LiZn2(BH4)5 kot material za skladiščenje vodika

Transcription

1 Univerza v Ljubljani Fakulteta za matematiko in fiziko Oddelek za fiziko Seminar I b 2.letnik, II.stopnja LiZn2(BH4)5 kot material za skladiščenje vodika Avtor: Janez Lužnik Mentor: prof. dr. Janez Dolinšek Ljubljana, april 2014 Povzetek V seminarju bom predstavil vodik kot potencialni alternativni vir energije. Opisal bom možne načine shranjevanja vodika ter predstavil eksperiment z LiZn 2 (BH 4 ) 5, ki smo ga opravili v laboratoriju na Institutu Jožef Stefan.

2 Kazalo 1 Uvod Možnosti shranjevanja vodika Visokotlačne plinske posode Shranjevanje tekočega vodika Fizična adsorpcija vodika Kovinski hidridi Kemična reakcija z vodo Kompleksni hidridi LiZn 2 (BH 4 ) Protonski NMR spekter Protonska spin-mrežna relaksacija Li spin-mrežni relaksacijski čas Li NMR spekter Zaključek Viri Uvod Zaradi usihanja naftnih polj so v razvitih državah raziskave alternativnih pogonskih virov vedno bolj pomembne. Privlačna alternativa fosilnim gorivom je vodik, ki ima med vsemi kemičnimi gorivi največjo kurilno vrednost na enoto mase, je okolju prijazen in preprosto obnovljiv. Da bi postal glavni energent prihodnosti, je potrebno rešiti problem shranjevanja. Običajno se ga shranjuje v visokotlačnih (kot plin) ali kriogenskih (kot tekočina) posodah, bolj varna možnost pa je shranjevanje v materiale, v katerih je vezan reverzibilno [1]. V seminarju bom opisal različne možnosti shranjevanja vodika ter predstavil rezultate našega eksperimentalnega dela z vzorcem LiZn 2 (BH 4 ) 5. 2 Možnosti shranjevanja vodika Vodik je najbolj pogost element v naravi (predstavlja 75 % mase vesolja) in ga na Zemlji najdemo predvsem v obliki vode. Njegova energijska vrednost (39,4 kwh/kg) je okrog trikrat višja od ostalih kemičnih goriv. Energijska vrednost oz. kurilna vrednost 0,33 kg vodika je tako enaka energijski 2

3 vrednosti 1 kg plinskega olja. Kljub velikemu potencialu vodika pa je potrebno rešiti še nekaj tehničnih in ekonomskih težav preden bo vodik nadomestil današnje energijske vire [2]. Največji ekonomski izziv je cena proizvodnje. Pri vodikovi energiji je namreč treba plačati tudi energijsko vrednost goriva, medtem ko pri energiji shranjeni v obliki fosilnih goriv plačamo samo vrtanje in predelavo. Vodikova obnovljiva energija tako zahteva višjo začetno investicijo. Tehnične težave so učinkovito izgorevanje, varno in udobno shranjevanje ter ustrezna produkcija. Da bi v celoti zadostili trenutni svetovni potrebi po fosilnih gorivih, bi morali proizvesti kg vodika na leto, kar je stokrat več kot danes. Vodik mora biti pridobljen neposredno iz sončne energije ali s pomočjo elektrike iz nekega drugega obnovljivega vira (npr. energije vetra, hidroelektrarne, itd.), da lahko govorimo o obnovljivi energiji. Elektriko iz obnovljivih virov se lahko uporabi za elektrolizo vode, ki pri normalnih pogojih zahteva minimalno napetost 1,481V in s tem 39,7 kwh na kg vodika. Sistemi za elektrolizo danes porabijo okoli 47 kwh na kg vodika, torej je njihova učinkovitost približno 85%. Slika 1: Vodikov cikel: energija sonca se prek fotovoltaičnih celic spremeni v elektriko, ki jo porabimo za disociacijo vode na kisik in vodik. Vodik nato shranimo in transportiramo na želene lokacije, kjer se v gorivnih celicah spoji s kisikom. Pri tem se sprosti energija in nastane voda v obliki pare. Vodikov cikel je tako zaključen. [3] Vodik H 2 lahko najdemo v različnih oblikah, odvisno od temperature in tlaka. Pri sobni temperaturi in atmosferskem tlaku zavzame 1 kg vodika 11 m 3 prostornine. Z dovajanjem dela lahko vodik stisnemo ali pa znižamo temperaturo pod kritično in s tem povečamo njegovo gostoto v shranjevalnem sistemu. Lahko tudi zmanjšamo odbojno silo med molekulami s pomočjo interakcije vodika z drugim materialom. Drugi kriterij za sisteme shranjevanja pa je reverzibilnost vnosa in iznosa vodika. V osnovi tako obstaja šest metod za reverzibilno shranjevanje vodika z visoko volumetrično in gravimetrično gostoto [3]. 3

4 2.1 Visokotlačne plinske posode So najbolj pogost sistem za shranjevanje. Trenutno lahki kompozitni materiali omogočajo izdelavo posod, ki zdržijo tlake do 80MPa in dosežejo volumetrično gostoto shranjenega vodika do 36 kgm -3. Žal pa se gravimetrična gostota vodika z naraščajočim tlakom zmanjšuje zaradi vedno debelejših sten posode. Za okroglo posodo lahko potrebno debelino sten določimo kot [4]. En Pri tem je d w debelina sten, d 0 zunanji premer posode, σ v natezna trdnost materiala in p nadtlak. Cilj industrije je posoda z maso 110 kg in nadtlakom 70 MPa. Gravimetrična gostota vodika v taki posodi bi bila 6 wt% in volumetrična gostota 30 kgm -3. Težave takšnega shranjevanja so predvsem varnost, relativno nizka gostota vodika, ciklična stabilnost ter velika količina energije, ki jo porabimo za stiskanje vodika. 2.2 Shranjevanje tekočega vodika Tekoči vodik se shranjuje v kriogenskih tankih pri normalnem tlaku in 21,2 K. Volumetrična gostota tekočega vodika je 70,8 kgm -3. Energijsko učinkovit proces utekočinjanja in zmanjšanje izparevanja vodika iz kriogenske posode z ustrezno termalno izolacijo sta največja izziva tega sistema. Najpreprostejši način utekočinjanja je Joule- Thompsonov oz. Lindjev cikel [5] pri katerem je tehničnega dela 15,2 kwh na kilogram vodika, kar je tretjina kurilne vrednosti vodika. Hitrost izparevanja vodika iz kriogenske posode je odvisna od velikosti, oblike in termične izolacije posode. Zaradi najmanjšega razmerja med površino in Slika 2: Fazni diagram vodika [4] volumnom je najboljša okrogla posoda. Hitrost izparevanja zaradi toplotnih izgub je prav tako odvisna od tega razmerja. Uporaba takega shranjevanja je torej omejena zaradi relativno velike energije, ki jo porabimo za utekočinjanje vodika, in konstantnega izparevanja plina iz kriogenskih posod. 2.3 Fizična adsorpcija vodika Adsorpcija plina na površino je posledica polja na površini adsorbenta, ki privlači molekule plina, imenovanega adsorbant. Pri tem procesu plinska molekula interagira z nekaj atomi na površju adsorbenta. Interakcija je sestavljena iz privlačnega dela (pada s šesto potenco razdalje) in odbojnega dela (pada z 12 potenco razdalje). Zato potencialna energija molekul kaže minimum na razdalji enega molekulskega radija adsorbata. Minimalna energija je 0.01 do 0.1 ev[6]. Zaradi šibkih interakcij pride do adsorpcije le pri nizkih temperaturah (pod 80 K). Količina adsorbiranega vodika je sorazmerna s specifično površino vzorca ogljikovih nanostruktur. Iz plinaste faze pri 77 K in elektrokemično pri sobni temperaturi se adsorbira 1,5*10-3 wt% m -2 g vodika. Skupaj z maksimalno površino ogljikovih nanostruktur (1315 m 2 g -1 ) je absorpcijska zmožnost teh struktur 2 wt%. 4

5 Prednosti te metode so nizek delovni tlak, majhni materialni stroški in preprosti shranjevalni sistemi. Majhna količina adsorbiranega vodika in nizke temperature pa močno omejujejo njeno uporabnost. 2.4 Kovinski hidridi Reakcija vodika s kovino je proces absorpcije. Van der Waalsova sila je prva privlačna interakcija vodika s površino kovine. Na razdalji ene vodikove molekule pride do adsorpcije. Ko vodik premaga aktivacijski prag za disociacijo, se nato tvori vez med vodikom in kovino. Vodikovi atomi lahko v naslednji fazi preskočijo v podpovršinsko plast in difundirajo na intersticijska mesta skozi kovinsko mrežo. Kovinski hidridi lahko, zaradi faznega prehoda pri absorpciji vodika, absorbirajo zelo velike količine vodika pri stalnem tlaku. V njih lahko varno in na kompakten način shranjujemo vodikove atome. Imajo visoko volumetrično gostoto vodika (do 150 kgm -3 ), ker pa jih večina sestoji iz prehodnih kovin, je gravimetrična gostota vodika nizka (manj kot 3 wt%). Slika 3: Stopnje absorbcije vodika v kovine [7] 2.5 Kemična reakcija z vodo Vodik lahko pridobivamo tudi z reakcijo kovin in kemičnih spojin z vodo. Primer take reakcije je reakcija natrija z vodo. Pri tem nastaneta vodik in natrijev hidroksid. Slednjega lahko kasneje odstranimo in ga v solarni peči reduciramo nazaj do natrija. Natrij ima pri takem postopku gravimetrično gostoto vodika 3 wt% (litij 6,3 wt%). Reverzibilnost in kontrola procesa termične redukcije NaOH do Na v solarni peči sta glavni težavi tega načina shranjevanja. 2.6 Kompleksni hidridi So kompleksi, ki jih z vodikom tvorijo lahke kovine prve, druge in tretje skupine periodnega sistema (npr. Li, Mg, Al). Po absorpciji vodika preidejo v ionsko ali kovalentno spojino. V takih primerih vodik pogosto najdemo v ogliščih tetraedra, ki ima v centru bor [BH 4 ] - ali aluminij [AlH 4 ] -. Negativni naboj takšnega kompleksnega aniona se kompenzira s kationom (Li, Mg). Takšni kompleksi so močni in stabilni in razpadejo samo pri visokih temperaturah [8]. 5

6 Slika 4: Volumetrična in gravimetrična gostota vodika pri nekaterih hidridih [7] Največjo gravimetrično gostoto vodika pri sobni temperaturi doseže LiBH 4 (18 wt%). Nekaj manjšo (17 wt%) ima Al(BH 4 ) 3, ki pa ima največjo poznano volumetrično gostoto vodika (150 kgm -3 ). 3 LiZn2(BH4)5 Naš eksperiment je bil opravljen na vzorcu LiZn 2 (BH 4 ) 5, ki ga bomo v nadaljevanju krajše imenovali LZBH. Pri sobni temperaturi LZBH kristalizira v ortorombsko strukturo. Osnovna celica sestoji iz dveh prepletenih 3D struktur, ki so sestavljene iz kompleksnega aniona [Zn 2 (BH 4 ) 5 ] - in kationa Li +. Litij leži v sedlastem okolju. Obkrožajo ga štirje BH 4 - tetraedri iz štirih različnih kompleksnih anionov (Slika 5b). V kompleksnem anionu [Zn 2 (BH 4 ) 5 ] - so štirje kristalografsko različni BH 4 tetraedri (Slika 5a). Povezava Zn-B3-Zn je skoraj linearna. Koti med B-Zn-B atomi pa so med 115 in 125. a) b) Slika 5: Struktura kompleksnega aniona (a) in koordinacija litijevega atoma (b) [9] 6

7 Vzorec je bil sintetiziran na Department of Chemistry, University of Aarhus, Denmark, iz mešanice LiBH 4 in ZnCl 2 po sledeči kemijski reakciji [10]: 5LiBH 4 + 2ZnCl 2 LiZn 2 (BH 4 ) 5 + 4LiCl En Pri segrevanju vzorec razpade pri T dec = 127 C. Razpad se zgodi preko nekaj sklopljenih reakcij, celokupno reakcijo pa lahko zapišemo kot: LiZn 2 (BH 4 ) 5 + 4Li 2 ZnCl 4 5Zn + 4LiCl + 5B 2 H 6 + 5H 2 En Ker vzorec hitro reagira s kisikom in vlago v zraku, smo ga pred NMR eskperimenti v argonovi atmosferi zaprli v stekelno cev. Opravili smo meritve 1 H in 7 Li NMR spektra in spin-mrežnega relaksacijskega časa T 1 do razpada. Meritve so bile opravljene v polju 2,35 T. 3.1 Protonski NMR spekter NMR spekter predstavlja porazdelitev Larmorjevih frekvenc, s katerimi precesirajo posamezni spini. Obliko in širino spektra določa dipolna sklopitev med protoni ter protoni in litijem ter borom. Slika 6: Temperaturno odvisen 1 H spekter (a) in spreminajanje širine na polovični višini (b). Modri krogci predstavljajo široko komponento spektra, rdeči pa ozko, ki se pojavi šele pri višjih temperturah. Spekter smo merili s spin-echo sekvenco [11]. Pri nizkah temperaturah je spekter širok in brezobličen, kar kaže na precej togo strukturo vzorca. Pri segrevanju se črta prične ožati. Ožanje se konča pri približno 250 K, ko se spekter iz 70 khz zoža na 26 khz. Pri temperaturah nad 250 C se pojavi še druga ožja komponenta (širina 1 khz), katere intenziteta s segrevanjem raste. Široka komponenta se ne oža več, vendar pa njena intenziteta pri višjih temperaturah pada. Ožanje spektra je navadno posledica gibanja molekul v prostoru. V našem primeru gre za reorientacije tetraedrov BH 4 okorg specifičnih osi. Pri nižjih temperaturah gre za reorentacji okrog osi pri katerih ne pride do pretrganja 'kemijskih vezi'. To so reorientacije B3H 4 tetraedra okrog osi, ki ga povezuje na Zn1 in Zn2 atom, ter reorientacije B1, B2 in B4 teraedrov okrog njihovih vezi med B in najbližjim Zn atomom. Z višanjem temperature dobimo dovolj energije, da se ena ali več vezi BH 4 tetraedrov začasno pretrga, kar omogoča reorentacije še okrog drugih osi. Reorienatacije so tudi hitrejše. Ozka komponeta spektra nad 300 K nakazuje prisotnost prostih BH 4 tetraedrov v vzorcu. 7

8 3.2 Protonska spin-mrežna relaksacija Merili smo jo s pulzno sekvenco inversion recovery [12]. Krivulja magnetizcaije je bila dvokomponentna (Slika 7), kar kaže na prisotnost dveh protonskih skupin v vzorcu. Od petih BH 4 tetraedrov znotraj enega kompleksnega aniona [Zn 2 (BH 4 ) 5 ] - sta dva (B4) kristalografsko popolnoma enaka. B1 in B2 tetraedra sta na podobnih mestih kot B4 tetraedra, le razdalje do bližnjih atomov so rahlo različne. Ti štirje tetraedri so si tako dovolj podobni, da jih obravnavamo kot eno skupino. V popolnoma drugačni okolici, med dvema Zn atomoma, se nahaja B3 teraeder, ki predstavlja drugo skupino. Slika 7: Relaksacija protnov v LZBH. Črna krivulja ponazarja relaksacijo protonov tetraedrov B1, B2 in B4, rdeča krivulja pa relaksacijo protonov tetraedra B3 Naš model relaksacije tako vsebuje dve komponenti z razmerjem, ki odgovarja razmerju protonov v dveh skupinah tetraedrov: En M 0 je skupna magnetizacija protonov v termalnem ravnovesju, je relaksacija protonov tetraedrov B1, B2 in B4, pa relaksacija protonov B3 tetraedra. Pri opazimo dva maksimuma, pri pa tri, kar nam pove, da na relaksacijo vplivajo trije dinamični procesi z različnimi aktivacijskimi energijami. Prek fitov meritev [13] smo izračunali aktivacijske energije. Za smo dobili aktivacijski energiji E a1 = 145 mev ter E a2 = 320 mev. Prvo aktivacijsko energijo lahko pripišemo reorientacijam okoli osi B-Zn, kjer se ne prekine nobena H-Zn vez. Druga aktivacijska energija pripada procesu reorientacije okrog osi B-H, kjer se za trenutek prekine ena od H-Zn vezi. Pri dobimo tri aktivacijske energije. Prva, E a1 = 130 mev, pripada procesu reorientacije okrog osi Zn-B-Zn. Pri tem se ne prekine nobena od H-Zn vezi B3 tetraedra. Reorientacije okrog osi, kjer se prekine ena ali več H-Zn vezi imajo aktivacijsko energijo E a2 = 427 mev. Najvišjo aktivacijsko energijo, E a3 = 517 mev, pa ima reorientacija okrog osi, ki je pravokotna na os Zn-B-Zn in pri kateri se prekinejo vse štiri H-Zn vezi Li spin-mrežni relaksacijski čas Litijev atom je obkrožen z B1, B2 in B4 tetraedri in čuti reorientacije teh tetraedrov. Zato smo pričakovali, da bodo aktivacijske energije pri litijevi relaksaciji enake kot pri protonski relaksaciji 8

9 . Krivulja relaksacije je bila za litij monoeksponentna, saj ima litij le eno kristalografsko mesto v osnovni celici LZBH. Slika 8: Spin-mrežna relaksacija litija v LZBH Relaksacijska krivulja litija ima dva maksimuma, kar kaže na dva dinamična procesa. Iz fita [13] dobimo aktivacijski energiji E a1 = 137 mev in E a2 = 330 mev, ki se ujemata z aktivacijskima energijama protonske relaksacije. To potrjuje, da litijevo relaksacijo in protonsko relaksacijo določajo isti reorientacijski procesi tetraedrov B1, B2 in B4, kar smo sklepali tudi iz strukture LZBH Li NMR spekter Natančno analizo litijevega spektra nam je preprečila ostra črta v centru spektra, ki pripada LiCl. Ta je stranski produkt sinteze LZBH (En. 3.1.). Kljub temu opazimo komponento spektra, ki se s segrevanjem oži zaradi molekularnih gibanj (Slika 9). 1 H in 7 Li temperaturno odvisna spektra se tako tudi ujemata. Slika 9: Litijev NMR spekter 9

10 4 Zaključek Z 1 H in 7 Li NMR spektroskopijo (meritve spektra in spinsko-mrežnega časa) smo preučevali molekulsko dinamiko LiZn 2 (BH 4 ) 5. Pri meritvah smo opazili smo dva reorientacijska procesa B1, B2 in B4 tetraedrov ter tri reorientacijske procese B3 tetraedra. Pri nižjih temperaturah se dogajajo reorientacije, pri katerih ne pride do pretrganja H-Zn vezi. Pri višjih temperaturah se pri reorientacijah pretrga ena ali več H-Zn vezi. Ko se bližamo temperaturi razpada, se reorinatcije pospešijo, trganja vezi je več in posledično lahko v vzorcu dobimo proste BH 4 tetraedre. Ti prosti tetraedri nato sodelujejo v kemijski reakciji, pri kateri se iz LZBH sprosti molekularni vodik ali nezaželeni diboran B 2 H 6. Materiali, ki bi bili primerni za shranjevanje vodika, morajo imeti dovolj visoko kapaciteto shranjevanja vodika (vsaj 7 wt%), prenesti morajo vsaj 1000 ciklov, biti obstojni pri običajnih okoliških temperaturah ter razpasti pri rahlo povišanih temperaturah. Njihovo polnjenje mora biti hitro, tlak polnjenja pa naj ne bi presegal 1-2 MPa. LZBH ustreza zahtevam pri količini vezanega vodika (9 wt%) in temperaturni stabilnosti. Kot material za skladiščenje vodika ni primeren predvsem zaradi reaktivnosti (litij hitro veže vlago in kisik iz zraka) ter izhajanja strupenega diborana (B 2 H 6 ). Ima pa bistveno nižjo temperaturo razpada (T dec = 127 C) kot LiBH 4 in nas na ta način usmerja k sintezi bolj primernih materialov. 5 Viri [1] ( ). [2] Hydrogen fundamentals. ( ). [3] A. Züttel and L. Schlapbach; Properties and appplications of complex inetrmetallics edt. by E. Belin-Ferré, 331 (2010). [4] H 2 storage ( ). [5] effect.html ( ). [6] Seung-Hoon Jhi, Young-Kyun Kwon, Keith Bradley, Jean-Christophe P. Gabriel; Solid State Communications 129, 769 (2004). [7] A. Züttel and L. Schlapbach; Properties and appplications of complex inetrmetallics edt. by E. Belin-Ferré, 331 (2010). [8] S. Orimo, Y. Nakamori, J.R. Eliseo, A. Züttel, C.M. Jensen; Chem. Rev. 107, 4111 (2007). [9] Ravnsbaek, D.B.; Frommen, C.; e tal. Structural Studies of Lithium Zinc Borohydride by Neutron Powder Diffraction, Raman and NMR Spectroscopy. J. Alloys Compd., 509S, S698 S704 (2011). [10] Dorthe Ravnsbaek, Yaroslav Filinchuk, Yngve Cerenius, Hans J. Jakobsen,Flemming Besenbacher, JØrgen Skibsted, and Torben R. Jensen Angew; Chem. Int. Ed., 48, 6659 (2009). [11] ( ). [12] ( ). [13] Gradišek, A. et. al. NMR Study of Molecular Dynamics in Complex Metal Borohydide LiZn 2 (BH 4 ) 5. J. Phys. Chem. C, 117, (2013). 10