosloja ter velikost in predznak zeta potenciala so zato določeni z lastnostmi teh trdnih materialov in tekočine. Na osnovi velikosti in predznaka zeta potenciala lahko sklepamo o: 17

33 kemijski in fizikalni strukturi trdne površine, sestavi raztopine elektrolita in interakcijah med trdno površino in komponentami tekočine. 2 Podatki o površinskem naboju nam dajejo informacijo o stanju, kvaliteti in lastnostih površine makroskopskega telesa v polarnem mediju oz. o aktivni površini trdno/tekoče. S pomočjo spoznanj o površinskih elektrokinetičnih lastnostih materialov lahko sklepamo o reakcijskih sposobnostih makroskopskega telesa oz. njegovih adsorpcijskih lastnostih. 31 Elektrokinetične lastnosti določamo substancam z veliko aktivno površino kot so: tekstilna vlakna, umetne mase, vzorci v prahu, granulati, keramični materiali in kovinski oksidi, saj le-ta določa njihovo obnašanje v polarnih medijih. Določanje elektrokinetičnih lastnosti je uporabno v različnih industrijskih panogah: tekstilni, papirni, kemijski, kozmetični, farmacevtski, prehrambeni industriji ter industriji umetnih mas, barvnih premazov in lakov Električni dvosloj V toku zgodovine se je pogled na to, kako površinski naboj vpliva na ione v raztopini elektrolita, spreminjal, torej razvijal in dopolnjeval. Tako poznamo, glede na razporeditev ionov v raztopini elektrolita, več modelov: Helmholtzov model Gouy-Chapmanov model Sternov model in Grahameov model. 32 Helmholtzov model (1879) Koncept električnega dvosloja je razvil Helmholtz. Predvideval je, da se na nabito površino adsorbira sloj nasprotno nabitih ionov iz raztopine elektrolita. Ob tem modelu se je udomačil izraz»dvosloj«, kjer se en sloj nanaša na naboje na površini, drugi sloj pa na naboje iz raztopine elektrolita. Ploskovna gostota naboja adsorbiranega sloja je nasprotno enaka ploskovni gostoti naboja na površini. Potek električnega potenciala v adsorbiranem sloju je linearen, kot v ploščnem kondenzatorju. 33 Gouy-Chapmanov model ( ) Gouy in Chapman sta neodvisno razvila model, ki predpostavlja, da je razporeditev ionov elektrolita ob nabiti površini Boltzmannova. V tem sloju, ki ga imenujeta difuzijski dvosloj, so ioni elektrolita podvrženi termičnemu gibanju, potek električnega potenciala v njem pa je eksponenten. Razdalja na kateri se potencial zmanjša za faktor e (osnova naravnega 18

34 logaritma) od svoje začetne vrednosti, se imenuje Debye-Hücklova razdalja, Κ 1. Parameter Κ pa se imenuje Debye-Hücklov parameter. Sternov model (1924) Sternov model, ki ga prikazuje slika 2 11, je nastal z združitvijo Helmholtzovega in Gouy-Chapmanovega modela. Stern je ugotovil, da je t.i. električni dvosloj sestavljen iz tankega nepremičnega sloja nasprotno nabitih ionov tik ob nabiti površini, ki mu sledi difuzijski sloj gibljivih ionov. Najpomembnejša pridobitev tega modela je, da ionov več ne obravnava kot točkastih teles, ampak jim pripiše neko končno dimenzijo. Upošteva pa tudi, da se lahko ion adsorbira na površino tudi zaradi neelektrostatskih interakcij. Slika 2 11: a) Shematska predstavitev električnega dvosloja po Sternovem modelu. b) Shematska predstavitev profila električnega potenciala v odvisnosti od razdalje. 34 Notranja meja električnega dvosloja je dana z velikostjo radija enega hidratiziranega iona. Ta notranja meja je znana kot Sternova ravnina, sloj med površino in Sternovo ravnino pa kot Sternov sloj. Znotraj Sternovega sloja se električni potencial spreminja linearno od površinskega potenciala, U p, na površini do Sternovega potenciala, U s, na Sternovi ravnini. Na površino adsorbirani ioni, katerih centri sovpadajo s Sternovo ravnino, so nepremično lokalizirani v Sternovem sloju in tvorijo nepremični del električnega dvosloja. Ioni, katerih centri so lokalizirani onstran Sternove ravnine, pa so gibljivi in tvorijo difuzijski del električnega dvosloja. Električni potencial pada v difuzijskem sloju eksponentno, na veliki oddaljenosti pa se asimptotično približuje vrednosti nič. Posledično je notranji del 19

35 difuzijskega sloja lokaliziran na razdalji nekaj ionskih radijev vstran od površine, kjer se formira navidezna meja. Ta meja je definirana kot strižna ravnina in predstavlja rob mirujoče plasti raztopine elektrolita ob nabiti površini. Potencialu na strižni ravnini pravimo elektrokinetični potencial, ki je bolj znan kot zeta potencial, ζ. 34 Grahameov model (1947) Sodobnejši Grahameov model, ki je prikazan na sliki 2 12, je zasnovan na zgodnejših, zgoraj opisanih modelih. Od Sternovega modela se razlikuje po tem, da upošteva tudi lastnosti in strukturo vodnih molekul v raztopini. Slika 2 12: Shematska predstavitev električnega dvosloja po Grahameovem modelu. 35 Grahame je Sternov sloj razdelil v dva dela z uvedbo dveh ravnin. Prva ravnina se imenuje notranja Helmholtzova ravnina (IHP), druga pa zunanja Helmholtzova ravnina (OHP). Notranji Helmholtzov sloj, omejen z IHP, sestavlja sloj vodnih molekul tik ob površini, ki zaradi naboja površine niso naključno razporejene, ampak so urejene tako, da je njihova interakcijska energija s površinskim nabojem minimalna. Tako se molekule vode ob površini orientirajo kot dipoli glede na predznak naboja na površini. V notranjem Helmholtzovem sloju so tudi ioni, ki so bolj gibljivi in so zaradi tega prednostno adsorbirani. IHP poteka skozi centre teh ionov. Ker Grahameov model upošteva strukturo vode, predpostavlja hidratiziranost ionov, ioni so torej obdani z vodnimi molekulami. Kot posledica prostorskih omejitev so kationi, ob katere se vodne molekule postavijo s kisikovimi atomi, bolj hidratizirani kot anioni; tj. anione pri gibanju v raztopini omejuje manj»prilepljenih«vodnih molekul kot katione. Tisti anioni (npr. Br ali I ), ki so adsorbirani, niso hidratizirani. Zato so v notranjem Helmholtzovem sloju, ne glede na predznak naboja na površini, prednostno adsorbirani anioni. Ker je to posledica manjše hidratiziranosti 20

36 anionov glede na katione, se interakcija, ki povzroči prednostno adsorpcijo anionov v notranji Helmholtzov sloj, imenuje tudi hidrofobna interakcija. 33 Zunanji Helmholtzov sloj je na eni strani omejen z IHP, na drugi pa z OHP. Ker ta sloj vsebuje adsorbirane ione, ki so nasprotnega predznaka kot naboj na površini, gre v bistvu za Sternov sloj, OHP pa je Sternova ravnina, ki gre skozi centre teh ionov. Onstran meje OHP je difuzijski sloj. Potek električnega potenciala v odvisnosti od razdalje poteka v skladu s Sternovim modelom Elektrokinetični pojavi Elektrokinetika je splošen izraz, ki je povezan z relativnim gibanjem med dvema nabitima fazama. Ena nabita faza je trdna (površina, koloidni delci), druga pa tekoča (raztopina elektrolita), pri čemer je med procesom vedno ena faza stacionarna, druga pa mobilna. Do elektrokinetičnega pojava pride, ko gonilna sila poskuša razdeliti tekočino na nepremični in difuzijski in del, tako da nastane t.i. električni dvosloj. Ker npr. nabiti trdni delci težijo h gibanju v določeni smeri, so ioni v mobilnem delu električnega dvosloja izpostavljeni premiku v nasprotni smeri, pri čemer nesejo s seboj topilo in s tem povzročijo premik topila. Na podoben način se, z medsebojnim premikanjem nabitih trdnih delcev in difuzijskega dela električnega dvosloja, ustvarja električno polje. 35 Rezultat relativnega gibanja med nabito trdno fazo in elektrolitom so številni elektrokinetični pojavi, izmed katerih so najbolj znani štirje: elektroosmoza, pretočni potencial, elektroforeza in sedimentacijski potencial. 29 Elektrokinetični pojav je odvisen od gonilne sile in od narave trdne in tekoče faze. Zato lahko elektrokinetične pojave ločimo med seboj po dveh kriterijih, in sicer glede na: 1.) mobilno oz. stacionarno fazo in 2.) gonilno silo. Glede na prvi kriterij se lahko giblje raztopina elektrolita, medtem ko je nabita površina stacionarna ali pa obratno. Elektroforeza in sedimentacijski potencial sta konjugirana pojava, ki govorita o gibanju nabitih delcev, ki so dovolj veliki, da imajo električni dvosloj. Pri njiju se giblje nabita površina, medtem ko je raztopina elektrolita stacionarna. Elektroosmoza in pretočni potencial sta prav tako medsebojno konjugirana pojava, pri katerih nabita površina miruje, giblje pa se raztopina elektrolita. 21

37 Po drugem kriteriju lahko ločimo elektrokinetične pojave med seboj glede na delujočo gonilno silo. Električno polje je gonilna sila pri elektroforezi in elektroosmozi. Uporaba električnega polja pri disperziji trdnih delcev v tekočini privede do elektroforetskega gibanja trdnih delcev ali elektroosmotskega prenosa tekočine skozi fiksni kapilarni sistem. Mehanska sila, učinek gravitacije pri sedimentacijskem potencialu oz. tlak pri pretočnem potencialu, je druga vrsta gonilne sile. Do pretočnega potenciala in sedimentacijskega potenciala pride zaradi tega, ker se sloj tekočine med relativnim gibanjem razdeli na nepremični in difuzijski sloj in se na ta način ustvari potencialna razlika. Na podlagi obeh kriterijev lahko ugotovimo sledeče:kadar gibanje povzroči tlačna razlika, nastane potencialna razlika in obratno; kadar je vzrok gibanja razlika v potencialu, le-ta vodi do nastanka tlačne razlike. Omenjene štiri elektrokinetične pojave prikazuje slika , 29 Slika 2 13: Elektrokinetični pojavi. 22

38 32, 34 Pregled elektrokinetičnih pojavov: Elektroosmoza Elektroosmoza je gibanje raztopine elektrolita zaradi učinka električnega polja, glede na nabito stacionarno površino tj. porozni kapilarni sistem. Električna napetost ne povzroči le električnega toka (gibanje ionov), ampak tudi prostorninski pretok raztopine (gibanje ionov z raztopino). Zaradi prostorninskega pretoka pride do nastanka tlačne razlike. Če tok tekočine izzove hidrostatski tlak, potem bo tekočina tekla tako dolgo dokler se ne bo vzpostavil t.i. elektroosmotski tlak. To je tlak, potreben za kompenzacijo elektroosmotskega toka, torej dovoljšen, da prekine kontinuirni tok. Pretočni potencial Kadar je vzrok gibanja raztopine elektrolita tlačna razlika vzdolž nabite stacionarne površine, se ustvari električno polje. Takšen sistem toka elektrolita pogosto srečujemo v ozkih kapilarnih mikrokanalih, povezanih z dvema rezervoarjema. Ko sta koncentraciji elektrolita v obeh rezervoarjih enaki in ko tok ne teče skozi sistem, imenujemo električno polje v stacionarnem stanju, ki nastane med obema rezervoarjema, pretočni potencial. Princip pretočnega potenciala se uporablja pri desalinaciji morske vode. Pojav pretočnega potenciala je nasproten elektroosmotskemu pojavu. Elektroforeza Elektroforeza je gibanje nabitih koloidnih delcev, zaradi izpostavljenosti električnemu polju, glede na stacionarno tekočino. Zaradi električne napetosti potujejo v topilu suspendirani delci, odvisno od naboja, proti anodi ali katodi. Pojav ni omejen zgolj na gibanje nabitih delcev. Pod celotnim elektroforetičnim učinkom razumemo tudi gibanje molekul topila, ki so vezane na nabite delce. Sedimentacijski potencial Kadar je vzrok gibanja nabitih delcev, glede na stacionarno tekočino, zunanja sila učinek gravitacije, se ustvari električno polje in govorimo o sedimentacijskem potencialu. Nabiti delci, ki padajo v stolpcu, napolnjenim z raztopino elektrolita, torej povzročijo, da nastane potencialna razlika med obema koncema stolpca. Ustvari se torej električno polje, ki požene električni tok v nasprotni smeri; navzgor. Sedimentacijski potencial je definiran samo v primeru, ko skozi sistem ne teče tok. Ta pojav je poznan tudi pod imenom Dornov efekt ali migracijski potencial. 23

39 2.4.3 Princip določanja zeta potenciala s pretočnim potencialom Zeta potencial je eksperimentalno merljiv parameter, kar pomeni, da v okviru elektrokinetičnih pojavov (podrazdelek 2.4.1) obstaja več načinov njegove določitve. Najpogosteje ga določamo na podlagi pretočnega potenciala (ang.»streaming potential«). Če vzdolž nabite površine v raztopini ustvarimo neko tlačno razliko, se raztopina začne gibati ob površini. Ker porazdelitev ionov ob nabiti površini ni električno nevtralna, se presežni ioni pričnejo kopičiti v smeri toka raztopine elektrolita. Da se lahko vzpostavi ravnovesno stanje, nastane razlika v električnem potencialu, ki povzroči tok presežnih ionov v nasprotni smeri volumskega toka raztopine. Nastala potencialna razlika se imenuje pretočni potencial in običajno znaša nekaj 10 mv. 33 Meritve zeta potenciala se običajno izvajajo z elektrokinetičnim analizatorjem, katerega sestavni del je merilna celica. Glede na karakteristike merilne celice, v kateri je nameščen vzorec, je mogoče meritve izvajati s prečno ali paralelno metodo, ki se razlikujeta v smeri toka raztopine elektrolita glede na zunanjo površino materiala. S prečno metodo opazujemo notranjo površino por, medtem ko s paralelno metodo opazujemo zunanjo površino materiala. Z razvojem elektrokinetičnega analizatorja»surpass«, ki je podrobneje predstavljen v razdelku 3.2, lahko tudi alternativno določimo zeta potencial, in sicer na podlagi pretočnega toka (ang.»streaming current«). Določanje zeta potenciala temelji torej na principu merjenja pretočnega potenciala oz. pretočnega toka, ki ga ustvarja gibanje raztopine elektrolita skozi pretočni kanal merilne celice. Pri prehodu elektrolita skozi vzorec v pretočnem kanalu se povečuje tlak kot funkcija upora toka elektrolita. Tok elektrolita povzroči porast pretočnega toka. Na mejni površini pride do zamika površinskega naboja v smeri toka elektrolita in nastanka pretočnega potenciala. Nastala potencialna razlika je odvisna od razlike tlakov na obeh koncih pretočnega kanala. Nastalo potencialno oz. tokovno razliko zaznajo merilne elektrode, nameščene na obeh koncih pretočnega kanala. Poleg omenjenih veličin se istočasno merijo tudi temperatura, prevodnost in ph, ki omogočajo določitev lastnosti 31, 33 elektrolita. 36, 37 Izpeljava osnovne Helmholtz-Smoluchowskijeve enačbe za določitev zeta potenciala Elektrolit teče zaradi tlačne razlike po pretočnem kanalu. Na volumski element deluje v smeri gibanja sila zaradi tlačne razlike, v nasprotni smeri pa viskozni upor sredstva. Sili sta podani z enačbama: 24

40 Fp = A Δp in (2.8) dν Fv = S η, (2.9) dx kjer so: F p... sila zaradi tlačne razlike, N, F v... viskozni upor sredstva, N, A... presek pretočnega kanala, m 2, S... površina plašča pretočnega kanala, m 2, η... viskoznost elektrolita, Pa s, in dv/dx... gradient hitrosti, m s 1 /m. Hitrost gibanja elektrolita se z razdaljo od stene kanala spreminja vse dokler je vpliv električnega potenciala znaten, nato pa doseže konstantno vrednost hitrosti. Hitrost se torej spreminja samo znotraj difuzijske plasti. Če vzamemo za debelino difuzijske plasti Debye-Hücklovo dolžino in predpostavimo, da se hitrost v intervalu spreminja enakomerno, velja: dv v = 1 dx, (2.10) Κ kjer sta: Κ 1... Debye-Hücklova dolžina, m, in v... hitrost elektrolita, m s 1. Če vstavimo en. (2.10) v en. (2.9) in izenačimo en. (2.8) in (2.9), dobimo izraz za izračun hitrosti elektrolita: 1 A Κ v = Δp. (2.11) S η V difuzijski plasti se z volumskim tokom elektrolita prenaša tudi električni naboj. Ta povzroči efektiven električni tok in v smeri električnega toka tudi potencialno razliko. Ob predpostavki, da tvorita difuzijska plast in nabita površina ploščat električni kondenzator, izračunamo presežek električnega naboja na enoto dolžine znotraj difuzijske plasti: ' C e = ζ, (2.12) L kjer so: e '... presežek električnega naboja na enoto dolžine, C m 1, C/L... kapaciteta kondenzatorja na enoto dolžine, F m 1, in ζ... zeta potencial, V. 25

41 Zeta potencial je definiran kot potencial na strižni ploskvi raztopine elektrolita ob nabiti površini in z njim ocenimo nastalo tokovno oz. potencialno razliko. Če je kondenzator zapolnjen z elektrolitom, znaša njegova kapaciteta na enoto dolžine: C L εr ε0 S = L Κ, (2.13) 1 kjer so: ε r... relativna permitivnost elektrolita, 1, ε 0... permitivnost vakuuma (8, ), F m 1, in L... dolžina pretočnega kanala, m. Če vstavimo en. (2.13) v en. (2.12) dobimo: ' εr ε0 S ζ e =. (2.14) L Κ 1 V smeri toka elektrolita se vzdolž nabite površine na neki razdalji v nekem času prenese električni naboj, zato je električni tok enak: e ΔL ' I = = e v, (2.15) L Δt kjer so: I... električni tok, A, ΔL... razdalja, m, Δt... čas, s, in e... električni naboj, C. Ko v en. (2.15) vstavimo en. (2.14) in (2.11), le-ta dobi naslednjo obliko: εr ε0 ζ A I = Δp. (2.16) L η Če iz en. (2.16) izrazimo zeta potencial, dobimo izraz poznan kot Helmholtz- 2, 38 Smoluchowskijeva enačba, ki podaja zvezo med pretočnim tokom in zeta potencialom: ζ di η L =, (2.17) dp ε ε A r 0 kjer je: di/dp... naklon pretočnega toka po tlaku, A Pa 1. Razmerje L/A v en. (2.17) je sestavljeno iz dveh parametrov, ki se nanašata na geometrijo celice oz. pretočnega kanala. Zeta potencial, ki ga izračunamo na podlagi t.i. Helmholtz- Smoluchowskijevega pristopa, imenujemo realni zeta potencial. 26

42 Izpeljava ostalih oblik Helmholtz-Smoluchowskijeve enačbe za določitev zeta potenciala Zaradi medsebojne povezave med potencialom in tokom (Ohmov zakon): U I =, (2.18) R lahko en. (2.17) izrazimo na način, ki podaja zvezo med pretočnim potencialom in realnim zeta potencialom: ζ du η L =, (2.19) dp ε ε A R r 0 kjer so: du/dp... naklon pretočnega potenciala po tlaku, V Pa 1, U... električna napetost, potencial, V, in R... električna upornost znotraj merilne celice, Ω. Pri ravnih, neporoznih površinah, ki so značilne za RO in NF membrane, je pretočni potencial induciran, ko raztopina teče tangencialno preko površine membrane. Zato lahko v tem primeru parametra L in A določimo na podlagi dimenzij pretočnega kanala, ki ga ustvarjata dva vzorca membrane obrnjena drug k drugemu. Ta dva parametra sta težje določljiva pri materialih kompleksnih geometrij, kot so granule, cilindri in porozne membrane. 29 Zato takšnim materialom ne moremo določiti zeta potenciala ob uporabi en. (2.17) in (2.19). Alternativno, ob upoštevanju Fairbrother-Mastinovega pristopa 29, se zeta potencial lahko določi tudi z merjenjem pretočnega toka oz. potenciala in specifične električne prevodnosti raztopine elektrolita znotraj pretočnega kanala. Razmerje L/A pretočnega kanala, ki je napolnjen z raztopino elektrolita, je podano z enačbo: L κ R A = (2.20) kjer je: κ... specifična električna prevodnost raztopine elektrolita znotraj pretočnega kanala, S/m. Tako en. (2.17) z omenjenim pristopom preoblikujemo v: ζ = di η κ R dp ε ε, (2.21) r 0 medtem ko en. (2.19) analogno preoblikujemo v: 27

43 ζ du η = κ. dp ε ε r 0 (2.22) Kadar je koncentracija elektrolita 10 3 M, lahko κ zamenjamo s κ B, ki predstavlja specifično električno prevodnost raztopine elektrolita zunaj pretočnega kanala. Ta korak je veljaven za vzorce z zanemarljivo majhnimi prevodnostmi površin. Zeta potencial, ki upošteva κ B, se imenuje navidezni zeta potencial in se glede na en. (2.21) zapiše kot: di η ζ = κb R, (2.23) dp ε ε r 0 medtem ko se glede na en. (2.22) zapiše kot: ζ du η = κ dp ε ε r 0 B, (2.24) kjer je: κ B... specifična električna prevodnost raztopine elektrolita zunaj pretočnega kanala, S/m. 2.5 STATISTIČNA ANALIZA Statistika je veda, ki se ukvarja s kvantitativnim proučevanjem pojavov ter s pomočjo statističnih metod odkriva zakonitosti teh pojavov. Je del matematike, s pomočjo katere razvija statistične metode, ki nam pomagajo pri vrednotenju rezultatov. Vsak rezultat mora podajati napako, zato izvajamo vse analize v večih ponovitvah. Ponovitve so analize, ki jih naredimo večkrat pod enakimi pogoji. Statistično gledano je 6 tisto minimalno število ponovitev, ki jih moramo narediti, da lahko ovrednotimo nek rezultat. Pri kvantitativnih analizah ločimo tri vrste napak: Velike ali grobe napake so lahko določljive. Običajno jih odkrije izvajalec sam (okvara aparata, uporaba slabo pomitega inventarja) in izvede analizo ponovno. Slučajne napake so vedno prisotne in so posledica majhnih nekontroliranih napak, ki se jim pri izvajanju analize ne moremo izogniti (priprava vzorcev, meritev). Povzročajo razpršenost rezultatov meritev okoli povprečne vrednosti. Sistematske napake so posledica konstantnih vzrokov, ki sistematično vplivajo na rezultat analize. Viri te vrste napak so: metoda, instrument, človek. Odkrijemo jih s primerjavo medlaboratorijskih rezultatov. Natančnost je povezana s slučajno napako in nam pove koliko nihajo rezultati meritev znotraj skupine meritev med seboj glede na srednjo vrednost. Natančnost se običajno 28

44 izraža s standardnim odmikom oz. varianco. Določimo jo tako, da izmerimo več meritev (običajno 6 do 8 ponovitev) istega homogenega vzorca. Natančnost podajamo na dva načina, odvisno od tega, pod katerimi pogoji smo jo določili: ponovljivost je natančnost, dobljena iz rezultatov meritev pri ponovljivih pogojih (ista metoda, isti reagenti, isti analitik, ista oprema ter kratek čas med meritvami), obnovljivost je natančnost, dobljena iz rezultatov meritev pri različnih pogojih (ista metoda, isti vzorec, drug analitik, drug laboratorij, različna oprema ter daljši čas med meritvami). Točnost je povezana s sistematsko napako in nam pove koliko rezultat, dobljen z analizno metodo, odstopa od prave vrednosti. Je merilo s katerim pokažemo, da dobimo z uporabo določene metode točne rezultate Osnovni statistični pojmi Srednja vrednost, x, je številsko povprečje, definirano kot vsota posameznih meritev, deljena s številom meritev. Podano je z enačbo: x = n i= x i 1, (2.25) n kjer sta: n... število meritev in x i... i-ta meritev. Standardni odmik, s, opisuje razpršenost posameznih meritev okoli povprečja in je definiran kot: s = n i= 1 ( x x ) i n 1 2. (2.26) Relativni standardni odmik, RSD, je standardni odmik izražen v odstotkih glede na povprečje: s 100 RSD =. (2.27) x Varianca, s 2, je drugo splošno merilo razpršenosti posameznih meritev okoli povprečja in se izračuna kot kvadrat standardnega odmika: 29

45 s n 2 i= 1 = ( x x ) i n 1 2. (2.28) Je povprečje kvadratov odstopanja vrednosti od povprečja meritev. Standardni odmik se običajno podaja namesto variance, ker so enote za standardni odmik enake kot za 39, 40 povprečje Statistična testa F-test in t-test Pri interpretaciji eksperimentalnih rezultatov, primerjavi podatkov in iskanju povezave med različnimi skupinami podatkov si pomagamo z različnimi statističnimi testi, ki z določeno verjetnostjo potrdijo ali ovržejo določene trditve. Normalno porazdeljene meritve so porazdeljene tako, kot to določa normalna ali Gaussova porazdelitev. Zakonitosti Gaussove porazdelitve veljajo le za veliko število ponovitev, t.j. nad 30. Za manjše število ponovitev veljajo zakonitosti Studentove porazdelitve. Območje Studentove porazdelitve, v katerem je zajetih 95 % vseh meritev, imenujemo interval zaupanja meritev pri 95 % zanesljivosti (pri nivoju signifikantnosti α=0,05). Statistični testi: F-test Natančnost podaja t.i. F-test statistični test za primerjavo varianc dveh homogenih vzorcev, t.j. dveh setov meritev. Test pokaže ali je razlika v natančnosti med obema setoma meritev prevelika. Rezultat F-testa dobimo s primerjavo izračunane F-vrednosti, F izr, in tabelarične F-vrednosti, F tab. Izračunana F-vrednost, F izr, podaja razmerje varianc dveh vzorcev: F 2 s1 izr = 2 s2 ; ( s 2 s 2 ) 1 2, (2.29) kjer sta: s 1... standardni odmik za en vzorec in s 2... standardni odmik za drug vzorec, pri čemer je v en. (2.29) števec večji od imenovalca. Kritično tabelarično F-vrednost, F ( α,df,df ) tab 1 2, odčitamo iz tabele za eno- ali dvostranski F-test pri nivoju signifikantnosti, α=0,05, in sicer pri številu prostostnih stopenj: ( n ) df1= 1 1 in (2.30) 30

46 ( n ) df2 = 2 1, (2.31) kjer sta: df 1... prostostna stopnja števca in df 2... prostostna stopnja imenovalca. F tab daje največjo vrednost, ki jo še lahko pojasnimo s slučajno napako. Če je F tab > F izr, obdržimo ničelno hipotezo in lahko rečemo, da pri danem nivoju signifikantnosti med variancama ni signifikantne razlike. Če pa je F tab < F izr, ovržemo ničelno in sprejmemo alternativno hipotezo, da so variance signifikantno različne. 39 t-test Točnost podaja t.i. t-test statistični test za primerjavo povprečnih vrednosti dveh vzorcev t.j. dveh setov meritev. Test pokaže ali je razlika med obema setoma meritev prevelika, da bi bila lahko pojasnjena s slučajno napako. Rezultat t-testa dobimo s primerjavo izračunane t-vrednosti, t izr, in tabelarične t-vrednosti, t tab. Običajno se najprej naredi F-test in šele nato t-test. Glede na rezultat F-testa izračunamo t-vrednost, t izr, po en. (2.32) ali (2.35). Kadar je F tab > F izr uporabimo enačbo: t izr = s pool x x , (2.32) + n n 1 2 kjer je: s pool... skupni standardni odmik, ki se izračuna po enačbi: s pool = ( 1) ( 1) ( n 1) + ( n 1) n s + n s 1 2. (2.33) Kritično tabelarično vrednost, t ( α,df ) tab, odčitamo iz tabele za eno- ali dvostranski signifikantni t-test pri nivoju signifikantnosti, α=0,05, in sicer pri skupnem številu prostostnih stopenj: ( ) ( ) df = n 1 + n 1. (2.34) 1 2 Kadar pa je F tab < F izr pa uporabimo enačbo: t izr = x s n x s + n 1 2. (2.35) Kritično tabelarično vrednost, t ( α,df ) tab, odčitamo iz tabele za eno- ali dvostranski signifikantni t-test pri nivoju signifikantnosti, α=0,05, in sicer pri številu prostostnih stopenj: 31

47 df s s n1 n2 = 2. (2.36) s s 1 2 n1 n2 + n + 1 n t tab določa interval zaupanja, ki ga lahko pojasnimo s slučajno napako. Če je t tab > t izr, potem interval zaupanja lahko pripišemo slučajnim napakam in obdržimo ničelno hipotezo pri danem nivoju signifikantnosti. Če pa je t tab < t izr, obstajajo signifikantne razlike med dvema povprečnima vrednostima meritev. V tem primeru ovržemo ničelno in sprejmemo alternativno hipotezo Statistični testi uporabljeni v naši raziskavi Kontrolna karta Ponovitve neke analize pod enakimi pogoji sestavljajo skupino meritev. Pred njihovo statistično obdelavo in določitvijo osnovnih statističnih parametrov (povprečje, standardni odmik), meritve pogledamo in skušamo ugotoviti, če katera od meritev zelo odstopa od ostalih. Take meritve imenujemo zunaj ležeče meritve ali ubežniki. Te meritve vplivajo na točnost in natančnost meritev. Kontrolna karta je orodje s katerim ugotovimo prisotnost ubežnikov. Analiza varianc (ANOVA) in Metoda najmanjših signifikantnih razlik F-test in t-test lahko uporabimo tudi, ko imamo več skupin meritev. V tem primeru lahko primerjamo po dve skupini meritev med seboj. Za popolno primerjavo moramo primerjati vse možne pare skupin meritev med seboj. Pri večjem številu skupin meritev je to zelo zamudno, zato raje uporabimo Analizo varianc (ANOVO) ali Metodo najmanjših signifikantnih razlik. Z ANOVO lahko določimo vire varianc oz. izvor odstopanja. S spreminjanjem velikosti vpliva kontroliranega faktorja pa ugotavljamo, kdaj njegov vpliv privede do pomembnih razlik v rezultatih. ANOVA upošteva variabilnost znotraj posameznih skupin meritev in variabilnost med skupinami, kar pomeni, da dejansko vključuje F-test (primerjave standardnih odmikov) in t-test (primerjave povprečnih vrednosti). Z ANOVO pravzaprav iščemo sistematske napake glede na slučajne napake. Metoda najmanjših signifikantnih razlik je natančnejša oblika ANOVE, ki se uporablja za ugotavljanje vzrokov signifikantnih razlik med posameznimi skupinami meritev. Omenjeni statistični testi so na primeru podrobneje predstavljeni v razdelku

48 3 EKSPERIMENTALNI DEL 3.1 UPORABLJENI MATERIALI Eksperimentalni del diplomskega dela je zajemal meritve zeta potenciala na treh različnih polimernih materialih. Uporabljeni polimerni materiali, katerih karakteristike so navedene v preglednicah 3 1 in 3 2 so: polietilentereftalat (PET), reverznoosmozna kompozitna membrana, BW-30, in nanofiltracijska kompozitna membrana, NFT-50. Preglednica 3 1: Karakteristike polietilentereftalata. PET Proizvajalec GoodFellow Corporation, ZDA Debelina/mm 0,05 T max / C T min / C ( 40) ( 60) Gostota/g cm 3 1,3 1,4 Absorpcija vode po 24 h (%) 0,1 Trdota - Rockwell M Dielektrična konstanta 3,0 Površinska upornost/ω

49 Preglednica 3 2: Karakteristike polimernih kompozitnih membran. BW-30 NFT-50 Proizvajalec Dow FilmTec, ZDA Alfa Laval, Danska R (NaCl) (%) 98,5 - R (MgSO 4 ) (%) - 99 p/bar T max / C ph območje Morfologija tanek film kompozit tanek film kompozit Nosilec poliester poliester Kompozicija zgornje plasti PSO/poliamid PSO/poliamid Površina PET-a ni nabita, zato smo meritve na PET-u opravljali na suhih vzorcih; medtem ko smo meritve obeh vrst membran opravljali na omočenih vzorcih, ker vemo, da je površina membran nabita. Tako sta obe kompozitni membrani bili pred vsako meritvijo najmanj 24 ur namočeni v 1 mm raztopini KCl t.j. v raztopini elektrolita, ki je bila uporabljena med meritvijo. Z namakanjem smo dosegli nabrekanje in hitrejšo vzpostavitev ravnotežja. Meritve smo opravljali na nezamašenih t.j. neuporabljenih čistih membranah. Preden smo pričeli z meritvami oz. preden smo membrane namočili v raztopino elektrolita, je bilo potrebno vzorce izrezati v skladu z zahtevami uporabljene merilne celice. 3.2 MERILNI INSTRUMENT Instrument»SurPASS«Eksperimentalni del diplomske naloge smo izvedli z merilno opremo, ki jo sestavljajo: elektrokinetični analizator»surpass«, programska oprema»visiolab for SurPASS«in osebni računalnik. Omenjen merilni instrument, prikazan na sliki 3 1, in programsko opremo proizvaja podjetje»anton Paar GmbH«iz Gradca (Avstrija). 34

50 Slika 3 1: Elektrokinetični analizator»surpass«. 2 Makroskopskim ravnim površinam, kot jih imajo PET ter RO in NF membrane, smo do nedavnega lahko določili zeta potencial s tehniko pretočnega potenciala z uporabo elektrokinetičnega analizatorja. Elektrokinetični analizator je namreč instrument, ki omogoča merjenje zeta potenciala na mejni ploskvi trdno/tekoče makroskopskih površin. Eden takšnih instrumentov je instrument»eka«, ki ga proizvaja podjetje»anton Paar GmbH«iz Gradca (Avstrija). Instrument»EKA«deluje na principu Fairbrother- Mastinovega (F-M) pristopa, kar pomeni, da se zeta potencial določi na podlagi pretočnega potenciala ob upoštevanju specifične prevodnosti raztopine elektrolita. Elektrokinetični analizator»surpass«, ki smo ga uporabili v naši raziskavi, je nadgradnja instrumenta»eka«in kot novost na tržišču predstavlja veliko pridobitev na področju raziskav elektrokinetičnih lastnosti materialov. Omogoča merjenje pretočnega potenciala in alternativno tudi pretočnega toka, kjer v obeh primerih tlačna razlika predstavlja gonilno silo. Instrument»SurPASS«deluje na dveh principih; prvi princip upošteva F-M pristop, drugi princip pa Helmholtz-Smoluchowskijev (H-S) pristop, kar pomeni, da se zeta potencial določi na podlagi geometrije merilne celice oz. pretočnega kanala. Zaradi te lastnosti instrumenta»surpass«je postal merljiv tudi ''realni'' zeta potencial; do razvoja tega instrumenta je namreč bil merljiv samo t.i. ''navidezni'' zeta potencial Metode merjenja zeta potenciala V naši raziskavi smo izkoristili prednosti instrumenta»surpass«in na istem vzorcu izmerili pretočni tok in pretočni potencial. Pri vrednotenju zeta potenciala smo prav tako izkoristili oba pristopa, ki ju ponuja instrument. Tako smo upoštevali H-S pristop in F-M pristop. Oba pristopa sta podrobneje opisana v podrazdelku 2.4.3, od koder so vzete spodnje enačbe. 35

51 1) Na podlagi izmerjenega pretočnega toka po tlaku, di/dp, smo zeta potencial ovrednotili s: 1a) H-S pristopom Na podlagi izmerjenega pretočnega toka po tlaku, di/dp, smo zeta potencial ovrednotili s H-S pristopom, ki upošteva geometrijo celice oz. pretočnega kanala: ζ di η L =. (2.17) dp ε ε A r 0 Razmerje L/A je konstanta celice, odvisna od geometrije celice, kjer presek pretočnega kanala, A, izračunamo po enačbi: A = b h, (3.1) kjer sta: b... širina pretočnega kanala, m, in h... višina pretočnega kanala, m. Višina pretočnega kanala, h, pa se izračuna po Hagen-Poiseuillovi enačbi: 41 η L dv dt h = 12 3, (3.2) b Δp kjer sta: dv/dt... volumski pretok, L/s, in Δp... tlačna razlika, Pa. 1b) F-M pristopom Na podlagi izmerjenega pretočnega toka po tlaku, di/dp, smo zeta potencial ovrednotili s F-M pristopom, ki upošteva prevodnosti elektrolita: di η ζ = κb R. (2.23) dp ε ε r 0 2) Na podlagi izmerjenega pretočnega potenciala, du/dp, smo zeta potencial ovrednotili s: 2a) F-M pristopom Na podlagi izmerjenega pretočnega potenciala, du/dp, smo zeta potencial ovrednotili s F- M pristopom, ki upošteva prevodnosti elektrolita: ζ du η = κb. (2.24) dp ε ε r 0 36

52 2b) H-S pristopom Na podlagi izmerjenega pretočnega potenciala, du/dp, smo zeta potencial ovrednotili s H- S pristopom, ki upošteva geometrijo celice oz. pretočnega kanala: ζ du η L =. (2.19) dp ε ε A R r 0 Konstanta celice, L/A, je odvisna od geometrije celice, kjer presek pretočnega kanala, A, izračunamo po en. (3.1) in (3.2) Princip delovanja instrumenta»surpass«vodna raztopina elektrolita teče skozi merilno celico, ki vsebuje trdni vzorec. Tok elektrolita ustvarja dvojni brizgalno-črpalni sistem, ki povzroča ločitev električnega naboja v smeri toka vzdolž merilne celice. Upornost pretočnega kanala, ki se ustvari med ravnima trdnima površinama, povzroča tlačno razliko med vtokom in iztokom merilne celice. Razliko potenciala (pretočni potencial) ali razliko toka (pretočni tok) zaznajo merilne elektrode, ki so povezane z vtokom in iztokom elektrolita merilne celice. Med meritvami tlak nenehno narašča v obeh smereh toka, hkrati pa se beležijo Δp in ΔU oz. ΔI. Izmerjene vrednosti Δp (tlačna razlika) in ΔU (pretočni potencial) oz. ΔI (pretočni tok) služijo za izračun zeta potenciala. 2 Cirkulacijo raztopine elektrolita prikazuje slika 3 2. Slika 3 2: Cirkulacija raztopine elektrolita v instrumentu»surpass«, kjer so: 2 A...zunanja čaša z raztopino elektrolita, B...tripotni ventil, 37

53 C...leva in desna 100 ml brizgalka za transport elektrolita, D...leva in desna merilna glava s tlačnim senzorjem in elektrodo in E...merilna celica z vzorcem Merilni celici Pomemben sestavni del instrumenta»surpass«je merilna celica, v katero se namesti vzorec. Kot vzorec razumemo par dveh enako velikih kosov materiala, ki sta z aktivnima površinama obrnjena drug k drugemu. Meritve smo opravljali z uporabo dveh različnih merilnih celic:»clamping Cell«(CLC) in»adjustable Gap Cell«(AGC). Oba kosa vzorca sta v merilni celici (CLC in AGC) nameščena tako, da sta med seboj razmaknjena in tvorita režo oz. pretočni kanal. Obe merilni celici omogočata določitev zeta potenciala na podoben način, saj na osnovi pravokotnega pretočnega kanala delujeta na podobnem principu. Obema celicama tako ustreza paralelna metoda meritve 36, ki jo prikazuje slika 3 3. Pri tej metodi je smer toka raztopine elektrolita vzporedna z zunanjo površino vzorca. Slika 3 3: Shematski prikaz paralelne metode meritve. Razlika med merilnima celicama je v njuni geometriji, zaradi česar vsaka zahteva drugačno velikost vzorca. Obe celici sta modelirani za primeren pretok in tlak. Nadtlaku Pa (400 mbar), ki smo ga uporabili pri naših meritvah, in določeni širini reže tako ustreza določen volumski pretok elektrolita, ki je različen za obe celici.»clamping Cell«(CLC)»Clamping Cell«instrumenta»SurPASS«, ki je prikazana na sliki 3 4, so razvili za določevanje zeta potenciala trdnih materialov z ravno površino različnih velikosti in debelin, kot so polimerne folije in listi, membrane ali rigidni trdni materiali. CLC vključuje ohišje, insert, plastično folijo in distančno plastično folijo. Dodatno, v primeru ko je debelina vzorca premajhna, se namesti še t.i. PMMA adapterska plošča. 2 38

54 Slika 3 4: Sestavni deli CLC instrumenta»surpass«, kjer so: vodilu instrumenta prilegajoč utor merilne celice, 2...mesto za namestitev vstavka, 3...tlačni kolut, 4...privijač, 5...sklopka za pritrditev merilne glave, 6...vstavek, 7...plastična folija in 8...distančna plastična folija. Pri našem delu smo se srečali s simetrično postavitvijo planarnega vzorca znotraj CLC, kar pomeni, da sta dva dimenzijsko identična kosa vzorca (velikosti min. 55 mm 25 mm) nameščena drug nasproti drugemu in ločena z distančno plastično folijo, kot prikazuje slika 3 5. Slika 3 5: Shematični prikaz vstavljanja vzorca v CLC instrumenta»surpass«. 2 Ta dva kosa vzorca sta med seboj razmaknjena za toliko, da tvorita režo, ki znaša pribl. 75 μm. Tej širini reže ustreza pretok elektrolita 20 ml/min pri nadtlaku Pa (400 mbar). Merilna celica je namreč modelirana tako, da omogoča laminarni tok. Slika 3 6 prikazuje pretok elektrolita v odvisnosti od tlaka v CLC. 39

55 Slika 3 6: Pretok elektrolita v odvisnosti od tlaka v CLC. Namestitev planarnega vzorca smo izvedli s sledečimi koraki: 1. Plastično folijo smo odstranili z zaščitne podloge in jo dali na vstavek. Prepričali smo se, da sta luknji na foliji sovpadali z luknjama na vstavku, skozi kateri bo tekel napajalni elektrolit. 2. Vzeli smo vzorec z luknjama, ki se po obliki prilega plastični foliji, in ga z aktivno površino obrnjeno navzgor položili na nameščeno plastično folijo. Oblika izrezanih lukenj v vzorcu je fleksibilna. Pomembna je razdalja med luknjama. 3. Distančno plastično folijo smo odstranili z zaščitne podloge in jo položili na aktivno stran nameščenega vzorca. Prepričali smo se, da se izrez lukenj s kanalčkom lepo prilega luknjama na vzorcu in plastični foliji. 4. Tako sestavljen vzorec smo vstavili v zanj prilegajoč prostor na CLC, pri čemer smo pred tem CLC postavili na mizo in jo dali v položaj s privijačem, obrnjenim navzgor. 5. Distančno plastično folijo smo pokrili z drugim kosom vzorca, z aktivno površino obrnjeno navzdol. 6. Vstavili smo PMMA adaptersko ploščo in privijač vrteli tako dolgo, dokler integrirana frikcija ni onemogočila nadaljnje kompresije. Nato smo vzeli merilni glavi, od katerih vsaka vsebuje elektrode in senzorje, in ju vstavili v celico. CLC smo namestili z njenim utorom na instrument»surpass«. 40

56 »Adjustable Gap Cell«(AGC) AGC instrumenta»surpass«, ki je prikazana na sliki 3 7, se uporablja za določanje zeta potenciala planarnih vzorcev. Optimalna velikost vzorca je 20 mm 10 mm z debelino manj kot 1 mm. AGC vključuje ohišje, 2 pritrdilna komada za reguliranje reže, 2 grčasti matrici vijaka za reguliranje reže, 2 nosilca vzorca in nosilec za AGC. 2 Slika 3 7: Sestavni deli AGC instrumenta»surpass«, kjer so: ohišje s silikonskim tesnilom, 2...kaveljček zagozde za vzporedno pričvrstitev nosilca vzorca, 3...privijač za stiskanje silikonskega tesnila, 4...objemka pritrdilnega dela za reguliranje reže, 5...pritrdilni del za reguliranje reže, 6...grčasta matrica vijaka za reguliranje reže in 7...nosilec vzorca. Slika 3 8: Sestavni deli nosilca za AGC, kjer so: vodilu instrumenta prilegajoč utor nosilca merilne celice, 2...vodilo za fiksiranje merilne glave in 3...privijač. 41

57 Dva dimenzijsko identična kosa vzorca (velikosti min. 20 mm 10 mm) nameščena drug nasproti drugemu sta med seboj razmaknjena za toliko, da tvorita poljubno režo, ki jo je potrebno pred pričetkom merjenja točno nastaviti. Namestitev planarnega vzorca smo izvedli s sledečimi koraki: 1. Na čisti nosilec vzorca smo najprej prilepili dvostranski lepljiv trak, ki smo ga obrezali z nožkom, tako da je ustrezal velikosti nosilca vzorca. 2. Na tako pripravljen lepljiv nosilec vzorca smo položili neaktivno stran vzorca. Vzorec smo obrezali z nožkom, da je bil enake velikosti kot nosilec vzorca. Prepričali smo se, da je vzorec trdno prilepljen. 3. Korak 1. in 2. smo ponovili še na drugem nosilcu vzorca. 4. Oba nosilca vzorca smo vstavili v pravokotne odprtine na ohišju AGC. 5. S centriranjem nosilcev vzorca smo uravnali ozko režo med obema nosilcema. 6. Kaveljčka zagozd za vzporedno pričvrstitev nosilcev vzorca smo zavrteli v smeri urinega kazalca za 90 in na ta način fiksirali nastavka. 7. Grčasti matrici vijaka za reguliranje reže smo namestili na navoj nosilca vzorca. 8. Prav tako smo namestili pritrdilna komada za reguliranje reže in ju fiksirali z objemkama pritrdilnega komada. 9. Zmerno smo pritegnili privijač za stiskanje silikonskega tesnila. Nato smo nosilec AGC namestili z njenim utorom na instrument»surpass«. Merilni glavi smo vstavili v odprtini na ohišju AGC in vse skupaj fiksirali na nosilec AGC. Privijač na nosilcu AGC smo vrteli tako dolgo dokler integrirana frikcija ni onemogočila nadaljnje kompresije. Preden smo pričeli z meritvijo smo morali z dodatnim reguliranjem nastaviti točno definirano širino reže med vzorcema. Programska oprema»visiolab for SurPASS«nam omogoča, da vidimo kolikšen je trenutni pretok pri dani širini reže in tako lahko z vrtenjem matrice vijaka natančno nastavimo željeno širino reže. Meritve smo izvajali pri širini reže pribl. 100 μm. Pri nadtlaku Pa (400 mbar) ustreza tej širini reže pretok 110 ml/min. Slika 3 9 prikazuje pretok v odvisnosti od tlaka v AGC. 42

58 Slika 3 9: Pretok elektrolita v odvisnosti od tlaka v AGC. V AGC je potrebno zagotoviti laminaren tok, ki je določen z Reynoldsovim številom, Re, da sploh lahko upoštevamo H-S pristop in da ob tem ne pride do prekrivanja obeh dvoslojev. Slika 3 10 prikazuje različne širine reže pri določenem pretoku in tlaku. Slika 3 10: Pretok v odvisnosti od tlaka pri različnih širinah reže v AGC. 2 43

59 3.3 POTEK MERITVE NA PRIMERU Koraki meritve, občasna umerjanja elektrod itd. so bili vodeni s programsko opremo»visiolab for SurPASS«. 42 Pred pričetkom meritve smo se prepričali, da sta ph elektroda in elektroda za merjenje prevodnosti umerjeni in da bata črpalk nista zamašena z vlakni. Prav tako smo se prepričali, da sistem ni kontaminiran in da v njem ni prisotnega zraka. Kontaminacijo in zrak smo odpravili s procesom podaljšanega cikla izpiranja z zamenjavo cevk, kot je prikazano na sliki Slika 3 11: Postavitev cevk pri procesu podaljšanega cikla izpiranja, kjer so: položaj cevnega nastavka za vhodno cevko, 2...izhodna cevka in 3...vhodna cevka. Pri tem procesu smo uporabili merilno celico brez nameščenega vzorca. Posamezni koraki tega procesa so: ml čašo smo napolnili z deionizirano vodo. 2. S pokrova čaše smo odstranili vhodno in izhodno cevko, ki sta nameščeni na cevnih nastavkih. 3. Izhodno cevko smo pričvrstili na cevni nastavek, na katerem je bila prej nameščena vhodna cevka. Vhodno cevko pa smo dali v prazno čašo. 4. S pomočjo programa»visiolab for SurPASS«smo nastavili primeren maksimalni čas izpraznitve. 5. Po končanem ciklu izpiranja z deionizirano vodo smo ponovili korake 1 4 še z raztopino elektrolita zato, da smo z njo omočili celoten sistem. Raztopino elektrolita (1mM KCl) smo si pripravili tako, da smo v 2L buči raztopili 0,14912 g KCl. Pred pričetkom meritve smo cevke namestili nazaj v normalno pozicijo in 500 ml čašo napolnili z raztopino elektrolita. Merilno celico z vstavljenim vzorcem smo namestili na instrument. Z uporabo programa»visiolab for SurPASS«smo najprej v 200 sekundah 44

60 napolnili sistem z elektrolitom. Po končanem polnjenju smo v 300 sekundah izprali vzorec in obtok pod določenim tlakom. Naslednji pomemben korak je bil preverjanje pretoka v odvisnosti od tlaka. Program nam je izrisal grafikon (slika 3 6 in 3 9) z zgoraj omenjeno odvisnostjo. Idealen grafikon to je takšen, ki je vseboval dve prekrivajoči se premici je bil pogoj za nadaljnje uspešne meritve. Kadar smo dobili razhajajoče se premice ali pa sploh ne premic, je bilo potrebno vzorec razstaviti in ga ponovno namestiti, saj je takšno obnašanje nakazovalo na nepravilnosti in predvidoma na neuspešne meritve. Pred pričetkom meritve smo v programu izbrali željene parametre: tip meritve (»single«meritev ali avtomatska titracija), merilno celico (CLC ali AGC), evalvacijski pristop (H-S ali F-M), merilno tehniko (di/dp ali du/dp) in tlak. Za našo raziskavo smo potrebovali»single«meritve; ki smo jih izvajali pri nadtlaku Pa (400 mbar). Ta tip meritve se uporablja za določitev zeta potenciala pri določenem phju, prevodnosti in koncentraciji elektrolita. Program»VisioLab for SurPASS«nam je med meritvijo omogočal vpogled v sprotne rezultate, ki smo jih spremljali preko monitorja. Ko je bila meritev zaključena, nam je program podal končne rezultate v obliki, kot jih vidimo v preglednici 3 3 ali 3 4. Preglednica 3 3 prikazuje meritve na membrani BW-30 z di/dp (H-S) metodo v AGC, medtem ko preglednica 3 4 prikazuje meritve na membrani BW-30 z di/dp (F-M) metodo v AGC. Vidimo, da smo merili pretočni tok, le zeta potencial smo enkrat ovrednotili s H-S pristopom (preglednica 3 3), drugič pa s F-M pristopom (preglednica 3 4). Da sta to res dva različna pristopa, ki temeljita na različnih principih, lahko vidimo iz preglednic. H-S pristop upošteva višino pretočnega kanala, h, (zadnja kolona v preglednici 3 3 vsebuje vrednosti), medtem ko F-M pristop upošteva prevodnost elektrolita (vrednosti v zadnji koloni v preglednici 3 4 so enake nič). 45

61 Preglednica 3 3: Rezultati meritve na membrani BW-30 z di/dp (H-S) metodo v AGC, ki nam jih je podal program»visiolab for SurPASS«. Preglednica 3 4: Rezultati meritve na membrani BW-30 z di/dp (F-M) metodo v AGC, ki nam jih je podal program»visiolab for SurPASS«. 46

62 Vidimo, da je v našem primeru ena meritev dejansko sestavljena iz 18 merjenj. Iz obeh preglednic je razvidno, da je teh 18 meritev razdeljenih v 3 skupine s po 6-imi merjenji, kar je določljivo v samem programu s strani uporabnika. ph elektroda in elektroda za merjenje prevodnosti sta merili ph vrednost in prevodnost elektrolita (1 mm KCl) v zunanji čaši. Obe elektrodi sta opremljeni s temperaturnim senzorjem, tako da sta merili tudi temperaturo. Glede na izmerjeno temperaturo je program izpisal vrednosti za viskoznost in dielektrično konstanto. 2 Merilni glavi, nameščeni na levi in desni strani pretočnega kanala, sta kombinacija Ag/AgCl ali Pt elektrode (za merjenje toka, potenciala in električne upornosti) in tlačnega senzorja (za merjenje nadtlaka). Iz preglednice 3 4 je razvidno, da je program v primeru F-M pristopa izračunal tudi vrednosti za višino pretočnega kanala, in sicer po en Ti parametri so bili merjeni izmenično v levo in desno, odvisno od smeri toka elektrolita skozi merilno celico. Glede na vse te parametre je program izračunal vrednost zeta potenciala po določeni enačbi iz podrazdelka Podatke iz preglednice smo prenesli v program Excel, kjer smo rezultate obdelali. 3.4 UPORABLJENI STATISTIČNI TESTI NA PRIMERU Natančnost ima pomembno vlogo pri vrednotenju rezultatov, zato smo meritve v naši raziskavi preučevali s stališča obnovljivosti. Slednjo smo določali zaradi obnovljivih pogojev: vzorci so bili izrezani iz različnih delov istega materiala in bili izmerjeni tudi v različnem časovnem obdobju. Vsako meritev vzorca smo ponovili 6-krat, saj je 6 tisto minimalno število ponovitev, ki je potrebno, da lahko ovrednotimo nek rezultat. Po opravljeni meritvi vzorca nam je program»visiolab for SurPASS«podal rezultate, kot prikazuje preglednica 3 3 ali 3 4 v razdelku 3.3. Iz teh preglednic lahko razberemo, da je ena meritev vzorca dejansko sestavljena iz 18-ih merjenj. Dobljene meritve zeta potenciala smo statistično obdelali v programu Excel s statističnimi testi: Kontrolna karta, Analiza varianc (ANOVA) in Metoda najmanjših signifikantnih razlik. 47

63 Statistične teste smo naredili za 6 vzorcev za vsak material, po obeh metodah in v obeh merilnih celicah. Zaradi velikega števila opravljenih meritev so v tekočem razdelku omenjeni statistični testi prikazani samo za en primer. Kot primer smo vzeli rezultate membrane BW-30, merjene v CLC, kjer je bil zeta potencial ovrednoten z di/dp (H-S) metodo. Vse preostale meritve so bile statistično analizirane na identičen način, končni rezultati statističnih testov pa so prikazani v 4. poglavju. V vseh nadaljnjih enačbah se pojavljata parametra: N=6... število vzorcev in n=18... število merjenj na enem vzorcu Kontrolna karta Najpomembnejše orodje pri obvladovanju kakovosti je uporaba kontrolnih kart. X-karta je najstarejši in najpreprostejši tip kontrolne karte in je osnovana na razporejenosti kontrolnih vrednosti okrog prave ali pričakovane vrednosti. X-karta ima sredinsko črto, zgornjo in spodnjo opozorilno mejo ter zgornjo in spodnjo akcijsko mejo. Kontrolna karta, prikazana na sliki 3 12, prikazuje zeta potencial, ζ, na y-osi in število merjenj na šestih vzorcih, n N, na x-osi. Vzporedno z x-osjo poteka 5 vodoravnih linij, kjer vsaka zastopa določeno vrednost zeta potenciala. Sredinska črta (CL) predstavlja povprečno vrednost kontrolnih vrednosti ali certificirano vrednost. Vrednost zeta potenciala za CL smo izračunali po en. (2.25) za izračun povprečne vrednosti, le da smo parameter n zamenjali z n N in zato je enačba (4.1) sledeča: n x i i= 1 CL = x =. (4.1) ( n N) Za izračun preostalih štirih linij smo potrebovali standardni odmik, ki smo ga izračunali po en. (2.26), le da smo n zamenjali z n N: s = n i= 1 ( x x ) i ( n N) 2 1. (4.2) Opozorilni meji se nahajata na razdalji dvakratnika standardnega odmika od sredinske črte. Pod pogojem, da so rezultati normalno razporejeni, bi moralo biti 95 % rezultatov 48

64 znotraj teh mej. Vrednost zeta potenciala za zgornjo opozorilno mejo (UWL) smo izračunali po enačbi: UWL = CL + 2 s (4.3) in za spodnjo opozorilno mejo (LWL) po enačbi: LWL = CL 2 s. (4.4) V kontrolni karti sta še dve liniji, vrisani na razdalji trikratnika standardnega odmika od sredinske črte. Ti liniji se imenujeta akcijski meji in znotraj teh mej bi moralo biti 97.7 % normalno porazdeljenih rezultatov. Statistično gledano se samo 3 od 1000 meritev nahajajo izven akcijskih mej. Analogno smo izračunali vrednost zeta potenciala za zgornjo akcijsko mejo (UAL) po enačbi: UAL = CL + 3 s (4.5) in za spodnjo akcijsko mejo (LAL) po enačbi: LAL = CL 3 s. (4.6) Na podlagi izračunanih vrednosti smo narisali vodoravne linije. Kontrolna karta na sliki 3 12 prikazuje 108 merjenj zeta potenciala, kar pomeni 18 merjenj za en vzorec. Teh 18 vrednosti je bilo določenih na podlagi izmeničnih merjenj v levo in desno smer, ki ustrezajo smeri toka elektrolita skozi merilno celico, ki enkrat teče v levo, drugič v desno smer. Pri določenih vzorcih so vidne razlike med levimi in desnimi merjenji, ki so posledica ročne nastavitve vzorca. Slika 3 12: Statistični test Kontrolna karta. 49

65 1.) Metoda je pod nadzorom, če: se kontrolna vrednost (izmerjena vrednost zeta potenciala) nahaja znotraj opozorilnih mej, če se kontrolna vrednost nahaja med opozorilno in akcijsko mejo ter sta bili prejšnji dve kontrolni vrednosti znotraj opozorilnih mej. V tem primeru lahko poročamo o rezultatih analize. 2.) Metoda je pod nadzorom, vendar je zunaj statističnega nadzora, če so vse kontrolne vrednosti znotraj opozorilnih mej (največ ena od zadnjih treh je med opozorilno in akcijsko mejo) in če: sedem zaporednih kontrolnih vrednosti postopoma raste ali pada; deset od enajstih zaporednih kontrolnih vrednosti leži na eni strani sredinske črte. V tem primeru lahko analitik poroča o rezultatih analize, vendar lahko v prihodnje nastanejo težave. Trende je treba odkriti čim prej, da se izognemo resnim težavam v prihodnosti. Primer takšnih trendov je, da je večina kontrolnih vrednosti daleč stran od sredinske črte, vendar še vedno znotraj opozorilnih mej. 3.) Metoda ni pod nadzorom, če: je kontrolna vrednost zunaj akcijskih mej; je kontrolna vrednost med opozorilno in akcijsko mejo ter je vsaj ena od dveh prejšnjih kontrolnih vrednosti prav tako med opozorilno in akcijsko mejo pravilo dva od treh. V tem primeru navadno ne smemo poročati o nobenih rezultatih analiz. Vse vzorce, od zadnje vrednosti, ki je bila pod nadzorom, moramo znova analizirati Analiza varianc Analiza varianc (ANOVA), je statistična metoda, ki jo uporabljamo kadar želimo primerjati več kot dve skupini meritev. S pomočjo ANOVE lahko določimo in ocenimo razlike, ki so nastale zaradi različnih virov varianc. V preglednici 3 5 je prikazana ANOVA, kamor smo vnesli vrednosti izmerjenega zeta potenciala 6-ih vzorcev. Vsak vzorec smo izmerili 18- krat. Za vsak vzorec smo izračunali povprečno vrednost, x, po en. (2.25) in standardni odmik, s, po en. (2.26) ter relativni standardni odmik, RSD, po enačbi (2.27). Za vsako meritev vzorca smo izračunali vsoto 18-ih merjenj po enačbi: n Su = x j (4.7) j= 1 in sešteli vseh 6 vsot po enačbi: 50

66 N S= ( Su ). (4.8) i i= 1 Nato smo za vsako meritev izračunali kvadrate gornjih vsot z enačbo: 2 Ti = Su. (4.9) in sešteli vseh 6 vrednosti po enačbi: N T= ( Ti ). (4.10) i i= 1 Skupne vire razlik smo izračunali s skupno vsoto kvadratov med meritvami in znotraj meritve, SS t, na sledeč način: nn S SS = x. (4.11) t i,j= 1 2 ij 2 ( n N) Vire razlik med meritvami smo izračunali z vsoto kvadratov med meritvami, SS b, na sledeč način: 2 T S SS b =. (4.12) n ( n N) Varianco med meritvami, s 2 b, smo izračunali po enačbi: 2 = b b s SS 1. (4.13) ( N ) Vire razlik znotraj ene meritve smo izračunali z vsoto kvadratov znotraj meritve, SS w, po enačbi: SSw = SSt SS b. (4.14) Varianco znotraj meritve, s 2 w, smo izračunali po enačbi: s 2 = w w SS 1 1. (4.15) (( N n) ) ( n ) Izračunano F-vrednost, F izr, smo dobili na podlagi razmerja: F 2 sb izr = 2 sw (4.16) 51

67 Kritično tabelarično F-vrednost, F ( α,df,df ) tab. b w, smo odčitali iz tabele za dvostranski F- test pri nivoju signifikantnosti, α=0,05. Število prostostnih stopenj med meritvami, df b, smo izračunali po enačbi: dfb = N 1. (4.17) Število prostostnih stopenj znotraj meritve, df w, pa smo izračunali po enačbi: ( ) ( ) dfw = n N 1 N 1. (4.18) Rezultat F-testa dobimo s primerjavo izračunane F-vrednosti, F izr, in tabelarične F- vrednosti, F tab. Preglednica 3 5: Statistični test Analiza varianc. 52

68 Če velja, da je F izr večji od F ( α,df,df ) razlike, sicer pa ne. tab b w, potem med meritvami obstajajo signifikantne Metoda najmanjših signifikantnih razlik Metoda najmanjših signifikantnih razlik je natančnejša oblika ANOVE in se uporablja za ugotavljanje vzrokov signifikantnih razlik med posameznimi skupinami meritev. Omenjen statistični test je prikazan v preglednici 3 6, kamor smo vnesli vrednosti izmerjenega zeta potenciala 6-ih vzorcev. Vsak vzorec smo izmerili 18-krat. Možnih je več vzrokov razlik. Da ugotovimo, katere skupine (vzorci) se signifikantno razlikujejo, razvrstimo skupine po padajočih ali naraščajočih povprečnih vrednostih in izračunamo povprečno dovoljeno razliko, diff. Za vsako skupino 18-ih merjenj smo izračunali povprečno vrednost, x, po en. (2.25) in standardni odmik, s, po en. (2.26) ter relativni standardni odmik, RSD, po en. (3.27). Izračunana povprečja smo razporedili od največje do najmanjše vrednosti in jih paroma primerjali med seboj kot opisuje formula: x i 1. (4.19) xi Tako smo izračunali razlike med posameznimi skupinami (meritvami vzorcev). Te razlike smo primerjali z diferenco, diff, ki smo jo izračunali po enačbi: 2 2 diff = sw t n tab pri čemer smo kritično vrednost, t ( α df ), (4.20) nivoju signifikantnosti, α=0,05 in pri številu prostostnih stopenj: tab,, odčitali iz tabele za dvostranski t-test pri df = N ( n 1 ), (4.21) pri čemer smo s 2 w izračunali v statističnem testu ANOVA. 53

69 Preglednica 3 6: Statistični test Metoda najmanjših signifikantnih razlik. Če je razlika med skupinama (vzorcema) večja od diference, diff, se skupini med seboj razlikujeta, sicer pa se ne. 54

70 4 REZULTATI IN DISKUSIJA Osnovna zamisel diplomske naloge je bila ugotoviti, kako uporaba različnih merilnih celic, ki so ključni del instrumenta»surpass«, vpliva na vrednost zeta potenciala. Meritve smo izvedli z uporabo dveh merilnih celic:»clamping Cell«(CLC) in»adjustable Gap Cell«(AGC), ki delujeta na enakem principu in sta primerni za merjenje trdnih materialov z ravno površino. Raziskavo smo podkrepili na ta način, da smo meritve opravili na treh različnih polimernih materialih (PET, BW-30 in NFT-50). V naši raziskavi smo izkoristili prednosti instrumenta»surpass«; merili smo tako pretočni tok, di/dp, kot tudi pretočni potencial, du/dp. Zeta potencial smo na podlagi izmerjenega di/dp oz. du/dp ovrednotili tako s H-S pristopom, kot tudi s F-M pristopom. Zaradi velike količine podatkov smo slike, ki prikazujejo štiri stolpce (zeta potencial je ovrednoten s štirimi metodami) prikazali v prilogah A.7 F.7. Iz teh slik je razvidno, da je zeta potencial, na podlagi izmerjenega di/dp in du/dp, ovrednoten z istim pristopom, približno enak. Zato smo se odločili, da bomo rezultate v tem poglavju prikazali v poenostavljeni obliki, pri čemer bomo še vedno upoštevali tako di/dp kot tudi du/dp tehniko, prav tako pa tudi H-S in F-M pristop. Kadar smo merili pretočni tok, smo rezultate ovrednotili s H-S pristopom pišemo di/dp (H-S) metoda. Gre za realni zeta potencial, ki ga izračunamo po enačbi: ζ di η L =. (2.17) dp ε ε A r 0 Kadar smo merili pretočni potencial, pa smo rezultate ovrednotili s F-M pristopom pišemo du/dp (F-M) metoda. Gre za navidezni zeta potencial, ki ga izračunamo po enačbi: ζ du η = κ dp ε ε r 0 B. (2.24) Ker smo dejansko merili pretočni tok oz. pretočni potencial, na podlagi katerega je program izračunal zeta potencial, smo tudi te rezultate prikazali na slikah v omenjenih prilogah. 55

71 Priloge za CLC so: PET (priloga A7), BW-30 (priloga B7) in NFT-50 (priloga C7). Priloge za AGC so: PET (priloga D7), BW-30 (priloga E7) in NFT-50 (priloga F7). Z meritvami znotraj posamezne merilne celice smo želeli ugotoviti, kolikšna bo razlika med zeta potencialom, ovrednotenim z di/dp (H-S) metodo in z du/dp (F-M) metodo. S primerjavo meritev med posameznima merilnima celicama, kar je tudi ključnega pomena za našo raziskavo, smo želeli ugotoviti, kolikšna bo razlika v zeta potencialu ob upoštevanju di/dp (H-S) metode in ob upoštevanju du/dp (F-M) metode. Za določitev zeta potenciala polimernih materialov PET, BW-30 in NFT-50 smo uporabili 6 različnih vzorcev iste membrane. Kot smo opisali v razdelku 3.3, je ena meritev vzorca dejansko sestavljena iz 18-ih merjenj. Dobljene rezultate smo obdelali v Excelu, kjer smo povprečne vrednosti veličin in standardne odmike izračunali glede na teh 18 merjenj. Za primerjavo vzorcev med seboj smo uporabili povprečne vrednosti. Rezultate smo podali v obliki preglednic in slik, ki so predstavljene v tekočem poglavju. V sklopu statistične obdelave podatkov, smo naredili tri statistične teste: Kontrolno karto, Analizo varianc in Metodo najmanjših signifikantnih razlik. Vsakega izmed teh testov smo naredili za posamezen material ob upoštevanju ene metode, pri čemer smo vključili vseh šest vzorcev. S Kontrolno karto smo želeli preveriti ali je metoda pod nadzorom ali ne. S statističnim testom ANOVA smo želeli ugotoviti vire varianc razlike med skupinami zaradi kontroliranih faktorjev in zaradi slučajne napake pri merjenju. Z Metodo najmanjših signifikantnih razlik pa smo želeli preveriti, med katerimi skupinami meritev prihaja do signifikantnih razlik in med katerimi teh razlik ni. 56

72 4.1 MERITVE Z UPORABO»CLAMPING CELL«Rezultate meritev, ki smo jih pridobili s»clamping Cell«(CLC), smo prikazali na preglednicah in večih slikah. Slike v razdelku 4.1 prikazujejo samo pomembnejše rezultate, ostale slike pa so podane v prilogi A.7 C.7. Preglednice 4 1, 4 2 in 4 3 se nanašajo na različne polimerne materiale PET, BW-30 in NFT-50 in prikazujejo, za vsak vzorec od 6-ih, zeta potencial, ζ, ki smo ga ovrednotili z di/dp (H-S) metodo in z du/dp (F-M) metodo. Preglednice prikazujejo tudi realno (izmerjeno) upornost celice, R real, ki je določena z Ohmovim zakonom kot razmerje med napetostjo, U, na električnem uporniku in tokom, I, ki teče skozenj. Realno upornost sta izmerili elektrodi, nameščeni na obeh straneh pretočnega kanala, in sicer v ravnotežnem stanju, t.j. ko je tekočina v pretočnem kanalu mirovala. Realne upornosti so prikazane tako za meritve pretočnega toka, di/dp, in pretočnega potenciala, du/dp. Preglednice pa prikazujejo tudi idealno (izračunano) upornost celice, R ideal, ki jo izračunamo po enačbi: du dp Rideal =, (4.1) di dp in predstavlja upornost znotraj pretočnega kanala, kjer se nahaja elektrolit. Če bi bili upornosti R real in R ideal enaki, bi lahko za izračun zeta potenciala uporabili dve enačbi (za H-S pristop en ali 2.19 ter za F-M pristop en ali 2.24), ki bi dajali enak zeta potencial. To pomeni, da bi v takšnem primeru dobili enak zeta potencial, ne glede na to ali bi merili pretočni tok ali pretočni potencial. Preglednice prikazujejo za naštete veličine tudi njihove povprečne vrednosti, x, njihov standardni odmik, s, in relativni standardni odmik, RSD. Na podlagi podatkov v omenjenih preglednicah smo rezultate predstavili na grafični način. Tako smo preglednicam 4 1, 4 2 in 4 3 ustvarili pripadajoče slike 4 1, 4 2 in 4 3. Slike prikazujejo zeta potencial, ζ, na primarni y-osi, upornost celice, R, na sekundarni y- osi ter številko vzorca, N, na x-osi. Na sekundarni y-osi je upornost celice, R, izražena na tri načine in zato predstavljena s tremi krivuljami, kjer ena krivulja predstavlja upornost celice, ko smo upoštevali di/dp (H-S) metodo, druga se nanaša na du/dp (F-M) metodo, tretja pa ustreza izračunani upornosti celice po enačbi (4.1). Na omenjenih slikah sta v paru prikazana dva stolpca za vsak vzorec, kjer prvi stolpec ponazarja zeta potencial ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in drugi z du/dp (F-M) metodo. Če višji stolpec predstavlja 100 %, nižji pa x %, izračunamo razliko med njima tako, da od 100 % odštejemo x %. 57

73 Preglednica 4 1: Rezultati meritev na materialu PET v CLC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Preglednica 4 1 kaže, da so razlike v natančnosti znotraj ene metode v okviru instrumentalne napake povprečni relativni standardni odmik znaša 21,78 % za di/dp (H- S) metodo oz. 16,11 % za du/dp (F-M) metodo. Slika 4 1: Rezultati meritev na materialu PET v CLC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Iz slike 4 1 je razvidno, da je zeta potencial ovrednoten z di/dp (H-S) metodo nekoliko bolj negativen kot zeta potencial ovrednoten z du/dp (F-M) metodo realni zeta potencial je v povprečju za 20 % ± 11 % višji od navideznega. Razlog za nastalo razliko bi lahko pripisali elektrokinetičnemu pojavu, t.j. prevodnost površine PET-a (ang. surface conductance). Vendar le-ta zanj ni značilna, ker je PET neporozen polimerni material, pri katerem doprinese prispevek k prevodnosti samo adsorpcija nasprotnih ionov iz raztopine. Očitno gre tukaj za nek drug pojav, zato bomo sliko 4 1 primerjali s sliko 4 4 in diskusijo na ta problem nadaljevali v razdelku

74 Preglednica 4 2: Rezultati meritev na materialu BW-30 v CLC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Preglednica 4 2 kaže, da so razlike v natančnosti znotraj ene metode v okviru instrumentalne napake povprečni relativni standardni odmik znaša 17,63 % za di/dp (H- S) metodo oz. 24,01 % za du/dp (F-M) metodo. Slika 4 2: Rezultati meritev na materialu BW-30 v CLC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Preglednica 4 3: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v CLC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Preglednica 4 3 kaže, da so razlike v natančnosti znotraj ene metode v okviru instrumentalne napake povprečni relativni standardni odmik znaša 13,11 % za di/dp (H- S) metodo oz. 9,26 % za du/dp (F-M) metodo. 59

75 Slika 4 3: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v CLC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Iz slike 4 2 in 4 3 je razvidno, da je realni zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo, bistveno bolj negativen kot navidezni zeta potencial, ovrednoten z du/dp (F-M) metodo realni zeta potencial je namreč, za membrano BW-30 v povprečju za 83 % ± 9 % in za membrano NFT-50 za 65 % ± 11 %, višji od navideznega. Če primerjamo obe membrani s PET-om, lahko vidimo, da so pri membranah razlike med metodama bistveno večje. Razlog za ta pojav bi lahko pripisali elektrokinetičnemu pojavu, ki je značilen za porozne polimerne materiale, kot so membrane, in ga imenujemo prevodnost membrane (ang. membrane body conductance). 44 Če bi izolirali majhno površino vzorca, bi učinek prevodnosti membrane pri višjih koncentracijah elektrolita (c 10 3 M) postal zanemarljiv. Ti dve sliki bomo primerjali s slikama 4 5 in 4 6 in diskusijo nadaljevali v razdelku

76 Statistično ovrednotenje rezultatov, dobljenih s CLC V sklopu statistične analize smo izdelali kontrolne karte, ki so prikazane v prilogi G7 na slikah od G7 1 do G7 6. Rezultati teh slik so podani v preglednici 4 4. Preglednica 4 4: Rezultati kontrolnih kart v CLC za vse materiale in za obe metodi. PET BW-30 NFT-50 Rezultat kontrolne karte di/dp (H-S) metoda je pod nadzorom, vendar je zunaj stat. nadzora metoda je pod nadzorom, vendar je zunaj stat. nadzora metoda ni pod nadzorom du/dp (F-M) metoda je pod nadzorom, vendar je zunaj stat. nadzora metoda je pod nadzorom, vendar je zunaj stat. nadzora metoda ni pod nadzorom Preglednica 4 4 kaže, da je metoda, za material PET in BW-30, pod nadzorom, vendar je zunaj statističnega nadzora. Kontrolne vrednosti sicer so znotraj opozorilnih mej, vendar je več kot 10 zaporednih kontrolnih vrednosti nad ali pod sredinsko črto. Do takšnega rezultata je prišlo zaradi tega, ker kontrolna karta zajema meritve vseh 6-ih vzorcev, ki smo jih izrezali iz različnih delov iste membrane, ki je očitno nehomogena. Preglednica 4 4 kaže, da metoda, za material NFT-50, ni pod nadzorom, ker sta dve od treh zaporednih kontrolnih vrednosti nad opozorilno mejo. Predvidevamo, da je ta material najbolj nehomogen. V tem primeru rezultatov navadno ne smemo poročati. Vse vzorce, od zadnje vrednosti, ki je bila pod nadzorom, moramo znova analizirati. Primerjamo lahko le vzorce, za katere je metoda pod nadzorom. Preglednica 4 5 prikazuje rezultate statističnih testov: ANOVA in Metoda najmanjših signifikantnih razlik. 61

77 Preglednica 4 5: Rezultati ANOVE in Metode najmanjših signifikantnih razlik v CLC, in sicer za vse materiale in za obe metodi. PET BW-30 NFT-50 F izr (pri F tab =2,30 ) ANOVA di/dp (H-S) 1167,88 494,86 55,46 du/dp (F-M) 633,67 825,13 23,96 razlika med skupinama (pri diff=1,14) M.N.S.R. di/dp (H-S) du/dp (F-M) 6,03 0,11 8,36 8,35 0,24 0,54 0,46 1,45 8,75 1,47 3,09 7,38 4,65 4,38 3,31 0,29 1,09 2,41 0,56 0,09 8,09 6,14 1,90 5,85 10,06 3,79 0,87 1,88 0,07 0,79 Statistični test ANOVA je pokazal, da je izračunana F-vrednost, F izr, v vseh primerih večja od tabelarične F-vrednosti, F tab. To pomeni, da v vseh primerih med meritvami obstajajo signifikantne razlike. Razlike so lahko posledica: nehomogenega materiala, iz katerega so vzorci bili izrezani, razlik v koncentraciji ponovno pripravljene raztopine KCl, ki smo jo za vsako meritev pripravili znova in razlik v ročni nastavitvi vzorca ter v ročnem izrezovanju vzorca. Predvidevamo pa, da ima nehomogenost materiala, od vseh naštetih vzrokov, največji vpliv. Z Metodo najmanjših signifikantnih razlik smo ugotovili, da med nekaterimi sosednjimi skupinami meritev ni signifikantnih razlik. V preglednici 4 5 so osenčene tiste razlike med skupinami, ki so manjše od diference, diff. Pri di/dp (H-S) metodi, za PET, je razlika, ki je manjša od diference med drugo in tretjo skupino meritev, t.j. 0,11 in med peto in šesto skupino in znaša 0,24. Pri dani metodi pri preostalih dveh materialih (BW-30 in NFT- 50) pa vidimo, da je izračunana razlika med vsemi skupinami meritev večja od diference, kar pomeni, da se vse skupine meritev signifikantno razlikujejo med seboj. Za du/dp (F-M) metodo velja, da znaša razlika, ki je manjša od diference: za PET: 0,46 in 0,54 za BW-30: 0,09, 0,29, 0,56 in 1,09 za NFT-50: 0,07, 0,79 in 0,87. 62

78 4.2 MERITVE Z UPORABO»ADJUSTABLE GAP CELL«Enako serijo meritev smo opravili tudi v»adjustable Gap Cell«(AGC) z namenom, da smo lahko primerjali dobljene rezultate. AGC celica omogoča določitev zeta potenciala na podoben način kot CLC. Razlika med merilnima celicama je v njuni geometriji, zaradi česar vsaka zahteva drugačno velikost vzorca; dimenzije vzorca za AGC so: mm, medtem ko so dimenzije vzorca za CLC: mm. Rezultate meritev, ki smo jih pridobili z AGC, smo prikazali na preglednicah in večih slikah. Slike v razdelku 4.2 prikazujejo samo pomembnejše rezultate, ostale slike pa so podane v prilogi D.7 F.7. Preglednice 4 6, 4 7 in 4 8 vsebujejo enake parametre kot preglednice iz razdelka 4.1, zato jih ne bomo ponovno analogno predstavljali. Na podlagi podatkov v omenjenih preglednicah smo rezultate predstavili na grafični način, analogno kot v razdelku 4.1. Tako smo preglednicam 4 6, 4 7 in 4 8 ustvarili pripadajoče slike 4 4, 4 5 in

79 Preglednica 4 6: Rezultati meritev na materialu PET v AGC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Preglednica 4 6 kaže, da so razlike v natančnosti znotraj ene metode v okviru instrumentalne napake povprečni relativni standardni odmik znaša 6,65 % za di/dp (H-S) metodo oz. 9,96 % za du/dp (F-M) metodo. Slika 4 4: Rezultati meritev na materialu PET v AGC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Iz slike 4 4 je razvidno, da ni bistvenih razlik v zeta potencialu ovrednotenim z di/dp (H- S) metodo v primerjavi z zeta potencialom ovrednotenim z du/dp (F-M) metodo realni zeta potencial je namreč v povprečju za samo 6 % ± 4 % nižji od navideznega. Iz slike 4 4 lahko vidimo, da je realni zeta potencial v 4-ih primerih od 6-ih bolj pozitiven kot navidezni zeta potencial. Tega pojava, glede na fizikalne razlage, nismo pričakovali. Vzrok je lahko napaka v meritvah. Če silikonsko tesnilo preveč pritiska na vzorec, se dimenzije vzorca nekoliko zmanjšajo in to vpliva na vrednost zeta potenciala. Drugi vzrok je lahko uporaba deionizirane vode, ki je nasičena s CO 2. Med delovanjem instrumenta razplinjujemo deionizirano vodo in pri tem se lahko v pretočnem kanalu kopičijo majhni 64

80 zračni mehurčki, ki zmanjšajo širino reže, posledično pa se poveča zeta potencial. Kopičenje zračnih mehurčkov bi lahko preprečili, če bi zagotovili takšne pogoje, da zračni mehurčki ne bi bili prisotni (prepihovanje s tekočim dušikom). 45 Preglednica 4 7: Rezultati meritev na materialu BW-30 v AGC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Preglednica 4 7 kaže, da so razlike v natančnosti znotraj ene metode v okviru instrumentalne napake povprečni relativni standardni odmik znaša 8,82 % za di/dp (H-S) metodo oz. 10,49 % za du/dp (F-M) metodo. Slika 4 5: Rezultati meritev na materialu BW-30 v AGC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Preglednica 4 8: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v AGC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. 65

81 Preglednica 4 8 kaže, da so razlike v natančnosti znotraj ene metode v okviru instrumentalne napake povprečni relativni standardni odmik znaša 16,75 % za di/dp (H- S) metodo oz. 16,76 % za du/dp (F-M) metodo. Slika 4 6: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v AGC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. Iz slike 4 5 je razvidno, da ni bistvenih razlik v zeta potencialu ovrednotenim z di/dp (H- S) metodo v primerjavi z zeta potencialom ovrednotenim z du/dp (F-M) metodo realni zeta potencial je namreč v povprečju za 9 % ± 2 % višji od navideznega. Iz slike 4 6 pa je razvidno, da ta razlika znaša 11 % ± 8 %. Predvidevamo, da so te razlike posledica prevodnosti membrane. Sicer ima membrana NFT-50 večje pore kot membrana BW-30, vendar velikost por v nanometrskem območju ne vpliva na te razlike v zeta potencialu. Obema membranama je skupna podlaga iz poliestrske tkanine, ki membrani daje mehansko podporo (slika 2 8) in je vir pojava 22, 46 prevodnosti membrane. 66

82 Statistično ovrednotenje rezultatov, dobljenih z AGC V sklopu statistične analize smo izdelali kontrolne karte, ki so prikazane v prilogi H7 na slikah od H7 1 do H7 6. Rezultati teh slik so podani v preglednici 4 9. Preglednica 4 9: Rezultati kontrolnih kart v AGC za vse materiale in za obe metodi. PET BW-30 NFT-50 Rezultat kontrolne karte di/dp (H-S) metoda je pod nadzorom, vendar je zunaj stat. nadzora metoda je pod nadzorom, vendar je zunaj stat. nadzora metoda ni pod nadzorom du/dp (F-M) metoda je pod nadzorom, vendar je zunaj stat. nadzora metoda je pod nadzorom, vendar je zunaj stat. nadzora metoda ni pod nadzorom Preglednica 4 9 kaže, da so rezultati naključno (merjenja v CLC in AGC niso bila opravljena na istem vzorcu) enaki kot pri CLC celici. Preglednica 4 10 prikazuje rezultate statističnih testov: ANOVA in Metoda najmanjših signifikantnih razlik. Preglednica 4 10: Rezultati ANOVE in Metode najmanjših signifikantnih razlik v AGC, in sicer za vse materiale in za obe metodi. PET BW-30 NFT-50 F izr (pri F tab =2,30 ) ANOVA di/dp (H-S) 194,19 413, ,48 du/dp (F-M) 231,76 564, ,72 razlika med skupinama (pri diff=1,14) M.N.S.R. di/dp (H-S) du/dp (F-M) 0,62 0,22 3,11 0,33 0,92 0,07 2,18 2,68 0,43 3,87 0,61 0,11 0,41 1,81 1,14 0,83 0,41 0,21 1,90 1,19 1,63 1,47 3,10 1,24 9,43 0,80 2,00 2,65 2,54 6,58 67

83 Statistični test ANOVA je pokazal, da je izračunana F-vrednost, F izr, v vseh primerih večja od tabelarične F-vrednosti, F tab. To pomeni, da v vseh primerih med meritvami obstajajo signifikantne razlike, ki so posledica istih možnih vzrokov, ki smo jih našteli pod preglednico 4 5, pri čemer je nehomogenost materiala glavni vzrok. Z Metodo najmanjših signifikantnih razlik smo ugotovili, da med nekaterimi sosednjimi skupinami meritev ni signifikantnih razlik. To je takrat, ko je izračunana razlika med sosednjima skupinama meritev manjša od diference, diff. V preglednici 4 10 so osenčene tiste razlike med skupinami, ki so manjše od diference, diff. Za di/dp (H-S) metodo velja, da znaša razlika, ki je manjša od diference: za PET: 0,62, 0,22, 0,33 in 0,92 za BW-30: 0,61, 0,11, 0,41 in 1,14 za NFT-50: vse skupine meritev se med seboj signifikantno razlikujejo Za du/dp (F-M) metodo velja, da znaša razlika, ki je manjša od diference: za PET: 0,07 in 0,43 za BW-30: 0,83, 0,41 in 0,21 za NFT-50: 0,80. Rezultati kažejo na to, da je membrana NFT-50 najbolj nehomogena. 68

84 4.3 PRIMERJAVE MED MERITVAMI V»CLAMPING CELL«IN»ADJUSTABLE GAP CELL«Statistični testi, opravljeni na meritvah v CLC in v AGC, so dokazali, da med meritvami obstajajo signifikantne razlike. Iz tega razloga smo se odločili, da statistična primerjava med obema celicama ni smiselna. Na podlagi meritev v posameznih merilnih celicah smo rezultate lahko končno medsebojno primerjali. Preglednica 4 11 tako prikazuje povprečno vrednost zeta potenciala in standardni odmik, kjer so vrednosti zeta potenciala navedene za vse polimerne materiale (PET, BW-30 in NFT-50), za obe merilni celici (CLC in AGC) in za obe metodi. Preglednica 4 11: Zeta potencial polimernih materialov (PET, BW-30 in NFT-50) v CLC in AGC, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (F-M) metodo. ζ /mv PET BW-30 NFT-50 CLC AGC di/dp (H-S) -44,10 ± 9,60-51,30 ± 9,04-84,41 ± 11,07 du/dp (F-M) -35,52 ± 5,72-8,55 ± 2,05-29,45 ± 2,73 di/dp (H-S) -33,62 ± 2,24-17,92 ± 1,58-36,19 ± 6,06 du/dp (F-M) -35,81 ± 3,57-16,26 ± 1,71-32,40 ± 5,43 Preglednica 4 11 kaže, da daje AGC bolj obnovljive rezultate, saj so relativni standardni odmiki manjši kot pri CLC. Rezultate meritev smo predstavili tudi na grafičen način, in sicer tako da smo primerjali povprečne vrednosti zeta potenciala med obema celicama za vse tri materiale po isti metodi: slika 4 7 prikazuje realni zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in slika 4 8 prikazuje navidezni zeta potencial, ovrednoten z du/dp (F-M) metodo. Sliki prikazujeta povprečno vrednost zeta potenciala, ζ, na y-osi, ter vrsto merjenega materiala na x-osi. Na sliki sta v paru prikazana dva stolpca za vsak material, kjer prvi stolpec ponazarja CLC, drugi (pikčast) pa AGC. 69

85 Slika 4 7: Zeta potencial polimernih materialov PET, BW-30 in NFT-50, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo, v CLC in AGC. Iz slike 4 7 je razvidno, da je realni zeta potencial, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo, za vse tri materiale bolj negativen v primeru, ko smo ga določali v CLC. Razlike med CLC in AGC znašajo: 24 % za PET, 65 % za BW-30 in 57 % za NFT-50. Slika 4 8: Zeta potencial polimernih materialov PET, BW-30 in NFT-50, ovrednoten z du/dp (F-M) metodo, v CLC in AGC. 70

86 Iz slike 4 8 je razvidno, da je navidezni zeta potencial ovrednoten z du/dp (F-M) metodo za vse tri materiale bolj negativen v primeru, ko smo ga določali v AGC. Razlike med CLC in AGC znašajo: 1 % za PET, 47 % za BW-30 in 9 % za NFT-50. Če primerjamo sliki 4 7 in 4 8, vidimo, da je zeta potencial pri membranah, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo, v CLC precej bolj negativen v primerjavi z AGC. Medtem ko je zeta potencial, določen z du/dp (F-M) metodo, v CLC po velikosti manjši v primerjavi z AGC. Za membrane so razlike med metodama bile pričakovane zaradi vpliva prevodnosti membrane. Vendar do razlik v CLC celici prihaja tudi pri PET-u, kar pomeni, da se v tej celici pojavlja drug pojav, ki ga v AGC celici ne zasledimo. Pri odstranjevanju vzorca iz CLC lahko namreč opazimo film tekočine med vzorcem in distančno plastično folijo. Le-ta lahko prenaša tok in s tem vpliva na di/dp in du/dp meritve. Pojav, ki se pojavlja v CLC je torej omočenost nemerjene površine vzorca. Dimenzije vzorca za AGC so: mm, medtem ko so dimenzije vzorca za CLC: mm, pri čemer je merjena površina vzorca v CLC je manjša kot je velikost vzorca in znaša 25 5 mm. Zaradi tega se ustvari film tekočine, ki omoči tudi nemerjeno področje vzorca, tako, da je vzorec v celoti omočen. Tako večja omočena površina vzorca vpliva na povečanje du/dp in zmanjšanje di/dp. Prav tako pa doprinese k višji prevodnosti membrane, ki je odvisna od velikosti vzorca. Da ima omočenost površine res vpliv, dokazuje naslednje dejstvo: konstanta celice, L/A, pravokotne reže je v AGC enaka 0,02 m 1, medtem ko je v CLC enaka 0,067 m 1. Pri dani prevodnosti elektrolita predvidevamo, da bo upornost celice 3-krat višja za CLC v primerjavi z AGC. Vendar omenjena domneva v našem primeru ni potrjena, zato domnevamo, da si je film vode pod površino vzorca utrl dodatno pot za vzpostavljanje ravnotežja. Vpliv obeh pojavov (filma tekočine in prevodnosti materiala) se odraža na meritvah na sledeči način: navidezni zeta potencial zmanjša in realni zeta potencial se poveča. 71

87 5 ZAKLJUČEK Namen diplomskega dela je bil določiti in statistično ovrednotiti zeta potencial polimernih materialov (PET, BW-30 in NFT-50), in sicer po dveh metodah (di/dp (H-S) in du/dp (F-M)) in z uporabo dveh merilnih celic (CLC in AGC). Znotraj ene merilne celice smo za posamezni material primerjali rezultate, dobljene z di/dp (H-S) in du/dp (F-M) metodo, zato ker smo želeli primerjati navidezni zeta potencial z realnim. Ugotovili smo naslednje: Razlike med metodama v CLC so pri membranah večje v primerjavi s PET-om, ker pri membranah vpliva poleg prevodnosti membrane tudi omočenost okoliške površine vzorca. Zaradi obeh pojavov narašča pretočni tok in se zmanjšuje pretočni potencial. Razlike pri PET-u so manjše, ker ima vpliv samo omočenost. Razlike med metodama v AGC so pri membranah majhne, ker je zaradi manjše velikosti vzorca tudi vpliv prevodnosti membrane manjši. Ker tukaj ne prihaja do omočenosti, razlike pri PET-u pa so vendarle prisotne, pripisujemo te razlike zračnim mehurčkom v sistemu ali pritisku silikonskega tesnila. Znotraj posameznih merilnih celic smo s statističnimi testi naredili statistično analizo in ugotovili naslednje: Kontrolne karte so pokazale, da je metoda za PET in membrano BW-30 pod nadzorom, vendar je zunaj statističnega nadzora. Metoda pri membrani NFT-50 pa ni pod nadzorom (tako za CLC kot AGC). Analiza varianc je v vseh primerih dala enak rezultat, in sicer da med meritvami obstajajo signifikantne razlike, do katerih je verjetno prišlo zaradi razlik v ročni nastavitvi vzorca in v ročnem izrezovanju vzorca, zaradi razlik v koncentraciji ponovno pripravljene raztopine KCl in predvsem zaradi nehomogenosti materiala. Z Metodo najmanjših signifikantnih razlik pa smo potrdili, da se nekatere skupine meritev vendarle med seboj signifikantno ne razlikujejo, kar pomeni, da so deli materiala homogeni in primerljivi. 72

88 Statistični testi kažejo na slabšo obnovljivost rezultatov. Vzrok pripisujemo dejstvu, da je membrana oz. material, iz katerega so bili izrezani vzorci, nehomogen. Na osnovi dobljenih rezultatov smo primerjali povprečni zeta potencial, dobljen z eno in drugo merilno celico, ter prišli do naslednjih zaključkov: Pri materialu PET se je izkazalo, da ni velike razlike v zeta potencialu, dobljenim z eno in drugo merilno celico. Pri di/dp (H-S) metodi znaša razlika 24 %, medtem ko je pri du/dp (F-M) metodi ta razlika zanemarljiva in znaša 1 %. S tem je postavljena hipoteza delno potrjena, in sicer samo za du/dp (F-M) metodo. Da razlik pa vendarle prihaja pri di/dp (H-S) metodi, zaradi večje omočenosti površine vzorca v CLC celici. Pri membranah se je izkazalo, da prihaja do velikih razlik v zeta potencialu, dobljenim z eno in drugo merilno celico: - pri di/dp (H-S) metodi znaša razlika 65 % za BW-30 in 57 % za NFT-50, - pri du/dp (F-M) metodi znaša razlika 47 % za BW-30 in 9 % za NFT-50. Vidimo, da so razlike v primeru di/dp (H-S) metode večje kot v primeru du/dp (F-M) metode, česar nismo predvidevali. V primeru di/dp (H-S) metode smo predvidevali, da razlik med celicama sploh ne bo; rezultati so ovrgli postavljeno hipotezo, ker kažejo na velike razlike. V primeru du/dp (F-M) metode je določena razlika prisotna, kar potrjuje hipotezo. Razlog za razlike med celicama pri di/dp (H-S) metodi je večja omočenost materiala v CLC v primerjavi z AGC, kar doprinese k višji prevodnosti. Vpliv pa ima tudi prevodnost membrane, ki je prav tako odvisna od velikosti vzorca. Oba pojava imata v CLC večji doprinos, zaradi česar je pretočni tok močneje narastel v CLC. V primeru du/dp (F-M) metode pa je iz istega razloga prišlo do zmanjšanja pretočnega potenciala. Glavni zaključek, ki ga lahko podamo na podlagi naše raziskave je, da je ustreznejša uporaba AGC celice, ker ne more priti do dodatne omočenosti materiala in zato ta celica daje bolj ponovljive rezultate. Pomanjkljivost CLC celice so uvideli tudi v podjetju Anton Paar GmbH, kjer že razvijajo novo PMMA adaptersko ploščo, za pričvrstitev vzorca, ki je modelirana tako, da preprečuje omakanje okoliške površine merjenega materiala. Zato menimo, da bodo rezultati z izboljšano CLC celico primerljivejši z AGC celico. Od metod pa dajemo prednost di/dp (H-S) metodi, saj le-ta podaja realni zeta potencial, ki je bil določen na podlagi parametrov izmerjenih v pretočnem kanalu. 73

89 6 VIRI IN LITERATURA 1. Tušek L., Veronovski N., Kleinschek-Stana. K., Strnad S., Ribitsch V., Elektrokinetične lastnosti PA 6 folij in filamentov, Zbornik referatov s posvetovanja, Slovenski kemijski dnevi 2002, 1.del, Maribor: FKKT, 2002, str Anton Paar GmbH, Instruction Manual, SurPASS Electrokinetic Analyzer, Graz, Šoster R., Merjenje elektrokinetičnih lastnosti površin polimerov, Zbornik povzetkov / 1. simpozij fizikov Univerze v Mariboru, Miklošičeva dvorana, Maribor, 19. in 20. december Maribor : CAMTP, f. 4. Childress A. E., Elimelech M., Effect of solution chemistry on the surface charge of polymeric reverse osmosis and nanofiltration membranes, Journal of Membrane Science, 1996, 2/119, str Peeters J. M. M., Mulder M. H. V., Strathmann H., Streaming potential measurements as a characterization method for nanofiltration membranes, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, 1 3/150, str Fievet P., Sbaï M., Szymczyk A., Vidonne A., Determining the ζ-potential of plane membranes from tangential streaming potential measurements: effect of the membrane body conductance, Journal of Membrane Science, 2003, 1 2/226, str Szymczyk A., Pierre A., Reggiani J. C., Pagetti J., Characterisation of the electrokinetic properties of plane inorganic membranes using streaming potential measurements, Journal of Membrane Science, 1997, 1/134, str Bismarck A., Kumru M. E., Springer J., Characterization of Several Polymer Surfaces by Streaming Potential and Wetting Measurements: Some Reflections on Acid Base Interactions, Journal of Colloid and Interface Science, 1999, 2/217, str Visoka šola za tehnologijo polimerov, Slovenj Gradec, Kaj so polimeri, [dostop: avgust 2008], < 74

90 10. EGSŠ Radovljica, Projekt: Plastika polimerni materiali, [dostop: avgust 2008], < 11. Wikipedia The free encyclopedia, Polyethylene terephthalate, [dostop: avgust 2008], < 12. Kirk McMichael's Organic Chemistry Pages from Washington State University hosted by California State University, Dominguez Hills, Spring 2001, Polymers, [dostop: avgust 2008], < 13. Smole-S. M., Kleinschek-Stana. K., Stakne K., Ribitsch V., Pointner B., Zipper P., Površinske modifikacije PET vlaken, Zbornik referatov s posvetovanja, Slovenski kemijski dnevi 2001, 1.del, Maribor: FKKT, 2001, str Biopact, European project looks at nanotechnology to develop CO 2 capturing membranes, [dostop: avgust 2008], < 15. A3 USA, Pressure Driven Membrane Processes, [dostop: avgust 2008], < 16. Simonič M., Tehnologija vod, Laboratorijske vaje, Univerza v Mariboru, FKKT, Wagner J., Membrane Filtration Handbook, Practical Tips and Hints, USA, 2. izd., Osmonics, Inc., Goldie'sRoom, Jason Goldberg, Transport, [dostop: avgust 2008], < WHOLE.htm>. 19. Tehnologija vode d.o.o, Domžale, Povratna Reverzna osmoza, [dostop: avgust 2008], < 20. Aqua Pure Drinking Water, El monte, California, Reverse Osmosis, < 21. Mulder M., Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Labbez C., Fievet P., Szymczyka A., Aoubiza B., Vidonne A., Pagetti J., Theoretical study of the electrokinetic and electrochemical behaviors of two-layer composite membranes, Journal of Membrane Science, 2001, 1/184, str Richard W. Backer, Membrane Technology and Applications, California, 2. izd., John Wiley & Sons, Inc., Bryne W., Reverse osmosis, A practical guide for industrial users, Tall Oaks publishing inc., Littelton,

91 25. Peinemann K.-V., Nunes P. S., Membrane Technology in the Chemical Industry, Weinheim, Wiley-VCH Verlag GmbH, Petersen J. R., Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes, Elsevier Science B.V., Amsterdam, 1993, Journal of membrane science, 83, NTNU (Norwegian University of Science and Technology), Trondheim, Membranes for CO 2 Gas Separation, < 28. Kukovič I., Magistrsko delo, Nekatere kemijske modifikacije površine fazno inverznih membran iz polisulfona, Univerza v Mariboru, FKKT, Elimelech M., Chen W., Waypa J., Measuring the zeta (electrokinetic) potential of reverse osmosis membranes by streaming potential analyzer, Elsevier Science B.V., Amsterdam, 1994, Desalination, 95, Erickson D., Li D., Werner C., An Improved Method of Determining the ζ-potential and Surface Conductance, Journal of Colloid and Interface Science, 2000, 1/232, str Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Laboratorij za obdelavo in preiskušanje polimernih materialov, Določanje elektrokinetičnih lastnosti makroskopskih površin, < 32. Brett C. M. A., Brett A. M. O., Electrochemistry, Principles, Methods and Applications, New York, Oxford University Press Inc., Šoster R., Veronovski N., Tušek L., Kleinschek-S. K., Strnad S., Ribitsch V., Zeta potencial PA 6, Tekstilec, 2003, št. 46, 11/12, str Masliyah J., Bhattacharjee S., Electrokinetic and Colloid Transport Phenomena, New Jersey and Canada, John Wiley & Sons, Inc., Wang J., Analytical Electrochemistry, New Jersey and Canada, 3. izd., John Wiley & Sons, Inc., Šoster R.,, Meritve potenciala zeta polimernih membran kot pokazatelja kemijske modifikacije površine membrane, Univerza v Mariboru, PF, Oddelek za fiziko, Olthuis W., Schippers B., Eijkel J., Van den Berg A., Energy from streaming current and potential, Sensors and Actuators B: Chemical, 2005, , str Nishimura S., et al., Electrokinetic Study of Synthetic Smectites by Flat Plate Streaming Potential Technique, Langmuir, Japan, 2002, 18,

92 39. Harvey D., Modern Analytical Chemistry, USA, The McGraw-Hill Companies, Inc., Miller J., Miller J., Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, England, 5. izd, Pearson Education Limited, Wikipedija Prosta enciklopedija, Poiseuillov zakon, [dostop: november 2008], < 42. Anton Paar GmbH, Instruction Manual, VisioLab for SurPASS, Graz, Hovind H., Magnusson B., Krysell M., Lund U., Mäkinen I., Internal Quality Controll, Handbook for Chemical Laboratories, Norway, 3. izd, Nordic Innovation Centre, Yaroshchuk A. E., Ribitsch V., Role of channel wall conductance in the determination of ζ-potential from electrokinetic measurements, 2002, Langmuir, 18, str Luxbacher T., Private comunications in Anton Paar GmbH, Graz, Avstrija, november Fievet P., Szymczyk A., Labbez C., Aoubiza B., Simon C., Foissy A., Pagetti J., Determining the zeta potential of porous membranes using electrolyte conductivity inside pores, Journal of Colloid and Interface Science, 2001, 2/235, str

93 7 PRILOGE PRILOGA A.7 se nanaša na meritve v CLC za PET PRILOGA B.7 se nanaša na meritve v CLC za BW-30 PRILOGA C.7 se nanaša na meritve v CLC za NFT-50 PRILOGA D.7 se nanaša na meritve v AGC za PET PRILOGA E.7 se nanaša na meritve v AGC za BW-30 PRILOGA F.7 se nanaša na meritve v CLC za NFT-50 PRILOGA G.7 se nanaša na kontrolne karte, izdelane za CLC PRILOGA H.7 se nanaša na kontrolne karte, izdelane za AGC 78

94 PRILOGA A.7: Slika A7 1: Pretočni tok in pretočni potencial za PET v CLC. Slika A7 2: Zeta potencial, za PET v CLC, ovrednoten z di/dp (H-S) in (F-M) metodama ter du/dp (F-M) in (H-S) metodama. 79

95 Slika A7 3: Zeta potencial, za PET v CLC, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (H- S) metodo. Slika A7 4: Zeta potencial, za PET v CLC, ovrednoten z du/dp (F-M) metodo in di/dp (F- M) metodo. 80

96 PRILOGA B.7: Slika B7 1: Pretočni tok in pretočni potencial za BW-30 v CLC. Slika B7 2: Zeta potencial, za BW-30 v CLC, ovrednoten z di/dp (H-S) in (F-M) metodama ter du/dp (F-M) in (H-S) metodama. 81

97 Slika B7 3: Zeta potencial, za BW-30 v CLC, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (H-S) metodo. Slika B7 4: Zeta potencial, za BW-30 v CLC, ovrednoten z du/dp (F-M) metodo in di/dp (F-M) metodo. 82

98 PRILOGA C.7: Slika C7 1: Pretočni tok in pretočni potencial za NFT-50 v CLC. Slika C7 2: Zeta potencial, za NFT-50 v CLC, ovrednoten z di/dp (H-S) in (F-M) metodama ter du/dp (F-M) in (H-S) metodama. 83

99 Slika C7 3: Zeta potencial, za NFT-50 v CLC, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (H-S) metodo. Slika C7 4: Zeta potencial, za NFT-50 v CLC, ovrednoten z du/dp (F-M) metodo in di/dp (F-M) metodo. 84

100 PRILOGA D.7: Slika D7 1: Pretočni tok in pretočni potencial za PET v AGC. Slika D7 2: Zeta potencial, za PET v AGC, ovrednoten z di/dp (H-S) in (F-M) metodama ter du/dp (F-M) in (H-S) metodama. 85

101 Slika D7 3: Zeta potencial, za PET v AGC, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (H- S) metodo. Slika D7 4: Zeta potencial, za PET v AGC, ovrednoten z du/dp (F-M) metodo in di/dp (F- M) metodo. 86

102 PRILOGA E.7: Slika E7 1: Pretočni tok in pretočni potencial za BW-30 v AGC. Slika E7 2: Zeta potencial, za BW-30 v AGC, ovrednoten z di/dp (H-S) in (F-M) metodama ter du/dp (F-M) in (H-S) metodama. 87

103 Slika E7 3: Zeta potencial, za BW-30 v AGC, ovrednoten z di/dp (H-S) metodo in du/dp (H-S) metodo. Slika E7 4: Zeta potencial, za BW-30 v AGC, ovrednoten z du/dp (F-M) metodo in di/dp (F-M) metodo. 88

104 PRILOGA F.7: Slika F7 1: Pretočni tok in pretočni potencial za NFT-50 v AGC. Slika F7 2: Zeta potencial, za NFT-50 v AGC, ovrednoten z di/dp (H-S) in (F-M) metodama ter du/dp (F-M) in (H-S) metodama. 89