VISOKOTLAČNI FAZNI PRIJELAZI U BINARNIM POLUVODIČIMA

Transcription

1 Sveučilište u Zagrebu Prirodoslovno-matematički fakultet Fizički odsjek Igor Lukačević VISOKOTLAČNI FAZNI PRIJELAZI U BINARNIM POLUVODIČIMA Doktorska disertacija predložena Fizičkom odsjeku Prirodoslovno-matematičkog fakulteta Sveučilišta u Zagrebu radi stjecanja akademskog stupnja doktora prirodnih znanosti (fizika) Zagreb, 2008.

2

3 TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA Sveučilište u Zagrebu Prirodoslovno-matematički fakultet Fizički odsjek Doktorska disertacija VISOKOTLAČNI FAZNI PRIJELAZI U BINARNIM POLUVODIČIMA IGOR LUKAČEVIĆ Odjel za fiziku Sveučilišta J. J. Strossmayera, Osijek Istraživana je stabilnost rocksalt strukture s obzirom na visokotlačnu Cmcm strukturu za nekoliko poluvodiča II-VI i III-V grupe (ZnS, CdS, ZnSe, CdSe, CdTe, InP i InAs). Računi dinamike rešetke otkrivaju da je rocksalt struktura nestabilna s obzirom na transverzalni akustički mod na granici Brillouinove zone. Promatrani fazni prijelaz je drugog reda, te je povezan s udvostručenjem ćelije kristala u niže simetričnoj Cmcm fazi. Istraživanje je za tlakove faznih prijelaza dalo točniju vrijednost nego što ih daje klasična metoda zajedničke tangente. Pošto je promjena volumena tijekom faznog prijelaza vrlo mala ili jednaka nuli, u svim proučavanim kristalima, tlakovi prijelaza su odredeni na način da je računato na kojim tlakovima frekvencija transverzalnog akustičkog moda na rubu Brillouinove zone ide u nulu. Razlika izmedu u našem istraživanju izračunatih i eksperimentalno utvrdenih tlakova prijelaza se nalazi izmedu 1% i 17% (osim kod InAs), dok su prijašnji računi imali odstupanja od 10% do 60%. (119 stranica od čega je 109 stranica s tekstom, slikama, tablicama, životopisom i popisom objavljenih radova, 34 slike, 4 tablice, 101 literaturni navod, jezik izvornika hrvatski) Ključne riječi: teorija funkcionala gustoće / poluvodiči / fazni prijelazi / dinamika rešetke Mentor: Dr. sc. Davor Kirin, znanstveni savjetnik Ocjenjivači: Prof. dr. sc. Aleksa Bjeliš Prof. dr. sc. Goranka Bilalbegović Rad prihvaćen:

4 University of Zagreb Faculty of Science Department of Physics BASIC DOCUMENTATION CARD Doctoral Thesis HIGH PRESSURE PHASE TRANSITIONS IN BINARY SEMICONDUCTORS IGOR LUKAČEVIĆ Department of Physics, University of J. J. Strossmayer, Osijek Stability of the rocksalt structure with respect to the high-pressure Cmcm structure was investigated for several II-VI and III-V semiconductors (ZnS, CdS, ZnSe, CdSe, CdTe, InP i InAs). The lattice dynamics calculations reveal that the rocksalt structure is unstable with respect to the transversal acoustic mode at the Brillouin zone boundary. The observed phase transition is of the second order and is associated with cell doubling in the lower symmetry Cmcm phase. The present research gives the transition pressures more accurately than the classical method, which uses the common tangent. Since the volume change at the transition is very small or zero, in all studied crystals, transitions were estimated from the pressure at which the frequency of the zone boundary transversal acoustic mode goes to zero. The difference between the presently calculated and experimentally determined transition pressures ranges from 1% to 17% (except in the case of InAs), while previous theoretical calculations differ by 10% to 60%. (119 pages of which 109 pages are with text, figures, tables, curriculum vitae and the list with published articles, 34 figures, 4 tables, 101 references, original in Croatian) Key words: density functional theory / semiconductors / phase transitions / lattice dynamics Supervisor: dr. Davor Kirin, Senior Scientist Reviewers: Professor Aleksa Bjeliš Professor Goranka Bilalbegović Thesis accepted:

5 Zahvala Zahvaljujem, u prvom redu, svom mentoru dr. Davoru Kirinu, pod čijim je vodstvom ne samo napisana ova disertacija, nego su dane i smjernice za daljnja istraživanja i napredak. Njegovo strpljenje i razumijevanje pri raspravama su bili od velike pomoći. Nadam se da će ova suradnja biti dugotrajna. Želio bih zahvaliti i CRO-GRID projektu koji je omogućio da dio računa izvedem na klasterima. Time je istraživanje bilo ubrzano. I na kraju, ali nikako manje važno, želio bih zahvaliti svojoj obitelji na podršci kada je vrijeme bilo od velike važnosti.

6 Ova disertacija je dostupna u.pdf formatu na: The.pdf file of this thesis is available for download at:

7 Sadržaj 1 Uvod 3 2 Teorija funkcionala gustoće Born-Oppenheimerova aproksimacija Slaterove determinante Hartree-Fockova aproksimacija Teorija funkcionala gustoće Teoremi Hohenberga i Kohna Kohn-Shamove jednadžbe Aproksimacije funkcionala energije izmjene i korelacije Elektroni u kristalima Periodičnost kristala Blochov teorem Uvjeti periodičnosti Uzorkovanje Brillouinove zone Baza ravnih valova Pseudopotencijali Pojam pseudopotencijala i opća svojstva Konstrukcija pseudopotencijala Strukturna optimizacija binarnih poluvodiča Cink blend struktura Cinabar struktura NaCl struktura Cmcm struktura Rasprava o rezultatima Perturbacijska teorija funkcionala gustoće Varijacijski pristup teoriji smetnji Slučaj bez uvjeta Slučaj s uvjetima Perturbacijski pristup Kohn-Shamovom funkcionalu energije Niži redovi smetnje u DFPT Algoritam konjugiranih gradijenata Smetnja oblika fonona Promjena vanjskog potencijala Varijacijski izraz

8 2 Literatura 5.6 Dinamička matrica i frekvencije fonona Elektronski doprinos Ion-ion doprinos Fononske disperzijske krivulje Visokotlačni fazni prijelazi Eksperimentalne metode na visokim tlakovima Stabilnost kristalne strukture Termodinamička stabilnost kristalne strukture Mehanička nestabilnost kristalne strukture Fazni prijelazi i dinamika mekog moda Strukturni fazni prijelazi posmičnog tipa Dinamika mekog moda Dinamika rešetke binarnih poluvodiča na visokim tlakovima Metoda zajedničke tangente Fazni prijelazi NaCl Cmcm II-VI grupa poluvodiča III-V grupa poluvodiča Fononske disperzijske krivulje Rasprava o rezultatima Zaključak 85 A Dokazi teorema Hohenberga i Kohna 89 B Dokaz Blochovog teorema 91 C Kohn-Shamove jednadžbe u bazi ravnih valova 95 D Phillipsov teorem poništavanja 97 E Dokaz 2n+1 teorema 99 E.1 Slučaj bez uvjeta E.2 Slučaj s uvjetima F Računalni detalji 103 F.1 Pseudopotencijali F.2 Ispitivanje konvergencije F.2.1 Računi osnovnog stanja F.2.2 Računi funkcija odziva Literatura 111 Popis objavljenih radova 117 Životopis 119

9 Poglavlje 1 Uvod Svi materijali mijenjaju svojstva pod utjecajem tlaka: od optičkih do strukturnih, od termodinamičkih do elektromagnetskih. Pod uvjetima visokog tlaka, materijali se mogu naći i u prirodi, na primjer u unutrašnjosti planeta ili zvijezda. Razvojem tehnologije visoki tlakovi su postali dostupni i u sustavima stvorenim od strane čovjeka. Jedni od prvih takvih sustava bili su simulirani pomoću eksplozija. Oni su bili preteča dinamičkih eksperimentalnih metoda za stvaranje visokih tlakova. Najveći nedostatak dinamičkih metoda je kratkotrajnost uvjeta visokog tlaka, što onemogućuje prikladno ispitivanje svojstava materijala pod utjecajem visokog tlaka. Osim toga, ne postoji stupanj kontrole ni tlaka ni temperature u eksperimentu. Nakon Bridgmanove ere, u kojoj su dominirale naprave za stvaranje tlaka do 10 GPa ( Bridgman anvil, piston-cylinder device ) i koje su skoro sve bile razvijene od strane P. W. Bridgmana (Nobelova nagrada za fiziku godine), započeo je razvoj ultra-high-pressure naprava. No, sve statičke metode za postizanje visokih tlakova, od tonskih preša do split-sphere instrumenta, su imale dva zajednička nedostatka. Prvi je bio nedostatak načina na koji bi se mogao mjeriti tlak unutar volumena u kojemu je smješten promatrani uzorak. Tlak se morao procjenjivati na osnovu primjenjene sile. Za niske tlakove, takve procjene su bile precizne. No, u područjima tlakova reda veličine 100 GPa, dolazi do deformacije i promatranog materijala i instrumenata. Nesigurnost u procjeni tlaka je bila prevelika. Drugi problem je bio što niti jedan instrument za stvaranje uvjeta visokog tlaka nije dopuštao promatranje fizikalnog sustava i svojstava uzorka. Jedino mjerenje koje se moglo provesti je bilo kvalitativno ispitivanje električne vodljivosti. Prvu dijamantnu ćeliju (DAC) [1] su napravili C. E. Weir i suradnici godine u Državnom Zavodu za Standarde (SAD). U konstrukciji su iskoristili dijamante koji su zaplijenjeni krijumčaru dijamanata. Pojava dijamantne ćelije je predstavljala svojevrsan skok u istraživanju materijala pod visokim tlakom. No, znanstvenicima dijamantna ćelija nije bila zanimljiva sve do 80-tih godina prošlog stoljeća iz dva razloga. Prvo, tada se, prema teorijskim istraživanjima, smatralo da dijamant ima granicu u makroskopskoj deformaciji na tlakovima izmedu 80 i 85 GPa, što se s vremenom pokazalo kao netočno. Drugo, moguća veličina uzorka, kojega se smještalo u ćeliju, je bila vrlo mala (reda veličine desetaka mikrometara). Problem je bio kako promatrati tako mali uzorak. Razvoj 3

10 4 Poglavlje 1. Uvod sve osjetljivijih analitičkih tehnika za promatranje uzorka je približio dijamantnu ćeliju istraživačima materijala na visokim tlakovima. Velika čvrstoća dijamanta nije jedina njegova prednost u istraživanjima materijala na visokim tlakovima. Još veća je možda njegova prozirnost. Dijamant je proziran ne samo za vidljivo elektromagnetsko zračenje, nego i za širok spektar valnih duljina, od dalekog infracrvenog područja do visokoenergijskog gamma zračenja. Zbog toga se u kombinaciji s dijamantnom ćelijom mogu koristiti različite spektroskopske metode za promatranje uzorka pod visokim tlakom. S druge strane, dijamantna ćelija ili dijamantni prozor omogućuje jednostavno mjerenje tlaka unutar same ćelije. Razvijene su tzv. primarne i sekundarne skale mjerenja tlaka, od kojih je danas najčešće korištena skala zasnovana na pomaku rubinove R 1 fluorescentne linije. Promjene strukture kristala izazvane tlakom mogu biti tolike da kristali prolaze fazni prijelaz. Do kraja 80-tih godina prošlog stoljeća postojalo je ustaljeno mišljenje da povećanjem tlaka kristali faznim prijelazima poprimaju strukture visoke simetrije. Medutim, tadašnji eksperimenti su pokazali da se na srednjim tlakovima (reda veličine desetaka gigapaskala) stvaraju, prethodno neočekivane, faze niže simetrije. Ta otkrića, koja su redefinirala sistematiku kristalnih struktura, su bila omogućena razvojem sve osjetljivijih eksperimentalnih metoda. Jedan od najintrigantnijih primjera je silicij, za kojeg je otkriveno da ima čak 12 faza u svom strukturnom slijedu. Mnoge faze su metastabilne i mogu se dokučiti tek smanjenjem tlaka ( depressurising ) iz visokotlačnih (niskotemperaturnih) faza. Do danas najrazvijenija analitička tehnika za promatranje kristala pod visokim tlakom je utemeljena na difrakciji x-zraka iz sinhrotronskog izvora uz korištenje image-plate detektora [2]. Sinhrotronski izvori osiguravaju intenzitet polikromatskog ( energy dispersive X-ray diffraction, EDX) ili monokromatskog ( angle dispersive X-ray diffraction, ADX) zračenja, dok imageplate detektori osiguravaju visoku osjetljivost. Pri tome je omogućeno raspoznavanje, do tada nerazlučivih, difrakcijskih linija, te otkrivanja novih, do tada neuočljivih, faza kristala. Koriste se i druge metode utemeljene na difrakciji neutrona, Raman ili Brillouin spektroskopiji. Raspršenje neutrona je koristio W. Cochran kada je teorijom mekog moda po prvi puta objasnio jedan od faznih prijelaza BaTiO 3. Poboljšanja eksperimentalnih metoda su vodila k ponovnom razmatranju faznih dijagrama mnogih materijala na visokim tlakovima. Detaljna istraživanja svojstava binarnih poluvodiča II-VI i III-V grupe su potaknuta njihovom raznovrsnom primjenom. Koriste se u elektronskoj i optoelektronskoj industriji, kao mediji za lasiranje, za proizvodnju solarnih ćelija, pa i u umjetnosti za proizvodnju pigmenata. U novije vrijeme koriste se u nanoindustriji, te za proizvodnju materijala s negativnim indeksom loma ( negative index materials, NIM). Eksperimentalna i teorijska istraživanja njihove strukturne sistematike i faznih prijelaza su brojna u zadnjih nekoliko desetljeća. U ovom trenutku su nam, stoga, dostupni točni podaci o njihovim strukturama. Korisnost eksperimentalnih podataka je velika kao referenca za teorijska istraživanja. Motivacija za predstavljeno istraživanje je s jedne strane bila upravo dostupnost eksperimentalnih podataka o tlakovima faznih prijelaza kod kojih je promjena volumena vrlo mala [3]. S druge strane motivacija je bila činjenica da postoji neobično velika razlika izmedu postojećih teorijskih rezultata i eksperimentalnih podataka o tlakovima

11 Poglavlje 1. Uvod 5 faznih prijelaza iz kubične NaCl (Fm3m) u rompsku (Cmcm) fazu binarnih poluvodiča II-VI i III-V grupe. Uobičajena metoda za računanje tlaka faznog prijelaza je metoda zajedničke tangente. Zasnovana je na ispitivanju ukupne energije različitih kristalnih struktura kao funkcije volumena. Tlak faznog prijelaza se dobiva kao iznos koeficijenta smjera zajedničke tangente funkcija ukupne energije za dvije različite faze. On direktno ovisi o razlikama izmedu ukupnih energija i volumena faza kristala izračunatim u točki faznog prijelaza. Jednostavnost stavlja metodu zajedničke tangente na mjesto prvog izbora pri teorijskim proučavanjima faznih prijelaza. U slučaju faznih prijelaza prvog reda, na osnovu metode zajedničke tangente, dobiva se dobro kvalitativno i kvantitativno slaganje s eksperimentom. Tome pogoduje činjenica da kod faznih prijelaza prvog reda dolazi do značajne promjene volumena. No, kod faznih prijelaza s malom promjenom volumena primjenjivost metode zajedničke tangente je upitna. Osim toga, faze kristala su energijski vrlo bliske, što dodatno onemogućuje odredivanje točke faznog prijelaza. U slučaju faznih prijelaza drugog reda (promatrani fazni prijelaz iz NaCl u Cmcm fazu) kod binarnih poluvodiča II-VI i III-V grupe odstupanja teorijskih istraživanja, zasnovanih na metodi zajedničke tangente, u odnosu na eksperimentalne podatke variraju izmedu 10% i 70% [3]. Predloženim istraživanjem je dana nova metoda ispitivanja strukturne sistematike i procjene tlaka faznog prijelaza drugog reda, kod kojih ne dolazi do promjene volumena. Zasnovana je na perturbacijskoj teoriji funkcionala gustoće (DFPT) [4 8]. Računi su omogućeni povećanjem snage računala i razvojem sve opšinijih i učinkovitijih programskih paketa, utemeljenih uglavnom na teoriji funkcionala gustoće (DFT). Na taj način se povećava sposobnost predvidanja novih faza i razumijevanja tlakom uzrokovanih faznih prijelaza, čak i u složenim sustavima. Perturbacijska teorija funkcionala gustoće, implementirana u programskom paketu ABINIT [9], pruža jednostavan, ali i računalno zahtjevan način procjene tlaka prijelaza.

12 6 Poglavlje 1. Uvod

13 Poglavlje 2 Teorija funkcionala gustoće Problemom mnogo elektrona se naziva problem u kojem se želi riješiti Schrödingerova jednadžba kako bi se dobile svojstvene funkcije i svojstvene vrijednosti elektrona koji čine promatrani sustav. Razvojem znanosti, a posebno kvantne mehanike, promatrani su sve složeniji sustavi. To znači da se povećavao broj elektrona u promatranim problemima 1. Riješiti Schrödingerovu jednadžbu sa tako velikim brojem stupnjeva slobode je praktički nemoguće bez upotrebe aproksimacije. Aproksimacija koja se nesumnjivo nalazi u središtu metoda rješavanja problema mnogo elektrona je tzv. Born-Oppenheimerova aproksimacija [10]. 2.1 Born-Oppenheimerova aproksimacija Pretpostavimo da se u sustavu giba N elektrona i M jezgara (slika 2.1). Tražimo rješenje nerelativističke vremenski nezavisne Schrödingerove jednadžbe H Φ = E Φ, (2.1) gdje je H Hamiltonijan sustava jezgri i elektrona opisanih vektorima položaja R A i r i, redom. U atomskom sustavu jedinica 2 taj Hamiltonijan izgleda: H = + N i=1 N 1 2 i N i=1 j>i M A=1 1 r ij + 1 2M A A M M A=1 B>A N M i=1 A=1 Z A r ia Z A Z B R AB. (2.2) M A predstavlja omjer mase jezgre A i mase elektrona, dok je Z A atomski broj jezgre A. Laplaceovi operatori, i i A, sadrže derivacije obzirom na koordinate i-tog elektrona, odnosno, A-te jezgre. Prvi član tako predstavlja kinetičku energiju elektrona; drugi član kinetičku energiju jezgri; treći član Coulombovo privlačenje izmedu elektrona i jezgri; četvrti i peti član predstavljaju redom Coulombovo odbijanje izmedu elektrona, te izmedu jezgri elektrona po kubičnom centimetru u tipičnom trodimenzionalnom materijalu. 2 U atomskom sustavu jednica vrijedi: m e = e = h = k = 1. 7

14 Born-Oppenheimerova aproksimacija z R AB =R A -R B B j r ja =r i -R A r =r -r A R A r j r ia =r j -R A r i ij i j i R B y x Slika 2.1: Shematski prikaz sustava jezgara i elektrona. Indeksima i i j su označeni elektroni, a s indeksima A i B jezgre. Pošto su jezgre masivnije od elektrona, gibaju se sporije. Stoga se može stvarno gibanje elektrona i jezgri aproksimirati gibanjem elektrona u polju mirujućih jezgri. U ovoj aproksimaciji drugi se član u jednadžbi (2.2), kinetička energija jezgri, može zanemariti, dok se zadnji član, Coulombovo odbijanje jezgri, može smatrati konstantnim 3. Preostali članovi čine elektronski Hamiltonijan, odnosno Hamiltonijan koji opisuje gibanje N elektrona u polju M točkastih naboja, N 1 N M H el = 2 Z A N N 1 i +. (2.3) r ia r ij i=1 i=1 A=1 i=1 j>i Rješenje Schrödingerove jednadžbe s elektronskim Hamiltonijanom, je valna funkcija elektrona H el Φ el = E el Φ el, (2.4) Φ el = Φ el ({ r i }; { R A }), (2.5) koja opisuje gibanje elektrona, te eksplicitno ovisi o koordinatama elektrona, a samo parametarski o koordinatama jezgri, što vrijedi i za energiju elektrona, 3 Konstanta dodana nekom operatoru utječe samo na njegove svojstvene vrijednosti, dok svojstvene funkcije ostavlja nepromjenjene.

15 Poglavlje 2. Teorija funkcionala gustoće 9 E el. Ukupna energija mora u sebi sadržavati i konstantno odbijanje jezgri E tot = E el + M M A=1 B>A Z A Z B R AB. (2.6) Jednadžbe (2.3)-(2.6) čine problem mnogo elektrona. Ako se pretpostavi da je problem elektrona riješen, tada se može riješiti i problem gibanja jezgri. Pošto su elektroni puno brži od jezgri, razumno je u (2.2) koordinate elektrona aproksimirati njihovim srednjim vrijednostima. Na taj način se dobija Hamiltonijan jezgri, H nucl, koji opisuje gibanje jezgri u usrednjenom polju elektrona H nucl = + = = M A=1 M 1 2M A A + A=1 B>A M A=1 M A=1 M Z A Z B R AB N i=1 1 2 i N 1 ({ }) M A + E RA el + 2M A M i=1 A=1 M A=1 B>A Z A r ia + Z A Z B R AB N N 1 r i=1 j>i ij 1 2M A A + E tot ({ RA }). (2.7) U okviru Born-Oppenheimerove aproksimacije, jezgre se gibaju pod utjecajem potencijala E tot ({ RA }), dobivenog rješavanjem problema elektrona. 2.2 Slaterove determinante Da bi se u potpunosti opisao elektron, treba u obzir uzeti i njegovu ovisnost o spinu, a ne samo o prostornim koordinatama. Zato se uvode koordinate x, koje opisuju prostornu i spinsku ovisnost elektrona. Valna funkcija N elektrona je tada Φ = Φ( x 1,..., x N ). Čineći valnu funkciju ovisnom o spinu samo po sebi ne vodi nigdje, jer se u Hamiltonijanu spin ne pojavljuje. Zadovoljavajuća teorija se dobije, ako se na valnu funkciju nametne sljedeći uvjet [10]: Valna funkcija mnogo elektrona mora biti antisimetrična s obzirom na zamjenu x koordinata bilo koja dva elektrona, Φ( x 1,..., x i,..., x j,..., x N ) = Φ( x 1,..., x j,..., x i,..., x N ). (2.8) Ovaj uvjet, zvan princip antisimetričnosti, je poopćeni Paulijev princip isključenja. On je nezavisni postulat kvantne mehanike. Tako valna funkcija mora zadovoljavati ne samo Schrödingerovu jednadžbu, nego biti i antisimetrična u smislu jednadže (2.8). Kao što će biti pokazano, uvjet antisimetričnosti se lako uključi korištenjem Slaterovih determinanti. Neka je valna funkcija jednog elektrona označena s ψ( x). Valne funkcije pojedinačnih elektrona čine ortonormalan skup ψi ( x)ψ j ( x)d x = ψ i ψ j = δ ij. (2.9)

16 Slaterove determinante Pretpostavimo na početku da promatramo sustav elektrona izmedu kojih nema medudjelovanja. Zanemarujući medusobno odbijanje elektrona (treći član u (2.3)), Hamiltonijan sustava mnogo elektrona ima oblik H = N h(i), (2.10) i=1 gdje je h(i) operator kinetičke i potencijalne energije i-tog elektrona. Svojstvene funkcije operatora h(i) su valne funkcije elektrona h(i)ψ j ( x i ) = ɛ j ψ j ( x i ). (2.11) Budući da je H zbroj jednoelektronskih Hamiltonijana, valna funkcija Ψ HP ( x 1,..., x N ) = ψ i ( x 1 ) ψ k ( x N ) (2.12) je svojstvena funkcija Hamiltonijana H, HΨ HP = EΨ HP, (2.13) gdje je svojstvena energija E dana zbrojem svojstvenih energija koje pripadaju svojstvenim funkcijama ψ( x) jednoelektronskih Hamiltonijana, E = ɛ i + + ɛ k. (2.14) Takva valna funkcija mnogo elektrona se naziva Hartreejev umnožak. No, Hartreejev umnožak ne zadovoljava princip antisimetričnosti, što je očito iz (2.12). Osim toga, on je i nekorelirana valna funkcija, što proizlazi iz početne pretpostavke sustava u kojem elektroni ne medudjeluju. Ako nema njihovog medudjelovanja, tada gibanje jednog elektrona ni na koji način ne utječe na gibanje drugog elektrona. Njihova gibanja su nekorelirana. Medutim, antisimetričnu valnu funkciju možemo dobiti uzimajući odredenu linearnu kombinaciju Hartreejevih umnožaka, zapisanih u obliku Slaterove determinante: ψ i ( x 1 ) ψ j ( x 1 ) ψ k ( x 1 ) Ψ( x 1,..., x N ) = 1 N! ψ i ( x 2 ) ψ j ( x 2 ) ψ k ( x 2 ).... (2.15)... ψ i ( x N ) ψ j ( x N ) ψ k ( x N ) Faktor (N!) 1/2 predstavlja faktor normalizacije. Lako je uočljivo da Slaterova determinanta zadovoljava princip antisimetričnosti: reci determinante su označeni elektronima, pa zamjena koordinata dvaju elektrona odgovara zamjeni dvaju redaka, što mijenja predznak determinante, odnosno, valne funkcije N elektrona. A ako bi dva elektrona imala istu valnu funkciju, tada bi dva retka determinante bila jednaka, što je čini jednakom nuli. To nije ništa drugo no Paulijev princip isključenja. Antisimetrizacijom Hartreejevog produkta se uvode učinci izmjene, koji se tako zovu jer potječu iz zahtjeva da Ψ 2 bude invarijantan na zamjenu x koordinata bilo koja dva elektrona. Ustvari, Slaterova determinanta uključuje učinke izmjene i korelacije, što znači da je gibanje dva elektrona s paralelenim spinovima korelirano, dok gibanje elektrona sa suprotnim spinovima nije.

17 Poglavlje 2. Teorija funkcionala gustoće Hartree-Fockova aproksimacija Hartree-Fockova aproksimacija je imala veliku važnost u razvoju moderne fizike i kemije. Njezina upotreba je postala posebno raširena nakon razvoja računala (50-tih godina prošlog stoljeća), koja su mogli izvršiti, za ono vrijeme, zahtjevne račune. Takoder, Hartree-Fockova aproksimacija često predstavlja i prvi korak prema složenijim i preciznijim aproksimacijama. U ovom poglavlju su izložene samo osnovne ideje ove metode [10]. Varijacijski princip kaže da je najbolja valna funkcija, u obliku Slaterove determinante, ona koja daje najnižu moguću energiju E 0 = Ψ 0 H Ψ 0, (2.16) gdje je H elektronski Hamiltonijan iz jednadžbe (2.3). Varijacijska elastičnost valne funkcije Ψ 0 se nalazi u izboru jednoelektronskih valnih funkcija ψ( x). Minimizacijom energije E 0 obzirom na njihov izbor, može se izvesti jednadžba, zvana Hartree-Fockova jednadžba, koja odreduje skup optimalnih jednoelektronskih valnih funkcija. Ona ima oblik jednadžbe svojstvenih vrijednosti f(i)ψ( x i ) = ɛψ( x i ), (2.17) gdje je f(i) efektivni jednoelektronski operator, zvan Fockov operator, f(i) = 1 2 i M A=1 Z A r ia + v HF (i), (2.18) gdje je v HF (i) prosječni potencijal kojeg osjeća i-ti elektron zbog prisutnosti svih ostalih elektrona. Bit Hartree-Fockove aproksimacije leži u činjenici da se problem mnogo elektrona zamjenjuje problemom jednog elektrona u kojem se medusobno Coulombovo odbijanje elektrona uzima u smislu srednje vrijednosti. Hartree-Fockov potencijal, v HF (i), ovisi o jednoelektronskim valnim funkcijama drugih elektrona. Dakle, Fockov operator f(i) ovisi o svojim svojstvenim funkcijama. Zato je Hartree-Fockova jednadžba (2.17) nelinearna jednadžba, koja se može riješiti metodom samosuglasnog polja (SCF). Rješenje Hartree- Fockovog problema svojstvenih vrijednosti predstavlja beskonačan skup ortonormalnih jednoelektronskih funkcija {ψ k } sa svojstvenim vrijednostima {ɛ k }. Praktički, Hartree-Fockova jednadžba se riješava uvodenjem konačne baze prostorno ovisnih funkcija, po kojima se razvijaju jednoelektronske valne funkcije. Slaterova determinanta sastavljena od jednoelektronskih valnih funkcija, kojima pripadaju najniže svojstvene vrijednosti energija, počevši od najniže, je Hartree-Fockovo varijacijsko osnovno stanje, Ψ 0. Što je baza prostorno ovisnih funkcija potpunija, veći je stupanj elastičnosti u razvoju jednoelektronskih valnih funkcija, te je očekivanje E 0 = Ψ 0 H Ψ 0 niže. Korištenje sve veće baze će snižavati Hartree-Fockovu energiju E 0 sve dok se ne dostigne tzv. Hartree- Fockova granica. U praktičnim računima, svaka konačna baza će davati energiju s vrijednošću većom od Hartree-Fockove granice.

18 Teorija funkcionala gustoće 2.4 Teorija funkcionala gustoće Teoremi Hohenberga i Kohna Kao što je pokazano, vremenski nezavisni problem N elektrona (2.4) ima 3N stupnjeva slobode, jer je valna funkcija (2.5) funkcija njihovih prostornih koordinata. Zbog toga numerički računi mogu postati iznimno zahtjevni čak i za neveliki broj promatranih čestica. Nedugo nakon formulacije kvantne mehanike od strane E. Schrödingera nastali su pokušaji da se valna funkcija prikaže kao funkcional elektronske gustoće osnovnog stanja n( r). Prvi takav rezultat je bio Thomas-Fermijev model iz godine, koji je sustav elektrona zamislio više kao klasičnu tekućinu. Iako njihov model ne daje ni kvalitativno dobre rezultate (osim za izolirane atome), nastavljeno je njegovo razvijanje zbog svojstva da, u biti, broj stupnjeva slobode u problemu smanjuje s 3N na samo 3, jer je elektronska gustoća funkcija samo 3 prostorne varijable. Teorijsku osnovu teorije funkcionala gustoće (DFT) postavili su godine P. Hohenberg i W. Kohn [11]. Formulacija njihove teorije se zasniva na slijedećim fizikalnim činjenicama: promatra se skup proizvoljnog broja elektrona, koji se gibaju (T ) pod utjecajem vanjskog potencijala jezgri v( r) i medusobnog Coulombovog odbijanja U. Tada Hamiltonijan sustava ima oblik H = T + V + U, (2.19) gdje je T = 1 ψ ( r) ψ( r) d r, (2.20) 2 V = v( r)ψ ( r)ψ( r) d r, (2.21) U = r r ψ ( r)ψ ( r )ψ( r )ψ( r) d r d r. (2.22) Elektronska gustoća n( r) = Ψ ψ ( r)ψ( r) Ψ je očito funkcional vanjskog potencijala v( r). Hohenberg i Kohn su postavili pitanje da li je i vanjski potencijal funkcional gustoće. Odnosno, pošto vanjski potencijal odreduje Hamiltonijan (2.19), da li u principu postoji potpun i ekzaktan opis elektronske strukture u osnovnom stanju pomoću gustoće n( r), koja tada potupno odreduje sustav [12]. O tome govori njihov prvi teorem: Gustoća osnovnog stanja sustava mnogo elektrona n( r) odreduje vanjski potencijal v( r) jedinstveno, do na aditivnu konstantu. Dokaz teorema je dan u Dodatku A. Na taj način gustoća n( r) odreduje sva svojstva koja se mogu dobiti iz Hamiltonijana putem Schrödingerove jednadžbe. Stoga se može definirati funkcional gustoće F [n( r)] Ψ T + U Ψ, (2.23) koji je jedinstven i dobro definiran, te, jer ne ovisi o vanjskom potencijalu, i univerzalni funkcional gustoće n( r).

19 Poglavlje 2. Teorija funkcionala gustoće 13 Najvažnije svojstvo osnovnog stanja elektrona je njegova energija. Ona se može dobiti ili aproksimativnim rješavanjem Schrödingerove jednadžbe ili pomoću Rayleigh-Ritzovog minimalnog principa E v = min Ψ Ψ H Ψ E 0, (2.24) gdje je Ψ normalizirana probna valna funkcija za dani broj elektrona, a E 0 energija osnovnog stanja N elektrona. Ona se postiže kada je probna valna funkcija, Ψ, jednaka pravoj valnoj funkciji osnovnog stanja. Rayleigh-Ritzov princip minimizira Hamiltonijan s obzirom na valne funkcije. Ova dva načina nalaženja energije su potpuno ekvivalentna [10]. Pomoću (2.19) i (2.23) se može, za dani potencijal v( r), definirati i funkcional energije E v [n( r)] v( r)n( r) d r + F [n( r)]. (2.25) Drugi teorem Hohenberga i Kohna izriče postojanje varijacijskog principa za ovaj funkcional gustoće: Za svaku gustoću n ( r), za funkcional energije definiran s (2.25) vrijedi E v [n ( r)] E 0, gdje je E 0 energija osnovnog stanja N elektrona u vanjskom potencijalu v( r). Dokaz je dan u Dodatku A. Pomoću ovog teorema je veliki problem minimizacije srednje vrijednosti Hamiltonijana Ψ H Ψ s obzirom na 3N-dimenzionalnu probnu valnu funkciju Ψ sveden na, samo na prvi pogled jednostavnu, minimizaciju funkcionala energije E v [n ( r)] obzirom na funkciju od samo 3 prostorne koordinate, n ( r). Glavni problem koji preostaje je nepoznavanje funkcionala F [n( r)], čiji eksplicitni oblik nije poznat do danas Kohn-Shamove jednadžbe Ubrzo nakon objave Thomas-Fermijevog modela, Hartree je predložio godine sustav samosuglasnih jednadžbi za jednu česticu za aproksimativan opis elektronske strukture atoma. Njegove jednadžbe su imale oblik Schrödingerove jednadžbe u kojima je medudjelovanje elektrona opisano preko prosječne distribucije gustoće n( r). Hartreejeve jednažbe su, godine, iskoristili W. Kohn i L. J. Sham kao polaznu točku za egzaktan opis sustava elektrona, koji bi sadržavao Hartreejeve jednadžbe kao i njihova poboljšanja [13]. U sustavu u kojem se zanemaruje medudjelovanje elektrona, funkcional (2.23) je jednak kinetičkoj energiji, pa funkcional energije (2.25) ima oblik: E v [n( r)] v( r)n( r) d r + T s [n( r)], (2.26) gdje je T s [n( r)] kinetička energija osnovnog stanja sustava elektrona, izmedu kojih se zanemaruje njihovo medudjelovanje, s gustoćom n( r). Indeks v označava da se radi o energiji sustava u vanjskom potencijalu v. Jednadžba koja se dobije iz stacionarnog svojstva funkcionala (2.26) 4, pod uvjetom da varijacije gustoće 4 Matematički to znači da treba izvršiti funkcionalnu diferencijaciju desne strane jednadžbe (2.26), te je izjednačiti s nulom.

20 Teorija funkcionala gustoće čuvaju broj čestica u sustavu, glasi { δe v [n( r)] = δn( r) v( r) + δt s[n( r)] δn( r) } δn( r). (2.27) U ovom slučaju, energija i gustoća osnovnog stanja se dobiju rješavanjem jednadžbi za jednu česticu [ 1 ] 2 + v( r) ɛ j ϕ j ( r) = 0, (2.28) gdje svojstvene funkcije ϕ j ( r) nisu ništa drugo do Slaterove determinante (2.15). Ako se promotri sustav u kojem se uzima u obzir medudjelovanje elektrona, definira se funkcional (2.23) s F [n( r)] T s [n( r)] + 1 n( r)n( r ) 2 r r d r d r + E xc [n( r)]. (2.29) Za razliku od slučaja kada se medudjelovanje elektrona zanemarivalo, sada funkcional F [n( r)] uključuje i energiju izmjene i korelacije, E xc. Energija izmjene i korelacije se pojavljuje zbog principa antisimetričnosti (2.8). Jednadžba (2.29) predstavlja i implicitnu definiciju funkcionala energije izmjene i korelacije E xc [n( r)]. Sada funkcional energije poprima oblik E v [n( r)] v( r)n( r) d r+t s [n( r)]+ 1 n( r)n( r ) 2 r r d r d r +E xc [n( r)]. (2.30) Samo minimalna vrijednost Kohn-Shamovog funkcionala energije, E v [n( r)], ima fizikalno značenje. U minimumu, Kohn-Shamov funkcional energije je jednak energiji osnovnog stanja sustava elektrona. Jednadžba koja se dobije iz stacionarnog svojstva funkcionala (2.30) je { δe v [n( r)] = δn( r) v KS ( r) + δt s[n( r)] δn( r) } δn( r), (2.31) gdje su v KS ( r) v( r) + v xc ( r) δe xc[n( r)] δn( r) n( r ) r r d r + v xc ( r), (2.32). (2.33) Primjetimo da je jednadžba (2.31) jednaka jednadžbi (2.27) za elektrone koji ne medudjeluju i gibaju se u efektivnom vanjskom (Kohn-Shamovom) potencijalu v KS ( r) danom s (2.32), umjesto u v( r) iz (2.26). Zato se može zaključiti da je gustoća, koja minimizira funkcional energije, dana rješenjima (valnim funkcijama) samosuglasnog sustava jednadžbi za jednu česticu [ v ] KS( r) ɛ j ϕj ( r) = 0, n( r) = N j=1 ϕ j( r) 2, v KS ( r) = v( r) + n( r ) r r d r + v xc ( r), (2.34)

21 Poglavlje 2. Teorija funkcionala gustoće 15 gdje sumacija u izrazu za gustoću ide po zauzetim stanjima. Samosuglasne jednadžbe sustava (2.34) se nazivaju Kohn-Shamove jednadžbe. Rješenja Kohn- Shamovih jednadžbi su tzv. Kohn-Shamove orbitale, ϕ j ( r), koje su medusobno ortonormalne, tj. vrijedi ϕ i ( r) ϕ j ( r) = δ ij. (2.35) Postupak rješavanja Kohn-Shamovih jednadžbi je da se krene od predpostavljene gustoće n( r), zatim se odredi efektivni potencijal v KS ( r), te riješe jednadžbe za jednu česticu. Pomoću dobivenih valnih funkcija pravi se nova gustoća. Kohn-Shamove orbitale i svojstvene energije, same po sebi, nemaju strogo fizikalno značenje, osim veze izmedu ϕ i ( r) i fizikalne gustoće n( r) iskazane drugom jednažbom iz (2.34), činjenice da je iznos najveće zauzete Kohn-Shamove svojstvene energije jednak energiji ionizacije. Ipak, Kohn-Shamove orbitale se često koriste u interpretaciji elektronske strukture. Valne funkcije iz DFT računa se koriste i kao polazne valne funkcije za druge vrste računa, npr. GW račun [14]. Zbroj svih Kohn-Shamovih svojstvenih energija, ɛ i, za jedan elektron ne daje ukupnu energiju elektrona. To se može lako vidjeti. Iz prve jednadžbe iz (2.34) i (2.32), za zbroj svih svojstvenih energija se dobiva N i=1 ɛ i = T s [n( r)] + n( r)n( r ) v( r)n( r) d r + r r d r d r + v xc ( r)n( r) d r. (2.36) Očito, ovaj izraz nije jednak izrazu za ukupnu energiju iz (2.30) E = T s [n( r)] + v( r)n( r) d r + 1 n( r)n( r ) 2 r r d r d r + E xc [n( r)]. (2.37) Iz razlike prethodna dva izraza, dobiva se ispravan izraz za energiju osnovnog stanja sustava interagirajućih elektrona: E = N ɛ i 1 2 i n( r)n( r ) r r d r d r v xc ( r)n( r) d r + E xc [n( r)]. (2.38) Ovo razmišljanje je vrlo slično značenju Koopmansovog teorema za Hartree- Fockove orbitale u Hartree-Fockovoj aproksimaciji [10]. Na ovaj način su Kohn i Sham pokazali kako se realni problem mnogo elektrona može preslikati na problem nezavisnih elektrona (zanemaruje se njihovo medudjelovanje), a da u oba problema imaju istu egzaktnu elektronsku gustoću osnovnog stanja 5. Ako se zanemare energija i potencijal izmjene i korelacije, Kohn-Shamove jednadžbe se svode na samosuglasne Hartreejeve jednadžbe. Kada bi se oni, pak, poznavali egzaktno, svi čimbenici iz problema mnogo elektrona bili bi uključeni u teoriju. Zato jedini preostali problem, vezan uz praktičnu primjenu DFT, je nalaženje prihvatljive aproksimacije za energiju izmjene i korelacije, E xc [n( r)]. 5 Koja u potpunosti odreduje sustav elektrona.

22 Teorija funkcionala gustoće Aproksimacije funkcionala energije izmjene i korelacije Matematička formulacija DFT, izložena do ove točke, je bila egzaktna. No, da bi se ona mogla primjeniti u praktičnim računima, potrebne su učinkovite aproksimacije energije izmjene i korelacije. U srcu tih aproksimacija nalazit će se fizikalni čimbenici koji opisuju elektronsku strukturu, te koji, na taj način, potječu izvan DFT. Aproksimacija lokalne gustoće Kohn i Sham su, u istom radu iz godine [13], predložili i vrlo jednostavnu (ali, kako se pokazalo, i neobično uspješnu) aproksimaciju za energiju izmjene i korelacije 6. Bit, tzv. aproksimacije lokalne gustoće (LDA) je: da energija izmjene i korelacije po čestici u točki r, ɛ xc ( r), ovisi samo o gustoći u toj točki, te da je ona jednaka energiji izmjene i korelacije po čestici homogenog elektronskog plina gustoće n( r): E xc [n] n( r)ɛ LDA xc ( r) d r, (2.39) gdje je ɛ LDA xc ( r) = ɛ hom xc [n( r)]. Oblik funkcionala ɛ hom xc [n( r)] se može uzeti iz različitih izvora. Dio koji pripada energiji izmjene se može dobiti iz npr. Hartree-Fockove aproksimacije, gdje se ponaša kao ɛ hom xc [n( r)] n 1/3 [12]. U našem istraživanju koristili smo Perdew- Wang parametrizaciju [15] rezultata za homogeni elektronski plin, koje su dobili Ceperley i Alder Monte Carlo računima [16]. LDA je vjerojatno jedna od najjednostavnijih aproksimacija koje se mogu upotrijebiti. No, ima prednost što je vrlo upotrebljiva. Opravdanje njezine upotrebe je došlo naknadno. Velik broj objavljenih istraživanja s dobrim rezultatima, za račune strukturnih i dinamičkih svojstava materijala, je koristio LDA. LDA precizno opisuje strukturna i vibracijska svojstva materijala; obično se dobije ispravna struktura najniže energije, dok se npr. duljine veza ili frekvencije fonona dobiju s pogreškom od nekoliko postotaka. Najveći nedostatak je da dosta precjenjuje ( 20%) kohezijsku energiju i energiju vezanja molekula. Takoder, daje neprikladan opis jako koreliranih sustava, kao što su prijelazni metalni oksidi, te faznih prijelaza iz metala u izolatore. Aproksimacija poopćenih gradijenata Formalno se gustoća n( r) može razviti u red oko točke r za koju se može uzeti ishodište: n( r) = n + n i r i nij r i r j +..., (2.40) 6 Očekivali su da će njihova aproksimacija biti prikladna u slučajevima visoke gustoće (elektroni u blizini jezgara), te sporo promjenjive gustoće (elektroni u glavnom dijelu distribucije naboja). Za valentne elektrone su predvidali najveće pogreške, što se u praksi pokazalo netočnim.

23 Poglavlje 2. Teorija funkcionala gustoće 17 gdje je n = n(0), a n i = i n( r) r=0, itd. Tada se funkcional energije izmjene i korelacije može zapisati u obliku [ E xc = Exc LDA + G 2 (n) ( n) 2 d r + G 4 (n) ( 2 n ) ] d r +..., (2.41) gdje je G 2 (n) univerzalni funkcional gustoće. skupiti u jednadžbe Ti rezultati se mogu na kraju E 0 xc = ɛ[n( r)]n( r) d r (LDA), E 1 xc = f (1) [n( r); n( r) ] n( r) d r (GGA), (2.42) gdje je E 0 xc LDA funkcional energije izmjene i korelacije, koji zahtjeva računanje funkcije jedne varijable x = n, dok E 1 xc, član koji poopćuje LDA, predstavlja aproksimaciju poopćenih gradijenata (GGA). Taj član zahtjeva računanje funkcije dvije varijable, x = n i y = n. Dakle, osim lokalne gustoće n( r), koja preostaje iz LDA, sada se uzima u obzir i gradijent gustoće n( r), zbog čega se GGA aproksimaciji može pripisati polulokalni karakter. Postoje različite inačice GGA u numeričkim računima. U našem istraživanju koristili smo parametrizaciju GGA funkcionala energije izmjene i korelacije koju su razvili Perdew, Burke i Ernzerhof [17].

24 Teorija funkcionala gustoće

25 Poglavlje 3 Elektroni u kristalima Kristalne strukture se mogu vrlo jednostavno opisati nametanjem uvjeta periodičnosti. Svaki materijal ima konačne dimenzije. Matematički opis strukture s konačnim dimenzijama mora u obzir uzeti rubne uvjete i utjecaj atoma koji se nalaze na površini, što predstavlja svojevrsni problem. Čisto teorijski, problem površine se može riješiti zamišljanjem da je promatrani kristal beskonačnih dimenzija. No, u tom slučaju se javlja problem beskonačnog broja sastavnih dijelova kristala, odnosno jednadžbi s beskonačnim brojem nepoznanica. Problem beskonačnosti (za kojeg se pokazuje da je lakše riješiti, nego problem površine) se može zaobići uvodenjem pojma periodičnosti, putem periodičnog potencijala 1, u opis kristalnih struktura. Slika 3.1: Shematski prikaz periodičnog potencijala iona u kristalima. Veličina a predstavlja konstantu rešetke, odnosno duljinu primitivnog vektora Bravaisove rešetke. Z + predstavljaju ravnotežne položaje ionskih jezgri. Periodični potencijal je u biti potencijal iona, koji se nalaze u svojim ravnotežnim položajima Bravaisove rešetke 2. 1 Koji tada ima oblik V ( r + R) = V ( r), gdje je R vektor iz Bravaisove rešetke 2 Za što znamo da je ustvari aproksimacija, jer se ioni u kristalima konstantno gibaju (toplinsko titranje). Osim toga, materijali u stvarnosti nikad nisu savršeno čisti, nego se u njima pojavljuju nečistoće, koje narušavaju periodičnost. 19

26 Periodičnost kristala 3.1 Periodičnost kristala Blochov teorem Kao posljedicu periodičnog potencijala, valne funkcije elektrona koji se nalaze u kristalu, imaju odredeno svojstvo, iskazano kao Blochov teorem [18]: Svojstvene funkcije ψ jednoelektronskog Hamiltonijana H = 2 2m + V ( r), gdje je V ( r + R ) = V ( r), za svaki R iz Bravaisove rešetke, se mogu izabrati, tako da imaju oblik umnoška ravnog vala i funkcije koja ima periodičnost Bravaisove rešetke ψ n k ( r) = e i k r u n k ( r), (3.1) gdje je u ( r + R ) = u( r), za svaki R iz Bravaisove rešetke. 3 Blochov teorem se može iskazati i na drugi način: svojstvene funkcije Hamiltonijana H se mogu odabrati na takav način da je svakoj valnoj funkciji ψ pridružen valni vektor k, takav da je ψ ( r + R ) = e i k R ψ( r), (3.2) za svaki R iz Bravaisove rešetke. Ova jednakost slijedi direktno iz prvotnog iskaza Blochovog teorema i svojstva periodičnosti funkcije u( r): ψ n k ( r + R ) = e i k( r+ R) u n k ( r + R ) = e i k R e i k r u n k ( r) = e i k R ψ n k ( r). (3.3) Nadalje, ona nam govori i sljedeću činjenicu: valne funkcije elektrona su jedinstveno odredene unutar jedne primitivne jedinične ćelije, tj. unutar nje imaju netrivijalnu prostornu ovisnost. Drugim riječima, u bilo kojoj drugoj ćeliji, pomaknutoj za translacijski vektor rešetke, valna funkcija je jednaka onoj iz originalne ćelije do na fazni faktor e i k R, koji distribuciju vjerojatnosti ψ 2 ostavlja nepromjenjenu. Periodični dio valne funkcije elektrona u n k ( r) se može razviti pomoću baze koja se sastoji od diskretnog skupa ravnih valova, čiji su valni vektori, ustvari, vektori recipročne rešetke, G, tj. u n k ( r) = G c n G e i G r. (3.4) Stoga se svaka elektronska valna funkcija može zapisati kao suma ravnih valova ψ n k G ( r) = G c n, k+ G e i( k+ G) r, (3.5) Blochov teorem uvodi u igru valni vektor k. No, ne treba shvatiti da, za Blochove elektrone 4, taj valni vektor ima isti smisao kao i za slobodne elektrone. Za slobodne elektrone, količina gibanja se može izraziti kao p = k, te je njegovo značenje očigledno. Ali, za Blochove elektrone, svojstvena vrijednost operatora 3 Jedan dokaz Blochovog teorema je iskazan u Dodatku B. 4 Elektroni čija valna funkcija zadovoljava Blochov teorem.

27 Poglavlje 3. Elektroni u kristalima 21 količine gibanja nije proporcionalna s valnim vektorom k, te ga treba shvatiti kao kvantni broj karakterističan translacijskoj simetriji periodičnog potencijala. Vidimo da se u valnim funkcijama elektrona, osim valnog vektora k, pojavljuje i indeks n. On je uvršten kako bi se razlikovala medusobno nezavisna rješenja Schrödingerove jednadžbe, koja postoje za svaki k Uvjeti periodičnosti Periodičnost kristala se može vrlo jednostavno matematički opisati, tako da se na valne funkcije elektrona nametne uvjet ψ( r + N i a i ) = ψ( r), i = 1, 2, 3, (3.6) gdje su a i primitivni vektori realne rešetke, a N i Z. Ovaj uvjet se naziva Born-von Karmanov granični uvjet makroskopske periodičnosti. Ako na valne funkcije ψ ( r + R ), gdje je R = i N i a i, primjenimo Blochov teorem (3.2), dobivamo ψ n k ( r + N i a i ) = e in i k a ψ( r). (3.7) Iz usporedbe ove jednakosti s Born-von Karmanovim uvjetom periodičnosti (3.6), vidljivo je da mora vrijediti e in i k a = 1. (3.8) Kada k ima oblik (B.17), tada se prethodna relacija svodi na e 2πiNixi = 1, (3.9) iz čega odmah nužno slijedi (primjenom Eulerove formule) da x i imaju oblik x i = m i N i, m Z. (3.10) Stoga je opći oblik valnih vektora, dopuštenih uvjetom periodičnosti, k = 3 i=1 m i N i bi, m Z. (3.11) Činjenicu da Born-von Karmanov granični uvjet ograničava valne vektore k na diskretne vrijednosti oblika (3.11) ne bi trebalo poopćiti na kontinuirane funkcije ɛ n ( k) (svojstvene vrijednosti Hamiltonijana) 6 kao funkcije kontinuirane varijable k. Naime, k se u Hamiltonijanu H k pojavljuje kao parametar, koji se može mijenjati kontinuirano. Istovremeno je problem svojstvenih vrijednosti Hamiltonijana 7 dobro definiran za svaku vrijednost k. Osim toga, u limesu beskonačnog kristala, diskretan skup k, dan s (3.11), postaje gust, te se približava kontinuiranosti. 5 Ustvari, za svaki k, postoji beskonačno mnogo rješenja Schrödingerove jednadžbe. Svakom rješenju je pridružen jedan broj n. 6 Informacija sadržana u ovim funkcijama se naziva struktura vrpci ( band structure ). Proučavanje strukture vrpci nije ulazilo u opseg istraživanja na kojem se ovaj rad zasniva. Zbog toga se neće dalje teorijski promatrati. Detaljni opisi se mogu naći u većini knjiga iz fizike čvrstog stanja, npr. [18, 19]. 7 Lako se dobije uvrštavanjem Blochove valne funkcije u jednoelektronsku Schrödingerovu jednadžbu.

28 Periodičnost kristala Na kraju napomenimo da se valni vektori k, pridruženi Blochovim elektronima, mogu ograničiti na Brillouinovu zonu (BZ). To slijedi iz uvjeta periodičnosti. Praktično značenje ove činjenice leži u tome da se u računima može ograničiti samo na valne vektore iz Brillouinove zone Uzorkovanje Brillouinove zone Kao što je već napomenuto, svodenjem na Brillouinovu zonu problem k vektora se pojednostavljuje. No, i dalje tih vektora ima beskonačno mnogo. Naime, prema definiciji recipročne rešetke, očito je gustoća k-točaka proporcionalna volumenu kristala. U beskonačnom kristalu bit će beskonačno mnogo elektrona, ali i beskonačno mnogo k-točaka, jer im je gustoća tada, takoder, beskonačna. No, samo konačan broj elektronima zauzetih stanja se može nalaziti u svakoj k-točki. Tu u igru ulazi Blochov teorem, koji problem računanja beskonačnog broja elektronskih valnih funkcija svodi na problem računanja konačnog broja elektronskih valnih funkcija u beskonačno mnogo k-točaka. Da bi se dobila elektronska gustoća, treba periodične dijelove valnih funkcija integrirati po cijeloj Brillouinovoj zoni (fazni dijelovi valnih funkcija, opisani ravnim valovima, se unutar integrala pokrate, budući da su kompleksno konjugirani jedan drugome) u k-prostoru n( r) = 1 s u 2π n BZ ( r)u k n k ( r)d k, (3.12) n gdje sumacija ide samo po zauzetim stanjima 8, a s, faktor spinske degeneracije, je jednak 2, pošto je naše zanimanje okrenuto samo prema nemagnetskim materijalima. Praktički, račun je nemoguće izvesti u beskonačno mnogo k-točaka, iako jedino takav račun daje potpuno točan rezultat. Zato bi bilo zgodno kada bi se broj k-točaka mogao smanjiti (po cijenu točnosti). Činjenica da su elektronske valne funkcije neprekidne utječe da se ne mogu puno promijeniti u proizvoljno maloj okolini jedne k-točke. To omogućuje da se valnu funkciju u odredenom volumenu k-prostora može zamijeniti s valnom funkcijom u jednoj k-točki. Na taj način su potrebne valne funkcije u samo konačno mnogo k-točaka da bi se izračunao elektronski potencijal, te došlo do ukupne energije kristala. Još od 70-tih godina prošlog stoljeća su razvijane metode koje bi davale dobre aproksimacije elektronskog potencijala računanjem elektronskih stanja u diskretnim skupovima k-točaka unutar Brillouinove zone. U našem istraživanju smo koristili metodu koju su razvili Monkhorst i Pack [20]. Ova metoda uzorkovanja k-točaka homogeno raporeduje k-točke unutar Brillouinove zone, tako da se reci i stupci k-točaka nalaze paralelno s vektorima recipročne rešetke, koji razapinju Brillouinovu zonu. Na taj način je Brillouinova zona podijeljena na male poliedre istog oblika kao i sama Brillouinova zona, a k-točke u kojima će se vršiti izračun se nalaze u središtima tih poliedra. Ovakve aproksimacije su vrlo pogodne u primjenama na izolatore i poluvodiče, dok u slučaju metala gustoća mreže k-točaka mora biti puno veća, zbog prikladnog opisa Fermijeve površine. 8 Što je logično, jer samo zauzeta elektronska stanja doprinose elektronskoj gustoći, pa onda i potencijalu.

29 O O 1 1 O 2 O O 2 O 3 O O 3 4 O O Poglavlje 3. Elektroni u kristalima 23 b x b y k k k X k b z b x b y k k X k b z Slika 3.2: Ove slike ilustriraju kako se odabiru k-točke prema Monkhorst-Pack shemi na primjeru 1. Brillouinove zone fcc kristalne rešetke (b-osi su osi koordinatnog sustava recipročne rešetke). Na slikama su prikazani mali poliedri samo u smjeru jednog recipročnog vektora. Na gornjoj slici vidimo poliedre iz Monkhorst-Pack mreže. Odabrane k-točke leže u njihovim središtima. Na donjoj slici vidimo poliedre iz Monkhorst-Pack mreže. Pri ovom izboru se uočava da se točka k 2 podudara s Γ-točkom, koja se nalazi u središtu Brillouinove zone i ima izrazito visoku simetriju. Ono što se želi, u praktičnim računima, izbjeći prilikom uzorkovanja su visoko simetrične točke Brillouinove zone, jer smanjuju kvalitetu uzorkovanja 9. Zbog toga je preporučeno, u slučaju kubičnih ćelija, uzimati paran broj k-točaka u svakom od smjerova vektora recipročne rešetke. Inače, u slučaju odabira neparanog broja, središta malih poliedra mogu pasti na rub Brillouinove zone, koji je često ravnina simetrije i sadrži stoga visoko simetrične k-točke, ili čak i u Γ-točku (slika 3.2). Diskretizacija Brillouinove zone, tj. zamjena integrala po d k sa sumom po konačno mnogo k-točaka, uvodi numeričku pogrešku u račun. Takva pogreška se uvijek može smanjiti povećanjem gustoće mreže k-točaka. Teorijski gledano, ako se uzme dovoljno k-točaka, uvijek se mogu dobiti konvergirani potencijal 9 Bez obzira na ovu činjenicu, visoko simetrične točke se vrlo često pojavljuju u računima, npr. kada se žele dobiti fononske disperzijske krivulje (vidi poglavlje 7.3).

30 Baza ravnih valova i ukupna energija (unutar odabranog konvergencijskog kriterija). Skaliranje vremena računa je proporcionalno s brojem k-točaka, tako da ovdje dolazimo do dvojbe koji nam je od čimbenika u istraživanju važniji: da li utrošiti više vremena i dobiti bolji rezultat ili uz kraće vrijeme računa dobiti lošiji rezultat? Zbog toga, u praktičnim računima, na početku svakog istraživanja (koje koristi ove metode za računanje ukupne energije) treba izvršiti konvergencijsku analizu obzirom na broj k-točaka (vidi Dodatak F). 3.2 Baza ravnih valova Primjena Blochovog teorema, točnije jednadžbe (3.5), omogućuje da se elektronske valne funkcije razviju po diskretnoj bazi ravnih valova. Da bi taj razvoj dao točne valne funkcije, baza bi morala biti beskonačna. Naravno, račun koji bi uključivao razvoje po beskonačnoj bazi je praktično nemoguć. Zbog toga se suma u (3.5) mora ograničiti na konačan broj vektora G. Dogovoran način je taj da se u bazu uvrste samo oni ravni valovi čija je kinetička energija manja od izabrane cut-off energije k + G 2 2 E cut. (3.13) Ograničavanje baze ravnih valova u gore navedenom smislu uvodi drugu numeričku pogrešku (nakon diskretizacije Brillouinove zone) u račune. Slično kao i u slučaju uzorkovanja Brillouinove zone, ta se pogreška uvijek može smanjivati uzimajući sve više i više ravnih valova u bazu povećavanjem cut-off energije. Opet, u praktičnim računima, baza ravnih valova se treba povećavati dok se ne postigne konvergencija ukupne energije, takoder, unutar odabranog konvergencijskog kriterija. To je postupak kojega, takoder, treba provesti na početku svakog istraživanja (Dodatak F). Numerička prednost izbora ravnih valova (kao elemenata baze po kojoj se razvijaju elektronske valne funkcije) je svakako njihova povezanost s jednostavnim Fourierovim razvojem i brzim Fourierovim transformatom, koji omogućuje vrlo brzo prebacivanje izmedu realnog i recipročnog prostora 10. To im je prednost nad ostalim bazama, kao što je npr. lokalizirana STO-nG. Osim toga, Kohn- Shamove jednadžbe (2.34) poprimaju posebno jednostavan oblik, kada se izraze u bazi ravnih valova, što predstavlja numeričku prednost (Dodatak C). Dodatni problem, koji se javlja u praktičnim računima, nastaje zbog diskretnosti baze ravnih valova: broj ravnih valova u bazi se mijenja skokovito kada se cut-off energija mijenja kontinuirano izmedu diskretnih vrijednosti kinetičkih energija dvaju ravnih valova [21]. Kako se broj ravnih valova mijenja skokovito, tako se pojavljuju i skokovi u ukupnoj energiji, koja ovisi o broju ravnih 10 Kada je to potrebno. Npr. očekivanje kinetičke energije, predstavljeno u bazi ravnih valova, se može učinkovito izračunati u recipročnom prostoru ψ n k G ( r) 2 ψ n k G ( r) = X G c 2 n, k+ G k + G 2. Dakle, operator kinetičke energije je dijagonalan u recipročnom prostoru, dok je operator potencijalne energije dijagonalan u realnom prostoru. Numerički je zgodnije, i vremenski brže, računati ta očekivanja u predstavljanju u kojem su dijagonalna, te ih prebacivati iz recipročnog u realnog predstavljanje i obrnuto koristeći brze Fourierove transformate.

31 Poglavlje 3. Elektroni u kristalima 25 valova 11. Programski paket ABINIT [9], koji smo koristili u istraživanju, ima mogućnost izgladivanja ovog problema. Valne funkcije elektrona, koji se nalaze blizu jezgri atoma (tzv. core elektroni), imaju izrazito oscilatorno ponašanje. Zbog toga je vrlo velik broj ravnih valova (odnosno, veliki cut-off) potreban da bi se takve valne funckije prikladno razvile. Praktično gledajući, baza ravnih valova je upotrebljiva samo kada se koristi zajedno s aproksimacijom pseudopotencijala. 3.3 Pseudopotencijali Pojam pseudopotencijala i opća svojstva Pseudopotencijal se konstruira kako bi se atomski potencijal svih elektrona zamijenio na takav način da se stanja elektrona u blizini jezgri uklone, a valentni elektroni opišu neoscilirajućim pseudovalnim funkcijama [22]. No, i za samo uvodenje ideje (slabog) pseudopotencijala potrebno je opravdanje. Opravdanje leži u činjenici koju su prvi uočili J. C. Phillips i L. Kleinman kasnih 50-tih godina 20. stoljeća [23]. Njihovo zaključivanje je bilo zasnovano na radu C. Herringa iz oko 1940., koji je prvi tretirao valne funkcije elektrona kao linearne kombinacije stanja elektrona iz blizine jezgri i ravnih valova. Svoje razmatranje su saželi u obliku teorema, Phillipsovog teorema poništavanja, koji kaže da odbojni potencijal izmedu elektrona blizu jezgri i valentnih elektrona djelomično poništava (zasjenjenje, screening ) privlačni potencijal samih jezgri. Na taj način preostaje slabi ukupni potencijal 12. Na kraju prethodnog odjeljka je spomenuto da valne funkcije unutarnjih elektrona imaju oscilatorno ponašanje (slika 3.3). Ovo njihovo svojstvo je posljedica vrlo snažnog Coulombovog potencijala jezgre (koji se asismptotski približava beskonačnosti kako se udaljenost elektrona i jezgre smanjuje). Zbog Paulijevog principa isključenja i zbog toga što su obje svojstvene funkcije elektronskog Hamiltonijana, valne funkcije valentnih elektrona moraju biti ortogonalne na valne funkcije unutarnjih elektrona u području blizu jezgri. Da bi ortogonalnost bila sačuvana, one, takoder, posjeduju izrazit oscilatorni karakter u tom području 13. Za kvalitetan opis takvih valnih funkcija potreban je velik broj ravnih valova. Velik broj ravnih valova u računima je nepraktičan. Stoga je pogodno, umjesto oscilirajućih valnih funkcija, koristiti glatke pseudovalne funkcije (slika 3.3) za čiji razvoj je potreban puno manji broj ravnih valova. No, takve funkcije ne zadovoljavaju uvjet ortogonalnosti prema valnim funkcijama unutarnjih elektrona. U mnogim situacijama, fizikalna i kemijska svojstva materijala u biti ovise isključivo o valentnim elektronima. S druge strane, unutarnji elektroni su kemijski inertni, te zbog toga ne sudjeluju direktno u stvaranju kemijskih veza. Njihove se valne funkcije neće značajno promijeniti za vrijeme elektronske interakcije atoma s njegovom okolinom. Stoga je razumno očekivati da je konfiguracija unutarnjih elektrona u kristalima ekvivalentna onoj u izoliranom atomu. Imajući to na umu, uvodi se aproksimacija smrznute jezgre, u kojoj se unutarnji 11 Općenito, ona monotono pada s brojem ravnih valova (vidi npr. sliku F.1). 12 Detalji Phillipsovog teorema poništavanja su iznijeti u Dodatku D. 13 Naravno, oscilacije jednim dijelom potječu i od snažnog Coulombovog potencijala, kao i u slučaju unutarnjih elektrona.

32 Pseudopotencijali Z Slika 3.3: Coulombov potencijal ionske jezgre,, i valna funkcija dobivena računom sa svim elektronima, Ψ v, su aproksimirani pseudopotencijalom, r V pseudo, i pseudovalnom funkcijom, Ψ pseudo. elektroni eliminiraju na takav način da se oni zajedno s jezgrama smatraju kao čvrsti nepolarizabilni ioni. Uklonivši, na ovaj način, unutarnje elektrone, više nema zahtjeva ortogonalnosti. Valne funkcije valentnih elektrona, tako, više ne moraju, s te strane, imati oscilacije u području blizu jezgri, te se mogu zamijeniti glatkim pseudovalnim funkcijama (slika 3.3), kada se jaki Coulombov potencijal zamijeni slabim pseudopotencijalom. Za opis glatkih pseudovalnih funkcija valentnih elektrona potreban je puno manji broj ravnih valova u bazi, odnosno, analogno manja vrijednost parametra cut-off energije. Poluvodiči III-V grupe (u našem istraživanju su proučavani InP i InAs) su posebno prikladni za proučavanje pomoću DFT uz upotrebu pseudopotencijala, jer su njihovi valentni sp elektroni zasjenjeni od jezgri elektronima iz s i p stanja iz blizine jezgri, koji se mogu opisati mekim pseudopotencijalima, u smislu da je za razvoj valnih funckija potreban relativno mali broj ravnih valova. Takoder, delokalizacija elektrona smanjuje utjecaj korelacije, pa su LDA i GGA aproksimacije opravdano primjenjive [24]. Kod poluvodiča II-VI grupe (u našem istraživanju su proučavani ZnS, CdS, ZnSe, CdSe i CdTe), postoji otežavajući čimbenik: d stanja kationske vrste atoma su energijski vrlo bliska valentnim s stanjima. Zbog toga d elektrone treba uključiti medu valentne [6] (vidi Dodatak F).

33 Poglavlje 3. Elektroni u kristalima Konstrukcija pseudopotencijala Uobičajena metoda konstrukcije pseudopotencijala je shematski prikazana na slici 3.4. Uvjeti koje se mora osigurati pri tome su [22, 25]: Slika 3.4: Shematski prikaz konstrukcije ionskog pseudopotencijala. 1] Pseudovalna funkcija i valna funkcija dobivena računom sa svim elektronima odgovaraju istoj svojstvenoj vrijednosti ɛ ps l ɛ nl, te se prve derivacije njihovih logaritama moraju slagati izvan odabranog cut-off radijusa r c d dr ln ups l (ɛ ps l ; r) d dr ln u nl(ɛ ps nl ; r), za r > r c. 2] Radijalna pseudovalna funkcija mora imati istu amplitudu izvan cut-off radijusa r c kao i valna funkcija dobivena računom sa svim elektronima,

34 Pseudopotencijali kako bi obje davale iste gustoće naboja, u ps l te mora biti normalizirana (ɛ ps l ; r) u nl (ɛ ps 0 nl ; r), za r > r c, u ps l (ɛ ps l ; r) 2 dr = Ovo se svodi na zahtjev sačuvanja norme r 0 0 u nl (ɛ ps nl ; r) 2 dr = 1. r u ps l (ɛ ps l ; r) 2 dr = 0 u nl (ɛ ps nl ; r) 2 dr, za r > r c. 3] Pseudovalna funkcija ne smije sadržavati radijalne čvorove (slika 3.3). Postupak konstrukcije je sljedeći: izvode se računi sa svim elektronima za izolirani atom u osnovnom i nekim pobudenim stanjima, koristeći odabrani oblik energije izmjene i korelacije kao funkcionala elektronske gustoće. Ti računi daju svojstvene vrijednosti i stanja valentnih elektrona. Tada se odabire parametrizirani oblik pseudopotencijala iona. Parametri pseudopotencijala se tada prilagodavaju, dok gore navedeni uvjeti 1] i 2] ne budu zadovoljeni. Elektronska gustoća za bilo kakvu okolinu atoma se odreduje koristeći i pseudopotencijal dobiven na ovaj način i isti oblik funkcionala energije izmjene i korelacije koji je korišten u konstrukciji pseudopotencijala. U primjenama, pseudopotencijal treba dati dobre rezultate za velik broj različitih situacija u kojima se može naći atom, kao što su npr. slobodne molekule ili kristali. On mora dati istu strukturu valentnih elektrona i iste razlike ukupnih energija kao što bi dao i račun sa svim elektronima. Ova transferabilnost pseudopotencijala, izmedu ostalog, ovisi i o izboru cut-off radijusa, r c, te o primjenjivosti aproksimacije smrznute jezgre koja leži u osnovi stvaranja pseudopotencijala. Općenito, povećanje vrijednosti r c daje mekše pseudopotencijale, koji, zbog brže konvergencije u bazi ravnih valova, imaju manje memorijske zahtjeve. No, oni postaju i manje transferabilni, jer pseudovalne funkcije u tom slučaju lošije opisuju valne funkcije dobivene računima sa svim elektronima na udaljenostima na kojima dolazi do kemijskih vezanja. Tzv. ultrameke ( ultrasoft ) pseudopotencijale je prvi uveo D. Vanderbilt godine [26]. Pri konstrukciji ultramekih pseudopotencijala napušten je zahtjev sačuvanja norme. Takvi pseudopotencijali imaju, za iste račune, 3-4 puta manje memorijske zahtjeve od pseudopotencijala koji čuvaju normu. Što se primjenjivosti aproksimacije smrznute jezgre tiče, treba obratiti pažnju koji sve elektroni značajno sudjeluju u promatranim procesima vezanja. Imajući to na umu pri konstrukciji pseudopotencijala, potrebno je pažljivo odabrati elektrone koji će biti uključeni ionsku jezgru, odnosno, na to koji će elektroni biti ostavljeni u valentnoj vrpci [27, 28] (vidi Dodatak F).

35 Poglavlje 4 Strukturna optimizacija binarnih poluvodiča Proučavani binarni poluvodiči (ZnS, CdS, ZnSe, CdSe, CdTe, InP, InAs) se na atmosferskom tlaku kristaliziraju u dvije strukture: kubičnu cink blend strukturu (zb), te njezin heksagonalni analogon wurtzite (wur). No, pri povećanju tlaka, kristali koji zauzimaju wur strukturu na atmosferskom tlaku, prije faznog prijelaza u rocksalt (NaCl) ili cinabar (cinn) fazu, prelaze na niskom tlaku prvo u zb fazu [29]. Od promatranih kristala jedino CdTe ima cinn fazu. Svi se promatrani kristali na visokim tlakovima kristaliziraju u Cmcm strukturi. Strukturna svojstva promatranih kristala smo proučavali u zb, cinn i NaCl fazi. Wur fazu nismo proučavali zbog gore navedenog razloga. Strukturna optimizacija se može jednostavno provesti pomoću formalizma DFT, iznešenog u prethodnoj glavi. Zasniva se na računanju tri fizikalne veličine, koje su dostupne izravno iz valnih funkcija elektrona u osnovnom stanju: ukupne energije, prve derivacije ukupne energije obzirom na pomak atoma (sila) i prve derivacije ukupne energije obzirom na makroskopsku deformaciju (tenzor napetosti). 4.1 Cink blend struktura Faza cink blend strukture (zb, ZnS, sfalerit) ima osobine poluvodiča sa širokim rascjepom izmedu vrpci ( wide gap semiconductor ). Prostorna grupa zb strukture je F 43m [30], te ima idealnu tetragonalnu koordinaciju. Pearsonova oznaka je cf8, gdje c označava kubični sustav, F plošno centriranu rešetku, a 8 broj atoma u konvencionalnoj rešetki (slika 4.1). Dakle, u zb strukturi, kristali imaju kubične rešetke s dva atoma u jediničnoj ćeliji 1, čiji su položaji odredeni simetrijom. U reduciranim koordinatama, ti položaji su: 4(a) : (0, 0, 0), 4(c) : (1/4, 1/4, 1/4), 1 Jer se za plošno centriranu rešetku, broj atoma u jediničnoj ćeliji dobiva tako da se broj atoma u konvencionalnoj ćeliji podijeli s 4. 29

36 Cink blend struktura Slika 4.1: Kubična rešetka cink blend strukture s prostornom grupom F 43m. gdje su 4(a) i 4(c) Wyckoffovi položaji. Stoga, jedini stupanj slobode koji se treba relaksirati je konstanta rešetke a. Njezina ravnotežna vrijednost se može odrediti minimizacijom ukupne energije obzirom na konstantu rešetke kao parametar. Ekvivalentno, može se dobiti i kao konstanta rešetke za koju je vrijednost hidrostatskog tlaka na kristal jednaka nuli. U računima s ravnim valovima, E tot (Ha) a (Bohr) Slika 4.2: Odredivanje ravnotežne konstante rešetke pomoću E tot = E tot (a) krivulje na primjeru kristala InAs u zb fazi. Ravnotežna konstanta rešetke je ona za koju ukupna energija, E tot, poprima minimum. drugi način zahtjeva dodatne Pulayeve popravke [21]. Strukturnu optimizaciju smo provodili na prvi način, računajući ukupnu energiju za diskretan skup vrijednosti konstante rešetke.

37 Poglavlje 4. Strukturna optimizacija binarnih poluvodiča 31 Primjer naših računa je prikazan na slici 4.2, a konstante rešetke za sve promatrane kristale, u usporedbi s ostalim eksperimentalnim i teorijskim rezultatima, u tablici 4.1. Od eksperimentalnih vrijednosti, naši rezultati se razlikuju od 1% 2%. 4.2 Cinabar struktura Naziv cinabar (cinn, HgS) obuhvaća nekoliko struktura različitih oblika. Sve se one mogu opisati Wyckoffovim položajima trigonalne prostorne grupe P ili njezinog enantiomorfa P [30] (slika 4.3): 3(a) : (u, 0, 1/3), 3(b) : (v, 0, 5/6). Pearsonova oznaka je hp6, gdje h označava heksagonalan kristalni sustav, P primitivno centriranje, a 6 broj atoma u konvencionalnoj ćeliji. Zbog primitivnog centriranja broj atoma u jediničnoj ćeliji je, takoder, 6. Za razliku od prave cinn faze 2, koja ima dvostruku koordinaciju, cinn faza u kristalu CdTe ima četverostruku koordinaciju. Cinn struktura se može opisati i kao deforma- Slika 4.3: Lijevo: Kristalna struktura cinabar faze s prostornom grupom P Desno: Projekcija duž smjera z-osi, na kojoj je jasno vidi heksagonalni oblik kristalnog sustava. cija NaCl strukture (sljedeće poglavlje), koja se dobiva kada parametri rešetke poprimaju vrijednosti u = v = 2/3 i c/a = 6. Materijali koji se nalaze u cinn fazi teže da imaju polumetalni karakter. U našim računima [31], cinn fazu 2 Niskotlačna faza kristala živa(ii)-sulfida (HgS).

38 Cinabar struktura kristala CdTe smo smatrali kao poluvodičku fazu s malim razmakom izmedu vrpci. Struktura cinn faze se opisuje s četiri parametra: dvije konstante rešetke, a = b i c, te dva unutarnja parametra u i v. Promjenjivi parametri u i v odgovaraju reduciranim koordinatama atoma kationske, odnosno, anionske vrste. Dakle, položaji atoma nisu potpuno odredeni simetrijom, te se moraju relaksirati isto kao i konstante rešetke. Strukturnu optimizaciju cinn faze smo proveli na sljedeći način [32]. Prvo smo relaksirali unutarnji parametar u promatrajući ovisnost ukupne energije obzirom na njegovu promjenu u koracima E tot (Ha) u (Bohr) v (Bohr) a = b (Bohr) E tot (Ha) E tot (Ha) c (Bohr) Slika 4.4: Relaksacija unutarnjih parametara u i v, te konstanti rešetke a = b i c u cinabar fazi kristala CdTe. Tijekom minimizacije ukupne energije obzirom na jedan parametar, ostali parametri su držani konstantnima.

39 Poglavlje 4. Strukturna optimizacija binarnih poluvodiča 33 od 0.02 Bohr. Pri tome smo a = b = Bohr, c = Bohr i v = Bohr držali konstantnim na eksperimentalnim vrijednostima [33, 34] (slika 4.4). Zatim smo parametar u držali konstantnim na relaksiranoj vrijednosti, a = b i c ostavili konstantnima na eksperimentalnim vrijednostima, a relaksirali unutarnji parametar v, takoder, u koracima od 0.02 Bohr (slika 4.4). Relaksirane vrijednosti parametara u i v smo, zatim, uvrstili u postupak relaksacije konstanti rešetke. Iznosi konstanti rešetke su, takoder, mijenjani u koracima od 0.02 Bohr (slika 4.4). Ovaj postupak je zatim trebalo ponoviti, uvrštavanjem relaksiranih vrijednosti parametara u minimizaciju ukupne energije obzirom na u, v, te a = b i c. No, iz rezultata se može vidjeti (tablica 4.1) da već prvi niz relaksacija daje vrlo dobro slaganje s eksperimentalnim vrijednostima. Optimizaciju cinabar faze CdTe je moguće provesti i pomoću prilagodenog Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno minimizacijskog postupka [35, 36]. Taj postupak, implementiran u programskom paketu ABINIT [9], omogućuje istovremenu optimizaciju svih slobodnih parametara rešetke. U svakom koraku optimizacije, algoritam računa sile na atome. Kriterij za relaksiranu strukturu se odabire unaprijed, iznosom najveće dopuštene sile na atome. 4.3 NaCl struktura Materijali čiji kristali imaju oblik NaCl strukture (natrij-klorid, kuhinjska sol, halit) teže da imaju metalni karakter. Kod promatranih materijala, ona se Slika 4.5: Kubična rešetka NaCl strukture s prostornom grupom F m3m. pojavljuje na srednjim i visokim tlakovima (od 2 GPa kod kristala CdX, gdje je X = S, Se, Te, do 15 GPa kod ZnS). Kubična NaCl struktura ima prostornu grupu F m3m [30], te šesterostruku koordinaciju. Pearsonova oznaka je cf8, kao kod zb strukture, ali s Wyckoffovim položajima: 4(a) : (0, 0, 0),

40 Cmcm struktura 4(b) : (1/2, 1/2, 1/2), što su ujedno i simetrijom odredene reducirane koordinate atoma u jediničnoj ćeliji (slika 4.5). Jedini stupanj slobode pri relaksaciji strukture je konstanta rešetke a. Relaksaciju strukture je, stoga, jednostavno provesti računanjem ovisnosti ukupne energije o konstanti rešetke, E tot = E tot (a). Rezultati naših računa su navedeni u tablici Cmcm struktura Visokotlačna Cmcm struktura 3 se pojavljuje u svim promatranim materijalima, i slijedi nakon visokosimetrične NaCl faze. U Cmcm fazi, promatrani materijali imaju metalni karakter. Slijedi detaljniji opis Cmcm strukture, jer ona ima nižu simetriju od svih prethodno razmatranih struktura [3, 37]. Cmcm struktura ima rompsku primitivnu jediničnu ćeliju, koja sadrži dva A B para, gdje su A i B atomske vrste koje čine binarni spoj (slika 4.6). Struktura se opisuje pomoću tri konstante rešetke, a, b i c, i dva unutarnja parametra, y 1 i y 2. Unutarnji parametri se odnose na položaje atoma unutar jedinične ćelije. U Kartezijevom koordinatnom sustavu, translacijski vektori su a 1 = (a, 0, 0), a 2 = (0, b, 0), ( a a 3 = 2 2), 0, c. Rompska Cmcm struktura ima prostornu grupu Cmcm [30], dok je Pearsonova oznaka os8, gdje o označava rompski kristalni sustav, a S base ili oneface centriranje rešetke. Cmcm struktura ima četiri atoma u jediničnoj ćeliji. Položaji atoma se mogu opisati s Wyckoffovim položajima 4(c) : (0, y 1, 1/4), 4(b) : (0, y 2, 1/4). Slika 4.6 pokazuje da se Cmcm struktura može opisati kao deformacija NaCl strukture, koja se sastoji od: (i) smicanja naizmjeničnih (001) ravnina u [010] smjeru, (ii) naboravanja [100] redova atoma u [010] smjeru, te (iii) rompske prilagodbe osi kristala. Umjesto standardnog kristalografskog opisa Cmcm strukture preko unutarnjih parametara y 1 i y 2, u teorijskim istraživanjima je postalo uobičajeno koristiti parametre u 1 = 3 4y 1 i u 2 = 1 4y 2. Ovi parametri predstavljaju iznos smicanja naizmjeničnih ravnina, gdje indeksi označavaju atomske vrste. Nedeformirana NaCl struktura se može opisati s istim parametrima, kada oni iznose: u 1 = u 2 = 0 i a = b = c (odnosno, b/a = c/a = 1). Strukturna optimizacija Cmcm faze se može provesti na jedan od dva načina opisana kod cinabar strukture (poglavlje 4.2). 3 Naziv je dobila prema svojoj prostornoj grupi.

41 Poglavlje 4. Strukturna optimizacija binarnih poluvodiča 35 Slika 4.6: Gore: Prikaz Cmcm strukture s prostornom grupom Cmcm. Struktura je smještena unutar kubične rešetke, kako bi rompska prilagodba osi bila uočljivija. Dolje lijevo: Projekcija Cmcm strukture duž x-osi. Jasno je vidjivo smicanje ravnina, te naboravanje redova atoma u smjeru y-osi. Dolje desno: Projekcija Cmcm strukture duž y-osi. Jednaka je projekciji NaCl strukture duž y-osi; sve deformacije NaCl strukture, pri prijelazu u Cmcm strukturu, su duž y-osi. 4.5 Rasprava o rezultatima Iz prikazanih rezultata (tablica 4.1) je vidljivo da optimizacija strukture (i poluvodičkih i metalnih faza) kristala provedena računima ukupne energije, utemeljinim na DFT uz korištenje pseudopotencijala i baze ravnih valova, daje vrlo dobro slaganje s eksperimentima (slika 4.7), osim za unutarnji parametar u 0 kod kristala CdTe, kod kojega je dobivena pogreška od 5% (što prelazi pogrešku upotrebljene LDA aproksimacije od 2%). Pretpostavljamo da je to posljedica što su parametri rešetke kristala CdTe eksperimentalno mjereni na najnižem tlaku od 3.6 GPa [33]. Bez obzira na upotrebu vrlo grube LDA aproksimacije pri

42 Rasprava o rezultatima ocjeni energije izmjene i korelacije, uz pažljivo korištenje parametara konvergencije (tablica F.2) 4 moguće je teorijskim putem dobiti pouzdane rezultate za različite parametre koji opisuju kristalnu rešetku. Optimizacije struktura obično predstavljaju početni korak, nakon ispitivanja konvergencije, u teorijskim istraživanjima svojstava materijala. Dobri rezultati za optimizirane strukture su pokazatelji koji opravdavaju korištene pseudopotencijale. No, nikako nisu dovoljan uvjet da će isti pseudopotencijali dati dobre rezultate i za ostala svojstva. Tako će se pokazati da smo u računima funkcija odziva (RF računi), za sve kristale, osim ZnS, CdS i CdTe, morali koristiti GGA pseudopotencijale, kako bismo dobili zadovoljavajuće rezultate. CdTe 12 InAs a 0 eksp (Bohr) 11 ZnS ZnSe CdS CdSe InP CdSe 10 CdS ZnS teor a 0 (Bohr) Slika 4.7: Usporedba naših, a teor 0, i eksperimentalnih, a eksp 0, rezultata za konstante rešetke promatranih kristala u zb ( ) i NaCl (+) fazi. Pravac predstavlja idealno slaganje s eksperimentalnim rezultatima. Za NaCl fazu dana je usporedba samo za kristale ZnS, CdS i CdSe, čije su nam eksperimentalne vrijednosti konstanti rešetki jedine bile dostupne. 4 Prvenstveno se to odnosi na cut-off kinetičke energije ravnih valova, koje se želi uzeti kao elemente baze po kojoj se razvijaju valne funkcije elektrona, i na gustoću mreže k-točaka, kojom se diskretizira Brillouinova zona.

43 Poglavlje 4. Strukturna optimizacija binarnih poluvodiča 37 a0 (Bohr) ZnS CdS ZnSe CdSe CdTe InP InAs cink blend Ref. [29] Ref. [87] Ref. [77] Ref. [88] Ref. [73] Ref. [37] Ref. [78] Ref. [98] Ref. [86, 89] NaCl Ref. [29] 9.55 Ref. [90] Ref. [77] Ref. [86, 89] cinabar (CdTe) u0 (Bohr) v0 (Bohr) a0 = b0 (Bohr) c0 (Bohr) Ref. [33] Ref. [31] Tablica 4.1: Eksperimentalni i teorijski rezultati za konstantu rešetke promatranih kristala u cink blend i NaCl fazi, te za unutarnje parametre u i v i konstante rešetke a = b i c u cinabar fazi kristala CdTe. Eksperimentalni i prethodni teorijski rezultati su označeni referencama. Dobiveni rezultati su u dobrom slaganju i s eksperimentalnim i s prijašnjim teorijskim rezultatima. Razlike od eksperimentalnih rezultata od 1% 2% (osim za parametar u0 kristala CdTe - vidi tekst u raspravi) su unutar pogreške LDA aproksimacije, korištenoj u računima strukturne optimizacije. Ref. [31, 86, 89] se odnose na naše izračune.

44 Rasprava o rezultatima

45 Poglavlje 5 Perturbacijska teorija funkcionala gustoće Do sada je pažnja bila usredotočena na opis svojstava osnovnog stanja kristala u okviru formalizma teorije funkcionala gustoće. Pod pretpostavkom da je problem osnovnog stanja riješen, odnosno, da su rješenja Kohn-Shamovih jednadžbi poznata, zanimanje je preusjereno na proučavanje različitih odziva periodičnog sustava na male vanjske smetnje 1. U ovom radu, ograničavamo se na odziv na male pomake atoma u kristalnoj rešetki. Zanimanje za različite odzive sustava na vanjske smetnje leži uglavnom u činjenici da je velik broj fizikalnih veličina povezan s derivacijama (prvog i viših redova) ukupne energije obzirom na različite smetnje. Poradi ilustracije, pogledajmo koje su fizikalne veličine povezane s derivacijama ukupne energije obzirom na smetnje u obliku pomaka atoma iz ravnotežnog položaja, te homogenog električnog polja 2. Sila koja djeluje na neki atom je srazmjerna prvoj derivaciji ukupne energije obzirom na pomak atoma: F τµ = E λ τµ, gdje je λ τµ mali pomak atoma τ duž smjera µ. Prva derivacija ukupne energije obzirom na homogeno električno polje, E µ, daje dipolni moment u slučaju molekule: p µ = E. E µ Fizikalna svojstva vezana uz drugu derivaciju ukupne energije se nazivaju koeficijenti linearnog odziva. Nije teško uočiti vezu izmedu ova dva različita pogleda na isto svojstvo. Promotrimo molekulu bez permanentnog dipolnog momenta u električnom polju. U najnižem redu, inducirani dipolni moment je p µ ( E) = ν α µν E ν Zbog jednostavnosti, u nastavku rada će se upotrebljavati i izraz perturbacija. 2 Formalno se mogu promatrati i odzivi na vremenski i prostorno promjenjiva polja, dipolna, te kvadrupolna polja. 39

46 40 Koeficijent, α µν, u razvoju dipolnog momenta je tenzor polarizabilnosti. On opisuje linearni odziv molekule, tj. on je koeficijent linearne proporcionalnosti izmedu induciranog dipolnog momenta i primjenjenog električnog polja. No, dipolni moment molekule je povezan s drugom derivacijom ukupne energije obzirom na električno polje (što se vidi, ako se prethodna dva izraza izjednače, te dobivena jednakost derivira po E ν ). Tada se za polarizabilnost dobiva 2 E α µν =. E µ E ν U ovom poglavlju je cilj doći do izraza za dinamičku matricu, preko druge derivacije ukupne energije, iz koje se zatim mogu odrediti frekvencije fonona, što je bio glavni cilj računskog dijela našeg istraživanja. No, primjene su mnogobrojnije: računanje Bornovog efektivnog naboja, LO-TO rascjepa, te tenzora dielektrične permitivnosti, primjena na površine ili velike molekule, računanje elastičnih konstanti, tenzora piezoelektričnosti, tenzora fotoelastičnosti, unutarnje deformacije, potencijala deformacije, medudjelovanja elektrona i fonona, termodinamičkih svojstava, faktora atomske temperature, te faznih prijelaza. Postoje dvije važnije metode pomoću kojih se mogu odrediti različiti redovi derivacija ukupne energije s obzirom na različite smetnje: direktan pristup u kojem se promatra konačni sustav, te se u njemu pravi deformacija konačne amplitude (perturbacija). Deformacija se zatim smrzava. Nakon što se provede račun za smrznutu deformiranu strukturu, ona se usporeduje s odgovarajućim neperturbiranim sustavom. Primjer ovakvog pristupa u primjeni na smetnje u obliku pomaka atoma je metoda smrznutih fonona ( frozen phonon method ). Ovaj pristup se vrlo često koristio do sredine prošlog desetljeća u istraživanjima odziva sustava na atomske pomake, te računanje dinamičke matrice (vidi npr. [38]). Praktična prednost ovog pristupa je činjenica da on zahtjeva samo račune osnovnog stanja sustava (GS računi). Neki od njegovih nedostataka su nemogućnost tretiranja smetnji koje su nesumjerljive ( incommensurate ) polaznoj periodičnoj kristalnoj rešetki 3 ili potencijala koji su linearni u prostornim koordinatama (kao što je homogeno električno polje). pristupi, koji su se razvijali u drugom smjeru, sastoje su od ispitivanja odziva na malene smetnje pomoću teorije smetnji. U pristupima ove vrste više ne postoji problem s nesrazmjernim smetnjama. Oni su tijekom godina bili otkrivani ili ponovno otkrivani od strane mnogih grupa 4. Prvu uspješiju metodu, zasnovanu na ujedinjenju DFT i teorije smetnje, su napravili S. Baroni, P. Giannozzi i A. Testa [4]. Koristeći bazu ravnih valova i pseudopotencijale dali su, na osnovu te metode, ekplicitne izraze za derivacije samo prvog i drugog reda ukupne energije, te predložili njihove mnogobrojne primjene, izmedu kojih je i računanje disperzija fonona u poluvodičima [5]. Njihova teorija je primjenjena u programskom paketu PWscf [40], koji je danas dio paketa Quantum ESPRESSO [41]. Poopćenje njihovih rezultata na proizvoljni red derivacije ukupne energije dali su X. 3 Operator periodične smetnje sustava se može opisati valnim vektorom q. Ako taj vektor ne pripada recipročnoj rešetki kristala, za smetnju se kaže da je nesumjerljiva periodičnoj kristalnoj rešetki. 4 Vidi reference [6-14] iz [39].

47 Poglavlje 5. Perturbacijska teorija funkcionala gustoće 41 Gonze i J.-P. Vigneron [42] godine su X. Gonze, D. C. Allan i M. P. Teter [43] predložili novu metodu (zasnovanu na varijacijskom principu) za računanje funkcija odziva unutar DFT, koja je koristila algoritam konjugiranih gradijenta. Zahvaljujući varijacijskom principu, mogu se primjeniti efektivne metode minimizacije, kao što je metoda konjugiranih gradijenata [44], za popravke različitih redova na valne funkcije, gustoće i samosuglasne potencijale. Takoder, derivacije ukupne energije konvergiraju puno brže, nego u pristupu iz Ref. [4]. Ove metode čine bazu perturbacijske teorije funkcionala gustoće (DFPT). Varijacijski pristup (do proizvoljnog reda smetnje) teoriji smetnji s ekplicitnim izrazima za derivacije ukupne energije razvio je X. Gonze godine [45] slijedeći rad E. A. Hylleraasa iz godine [46]. Hylleraas je uočio da poznavanje svojstvene funkcije i njezine prve derivacije obzirom na neku smetnju omogućuje dobivanje prve, druge, pa čak i treće derivacije pridružene svojstvene energije s obzirom na istu smetnju. Taj rezultat predstavlja jedan slučaj tzv. 2n+1 teorema: derivacija 2n+1-og reda svojstvene energije nekog Hamiltonijana se može izračunati iz poznavanja svojstvene funkcije i njezinih derivacija do na n-tog reda. Hylleraas je, takoder, uočio da je izraz za derivaciju drugog reda svojstvene energije varijacijski (minimalan) s obzirom na variranje derivacije prvog reda valne funkcije od njezine egzaktne vrijednosti. Zbog svoje očigledne važnosti, pri razumjevanju kako se računa dinamička matrica, ukratko je iznesen formalizam koji opisuje put od varijacijskog principa u teoriji smetnji, preko 2n+1 teorema, do eksplicitnih izraza za drugu derivaciju ukupne energije po pomaku atoma. Korisnost 2n+1 teorema ne prestaje na drugim derivacijama ukupne energije, već se pomoću njega mogu izračunati i treće derivacije, koje vode fonon-fonon medudjelovanju, elektro-optičkim efektima, nelinearnoj elastičnosti, Grüneisenovim parametrima, Ramanovom poprečnom udarnom presjeku ili fotoelastičnom efektu, te četvrtim i petim derivacijama, koje, pak, vode ka kombinacijama napetosti, električnog polja i fonona: Kerrovom efektu ili konstantama medudjelovanja četiri fonona. 5.1 Varijacijski pristup teoriji smetnji Promotrimo smetnju opisanu malim parametrom λ, odaberimo referentni (neperturbirani) vanjski potencijal v ext, (0) te razvijmo u red po malom parametru λ v ext (λ) = v (0) ext + λv (1) ext + λ 2 v (2) ext (5.1) Za ovaj vanjski potencijal, primjenjen na sustav elektrona, pretpostavlja se da je poznat u svim redovima razvoja. Pitanje je kakve su promjene fizikalnih veličina (ukupna energija, gustoća, valne funkcije, Hamiltonijan,...), koje nastaju zbog promjene vanjskog potencijala. Slično (5.1), sve ostale fizikalne veličine (općenito označene s X) se, takoder, mogu razviti u red po λ: X(λ) = X (0) + λx (1) + λ 2 X (2) +..., (5.2)

48 Varijacijski pristup teoriji smetnji gdje su X (i) (λ) = 1 i! d i X(λ) dλ i. (5.3) λ=0 Sljedeći korak je uspostavljanje 2n+1 teorema, koji omogućuje računanje derivacija viših redova ukupne energije uz znanje elektronskih valnih funkcija nižih redova. Jer variranje valnih funkcija, tj. Kohn-Shamovih orbitala, mora biti obavljeno pod odredenim uvjetima (uvjeti ortonormiranosti), praktički je 2n+1 teorem potreban u slučaju kada je domena variranja valnih funkcija ograničena tim uvjetima. Da bi se taj slučaj mogao lakše razumjeti, prvo će biti dokazan 2n+1 teorem u slučaju bez uvjeta Slučaj bez uvjeta Dokaz 2n+1 teorema u slučaju kada nema uvjeta na Kohn-Shamove orbitale počinje s varijacijskim principom u smislu donje varijacijske granice ili minimalnog principa: vrijednost funkcionala energije Ê za valnu funkciju Φ, koja se malo razlikuje od prave valne funkcije Φ 0, viša je od vrijednosti funkcionala energije E 0 za tu pravu valnu funkciju Φ 0. Može se pokazati da je pogreška u funkcionalu kvadratna u razlici valnih funkcija, te uvijek pozitivna [45], tj. gdje je Φ, K, takav da je 0 Ê(λ)[Φ] E 0 (λ) K Φ Φ 0 (λ) 2, (5.4) E 0 (λ) = Ê(λ)[Φ 0 (λ)], (5.5) te gdje je eksplicitno izražena ovisnost funkcionala energije i valne funkcije, koja minimizira funkcional, o parametru λ. Jednadžba (5.4) služi kao polazna točka iz koje se može ocijeniti veličina pojedinih redova razvoja ukupne energije. Njihovom uzastopnom procjenom se može dokazati 2n+1 teorem. Nakon kratkog računa (provedenog u Dodatku E.1) može se pokazati da vrijedi [45] te E (2n) E (2n+1) 0 = { [ n Ê (λ) i=0 λ i Φ (i) 0 ]} (2n+1), (5.6) ( [ n 1 ]) (2n) 0 = min Ê (λ) λ i Φ (i) 0 + λn δφ t. (5.7) δφ t i=0 Jednadžba (5.6) je 2n+1 teorem, dok jednadžba (5.7) opisuje varijacijsko svojstvo članova parnog reda u perturbacijskom razvoju: u minimumu, probna valna funkcija n-tog reda, δφ t, jednaka je Φ (n) 0. Iz ovih jednadžbi se može dobiti i eksplicitnija formula za proizvoljni red razvoja ukupne energije po parametru smetnje λ Slučaj s uvjetima Konačna primjena 2n+1 teorema iz teorije smetnji s varijacijskim principom će biti na DFT, gdje se variraju Kohn-Shamove orbitale. Za njih se zna da se mogu varirati samo pod uvjetima ortonormiranosti. Zbog toga je važno izvesti 2n+1 teorem u slučaju kada je domena variranja probne valne funkcije ograničena.

49 Poglavlje 5. Perturbacijska teorija funkcionala gustoće 43 Uvodenje uvjeta na valne funkcije u formalizam varijacijskog pristupa teoriji smetnji omogućuje metoda Lagrangeovih multiplikatora. Da bi se funkcional Ê[Φ t ] minimizirao pod uvjetima, prvo se definira ˆF Λ [Φ t ] = Ê[Φ t] ΛĈ[Φ t], (5.8) gdje je Ĉ[Φ t] funkcional koji opisuje uvjete postavljene na domenu variranja probne funkcije Φ t : Ĉ[Φ t ] = 0. (5.9) U jednadžbi (5.8), Λ predstavlja Lagrangeov multiplikator, koji je odabran zahtjevom da, nakon minimizacije, rješenje Φ t zadovoljava uvjet (5.9). Ova vrijednost Lagrangeovog multiplikatora se označava s Λ 0. Općenito, postoji više od jednog uvjeta, no logika razmišljanja ostaje ista. Radi jednostavnosti pisanja, promatranje je ograničeno na samo jedan uvjet. Da bi se došlo do 2n+1 teorema u slučaju s uvjetima, prvo treba poopćiti jednadžbu (5.4). Može se pokazati da [45] Φ, Ω, takav da je 0 ˆF (Λ0)[Φ] ˆF (Λ0)[Φ 0 ] + Ω (Ĉ[Φ] ) 2 K Φ Φ0 (λ) 2. Uvrštavanjem jednadžbe (5.8) ova jednadžba postaje (5.10) 0 Ê[Φ] Λ 0Ĉ[Φ] + Ω (Ĉ[Φ] ) 2 E0 K Φ Φ 0 (λ) 2. (5.11) Vidimo da je uvjet uključen do na drugi red, koji općenito, takoder, može ovisiti o λ. Stoga, Φ, Ω, takav da je 0 Ê(λ)[Φ] Λ 0 (λ)ĉ(λ)[φ] + Ω (Ĉ(λ) [Φ]) 2 E0 (λ) K Φ Φ 0 (λ) 2. (5.12) Slijedeći isti put kao i u slučaju bez uvjeta (Dodatak E.2), dolazi se do [45] E (2n+1) 0 = { [ n ˆF (λ) i=0 i=0 λ i Φ (i) 0 ]} (2n+1) { [ n ] [ n ]} (2n+1) = Ê (λ) λ i Φ (i) 0 Λ 0 (λ)ĉ(λ) λ i Φ (i) 0, (5.13) koja poopćuje jednadžbu (5.6), te ( [ n 1 ]) (2n) 0 = min ˆF (λ) λ i Φ (i) 0 + λn δφ t, (5.14) E (2n) δφ t i=0 koja, pak, poopćuje jednadžbu (5.7) na slučaj s uvjetima. Iz ovih jednadžbi se mogu dobiti i eksplicitne jednadžbe za derivacije ukupne energije proizvoljnog reda po parametru λ, koji opisuje promatranu smetnju. i=0

50 Perturbacijski pristup Kohn-Shamovom funkcionalu energije 5.2 Perturbacijski pristup Kohn-Shamovom funkcionalu energije Kada se ima razvijen formalizam teorije smetnji s varijacijskim principom u slučaju kada postoje uvjeti na domenu variranja valnih funkcija, sljedeći korak je primjena tog formalizma na DFT, točnije na Kohn-Shamov funkcional energije. Za početak prepišimo osnovne jednadžbe DFT u obliku koji je pogodan za primjenu teorije smetnji. Energija sustava elektrona se može zapisati u obliku (2.30) N E[Φ α ] = Φ α T + v Φ α + E Hxc [n], (5.15) α=1 gdje je v = v ext vanjski potencijal, a E Hxc [n] zbroj Hartreejeve energije i energije izmjene i korelacije E Hxc [n] = E H [n] + E xc [n], koji o Kohn-Shamovim orbitalama, Φ α, ovisi preko gustoće n( r) = N Φ α( r)φ α ( r). (5.16) α=1 Izraz (5.15) se mora minimizirati s obzirom na varijacije valnih funkcija, koje su podložne uvjetima ortonormiranosti Φ α Φ β = δ αβ, (5.17) koji vrijede za sve zauzete orbitale. Kohn-Shamove jednadžbe se mogu dobiti primjenom Lagrangeove metode multiplikatora na ovaj problem minimizacije. Za svaki uvjet ortonormalizacije uvodi se jedan Lagrangeov multiplikator, tako da (5.8) postaje F [Φ α ] = N Φ α T + v Φ α + E Hxc [n] α=1 Pripadajuća Euler-Lagrangeova jednadžba je H Φ α = N α,β=1 Λ βα [ Φ α Φ β δ αβ ]. (5.18) N Λ βα Φ β, (5.19) α=1 gdje se energija medudjelovanja, Hamiltonijan H = T + v KS = T + v + v Hxc, (5.20) odreduje samosuglasnim postupkom. Lagrangeovi multiplikatori se dobivaju množenjem slijeva jednadžbe (5.19) sa zauzetim orbitalom, što daje Λ βα = Φ β H Φ α. (5.21) Koristeći perturbacijske razvoje jednadžbi (5.16)-(5.21), iz jednadžbi (5.13) i (5.14) se dobiva ekplicitni izraz za proizvoljni red derivacije ukupne energije [39] E (m) = N n α=1 j=0 m n 1 k=0 n l=0 δ(m j k l) Φ (j) α H (k) Φ (l) α

51 Poglavlje 5. Perturbacijska teorija funkcionala gustoće m! N n α,β=1 j=0 N n α=1 j=0 m n 1 k=0 m n 1 k=0 n δ(2n j k l)λ (k) l=0 n l=0 βα Φ(j) α Φ (l) β δ(m j k l) Φ (j) α (T + v) (k) Φ (l) α d m n { dλ m E Hxc λ j n (j) 2n + 1, m = 2n λ=0 j=0. (5.22) Kao što i očekujemo iz 2n+1 teorema, potrebne su valne funkcije samo do na n- ti red, dok je, za m = 2n, ovaj funkcional i varijacijski obzirom na valne funkcije n-tog reda pod uvjetima (5.17). U formalizmu iznesenom do ove točke je pretpostavljano da su valna funkcija osnovnog stanja i njezini redovi u razvoju po smetnji odredeni s beskonačnom točnošću. Naravno, u numeričkim računima to nije slučaj, jer se valne funkcije moraju predstaviti konačnom bazom Φ( r) = M c p f p ( r), p=1 gdje je M broj elemenata skupa baze. Često funkcije baze ovise o smetnji, npr. baza lokalnih Gaussovih funkcija u slučaju kada je smetnja pomak atoma. U tim slučajevima treba uzeti u obzir i promjenu (s obzirom na smetnju) ne samo funkcija baze, nego i koeficijenata razvoja valnih funkcija po funkcijama baze. No, u slučaju kada baza ne ovisi o smetnji, te popravke se ne moraju koristiti. Primjer je baza ravnih valova (poglavlje 3.2) u slučaju kada je smetnja homogeno električno polje ili pomak atoma. Baza ravnih valova je korištena u našim računima. 5.3 Niži redovi smetnje u DFPT U ovom podpoglavlju je prikazano kako izgledaju eksplicitni izrazi za prvi i drugi red perturbacijskog razvoja ukupne energije. Motivacija za prikazivanje eksplicitnih izraza prvog reda leži u činjenici da oni predstavljaju važne fizikalne veličine. Na primjer, prva derivacija ukupne energije po pomaku atoma predstavlja silu, dok prva derivacija ukupne energije po električnom polju predstavlja dipolni moment. Motivacija za prikazivanje eksplicitnih izraza drugog reda leži u činjenici da druga derivacija ukupne energije po pomaku atoma predstavlja elemente matrice konstanti sila izmedu atoma (IFC matrica), pomoću kojih se mogu odrediti frekvencije fonona. Derivacija prvog reda energije elektrona je (prema (5.22), za m = 1) E (1) = N α=1 Φ (0) α (T + v) (1) Φ (0) α + d dλ E Hxc [ n (0)] λ=0. (5.23) Vidimo da za prvu derivaciju energije nije potrebno znanje perturbiranih valnih funkcija, što predstavlja vrlo korisno svojstvo. Osim toga, ovaj izraz nije ništa

52 Niži redovi smetnje u DFPT drugo do Hellmann-Feynmanov teorem napisan unutar formalizma teorije funkcionala gustoće. Derivacija drugog reda energije elektrona je (prema (5.22), za m = 2) gdje je E (2) = N α=1 [ Φ (1) α (T + v) (1) Φ (0) α + Φ (1) α (H ɛ α ) (0) Φ (1) α + Φ (0) α (T + v) (2) Φ (0) α + Φ (0) α (T + v) (1) Φ (1) + 1 [ δ 2 E ] Hxc n (0) 2 δn( r)δn( r ) n(1) ( r)n (1) ( r ) d r d r d dλ n (1) ( r) = [ E ] Hxc n (0) n (1) ( r) d r δn( r) λ=0 d 2 dλ 2 E Hxc N α=1 α [ n (0)] λ=0, (5.24) Φ (0) α ( r)φ (1) α ( r) + Φ (1) α ( r)φ (0) α ( r), (5.25) prvi red razvoja gustoće. Funkcional (5.24) je minimalan (prema (5.14)) obzirom na prvi red valne funkcije 5, Φ (1) α, koja mora zadovoljavati uvjet ortonormiranosti do na prvi red Φ (0) α Φ (1) α + Φ (1) α Φ (0) α = 0. (5.26) Drugim riječima, minimizacijom izraza (5.24) mogu se dobiti prve derivacije valnih funkcija. Njegov dio Φ (0) α (T + v) (2) Φ (0) α + 1 d 2 [ 2 dλ 2 E Hxc n (0)] λ=0, ne ovisi o valnim funkcijama prvog reda, te se, iz tog razloga, neće mijenjati tijekom postupka minimizacije. Kada je parametar smetnje pomak atoma ili homogeno električno polje, tada se kinetička energija ne mijenja s obzirom na primjenjenu smetnju. U tom slučaju izraz (5.24) postaje [7] E (2) = N α=1 [ Φ (1) α v (1) Φ (0) α + Φ (1) α (H ɛ α ) (0) Φ (1) α ] + Φ (0) α v (2) Φ (0) α + Φ (0) α v (1) Φ (1) α + 1 [ δ 2 E ] Hxc n (0) 2 δn( r)δn( r ) n(1) ( r)n (1) ( r ) d r d r [ d E ] Hxc n (0) + n (1) ( r) d r dλ δn( r) λ= d 2 dλ 2 E Hxc [ n (0)] λ=0. (5.27) ] 5 Kao što i očekujemo prema 2n+1 teoremu, za računanje druge derivacije energije, potrebni su samo nulti i prvi red valnih funkcija.

53 Poglavlje 5. Perturbacijska teorija funkcionala gustoće Algoritam konjugiranih gradijenata Minimizacija izraza (5.27) se može sprovesti na dva načina, vezana uz dva različita pristupa računanju svojstava osnovnog stanja materijala: do godine, valne funkcije osnovnog stanja u DFT su se obično računale samosuglasnim postupkom koji se sastojao iz dva koraka. U prvom koraku se dijagonalizira Kohn-Shamova jednadžba, dok se u drugom koraku koristio rezultat te dijagonalizacije (Kohn-Shamove orbitale) da bi se napravila nova gustoća, te iz nje novi Hamiltonijan, kojega se opet dijagonaliziralo. Na osnovu ovog postupka, S. Baroni, P. Giannozzi i A. Testa su izgradili postupak minimizacije izraza (5.27) [4, 5]. nasuprot tome, R. Car i M. Parrinello [47] su predložili direktnu minimizaciju funkcionala (5.18) pod uvjetima ortonormalizacije. U tu svrhu, M. P. Teter, M. C. Payne i D. C. Allan su razvili algoritam konjugiranih gradijenata [44, 48]. Taj algoritam je posebno učinkovit u slučaju baza ravnih valova i kada se koriste separabilni pseudopotencijali. Pošto je izraz (5.27), takoder, i minimalni princip, za derivacije energije drugog reda, E (2), se može koristiti isti algoritam kao i za energiju osnovnog stanja. U algoritmu konjugiranih gradijenata, valne funkcije se uzimaju u obzir redom i zasebno. Funkcional energije se minimizira obzirom na variranje trenutno promatrane valne funkcije, u potencijalu kojeg stvara gustoća svih ostalih valnih funkcija, koje su, pak, u tom koraku privremeno zamrznute. Pretpostavimo da se varira stanje β, opisano valnom funkcijom prvog reda, Φ (1) β. Minimalni princip (5.27) se može zapisati u obliku E (2) = E (2) β gdje jedino član E (2) β ovisi o Φ (1) β. Taj član je E (2) β = Φ (1) β v(1) Φ (0) β δn( r)δn( r ) + E(2) no β + E(2) nonvar, (5.28) + Φ(1) β (H ɛ β) (0) Φ (1) β [ δ 2 E ] Hxc n (0) ( 1 2 n(1) β ( r)n(1) β ( r ) N + n (1) β ( r) n (1) α β + d dλ α ( r ) d r d r + Φ(0) β v(1) Φ (1) β [ E ] Hxc n (0) n (1) ( r) d r, (5.29) δn( r) λ=0 gdje je n (1) β ( r) promjena u gustoći stanja β zbog promjene valne funkcije prvog reda Φ (1) β, dana s6 n (1) β ( r) = Φ(0) β ( r)φ (1) β ( r) + Φ(1) β ( r)φ (0) β ( r). (5.30) 6 Slijedi iz jednadžbe (5.25) za jedno stanje α = β.

54 Algoritam konjugiranih gradijenata Ako se uvede zamjena tada se član kao d dλ v (1) Hxc0 = d dλ [ E ] Hxc n (0), δn( r) λ=0 [ E ] Hxc n (0) n (1) ( r) d r, uz pomoć (5.30), može napisati δn( r) λ=0 Φ (0) β v(1) Hxc0 Φ(1) β + Φ(1) β v(1) Hxc0 Φ(0) β, te se može grupirati s Φ (1) α v (1) Φ (0) α + Φ (0) α v (1) Φ (1) α. Jednadžba (5.29) tada postaje E (2) β = Φ (1) Drugi član jednadžbe (5.28), E (2) no β = N α β β (H ɛ β) (0) Φ (1) β + Φ(1) β (v + v Hxc0) (1) Φ (0) β + Φ (0) β (v + v Hxc0) (1) Φ (1) β + 1 [ δ 2 E ] Hxc n (0) ( 1 2 δn( r)δn( r ) 2 n(1) β ( r)n(1) β ( r ) N + n (1) β ( r) n (1) α ( r ) d r d r. (5.31) α β ( Φ (1) α (H ɛ α ) (0) Φ (1) α + Φ (1) α (v + v Hxc0 ) (1) Φ (0) α ) + Φ (0) α (v + v Hxc0 ) (1) Φ (1) α + 1 [ δ 2 E ] Hxc n (0) N 2 δn( r)δn( r ) α β n (1) α N ( r) α β α ( r ) d r d r,(5.32) ne ovisi o Φ (1) β, već o svim valnim funkcijama prvog reda stanja različitih od β. Treći član jednadžbe (5.28), E nonvar, (2) dan s N α Φ (0) α v (2) Φ (0) α n (1) d 2 [ dλ 2 E Hxc n (0)] λ=0, ne ovisi o valnim funkcijama prvog reda niti jednog stanja. Stoga, samo se prvi član mora uzeti u obzir u postupku minimizacije s obzirom na Φ (1) β. Jednom kada je valna funkcija prvog reda Φ (1) β dovoljno konvergirala (unutar algoritma konjugiranih gradijenata), počinje variranje valne funkcije prvog reda nekog drugog stanja, itd. Kada završi varijacija valne funkcije posljednjeg stanja, algoritam ponovno započinje variranje valne funkcije prvog reda prvog promatranog stanja, zatim slijedećeg, itd. Kao što je već napomenuto, jedna od prednosti DFPT nad direktnim pristupom je što može jednostavno tretirati smetnje opisane valnim vektorom q koji

55 Poglavlje 5. Perturbacijska teorija funkcionala gustoće 49 je nesumjerljiv neperturbiranoj periodičnoj kristalnoj rešetki. U podpoglavlju smo vidjeli da se valna funkcija osnovnog stanja može prikazati kao Blochova valna funkcija, zbog svojstva periodičnosti kristalne rešetke. U tom obliku, na valnu funkciju utječe fazni faktor (vidi jednadžbu (3.1)). Pokazuje se da se fazni faktor pridružen nesrazmjernoj smetnji može tretirati na takav način da se problem nesumjerljive smetnje projicira na ekvivalentan problem koji ima periodičnost kristalne rešetke [7]. S opisanom teorijom, postoje svi sastojci potrebni za odredivanje valnih funkcija prvog reda minimizacijom varijacijskog izraza za E (2), za slučaj periodične rešetke i smetnje proizvoljne valne duljine. Preostaje samo opisati još eksplicitnije oblike navedenih jednadžbi u posebnim slučajevima kada su smetnje pridružene pomacima atoma (fononima). 5.5 Smetnja oblika fonona Promjena vanjskog potencijala Promotrimo pomake atoma u podrešetki κ, duž α osi, pomnožene s infinitezimalnim λ i fazom koja je odredena ćelijom kojoj pripadaju. α komponenta njihovih vektora položaja se pri tome mijenja od τ κ,α + R a,α do τ κ,α + R a,α + λe i q R a, gdje je τ κ vektor pomaka, a R a radijus-vektor položaja atoma. Atomi u ostalim podrešetkama nisu pomaknuti. Trenutno promotrimo samo valne vektore q različite od nul-vektora. Za ovakve pomake atoma, promjena prvog reda u operatoru vanjskog potencijala je v τ κ,α ext, q ( r, r ) = a dok je promjena drugog reda e i q R a v κ ( r τ κ R τ a, r τ κ R a ), κ,α v τ κ,α τκ,α ext, q, q ( r, r ) = a τ 2 κ,α v κ ( r τ κ R a, r τ κ R a ). Iz ovih izraza se mogu dobiti i dalji eksplicitni izrazi za lokalne i nelokalne dijelove potencijala [7] Varijacijski izraz Kada su prve i druge derivacije potencijala poznate, može se dobiti i varijacijski izraz za pripadajuću promjenu drugog reda energije elektrona [7]: E τ κ,α τ κ,α el, q, q ( r, r ){u (0) ; u (1) } = Ω 0 (2π) 3 BZ N m=1 + u (0) m k v(1) sep, k, k+ q u(1) Ω 0 ([ n (1) ( u (1) m k, q (H k+ q, k+ q ɛ m k ) (0) u (1) m k, q + u(1) m k, q v(1) sep, k+ q, k u(0) m k ) m + k, q u(0) m k v(2) sep, k, k u(0) m d k k ] [ ] q ( r) v (1) loc, q ( r)+ v(1) xc0, q ( r) + [ ][ ] ) n (1) q ( r) v (1) loc, q ( r) + v(1) xc0, q ( r) d r

56 Dinamička matrica i frekvencije fonona dv xc dn Ω 0 + n (0) ( r)v (2) Ω 0 n (0) ( r) n (1) q ( r) 2 d r + 2πΩ 0 n (1) q ( G) 2 q + G G 2 loc ( r) d r + 1 d 2 E xc 2 dλdλ, (5.33) n (0) gdje je sumacija izvedena po zauzetim orbitalima, Ω 0 volumen neperturbirane jedinične ćelije, k valni vektor Blochove valne funkcije, G vektori recipročne rešteke, a v sep i v loc označavaju separabilni, odnosno, lokalni dio potencijala. Potez iznad fizikalne veličine znači da je u njoj faza faktorizirana. Pošto promatramo samo valne vektore različite od nule, q 0, u Hartreejevom članu (4. član jednadžbi (5.33)), te lokalnom dijelu vanjskog potencijala, v τ κ,α ext, q, se ne pojavljuje divergencija kada je vektor recipročne rešetke G = 0. Prethodni izraz treba minimizirati obzirom na valne funkcije prvog reda, u τ κ,α. Pri tome one moraju zadovoljavati uvjete ortonormiranosti. 5.6 Dinamička matrica i frekvencije fonona Preostaje još samo primjeniti, do ove točke izneseni formalizam kako bi se dobio izraz za dinamičku matricu, te tako došlo do frekvencija fonona. Ukupna energija periodičnog kristala, u kojem su prisutni mali pomaci od položaja ravnoteže, može se prikazati kao E tot ({ τ}) = E (0) tot + ( ) 1 2 E tot 2 τ a aκα κα τκ b τκα τ a κ b β +..., (5.34) β bκ β gdje je τ a κα pomak, duž smjera α atoma κ u ćeliji a, od njegovog položaja ravnoteže τ κ. Matrica konstanti sile izmedu atoma (IFC) se definira s 2 E tot C κα,κ β(a, b) = τκα τ a κ b. (5.35) β Konstante sile se javljaju u dinamici rešetke kao veze izmedu sile na atom i pomaka atoma. Promotrimo vrlo kratko primjer: promjena komponente rezultantne sile u smjeru α na atom u τ κ, kada se atom u τ κ pomaknuo za τ κ β u smjeru β, je proporcionalna pomaku F κα τ κ β. Konstanta proporcionalnosti je dana drugom derivacijom energije po položajima atoma i predstavlja konstante sile [49, 50], što vodi k definiciji (5.35). Fourierov transformat matrice IFC je dan s C κα,κ β( q) = 1 C κα,κ N β(a, b)e i q ( R a R b ), (5.36) a,b gdje je N broj ćelija u kristalu u skladu s Born-Karmanovim uvjetima periodičnosti (vidi podpoglavlje 3.1.2). Dinamička matrica, D κα,κ β( q), je povezana s matricom IFC preko D κα,κ β( q) = C κα,κ β( q), (5.37) Mκ M κ

57 Poglavlje 5. Perturbacijska teorija funkcionala gustoće 51 gdje su M κ i M κ mase atoma κ i κ. Iz ovih definicija, gibanje iona se može opisati pomoću dinamičke jednadžbe C κα,κ β( q)η m q (κ β) = M κ ωm q 2 η m q (κα). (5.38) κ β Ekvivalentno, normalni modovi titranja su rješenja problema svojstvenih vrijednosti D κα,κ β( q)γ m q (κ β) = M κ ωm q 2 γ m q(κα), (5.39) κ β gdje su γ m q svojstveni vektori fonona. Kvadrati frekvencija fonona ω 2 m q u točki q se dobivaju kao svojstvene vrijednosti dinamičke matrice D κα,κ β( q). Vektori η m q se obično nazivaju svojstveni pomaci fonona. Oni su normalizirani tako da vrijedi η M η = 1, gdje je M = M κ δ κκ matrica masa. Svojstveni vektori i pomaci fonona su stoga povezani preko γ = η M. Prema jednadžbama (5.34)-(5.36) matrica IFC, Cκα,κ β( q), se može povezati s derivacijama ukupne energije drugog reda s obzirom na pomake atoma, opisanih jednadžbom (5.33), E τ κ,α τ κ,β tot, q, q = E τ κ,α τ κ,β i+e, q, q C κα,κ β( q) = 2E τ κ,α τ κ,β tot, q, q. (5.40) se sastoji od dva doprinosa: od doprinosa sustava elektrona, te od doprinosa elektrostatske energije izmedu iona. Slično, matrica C se može rastaviti na dva dijela C κα,κ β( q) = C el,κα,κ β( q) + C Ew,κα,κ β( q). (5.41) Formalizam prikazan u prethodnim poglavljima ove glave omogućuje da se izračuna dijagonalni dio C el ( q) matrice, u bazi ravnih valova, te upotrebu separabilnih pseudopotencijala. Te rezultate treba poopćiti na nedijagonalni dio ove matrice i na član koji potječe od ion-ion doprinosa Elektronski doprinos Elektronski doprinos matrici IFC u DFPT ima uobičajeni oblik. Slijedeći formalizam prethodnih poglavlja, E τ κ,α τ κ,β el, q, q se može oblikovati kao stacionarni izraz, koji uključuje prve derivacije valnih funkcija obzirom na pomake atoma u τ κα m i k, q u τ κ β m [8]: k, q E τ κα τ κ β el, q, q {u(0) ; u τ κα Ω 0 (2π) 3 BZ N q m=1, u τ κ β q } = ( u τκα m k, q (H k+ q, k+ q ɛ m k ) (0) u τ κ β m k, q + uτκα m k, q vτ κ β sep, k+ q, k u(0) m k ) + u (0) m k vτ κα sep, k, k+ q uτ κ β m + k, q u(0) m k vτ κατ κ β sep, k, k u(0) m d k k + 1 ([ ] [ ] [ ][ n τκα q ( r) v τ κ β loc, q 2 ( r)+ vτ κ β xc0, q ( r) + n τ κ β q ( r) Ω 0 v τκα loc, q ( r) + vτκα xc0, q ( r) ] ) d r

58 Dinamička matrica i frekvencije fonona [ + 1 dv xc [ ] 2 Ω 0 dn n τ τ n τ κα κα q ( r) n κ β q ( ] τ G) n κ β q ( G) q ( r) d r + 2πΩ 0 n (0) ( r) q + G G 2 + n (0) ( r)v τ κα τ κ β loc ( r) d r + 1 d 2 E xc. (5.42) Ω 0 2 dτ κα, q dτ κ β, q n (0) Iz ovog izraza se mogu saznati elementi dinamičke matrice uz znanje valnih funkcija prvog reda s obzirom na samo jednu smetnju, u τ κα q ili u τ κ β q Ion-ion doprinos Doprinos matrici C Ew ( q) koji potječe od drugih derivacija energije ion-ion interakcije se može odrediti iz [8] C Ew,κα,κ β( q) = C Ew,κα,κ β( q) δ κκ κ CEw,κα,κ β( q = 0). Prvi član, CEw,κα,κ β( q), se može formulirati pomoću metode Ewaldovog zbrajanja. Bitno je samo znati da se u njemu nalazi ionski doprinos koji u nazivniku sadrži zbroj G + q. Ta činjenica nam daje naslutiti problem kada se žele odrediti elementi dinamičke matrice u centru Brillouinove zone (Γ-točka: G = 0) u slučaju kada q 0. Drugi član, CEw,κα,κ β( q = 0), se može dobiti iz istog izraza u q = 0, ali iz kojega je izbačen G = 0 dio Fononske disperzijske krivulje Kada bi dinamičke matrice bile poznate u svakoj točki Brillouinove zone, elementi matrice IFC bi se mogli dobiti inverzijom jednadžbe (5.36) 7 C κα,κ,β(0, b) = (2π)3 Ω 0 BZ C κα,κ,β( q)e i q R b d q. Nažalost, dinamičke matrice nisu poznate u svakoj točki Brillouinove zone: iz računalnih razloga, one se mogu dobiti samo za konačan (mali) broj valnih vektora. U ovom slučaju, integral iz prethodnog izraza se mora izračunati numeričkom metodom, kao što je diskretni Fourierov transformat. Odredenom tehnikom [5, 6, 8] dobiva se interpolacija dinamičke matrice preko cijele Brillouinove zone. Tako je moguće dobiti IFC, te i potpuni fononski spektar, iz znanja Bornovih efektivnih naboja, dielektričnog tenzora, te konačnog broja dinamičkih matrica, koje primjereno uzorkuju cijelu Brillouinovu zonu. Čak štoviše, upotreba simetrija materijala omogućuje da se dinamičke matrice računaju u samo ireducibilnom dijelu Brillouinove zone, pri čemu se postiže značajno smanjenje vremena računa. 7 Koja definira dinamičku matricu iz IFC.

59 Poglavlje 6 Visokotlačni fazni prijelazi Različiti materijali se nalaze na ekstremno visokim tlakovima i u prirodi (unutrašnjosti planeta i zvijezda) i u uvjetima koje je stvorio čovjek (nekontrolirane eksplozije nuklearnih bombi 1 ili kontrolirani laboratorijski eksperimenti u kojima se koriste naprave kao što je dijamantna ćelija (DAC 2 )). Tlak koji se u DAC primjenjuje na materijale je kontrolirani 3 kontinuirani parametar i može se koristiti za sustavno proučavanje faznih dijagrama. Eksperimentalna metoda koja koristi DAC ima statički karakter, jer se u njoj materijali mogu direktno promatrati dok se nalaze u zadanim uvjetima. Osim DAC, postoji još jedna metoda za ispitivanje materijala na visokim tlakovima - dinamička metoda šok-valova. Ta metoda nas ne zanima, uglavnom jer su i tlak i temperatura nekontrolirani, a temperatura dostiže visoke vrijednosti. Zanimljiv fenomen koji se dogada pod primjenom tlaka je nagla promjena rasporeda atoma u kristalnoj rešetki, tj. strukturni fazni prijelaz. Prilikom tlačenja (ili širenja) kristala mijenja se Gibbsova energija odredenog rasporeda atoma u rešetki, te u jednom trenutku minimum Gibbsove energije odgovara rasporedu atoma koji pripada nekoj drugoj strukturi. Za fazni prijelaz se kaže da se dogodio ako je promjena energije prekidna ili neprekidna, ali s istovremenom promjenom simetrije kristala. Svojstva faza na visokim tlakovima se mogu jako razlikovati od onih pri normalnim uvjetima. Do kraja 80-tih godina prošlog stoljeća se ustalilo mišljenje da se materijali pod povećanjem tlaka nalaze u fazama visoke simetrije sa sve većim koordinacijskim brojem. Medutim, eksperimenti provedeni u prošom desetljeću su pokazali da se na srednjim tlakovima pojavljuju, prethodno neočekivane, faze nižih simetrija. Ta otkrića je omogućilo poboljšanje razlučivosti u eksperimentima s difrakcijom x-zraka na visokim tlakovima. Uslijedilo je i ponavljanje eksperimenata metodama bolje rezolucije, pri čemu su otkrivene nove faze u materijalima za čije se faze, do tada, mislilo da su u potpunosti odredene, kao što su poluvodiči silicija i germanija [3, 51]. 1 Nije, stoga, ni iznanadujuće što su mnogi i eksperimentalni i teorijski projekti, koji rade s materijalima na visokim tlakovima, financirani od strane vojske, posebno u Sjedinjenim Američkim Državama. 2 DAC - diamond-anvil cell. Još se koristi i naziv dijamantni prozor - diamond-window cell, čija opravdanost leži u prozirnosti dijamanta na zračenje iz vidljivog dijela spektra, što omogućuje da se uzorak pod tlakom promatra mikroskopom. 3 Isto kao i temperatura, što je bitno, jer nas zanimaju svojstva materijala na niskim temperaturama. 53

60 Eksperimentalne metode na visokim tlakovima 6.1 Eksperimentalne metode na visokim tlakovima Eksperimentalne tehnike na visokim tlakovima su područje visokog stupnja, ali i stalnog, razvoja [3, 52]. Ovdje ćemo navesti samo njihove osnovne značajke. Eksperimentalni podaci su vrlo važni za teorijska istraživanja zbog usporedbe rezultata. Ali i eksperimentalne metode imaju područje pogreške. Tu činjenicu je bitno imati na umu. Difrakcija x-zraka u DAC Točnost eksperimentalnih rezultata za materijale na visokim tlakovima uvelike ovisi o razvijenosti ćelija koje stvaraju visoke tlakove. DAC su trenutno najčešće korištene ćelije. Daju pristup vrlo visokim tlakovima (preko 100 GPa) uz dostatnu sigurnost. DAC su razvijene godine [53, 54]. Slika 6.1 prikazuje Slika 6.1: Lijevo: Shematski prikaz eksperimentalne postavke koja koristi dijamantnu ćeliju (DAC). Fluid za prijenos tlaka je helij, dok se uz uzorak u fluidu nalazi i rubin, koji omogućuje jednostavno mjerenje tlaka u ćeliji pomoću sekundarne rubinove skale [55]. Desno: Snimka bcc kristala molibdena (Mo) u dijamantnoj ćeliji na tlaku od 40 GPa. Sa strane je vidljiv rubin, a fluid za prijenos tlaka je helij [56]. shemu DAC. Princip rada DAC 4 je jednostavan: sila F se primjenjuje na malu površinu S, stvarajući pri tome tlak p = F/S. Taj tlak se može povećavati smanjivanjem površine. Gornja granica postignutog tlaka je odredena deformacijama i lomom materijala od kojeg je napravljena aparatura. DAC omogućuje stvaranje vrlo visokih tlakova zahvaljujući izvanrednoj čvrstoći dijamanta. U DAC, uzorak se smješta izmedu ravnih površina ( mm) dva nasupotno postavljena dijamanta 5. Te površine su odvojene tankom metalnom 4 I svih drugih ćelija za rad na visokim tlakovima. 5 Dijamanti moraju biti bez greške ( flawless ), jer bilo kakav defekt može uzrokovati nastanak loma.

61 Poglavlje 6. Visokotlačni fazni prijelazi 55 folijom (brtvom, debljine 50 µm), koja je prethodno utisnuta od strane dijamanata. U sredini utisnutog područja pravi se prolaz oblika valjka (promjera µm), koji predstavlja prostor za primjenu tlaka na umetnuti uzorak. Uzorak je uronjen u fluid koji ispunjava prostor u valjkastom prolazu, te služi kao sredstvo putem kojeg se prenosi tlak, pružajući na taj način hidrostatske i homogene uvjete. Prozirnost dijamanta u velikom intervalu valnih duljina (od blizu ultraljubičastog do infracrvenog dijela spektra), te za x-zrake, omogućuje korištenje zračenja u proučavanju uzorka, ali i mikroskopa pri direktnom promatranju uzorka. Nastale strukture u eksperimentima na visokim tlakovima se proučavaju difrakcijskim tehnikama na prahu, jer kristali obično ne mogu izdržati velike i nagle promjene volumena koje se dogadaju u faznim prijelazima s promjenom volumena. Difrakcija x-zraka je najraširenija tehnika, iako su u odredenoj mjeri zastupljene i ostale (difrakcija neutrona, Raman raspršenje). Iz razloga što su uzorci u DAC vrlo malenih dimenzija, ogibnute x-zrake su slabog intenziteta. Poboljšanje je nastupilo početkom 80-tih godina prošlog stoljeća upotrebom sinhrotrona, koji je omogućio razvoj EDX (EDXD energy-dispersive X-ray diffraction ) metode godine Shimomura et al. [57] su uveli tzv. image plate detector, kojega su dalje poboljšali Nelmes i McMahon [2]. Nakon toga se sve češće počela koristiti ADX (ADXD angle-dispersive X-ray diffraction ) metoda. Na rezultate eksperimenata provedenih pomoću DAC utječu (pozitivno ili negativno) razni čimbenici. Izbor fluida kao medija za prijenos tlaka može imati značajan učinak na uvjete u prostoru u kojem se nalazi uzorak. Na dovoljno visokim tlakovima, neki od uobičajeno upotrebljenih fluida prelaze u kruto stanje, pri čemu se pojavljuju jake nehidrostatske komponente i nehomogenosti. To, pak, utječe na difrakcijski uzorak i može prouzrokovati poteškoće u mjerenju tlaka unutar prostora s uzorkom. No, pojava nehidrostatskog tlaka može imati i dobru stranu: takvi eksperimenti se mogu na primjer koristiti u proučavanju elastičnih svojstava materijala. Nadalje, eksperimenti često daju rezultate prema kojima istovremeno postoje različite faze. Difrakcijski uzorak tada sadrži vrhove koji pripadaju svim fazama (vidi npr. sliku 1. iz Ref. [58], sliku 1. iz Ref. [59], te sliku 2. iz Ref. [29]). Njihovo razlikovanje može predstavljati poteškoću. Eksperimentalno je vrlo teško s velikom preciznošću odrediti točku (tlak) faznog prijelaza. Preciznost mjerenja visokih tlakova Pri razmatranju prijenosa primjenjene sile na uzorak u ćeliji, u obzir se moraju uzeti i trenje i deformacije materijala od kojega je ćelija napravljena. U malom broju jednostavnih slučajeva, to ponašanje je moguće modelirati, te procijeniti tlak u unutrašnjosti ćelije mjerenjem primjenjene vanjske sile. No, ti slučajevi su ograničeni na interval tlaka 0 10 GPa. Ovakav direktan pristup mjerenju tlaka u ćelijama koje stvaraju visoke tlakove iznad 10 GPa je nepraktičan. U tim slučajevima se uspostavljaju tzv. prijenosne skale tlaka. Bit ove metode je da se uspostavi ovisnost izmedu dimenzija kristalne ćelije (konstante rešetke) 6 nekog materijala i primjenjenog tlaka. Taj materijal se zatim stavlja zajedno s proučavanim materijalom u ćeliju. Mjerenjem konstante rešetke ska- 6 Koja se mjeri difrakcijom x-zraka.

62 Stabilnost kristalne strukture liranog materijala, tlak je poznat. Iznad 10 GPa, mjerenja tlaka se zasnivaju na jednadžbama stanja, koje se nazivaju primarne skale ili standardi tlaka. Te jednadžbe stanja se dobivaju iz drugih eksperimentalnih podataka. Na kraju, primarne skale se mogu koristiti za uspostavu sekundarnih skala, koje se u eksperimentima na visokim tlakovima mogu lakše mjeriti. Najčešće korištena sekundarna skala je rubinova (Al 2 O 3 :Cr 3+ ) kod koje se mjeri pomak fluorescentne linije R 1 s tlakom. Na nižim tlakovima ovisnost pomaka s tlakom je linearna, dok na višim tlakovima postoje empirijski izrazi ovisnosti [3]. Preciznost mjerenja tlaka u eksperimentima s DAC opada s povećanjem tlaka, a u nekim slučajevima je manja i na vrlo malim tlakovima. U slučajevima primjene rubinove sekundarne skale, preciznosti mjerenja tlaka je obično 1% do oko 10 GPa, te 3% oko 100 GPa. Ove podatke treba uzeti u obzir kada se usporeduju eksperimentalni podaci i teorijski rezultati. 6.2 Stabilnost kristalne strukture Termodinamička stabilnost kristalne strukture Prava struktura kristala je odredena Gibbsovom energijom G = U + pv T S, gdje je U unutarnja energija. Globalno stabilna faza na nekom tlaku i temperaturi je ona s najnižom Gibbsovom energijom. Ova jednadžba prikazuje natjecanje izmedu fizikalnih veličina, koje odreduju stabilnost faza: kako se tlak povećava, strukture s manjim specifičnim volumenom postaju jači kandidati, čak i ako imaju veću unutarnju energiju. Takoder, pokazuje zašto temperatura ima manji značaj kod faznih prijelaza izmedu krutih stanja: povezana je s entropijom, kojoj je glavni doprinos (konfiguracijska neodredenost u položajima atoma) jednak u svim kristalima [60]. Stoga, varijacije temperature (u slučajevima iz područja našeg zanimanja) uzrokuju manje promjene u relativnoj stabilnosti različitih faza, te se možemo ograničiti na Gibbsovu energiju na temperaturi od 0 K, što je entalpija, H, dana s H = U + pv. Na temperaturi nula, globalno stabilna faza na tlaku p je ona s najnižom entalpijom (vidi npr. sliku 7.5). Za opisivanje stabilnosti kristala pod tlakom, s obzirom na male promjene u strukturi, koristi se pojam lokalne stabilnosti. Kristal je lokalno stabilan ako je promjena entalpije pozitivna za sve male promjene strukture, tj. prva derivacija entalpije mora biti jednaka nuli, a druga derivacija mora biti pozitivna. Lokalna stabilnost kristala je nužan, ali ne i dovoljan, uvjet za globalnu stabilnost 7. Medutim, pronalaženje globalno stabilne faze putem računa nije jednostavno, jer efektivno postoji beskonačno mnogo različitih struktura koje bi se morale ispitati 8. 7 Što slijedi iz povezanosti lokalne stabilnosti uz samo male promjene. 8 No, i za ovo postoje pokušaji, vidi npr. Ref. [61] i reference unutra.

63 Poglavlje 6. Visokotlačni fazni prijelazi 57 Male promjene strukture mogu nastati pomacima atoma od ravnotežnih položaja. Ti pomaci se mogu izraziti s [49] 1 u lκ = B j ( q)γ κj ( q) cos[ q r lκ ω j ( q)t + α j ( q)], (6.1) Nmκ q,j gdje indeksi l i κ označavaju jediničnu ćeliju i tip atoma, N je broj atoma u jediničnoj ćeliji, m κ masa atoma κ, B j ( q) amplituda titranja, γ κj ( q) svojstveni vektor, r lκ = r l + r κ ravnotežni položaj atoma, a α j ( q) početna faza. Ova jednadžba pokazuje da fononi, dani s valnim vektorom q, čine potpunu bazu po kojoj se može razviti bilo koji mali pomak. Pomak pridružen fononu ne mijenja volumen uzorka, tako da član pv u izrazu za entalpiju ostaje nepromjenjen, te uvjet lokalne stabilnosti postaje da druga derivacija unutarnje energije mora biti pozitivna za svaki pomak pridružen fononu Mehanička nestabilnost kristalne strukture M. Born i K. Huang [50] su razmatrali stabilnost kristalne rešetke s obzirom na neprekidne promjene strukture opisane preko homogene deformacije 9 i dodatnog pomaka atoma pridruženog fononu. Takoder, postavili su i uvjete ravnoteže koje stabilna rešetka mora zadovoljavati iz (nužnog, ali ne i dovoljnog) zahtjeva da u ravnoteži gustoća energije ima stacionarnu vrijednost. Da bi rešetka bila stabilna, gustoća energije mora biti pozitivno definitna kvadratna forma, tako da se energija povećava sa svakom malom deformacijom. Ta kvadratna forma (prikazana matricom elastičnih konstanti) je pozitivno definitna, ako su sve determinante glavnih minoranti pozitivne. Ti uvjeti pozitivnosti vode ka Cauchyjevim relacijama. Da bi se stabilnost kristalne strukture eksplicitno povezala s fononima, treba se, za razliku od Born-Huangovog proučavanja homogenog elastičnog medija, spustiti na atomsku strukturu kristala. Pojam stabilnosti se može proširiti na sve male pomake. Kristalna rešetka je stabilna s obzirom na sve male pomake, ako se rješavanjem jednadžbi gibanja pokaže da su frekvencije svih normalnih modova titranja (fonona) realne [50]. Podsjetimo se da su ω 2 svojstvene vrijednosti dinamičke matrice, te su na taj način direktno povezane s drugim derivacijama energije obzirom na pomake atoma. Kada je promatrana faza kristala stabilna, a pridružene srednje vrijednosti položaja atoma odgovaraju minimumu energije, zakrivljenost energijske krivulje, oko tog minimuma, je uvijek pozitivna, kao i ω 2. S druge strane, kada je promatrana faza nestabilna, zakrivljenost energijske krivulje, duž smjera pomaka atoma, će biti negativna. To daje negativne ω 2, odnosno, imaginarne frekvencije fonona. U slučaju imaginarnih frekvencija moda, sustav iona u rešetki, podložan maloj deformaciji, će doživjeti poremećaj ( disrupt ) koji raste eksponencijalno u vremenu, umjesto da vrši oscilatorno gibanje oko položaja ravnoteže. No, u stvarnosti se to ne dogada beskonačno dugo; nakon odredenog vremena, atomi se stabiliziranju u nekoj drugoj, energijski povoljnijoj, strukturi [50] (vidi podpoglavlje 6.3.2). Dakle, stanje najniže energije sustava će se postići, ako svi ioni miruju u takvom rasporedu da je ukupna potencijalna energija minimalna. Isto tako, 9 Savršena kristalna rešetka je ona rešetka koja se sastoji od periodičnog ponavljanja jedinične ćelije. Za deformaciju se kaže da je homogena, ako konačna struktura (nakon deformacije) ostaje savršena kristalna rešetka.

64 Fazni prijelazi i dinamika mekog moda očekuje se da najstabilniji raspored ima jedna od savršenih rešetki. Mehanička stabilnost kristalne rešetke je odredena s tri uvjeta, koji svi moraju biti ispunjeni istovremeno za promatrani kristal [62]: 1] Kristalna rešetka je slobodna od svih sila, tj. ukupna sila na svaki atom je nula. Drugim riječima, kristalna rešetka ima ravnotežni raspored atoma. 2] Kristalna rešetka je stabilna s obzirom na makroskopske pomake, kao što su sabijanje, širenje ili smicanje. 3] Kristalna rešetka je stabilna s obzirom na bilo koji mali pomak. To znači da za svaki pomak postoji sila koja vraća atome natrag u položaj ravnoteže. Ovaj uvjet je ekvivalentan uvjetu da su sve frekvencije fonona realne i da druga derivacija unutarnje energije mora biti pozitivna za svaki pomak pridružen fononu. 6.3 Fazni prijelazi i dinamika mekog moda U našem istraživanju promatrani su strukturni fazni prijelazi drugog reda posmičnog tipa. Poznavanje njihovih osnovnih karakteristika je bilo od vrlo velike važnosti. Najlakše ih je shvatiti usporedbom s ostalim vrstama faznih prijelaza. Postoje razne klasifikacije faznih prijelaza. Termodinamička klasifikacija, koju je uveo P. Ehrenfest, razlikuje fazne prijelaze prema najnižem redu derivacije Gibbsove energije koji pokazuje prekid. Taj red je ujedno i red prijelaza [63]. Fazni prijelaz prvog reda je onaj kod kojega je sama Gibbsova energija neprekidna, no njezine prve derivacije, G p = V T i G T = S, p pokazuju prekid. U većini slučajeva pažnja je usredotočena na temperaturom izazvane fazne prijelaze, ali naše zanimanje je usmjereno na tlakom izazvane prijelaze. Stoga je bitno uočiti da kod faznih prijelaza prvog reda dolazi do prekida u volumenu kao funkcije tlaka u točki prijelaza (slika 6.2). Ako su i prve derivacije Gibbsove energije neprekidne, a tek druge derivacije (specifična toplina, koeficijent širenja, modul stlačivosti) pokazuju prekid, tada se radi o faznom prijelazu drugog reda 10 (slika 6.2). Ova činjenica je za nas bila bitna. Imajući, dakle, na umu da kod faznih prijelaza drugog reda nema velike promjene volumena (ako je uopće i ima), odnosno, da se volumen mijenja neprekidno s tlakom tijekom prijelaza, te uzevši u obzir objavljene eksperimentalne i teorijske podatke za promjene volumena pri faznim prijelazima, iz NaCl u Cmcm fazu, promatranih struktura [3], pripadni fazni prijelazi su prepoznati kao drugog reda. U tom trenutku je bilo bitno i saznanje da su strukturni fazni prijelazi posmičnog tipa većinom drugog reda Strukturni fazni prijelazi posmičnog tipa Strukturni fazni prijelazi posmičnog tipa su prijelazi izmedu potpuno uredenih kristalnih struktura u kojima su pomaci atoma od ravnotežnih položaja mali s 10 Ovakva klasifikacija se može proširiti do proizvoljnog reda, iako fizikalna interpretacija prekida u svojstvima, koja se javljaju kao više derivacije Gibbsove energije, postaje nejasna.

65 Poglavlje 6. Visokotlačni fazni prijelazi 59 Slika 6.2: Lijevo: Eksperimentalni podaci o promjeni volumena ćelije pri povećanju tlaka tijekom faznog prijelaza iz wurzite u NaCl fazu kristala ZnS [29]. Na tlaku prijelaza ( 15 GPa) dolazi do velike promjene volumena, što je osobina faznih prijelaza prvog reda. Desno: Eksperimentalni podaci o promjeni tri parametra rešetke, koji odreduju volumen ćelije, pri promjeni tlaka tijekom faznog prijelaza iz NaCl u Cmcm fazu kristala ZnS [29]. Vidljiva je neprekidna promjena parametara, čije (u Cmcm fazi različite) vrijednosti konvergiraju prema jednoj, koja odgovara NaCl fazi. Neprekidna promjena volumena je osobina faznih prijelaza drugog reda. obzirom na dimenzije jedinične ćelije. Oni se mogu dobro opisati dinamikom rešetke 11. Pomak atoma se obično uzima kao parametar reda. Slika 6.3 prikazuje posmični fazni prijelaz na primjeru CsCl strukture. Na fazne prijelaze prvog reda nisu nametnuti nikakvi uvjeti simetričnosti. Nužno je samo da su Gibbsove funkcije dvaju faza jednake u točki prijelaza 12. Kod faznih prijelaza drugog reda, na svakom tlaku postoji samo jedna struktura, te se fazni prijelaz bolje opisuje kao prijelaz unutar jedne faze, nego kao izmedu dviju faza 13. L. Landau je, u svojoj teoriji neprekidnih faznih prijelaza, naglasio da je ovo moguće samo ako su zadovoljeni odredeni uvjeti simetričnosti [64 66]. Prije nego što se detaljnije osvrnemo na spomenute uvjete simetričnosti, promotrimo samo jednu karakteristiku Landauove teorije faznih prijelaza [67]. Landau je pružio jednu od najelegantnijih pretpostavki o obliku termodinamičkog potencijala u blizini kritične točke (točka faznog prijelaza). Pretpostavio je da se za male vrijednosti parametra, Gibbsova energija može razviti u red po potencijama tog parametra oko kritične točke. No, pokazuje se da ta pretpostavka daje rezultate koji se drastično razlikuju od eksperimentalnih u neposrednoj okolini kritične točke, te da se za više redove razvoja pojavljuje divergencija 14. Vratimo se na uvjete simetričnosti. Jedan uvjet (od četiri dana) je da grupa simetrija novonastale strukture mora biti podgrupa polazne strukture. Ovaj 11 Ovo ne vrijedi za sve strukturne fazne prijelaze. 12 U točki faznog prijelaza se nalaze u ravnoteži tijela u dva različita stanja. 13 Simetrija u točki prijelaza se mijenja odjednom, pa se u svakom trenutku može navesti na koju se od dviju faza tijelo odnosi [64]. 14 Naravno, Landau je ovoga bio svjestan i pažljivo je formulirao teoriju ograničavajući se na niže redove razvoja.

66 Fazni prijelazi i dinamika mekog moda Slika 6.3: Ilustracija posmičnog faznog prijelaza dvoatomnog kristala CsCl strukture (prikazana je konvencionalna ćelija). Ispod tlaka prijelaza atomi prvog tipa zauzimaju položaje (0, 0), a atomi drugog tipa položaje (1/2, 1/2) (lijeva slika). Iznad tlaka prijelaza atomi drugog tipa su pomaknuti za iznos delta u odnosu na atome tipa 1, kao što je prikazano na desnoj slici. Za parametar reda se može uzeti δ, dok se simetrija mijenja od kubične u tetragonalnu pri povećanju tlaka. Naglasimo da, iako atomi drugog tipa niti u jednom trenutku neće biti pomaknuti za isti iznos od ravnotežnog položaja (1/2, 1/2), zbog toplinskog titranja, vrijednost δ je jednaka u svakoj jediničnoj ćeliji, kada se položaj usrednji u vremenu većem od s, što je recipročna vrijednost frekvencije fonona. uvjet daje nekoliko tisuća različitih promjena simetrija koje se mogu dogoditi. J. C. Tolédano i P. Tolédano [68] su proveli analizu promjena prostornih grupa obzirom na sve neprekidne fazne prijelaze koji se mogu dogoditi iz svake od 230 kristalografskih prostornih grupa. Dvije činjenice su bile od vrlo velike važnosti u početku našeg istraživanja: Prostorna grupa Cmcm je podgrupa od Fm3m. Nestabilnost, koja uzrokuje fazni prijelaz iz strukture s grupom više simetrije (Fm3m) u strukturu s nižom simetrijom (Cmcm) se nalazi u X točki Brillouinove zone. Prvu činjenicu smo povezali s činjenicom da je Cmcm faza pretpostavljena visokotlačna faza mnogih binarnih poluvodiča, te da slijedi nakon NaCl faze. Za to postoje i eksperimentalni [29, 33, 59, 69 71] i teorijski [37, 72 79] rezultati. No, terijski rezultati nisu davali dobre procjene samog tlaka prijelaza (vidi poglavlje 7.1). Druga činjenica nam je ukazivala na sljedeće: ako je fazni prijelaz iz NaCl u Cmcm fazu strukturni fazni prijelaz drugog reda posmičnog tipa, tada se fononski mod, koji uzrokuje nestabilnost u NaCl fazi, nalazi u X točki Brillouinove zone. A prijelazi posmičnog tipa su praćeni mekšanjem fononskog moda. Ideja je bila jasna. Pošto pridruženi fononski mod mekša s povećanjem tlaka, njegovim promatranjem pri promjeni tlaka može se odrediti i sam tlak (kritična točka) na kojem dolazi do promjene simetrije, tj. faznog prijelaza.

67 Poglavlje 6. Visokotlačni fazni prijelazi Dinamika mekog moda Ako se pretpostavi da se potencijalna energija kristala može dobiti iz zbroja potencijala izmedu atoma, tada harmonijske frekvencije, kojima atomi titraju oko položaja ravnoteže, uključuju druge derivacije potencijala izmedu atoma, izračunate u ravnotežnim udaljenostima atoma. No, harmonijski potencijal ne može teorijski objasniti ovisnost fononskog moda o temperaturi (odnosno, tlaku), koja se opažala eksperimentalno [80, 81]. W. Cochran je shvatio da je za objašnjenje potrebno uključiti i anharmonijske članove u potencijal. Anharmonijski efekti su prisutni do mjere u kojoj više derivacije potencijala imaju značajan doprinos. U harmonijskoj aproksimaciji ω j ( q) ne ovisi o temperaturi, te ako je ωj 2( q), promatrana iz faze više simetrije, negativna, to znači da je faza niže simetrije stabilna na svim temperaturama. Medutim, anharmonijsko medudjelovanje čini efektivnu frekvenciju bilo kojeg moda funkcijom temperature [49]. Temperaturna ovisnost pomaka frekvencije je vrlo složena, no na relativo visokim temperaturama, numeričkim metodama se pokazuje da je proporcionalna temperaturi (obrnuto proporcionalna tlaku). Stoga, može se postulirati da vrijedi ω 2 j ( q) = B j ( q)(t T c ), gdje je T c donja granica stabilnosti strukture s višom simetrijom, a B j ( q) konstanta. Ostali modovi (modovi koji pripadaju drugim vrijednostima q i j) ostaju stabilni. Fononski modovi s ovakvom vrstom ovisnosti o temperaturi (tlaku) se nazivaju meki modovi. Eksperimentalno je pokazano da linearna ovisnost kvadrata frekvencije o tlaku očuvana barem do na nekoliko gigapaskala od tlaka faznog prijelaza. S druge strane, iz izraza za pomak atoma (6.1) se može zaključiti slijedeće: kada frekvencija odredenog moda ide u nulu, tada amplituda može imati proizvoljnu veličinu. Gubi se harmonijski karakter titranja, te kristalna struktura postaje nestabilna. Takoder, kada je frekvencija jednaka nuli, pomicanje atoma kojeg uzrokuje taj mod više nije oscilatorno, već statičko. Amplituda moda se smrzava, pri čemu atomi u kristalu zauzimaju ravnoteže položaje u nekoj drugoj, energijski povoljnijoj, strukturi. Njihovi pomaci u ovoj situaciji su ograničeni anharmonijskim karakterom potencijala izmedu atoma.

68 Fazni prijelazi i dinamika mekog moda

69 Poglavlje 7 Dinamika rešetke binarnih poluvodiča na visokim tlakovima Razvojem eksperimentalnih tehnika na visokim tlakovima, znatno se povećalo znanje o visokotlačnim faznim prijelazima i strukturnoj sistematici materijala. Velik broj točnih podataka o strukturama kristala na, prije nedokučivim, visokim tlakovima postao je dostupan. Omogućena povećanjem računalne snage i razvojem ab initio programskih paketa, mnogobrojna teorijska istraživanja su, potaknuta eksperimentalnim podacima, predvidjela nove faze i dala objašnjenja mehanizma tlakom uzrokovanih faznih prijelaza. U slučaju binarnih poluvodiča II-VI i III-V grupe, medu najzanimljivijim rezultatima je otkrivena stabilnost NaCl faze u manjem intervalu tlaka, nego što se prije mislilo, te da se za β-tin fazu više ne smatra da je uobičajena u tim spojevima [71, 74, 75]. Glavni dio računa predstavljalo je proučavanje strukturne sistematike nekih materijala iz II-VI i III-V grupe, te promatranje ovisnosti frekvencija fonona obzirom na tlak, tj. promatranje stabilnosti kristalne rešetke obzirom na male pomake atoma. Kao što je već spomenuto, Landauova teorija faznih prijelaza [64] postavlja ograničenja na moguće grupe niže simetrije (visokotlačne faze) s obzirom na visoko simetričnu NaCl fazu [68]. Točnije, promatrana je frekvencija fonona u X točki na rubu Brillouinove zone, jer, prema Landauovoj teoriji, postoji jedna točka u kojoj može doći do faznog prijelaza. U slučaju faznog prijelaza NaCl Cmcm, postoji nestabilnost transverzalnog akustičkog (TA) moda dvostruke degeneracije u X točki Brillouinove zone u NaCl fazi. Ta nestabilnost vodi k smrzavanju amplitude fonona na odredenom tlaku, te do udvostručenja ćelije s dvostrukim brojem atoma (u odnosu na NaCl fazu) u visokotlačnoj Cmcm fazi niže simetrije (prostorne grupe Cmcm). Računi otkrivaju da je tlakom izazvani fazni prijelaz posmičnog tipa, te da je popraćen mekšanjem TA moda u X točki na rubu Brillouinove zone. U svrhu provjere stabilnosti NaCl faze, izračunate su frekvencije fonona za različite simetrične smjerove u Brillouinovoj zoni (fononske disperzijske krivulje) na tlakovima bliskim tlakovima prijelaza. Ti rezultati su pokazali da su sve frekvencije realne na tlakovima od nekoliko GPa ispod tlakova prijelaza, što potvrduje stabilnost promatrane faze (vidi uvjete stabilnosti u podpoglavlju 63

70 Metoda zajedničke tangente 6.2.2). Svi promatrani kristali imaju fazni prijelaz iz NaCl u Cmcm strukturu (slika 7.1). Većina njih (ZnS, CdS, ZnSe, CdSe, InP, InAs) ima i isti slijed visokotlačnih faza: zb (wur) NaCl Cmcm. Slijed se razlikuje kod kristala CdTe. Za kristal CdTe on je zb cinn NaCl Cmcm, Na sobnoj temperaturi, odnosno atmosferskom tlaku, neki od promatranih kris- Slika 7.1: Tlakom izazvane strukturne promjene promatranih kristala. Povećanjem tlaka, kristali prelaze iz cink blend u NaCl ili cinabar fazu. Daljnjim povećanjem tlaka, dolazi do proučavanog faznog prijelaza iz NaCl u Cmcm fazu. tala (ZnS, CdS, CdSe) se mogu nalaziti u dvije faze, vrlo sličnih struktura: cink blend (zb), prostorne grupe F 43m, i wurtzite (wur), prostorne grupe P 6 3 mc. No, fazni prijelaz u NaCl fazu se (osim kod kristala CdTe), pri povećanju tlaka, uvijek dogada iz zb faze [29]. 7.1 Metoda zajedničke tangente Fazni prijelaz iz zb faze je, u svim promatranim kristalima, praćen velikom promjenom volumena [3], te pripada faznim prijelazima prvog reda (slika 7.2). Ta činjenica omogućuje korištenje vrlo jednostavne i općeprihvaćene metode za

71 Poglavlje 7. Dinamika rešetke binarnih poluvodiča na visokim tlakovima 65 proučavanje strukturne sistematike materijala i stabilnosti njihovih faza. Njezina primjena se proširila i na ostale fazne prijelaze. Ta metoda se naziva metoda zajedničke tangente ( common tangent method ). Metoda zajedničke tangente zb NaCl V/V p (GPa) Slika 7.2: Ovisnost relativnog volumena (obzirom na volumen ćelije u cink blend fazi na atmosferskom tlaku), jedinične ćelije kristala InP u cink blend i NaCl fazi, o tlaku. Na tlaku prijelaza iz cink blend u NaCl fazu ( 10 GPa), jasno je vidljiv prekid i velika promjena volumena ( 16% [3]). se temelji na računanju ukupne energije kao funkcije volumena za različite faze. No, koristeći ovu metodu, ne može se sa sigurnošću utvrditi stabilnost svih E NaCl (V 2 ) zb faza NaCl faza E tot (Ha) E zb (V 1 ) V V V (Bohr 3 ) Slika 7.3: Krivulje E tot = E tot (V ) za dvije faze kristala ZnS: zb i NaCl. Stabilna faza, na odredenom tlaku, je ona s najmanjom ukupnom energijom. Apsolutna vrijednost koeficijenta smjera zajedničke tangente (crtkani pravac) daje tlak prijelaza. Utočnjavanjem izračunatih energija polinomom četvrtog stupnja, mogu se odrediti točke u kojima tangenta dira krivulje. Za ovaj fazni prijelaz, metodom zajedničke tangente, dobiva se tlak prijelaza od 15.7 GPa (eksperimentalno 14.7 GPa [3]). proučavanih kristalnih struktura, pogotovo energijski bliskih. Prema dostup-

72 Metoda zajedničke tangente nim eksperimentalnim podacima, svi promatrani kristali u našem istraživanju imaju, pri faznom prijelazu NaCl Cmcm, promjenu volumena vrlo malog iznosa ili jednaku nuli [3]. Zbog toga postoji sumnja u primjenjivost ove metode pri procjeni tlaka prijelaza. Njezine prednosti i nedostatke je najlakše uočiti na primjeru. Promotrimo primjenu metode zajedničke tangente na primjeru faznog prijelaza kristala ZnS iz zb u NaCl fazu (slika 7.3). Eksperimentalna vrijednost tlaka prijelaza je 14.7 GPa [29]. Sjetimo se da je stabilna faza kristala (na odredenom tlaku), ona koja ima najmanju ukupnu energiju, odnosno, entalpiju. Mijenjanjem parametara kristalne rešetke, mogu se izračunati ukupne energije za svaki volumen jedinične ćelije, E = E(V ), i za svaku od promatranih faza kristala. Izračunate diskretne vrijednosti energija se obično utočnjavaju Birch- Murnaghanovom jednadžbom stanja [82] ili Chebyshevovim polinomom, kao npr. u Ref. [37]. U ovom primjeru aproksimirane su polinomom četvrtog stupnja (slika 7.3), koji, takoder, daje odlično utočnjavanje (vidi npr. Ref. [38]). Dvije faze (zb i NaCl) imaju jednake entalpije na volumenima V 1, odnosno, V 2, tj. u točkama u kojima zajednička tangenta dira krivulje E = E(V ). Entalpije faza se podudaraju u točki faznog prijelaza. Negativna vrijednost koeficijenta smjera zajedničke tangente daje tlak prijelaza p t (zb NaCl) = E NaCl(V 2 ) E zb (V 1 ) V 2 V 1. Iz ovog izraza je vidljivo zbog čega nastaje problem kada se pomoću metode za- Slika 7.4: Krivulje koje prikazuju ovisnost ukupne energije o volumenu za različite faze kristala ZnSe: zb ( ), cinn ( ), NaCl ( ) i Cmcm ( ) [73]. Energijska bliskost NaCl i Cmcm faze praktički onemogućuje primjenu metode zajedničke tangente na fazne prijelaze pri kojima nema promjene volumena ili je vrlo malena. jedničke tangente želi procijeniti tlak faznog prijelaza kod kojega nema promjene volumena (ili je vrlo malena). Jer se razlika volumena pojavljuje u nazivniku, mogu se za tlak prijelaza dobiti vrlo visoke vrijednosti, iako razlike ukupnih

73 Poglavlje 7. Dinamika rešetke binarnih poluvodiča na visokim tlakovima 67 energija imaju konačnu vrijednost. Kada su razlike ukupnih energija malene (što je slučaj kod faznih prijelaza proučavanih u našem istraživanju), za tlak prijelaza se ne moraju nužno pojaviti veliki brojevi, ali razultat pokazuje, u nekim slučajevima, vrlo veliku pogrešku (tablica 7.1), te primjenjivost metode postaje upitna. Slika 7.4 prikazuje E = E(V ) krivulje u slučaju promatranja više faza [73]. Energijske krivulje NaCl i Cmcm faze su vrlo bliske (u odredenom intervalu volumena do granice raspoznavanja). Ta činjenica znatno otežava nalaženje zajedničke tangente tih dviju krivulja, jer se njezin koeficijent smjera zasniva na razlikama čije su vrijednosti unutar pogreške metode računanja ukupne energije, a ponekad i unutar pogreške samog utočnjavanja izračunatih diskretnih vrijednosti ukupne energije. Metoda zajedničke tangente ovdje, ali i za sve ostale vrste faznih prijelaza, koji se proučavaju metodama zasnovanim na DFT uz korištenje pseudopotencijala, daje, ipak, u većini slučajeva, zadovoljavajuće slaganje s eksperimentalnim podacima u procjeni tlaka prijelaza i odredivanju stabilnosti faza H (Ha) zb faza NaCl faza p t p (GPa) Slika 7.5: Krivulje H = H(p) za dvije faze kristala ZnS: zb i NaCl. Stabilna faza je ona s najmanjom entalpijom. Točka u kojoj se krivulje sijeku je tlak prijelaza. Ovom metodom za fazni prijelaz zb NaCl dobiva se tlak prijelaza od 16 GPa (eksperimentalno 14.7 GPa [3]). Tlak prijelaza se može ocijeniti i iz ovisnosti entalpije o tlaku. Stabilna faza je ona koja na odredenom tlaku ima najmanju entalpiju. U točki faznog prijelaza, entalpije dviju faza su jednake. To znači da tlak na kojemu se dvije krivulje, H = H(p), sijeku, predstavlja tlak prijelaza (slika 7.5). Iz prikaza-

74 Fazni prijelazi NaCl Cmcm nih rezultata, vidljivo je da metoda zajedničke tangente u ovom primjeru daje pogrešku reda 10%. 7.2 Fazni prijelazi NaCl Cmcm U ovom poglavlju su izneseni rezultati dobiveni DFT računima, zasnovanim na dinamici rešetke. Oni su se sastojali od promatranja frekvencija fonona u X točki na rubu Brillouinove zone. Pomaci atoma u kubičnoj rešetki NaCl faze, koji pripadaju nestabilnom TA modu, su prikazani na slici 7.6. Oni odgovaraju strukturnim promjenama (posmak naizmjeničnih slojeva) u prijelazu iz NaCl u Cmcm fazu 1. Slika 7.6: Ilustracija pomaka atoma u transverzalnom akustičkom modu s valnim vektorom q = (1/2, 0, 1/2). U susjednim (001) slojevima atomi titraju u suprotnim smjerovima ([010], odnosno [0 10]), čineći posmak u NaCl strukturi. Prema teoriji iznesenoj u prethodnoj glavi, očekivano je smanjenje frekvencije TA moda pri povećanju tlaka u NaCl fazi. Čak štoviše, smanjenje kvadrata frekvencije je trebalo imati linearnu ovisnost o tlaku, odnosno, smanjenje 1 Vrlo dobar opis strukturne nestabilnosti NaCl faze pri prijelazu u Cmcm fazu je dan u Ref. [37].