Električne lastnosti organskih molekul

Transcription

1 Tomaž Požar Ledina Bovec tel: tpozar@hotmail.com Ljubljana, 9. maj 2004 Električne lastnosti organskih molekul Pisna prezentacija za predmet seminar II Avtor: Tomaž Požar Mentor: dr. Tomaž Rejec Univerza v Ljubljani Fakulteta za matematiko in fiziko Oddelek za fiziko Jadranska cesta 9, Ljubljana telefon: fax: fizika.pisarna@fmf.uni-lj.si

2 Kazalo Uvod 2 Osnove 2. Kvantna mehanika Enodimenzionalna neskončna potencialna jama Energije in lastne funkcije Bazne funkcije Tunelski pojav Delec v konstantnem potencialu Potencialna plast Potencialni skok Poglavja iz fizike trdne snovi D teorija pasov D metoda tesne vezi Energijski pasovi Orbitale, vezi, π sistemi 6 3. s in p orbitale Hibridizacija Opisovanje sistemov s pomočjo orbital Kemijske notacije Lewisova notacija s pikami Formule organskih spojin σ in π vezi Energije vezi Raztegnjene π vezi π konjugirani polimeri Aromatske spojine Molekularne diode 5 4. Princip delovanja molekularne diode Razlaga z energijskimi nivoji Brez zunanjega izvira napetosti Zunanji izvir napetosti v prevodni smeri Zunanji izvir napetosti v zaporni smeri Prihodnost molekularne elektronike Povzetek V seminarju bom predstavil osnove kvantne mehanike, tvorbe vezi, orbital in π sistemov, ki so potrebne za razumevanje električnih lastnosti organskih molekul. To znanje bom na koncu seminarja uporabil pri razlagi delovanja molekularne diode ter navedel nekaj električnih lastnosti takih molekul.

3 Uvod Zadnje čase so se fiziki začeli zanimati za sisteme, ki so jih pred leti prepuščali kemikom in biologom. Z zanimanjem opažam, da se je letos pri predmetu Seminar II, veliko študentov odločilo predstaviti teme ([6] [27]), ki se neposredno navezujejo na električne lastnosti organskih molekul (ELOM). V učnem načrtu katerekoli smeri na dodiplomskem študiju Fakultete za matematiko in fiziko v Ljubljani se potrebno znanje za razumevanje ELOM ne predava v zaključeni obliki. Mogoče se na naravoslovni smeri univerzitetnega študija fizike na FMF študentje še največ naučijo o molekularni fiziki. V tem seminarju sem zbral osnove ELOM, z veliko željo, da bi si študenti, ki jih to področje zanima, nekaj malega o tem prebrali v mojem delu. Seminar sem zaključil z obravnavo delovanja organske molekularne diode, katere razumevanje zajema osnove ELOM, ki so predstavljene na začetku seminarja. 2 Osnove 2. Kvantna mehanika Schrödingerjeva enačba za delec v potencialu V (r) je osnovna enačba nerelativistične kvantne mehanike i ψ(r, t) = Hψ(r, t). t Hamiltonova funkcija ali Hamiltonian pa ima obliko H = 2 2m 2 + V (r). Schrödingerjeva enačba opisuje gibanje lahkih delcev, kot so npr. elektroni, pri čemer ne upošteva relativističnih popravkov ter dejstva, da ima elektron tudi notranjo vrtilno količino, imenovano spin. Za opisovanje vibracij in rotacij molekul uporabljamo kvantno mehaniko, translacije pa večinoma opisujemo s klasično mehaniko. Valovna oblika Schrödingerjeve enačbe pripelje do rešitev, ki imajo valovne lastnosti. Rešitve časovno neodvisne Schrödingerjeve enačbe 2 2m 2 ψ(r) + V (r)ψ(r) = Eψ(r) so stoječi valovi. Če govorimo o elektronih v atomih in molekulah, imenujemo stoječe valove orbitale. 2.2 Enodimenzionalna neskončna potencialna jama Delec v enodimenzionalni neskončni potencialni jami (ENPJ) poučno ilustrira mnoge posledice kvantne mehanike. V tem preprostem modelu se lahko delec prosto premika le v eni dimenziji in še to le znotraj mej, ki jih dovoljuje potencial. Potencialna energija je enaka 0, če je 0 < x < a in je neskončna zunaj teh meja. Rešitve, imenovane tudi valovne funkcije, so kvantizirane z robnimi pogoji, ki jih narekuje ENPJ. Kvantizacija je povsem analogna kvantizaciji makroskopskih vezanih stoječih valov, ki jih npr. opazimo pri kitarskih strunah.

4 2.2. Energije in lastne funkcije Normirane lastne funkcije ψ n (x) delca v ENPJ. 2 ψ n (x) = a sin(nπ x ), n =, 2, 3,.... a Kvantizirane lastne vrednosti E n za energijo delca v ENPJ. E n = k2 2 2m = n2 π 2 2 2ma 2, n =, 2, 3,.... () Delcu z energijo E n pripada valovna funkcija ψ n, pri čemer je n kvantno število, ki označuje kvantnomehansko stanje delca. Delčeva energija in verjetnost, da delec najdemo na majhnem intervalu okoli x (verjetnostna gostota oz. elektronska gostota), sta funkciji stanja n. V ENPJ lahko energija delca zasede le dovoljene diskretne vrednosti. Splošno velja, da imajo vezani delci v kvantni mehaniki diskretne dovoljene energije. Poleg tega se da v splošnem dokazati, da energija vezanega delca monotono narašča s številom vozlov pripadajočih valovnih funkcij. Iz enačbe () lahko razberemo, da več prostora kot ima delec na voljo, torej večji kot je a, manjšo ima energijo. Večja kot je energija, torej večji kot je n, bolj hitro nihajo valovne funkcije in več je vozlov. 2.3 Bazne funkcije Splošna rešitev Schrödingerjeve enačbe se lahko zapiše kot superpozicija standardnih baznih funkcij, ki so tudi rešitve iste enačbe. Uporaba baze poenostavi reševanje Schrödingerjeve enačbe. Reševanje linearne diferencialne enačbe se prevede na problem iz linearne algebre, kjer rešitev poda amplitude za različne bazne lastne funkcije. Bazne funkcije so lahko ravni valovi, Gaussovke ali katerakoli polna množica primernih funkcij. Kemiki pogosto zapišejo molekulske valovne funkcije ali molekulske orbitale (MO) z linearno kombinacijo točnih rešitev enoelektronskih atomskih valovnih funkcij. 2.4 Tunelski pojav Schrödingerjeva enačba dovoljuje delcem, da tunelirajo skozi potencialno oviro, za katero bi v klasični mehaniki veljalo, da ima preveliko energijo, da bi jo delci smeli prekoračiti. Najbolje bomo razumeli potek tuneliranja, če si ogledamo enostavne primere. 2

5 2.4. Delec v konstantnem potencialu Prvi zgled naj bo delec iz curka delcev v konstantnem potencialu. V Newtonovi mehaniki se giblje delec, na katerega ne deluje nobena sila, premo enakomerno. Rešujemo problem ali drugače zapisano 2 2m ψ (x) + V (x)ψ(x) = Eψ(x), V (x) = V, 2m(E V ) ψ (x) + k 2 ψ(x) = 0, k =. 2 Enačba se po obliki ne razlikuje od enačbe za delec v ENPJ. Toda tokrat na vsej osi x ni drugega pogoja, kot to, da je valovna funkcija ψ končna. Splošno rešitev enačbe lahko zapišemo v obliki ψ(x) = Ae ikx + Be ikx Potencialna plast Slika : Potencialna plast. Curek delcev prihaja na potencialno plast z leve. Za nas je zelo zanimiv prehod delca preko potencialne plasti (slika ). potencial oblike V ; x < 0 V (x) = V 2 ; 0 < x < a. V 3 ; a < x Rešitve stacionarne Schrödingerjeve enačbe sestavljajo sedaj trije deli ψ (x) = Ae ikx + Be ik x ; x < 0 ψ(x) = ψ 2 (x) = Ce ik2x + De ik 2x ; 0 < x < a, ψ 3 (x) = Ee ik 3x ; a < x Sestavimo pri čemer je 2m(E Vi ) k i =, i =, 2, 3. 2 Do pojava, ki se imenuje tuneliranje, pridemo, če je V, V 3 < E < V 2. Zato, da bodo konstante k, k 3 in κ 2 realne ter večje od nič, označimo k 2 = iκ 2. Prepustnost ima v tem primeru obliko T = + ( k 2 4 k 3 + k 3 k ) + ( k 4 κ 2 + κ 2 k )( k 3 κ 2 + κ 2 k 3 ) sh 2 (κ 2 a) in je največja, če je k = k 3 V = V 3. Bolj kot se k in k 3 razlikujeta, manjša je prepustnost. Prepustnost pada tudi s podaljševanjem tiste plasti, kjer je potencial večji od energije, torej s povečevanjem razdalje a. Višja kot je potencialna ovira V 2, manjša je verjetnost za tuneliranje. 3

6 2.4.3 Potencialni skok Če je a = 0, preidemo na ravni potencialni skok, kjer se stikata le potenciala V in V 3. Prepustnost (slika 2) za primer, ko je V, V 3 < E, je takrat T = + ( k 2 4 k 3 + k 3 k ) = 4k k 3 (k + k 3 ). 2 T k k Slika 2: Prepustnost potencialnega skoka k k 3 Če pa je V < E < V 3, gostota verjetnosti desno od skoka ni enaka nič, ampak eksponentno pada. ρ 3 = ψ3ψ 3 = C Ce 2k3x. 2.5 Poglavja iz fizike trdne snovi 2.5. D teorija pasov Razlika energij dveh sosednjih stanj delca v ENPJ je inverzno sorazmerna s kvadratom širine jame. E n+ E n = (2n + ) π2 2 2ma 2. V limiti makroskopske ENPJ so si energijski nivoji tako blizu skupaj, da tvorijo kontinuum. Odvisnost energije od valovnega števila je kvadratična. E(k) = 2 2m k2, k = πn a. (2) Kvantno število n je za ena večje od števila vozlov pripadajoče valovne funkcije D metoda tesne vezi a 0 x Slika 3: Neskončno dolga enodimenzionalna veriga atomov, ki so enakomerno razmaknjeni za razdaljo a 0. Predstavljajmo si verigo atomov, kot je prikazana na sliki (3). 4

7 V bližnji okolici kateregakoli atoma take verige lahko celoten Hamiltonian periodične verige H aproksimiramo z atomskim Hamiltonianom H at tega istega atoma. Predpostavimo, da so vezani nivoji atomskega Hamiltoniana H at dobro lokalizirani. H at ψ n = E n ψ n. Zaradi prekrivanja atomskih valovnih funkcij, moramo Hamiltonian popraviti. H = H at + V (x), H je točen Hamiltonian za verigo, V (x) pa dodaten potencial, ki vsebuje vse popravke, da H at postane pravi H. Hψ = E(k)ψ. Za ψ uporabimo nastavek ψ(x) = m e ikma 0 Φ(x ma 0 ), Φ(x) = n b n ψ n (x), ψ mora zadoščati Blochovemu pogoju, Φ pa je neka primerna, linearna kombinacija majhnega števila lokaliziranih ter degeneriranih atomskih valovnih funkcij ψ n. [4] Če upoštevamo le prekrivanje ene valovne funkcije sosednjih atomov (npr. ψ 2pz ), pridemo v prvem približku do enačbe za energijo E(k) = E 0 2t cos(ka 0 ), t > 0, (3) kjer je t prekrivalni integral ali sklopitev med sosednjima valovnima funkcijama t = ψ2p z (x) V (x)ψ 2pz (x a 0 ) dx, E 0 pa nemotena atomska energija pripadajoča valovni funkciji ψ 2pz. S t pa označimo izvendiagonalni matrični element Hamiltoniana med sosednjima orbitalama, ki predstavlja mero za jakost sklopitve med orbitalama, kar je neposredno povezano z močjo vezi Energijski pasovi V Drudejevem času se je znanstvenikom zdelo, da je porazdelitev elektronov po hitrosti v kovini ali polprevodniku podobna klasičnemu plinu pri ravnovesni temperaturi in da je podana z Maxwell Boltzmannovo porazdelitvijo. Kvantna teorija plina elektronov, imenovana tudi Sommerfeldov model, ni nič drugega kot Drudejev klasični plin elektronov s porazdelitvijo elektronov po hitrosti, ki ustreza kvantni Fermi Diracovi porazdelitvi. V tej teoriji si lahko predstavljamo nevezne elektrone v kosu kovine ali polprevodnika kot da bi živeli znotraj 3D verzije zelo velike ENPJ, katere lastnosti že poznamo. Imejmo N elektronov ujetih v volumen V. Elektroni naj med seboj ne interagirajo. Osnovno stanje kovine ali polprevodnika skonstruiramo tako, da najprej poiščemo energijske nivoje za en elektron v volumnu V, potem pa te nivoje zapolnimo s preostalimi elektroni, upoštevajoč Paulijevo pravilo. Bolj realno sliko dobimo, če upoštevamo dejstvo, da elektroni čutijo šibek periodični potencial. Valovne funkcije tokrat niso več ravni valovi, saj morajo zadostiti periodičnosti potenciala, o čemer govori Blochov izrek. Posledice dodatnega šibkega potencial so energijske reže, to so energijski intervali, v katerih so energije elektronov prepovedane. Do pojava energijske reže nas pripelje tudi teorija tesne vezi. 5

8 3 Orbitale, vezi, π sistemi 3. s in p orbitale Valovnim funkcijam za enoelektronski atom R nl Y lml, ki so v splošnem kompleksne, ustrezajo poleg lastnih vrednosti energije še lastne vrednosti velikosti obhodne vrtilne količine in njene komponente v smeri osi z. Za kemijske namene je včasih iz njih ugodneje sestaviti realne valovne funckije, ki jim ne ustreza določena komponenta vrtilne količine v smeri osi z. Navedimo najprej kotne dele nekaterih kemijskih valovnih funkcij []. s Y 00 = p z Y 0 = 4π 3 4π z r p x 2 (Y + Y ) = 3 x 4π r p y i 2 (Y Y ) = 3 4π y r. Pri tem smo izrazili kote s kartezičnimi koordinatami in dodali kemijske znake. Celotne kemijske valovne funkcije dobimo tako, da kotne dele pomnožimo z ustreznimi radialnimi deli valovnih funkcij. s R 0 Y 00 2s R 20 Y 00 = A( 2r b r) Z 2p z R 2 p z = Az, 2p x R 2 p x = Ax 2p y R 2 p y = Ay A = 4π ( Z 2r b ) 3 2 ( Z r b ) e Zr 2r b, r b je Bohrov radij, Z pa vrstno število atoma. Verjetnostna gostota, pripadajoča valovni funkciji 2p z, je sorazmerna z z 2 e Zr r b, kar pomeni, da je 2p z orbitala naravnana po osi z. S takimi valovnimi funkcijami kemiki pojasnjujejo kemijske vezi. Slika 4: s, 2s in 2p orbitale so le nekatere od rešitev valovne enačbe za enoelektronski atom. Verjetnostne gostote ustreznih valovnih funkcij so narisane v ravnini, ki gre preko simetrijske osi. Temnejši deli označujejo večjo verjetnost, da tam najdemo elektron. 3.. Hibridizacija Z linearno kombinacijo dveh ali več atomskih orbital (AO) različnih energij in oblik tvorimo nove orbitale enakih energij in oblik, ki jih imenujemo hibridne orbitale (HO). Do hibridizacije pride zaradi zunanje motnje, ki jo povzročijo sosednji atomi v molekuli. istega atoma 6

9 Pri tvorjenju kemijske vezi se HO centralnega atoma bolje prekrivajo z orbitalami sosednjih atomov, zato so takšne vezi močnejše. Žal, pa taka linearna kombinacija valovnih funkcij ni lastna funkcija niti velikosti obhodne vrtilne količine. Najuporabnejši primeri hibridizacij so sp, sp 2 in sp 3 hibridizacije. V primeru molekule metana CH 4 uporabimo t.i. sp 3 hibridizacijo. Za ta namen skonstruiramo valovne funkcije. t t 2 t 3 t 4 (2s + 2p 2 x + 2p y + 2p z ) (2s + 2p 2 x 2p y 2p z ) (2s 2p 2 x + 2p y 2p z ) (2s 2p 2 x 2p y + 2p z ) Te valovne funkcije sestavljajo ortonormiran sistem. Simetrijske osi ustreznih verjetnostnih gostot kažejo iz izhodišča kot središča tetraedra v smeri proti njegovim štirim ogljiščem. S temi tetraedričnimi funkcijami pogosto opišemo štiri zunanje elektrone v atomu ogljika. V primeru, da atom ogljika tvori dve enojni in eno dvojno vez, namesto običajno štirih enojnih, govorimo o sp 2 hibridizaciji. Zunanje elektrone v atomih ogljika v molekuli benzena opišemo na način, prikazan na sliki (5).. Slika 5: Konstrukcija sp 2 hibridizacije. Nakazane so ploskve s konstantno verjetnostno gostoto, v notranjosti katerih naletimo na elektron z verjetnostjo 0.9. Kemiki govorijo v tej zvezi o orbitalah. Z linearno kombinacijo ene s AO in dveh p AO dobimo tri sp 2 HO enakih energij in oblik, ki oklepajo kot 20. Vsaka molekula, katere centralni atom je sp 2 hibridiziran, tvori trikotno ravninsko obliko. V primeru ene trojne vezi in ene enojne vezi, pa se uporablja sp hibridizacija Opisovanje sistemov s pomočjo orbital Slika (6) opisuje kemijsko vez v molekuli H 2 s pomočjo orbital. Energijski nivoji na levi in desni strani slike ustrezajo energiji dveh zelo oddaljenih vodikovih atomov v osnovnem stanju (s). Če atoma približamo na razdaljo vezi R, lahko s tem, da seštejemo ali odštejemo dve AO, tvorimo dve novi valovni funkciji, ki ju imenujemo molekulski orbitali (MO). Na sliki jima ustrezata zgornji in spodnji energijski nivo. Spodnja, vezna MO (σ s,s ), ima nižjo energijo kot vsaka izmed dveh AO. Zgornja, nevezna MO (σs,s), pa nastane z odštevanjem dveh AO. Ta ima med jedroma vozel in zato višjo energijo kot 7

10 vezna MO. Kemijsko vez lahko opišemo z dvema spinsko sparjenima elektronoma v vezni MO in nobenim v nevezni MO. Imenovane MO tvorimo na naslednji način. σ s,s σs,s 2 (s(r) + s(r R)) 2 (s(r) s(r R)). Slika 6: Kemijska vez v molekuli H 2. Zaradi privlačne električne sile, se elektroni radi nahajajo v bližini jeder. V primeru nevezne MO elektrona preživita manj časa v bližini jeder in res redko zaideta v vozelno področje med obema jedroma. To dejstvo govori o tem, da sta elektrona v nevezni MO slabše elektrostatično stabilizirana in imata zato višjo energijo. Ker se elektrona v vezni MO najraje nahajata med jedroma, s tem senčita odboj jeder. Po drugi strani pa se elektrona med seboj odbijata. V tem primeru bi bila nevezna MO za njih bolj ugodna, vendar se izkaže, da je ta prispevek manjši od privlaka med elektronoma in jedroma. V tej tekmi sta zmagala kinetična energija in interakcija elektron jedro proti interakciji elektron elektron. 3.2 Kemijske notacije 3.2. Lewisova notacija s pikami Kvantnomehanska pravila za tvorbo vezi lahko zelo poenostavljeno prikažemo tudi po Lewisu. Valenčne elektrone udeležene v vezi označimo z dvema pikama, ki predstavljata dva elektrona, ki si ju atoma v vezi delita. Težji atomi so najbolj stabilni, ko imajo 8 zunanjih elektronov, medtem ko sta lažja atoma (H in He) najbolj stabilna, če imata 2 valenčna elektrona. V periodnem sistemu elementov se nahajajo elementi z istim številom valenčnih elektronov v istem stolpcu. Če atomarni ogljik z elektronsko konfiguracijo (s 2 2s 2 2p x 2p y ) obdamo s štirimi vodiki, dobimo molekulo metana (slika 7). Oglikov atom v molekuli CH 4 pa zaradi simetrije molekule prevzame energijsko ugodnejšo obliko in si preko sp 3 hibridizacije pridobi novo elektronsko konfiguracijo (s 2 2sp 3 ). 8

11 Slika 7: Tvorba metana. Shema je prikazana z Lewisovo notacijo Formule organskih spojin Zgradbo organskih spojin opišemo s formulo. Poznamo več vrst formul, empirično, molekulsko, strukturno, racinalno, skeletno in stereokemično ali prostorsko. Empirična formula pove, kateri elementi so v spojini ter v kakšnem medsebojnem razmerju (C 2 H 4 ni nujno eten, lahko je tudi 2 buten C 4 H 8 ). Molekulska formula nam da še podatek o tem, koliko atomov vsakega elementa je v molekuli (zdaj pa oznaka C 2 H 4 res pomeni eten). Zanjo moramo poznati empirično formulo in molekulsko maso. Strukturna formula vsebuje vse podatke molekulske formule, zraven pa še opiše, kako se atomi vežejo med seboj. Na sliki (8) je narisana stukturna formula,3 butadiena. Racionalna formula Slika 8: Strukturna formula,3 butadiena. pove, kateri atomi so vezani na posamezni ogljikov atom (etan bi zapisali kot CH 3 CH 3 ). Skeletna formula vsebuje samo skelet, v katerem vsako ogljišče pomeni ogljikov atom ter toliko vodikovih atomov, da je skupno število vezi 4 (etan bi zapisali kar s črto ). V tej formuli enostavno prikažemo tudi kote. Stereokemična formula pa vsebuje še informacijo o prostorski razporeditvi atomov v molekuli. 3.3 σ in π vezi Kvantnomehanski opis elektronov z valovi prinese k razumevanju sistema elektron jedro pojem nelokaliziranost. Kljub temu, da so elektroni v atomu po prostorskem kotu precej nelokalizirani, pa to ne velja za vezi med dvema atomoma. σ vez ima po definiciji verjetnostno gostoto simetrično okoli osi, ki povezuje jedri dveh atomov. Pri taki vezi najverjetneje naletimo na elektron v območju med jedroma. Vezna MO na sliki (6) je σ vez. Sistem, ki vsebuje samo σ vezi ni dober prevodnik. Pri prevajanju je potreben prenos nosilcev naboja po mediju. Elektroni v σ vezi pa so preveč lokalizirani, da bi se jih dalo enostavno prenašati. σ vezi in prevajanje nosilcev naboja si lahko predstavljamo tudi v okviru preprostega model sipanja. Če imamo ravno verigo σ vezi, gre najbolj ravna pot ravno skozi jedra atomov na verigi. Elektron, ki se pomika po tej poti, se siplje na večih jedrih, kar pa za prevajanje ni ravno ugodna situacija. 2 Vse prevodne organske molekule prevajajo elektrone preko π vezi. π vez je druga vez med dvema atomoma, ki sta že povezana s σ vezjo. Dvojna vez torej vsebuje eno σ in eno π vez. π vezi imajo vedno vozelno črto na osi, ki povezuje jedri dve atomov. 9

12 Slika 9: Nastanek σ in σ vezi iz p AO. S čelnim, enojnim prekrivanjem dobimo vezno σ MO in nevezno σ MO. Slika 0: Nastanek π in π vezi iz p AO. S stranskim, dvojnim prekrivanjem, dobimo π in π orbitale. Vezna π MO ima samo eno vozelno črto. Nevezna π MO pa dve in ima zato višjo energijo. 0

13 Najverjetneje najdemo elektron nad ali pod ravnino, na katero so p AO pravokotne. S prej omenjenim modelom sipanja lahko razložimo, zakaj π vezi v primerjavi s σ vezmi veliko bolje prevajajo. Če imamo ravno verigo π vezi, gre najbolj ravna pot, ki povezuje območje z veliko verjetnostno gostoto nad ali pod ravnino, v kateri so jedra atomov na verigi. Elektron, ki se pomika po gornji ali spodnji poti, se tokrat ne siplje na jedrih Energije vezi Atoma, povezana z dvojno vezjo (npr. C=C), sta močeje vezana kot atoma z enojno vezjo (npr. C C). Zaradi močnejše vezi sta si atoma povezana z dvojno vezjo tudi bližje kot če bi bila povezana zgolj z eno. Spodnja tabela povzema nekaj resnic v zvezi z vezmi med ogljikovima atomoma [3]. VEZI MED C ATOMI C C C=C C C hibridizacija sp 3 sp 2 sp prostorska razporeditev tetraedrična planarna linearna idealni koti dolžina vezi.54å.34å.20å primer H 3 C CH 3 H 2 C=CH 2 HC CH energija vezi 348 kj/mol 620 kj/mol 80 kj/mol Zaradi vpliva ostalih atomov in atomskih skupin, vezanih na ogljikove atome, se izračunane vrednosti v drugih spojinah lahko nekoliko spremenijo Raztegnjene π vezi Na sliki () spodaj je narisana skeletna formula,3 butadiena.,3 butadien spada med π konjugirane molekule, to so molekule z izmenjujočo se enojno in dvojno vezjo. Vsi ogljiki so sp 2 hibridizirani ter med seboj povezani s σ vezjo, tako da tvorijo x y ravnino. V sp 2 hibridizacijo so bile vključene 2s, 2p x in 2p y AO, medtem ko je ostala nehibridizirana še 2p z AO, ki je pravokotna na ravnino x y in vsebuje en elektron. Elektroni v σ vezeh so lokalizirani, štirje nelokalizirani elektroni pa ostanejo v 2p z AO. Pozabimo na molekulo,3 butadiena in si mislimo samo to, da imamo verigo štirih p orbital, nanizanih v isti vrsti, kot jih prikazujejo sheme nad skeletno formulo,3 butadiena na sliki (). Tem štirim p orbitalam rečemo π sistem. Imamo torej π sistem s štirimi nelokaliziranimi elektroni. Iz štirih p AO lahko, kot smo se že naučili, z linearno kombinacijo skonstruiramo štiri nove MO, dve vezni π MO (π in π 2 ) ter dve nevezni π MO (π 3 in π 4). Kemiki si p orbitalo radi narišejo v obliki osmice, ki ima en temen krak, drug pa svetel. Dve sosednji p orbitali se prekrivata (vezna MO), če imata imata kraka na isti strani enako barvo. Če pa imata kraka drugačno barvo, se p orbitali ne prekrivata (nevezna MO) in je med njima vozelna črta. Elektronska konfiguracija osnovnega stanja takega π sistema ima dva spinsko sparjena elektrona v π in dva v π 2 MO. Vezi v,3 butadienu na sliki () so označene z eksperimentalno določenimi vrednostmi. Vrednost pomeni čisto enojno vez (npr. C C), vrednost 2 pa čisto dvojno 2 Tu moramo biti pazljivi, saj vemo, da se elektroni v periodičnem potencialu na jedri prav nič ne sipljejo.

14 Slika : π sistem iz štirih p orbital. Na levi so verjetnostne gostote π MO razvrščene po energijah. Na sredini je ista zgodba, le da jo pripoveduje kemik. Na desni je elektronska konfiguracija π sistema v osnovnem stanju ter pripadajoče kemijske oznake MO. Spodaj je skeletna formula,3 butadiena, na kateri so označene vrednosti posameznih vezi. vez (npr. C=C). Vrednost.33 med centralnima atomoma daje slutiti, da ima srednja vez nekaj značaja dvojne vezi. Stranski vezi pa imata vrednost.83, sta močenjši in po značaju bližje čisti dvojni vezi. Kaže torej, da gre verjeti opisu delokaliziranih elektronov v osnovnem stanju π sistema. Ker ima π 2 MO vozelno črto na sredini, π MO pa je nima, lahko vrednost.33 tudi teoretično upravičimo. Raztegnjen π sistem si lahko predstavljamo kot kanal za pretakanje elektronov. Elektroni se lahko premikajo nad in pod tako verigo po π sistemu. Od sistemov, ki vsebujejo elektrone, so linearne molekule polienov še najbližje delcu v ENPJ []. V,3 butadienu se elektroni iz π sistema skoraj prosto gibljejo po molekuli med skrajnima atomoma ogljika v razmiku nm. Za lastno energijo v osnovnem stanju E n = n2 π 2 2 ( n ) 2 = nm 2 ev, 2ma 2 a dobimo E = 2.6 ev. Razlika energij E 3 E 2 = 5E = 0.8 ev (4 nm) ustreza prehodu elektrona iz najvišje še zapolnjene MO (HOMO) v najnižje nezasedeno MO (LUMO). Z merjenjem pa ugotovijo absorpcijski pas okoli valovne dolžine 27 nm. D metoda tesne vezi je v tem primeru boljša kot približek ENPJ. Če primerjamo enačbi (2 in 3), ugotovimo, da se pri nižjih energijah obe aproksimaciji dobro ujemata, pri višjih pa daje približek z ENPJ previsoke energije, kar je skladno z eksperimentalnim podatkom. 3.4 π konjugirani polimeri π konjugirani polimeri so tako dolge makromolekule, da jih lahko začnemo obravnavati s teorijo pasov. Tipični predstavnik takega raztegnjenega π sistema je trans poli acetilen ali komercialno poliacetilen ( [ CH = CH CH = CH ] ). V limiti zelo dolge verige se π konjugiran polimer obnaša kot polprevodnik. Valenčnemu pasu ustreza pas sestavljen iz vseh π orbital, prevodnemu pa pas iz vseh π orbital. V osnovnemu stanju so vsi 3 Če bi sešteli dolžine vezi iz prej navedene tabele, bi dobili vrednost nm. 2

15 energijski nivoji v valenčemu pasu polni, vsi energijski nivoji prevodnega pasu pa so prazni. Širina prepovedanega pasa med HOMO in LUMO E g ter vsota širin valenčnega, prepovedanega in prevodnega pasu E tot so odvisni od sklopitvenih konstant t in t 2. E g = 2 t 2 t E tot = 2 t 2 + t, t 2 je sklopitvena konstanta med sosednjima p orbitalama dveh ogljikovih atomov, ki sta vezana z dvojno vezjo, t pa, če imata le eno vez. Alternirajoča struktura enojnih in Slika 2: Energijski nivoji π konjugiranih polimerov. Številke nad nivoji povedo koliko ogljikovih atomov se nahaja v molekuli poliacetilena, katere elektronska konfiguracija v osnovnem stanju je narisana pod številko. Desni stolpec predstavlja limitni primer neskončno dolgega poliacetilena. dvojnih vezi v raztegnjenemu π sistemu privede do prepovedanega pasa, t.j. energijske razlike med LUMO in HOMO. E g je v π konjugiranih polimerih nekje med.8 ev in 3.0 ev. Različne raziskovalne skupine se trudijo doseči še nižje in tudi višje vrednosti. 3.5 Aromatske spojine Aromatske spojine imajo zelo zanimive kemijske lastnosti. So termodinamično precej bolj stabilne, kot bi lahko pričakovali. Imajo visoko vrelišče, so netopne v vodi ter ph nevtralne. Nesubstituirane aromatske spojine so na žalost tudi zelo kancerogene, saj so zelo slabo prebavljive. Za aromatske sisteme veljajo naslednja pravila: ) Sistem mora biti cikličen; 2) π konjugiran (nepretrgano prekrivanje p orbital); 3) planaren; 4) in mora imeti 4n + 2 elektronov v π sistemu (Hückelovo pravilo). Tipičen predstavnik aromatskih spojin je benzen (slika 3), molekula, ki je s stališča delokaliziranih elektronov v π orbitalah precej podobna poliacetilenu, le da se v tem primeru veriga spne v obroč. 3

16 Slika 3: Benzen je aromatska planarna molekula s šestimi sp 2 hibridiziranimi C atomi, katerih p z AO so pravokotne na ravnino, v kateri leži obroč. Benzen ima šest elektronov v π sistemu. Slika 4: Šest različnih π MO izračunanih s pomočjo D metode tesne vezi. Iz šestih AO moramo dobiti isto število MO. MO z najnižjo energijo nima nobene vozelne črte. Višje ležita dve MO z eno vozelno črto in isto energijo. Tudi dve MO z dvema vozelnima črtama sta energijsko degenerirani. Najvišje ležeča je MO s tremi vozelnimi črtami. Medtem, ko na sliki ni razvidno, je energija vseh šestih nehibridiziranih AO skupaj v sredini med MO z enojno in dvojno vozelno črto. Osnovno stanje benzena ima tri najnižje MO dvojno zasedene. 4

17 4 Molekularne diode V zadnjih časih je bilo veliko pozornosti posvečene raziskavam molekul za uporabo v električnih napravah. Molekularna elektronika je zanimiva alternativa trenutno obstoječim polprevodniškim integriranim vezjim saj bi za tisoč krat pomanjšala površino vezij, ki so trenutno v uporabi. Da bi lahko upravljali z molekularnimi napravami reda velikosti nm, moramo biti sposobni kontrolirati njihovo I(V ) karakteristiko. Uporabimo na novo pridobljeno znanje in si oglejmo princip delovanja zelo enostavne molekularne diode, molekule hemikvinona (slika 5), ki je kot prva izmed tovrstnih molekul ugledala luč že v znanstveni publikaciji iz leta 974 [7]. Slika 5: Molekula hemikvinona. 4. Princip delovanja molekularne diode Podrobneje si oglejmo strukturo molekule hemikvinona. Sestavljena je iz treh delov, levega π akceptorskega sistema, srednjega σ mosta in desnega π donorskega sistema. Tako molekulo imenujemo tudi A σ D (akceptor σ most donor). Desni π donorski del molekule (D) je elektronsko bogat benzenski derivat. Funkcionalna skupina ( O CH 3 oz. O Me) je v tem primeru elektronski donor, zato doda del negativnega naboja na benzenski obroč. Elektronsko bogat benzenski derivat ima zato večjo elektronsko gostoto kot izolirana molekula benzena in si želi oddati del negativnega naboja, da postane energijsko bolj stabilen. Če povečamo elektronsko gostoto, povečamo tudi celokupno interakcijo (odboj) med elektroni, kar posledično dvigne energijo MO [8]. Levi π akceptorski del molekule (A) je elektronsko reven benzenski derivat. Funkcionalna skupina (=O) je v tem primeru elektronski akceptor, zato privlači elektrone iz benzenskega obroča. Elektronsko reven benzenski derivat ima zato manjšo elektronsko gostoto kot izolirana molekula benzena in si želi sprejeti še kakšen elektron v svojo bližino. Zaradi manjše elektronske gostote, se energija MO nivojev zniža. Srednji σ most (σ), je tisti del molekule, ki nima π sistema in zato zelo efektivno izolira levi in desni del molekule. Mislimo si ga lahko kot potencialno oviro preko katere elektroni le s težavo prodrejo. Najpreprosteje si tako molekulo lahko predstavljamo razdeljeno na dva π sistema, na levi in desni benzenski derivat. S te perspektive je molekula sestavljena iz dveh skupkov π elektronov, ki so v sredini med seboj ločeni za neko razdaljo, ki ustreza σ mostu 5

18 ( CH 2 CH 2 ). Avtorja prej omenjenega članka govorita o tem, da je časovna skala prodiranja elektronov skozi σ sistem tako počasna v primerjavi z gibanjem elektronov v π sistemu, da si lahko σ sistem mislimo kot izolator. Elektronsko reven benzenski derivat na levi bo v napravi sprejemal elektrone iz leve elektrode, elektronsko bogat benzenski derivat na desni pa bo elektrone oddajal desni elektrodi. Taka molekula bo prepuščala električni tok iz leve na desno, v drugo smer pa ne. 4.2 Razlaga z energijskimi nivoji 4.2. Brez zunanjega izvira napetosti Slika 6: Energijski nivoji molekularne diode, adsorbirane na zlati kovinski elektrodi preko tiolne skupine ( S H). Energijski diagram na sliki (6) je srce molekularnih diod. Njegovo razumevanje zahteva poznavanje vseh predhodnih tem v tem seminarju. Le kaj predstavlja? Na abscisi je pozicija, na ordinati pa energija. Energijski nivoji na skrajni levi (izvor elektronov) in desni (ponor elektronov) so prevodni pasovi kovinskih elektrod. Φ je energija, potrebna, da iz kovine izbijemo elektron. Pojdimo lepo po vrsti, z leve proti desni. Levo elektrodo in akceptorski π sistem loči potencialna ovira, ki predstavlja spoj med kovino in molekulo. Elektronsko reven akceptorski π sistem ima nizek HOMO (visoko ionizacijsko energijo) in nizek LUMO (visoko elektronsko afiniteto), ki pa se nahaja malo nad Fermijevim nivojem kovine 4. Potem pride na vrsto potencialna ovira, ki predstavlja σ most med akceptorskim in donorskim π sistemom. Za tem je elektronsko bogat donorski π sistem. Na benzen pripeta donorska funkcionalna skupina naredi ta π sistem zelo nezaželjen za sprejem dodatnih elektronov, kar se odraža kot zelo visok HOMO (nizka ionizacijska energija) in visok LUMO (nizka elektronska afiniteta). Zopet je donorski π sistem ločen od kovine z majhno potencialno bariero. 4 Pri kovini sta HOMO in LUMO degenerirana, zato je ionizacijski potencial enak elektronski afiniteti. V kovini pravimo temu energijskemu nivoju Fermijev nivo ali izstopna energija (ang.: work function). 6

19 4.2.2 Zunanji izvir napetosti v prevodni smeri Slika 7: Premik energijskih nivojev molekularne diode zaradi priključitve napetosti v prevodni smeri. T, T 2 in T 3 so trije tunelski procesi. Ogledali si bomo, kako se spremenijo energijski nivoji v molekuli, ko priključimo zunanji vir napetosti. Če priključimo zunanji izvir napetosti v prevodni smeri, povzročimo potencialno razliko med levim in desnim prevodnim pasom elektrod. Fermijev nivo desne elektrode je zato nižji od leve. Spomnimo se na diskusijo o prepustnosti potencialne plasti, kjer smo ugotovili, da bolj kot sta si energijska nivoja na obeh straneh ovire poravnana, večja je prepustnost. Vendar to še ni dokončana zgodba. Tuneliranje je odvisno še od gostote stanj ter od debeline potencialne ovire. Ožja je ovira, manj časa potrebuje elektron, da pride skozi njo. Zaradi Heisenbergovega principa nedoločenosti so zato energijski nivoji MO bolj razmazani. Levi Fermijev nivo izvorne elektrode nivo se zaradi potenciala izenači z LUMO nivojem akceptorskega π sistema, kar omogoči elektronom iz izvorne elektrode, da tunelirajo (T ) preko kontaktne bariere v akceptorski LUMO. Podobno se zgodi na desni strani. HOMO nivo donorja se izenači s Fermijevim nivojem desne ponorne elektrode, kar omogoči tuneliranje (T 3) elektronov iz donorja v ponorno elektrodo. Najpomembnejši korak je prenos injeciranih elektronov iz akceptorskega LUMO nivoja v na novo izpraznjen donorski HOMO nivo. Taki elektroni morajo tunelirati (T 2) skozi potencialno oviro na sredini molekule, torej preko σ mostu. Ko pridejo čez oviro, pristanejo v donorskih energijskih nivoji, ki so nad donorskim HOMO nivojem, preostanek energije pa se porabi v obliki toplote (vibracije molekule). Energijska razlika med HOMO in LUMO v molekuli benzena znaša 6.72 ev [9]. Če benzenu dodamo funkcionalne skupine, se mu razlika med HOMO in LUMO zmanjša a ostane reda velikosti 6 ev. Energije vibracijskih načinov pa so v območju od 600 do 3500 cm (od 0.07 do 0.43 ev). 5 Molekularna dioda odda preostanek toplote elektrodama v obliki fononov. Taka molekula bo prevajala elektrone iz leve elektrode proti desni cm ustreza nihajnemu načinu vezi (C C), 3500 cm pa (C H). 7

20 4.2.3 Zunanji izvir napetosti v zaporni smeri Slika 8: Premik energijskih nivojev molekularne diode zaradi priključitve napetosti v zaporni smeri. Če priključimo zunanji izvir napetosti v zaporni smeri, pa potrebujemo veliko večjo napetost, da poravnamo Fermijev nivo desne elektrode z LUMO nivojem donorskega π sistema in Fermijev nivo leve elektrode s HOMO nivojem akceptorskega π sistema. Če upoštevamo še proces (T 4), pride v resnici do prevajanja že pri nekoliko nižji napetosti. Elektron lahko tunelira iz HOMO donoskega π sistema v LUMO akceptorskega π sistema. Na desnem benzenskem derivatu manjka elektron, ki ga zapolni desna elektroda. Na levem benzenskem derivatu pa elektron s težavo tunelira na levo elektrodo. Energijska razlika med Fermijevim nivojem leve elektrode in HOMO nivojem akceptorskega π sistema je velika in za tuneliranje neugodna, saj kovina nima primernih fononov 6 (nihajnih načinov), ki bi olajšali tuneliranje. Molekulo hemikvinona je veliko težje prisiliti, da bi prevajala iz desne elektrode proti levi, zato takim molekulam pravimo usmerjevalke ali diode. 4.3 Prihodnost molekularne elektronike S pomočjo nanotehnologije so znanstveniki šele v poznih devetdesetih začeli meriti I(V ) karakteristike posameznih molekul. Do sedaj so našli že veliko primerov molekul, ki kažejo diodno obnašanje. Tipični tokovi, ki tečejo skozi molekularne diode, so v prevodni smeri pri napetosti 0.5 V nekje med 00 pa in 500 na in so tisočkrat večji od tokov pri zaporni napetosti 0.5 V. Mogoče velja omeniti, da v primeru enodimenzionalnih prevodnih sistemov obstaja zgornja meja, katere tok skozi npr. molekulo pri konstantni napetosti ne more preseči [7]. Zaradi zahteve po miniaturizaciji, postaja izdelava današnjih vezij vse dražja. Pri trenutni velikosti logičnih vrat reda µm 2 še ni zaslediti kvantnomehanskih efektov, ki bi najbrž motili delovanje takih naprav. Prav nasprotno pa bi molekularna elektronika lahko uporablja kvantnomehanske efekte v svojo korist. Morda bodo ravno molekularna logična vrata naslednji korak v miniaturizaciji vezij, saj dosegajo velikosti reda 30 nm 2. V prihodnosti bosta najbrž polprevodniška in molekularna elektronika z roko v roki osvajala nove trge in fiziki bomo imeli še veliko dela na tem področju. 6 Energije fononov v kovini so reda velikosti 0 3 ev. 8

21 Literatura [] Janez Strnad. Fizika, 3. del (2. spremenjena izdaja). Posebna teorija relativnosti. Kvantna fizika. Atomi. DMFA, 998. [2] Janez Strnad. Fizika, 4. del (2. spremenjena izdaja). Molekule. Kristali. Jedra. Delci. DMFA, [3] Aleksandra Kornhauser. Organska kemija I. DZS, 995. [4] N. W. Ashcroft, N. D. Mermin. Solid State Physics. Saunders College Publishing, 976. [5] Franz Schwabl. Quantum Mechanics (2nd Revised Edition). Springer Verlag Berlin Heidelberg, 995. [6] S. T. Pantelides, M. Di Ventra, N. D. Lang in S. N. Rashkeev. Molecular Electronics by the Numbers. [7] A. Aviram in M. A. Ratner. Molecular Rectifiers. Chem. Phys. Lett., november 974, zvezek 29, strani [8] J. M. André, J. L. Brédas, V. Coropceanu in R. J. Silbey. The Symmetry Anomaly in Disubstituted Benzenes. Internat. J. Quantum Chem., 2002, zvezek 90, strani [9] C. Majumder, T. Briere, H. Mizuseki in Y. Kawazoe. Molecular Resistance in a Molecular Diode: A Case Study of the Sustituted Phenylethynyl Oligomer. J. Phys. Chem. A, 2002, zvezek 06, strani [0] Nekatere slike sem našel na internetu ter jih priredil za ta seminar. Opravičujem se avtorjem slik, ker nisem vestno beležil internetnih naslovov, kjer sem te slike našel. Povezave na gradiva nekaterih tujih univerz: [] Molecular Physics. http: hep.ucsd.edu/ branson/30/30b/30b_notes_prod/node40.html [2] General Concepts in Organic Chemistry. http: [3] Cyclic and Linear Polyenes (Lecture 5). http: www-teach.ch.cam.ac.uk/teach/a4/lect5.pdf [4] The absorption energy (HOMO LUMO) decreases (red shift) as the extent of conjugation increases. http: www2.latech.edu/ hji/course25/0jan29/030a0.html [5] Electronic Excitation by UV/Vis Spectroscopy. http:

22 Seminarji iz predmeta Seminar II, ki se neposredno navezujejo na ELOM. Šolsko leto 2003/04, Univerza v Ljubljani, FMF. [6] Miha Ravnik. Tekočekristalni elastomeri. [7] Martina Čehovin. Tok skozi molekulo. [8] Primož Rebernik. Structural and Electronic Properties of Organic Molecular Crystals. [9] Klemen Kunstelj. Ramanske spektroskopije. [20] Matej Posinkovič. Kvantni računalniki. [2] Andrej Tomeljak. Magnetoresistive Manganites. [22] Tomaž Mlakar. Uporaba elipsometrije. [23] Tomaž Požar. Electronic Properties of DNA. [24] Simon Rankel. OLEDs. [25] Tomaž Mlakar. Organic Thin Film Transistors. [26] Boštjan Berčič. Prevodnost nanožičk. [27] Miha Nemevšek. Conductance Quantisation and Quantum Hall Effect. Zahvale Rad bi se zahvalil mentorju dr. Tomažu Rejcu, za lektoriranje in veliko strokovno pomoč pri razumevanju snovi. 7 Posebej bi se rad zahvalil tudi Alenki, ker me je dva tedna pustila pri miru, da sem lahko nemoteno pisal pričujoči seminar. Hvala za vse vejice, ki sem jih pozabil. 7 Le malokdo gleda na kemijo skozi oči Hamiltonianov.