Molekularna elektronika

Transcription

1 UNIVERZA V LJUBLJANI FAKULTETA ZA MATEMATIKO IN FIZIKO Molekularna elektronika Jure Strle mentor: dr. Dragan Mihailovič April 2006 Slika 1: Molekula tipa OPE premošča dve zlati elektrodi.[1] Povzetek Namen seminarja je predstaviti molekularno elektroniko, njene prednosti in slabosti. Opisani so mehanizmi prenosa naboja skozi molekule, na kratko kemična sinteza, konstrukcija molekularnih naprav in njihove značilnosti. Na koncu so opisane tudi nekatere najbolj perspektivne arhitekture sestavljanja molekularnih vezij.

2 Kazalo 1 Uvod 3 2 Osnove molekularne elektronike 3 3 Mehanizmi molekularnega prenosa naboja 4 4 Naprave in njihova konstrukcija Kemična sinteza Postavljanje molekul Samourejanje molekul Tunelski mikroskop Lomni stik Molekularne naprave Molekularno stikalo Molekularni pomnilnik Arhitekture v molekularni elektroniki Avtomati kvantnih celic (QCA) in elektrostatske arhitekture Mrežna arhitektura NanoCell arhitektura Zaključek 15 2

3 1 Uvod Molekule v elektronskih napravah zgodovinsko niso imele pomembnejše vloge. Ta je bila še deset let nazaj omejena na uporabo majhnih molekul kot kemične komponente v procesu jedkanja in pri nanašanju tankih plasti, pakirni material in podobno, srce industrije pa so predstavljali anorganski izolatorji, polprevodniki in kovine. Integrirana vezja so sad fizike trdne snovi, ki se je najbolj razvila v sredini 20. stoletja. V zadnjem desetletju se slika ni veliko spremenila. Prevodni polimeri so se pojavili kot realna, a še vedno manjšinska tehnologija. Verjetno pa že v naslednjih dvajsetih letih molekule ne bodo več zgolj izhodiščne točke za večino elektronskih materialov, ampak komponente aktivnih naprav znotraj elektronskega vezja. To sicer ni neizpodbitno dejstvo, a veliko temeljnih tehnoloških problemov govori v prid razvoja elektronike na molekularni osnovi.[2] Mooreov zakon pravi, da se število tranzistorjev na silicijevem integriranem vezju podvoji vsakih 18 do 24 mesecev. Po več kot štirih desetletjih so vezja izdelana že z 90-mikronsko tehnologijo. S čedalje manjšimi elementi pa naraščajo problemi, ki jih predstavljajo sproščanje toplote, puščanje električnega toka z ene naprave na drugo, kapacitivno sklapljanje med komponentami, čedalje težja fotolitografija (poslužujejo se že svetlobe, ki je krepko v UV spektru), neuniformno dopiranje silicija pod 50 nm. Obstaja tudi 2. Mooreov zakon, ki pravi, da se da eksponentno zmanjševanje silicijevih naprav doseči le z eksponentnim finančnim vlaganjem v razvoj. Ekstrapolirani stroški vloženi v eno tovarno čipov za leto 2015 tako znašajo že 200 milijard dolarjev.[3, 4] 2 Osnove molekularne elektronike Zakaj sploh molekularna elektronika? Skoraj vsi elektronski procesi v naravi - od fotosinteze do prenosa živčnih signalov - se pojavijo v molekularnih strukturah. Te imajo za elektronske aplikacije štiri glavne prednosti: velikost: Velikostni red molekul je med 1 in 100 nm, kar omogoča funkcionalne nanostrukture vključno s prednostmi v ceni, učinkovitosti in energijskih izgubah. sestavitev in prepoznavanje: Posebnosti medmolekularnih interakcij se da izkoristiti za samoureditev molekul v nanorazsežnostih. Molekularno prepoznavanje pa se da uporabiti za spreminjanje elektronskih lastnosti, saj omogoča tako preklapljanje stikal kot zaznavanje delov molekul. dinamična stereokemija: Veliko molekul ima več različnih stabilnih geometrijskih struktur ali izomerov. Ti imajo lahko značilne optične in elektronske lastnosti. Tako lahko npr. pretvorimo svetlobo v kemoelektrični signal. sintetično krojenje: Z izbiro sestave in geometrije se da široko variirati molekularni transport, vezavne, optične in strukturne lastnosti. Orodja molekularne sinteze so visoko razvita. Seveda ima uporaba molekul tudi svoje slabosti, kot npr. nestabilnost pri visokih temperaturah, a v seštevku so zaradi prednosti molekule še vedno idealni kandidat za elektronske aplikacije.[2] Izjemno majhna velikost molekularnih naprav pa prinaša poleg že naštetih še druge koristi, kar zahteva nekaj znanja o tem, kako se elektroni obnašajo, ko so omejeni na majhne 3

4 prostore. Prosti elektroni imajo zvezna energijska stanja, v atomih ali molekulah pa so njihova energijska stanja diskretna - kvantizirana, kot nam razloži kvantna mehanika. V molekulah elektroni tvorijo vezi med posameznimi atomi s prekrivanjem orbital, ploskev, ki predstavljajo diskretno energijsko stanje elektrona in katerih oblika je določena s tipom in geometrijo pripadajočih atomov. Tudi najmanjši konvencionalni mikrotranzistorji v integriranem vezju so daleč preveliki, da bi kvantizirali elektrone v njih. Premiki elektronov so tu določeni z eletronskimi pasovi silicijevih atomov. Elektronski pasovi so v primerjavi z molekularnimi stanji zelo široki in elektroni lahko dobijo dovolj energije, da skočijo z ene naprave na drugo, kar se kaže kot majhen električni tok med posameznimi napravami. Ko se konvencionalne naprave približajo velikostnemu redu nekaj 100 nm, postane puščanje električnega toka resen problem. Elektroni namreč predstavljajo informacijo in njihove izgube povzročijo, da npr. tranzistorji težko ostanejo v izključenem stanju. Poleg tega, da so v molekularnih napravah elektroni bolj varno shranjeni, se da njihovo kvantnomehansko naravo izkoristiti v posebno oblikovanih molekulah za mnoge druge funkcije. Pri konstrukciji žice iščemo podolgovate molekule, pri katerih lahko elektroni zlahka potujejo z enega konca na drugega. Ker v kvantiziranih strukturah prehajajo iz višjih v nižja energijska stanja, potrebujemo molekule s prazno, nizko-energijsko orbitalo, ki je razpršena po celi molekuli. Taka orbitala je npr. π-orbitala in konfiguracija v kateri se elektronski oblaki prekrivajo, se imenuje konjugirana. Naša žica je torej π-konjugiran sistem. Aktivna naprava, kot je tranzistor, pa mora narediti več kot zgolj dopustiti tok elektronov, ta tok mora tudi nadzorovati. Naloga inženirjev je izrabiti kvantizirana stanja za konstrukcijo takih molekul, katerih lastnosti orbital omogočajo želeno nadzorovanje. Če se recimo orbitale prekrivajo na pravi način, je tok elektronov omogočen. Ko pa se prekrivanje orbital zmoti, ker je bila molekula zvita ali je bila njena geometrija kako drugače preoblikovana, je električni tok blokiran. Z drugimi besedami - ključ do kontrole na molekularni skali je manipulacija števila elektronov, ki lahko tečejo po orbitali nizkih energij, s perturbacijo prekrivanja orbital skozi molekulo.[5] 3 Mehanizmi molekularnega prenosa naboja Prenos elektronov v molekularnih napravah se zelo razlikuje od tistega v klasičnih prevodnikih. Če zanemarimo priključke vodnika, je v polprevodniku ali kovinski žici upor ohmski - za dano debelino imajo daljše žice temu sorazmerno višjo upornost. To pa navadno ne drži za molekule zaradi lokalizirane narave večine molekularnih elektronskih stanj. Leta 1961 je H. McConnell mehanizem elektronskega prenosa opisal s tuneliranjem in zapisal velikost prenosa čez molekularni most kot k ET = k 0 e βl, (1) kjer so k 0 velikost elektronskega prenosa brez molekularnega mostu, l dolžina mostu in β tunelski koeficient, torej od energije odvisni parameter, ki opisuje molekulo. To do določene dolžine dobro drži za alkane pri majhnih napetostih. Tok skozi stik se z naraščanjem dolžine eksponentno manjša in alkan predstavlja enostavno energijsko bariero, ki ločuje elektrodi (slika 2a). Mehanizmi elektronskega prenosa so bogatejši pri stiku tipa donor - most - akceptor (DBA - donor, bridge, acceptor). V DBA kompleksih sta donor in akceptor dela molekule in najnižja nezasedena stanja na njiju sta ločena z mostovno komponento, ki ima orbitale drugačnih energij (slika 2b). Pri prenosu naboja gre za več mehanizmov. Pri superizmenjavi elektronskega 4

5 Slika 2: Primeri molekularnih stikov: Zgornje skice predstavljajo molekule z različnimi lokaliziranimi nizko-energijskimi orbitalami (barvne pike), ki premoščajo dve elektrodi L (levo) in R (desno). V srednjih skicah predstavljajo črne črte neperturbirane elektronske energijske nivoje, rdeče črte pa energijske nivoje v električnem polju. Spodnje skice predstavljajo ustrezne primere organskih molekul. a) Linearna veriga, alkan. b) donor-most-akceptor (DBA) molekula z razdaljo l med donorjem in akceptorjem in E B energijsko razliko med akceptorjem in mostom. c) Molekularna kvantna pika. d) Daljša, kompleksnejša organska molekula, kot primer je predstavljen rotaksan.[2] tipa se elektroni, ki tunelirajo iz desne elektrode v stanje akceptorja, ob priključitvi napetosti na stik koherentno prenesejo v donorsko stanje, preden tunelirajo naprej v levo eletrodo. Obratno se pri superizmenjavi vrzelnega tipa najprej zgodi tuneliranje z molekule na levo elektrodo, nato pa se stanje napolni z desne. Razmerje pogostosti obeh procesov določa naravo koherentne prevodnosti skozi DBA stik. Tretja možnost je preskok elektrona z donorja na akceptor zaradi termične ali električne vzbujenosti. Ta inkoherentni difuzni proces je soroden ohmskemu toku naboja. Tudi kateri mehanizem bo prevladal, je posledica mostu. Krajši mostovi povzročijo večje prekrivanje molekulskih orbital donorja in akceptorja, tako da ima pri manjših dolžinah mostu (5 10 Å) vodilno vlogo mehanizem superizmenjave, za dovolj dolge mostove pa prevlada preskakovalni mehanizem. Pri mostu s konjugiranimi dvojnimi vezmi in nizkimi nezasedenimi energijskimi stanji, se z dolžino mostu zmanjša njegova energija (E B na sliki 2b se zniža) in s tem tudi energija bariere za preskoke. Molekularne kvantne pike predstavljajo enostavnejši sistem energijskih nivojev kot DBA stiki in so osnovni model za raziskavo interakcij med molekulo in elektrodo in kvantnimi efekti v prenosu naboja skozi molekularne stike. Kvantno piko predstavljajo kratke molekule z eno glavno funkcionalno skupino, ki premošča dve elektrodi (slika 2c). Novejši eksperimenti uporabljajo dodatno gate elektrodo s katero se molekularne energijske nivoje uskladi s Fermijevimi nivoji elektrod in tako zmanjša fluktuacije značilne za dvo-elektrodne meritve. Pri takih meritvah je ločljivost energijskih nivojev molekule nekaj mev. S pomočjo molekularnih kvantnih pik so uspeli opaziti kvantni efekt poznan kot Kondo resonanca, kar je velik uspeh. Pri daljših organskih molekulah z različnimi funkcionalnimi skupinami je energijska slika še bolj razgibana. Na sliki 2d je prikazana molekula rotaksana z več mesti, na katerih lahko sedi ciklična organska molekula, ki se po njej premika kot nekakšen drsnik. Primer kompleksne 5

6 organske molekule med dvema elektrodama bi bilo tudi krajše zaporedje DNK verige.[2] Na molekularni žici med elektrodama je pri nizkih napetostih večina prenešenih elektronov lokalizirana na elektrodah, ne na molekularni žici: molekularna žica tako ni reducirana ali oksidirana. Gre za povsem kvantni proces, molekularna žica zgolj poveča prostor kvantnih stanj sistema in doda kvantno trajektorijo, ki predstavlja prenos elektrona med elektrodama. Kljub žici pa se na stiku med elektrodo in molekulo pojavi elastično sipanje nosilcev naboja, ki zniža prevodnost. R. Landauer je to opisal kot prevodnost se siplje in prevodnost opisal s formulo: g = 2e2 T ij, (2) h kjer je g prevodnost, e elektronski naboj, h Planckova konstanta in T ij verjetnost sipanja iz vhodnega kanala i v izhodni kanal j. Če imamo odprt en sm kanal brez sipanja, je g = 2e 2 /h = (12, 8 kω) 1 = g 0, kvant prevodnosti. Za zadosti nizke napetosti in temperature (pogoja sta kt < hω in ev < hω, kjer je ω frekvenca vibracij molekule in V napetost na elektrodah) lahko Landauerjevo enačbo zapišemo kot ij g(e) = g 0 Tr{Γ L (E)G(E)Γ R G + (E)}, (3) kjer sta Γ sklopitvi med molekularno žico in elektrodo na vsakem koncu, G pa je Greenova funkcija za sipanje elektrona po žici. Ko enkrat poznamo geometrijo sistema, lahko prevodnost v teoriji izračunamo. V praksi stvar ni tako preprosta: treba je izračunati sklopitve Γ in celotno odvisnost Greenovih funkcij od Hamiltoniana sistema in tako tudi vibracijskih stanj molekule. A. Troisi je za izračun tako sprejel nekaj poenostavitev, in sicer ignoriral je dejanske sklopitve Γ in jih nadomestil z umetno nastavljenimi orbitalami, ki so premoščale elektrodo in molekulo. Tako dobljeni rezultati so se v zadostni meri ujemali z meritvami.[2, 6] Pri molekularnih I(U) karakteristikah pogosto pride do učinka negativne diferencialne upornosti (NDR - negative differential resistance), kar pomeni, da se pri določeni napetosti pri povečevanju napetosti tok zmanjša. To se lahko zgodi zaradi resonančnega tuneliranja, kjer pri določeni napetosti elektroni lažje tunelirajo skozi molekulo, lahko pa se z večanjem napetosti tudi spremeni (doda) naboj na molekulo, ki tako najprej zveča, pri nadaljnem višanju napetosti pa zmanjša prevodnost (slika 3). 4 Naprave in njihova konstrukcija 4.1 Kemična sinteza Standardne metode kemične sinteze že zdaj dovoljujejo oblikovanje in proizvodnjo molekul s specifičnimi atomi, geometrijami in ureditvami orbital, poleg tega se lahko naenkrat proizvede ogromne količine identičnih molekul brez napak. Kemiki začnejo z neko osnovno spojino in jo nato transformirajo z reagenti, katerih molekule se vežejo na določna mesta. Na molekulah se uporabi različne metode, kot so IR spektroskopija, jedrska magnetna resonanca in masna spektroskopija, za določitev in potrditev molekularne strukture. Skozi postopek se sledi njihovim masam, sestavi in oblikam in z združitvijo informacij se določi zgradbo spojin v vsakem koraku posebej. Proces lahko obsega veliko korakov, a postopoma se posamezni gradniki sestavijo v novo potencialno napravo z željeno orbitalno strukturo.[5] Za izgradnjo molekularnih žic omejenih dolžin lahko uporabimo iterativni divergentnokonvergentni pristop (slika 4), pri katerem iz monomerov v n korakih naredimo oligomere, 6

7 Slika 3: Prikaz NDR učinka. Levo: I(U) karakteristika molekule pri Desno: potencialni mehanizem za NDR učinek. Ko se povečuje napetost, molekule v nanopori prejmejo elektron in začnejo prevajati. Prejem še enega elektrona povzroči nastanek dianionskega nepredvodnega stanja. Učinek je opažen do temperature 260 K.[7] ki vključujejo 2 n monomerov. Material monomera M z neaktivnima zaključnima skupinama X in Y je razdeljen na dva dela. V prvem delu se zaključno skupino X aktivira v X. V drugem delu pa aktiviramo skupino Y v Y. Oba dela združimo in ob izgubi X Y nastane dimer XMMY. Ker sta v dimeru prisotni enaki zaključni skupini kot prej v monomeru, lahko postopek ponovimo s podvojenjem dolžine ob vsaki iteraciji. Prednosti tega pristopa so hitra rast dolžine molekule z redom 2 n, kjer je n število iteracij, in dejstvo, da nepopolne reakcije tvorijo nereagirani material, ki je polovico krajši od željene spojine. Tako je proces čiščenja ob vsakem koraku zelo enostaven, ker je treba ločiti npr. oktamer od 16-mera. Slika 4: Iterativni divergentno-konvergentni pristop.[8] Konce molekul želimo navadno povezati s kovinskimi elektrodami. Zaključkom molekul, ki se radi vežejo na določene površine, pravimo molekularno lepilo. Za povezavo molekul z zlatimi površinami lahko izkoristimo močne tiolne vezi med žveplom in zlatom, treba je le zaključiti molekulo z radikalom žvepla. Tiolna vez je zelo pomembna pri samourejanju 7

8 molekul na kovinske površine (glej 4.2.1). Na kovinske elektrode lahko molekulo priključimo tudi preko drugih skupin npr. piridinskega obroča.[8] 4.2 Postavljanje molekul Samourejanje molekul Raziskovalcem je na voljo ogromno sofisticiranih molekul, ki imajo ze vgrajene funkcije. Poraja pa se vprašanje, kako te molekule postaviti na površino na predhodno določen način na npr. 1 cm 2 površine čipa. Eno od možnih orodij je samourejanje molekul v monoplasti 1. Postavitev atomov na površini v povezavi z prostorskimi potrebami molekule lahko vodi do termodinamskega procesa samourejanja na večjih površinah. Najbolj raziskana samouerejena monoplast je sistem zlatega tiolata (R-S-Au), čigar vez med zlatom in žveplom ima energijo 1.8 ev in je relativno močna v primerjavi z ostalimi kovinsko-molekularnimi vezmi pri sobni temperaturi. Njeno samourejanje traja sekunde ali minute odvisno od koncentracije in molekularne strukture. Pri določenih molekulah lahko traja tudi 24 ur, da se doseže zadostna gostota monoplasti. Kristalno urejenost se da doseči v domenah velikih stotine kvadratnih nanometrov. Na sliki 5 je prikazana ideja postopka. Molekule so sestavljene tako, da vsebujejo neko funkcionalno komponento npr. nitrobenzen kot enoto za shranjevanje spomina. V raztopini so naključno razporejene in orientirane, ko pa vanjo pomočimo zlato ploščico, se molekule v nekaj minutah uredijo na površino ploščice v uniformnem redu. Aromatski tiolati imajo približno 20 kot nagiba glede na normalo na površino, druge molekule imajo lahko večje kote nagiba, lahko pa so tudi pravokotne na površino. Kot nagiba je funkcija hibridizacije orbital žvepla in medmolekularnih prostorskih potreb. Poleg zlata so samourejanje dosegli tudi na številnih drugih površinah, med prevodniki so to baker, srebro in paladij, med polprevodniki so to silicijev galijev arzenid in kadmijev sulfid, primer izolatorja pa je silicijev oksid. Namesto tiolnega molekularnega lepila so med drugim uporabili tudi selenole (-SeH), fosfine (R 3 P) in karboksilate (-CO 2 ). S pametno izbiro molekularnega lepila lahko sestavimo molekule, ki se raje vežejo na določene površine oz. določena mesta na površini. Z izbrano površino določeno samourejanje molekul bi lahko bilo kritični faktor pri uporabnosti samourejanja kot metode za sestavljanje naprav, kajti v vzorcih je treba doseči heterogenost - razpored samih logičnih vrat IN bi bil neuporaben. Uporaba kristalnih struktur iz različnih atomov, ki so vseeno razvrščeni v določenem zaporedju, bi lahko bila metoda za kompleksnejšo ureditev molekul, a nabor različnih arhitektur bi bil omejen s sposobnostjo ustvarjanja želenih kristalnih substratov.[8] Kakor samourejanje zgleda pripravno, vsaj na začetku ne bo zadoščalo za izgradnjo uporabnih molekularno-računalnih sistemov. Treba ga bo povezati z ostalimi metodami izdelovanja vezij, kot je fotolitografija, tehnika za izdelavo konvencionalnih polprevodniških vezij. Z njeno pomočjo bi lahko izbrali kraje, kjer bo potekalo samourejanje, in električne kontakte, ki bi jih povezovali. Končni sistem bi bil sestavljen iz področij s samourejenimi molekulami, ki so vključena v labirint kovinskih povezav.[5] Nanopore so troplastni sistem za testiranje in meritve posameznih skupin molekul. Sestavljene so iz območja z naparjeno kovino premera nm, na katero je s samourejanjem nanešena plast molekularnih naprav ali žic. Čezenj je naparjena še ena plast kovine, tako 1 Pod samourejevalne procese spadajo sicer tudi Langmuir-Blodgettovi filmi in rast nanocevk, ki jih tu ne bomo podrobneje omenjali. 8

9 Slika 5: Samourejanje se zgodi spontano, ko se molekule s posebno izbrano končno skupino (označena z rumeno) pritrdijo na material podlage. V spodnjem desnem kotu je s tunelskim mikroskopom narejena slika samourejene monoplasti alkanetiola na zlati podlagi.[5] da nastane sendviču podobna struktura, na kateri se izvajajo I(U) meritve. Ker je v njih le 1000 molekul, se tako izognemo defektom, saj so ta območja manjša od gostote defektov tipične samourejene monoplasti.[8] Tunelski mikroskop Za molekularno elektroniko je tunelski mikroskop neprecenljive vrednosti. Zaradi visoke ločljivosti se z njim lahko slika majhne površine in celo posamezne molekule in izvaja meritve električnega toka skoznje. Z napetostnimi pulzi se da oblikovati posamezne dele samourejene monoplasti, bodisi z odstranjevanjem molekul z željenih mest bodisi z vstavljanjem drugačnih molekul na izpraznjena mesta (slika 6). Tako vstavljenim molekulam lahko nato merimo ralične električne lastnosti Lomni stik Lomni stik je način postavljanja elektrod, ki so lahko le nekaj atomskih širin narazen. Kovinska žica je ukrivljena s piezoelektričnim kristalom, ki se ga da raztezati z veliko natančnostjo ( 1 Å) (slika 7). Ko se žica najprej stanjša in potem pretrga, dobimo dve elektrodi, ki ju s pomočjo piezoelementov lahko nadalje razmikamo ali približujemo z natančnostjo reda velikosti pikometrov (slika 8). Metoda je zelo primerna za merjenje prevodnosti molekul, saj lahko s postopnim približevanjem elektrod dosežemo, da ju poveže ena sama molekula. Za tako meritev postavimo break junction v željeno molekularno raztopino, ki se nato na kovinsko žico uredi s samourejanjem. Slabost metode je, da ustvari samo dve elektrodi, ko bi za boljšo določitev elektronskih lastnosti potrebovali tri - vir, ponor in vrata. S pomočjo lomnega stika so na posameznih molekulah pri 5 V izmerili tokove do 0.1 µa, to pomeni okrog bilijon elektronov na sekundo, ki gredo drug za drugim. Glede na to, da je povprečna prosta pot elektronov v kovini velika desetine nanometrov, ni presenetljivo, da pri tem skoraj ne trkajo v jedra atomov v molekuli, tako da se večina toplote sprošča v kontaktu.[8, 9] 9

10 Slika 6: Shematska predstavitev litografske izdelave vzorcev in menjave molekul alkanetiolata z molekulami s konjugiranimi orbitalami. a) Navadno slikanje samourejene monoplasti alkanetiolata s tunelskim mikroskopom; na konici je napetost V b. b) Odstranjevanje molekul samourejene monoplasti z napetostnim pulzom V p na zlato podlago. c) Na istem mestu enak napetostni pulz kot v b), a v raztopini molekularnih žic (struktura žice je na desni). d) Pulz povzroči vstavitev molekularne žice na izpraznjeno mesto.[8] 4.3 Molekularne naprave M. A. Ratner in A. Aviram sta leta 1974 predlagala, da bi individualna molekula z DBA strukturo lahko delovala kot usmernik, dioda, ko bi bila nameščena med dve elektrodi. Leta 1999 so zgradili elektronsko stikalo iz več milijonov organskih molekul rotaksana. S povezavo več takih stikal so ustvarili verzijo logičnih vrat IN. Ta stikala so bila veliko večja od želja in sposobna so bila le enega preklopa pred prenehanjem delovanja, kljub vsemu pa je bil to pomemben temelj za nadaljnje delo. V nekaj mesecih zatem je druga raziskovalna skupina ustvarila reverzibilno stikalo. Že mesec kasneje so s pomočjo nanopor naredili element, ki je lahko spreminjal svojo prevodnost s shranjevanjem elektronov in tako deloval kot pomnilnik.[5] Molekularno stikalo Najenostavnejše aktivne naprave so molekule osnovane na treh benzenovih obročih, kjer se orbitale povezano prekrivajo po celi molekuli (so konjugirane). Da se lažje kontrolira zvijanje molekule, ji lahko na srednji benzenov obroč na nasprotnih straneh pripnemo NO 2 in NH 2 skupino. Taka asimetrična postavitev v molekuli močno perturbira elektronski oblak in jo obenem naredi zelo susceptibilno na deformacije, ki jih povzroči električno polje. V normalnem stanju so zaradi asimetrije benzenski obroči tako zasukani eden glede na drugega, da tok skoznjo ne teče. Ko se jo postavi v zunanje električno polje, se molekula zvije in tok skoznjo začne teči (slika 9 levo). Take naprave delujejo pri sobni temperaturi.[5] Obstajajo še drugi pristopi k molekularnim stikalom, nekateri so predstavljeni na sliki 9 desno. 10

11 Slika 7: Shema mehansko kontroliranega lomnega stika.[8] Slika 8: Izgradnja lomnega stika: a) zlato žico vpnemo na nosilce in damo v raztopino, b) s samourejanjem jo oblečemo v monoplast želenih molekul, c) z raztezanjem piezo elementa žico strgamo, d) izparimo ostanke raztopine in konca žice počasi približujemo. V postopku na sliki je uporabljen benzenov 1,4-ditiolat.[8] Molekularni pomnilnik Poleg aktivnih tranzistorju podobnih naprav je druga glavna zahteva za delovanje računalnika pomnilnik. Vzemimo OPE molekulo in nanjo priključimo le NO 2 skupino. Molekularne orbitale so v tem primeru lokalizirane ali razpršene čez celo molekulo, odvisno od tega, če je na nitro skupini (NO 2 ) dodatni elektron (NO 2 ). Če shranimo naboj, dodatni elektron, na to skupino, preprečimo prevajanje molekule, kar predstavlja binarno 0. Brez tega naboja je prevodnost molekule visoka, kar predstavlja binarno 1. Pri taki pomnilniški celici se shranjeni bit ohrani skoraj 10 minut, kar je veliko v primerjavi z navadnim silicijevim DRAMom (Dynamic Random-Access Memory), kjer se bit ohrani zgolj nekaj milisekund in ga je zato potrebno ves čas osveževati.[5] Pomnilniška naprava na principu nanopore (iz prejšnjega primera) deluje s shranjevanjem stanja z visoko ali nizko prevodnostjo. Tako se izognejo problemu detekcije majhnega števila elektronov, ki predstavlja težavo pri enoelektronskih napravah. Dodani elektroni dramatično spremenijo prevodnost molekularnega sistema, tako da lahko stanje preberemo s preverjanjem prevodnosti. Na sliki 10 so prikazana zaporedja branja, pisanja in brisanja v pomnilniško nanoporo. Začetno stanje z nizko prevodnostjo (low σ) je spremenjeno v visoko prevodno stanje (high σ) z napetostnim pulzom 2 V. Visoko prevodno stanje obstane kot shranjen bit informacije, ki se ga bere s pomočjo sunkov z nižjo napetostjo 0.3 V, ki stanja ne spremenijo. Naprave osnovane na oligo fenilen-etilenskih (OPE - oligo phenylene-ethynylene) molekulah, delujejo do temperature 260 K, a enako funkcionalnost so dosegli tudi že pri sobnih temperaturah z uporabu drugih molekul npr. OPV molelul. [8] 11

12 Slika 9: Levo: konvencionalni mikrotranzistor a) ima tri terminale, vir, vrata in ponor. Pozitivna napetost na vratih privlači elektrone k izolatorju b), kar omogoča električni tok z vira na ponor. Molekula osnovana na treh benzenovih obročih c) je bila uspešno uporabljena kot stikalo za električni tok. Centralni benzenov obroč ima asimetrične dele, tako da ga v električnem polju obrne d). Pri določeni napetosti začne teči električni tok.[5] Desno: stikala, kjer se preklaplja med slabo in dobro prevodnostjo s premikanjem ciklične molekule, ki deluje kot drsnik, po različnih mestih.[10] 5 Arhitekture v molekularni elektroniki Molekularna elektronika poskuša zgraditi pomnilnik in logiko, kjer posamezne molekule ali majhne skupine le-teh predstavljajo diskretne komponente naprav. Prvi pristop k molekularnemu računanju je osnovan na avtomatih kvantnih celic (QCA - quantum cellular automata) in sorodnih elektrostatskih prenosih informacij, kjer se za prenos informacij skozi vezje uporablja elektrostatske odboje. Glavna prednost QCA in elektrostatskega pristopa je, da se za vsak bit informacije uporabi le nekaj elektronov ali celo del elektrona in se tako sprošča zelo malo toplote. Bistvo drugega pristopa je mreža iz nanožičk, kjer logične funkcije opravljajo različna dopiranja nanožičk ali pa molekularna stikala na vsakem stičišču med žičkami v mreži. Pri tretjem pristopu se uporablja neurejen nabor molekularnih stikal, tako imenovana NanoCell arhitektura. Tu ni potrebno posbej naslavljati vsake molekule posebej in za grajenje logičnega vezja se da uporabiti samourejanje. Kakor se zelo zmanjšajo ovire pri izdelavi, pa se povečajo ovire pri programiranju takega vezja.[8] 5.1 Avtomati kvantnih celic (QCA) in elektrostatske arhitekture Pri QCA pristopu so štiri kvantne pike razporejene v oglišča celice tako, da lahko elektroni tunelirajo med posameznimi pikami, vendar ne morejo zapustiti celice. V tako celico vbrizgamo dva elektrona in Coulombov odboj povzroči, da elektrona zasedeta kvantni piki na nasprotnih vogalih. Tako imamo dve energijsko ekvivalentnti osnovni stanji, ki ju lahko 12

13 Slika 10: Levo: pisanje, branje in brisanje v nanopori iz nitroanilinske OPE molekule se da uporabiti kot 1-bitni RAM. Desno: izmerjeni diagram, ki demonstrira molekularni dinamični RAM z OPV (oligo fenilen-vinilen) molekulami pri sobni temperaturi.[8] označimo z 0 ali 1. Če prestavimo logično stanje ene celice npr. z negativnim potencialom v bližini z elektronom zapolnjene kvantne pike, se bo zaradi Coulombovega odboja prestavilo tudi stanje naslednje celice. Na ta način lahko sestavimo logično vezje (slika 11). Cilj molekularne elektronike je, da vlogo kvantnih pik prevzamejo posamezne molekule, ki imajo to prednost pred kovinskimi kvantnimi celicami, da so zaradi njihove majhnosti Coulombove energije reda ev, medtem ko so termične energije pri sobni temperaturi le ev. To nakazuje, da motnje zaradi temperatur okolja ne bodo bistvene pri prenosu signala preko kvantnih celic.[8, 12] Slika 11: Logični elementi narejeni z avtomati kvantnih celic. Levo zgoraj: večinska vrata. Levo spodaj: če v večinskih vratih enega od vhodnih signalov nastavimo na 0 ali 1, dobimo IN ali Ali vrata za preostala dva signala. V sredini zgoraj: logični negator. V sredini spodaj: iz celic, kjer so kvantne pike zasukane za 45 glede na rob celice, lahko sestavimo verigo v kateri polarizacija celic alternira. Desno: način, kako se dve verigi celic prekrižata, ne da bi pri tem signal iz navpične verige zmotil vodoravno in obratno.[11] Pri elektrostatskih arhitekturah gre za elektrostatske interakcije, ki jih ustvarijo majhne 13

14 deformacije elektronske gostote kot posledica vhodnega signala. Zunanja polja ali vzbujenja lahko spremenijo robne pogoje v molekuli in spremenijo elektrostatski potencial. Naboj ali električno polje na enem koncu molekule bi tako spremenilo elektronsko gostoto na drugem koncu, kar se da zaznati. To je učinkovit način prenosa signala, saj ni potrebe po elektronskem prenosu, le po preoblikovanju gostote naboja. Ko se vzbujenje neha, se oblika spremeni nazaj v prvotno stanje. Sprememba v elektronskem potencialu je sicer minimalna ( 0.4 ev/e), a to je v še v rangu vrednosti interakcij, kot so van der Waalsove interakcij, ki jih sosednje molekule zlahka zaznajo.[8] 5.2 Mrežna arhitektura S to arhitekturo se da izdelati logična vezja in pomnilniška vezja. Najenostavnejši primer je mreža pomnilniškega vezja (glej sliko 12), na katerem bo mrežna arhitektura tudi razložena. Spominsko vezje je sestavljeno iz dveh delov. Centralna mreža na katerih se seka 2 n navpičnih in 2 n vodoravnih tankih nanožičk (črne črte) predstavlja 2 2n -bitno pomnilniško vezje. Na stikih žičk so molekularna stikala in vsak stik lahko shrani en bit. Drugi del predstavlja binarni multiplekser, ki je za vsak set žic, vodoravni in navpični, sestavljen iz n parov debelejših nanožic (modre črte), od katerih ima ena nanožica v paru logični negator na vhodu signala. Na vsaki od debelejših nanožic se tudi izmenjujejo mesta (obarvano sivo), kjer so tanjše nanožice centralne mreže povezane z njimi preko usmerniških povezav, in mesta, kjer teh povezav ni. Ob danem vhodnem signalu (npr ) se multiplekser obnaša kot štiri-vhodna logična vrata IN in tako lahko izbere posamezno tanjšo nanožico. Razmiki med povezavami med debelejšimi in tanjšimi nanožicami so večji od razmiki med tanjšimi nanožicami samimi, kar močno olajša izdelavo.[2] V praksi so s to arhitekturo že izdelali napravo (Teramac - izdelal ga je Hewlet Packard), ki je imela hardverskih defektov, a je določene probleme rešila stokrat hitreje kot delovna postaja. Ključ do tolerance do defektov je v včejem številu povezav, kot jih je potrebno, in izdelanju podatkovne baze o posameznih defektih. Ko naprave komunicirajo med seboj, uporabijo to podatkovno bazo in se izognejo defektnim povezavam. Teramac je bil izdelan še na osnovi fizike trdne snovi, a je v teku gradnja analognega računalnika, ki bo izdelan z uporabo molekularne elektronike. Slika 12: Levo: shema z mrežnim pristopom izdelanega 256-bitnega pomnilniškega vezja.[2] Desno: idealizirani primer OPE molekule med dvema ogljikovima nanocevkama z eno steno.[8] 14

15 5.3 NanoCell arhitektura Pri NanoCell arhitekturi molekularna stikala niso nanešena na točno določena mesta in notranja topologija je v splošnem neurejena. Gre za dvodimenzionalno mrežo samourejenih kovinskih delcev in molekularnih stikal, ki je obkrožena (in povezana) z majhnimi litografsko ustvarjenimi kontakti (slika 13). Molekularna stikala imajo stanji off in on. Ko je enkrat mreža ustvarjena, se fizično ne spreminja, povezave so tam kjer so. Da se spreminjati le prevodna/neprevodna stanja posameznih stikal z napetostnimi pulzi na kontaktih. Logiko se ustvari s programiranjem, treniranjem, po izdelavi takega vezja. Programira se tako, da se vzame naključno celico in se ji preklaplja stikala dokler ne funkcionira kot željena logična naprava. Uspešnih logičnih naprav postane le nekaj procentov od vseh NanoCell celic, a v teoriji so s tem postopkom omogočene velike gostote logičnih vezij. Prednost je tudi možna naknadna reprogramabilnost celic.[8] Slika 13: Shema NanoCell strukture s 5 vhodno-izhodnimi kontakti na vsaki strani. V celici je nabor kovinskih nanodelcev in molekul. Molekule so lahko v dobro prevodnem stanju (temne črte) ali v slabo prevodnem stanju (svetle črte).[8] 6 Zaključek Čeprav je molekularna elektronika že nekaj časa predmet raziskav, se je v zadnjih nekaj letih število kemikov, fizikov, inženirjev in drugih raziskovalcev skokovito povečalo. Pojavilo se je veliko novih molekularno-elektronskih sistemov, analitičnih orodij in arhitektur naprav. Trenutno so v elektroniki z molekulami že izdelali žice, stikala, usmernike, tranzistorje, nelinearne komponente, dielektrike, fotoelemente in pomnilnike. V teku je veliko projektov, ki delajo na združitvi posameznih elektronskih elementov v delujoča vezja. Vsemu navkljub pa se siliciju za vodilno vlogo v elektroniki ni treba bati še vsaj 20 let.[2] Svoj prispevek k molekularni elektroniki daje tudi oddelek F7 na Institutu Jožef Stefan, ki preučuje anorganske molibdenove nanožičke kot komponente vezij. Na sliki 14 je prikazan kandidat za nanotranzistor. 15

16 Slika 14: Kandidat za tranzistor, narejen iz treh nanožic, ki so povezane na zlato kroglico. Prevodnost skozi dve nanožički bi se dalo manipulirati z električno napetostjo na tretji.[13] Literatura [1] Alessandro Troisi, Research, troisi/res/, 2005 [2] J. R. Heath, M. A. Ratner, Molecular Electronics, Physics Today, May 2003 [3] W. G. McGimpsey, Molecular Electronics - Past, Present, Future?, edu/news/conf/molecular/presentations/mcgimpsey.ppt 2005 [4] Wikipedia, Moore s Law, s law, 2006 [5] M. A. Reed, J. M. Tour, Computing with Molecules, Scientific American, June 2000 [6] C. Joachim, M. A. Ratner, Molecular electronics: Some views on transport junctions and beyond, PNAS, vol. 102, no. 25: , June 2005 [7] M. A. Reed, J. M. Tour et al., Large On-Off Ratios and Negative Differential Resistance in a Molecular Electronic Device, Science, Vol 286, November 1999 [8] J. M. Tour, Molecular Electronics, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2003 [9] Wikipedia, Break Junction, junction, 2006 [10] J. R. Heath, J. F. Stoddart et al., Molecular-Based Electronically Switchable Tunnel Junction Devices, J. Am. Chem. Soc., 2001 [11] QCADesigner, Basic QCA Tutorial, QCATutorial.html,

17 [12] R. Ravichandran, N. Ladiwala et al., Automatic Cell Placement for Quantum-dot Cellular Automata, Great Lakes Symposium on VLSI, April 2004 [13] J. Kontler-Salomon, Vloga pitja čaja v raziskovalnem procesu, Delo, stran 17, 15. september