UNIVERZA V NOVI GORICI POSLOVNO-TEHNIŠKA FAKULTETA ANALIZA ENERGETSKIH IZKORISTKOV TEHNOLOGIJ ZA PRIDOBIVANJE IN PRETVORBO VODIKA MAGISTRSKO DELO

Transcription

1 UNIVERZA V NOVI GORICI POSLOVNO-TEHNIŠKA FAKULTETA ANALIZA ENERGETSKIH IZKORISTKOV TEHNOLOGIJ ZA PRIDOBIVANJE IN PRETVORBO VODIKA MAGISTRSKO DELO Dean Cotič Mentor: prof. dr. Matjaž Valant Nova Gorica, 2010

2 II

3 ZAHVALA Iskrena zahvala mentorju, prof. dr. Matjažu Valantu, ki mi je s svojimi nasveti in predlogi pomagal pri nastajanju magistrske naloge. Hvala. III

4 IV

5 NASLOV Analiza energetskih izkoristkov tehnologij za pridobivanje in pretvorbo vodika IZVLEČEK Vodik je nosilec energije, za katerega se predvideva, da bi lahko prevzel vlogo, ki jo imajo fosilna goriva. Na Zemlji se ne nahaja v čisti obliki zato ga moramo proizvesti. V nalogi sem opisal karakteristike proizvodnje vodika s parnim reformingom metana in elektrolizo vode. Nadaljnja analiza proizvodnje vodika je bila osredotočena na energetski izkoristek posamezne tehnologije. Energetski izkoristek je definiran kot razmerje med pridobljeno energijo, ki jo predstavlja energija vodika ter v pretvorbo vloženo energijo v obliki metana in električne energije. V magistrskem delu sem zbral podatke o vplivih na energetski izkoristek posamezne proizvodnje ter izračunal kakšni so izkoristki. Izkoristke sem računal iz podatkov proizvajalcev opreme. Izračunane izkoristke sem primerjal s podatki iz literature. Analiziral sem tudi izkoristke gorivnih celic s katerimi pridobljeni vodik pretvorimo v električno energijo. Gorivna celica je lahko nadomestilo za motor z notranjim izgorevanjem. Z zamenjavo fosilnega goriva s proizvedenim vodikom je smiselno uporabiti tudi učinkovitejšo napravo za posredno pretvorbo kemične energije v mehansko delo. Analiza nam pokaže, da je skupni izkoristek pridobivanja vodika s parnim reformingom metana in njegovo nadaljnjo uporabo v gorivnih celicah 28 %. Enak rezultat dobimo pri proizvodnji vodika z elektrolizo vode in uporabi električne energije iz obnovljivih virov kot je veter ali sonce. Pretvorba metana v električno energijo v plinski elektrarni ter nadaljnja uporaba elektrike za proizvodnjo vodika s pomočjo elektrolize nam pokaže končni izkoristek 11 %. KLJUČNE BESEDE Pridobivanje vodika, parni reforming, elektroliza vode, gorivne celice, energetski izkoristek. V

6 TITLE Energy efficiency analysis for hydrogen production and conversion technologies ABSTRACT Hydrogen is an energy carrier, which should represent the future energy source and the replacement for gasoline, heating oil, natural gas and other fossil fuels in transportation and other applications. On the Earth hydrogen is not in its pure form, so we have to produce it. The task of the master thesis was to analyze its production with steam methane reforming and the electrolysis of water. The analysis focused on energetic efficiency of the technologies. The energetic efficiency is defined as a ratio between a useful energy output, represented in hydrogen energy and a total energy input in the hydrogen production process. In the master thesis I collected data on processing parameter influences on the energetic efficiency of the technologies. I calculated the efficiency from the manufactures equipment data. The results were compared with literature data. I also analyzed efficiency of fuel cells during hydrogen conversion into electricity. The fuel cells are a substitute for the internal combustion engine and are much more efficient for indirectly conversion of the hydrogen chemical energy into mechanical work. The analysis shows that the allover energy efficiency of hydrogen production using steam methane reforming and further conversion in the fuel cells is 28 %. The same efficiency is obtained when hydrogen is produced with water electrolysis instead of steam methane reforming. However the input energy must be from renewable source. Using electricity produced from methane in gas turbine the allover efficiency of the electrolysis and convertion of hydrogen in fuel cells is 11 %. KEYWORDS Hydrogen production, steam methane reforming, water electrolysis, fuel cells, energy efficiency. VI

7 KAZALO 1 UVOD DEFINICIJE IZPELJANIH MERSKIH ENOT FIZIKALNO KEMIJSKE LASTNOSTI VODIKA PRIDOBIVANJE VODIKA PARNI REFORMING METANA Opis postopka parnega reforminga metana Predpriprava zemeljskega plina in vode Reforming zemeljskega plina Konverzija ogljikovega monoksida Čiščenje vodika IZKORISTEK PRETVORBE ZEMELJSKEGA PLINA V VODIK Energetski izkoristek parnega reforminga Vpliv tehnoloških parametrov na izkoristek reforminga Izhodna temperatura reformerja Razmerje med paro in ogljikom Delovni tlak sistema Delovna temperatura konvertiranja (WGS) Pridobivanje vodika v PSA enoti Vpliv parametrov na porabo metana kot vhodne surovine ELEKTROLIZA VODE VII

8 7.1 Teoretične osnove elektrolize Opis postopka elektrolize Alkalne elektrolizne naprave Polimerne elektrolizne naprave Masni izkoristek pretvorbe vode v vodik in kisik Energetski izkoristek sistema GORIVNE CELICE Delovanje gorivne celice TIPI GORIVNIH CELIC Alkalne gorivne celice AFC Polimerne gorivne celice PEMFC Metanolna gorivna celica (DMFC) Gorivne celice s fosforjevo kislino (PAFC) Gorivne celice na raztaljeni karbonat (MCFC) Oksidne gorivne celice (SOFC) Povzetek parametrov gorivnih celic Izkoristek gorivne celice Zaključek o izkoristku gorivnih celic Primeri uporabe gorivnih celic ZAKLJUČEK LITERATURA VIII

9 KAZALO SLIK Slika 1: presek peči parnega reformerja... 9 Slika 2: peč za parni reforming Foster Wheeler Slika 3: faze PSA procesa Slika 4: adsorpcijski spekter Slika 5: proces parnega reforminga Slika 6: energijska bilanca parnega reforminga Slika 7: vpliv tehnoloških parametrov na porabo metana Slika 8: energijska bilanca elektrolize vode Slika 9: proces elektrolize Slika 10: koncept unipolarne elektrolizne naprave Slika 11: koncept bipolarne elektrolizne naprave Slika 12:koncept PEM elektrolizne naprave Slika 13: poraba energije za komprimiranje vodika Slika 14: princip delovanja gorivne celice Slika 15: energijska bilanca gorivne celice pri standardnih pogojih Slika 16: izkoristek gorivnih celic in toplotnih strojev Slika 17: polarizacijska krivulja gorivne celice Slika 18: izgube v gorivni celici v odvisnosti od toka in napetosti Slika 19: porazdelitev izgub in izkoristek gorivne celice Slika 20: diagram izkoristka gorivne celice FC in celotnega modula FCS IX

10 Slika 21: porazdelitev izgub glede na moč sistema Slika 22:izkoristek različnih tehnologij za proizvodnjo elektrike Slika 23: veriga izkoristkov pridobivanja in izrabe vodika določena na osnovi analize X

11 KAZALO TABEL Tabela 1: sestava zemeljskega plina... 4 Tabela 2: energijske vrednosti goriv... 5 Tabela 3: vhodni podatki energentov Tabela 4: učinkovitost pretvorbe vode v vodik Tabela 5: potreba po energiji za proizvodnjo 1 kg vodika Tabela 6: odvisnost napetosti od temperature in gostote električnega toka Tabela 7: parametri gorivnih celic Tabela 8: termodinamski potenciali pri standardnih pogojih Tabela 9: sprememba Gibbsove proste energije v odvisnosti od temperature XI

12 XII

13 1 UVOD Namen magistrskega dela je pregledati in analizirati energetske izkoristke tehnologij za pridobivanje vodika ter učinkovitost pretvorbe v električno energijo v gorivnih celicah. Na osnovi uporabljene literature sem naredil pregled podatkov o izkoristkih. Analize tehnologij za pridobivanje vodika so zasnovane na zbiranju in urejanju podatkov o porabi energije iz različnih študij in podatkov različnih proizvajalcev opreme. Princip izračuna energetskega izkoristka temelji na razmerju med dovedeno energijo v sistem in iz sistema pridobljeno energijo. Pridobljena energija procesa pridobivanja vodika je zgorevalna toplota vodika. Parni reforming metana sem analiziral zaradi dejstva, da je to zrela in trenutno, ekonomsko, najcenejša tehnologija, ki se največ uporablja za pridobivanje vodika iz fosilnih goriv. Dovedena energija je zgorevalna toplota metana. Parni reforming je tehnologija, ki temelji na pretvorbi neobnovljivega primarnega vira. Drugi način pridobivanja je elektroliza vode, ki nam daje možnost izbire primarnega vira energije. Za proizvodnjo vodika lahko uporabimo električno energijo iz vetra, fotovoltaike ali drugih obnovljivih virov. Viški električne energije med zmanjšanim povpraševanjem npr. ponoči so tudi lahko cenejši vir energije. Električna energija kot rezultat sežiganja fosilnih goriv ne prispeva k zmanjšanju emisij toplogrednih plinov, kar naj bi bila osnovno vodilo vodikove brezogljične tehnologije. Tehnologiji pridobivanja vodika sta opisani, da si lažje predstavljamo kaj vpliva na energetski izkoristek posameznega procesa. Sledijo izračuni izkoristkov, ki imajo osnovo v podatkih o potrebnih vstopnih energentih posameznih proizvajalcev opreme ali študijah iz uporabljene literature. Izračune izkoristkov sem primerjal z izkoristki glede na teoretične potrebe po vstopni energiji, kot tudi že podanimi izkoristki v drugih virih literature. Proizvajalci opreme za pridobivanje vodika določene podatke tudi priredijo, da je posamezen sistem bolj atraktiven. Tako nekateri navajajo izkoristke pri zgorevalni toploti vodika, nekateri upoštevajo kurilnost vodika. Sipanje podatkov je veliko, zaradi tega je bilo potrebno težo podatka oceniti in jim dati pravo vrednost. 1

14 Analiza pridobivanja vodika s parnim reformingom pokaže, da se izkoristki novejših sistemov gibljejo med 74 in 85 %. Seveda je pa še vedno v obratovanju precej tehnološko zastarelih sistemov z izkoristki okrog 50 %. Na izkoristek sistema imata največji vpliv izhodna temperatura reformerja in molsko razmerje med paro in ogljikom v metanu. Njun vpliv je pojasnjen v nadaljevanju. V obratovanju so tehnološko zastareli sistemi in taki z najnovejšo tehnologijo. Vsa postrojenja pa niso grajena le za proizvodnjo vodika ampak imajo zraven tudi proizvodnjo pare za nadaljnje tehnološke procese. Proizvodnjo pare sem izločil iz podatkov o izkoristkih tako, da ne vpliva na energetski izkoristek proizvodnje vodika. Zaradi vseh teh relacij se ocenjuje, glede na stanje proizvodnih zmogljivosti, da je povprečna vrednost energetskega izkoristka 70 %. Analiza elektroliznih sistemov nam pokaže energetske izkoristke med 63 in 73 %. Na izkoristek sistema vpliva gostota električnega toka, kar je povezano z izgubami v sistemu. Izgube so zaradi podobnosti tehnologij opisane v poglavju o gorivnih celicah. Na energetski izkoristek vpliva tudi tlak vodika pri katerem nam je na voljo in zasnova elektroliznega sistema. V industrijskem merilu se največkrat uporabljajo bipolarni alkalni sistemi. Razvoj poteka na polimernih elektroliznih sistemih, ki pa v industrijskem merilu še nimajo dovolj visokih energetskih izkoristkov in zmogljivosti. Zgorevalna toplota je količina energije, ki jo lahko pridobimo iz energenta do končnega stanja pri 298 K in Pa. Računanje izkoristkov glede na zgorevalno toploto je pomembno zaradi primerjave izkoristkov posameznih sistemov. Pri elektrolizi je potrebno v proces pridobivanja vodika vložiti tudi del energije kot razliko med kurilnostjo in zgorevalno toploto (Bossel, 2003). Uporaba vodika kot čistega nosilca energije se trenutno najbolj uspešno kaže v izkoriščanju potenciala gorivnih celic. Pridobivanje elektrike v gorivnih celicah za pogon avtomobilov je naslednji korak vodikove tehnologije. V nalogi sem opisal tipe gorivnih celic s poudarkom na polimernih gorivnih celicah, ki imajo, pred ostalimi tipi, določene prednosti za pogon avtomobilov. Iz dostopnih podatkov o potrebah po energiji sem nato izračunal energetski izkoristek gorivne celice. Na koncu sem prikazal različne poti energetske pretvorbe vhodnih surovin v vodik ter skupni izkoristek z uporabo v gorivnih celicah. 2

15 2 DEFINICIJE IZPELJANIH MERSKIH ENOT Uporabljena literatura vsebuje podatke v različnih merskih veličinah zato sem uporabil ustrezne pretvorbe v merski sistem SI. Podal sem tudi konstante, ki so bile uporabljene v izračunih. 1 Nm 3 normalni kubični meter plina definiran pri temperaturi 0 C in fizikalni atmosferi Pa 1 Sm 3 standardni kubični meter plina definiran pri temperaturi 15 C in fizikalni atmosferi Pa Zgorevalna toplota (mednarodna oznaka Hs) je količina toplote, ki nastane pri popolnem zgorevanju enote goriva pri čemer se produkti zgorevanja ohladijo pod temperaturo rosišča vodne pare. Vodna para se izloči kot kondenzat. Kurilnost (mednarodna oznaka Hi) je količina toplote, ki nastane pri popolnem zgorevanju enote goriva, pri čemer se produkti zgorevanja ne ohladijo pod temperaturo rosišča vodne pare. Vodna para ostane v produktih zgorevanja v parnem stanju kondenzacijska toplota ostane neizkoriščena. 1 cal (kalorija) = 4,1868 J 1 SCF (standard cubic foot) = 0, m 3 1 BTU ( british thermal unit) = 1055 J 1 psi (pound per square inch) = 6895 Pa F (Faradayeva konstanta) = 9,6485 * 10 4 As/mol 3

16 3 FIZIKALNO KEMIJSKE LASTNOSTI VODIKA Vodik je odkril leta 1766 angleški kemik in fizik H. Cavendish. V periodnem sistemu elementov je na prvem mestu. Sestavljen je iz protona in enega elektrona in je najmanjši in najlažji kemični element. Vodik v plinastem stanju je brez vonja in barve. Je 14-krat lažji od zraka. Pri tlaku Pa in temperaturi 0 C je gostota vodika 0,0899 kg/m 3. Vrelišče vodika je pri temperaturi C ali 20K, tališče pri temperaturi C ali 14K. Vodik pridobivamo v veliki meri iz neobnovljivih fosilnih virov. Največkrat iz zemeljskega plina in metana kot njegove glavne sestavine. Sestava zemeljskega plina je odvisna od nahajališča npr. Severno morje, Rusija ali Nizozemska. Za zemeljski plin z nizozemskega nahajališča Groningen je značilno, da vsebuje 13,5 % dušika in 1 % ogljikovega dioksida. Povprečna sestava zemeljskega plina je prikazana v tabeli 1. Tabela 1: sestava zemeljskega plina (Natural gas, 2010) Sestavina Kemijska Povprečna sestava (%) formula Metan CH 4 70,0-90,0 Etan C 2 H Propan C 3 H Butan C 4 H Dušik N Ogljikov dioksid CO Kisik O 2 0 0,02 Vodikov sulfid H 2 S 0 5 Žlahtni plini A Ne Xe He sledovi Vsebnost metana, pa tudi ostalih ogljikovodikov v plinu lahko zelo nihajo. Posamezne ekstremne vrednosti so lahko tudi izven tega okvira. Energijske vrednosti goriv za nadaljnjo obravnavo sem podal v tabeli 2. Vrednosti za zemeljski plin so okvirne in se lahko nekoliko razlikujejo v odvisnosti od sestave. 4

17 Gorivo Tabela 2: energijske vrednosti goriv Zgorevalna toplota Hs Kurilnost Hi MJ/kg MJ/Nm 3 MJ/kg MJ/Nm 3 Vodik 141,9 12, ,778 Metan 55,5 39,7 50,1 36,080 Zemeljski plin 42,5 31,8 38,1 28,5 Razlika med zgorevalno toploto vodika in njegovo kurilnostjo je 18,2 %. Pri metanu je ta razlika 10,7 % in pri zemeljskem plinu 11,5 %. Pri vodiku je razlika večja kot pri ostalih gorivih iz tabele 2, zato je zelo pomembno s katero vrednostjo računamo energetski izkoristek. 5

18 4 PRIDOBIVANJE VODIKA Svetovna letna poraba vodika je ocenjena na 453 milijard kubičnih metrov. Največ vodika, 48 % pridobimo iz zemeljskega plina, 30 % vodika pridobimo iz nafte, 18 % iz premoga in 4 % vodika pridobimo z elektrolizo vode. Proizvodnja vodika temelji na parnem reformingu metana, vplinjanju premoga, elektrolizi vode, nekatalitski delni oksidaciji surove nafte in termo kemičnih procesih kjer energijo črpamo iz jedrskih sistemov ali koncentriranega sončnega sevanja. Tehnologije parnega reforminga metana, uplinjanja premoga, elektrolize vode in nekatalitični delni oksidaciji surove nafte so tako razvite, da so v komercialni uporabi. Tehnologiji, ki izkoriščata termo kemična načela in vplinjanja premoga sta primerni le za velike, centralizirane sisteme pridobivanja vodika predvsem zaradi zagotavljanja dovolj velike količine potrebne energije. Ostale tehnologije se lahko uporabljajo za velike centralne sisteme ali za proizvodnjo vodika v manjših decentraliziranih sistemih. Vodilna tehnologija je parni reforming metana za pridobivanje vodika iz fosilnih goriv in elektroliza vode, ki je lahko trenutna alternativa pridobivanja iz obnovljivih virov. Vsekakor sta tehnologiji prilagodljivi želenemu obsegu proizvodnje (Drennen in Rosthal, 2007). 6

19 5 PARNI REFORMING METANA Parni reforming zemeljskega plina je tehnologija, ki se največ uporablja za pridobivanje vodika iz zemeljskega plina. Glavna sestavina zemeljskega plina je metan zato proces imenujemo parni reforming metana (Steam-Methane Reforming, SMR). Postopek uporablja neobnovljiv vir (metan) in pri tem ustvarimo 2,51-krat večjo maso CO 2 kot vodika. Kljub temu s tem postopkom pridobijo v ZDA preko 95 % vodika. Postopek je ekonomsko gledano najbolj sprejemljiv za pridobivanje poceni vodika. V primeru, da zajamemo v procesu sproščen CO 2 je parni reforming lahko za okolje neobremenjujoča tehnologija. Predstavlja lahko učinkovito vmesno stopnjo pri pridobivanju vodika iz obnovljivih virov. V svetu je tako pridobljenega 48 % vodika (Hydrogen production, 2009). 5.1 Opis postopka parnega reforminga metana Pridobivanje vodika s parnim reformingom je razdeljeno na več faz, ki si sledijo kontinuirano. Posamezne faze procesa so: Predpriprava vhodne surovine t.j. zemeljskega plina in vode Reformiranje ali pretvorba metana v vodni plin Konverzija CO v CO 2 Čiščenje, odstranjevanje primesi do zahtevane stopnje čistosti vodika. 5.2 Predpriprava zemeljskega plina in vode Reformiranje ali pretvarjanje zemeljskega plina v vodik je katalitski proces. V procesu uporabljamo katalizatorje, ki so izdelani na osnovi niklja. Če se onesnažijo z žveplom, ki je prisotno v zemeljskem plinu izgubijo zmožnost katalize. Zato moramo vse žveplove spojine prisotne v zemeljskem plinu odstraniti pred uporabo plina v procesu reforminga. Za odstranjevanje žvepla se zemeljski plin hidrogenizira z ustreznim katalizatorjem pri višjih tlakih tako, da se žveplo veže v vodikov sulfid H 2 S. Vodikov sulfid se v nadaljevanju procesa adsorbira v reaktorjih polnjenih s 7

20 plastmi cinkovega oksida. Pri temperaturah med 340 in 390 C pride do kemične reakcije v kateri se vodikov sulfid pretvori v cinkov sulfid. ZnO + H 2 S ZnS + H 2 O (1) Proces omogoča odstranjevanje žvepla tako, da pade njegova vsebnost v zemeljskem plinu pod 0,1 ppm. Reforming je reakcija med metanom in vodno paro, zato moramo težje ogljikovodike, ki jih vsebuje zemeljski plin, pretvoriti v metan. V ta namen je navadno pred reformerjem vgrajen sistem, ki zagotavlja homogenost vhodnega plina tako, da pretvarja težje ogljikovodike v metan. Pre-reformer obratuje pri temperaturah okrog 500 C. Za segrevanje se uporabljajo topli izstopni plini iz reformerja. S tako zasnovo lahko prihranimo cca. 5 % goriva, ker je plin, ki vstopa v reformer že predgret. Z odstranitvijo težjih ogljikovodikov se zmanjša tudi možnost nalaganja ogljika v katalizatorju (Cecchini (ur.), 2009). Vhodna surovina parnega reforminga je poleg metana še voda. Vodo moramo predhodno mehčati in demineralizirati kot v vseh ostalih procesih pridobivanja pare. 5.3 Reforming zemeljskega plina Metan pomešamo s pregreto vodno paro pri temperaturi 700 do 1000 C in tlaku 3 do 25 bar. Molsko razmerje med vodno paro in ogljikom v metanu je 3 do 5. Ogljik v metanu v prisotnosti Ni-katalizatorja reagira s kisikom iz vode. Katalizator je NiO (12-20 % Ni) nanesen na porozen material, ponavadi aluminijev oksid. Življenjska doba katalizatorja je cca. pet let oziroma obratovalnih ur. Glavna kemična reakcija, ki poteka v reformerju je endotermna. Za ohranjanje reakcije moramo dovajati energijo v obliki toplote, ki jo pridobimo z zgorevanjem dodatnega zemeljskega plina in odpadnih produktov, ki nastanejo pri čiščenju vodika in vsebujejo gorljive mešanice H 2 O, CO 2, CH 4, N 2 (Cecchini (ur.), 2009). Rezultat reakcije parnega reforminga je zmes ogljikovega monoksida in vodika ali t.i. vodni plin. Vodni plin vsebuje % vodika. Preostanek je CH 4, CO 2 in CO. Glavna kemična reakcija v reformerju je: 8

21 CH 4 + H 2 O (+ dovedena toplota) CO + 3H 2 (2) Iz enega mola metana in enega mola vode dobimo tri mole vodika in en mol ogljikovega monoksida. CO se v nadaljnjem procesu pridobivanja vodika pretvori v CO 2. Za kemično reakcijo moramo dovesti toplotno energijo. Na sliki 1 je prikazana peč za reforming, ki je osnovni del celotnega postrojenja za pridobivanje vodika. V kurišču peči so vertikalne cevi skozi katere vodimo mešanico ogljikovodika in vodne pare pri tlaku 0,3 do 2,5 MPa od zgoraj navzdol. Cevi se z zunanje strani segrevajo na cca 860 C s pomočjo gorilnikov nameščenih ob zunanji steni. Stene peči so nagnjene tako, da so dimni plini bolje usmerjeni na katalitske cevi. Pod vplivom visoke temperature pride do katalitske reakcije ter razpada metana na vodni plin bogat z vodikom in ogljikov monoksid. Slika 1: presek peči parnega reformerja (Foster Wheeler Terrace-Wall Reformer) Zaradi zmanjšanja toplotne obremenitve kurišča se mešanica vodne pare in ogljikovodika segreje na 500 do 650 C že v toplotnem izmenjevalniku pred vstopom v kurišče. Izmenjevalnik je navadno vgrajen nad kuriščem. Vodni plin zajemamo na spodnji strani reformerja in ga ohladimo na temperaturo 320 do 370 C, da omogočimo nadaljnje kemične reakcije med ogljikovim monoksidom in vodno paro. Odvzeto toploto se koristi v toplotnem izmenjevalniku 9

22 za predgrevanje metana in za proizvodnjo vodne pare (Steam-Hydrogen Reformer Furnace design, 2010). Slika 2 prikazuje peč parnega reforminga s proizvodno zmogljivostjo Nm 3 /h vodika. Slika 2: peč za parni reforming (Foster Wheeler Steam-Hydrogen reformer furnace design) 5.4 Konverzija ogljikovega monoksida Konverzijo ogljikovega monoksida imenujemo s tujko WGS (water gas shift). Ogljikov monoksid, ki je nastal v fazi parnega reforminga pretvorimo v dodatni vodik in ogljikov dioksid. To storimo tako, da plin z visoko vsebnostjo ogljikovega monoksida, ki izstopa iz reformerja ohladimo, da reagira z vodno paro pri temperaturah 200 do 300 C. Konverzija pri teh temperaturah je poznana kot srednje temperaturna konverzija in zamenjuje visoko in nizko temperaturno konverzijo ter se uporablja v novejših sistemih parnega reforminga. Za kemično reakcijo se uporabljajo katalizatorji na osnovi Cu/Zn/Cr in Cu/Zn/Al. Al katalizator je naložen med dve plasti Cr katalizatorja zaradi različne občutljivosti na»zastrupitev«s klorom in žveplom. 10

23 Rezultat katalitske reakcije med ogljikovim monoksidom in vodno paro je ogljikov dioksid in dodatna količina vodika. CO + H 2 O CO 2 + H kj (3) Proces je eksotermen, kar pomeni, da nastaja določena količina toplote. V starejših sistemih parnega reformiranja metana se je konvertiranje izvajalo v dveh fazah. Prva faza se je izvajala pri temperaturi cca. 350 C. V tej fazi se je konvertiralo z uporabo Cr- katalizatorja 94 % CO v CO 2. V drugi fazi pri temperaturi cca. 200 C in uporabi baker-cink katalizatorja se je konvertiralo še cca. 5 % CO v CO 2. Z uporabo čiščenja vodika s pomočjo postopka PSA (pressure swing adsorption), nizko temperaturno konvertiranje ni več potrebno (UOP LLC, 2002). 5.5 Čiščenje vodika Plin, ki nastane po konverziji ogljikovega monoksida vsebuje poleg vodika, ki ga je 64 do 96 % še primesi CO, CO 2, CH 4, H 2 O in N 2. Za nadaljnjo uporabo na primer kot gorivo v gorivni celici ga je potrebno očistiti primesi. Zahtevano čistost vodika, ki je okrog 99,99 % lahko dosežemo z uporabo postopka PSA. Kratica pomeni pressure swing adsorption, ker delovanje postopka temelji na sposobnosti adsorberja, da pri različnih tlakih različno adsorbira nečistoče. Nečistoče se adsorbirajo na površini adsorberja pri visokem tlaku. Z znižanjem tlaka se nečistoče desorbirajo in jih izplaknemo. Vodik se ne adsorbira. Proces deluje pri temperaturi okolice v ciklih, ki so sestavljeni iz več faz (Stöcker in Whysall, 1998). 11

24 H2 ISTOSMERNA DEKOMPRESIJA ČIŠČENJE KOMPRIMIRANJE ADSORPCIJA NAPAJALNI PLIN PROTISMERNA DEKOMPRESIJA OSTANEK PLINA FAZA 1 FAZA 2 FAZA 3 FAZA 4 FAZA 5 Slika 3: faze PSA procesa (Stöcker in Whysall, 1998) Faze PSA cikla so (slika 3): 1. Adsorpcija: v jekleno posodo z adsorberjem dovajamo plin iz reformerja pod tlakom 10 do 40 bar. V spodnjem delu posode se adsorbirajo CO 2, H 2 O (vodna para) in ostali težji plini. V srednjem delu se adsorbira CH 4 in CO 2. V zgornjem delu posode se adsorbira kisik, argon in dušik (slika 4). Na zgornjem delu posode izhaja prečiščen vodik s stopnjo čistosti 99,99 %. Ko se adsorber zasiči preklopimo na naslednjo posodo z adsorberjem. Regeneracijo zasičenega adsorberja dosežemo v naslednjih fazah. 12

25 VODIK N2 Ar O2 NAJLAŽJE PRIMESI CO C2H4 CH4 LAŽJE PRIMESI C2H6 CO2 H2S C3H8 NAJTEŽJE PRIMESI NH3 H2O VODNI PLIN Slika 4: adsorpcijski spekter (Stöcker in Whysall, 1998) 2. Istosmerna dekompresija: na zgornji strani posode odpremo ventil za izpuščanje tlaka. Izpuščeni plin uporabimo za izplakovanje in komprimiranje drugih posod z adsorberjem v sistemu. To se dogaja v fazi 5. PSA je zaradi cikličnega delovanja posameznega adsorberja sestavljen iz več posod. V odvisnosti od zahtev je v sistemu štiri do dvanajst posod. S tako zasnovo dosežemo kontinuirano proizvodnjo vodika in izboljšamo izkoristek, ker za regeneracijo adsorberja uporabimo ostanke plina. 3. Protismerna dekompresija: po izpustu ostankov vodika iz adsorberja se nečistoče pomaknejo v zgornji del posode. Sledi protismerna dekompresija s katero še dodatno znižamo tlak v posodi do tlaka odpadnega plina. V tej fazi se že izloči del nečistoč v odpadni plin. 13

26 4. Izplakovanje pri nizkem tlaku: adsorbent se v tej fazi izplakne s čistim vodikom, ki smo ga izpustili z istosmerno dekompresijo iz drugega adsorberja. Izplakovanje poteka do tlaka odpadnega plina. 5. Komprimiranje: regeneriran adsorber pred uporabo komprimiramo do delovnega tlaka tako, da v posodo dovajamo čist vodik iz faze istosmerne dekompresije in delno iz zbirnika čistega vodika. Ko adsorber doseže delovni tlak je pripravljen za ponoven vklop v sistem. Z uporabo vodika iz istosmerne dekompresije za polnjenje posod na delovni tlak izboljšamo izkoristek pridobivanja čistega vodika (Stöcker in Whysall, 1998). Procesni parametri, ki vplivajo na izkoristek čiščenja vodika so: 1. Tlak napajalnega in odpadnega plina: visok tlak napajalnega plina omogoča pridobiti več vodika iz napajalnega plina. Padec tlaka v procesu čiščenja je okrog 0,5 bar. To pomeni, da je vodik še vedno pod tlakom in primeren za nadaljnjo uporabo. Tlak odpadnega plina je med atmosferskim in 10 bar. Ta parameter ima največji vpliv na količino pridobljenega vodika. Nižji je tlak odpadnega plina, več pridobimo vodika. Pri minimalnem razmerju tlakov 4:1 dobimo okrog 70 % in pri razmerju 20:1 se količina čistega vodika poveča na 90 %. Višja razmerja tlakov zahtevajo več adsorberskih posod zaradi izkoristka ostankov vodika iz istosmerne dekompresije posode. 2. Sestava napajalnega plina ima predvsem ekonomski pomen. Napajalni plin mora vsebovati vsaj 50 % vodika, da je PSA sistem ekonomsko upravičen. 3. Zahtevana čistost vodika: čistost vodika pogojuje količino pridobljenega vodika. Povečanje čistosti za en velikostni razred zmanjša količino za 1 %. Če vzamemo za osnovo, da vodik vsebuje 10 ppm nečistoč nam zmanjšanje količine nečistoč na 1 ppm zmanjša količino pridobljenega vodika za 1 %. Obratno, če povečamo nečistoče v plinu na 100 ppm pridobimo 1 % več vodika (Stöcker in Whysall, 1998). 14

27 Slika 5: proces parnega reforminga (Hydrogen production plants) Slika 5 prikazuje shemo procesa pridobivanja vodika s parnim reformingom. V proces vstopa zemeljski plin za pretvorbo in gorivo, zrak za zgorevanje in voda. Zemeljski plin za pretvorbo predgrejemo, sledi odstranjevanje žvepla in mešanje z vodno paro. Mešanico vodimo v reformer, ki se segreva z zemeljskim plinom in mešanico plinov kot ostankom iz PSA. Vodni plin iz reformerja ohladimo, da lahko sprožimo reakcijo dodatnega pretvarjanja ogljikovega monoksida v vodik in ogljikov dioksid. Vodni plin se nato vodi v PSA proces, kjer se iz vodnega plina očistijo primesi. Izstopajoči plin je vodik s čistočo preko 99,9 %. V procesu nastanejo viški pare, ki se lahko uporabi v drugih procesih. Nadaljnja uporaba pare je z ekonomskega vidika zaželena, a na energetski izkoristek pridobivanja vodika s parnim reformingom nima vpliva. 15

28 6 IZKORISTEK PRETVORBE ZEMELJSKEGA PLINA V VODIK Teoretični izkoristek pretvorbe metana v vodik izhaja iz kemičnih reakcij H 4 + H 2 O + 206,158 kj CO + 3H 2 (4) Reakcija je endotermna. V proces vložimo poleg metana in vode še uparjalno energijo vode in energijo potrebno za vzdrževanje kemične reakcije. CO + H 2 O CO 2 + H ,447 kj (5) V drugi fazi pretvorimo ogljikov monoksid v ogljikov dioksid in dodaten vodik s pomočjo vodne pare. Reakcija je eksotermna. Celotna reakcija je torej: CH 4 + 2H 2 O kj 4H 2 + CO 2 (6) Iz reakcije pridobimo 4 mole vodika. Dva mola vodika pridobimo iz metana in dva mola vodika iz vode. V reakcijo dovedemo en mol CH 4, dva mola vode in 163 kj energije. V bolj vsakdanjih količinah pomeni, da moramo za 8 kg vodika v proces pretvorbe vložiti 16 kg metana, 36 kg vode in 163 MJ dodatne energije, ki jo pridobimo s kurjenjem metana. Kurilnost metana je 50,1 MJ/kg. Za 163 MJ energije potrebujemo 3,2 kg metana. Za segrevanje potrebujemo količino metana, ki je 20 % tiste, ki jo potrebujemo za pretvorbo v vodik ali 17 % celotne količine metana. Poleg 8 kg vodika pridobimo tudi 44 kg ogljikovega dioksida. 6.1 Energetski izkoristek parnega reforminga Energetski izkoristek tehnološkega procesa parnega reforminga je cca. 70 % (Drennen in Rosthal, 2007). To je ocenjena povprečna vrednost, ki se v veliko literature uporablja za kalkulacije in študije. Temelji na povprečni oceni izkoristkov, ki so pri starejših postrojenjih cca. 50 %, pri novih, razvitih v zadnjih petnajstih letih pa celo preko 80 %. Nizki izkoristki so posledica premajhne ponovne uporabe toplote in visokih sevalnih izgub reformerja. 16

29 Primer 1: Proizvajalec Haldor Topsoe (Danska) navaja za najnovejše sisteme čisto porabo energije 3.0 Gcal/1000 Nm 3 proizvedenega vodika (Madsen in Olsson, 2007). Pri pretvorbi Gcal v enote SI izračunamo porabo energije MJ/1000 Nm 3. Volumen 1000 Nm 3 vodika je v skladu s plinsko enačbo (7) enako 89,9 kg vodika. pv = mrt (7) m = pv RT (8) m = Pa 1000m 4122J/kgK 273,15K = 89,9kg (9) Izračunana količina vodika ima pri kurilnosti Hi = 120 MJ/kg vskladiščene MJ energije. Rezultat računanja izkoristka kot razmerja med odvedeno in dovedeno energijo v proces je 85 %, enačba 10. Qod MJ η = = = 0,85 (10) Qdo MJ Rezultat se ujema s splošno ugotovitvijo istega proizvajalca, da se je energetski izkoristek z uporabo njihovih sistemov dvignil na 80 % brez upoštevanja nadaljnje uporabe pare. V teh izračunih nisem upošteval določene potrebe po električni energiji za pogon pomožnih naprav, ki predstavlja cca. 4 % vse v proces vložene energije (tabela 4). Pri upoštevanju zgorevalne toplote vodika Hs = 141,9 MJ/kg pridobimo iz 89,9 kg vodika MJ energije. Računanje izkoristka pokaže rezultat več kot 100 %, kar ni realno. Verjetno je mišljena poraba energije le za direktno pretvorbo zemeljskega plina v vodik, brez energije potrebne kot gorivo za ohranjanje procesa ali električne energije za pogon pomožnih naprav, kot so kompresorji in črpalke. Poraba energije ali goriva za vzdrževanje reakcij parnega reforminga je med 30 in 40 % vsega v proces vloženega plina (Gregoire Padro in Lau, 2000). Nekateri podajajo izkoristek procesa tudi tako, da upoštevajo uporabo viška vodne pare v nadaljnjih procesih, npr. segrevanje objektov in torej ne predstavlja izgub zaradi izpuščanja energije v okolje. V takih primerih so podatki o izkoristku lahko tudi do 85 %. 17

30 Primer 2: V (Wilson, 2009) navajajo porabo energije za pridobivanje vodika za tipično peč za reforming podatek o porabi goriva za peč 170 milijonov BTU in 267 milijonov BTU metana za proizvodnjo milijona SCF vodika. Podatke pretvorimo: 170 milijonov BTU x 1055 J= MJ 267 milijonov BTU x 1055 J= MJ 1 milijon SCF x 0,028317= Sm 3 Volumen Sm 3 vodika je v skladu s plinsko enačbo (11) pri 15 C enako 2415 kg vodika. pv = mrt (11) Pa m m = 4122 J/kgK 288,15K = 2415 kg (12) Iz 2415 kg vodika pri zgorevalni toploti 141,9 MJ/kg pridobimo MJ energije. Podatka o dovedeni energiji seštejemo. Metan za pretvorbo ima MJ energije in za gorivo MJ. Seštevek je MJ dovedene energije. Izkoristek je po enačbi 13 enak 74 %. Qod MJ η = = = 0,74 (13) Qdo MJ Delež zemeljskega plina, ki se porabi kot gorivo, MJ, glede na celotno potrebno količino, MJ, zemeljskega plina predstavlja 38,9%, kar je v skladu z navedbo (Gregoire Padro in Lau, 2000), da je delež zemeljskega plina za gorivo 30-40%. V skladu je tudi z izračunom po enačbah 22 in 23, v nadaljevanju. Primer 3: Za konec še podatki o študiji proizvajalca Haldor Topsoe, ki je predstavil podatke za popolnoma novo postrojenje za proizvodnjo vodika z zmogljivostjo Nm 3 /h. V študiji navaja vhodne podatke za proizvodnjo 1000 Nm 3 /h vodika (Olsson in drugi, 2010). Podatke sem iz Gcal pretvoril v GJ in jih podali v tabeli 3. 18

31 Tabela 3: vhodni podatki energentov Gcal GJ Poraba zemeljskega plina za proizvodnjo, Gcal/1000 Nm 3 /h H 2 3,35 14,02 Poraba goriva, Gcal/1000 Nm 3 /h H 2 0,14 0,59 Izvoz pare, Gcal/1000 Nm 3 /h H 2 0,4 1,67 Poraba električne energije, kw/1000 Nm 3 /h H ,5 Emisija CO 2, kg/1000 Nm 3 /h H Energijsko bilanco sem predstavil bolj nazorno v sliki 6. Električna energija 0,5 GJ CO kg Zemeljski plin 14,02 GJ Parni reformer konvertiranje PSA Gorivo 0,59 GJ Vodik 10,78 GJ Voda za paro Vodna para 1,67 GJ Izgube 2,66 GJ Slika 6: energijska bilanca parnega reforminga V sistem dovajamo zemeljski plin za pretvorbo in gorivo ter električno energijo. Vnos energije v sistem je 15,11 GJ. Iz sistema dobimo vodno paro. Energija vodne pare nas s stališča energetske pretvorbe ne zanima. Ostale izgube 2,66 GJ so izračunane iz energetske bilance med dovedeno energijo in energijo vodika kot odvedeno energijo iz sistema. Pridobljene energije je 10,78 GJ in predstavlja zgorevalno toploto 1000 Nm 3 /h vodika izračunano s pomočjo enačbe (9). Če upoštevam kot odvedeno energijo iz sistema, le energijo vodika izračunam energetski izkoristek 71 %, enačba

32 Qod 10,78 GJ η = = = 0,71 (14) Qdo 15,11GJ Energetski izkoristek ob upoštevanju energije pare pa je 82 %, enačba 15. Qod 12,45 GJ η = = = 0,82 (15) Qdo 15,11GJ 6.2 Vpliv tehnoloških parametrov na izkoristek reforminga Izkoristek je delno odvisen od sestave zemeljskega plina. Zemeljski plin ni dobrina z vedno enako sestavo. Njegova sestava ima velik vpliv na optimalno načrtovanje opreme proizvodnega procesa. Posebnega pomena je prisotnost žveplenih spojin ter poleg metana še ostalih ogljikovodikov. Predpostavka, da je zemeljski plin skoraj samo metan ne drži, kar lahko vidimo v tabeli 1. Več kot zemeljski plin vsebuje metana boljši je izkoristek. V vodik pretvarjamo metan. Večji kot je njegov delež v zemeljskem plinu, več se ga lahko pretvori in manjši je ostanek plina po končani pretvorbi. Višji delež metana zahteva manjši vložek energije v pripravo vhodne surovine zaradi konvertiranja težjih ogljikovodikov v metan. Nihanje kvalitete zemeljskega plina tudi vpliva na izkoristek. Procesna oprema je prirejena na določeno sestavo zemeljskega plina. Poleg kvalitete zemeljskega plina na energetski izkoristek vplivajo še: Izhodna temperatura reformerja Razmerje med paro in ogljikom Delovni tlak sistema Delovna temperatura reaktorja za konverzijo Količina pridobljenega vodika v PSA enoti Izhodna temperatura reformerja Parni reforming metana je endotermna reakcija zato potrebuje visoke temperature. Z naraščanjem temperature količina pridobljenega vodika iz metana narašča. Količina 20

33 po reformiranju preostalega metana v plinu je manjša. Pri povečanju temperature za 6 C se zmanjša potreba po metanu kot surovini za 1,3 % (Foster Wheeler, 2009). Več pretvorjenega metana v vodik pomeni, da ga je manj v ostanku plina iz PSA. Ostanek plina iz PSA ima zaradi tega manjšo kurilnost, kar povečuje potrebo po količini zemeljskega plina za ogrevanje. Zaradi višje temperature reformerja se povečajo izgube zaradi sevanja. Vzdrževanje višjih temperatur reformerja pomeni večjo porabo plina za segrevanje Razmerje med paro in ogljikom Plin, ki ga dovajamo v reformer je mešanica vodne pare in ogljikovodika. Mešanica je definirana z razmerjem med paro in ogljikom. Parameter para/ogljik določa molarno razmerje med paro in ogljikom v ogljikovodiku s katerim para reagira. Višje razmerje omogoča potek reakcije bliže kemičnemu ravnotežju in povečanju količine pridobljenega vodika. Višje razmerje preprečuje nalaganje saj v ceveh s katalizatorjem. Nalaganje saj v ceveh ovira pretok plina in manjšo sposobnost katalize. Zato je zaželen presežek pare. Povečanje presežka pomeni povečanje porabe plina za uparjanje večje količine vode in manjšo kurilnost odpadnega plina. Zmanjšanje razmerja med paro in ogljikom za 0,1 poveča porabo metana kot vhodne surovine, za 1,8 %. Kljub vsemu se poskuša proces izvajati pri čim manjšem razmerju (Foster Wheeler, 2009). Razmerje med paro in ogljikom vpliva na dejansko količino goriva kot energije za uparjanje vode. V praksi je molarno razmerje med paro in ogljikom v metanu 3 do 5. Molska masa vode mora biti vsaj trikrat večja kot je molska masa ogljika, enačba 16. Molska masa ogljika je 12 kg/kmol in vode je 18 kg/kmol. n H 2 O = 3 (16) n C 3 18 kg/kmol 54 = = 4,5 kgh 2O/kgC 12 kg/kmol 12 (17) 21

34 Za vsak kilogram metana moramo proizvesti 4,5 kg pare, enačba 17. Vodo segrevamo od 20ºC na cca. 820 ºC pri tlaku 2 MPa. To so delovni parametri reformerja. Temperaturni meji sta izbrani zaradi enostavnejšega odčitka v Mollierovem diagramu in tabelah. Za segrevanje vode porabimo določeno količino goriva. V strojniškem priročniku dobimo potrebne podatke: h 1 = 85,7 kj/kg (20ºC, 2 MPa) h'= 908,6 kj/kg h"= 2797 kj/kg h 2 = 4200 kj/kg (820ºC, 2 MPa) Segrevanje vode do vrelišča, enačba 18: Uparjanje vode, enačba 19: Q G = m( h'- h 1 ) = 4,5(908,6 85,7) = 3703 kj (18) Pregrevanje vode, enačba 20: Q U = m( h" h') = 4,5( ,6) = 8495 kj (19) Q P = m( h 2 h") = 4,5( ) = 6313 kj (20) Skupna količina goriva za segrevanje 4,5 kg vode na 820 ºC je kj toplote. Pri kurilnosti metana 50,1 MJ/kg potrebujemo 0,37 kg metana kot gorivo (enačba 21 in 22). Q = m Hs (21) Q 18,511 MJ m = = = 0,37 kg (22) Hs 50,1 MJ/kg Količina 0,37 kg predstavlja 27 % vsega metana (1 kg za pretvorbo in 0,37 kg za gorivo), ki ga potrebujemo za pridobivanje vodika s parnim reformingom, enačba 23. 0,37 kg/1,37 kg = 27% (23) 22

35 Pri molarnem razmerju 5 potrebujemo 7,5 kg vode. Za njeno segrevanje porabimo kj energije. Za to potrebujemo 0,62 kg metana kar predstavlja 38,3 % vsega metana. Izračun nam pokaže, da v praksi potrebujemo približno tretjino vsega metana za poganjanje kemične reakcije. Izračun ne upošteva delne rekuperacije toplote pri ohlajanju vodnega plina po končanem parnem reformingu. Potrebe po energiji za uparjanje vode so zato nižje Delovni tlak sistema Sistemi parnega reforminga s PSA sistemom čiščenja proizvajajo vodik pri tlaku med 1,8 MPa in 2,8 MPa. Za obratovanje pri teh tlakih moramo zagotavljati, da je tlak metana, ki vstopa v proces vsaj 1,1 MPa višji. Višji tlaki povečujejo pretok mešanice metana in pare skozi cevi s katalizatorjem in s tem slabšo reakcijo. Količina proizvedenega vodika se zmanjša. Delovni tlak sistema vpliva na količino proizvedenega vodika in količino vodika v preostanku plina iz PSA. Zmanjšanje tlaka za 0,1 MPa zmanjša porabo metana za 1,1% (Foster Wheeler, 2001) Delovna temperatura konvertiranja (WGS) Pretvorba CO v vodik s pomočjo vodne pare je eksotermen proces. Reakcija se zato odvija na nižji temperaturi kot reforming. Katalizatorji obratujejo na temperaturi med 200 in 400 C. Nižanje delovne temperature povzroči upad koncentracije ogljikovega monoksida v preostanku plina iz sistema. Pomeni, da se je s konvertiranjem povečala količina pridobljenega vodika. Zmanjšanje temperature za 40 C, zmanjša porabo metana za 1 %. Zmanjša pa se tudi kurilnost ostanka plina iz PSA, kar pomeni, da potrebujemo več metana za segrevanje reformerja (Foster Wheeler, 2001) Pridobivanje vodika v PSA enoti Izkoristek pridobivanja vodika v PSA enoti je definiran kot razmerje med količino vodika, ki vstopa v sistem in količino, ki iz sistema izstopa. Izkoristek je 84 %, novejših enot tudi do 89 %. Povečanje izkoristka za 5 % zmanjša porabo metana za 5,7 %. Povečanje izkoristka zmanjša vsebnost vodika v ostanku plina. Posledica je 23

36 manjša kurilnost plina in povečanje deleža zemeljskega plina za segrevanje reformerja (Foster Wheeler, 2001) Vpliv parametrov na porabo metana kot vhodne surovine Energetski izkoristek sistema je definiran kot razmerje med pridobljeno energijo (zgorevalna toplota vodika) in vloženo energijo v sistem. Vložena energija je enaka kurilni vrednosti porabljenega metana. Na porabo energije metana v parnem reformingu najbolj vpliva razmerje med količino vodne pare in količino ogljika v metanu in izhodna temperatura reformerja. Velik vpliv ima tudi delovni tlak v procesu. Ostala dva parametra sta z energetskega vidika manj pomembna. Vpliv posameznih parametrov glede na potrebo po metanu je prikazan na sliki 7. Slika 7: vpliv tehnoloških parametrov na porabo metana (Foster Wheeler, 2001). Parni reforming zemeljskega plina, njegova predhodna priprava in v končni fazi čiščenja vodika vsebujejo zelo veliko parametrov, ki vplivajo na skupni izkoristek procesa. Zato je podatek o energetskem izkoristku zelo širok in se giblje med 60 in 75 %. Večji sistemi parnega reforminga imajo boljše energetske izkoristke in proizvodni stroški so nižji na enoto proizvedenega vodika. Velikost sistema je za ekonomičnost proizvodnje zelo pomembna. Izkoristek je le pri najnovejših postrojenjih višji od 80 % in to predvsem na račun zmanjšane potrebe po gorivu. Rekuperatorji toplote za predgrevanje zraka za zgorevanje in vračanje toplote vodne pare v sistem omogočajo višji izkoristek. 24

37 7 ELEKTROLIZA VODE Elektrolizni sistemi za proizvodnjo vodika so manjši v primerjavi s postrojenji za parni reforming. Največji elektrolizni sistemi proizvedejo do kg vodika na leto. Za primerjavo, proizvodni sistemi za parni reforming imajo kapaciteto cca kg vodika na leto. Elektrolizni sistemi imajo pred tehnologijo parnega reforminga določene prednosti. Zaradi modularne gradnje lahko ustrezno proizvodno zmogljivost dosežemo s sestavljanjem ustreznega števila modulov. Modularna gradnja omogoča skoraj konstantne proizvodne stroške ne glede na velikost sistema. Glavni strošek je pri elektrolizi cena električne energije, ki se zelo malo spreminja glede na velikost odjema. Modularna gradnja elektroliznih sistemov omogoča bolj decentralizirano proizvodnjo vodika. Vodik lahko proizvajamo na samem mestu uporabe, kar zmanjša stroške skladiščenja in transporta. Pristaši te tehnologije zagovarjajo uporabo presežkov električne energije, na primer ponoči, ko je poceni. Ta bi veljala le za manjši obseg proizvodnje. Pri povečanem povpraševanju po elektriki bi se le ta podražila. Elektroliza pa lahko pomembno prispeva pri uravnavanju viškov elektrike na primer iz vetrnih ali solarnih elektrarn. Proizvodnja v teh elektrarnah je odvisna od vetra oziroma sonca in ne od povpraševanja. Viške elektrike bi lahko pretvorili v vodik, ki ga je lažje skladiščiti kot električno energijo. Prednost pred parnim reformingom je tudi, da je z elektroliznimi sistemi zelo malo vzdrževalnih stroškov. Glavni strošek je torej cena elektrike. 7.1 Teoretične osnove elektrolize Vir električne napetosti je vezan na dve elektrodi, ki sta potopljeni v vodo. Voda pod vplivom enosmernega električnega toka disocira na molekule vodika H 2 in kisika O 2. Pod vplivom električnega toka se začne na katodi izločati vodik in na anodi kisik. H 2 O H 2 + ½ O 2 (24) 25

38 Katoda je negativno nabita elektroda. Na njej poteka kemična reakcija: 2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - (25) Anoda je pozitivno nabita elektroda. Na njej poteka naslednja reakcija: 2OH - ½ O 2 + H 2 O + 2e - (26) Pri elektrolizi enega mola vode proizvedemo en mol vodika in pol mola kisika. V proces moramo dovesti energijo za disociacijo vode. Količina vložene energije za en mol vodika je 285,83 kj ali 79,4 Wh pri 298K ali 25 C in tlaku 101,3 kpa (Peavey, 2003). Če podatke prevedemo na bolj običajne količine potrebujemo 39,4 kwh električne energije in 8,9 kg vode za proizvodnjo 1 kg vodika. Količina vložene energije v proces je enaka zgorevalni toploti vodika. Slika 8: energijska bilanca elektrolize vode Za proces elektrolize potrebujemo energijo za disociacijo vode in energijo za ekspanzijo proizvedenih plinov. Obe energiji sta zajeti v spremembi entalpije H= 285,83 kj. H= G + T S (27) Sprememba entalpije je enaka vsoti proste Gibbsove energije in spremembi entropije pri določeni temperaturi. 26

39 Teoretična napetost ali izločilna napetost, da steče elektrokemična reakcija je 1,23 V. Izločilna napetost mora biti vsaj tako velika kot je razlika izločilnih napetosti aniona E A in kationa E K, ki sodelujeta pri reakciji. E= E A - E K (28) Pri standardnih pogojih so izločilne napetosti enake standardnim potencialom. Elektrodni potencial vodika je -0,41 V in elektrodni potencial kisika je + 0,82 V za vodno raztopino s ph = 7. E = + 0,82 V - (- 0,41 V) = 1,23 V (29) V praksi je ta napetost višja zaradi izgub kot so ohmske upornosti elektrod in elektrolita saj ima vsaka elektrolizna celica notranjo upornost. Poleg reakcij na elektrodah spremljajo elektrolizo tudi drugi pojavi, ki elektrodno reakcijo ovirajo. Sem sodijo transportni pojavi oksidirajočih in reducirajočih delcev do elektrod in odvajanje reakcijskih produktov od elektrod. Atomi plinov morajo tvoriti molekule preden lahko mehurčki zapustijo raztopino. Zato potrebujemo višjo napetost ali prenapetost, da reakcija steče (Schröter in drugi, 1993). Napetosti elektroliznih naprav v industrijski uporabi so 1,8 do 2 V pri toku okrog 0,5 do 1 A/cm 2 (Peavey, 2003). Večji električni tokovi zahtevajo višjo napetost zaradi ohmske upornosti elektrolizne celice. 7.2 Opis postopka elektrolize Vodo moramo pred uporabo v elektroliznih sistemih kemično očistiti in demineralizirati. Za to uporabljamo proces deionizacije, to je ionske izmenjave ali reverzne osmoze. S temi postopki izločimo minerale in druge spojine. Namesto čiste vode uporabljamo, zaradi boljše prevodnosti, elektrolit, ki je 30 % vodna raztopina kalijevega hidroksida KOH ali natrijevega hidroksida NaOH. Kalijev hidroksid se uporablja pogosteje, ker ima boljšo prevodnost kot NaOH. Natrijev hidroksid NaOH je cenejši. Sistem za elektrolizo je sestavljen iz transformatorja in usmernika, ki omrežno izmenično napetost pretvori v enosmerno napetost. Tokovi pri katerih obratuje 27

40 elektroliza so med 4000 in 5000 A. Izkoristek električne pretvorbe izmeničnega toka v enosmerni je približno 95% (Dopp, 2007). Plinski mehurčki vodika in kisika se zbirajo ločeno nad elektrolitom in se vodijo v ločene rezervoarje. Za vzdrževanje ustrezne koncentracije elektrolita je v sistem vgrajen rezervoar s KOH. Rezervoar je del sistema za cirkulacijo elektrolita in je povezan z dovodom demineralizirane vode ter izločevalcem-separatorjem elektrolita. Izločevalec odstrani ostanke elektrolita, ki se nato ohladi in ponovno pošlje v elektrolizno napravo. S kroženjem elektrolita se odvaja toplota iz elektrolizne naprave, ter tako vzdržuje delovna temperatura sistema. Vodik se po čiščenju ostankov elektrolita dovaja v rezervoar, ki služi kot akumulator pred kompresorjem. V rezervoarju je navadno atmosferski tlak, s kompresorjem pa stisnemo vodik na višji tlak, primeren za nadaljnjo uporabo. Med kompresorjem in visokotlačnim rezervoarjem sta glede na zahteve vgrajena še deoksidator in sušilec. Vodik iz elektrolize ima 99,9 % čistost. Nečistoči sta kisik in vlaga. Kisik se odstrani s katalitsko reakcijo z vodikom. Vodik se nato suši z absorberjem, ki veže nase vlago. Vodik ima po sušenju čistost 99,9998 % (Bossel in Ellianson, 2003). LOČEVANJE PLINA IN LUGA TRANSFORMATOR USMERNIK ELEKTROLIZA IZPUST KISIKA V ATMOSFERO O2 H2 VODA REZERVOAR LUGA ČISTILEC ZBIRALNIK PLINA DOVOD VODE V NAPRAVO ZA ELEKTROLIZO ODSTRANJEVANJE OSTANKOV KISIKA KOMPRESOR SUŠILNIK VODIK V PROCES SHRANJEVANJE VODIKA (VISOKI TLAK) Slika 9: proces elektrolize V industrijski proizvodnji se uporabljajo trije tipi elektroliznih naprav za pridobivanje vodika iz vode. Dva tipa uporabljata za elektrolit vodno raztopino kalijevega ali natrijevega hidroksida. To so alkalne naprave za elektrolizo. Tretji tip uporablja namesto tekočega elektrolita trdno membrano, ki prevaja ione. 28

41 7.2.1 Alkalne elektrolizne naprave Naprave za elektrolizo so lahko unipolarne ali bipolarne. Unipolarne naprave imajo obliko rezervoarja v katerem je elektrolit. Elektrode so vstavljene vanj in povezane vzporedno. Med katodo in anodo je vstavljena membrana, ki ločuje vodik in kisik med samim proizvajanjem. Membrana omogoča prehajanje ionov. Prednost unipolarne zasnove je njena enostavnost za izdelavo in vzdrževanje. Slabost unipolarnih sistemov je delovanje pri nižjih gostotah električnega toka in nižjih temperaturah (Kroposki in drugi, 2006). Slika 10: koncept unipolarne elektrolizne naprave Bipolarne naprave so podobne filter stiskalnici. Vsaka elektroda je dvojna kar pomeni, da je na eni strani katoda in na drugi anoda. Vodik se izloča na eni strani celice, kisik pa na drugi. Elektrolizne celice so povezane zaporedno. Tudi tu membrana ločuje elektrodi. Prednost bipolarne zasnove so višje napetosti delovanja in njihova sposobnost proizvodnje vodika pri višjih tlakih kot pri unipolarnih sistemih. 29

42 Slika 11: koncept bipolarne elektrolizne naprave Polimerne elektrolizne naprave SPE (Solid Polymer Electrolyte) naprave ali kot jih tudi imenujemo PEM (Proton Exchange Membrane) naprave so novejši tip elektroliznih naprav. Elektrolit je trdna membrana, ki nadomešča alkalno raztopino v klasičnih napravah. Membrana omogoča ločevanje vodika in kisika in hkrati omogoča prehod H + ionov z anodne strani membrane na katodno stran kjer se izloča vodik. PEM elektrolizne naprave so tehnično najnaprednejše izmed zgoraj naštetih. Izkoristki naprav v industrijski uporabi so zaenkrat še nižji kot pri alkalnih napravah. Prednosti PEM naprav so manjša korozija, ker ni elektrolita. Zato tudi ni potrebna kontrola koncentracije elektrolita (Züttel in drugi, 2008). Naprave še niso primerne za industrijske namene predvsem zaradi premajhnih zmogljivosti. V PEM napravi potekajo tudi drugačne kemične reakcije kot v alkalnih sistemih (Ivy, 2004). Kemična reakcija na katodi: 2H + + 2e - H 2 (30) 30

43 Kemična reakcija na anodi: H 2 O ½ O 2 + 2H + + 2e - (31) Slika 12:koncept PEM elektrolizne naprave 7.3 Masni izkoristek pretvorbe vode v vodik in kisik Masni izkoristki pretvorbe elektrolize so do 95 %. Različni proizvajalci podajajo različne podatke o izkoristku pretvorbe. V spodnji tabeli je pet proizvajalcev s podatki o učinkovitosti pretvorbe. Naprave so različnih tipov. Avalence Hydrifiler je unipolarni sistem, Norsk Hydro, Stuart in Teledyne so bipolarni sistemi in Protonov Hogen je predstavnik PEM elektrolizne naprave. Za industrijsko proizvodnjo se uporabljajo predvsem bipolarni alkalni elektrolizni sistemi. PEM elektrolizne naprave imajo zaenkrat premajhno kapaciteto, ki je cca. 0,54 kg/h (Proton energy systems tip Hogen H6m). Glede na primerjavo kapacitet z napravami parnega reforminga je po velikosti primerna le naprava Norsk Hydro s kapaciteto 485 Nm 3 ali 43,6 kg/h vodika ali cca kg/leto. 31

44 Tabela 4: učinkovitost pretvorbe vode v vodik Reaktant Proizvodnja H 2 Proizvodnja O 2 Izkoristek pretvorbe kg/h kg/h kg/h % Stuart: IMET , Teledyne: EC , Proton: HOGEN 380 8,4 0,9 7,1 95 Norsk Hydro: , atmosferski tip 5040 (5150 Amp DC) Avalence: Hydrofiler 4,5 0,45 3, Podatki v tabeli 4 podajajo učinkovitost pretvorbe vode v kg/h v vodik in kisik v kg/h. Teoretično iz kmola vode (18,016 kg) pridobimo kmol vodika (2,016 kg) in ½ kmola (16 kg) kisika. V prvem primeru bi morali iz 60 kg vode, kar je enako 3,32 kmola vode dobiti 6,69 kg vodika in 53,12 kg kisika. Vidimo, da so dobljene količine v kg manjše. Vse naprave imajo manjši izkoristek pretvorbe, ki se giblje med 80 % in 95 %. To je le masni izkoristek pretvorbe, ki nam v energetskem smislu ne pove veliko. Ne vemo koliko energije smo dovedli v sistem in koliko energije iz sistema dobimo. 7.4 Energetski izkoristek sistema Teoretično potrebna količina električne energije za pridobitev enega kilograma vodika iz vode je 39,4 kwh, kar je ekvivalent 141,9 MJ. Posamezni sistemi zahtevajo več energije za proizvodnjo 1 kg vodika. V tabeli št. 5 so podane energijske zahteve za posamezen tip naprave. IMET 1000 podjetja Stuart potrebuje 53,4 kwh/kg vodika. Energetski izkoristek je v tem primeru 73 %. Qod 39,4 kwh η = = = 0,73 (32) Qdo 53,4 kwh 32

45 Tabela 5: potreba po energiji za proizvodnjo 1 kg vodika Zahtevana energija sistema (kwh/kg) Izkoristek sistema (%) Tlak plina v sistemu (MPa) Stuart: IMET ,4 73 2,48 Teledyne: EC ,3 63 0,79 Proton: HOGEN ,1 56 1,37 Norsk Hydro: 53,5 73 3,0 atmosferski tip 5040 (5150 Amp DC) Avalence: Hydrofiler ,5 64 do 68,95 Potrebe po energiji za pretvorbo vode v vodik so različni. Določen vpliv na porabo energije imajo tudi kompresorji za komprimiranje vodika. Ocenjuje se, da je delež izgub zaradi segrevanja, poganjanja črpalk in ventilov okrog 8 do 10 % (Dopp, 2007). Izgubo povzroča tudi komprimiranje vodika do visokih tlakov. Primer je zadnja naprava v tabeli 5, Hydrofiler 175, ki lahko komprimira vodik do 68,96 MPa. Za komprimiranje plina z več stopenjskimi kompresorji se porabi cca. 7 % energije vodika do tlaka 20 MPa in 13 % do tlaka 80 MPa (Bossel, 2003). Poraba energije za komprimiranje glede na zgorevalno toploto vodika je prikazana na sliki ADIABATNO KOMPRIMIRANJE DELEŽ ENERGIJE ZA KOMPRIMIRANJE (% ZGOREVALNE TOPLOTE) VEČSTOPENJSKO KOMPRIMIRANJE IZOTERMNO KOMPRIMIRANJE KONČNI TLAK (BAR) Slika 13: poraba energije za komprimiranje vodika (Bossel, 2003) Norsk Hydro v svojem prospektu podaja porabo električne energije za njihovo napravo 4,1 kwh za 1 Nm 3 vodika. 1 Nm 3 vodika predstavlja 0,0899 kg, ki pri 33

46 zgorevalni toploti 141,9 MJ/kg proizvede 12,7 MJ energije. Porabljena energija 4,1 kwh je enako 14,76 MJ energije (Hydro electrolysers, 2009). Izkoristek naprave je v tem primeru 86 %, enačba 33. Qod 12,7 MJ η = = = 0,86 (33) Qdo 14,76 MJ V istem prospektu navaja porabo energije z vključenim kompresorjem za komprimiranje vodika na tlak 1,5 MPa. Poraba energije se dvigne na 4,8 kwh za 1Nm 3 vodika. 4,8 kwh je enako 17,28 MJ. Tako izračunan izkoristek je 73 %, enačba 34. Qod 12,7 MJ η = = = 0,73 (34) Qdo 17,28 MJ Ta podatek je tudi v tabeli 5 in pomeni, da je to izkoristek elektrolize z vključenimi pomožnimi napravami, kot so kompresor za povišanje tlaka vodika, sistema za hlajenje vodne mešanice in podobno. To je dejanski izkoristek sistema za elektrolizo vode. Podobno velja tudi za ostale proizvajalce. Poraba energije sistema za proizvodnjo vodika glede na ekvivalent 39,4 kwh je dokaj različna in se giblje med 53,4 kwh in 70,1 kwh. Izkoristek celotnega sistema elektrolize je torej med 63 in 73 %. Napori proizvajalcev so usmerjeni v izboljšanje izkoristkov z upoštevanim komprimiranjem vodika do 78 % (NREL, 2004). Na izkoristke vplivajo poleg izboljšanih konstrukcij sistema in uporaba novih materialov še: Delovna temperatura in tlak: elektrokemični potencial disociacije vode je odvisen od temperature in tlaka. Elektrokemični potencial z višanjem temperature in tlaka pada. Gostota električnega toka: gostota toka vpliva na segrevanje elektrolita kot posledico ohmskih izgub v elektrolizni celici. 34

47 Električna napetost: je odvisna od gostote električnega toka. Z večanjem gostote toka se povečuje tudi napetost v elektrolizni celici. Večje ohmske izgube zahtevajo tudi višjo napetost. Odvisnost napetosti elektrolizne celice od delovne temperature in gostote električnega toka je prikazana v tabeli 6. Vidimo, da napetost s temperaturo pada. Narašča pa z gostoto električnega toka. Določena odstopanja so verjetno posledica tega, da so predstavljeni začetni rezultati preizkušanja visoko temperaturne elektrolize ( Rhodes in drugi, 2002) Tabela 6: odvisnost napetosti od temperature in gostote električnega toka (Rhodes in drugi, 2002) Temperatura Gostota električnega toka (ma/cm 2 ) (ºC) ,95 2,05 2, ,93 2,02 2, ,64 1,72 1, ,49 1,63 1, ,53 1,64 1, ,49 1,51 1, ,31 1,37 1,65 Glede na stanje elektroliznih sistemov, ki so sedaj na trgu in v obratovanju, menimo, da za nadaljnje primerjave tehnologij pridobivanja vodika tudi za pridobivanje vodika s pomočjo elektrolize upoštevamo energetski izkoristek sistema 70 %. Elektroliznim zelo podobni sistemi, ki delujejo po enakih načelih, le da spajajo vodik in kisik v vodo ob hkratni proizvodnji električne energije in toplote so gorivne celice. 35

48 8 GORIVNE CELICE Gorivna celica je galvanski element, v katerem se kemična energija goriva neposredno pretvarja v električno energijo. Neposredno pretvarjanje kemične energije v električno se dogaja tudi v bateriji. Vendar med obema obstaja bistvena razlika. Baterija proizvaja električni tok dokler ne izrabi kemične energije vezane v aktivni masi elektrod, kot je primer svinca in svinčevega oksida v svinčevih akumulatorjih. Gorivna celica proizvaja enosmerni tok in toploto dokler ji dovajamo gorivo, na primer vodik, in kisik ali zrak kot oksidant. Produkt elektrokemične pretvorbe je voda. 8.1 Delovanje gorivne celice Gorivna celica je sestavljena iz dveh elektrod, katode in anode, ločenih z elektrolitom. Elektrodi sta povezani z zunanjim električnim tokokrogom na katerega je priklopljen porabnik električne energije. Material elektrod je električno prevoden in prepusten za pline in tekočine. Propustnost je dosežena s porozno strukturo elektrode tako, da je omogočeno dovajanje goriva ali oksidanta na mesto elektrokemične reakcije na površini elektrod. Površina elektrode je prevlečena s plastjo katalizatorja. Na anodo dovajamo gorivo in na katodo oksidant. Gorivo je ponavadi vodik, oksidant je kisik ali v določenih primerih zrak, slika 14. Dovajamo jih s tlakom višjim od atmosferskega (Gou in drugi, 2010). Z nadtlakom dosežemo boljše polnjenje gorivne celice, večjo hitrost reakcije in s tem večji izkoristek. 36

49 Slika 14: princip delovanja gorivne celice Elektrolit med elektrodama prepušča točno določene ione in ločuje vodik ali drugo gorivo od kisika, da ne pride do nekontrolirane reakcije. Prevajanje elektronov in nezaželenih ionov skozi elektrolit bi zavrlo delovanje gorivne celice. Elektrolit v gorivni celici je lahko kisel ali bazičen. Glavna razlika je v tem, da je ionski prevodnik v kislem elektrolitu vodikov ion H +, v alkalnem pa hidroksilni ion OH -. Vodik se kontinuirano dovaja na anodo, kjer pod vplivom katalizatorja reagira tako, da odda elektrone. Elektroni tečejo po zunanjem tokokrogu proti katodi, pozitivnemu polu. Kisik doveden na katodo veže elektrone. Med elektrodama se preko zunanjega tokokroga vzpostavi enosmerna električna napetost. Pri gorivnih celicah s kislim elektrolitom se vodik oksidira na negativni elektrodi - anodi. H 2 2H + + 2e - (35) Nastali vodikovi ioni-protoni vstopajo skozi elektrolit na katodo. Na pozitivni elektrodi-katodi kisik reagira v skladu z enačbo

50 O 2 + 4e - 2O 2- (36) Elektroni med to reakcijo tečejo po zunanjem tokokrogu in opravijo delo. Kisikovi ioni in vodikovi ioni na katodi reagirajo in tvorijo vodo. O H + H 2 O (37) Voda se formira na anodi, ko je uporabljen bazičen elektrolit, ki omogoča prehajanje kisikovih ali karbonatnih ionov. Ta princip je uporabljen pri visokotemperaturnih celicah ali v primeru alkalnih gorivnih celic. Reakcijski mehanizem v primeru bazičnega elektrolita je na anodi H 2 + 2OH - 2H 2 O + 2e - (38) Reakcija na katodi 1/2O 2 + H 2 O + 2e - 2OH - (39) Skupna reakcija je v obeh primerih H 2 + 1/2O 2 H 2 O (40) Nastalo vodo odvajamo z mesta reakcije in iz gorivne celice, da je omogočeno njeno nadaljnje delovanje. Zastala voda povzroča slabše delovanje gorivne celice. 38

51 9 TIPI GORIVNIH CELIC Gorivne celice delimo glede na elektrolit, ki ga uporabljajo. Do komercialne stopnje je bilo do sedaj razvitih pet tipov gorivnih celic. V odvisnosti od elektrolita je delovna temperatura teh celic med 20 in 1000 C. Med nizko temperaturne gorivne celice prištevamo tiste tipe, ki imajo obratovalno temperaturo pod 200 C. V to skupino spadajo alkalne gorivne celice AFC (Alkaline Fuel Cell), polimerne gorivne celice PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell), gorivne celice s fosforjevo kislino PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) in metanolne gorivne celice DMFC (Direct Methanol Fuel Cell). Visoko temperaturne gorivne celice so gorivne celice na raztaljeni karbonat MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) in oksidne gorivne celice SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) (Züttel, 2008). 9.1 Alkalne gorivne celice AFC Alkalne gorivne celice uporabljajo kot elektrolit vodno raztopino kalijevega hidroksida KOH. Obratujejo pri temperaturah pod 80 C. Kot katalizator za anodo in katodo uporabljajo različne, v primerjavi s platino kot najboljšim katalizatorjem, cenejše kovine, na primer srebro Ag in nikelj Ni. AFC delujejo na čisti vodik pri temperaturah med 60 in 220 C z izkoristkom do 60 % (Rawley (a), 2006). Kot oksidant se uporablja kisik ali zrak, ki ne vsebuje CO 2. Problem pri delovanju tega tipa gorivnih celic predstavlja reakcija med elektrolitom in CO 2, ki se nahaja v zraku. Rezultat reakcije je kalijev karbonat, ki maši porozne elektrode in zmanjšuje učinkovitost delovanja. Potrebna čistost goriva in oksidanta je poleg nizke gostote toka slabost, ki ovira uporabo v mobilnih aplikacijah. Prednost uporabe KOH, kot elektrolita je, da kemična reakcija redukcije poteka hitreje v alkalnem kot kislem elektrolitu kor je na primer H 3 PO 4. KOH ima med vsemi alkalnimi elektroliti največjo prevodnost. Učinkovitost pretvorbe je v tem primeru boljša, kar se pokaže v višjem izkoristku, 60 %, v primerjavi s celicami s kislim elektrolitom, npr. PAFC, kjer je izkoristek 50 % (Appleby in Foulkes, 2000). Gorivne celice AFC imajo kratek odziven čas delovanja. Proizveden tok je do 39

52 desetkrat manjši kot pri PEMFC gorivnih celicah, zato niso primerne za pogon vozil. Gostota toka je okrog 100 ma/cm 2 pri napetosti celice 0,6 do 0,7 V. Njihova prednost je v tem, da veljajo za najcenejši tip gorivnih celic za proizvodnjo (Appleby in Foulkes, 2000). 9.2 Polimerne gorivne celice PEMFC Več kot 70 % gorivnih celic v uporabi temelji na tej tehnologiji. Prednost te tehnologije je v majhni teži in prostornini ter v kratkem zagonskem času. Za elektrolit se uporablja polimerna membrana, ponavadi material s tržnim imenom Nafion podjetja Du Pont. Membrana mora biti vlažna, da uspešno prepušča protone. Vlažnost membrane reguliramo z vlaženjem vodika in zraka, ki ju dovajamo v celico. Drugi ključni sestavni del so porozne ogljikove elektrode prevlečene s platinastim katalizatorjem. Delujejo na čisti vodik, kot oksidant pa največkrat dovajamo zrak. Delovna temperatura je 60 do 80 C, izkoristek je med 40 in 60% (Rawley (b), 2006). V primerjavi z ostalimi tipi gorivnih celic proizvedejo tokove večjih gostot glede na težo. Maksimalne električne moči so 250 kw. Prednost pred ostalimi tipi je uporaba trdnega elektrolita, kar zelo poenostavi tesnjenje plina na elektrodah. Glede na trenutno stanje razvoja posameznih tipov gorivnih celic je PEMFC celica najbolj primerna za uporabo v vozilih kot alternativa za motorje z notranjim izgorevanjem. 9.3 Metanolna gorivna celica (DMFC) Metanolna gorivna celica je posebna izvedba nizko temperaturne gorivne celice, ki temelji na PEM (Proton Exchange membrane) tehnologiji. Kot gorivo uporablja tekoči metanol, ki se neposredno oksidira na anodi ob prisotnosti vode. Proces ne potrebuje predhodne pretvorbe alkohola v z vodikom bogat plin. Reakcija na anodi: CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 6H + + 6e - (41) 40

53 Reakcija na katodi: 3/2 O 2 + 6H + + 6e - 3H 2 O (42) Produkt elektrokemične reakcije je ogljikov dioksid in voda v skladu s kemično enačbo: CH 3 OH + 3/2 O 2 CO 2 + 2H 2 O (43) Gorivna celica obratuje pri temperaturah med 50 in 120 C. Izkoristek pretvorbe goriva v električni tok je 40 % (Rawley (a), 2007). Gostota električnega toka je 180 do 250 ma/cm pri napetosti gorivne celice 0,3 V. Razvoj je usmerjen v povišanje napetosti na 0,5 do 0,6 V in doseganje moči 0,2 W/cm 2 (Appleby in Foulkes, 2000). Moč metanolnih gorivnih celic je do 1.5 kw. Zaradi nizkih obratovalnih temperatur potrebujemo zelo učinkovit katalizator, na primer platino in rutenij. Strošek uporabe dragih materialov se izravna z enostavnostjo uporabe metanola v smislu hrambe in transporta ter neposredne pretvorbe v vodik. Primerna je za napajanje majhnih naprav kot so mobilni telefoni in prenosni računalniki. 9.4 Gorivne celice s fosforjevo kislino (PAFC) Prednost teh celic je enostavna konstrukcija. Obratujejo pri temperaturah 150 do 200 C. Slabost teh gorivnih celic je dolg zagonski čas, do 5 ur, zato se uporabljajo pretežno v stabilnih, nepomičnih sistemih. Fosforna kislina je ponavadi stabilizirana v trdni matrici na osnovi SiC. Visoka koncentracija kisline, ki je lahko celo 100 %, povečuje prevodnost elektrolita in zmanjšuje korozijo elektrod izdelanih na osnovi ogljika. Elektrode so prevlečene s plastjo platine. Gorivne celice se uporabljajo v stabilnih sistemih za proizvodnjo toplote in električne energije v bolnišnicah in podobnih ustanovah. Posamezni sistemi se gradijo za moči do 200 kw. Izkoristki so 37 do 42 % oziroma, če upoštevamo še kogeneracijo toplote, do 80 %. CO 2 v gorivu nima vpliva na elektrolit in delovanje gorivne celice. Kot gorivo lahko uporablja reformiran vodik manjše čistoče. 41

54 9.5 Gorivne celice na raztaljeni karbonat (MCFC) Te gorivne celice uporabljajo kot elektrolit raztaljene natrijeve, litijeve in kalijeve karbonate. Delovna temperatura celic je 650 C. Izkoristek pretvorbe goriva v elektriko je 60 % oziroma do 80% z upoštevanjem kogeneracije (Rawley (b), 2007). Gorivo je lahko zemeljski plin in ostali z vodikom bogati produkti. Visoka delovna temperatura omogoča interni reforming in uporabo toplote v nadaljnjem procesu. Elektrolit je pri delovni temperaturi v raztaljenem stanju in prevoden za karbonatne ione CO 2-3. Ioni potujejo od katode na anodo. V kombinaciji z vodikom ioni na anodi tvorijo vodno paro, ogljikov dioksid in elektrone. Elektroni se v obliki električnega toka usmerijo preko zunanjega tokokroga na katodo. Reakcija na anodi: CO H 2 H 2 O + CO 2 + 2e - (44) Reakcija na katodi: CO 2 + ½ O 2 + 2e - CO 3 2- (45) Celotna reakcija: H 2 + ½ O 2 + CO 2 (katoda) H 2 O + CO 2 (anoda) (46) Prednost MCFC gorivnih celic je možnost uporabe nerjavečega jekla za izdelavo in uporaba katalizatorja za elektrode na osnovi niklja. S stališča stroškov so to poceni materiali. Slabost gorivne celice so zaradi visoke delovne temperature dolgi zagonski časi. Odzivnost gorivne celice na spremenjene potrebe po moči je zelo počasna zato je primerna predvsem za aplikacije s konstantno močjo, predvsem za zagotavljanje elektrike in toplote v stavbah. 9.6 Oksidne gorivne celice (SOFC) SOFC gorivne celice od vseh naštetih obratujejo pri najvišjih temperaturah. Delovne temperature so med 600 in 1000 C. Visoka temperatura delovanja poveča hitrost 42

55 kemijske reakcije kar vodi k povečanju izkoristka, ki presega 60 % (Rawley (c), 2007). Visoke delovne temperature omogočajo uporabo z vodikom bogatih goriv, na primer zemeljskega plina. Pretvarjanje goriva v vodik, parni reforming poteka v gorivni celici. Predhodno moramo plinu odstraniti žveplo. Slabost visokotemperaturnih gorivnih celic sta začetno ogrevanje in posebni materiali, ki so potrebni za obratovanje pri visokih temperaturah. Elektrolit, ki prevaja kisikove ione je cirkonijev dioksid ZrO 2, stabiliziran z itrijem (Y), znan pod kratico YSZ. Kot anoda se uporablja kompozit Ni/YSZ, kot katoda pa dopiran lantanov manganit LaMnO 3 (Kek in Pejovnik, 2000). 9.7 Povzetek parametrov gorivnih celic V tabeli 7 so zbrani okvirni parametri za posamezne tipe gorivnih celic. Največje gostote moči ima polimerna gorivna celica. Visoka gostota energije in kot posledica nizka teža ter kratek zagonski čas so lastnosti, zaradi katerih je ta tip celice najbolj primeren za pogon vozil. Tip gorivne celice Delovna temperatura ( C) Tabela 7: parametri gorivnih celic Napetost celice (mv) Gostota električnega toka (ma/cm 2 ) Gostota moči (W/ cm 2) Izkoristek pretvorbe (%) AFC ,06 60 PMEFC , DMFC ,07 40 PAFC , MCFC ,15 60 SOFC , Izkoristek gorivne celice Gorivne celice so galvanske celice v katerih se prosta energija kemične reakcije pretvori v električno energijo. Izkoristek gorivne celice izračunamo iz Gibbsove proste energije G in proste entalpije H elektrokemične reakcije, enačba 47. T S je sprememba entropije in predstavlja toploto, ki jo oddajamo v okolico ter je ne 43

56 moremo spremeniti v električno delo (slika 15). Oddana toplota v tem primeru predstavlja izgubo. H= G+T S (47) Idealno prosto energijo reakcije G lahko v celoti spremenimo v električno energijo in izkoristek je v skladu z enačbo 48: G T S η = = 1 (48) H H 237,13 kj/mol η = = 0,83 (49) 285,83 kj/mol Teoretični ali maksimalni izkoristek gorivne celice je 83 %, ko je produkt elektrokemične reakcije med vodikom in kisikom tekoča voda pri 298,15K (Appleby in Foulkes, 2000). Podatki za izračun so v tabeli 8. Tabela 8: termodinamski potenciali pri standardnih pogojih (Wagman, 1982) H (kj/mol) G (kj/mol) S (J/K mol) O 2 (plin) ,14 H 2 (plin) ,68 H 2 O (tekočina) -285,83-237,13 69,91 H 2 O (plin) -241,82-228,57 188,82 Če je produkt reakcije vodna para je izkoristek gorivne celice 95 %. 228,57 kj/mol η = = 0,95 (50) 241,82 kj/mol Pri temperaturi 298,15K je energetska bilanca gorivne celice prikazana na sliki

57 Slika 15: energijska bilanca gorivne celice pri standardnih pogojih V gorivno celico vložimo vodik kot gorivo. Na vsak mol vodika pridobimo 65 Wh električne energije. Torej nam vsak kg vodika, kar predstavlja kurilno vrednost 39,4 kwh, proizvede 32,6 KWh električne energije. V toploto se spremeni 6,8 kwh energije vodika. Izkoristek gorivne celice je v tem primeru 83 %. Sprememba Gibbsove energije kemične reakcije je povezana z napetostjo celice v skladu z enačbo 51. G=-nF U 0 (51) n je število elektronov udeleženih v reakciji, F je Faradejeva konstanta in U 0 je napetost celice pri termodinamičnem ravnotežju, ko je električni tok enak nič. Napetost celice U 0 je odvisna od vrednosti Gibbsove energije G pri normalnih pogojih (298,15 K in Pa), tabela 8. 3 G 237,13 10 J/mol U 0 = = = 1,229 V (52) 4 nf 2 9, As/mol 45

58 Napetost U 0 je idealna napetost, ki se pojavi v gorivni celici in ji pravimo tudi oksidacijski potencial vodika, (enačba 52). Napetost gorivne celice Uc se spreminja v skladu s spremembo Gibbsove proste energije pri določeni temperaturi kot je prikazano v tabeli 9. Tabela 9: sprememba Gibbsove proste energije v odvisnosti od temperature (Gomatom, Ward, 2003) Fazno stanje vode Temperatura ( C) G (kj/mol) Maksimalna napetost (V) Tekoče ,8 1,23 Tekoče ,2 1,18 Para ,3 1,17 Para ,4 1,14 Para ,3 1,09 Para ,6 1,04 Para ,6 0,98 Para ,4 0,92 Izkoristki gorivnih celic so višji kot izkoristki toplotnih strojev. V gorivni celici nimamo predhodne pretvorbe v toplotno energijo in nato v električno, kot je v primeru termoenergetskih postrojenj in motorjev z notranjim izgorevanjem. Izkoristek toplotnega stroja η je enak razmerju med oddanim delom W in prejeto toploto Q v času ene krožne spremembe (enačba 53). W Qoddano η = = 1 (53) Q Qprejeto Drugi zakon termodinamike definira, da ne moremo vse toplote pretvoriti v mehansko ali električno delo oziroma, da se toplote ne da v celoti pretvoriti v več vredno električno delo. Maksimalni izkoristek toplotnega stroja je podan s Carnotovim izrekom, ki pravi, da je izkoristek odvisen od maksimalne in minimalne temperature krožnega procesa. 46

59 η 1 T T 1 = (54) 2 Po Thomsonovi enačbi (54) je izkoristek toplotnega stroja odvisen od začetne in končne temperature procesa. Izkoristek toplotnega stroja ponavadi ne presega 50 %, kot je v primeru parne turbine. Slika 16: izkoristek gorivnih celic in toplotnih strojev (Züttel in drugi, 2008) Slika 16 prikazuje izkoristek gorivne celice, ko je produkt reakcije tekoča voda in vodna para. Izkoristek z naraščajočo temperaturo pada, zaradi spremembe Gibbsove proste energije, kar je posledica povečanja entropije sistema. V primeru Carnotovega procesa izkoristek z višanjem temperature narašča. V praksi so izkoristki gorivnih celic precej nižji. Izgube nastanejo zaradi upornosti elektrolita in elektrod. Ohmske izgube naraščajo z večanjem gostote toka. Ohmske izgube se pokažejo kot padec napetosti na elektrodah in v elektrolitu in so premo sorazmerne velikosti toka. Pojav imenujemo ohmska polarizacija. 47

60 Aktivacijska polarizacija predstavlja izgube električne napetosti povezane z aktivacijsko bariero. Reaktanti na anodi in katodi morajo ta prag preseči, da reakcija steče. Aktivacijska polarizacija zato prevladuje pri nizkih gostotah električnega toka. Koncentracijska polarizacija predstavlja padec napetosti zaradi upočasnjene difuzije reaktantov v porah elektrod. Pri višjih tokovih potrebujemo več snovi udeležene v elektrokemični reakciji v časovni enoti. Pojavi se motnja zaradi zamenjave izrabljenega reaktanta in vnosa novega na mesto reakcije. Maksimalni masni pretok snovi je odvisen od difuzijskega koeficienta snovi, debeline difuzijske ploskve in koncentracije snovi (Appleby in Foulkes, 2000). IDEALNA NAPETOST NAPETOST CELICE 1,0 0,5 PODROČJE AKTIVACIJSKE POLARIZACIJE PODROČJE OMSKE POLARIZACIJE SKUPNA IZGUBA PODROČJE KONCENTRACIJSKE POLARIZACIJE 2 GOSTOTA TOKA (ma / cm ) Slika 17: polarizacijska krivulja gorivne celice (Appleby, Foulkes, 2000) Slika polarizacijske krivulje prikazuje padec napetosti, ki je pri nizkih gostotah toka posledica predvsem aktivacijske polarizacije. Z večanjem gostote toka se povečuje delež omske polarizacije. Pri maksimalnih gostotah toka se pojavi dodaten padec napetosti zaradi koncentracijske polarizacije. Prispevek posameznih izgubnih mehanizmov je prikazana na sliki 18. Izgube, ki so posledica omske upornosti so največje pri maksimalnih gostotah toka. Največje so takrat tudi izgube, ki so posledica masnega transporta oziroma koncentracije. Izgube na katodi in anodi se z naraščanjem gostote toka skoraj ne spreminjajo. Izgube na katodi so precej večje kot na anodi, kar je posledica njenega višjega potenciala. 48

61 Slika 18: izgube v gorivni celici v odvisnosti od toka in napetosti (Züttel in drugi, 2008) Izkoristek gorivne celice se zaradi izgub giblje okrog 60 % (Züttel in drugi, 2008). Izgube se odražajo v segrevanju gorivne celice zato moramo gorivno celico hladiti. Hladilni sistemi potrebujejo za svoje delovanje energijo kar dodatno vpliva na zmanjšanje izkoristka gorivne celice Zaključek o izkoristku gorivnih celic V majhnih sistemih brez električnih porabnikov kot so kompresorji, črpalke, krmilniki, hladilniki sistema ter ostala pomožna oprema je električna učinkovitost sistema 50 do 60 %. Večjim sistemom, ki imajo vgrajene predhodno naštete električne porabnike izkoristek pretvorbe pade pod 50 %. Sankejev diagram na sliki 19 nam kaže energetski tok, kot pretvorbo energije vodika v rezervoarju v enosmerno električno energijo. 49

62 Slika 19: porazdelitev izgub in izkoristek gorivne celice (Züttel in drugi, 2008) Potrebna izhodna moč gorivne celice je 25 kw električne energije. V sistem moramo dovesti 52,5 kw energije vezane v vodiku. Izkoristek goriva je 99 %, kar predstavlja 52 kw. Izkoristek gorivne celice je 57 %. Izkoristek pretvorbe glede na vhodno energijo je 0,57*0,99 = 0,564. V električno energijo se pretvori 56,4 % energije. Ostala energija predstavlja toploto, ki jo v primeru mobilnih gorivnih celic (avtomobil) odvajamo v okolje. Pomožni sistemi za dovajanje goriva, hlajenje ter nadzor delovanja potrebujejo cca. 4,5 kw električne energije, kar je 8,6 % izgub. Končni izkoristek je torej 0,564-0,086 = 0,48. Gorivna celica z izhodno močjo 25 kw potrebuje 52 kw v obliki goriva. (Züttel in drugi, 2008). 9.9 Primeri uporabe gorivnih celic Izmed vseh tipov gorivnih celic, ki smo jih zgoraj obravnavali in delujejo na vodik je polimerna gorivna celica PEMFC (proton exchange membrane fuel cell) primerna za pogon transportnih vozil. V nadaljevanju sem podal nekaj primerov uporabe tega tipa gorivnih celic. Podjetje Nuvera Fuel Cells je razvilo tehnologijo za gorivno celico z imenom Andromeda z namenom poenostavitve dosedanjih PEMFC pogonskih sistemov. Značilnost sklopa je, da ne potrebuje vlaženja vodika ali zraka pred vstopom v celice, kar je omogočilo poenostavitev opreme za uravnavanje posameznih parametrov, kot so tlak plina, uravnavanje vlažnosti plina in temperatura plina. Rezultat so manjše 50

63 izgube in zmanjšan potreben nadzor parametrov. Z odpravo potrebe po vlaženju membrane so zagotovili hiter zagon sistema pri temperaturah zmrzovanja. Zagon sistema Andromeda je mogoč že pri temperaturah -20ºC in doseže 50 % zmogljivost v manj kot 20 s po zagonu. Tehnologija omogoča visoke gostote električnega toka, do 1,5 A/cm 2. Na osnovi tehnologije Andromeda so bili izdelani moduli s 150, 272 in 384 gorivnimi celicami. Modul z 272 celicami ima vršno moč 90 kw pri napetosti 165 do 235 V. Delovna temperatura je 70 ºC. Za gorivo uporablja vodik čistoče 99,995 % pri tlaku 0,11 do 0,18 MPa. Teža modula je cca. 107 kg. Za uporabo v avtomobilu so na osnovi te tehnologije izdelali modul HDL-82 z vršno močjo 82 kw pri 230 V. Sistem gorivnih celic (FCS fuel cell system) poleg modula z gorivnimi celicami (FC fuel cell) vsebuje preostalo periferijo kot so kompresor zraka, črpalka za hlajenje in podobno. Celoten izkoristek sistema (FCS) je 54 % v skladu z normo NEDC (New European Driving Cycle). Izkoristek ( % ) Moč (kw) Slika 20: diagram izkoristka gorivne celice FC in celotnega modula FCS (Bruni, 2006) Diagram izkoristka modula HDL-82 pokaže padec izkoristka pri večjih močeh, slika 20. Padec izkoristka je povezan s povečanjem izgub v samih celicah in izgub posameznih delov sistema, ki so 750 W v praznem teku in narasejo na 6350W pri 51

64 maksimalni moči (Bruni, 2006). Porazdelitev izgub periferije je prikazana na sliki 21. V praznem teku so izgube porazdeljene med pomožne naprave 20 %, črpalka vodika 50 %, kompresor zraka in črpalka hlajenja vsak po 15 %. V zgornjem področju moči cca. 80 % vseh izgub doprinese kompresor zraka. Porazdelitev izgub (%) Moč sistema (kw) Slika 21: porazdelitev izgub glede na moč sistema (Bruni, 2006) Podjetje Ballard Power Systems Inc. za pogon avtobusov in podobnih težjih transportnih vozil trži gorivno celico FC velo city-hd6. Modul je na voljo z močjo 150kW pri enosmerni napetosti med 275 in 800 V in tokovi do 300A (Ballard PEM FC, 2010). Proizvajalec za modul navaja izkoristek 71 % glede na kurilnost vodika. Za delovanje je potreben vodik čistoče 99,999 %. Poraba vodika je 2,2 g/s pri tlaku 1,6 Mpa. Minimalna temperatura za zagon sistema je nad 273K. Primerna temperatura okolice za delovanje modula je med 253K in 333K. Podatek o porabi 2,2 g/s vodika pri kurilnosti 120 MJ/kg pomeni, da je kurilnost 120 kj/g. Energija v 2,2g/s je 264 kj/s kar je enako 264 kw. V proces vložimo 264 kw energije, iz modula gorivnih celic pa dobimo 150 kw. Izkoristek je torej 56 %. Qod 150 kw η = = = 0,56 (55) Qdo 264 kw 52