Teorija hemijske veze

Transcription

1 Teorija hemijske veze Dr Mario Zlatović Ljubica Anđelković 3 časa predavanja nedeljno 2 časa vežbi nedeljno

2 Literatura Hemijska veza Ivan O. Juranić Zbirka zadataka autori: I. Juranić, S Niketić

3 Uslov za potpis 80% časova (70% uz opravdanja)

4 Predispitne obaveze Predavanja +/- poena Vežbe 10 poena Kolokvijumi 40 poena Seminarski rad 10 poena Ispit 40 poena

5 Istorijat (davni) Tit Lukrecije Kar (Titus Lucretius Carus) 94(98) 55. p. n. e. O prirodi stvari (De rerum natura) praeterea lumen per cornum transit, at imber respuitur. quare, nisi luminis illa minora corpora sunt quam de quibus est liquor almus aquarum? et quamvis subito per colum vina videmus perfluere, at contra tardum cunctatur olivom, aut quia ni mirum maioribus est elementis aut magis hamatis inter se perque plicatis, atque ideo fit uti non tam diducta repente inter se possint primordia singula quaeque singula per cuiusque foramina permanare. Again, light passes through the horn On the lantern's side, while rain is dashed away. And why?- unless those bodies of light should be Finer than those of water's genial showers. We see how quickly through a colander The wines will flow; how, on the other hand, The sluggish olive-oil delays: no doubt, Because 'tis wrought of elements more large, Or else more crook'd and intertangled

6 Još malo istorije Isak Njutn, čestice se privlače nekom vrstom sile koja je veoma jaka kada su u kontaktu, na malim razdaljinama izvodi hemijske operacije, ali ne seže daleko od čestica. Bercelius, dualistička teorija, koja ističe elektropozitivni I elektronegativni karakter kombinujućih atoma. Luis i Kosel, teorija valence, podela 1 6 elektrona, elektron može činiti deo omotača 2 različita atoma tako da se ne može reći da pripada jednom (Koselov model podrazumeva kompletan transfer elektrona i predstavlja model jonske veze) i dalje matematički kompletan kvantnomehanički opis jednostavne veze u H 2+, Heitler i London daju osnove teorije valentne veze, Lenard-Džons uvodi metod linearne kombinacije atomskih orbitala (LCAO), Poling publikuje o prirodi hemijske veze, daje 6 poznatih pravila

7 Polingova pravila Veza se formira interagovanjem nesparenih elektrona svakog od 2 vezana atoma Elektroni moraju imati suprotne spinove Jednom spareni, elektroni ne mogu učestovoati u drugim vezama Uslovi za izmenu elektrona u vezi uključuju samo jednu talasnu funkciju za svaki atom Dostupni elektroni sa najnižom energijom grade najjaču vezu Od dve orbitale u atomu, ona koja se najviše može preklopiti sa orbitalom drugog atoma daće najjaču vezu, a ona će težiti daleži u pravcu koncentrisane orbitale

8 Elektronska teorija valence Elektronska konfiguracija valentnih ljuski određuje valentnost atoma elementa (monovalentni, polivalentni i multivalentni elementi) Valentni elektroni služe za vezivanje atoma Unutrašnji elektroni ne učestvuju u hemijskoj vezi Spajanjem atoma postiže se energetski stabilniji sistem, pri tome atomi prelaze u drugačije elektronske konfiguracije stvaranjem: pozitivno i negativno naelektrisanih jona jonska veza zajedničkog elektronskog para kovalentna veza

9 Interna struktura atoma Danas znamo da se materija sastoji od preko 200 elementarnih čestica - subatomskih čestica. Interakcijom elementarnih čestica nastaju atomi, a atomi različitih elemenata se međusobno razlikuju brojem i vrstom elementarnih čestica koje ih grade. Prva otkrivena subatomska čestica - elektron (Thomson, 1897.) elektron je negativno naelektrisana čestica sa naelektrisanjem C, mase kg.

10 Thompsonov eksperiment Fotografija i shematski prikaz Thomsonove katodne cevi koju je koristio u eksperimentu dokazivanja postojanja elektrona. Cev je duga oko 1 m.

11 Gde se nalazi pozitivno naelektrisanje? Gde se nalazi pozitivno naelektrisanje koje neutrališe negativno naelektrisanje elektrona? Thomson je predlagao model pudinga: pozitivno naelektrisan gel u kojme su suspendovani negativno naelektrisani elektroni!

12 Geiger-Marsdenov eksperiment sa α talasima

13 Tompsonov i Radefordov model U gelu se α čestice ne bi raspršile u toj meri, iz čega se može zaključiti da je pozitivno naelektrisanje u atomu smešteno u čvrstim česticama atomskih jezgara! Pozitivna čestica u jezgri nazvana je proton. Broj protona u jezgri atomski broj, Z.

14 Treća čestica Proton je čestica pozitivnog naelektrisanja C, mase kg. Konsistentna atomska teorija nije bila moguća dok engleski fizičar James Chadwick nije otkrio treću subatomsku česticu, neutron. On je utvrdio da alfa čestice (jezgra helijuma) reaguju s jezgrima berilijuma uz izbacivanje neutralnih čestica gotovo iste mase kao i proton, tj. masa neutrona je kg.

15 Struktura atoma Atomi su sastavljeni od dve vrste subatomskih čestica: kvarkova i elektrona. kvarkovi - od njih su sačinjeni elementi jezgra, protoni i neutroni. Vrlo uprošćeno, kvarkovi su brzo pokretne tačke energije kojih ima nekoliko vrsta (6). Protoni i neutroni su načinjeni od dve vrste kvarkova sa naelektrisanjem +2/3 ili - 1/3 jediničnog naelektrisanja. Svaki proton i neutron sadrži po 3 kvarka. Proton sadrži dva kvarka sa +2/3 i jedan kvark sa -1/3 jediničnog naelektrisanja, a neutron jedan sa +2/3 i dva kvarka sa -1/3 jediničnog naelektrisanja. Povezani su «jakom nuklearnom silom» kojoj su suprostavljene sile elektrostatičkog odbijanja protona.

16 Drugi sastavni elemet atoma elektroni - zauzimaju prostor oko jezga. Iako elektroni unutar atoma pokazuju složeno ponašanje oni se potpuno opisuju sa nekoliko parametara. Osobine svojstvene elektronu su naelektrisanje, masa, spin i magnetni moment. Svi elektroni imaju identične svojstvene osobine. Kao najmanje naelektrisane čestice, oni su apsolutno stabilni i ne raspadaju se u manje čestice. Većina hemijskih osobina atoma zavisi isključivo od elektronima.

17 Merenja Giga G gigametar (Gm) = m Mega M megametar (Mm) = m Kilo k kilometar (km) = m Deci d decimetar (dm) = m Centi c centimetar (cm) = m Mili m milimetar (mm) = m Mikro µ mikrometar (µm) = m Nano n nanometar (nm) = m Piko p pikometar (pm) = m Femto f fermometar (fm) = m

18 Šta je crno telo? Zračenje crnog tela Eksperimentalne činjenice o zračenju crnog tela Stefan-Boltzmanov zakon Wienov zakon Pokušaj klasičnog objašnjenja Rayleigh- Jeansov zakon ultravioletna katastrofa Planckova hipoteza Planckov zakon zračenja

19 Crno telo Šupljina emituje i apsorbuje zračenje kao crno telo!

20 Zračenje crnog tela Gustina energije zračenja u T (λ) u T (λ) dλ je energija zračenja po jedinici zapremine crnog tela (1m 3 ) u intervalu talasnih dužina dλ, i pri apsolutnoj temperaturi T. Emitovana energija zračenja U T (λ) U T (λ) dλ je energija koju crno telo zrači sa jedinice površine (1m 2 ), u jedinici vremena (1s), u intervalu talasnih dužina dλ, i pri apsolutnoj temperaturi T. Gustina energije i emitovana energija su međusobno proporcionalne c U ( λ) = u ( λ) T 4 T

21 Tipična kriva zračenja crnog tela (na apsolutnoj temperaturi T) u T (λ) Površina ispod krive je proporcionalna ukupnom intenzitetu zračenja! λ max = talasna dužina kod koje je intenzitet zračenja maksimalan λ

22 Eksperimentalne činjenice zračenja crnog tela U limesu λ 0 i λ gustina energije zračenja je nula Kod svake talasne dužine intenzitet zračenja crnog tela je veči nego zračenje sa obične materijalne površine Spektralna distribucija zračenja ne zavisi od materije, oblika tela itd.

23 Eksperimentalne činjenice zračenja crnog tela 1878 Stefan-Boltzmanlov zakon: Ukupna energija emitovna sa jedinice površine u jedinici vremena: Φ( T ) = σ T 4 2 Wm Stefan-Boltzmanova konstanta: Wienov zakon: σ 8 2 = Wm K 4 Maksimalan intenzitet zračenja kod talasne dužine: Wienova konstanta: λ max = C0 = C 0 T mk m

24 Zračenje crnog tela Vidljiv deo spektra 5700 K, temperatura površine Sunca u( 5000, λ ) u( 5700, λ ) u( 4000, λ ) λ λ max =508,4 nm

25 Pokušaj klasičnog objašnjenja Rayleigh i Jeans Polaze od klasične teorije stajaćih elektromagnetnih talasa λ dobar rezultat! λ 0 pogrešan rezultat! u T ( λ) = 8πkT 4 λ Ultravioletna katastrofa

26 Plankov zakon zračenja Max Planck, (rođenje kvantne teorije) Dobio izraz koji u potpunosti objašnjava eksperiment: u T ( λ) = λ e 8 πhc hc 5 λkt 1 Planckova konstanta: h = Js Radikalna ad hoc hipoteza: Oscilator frekvencije ν prima (daje) energiju samo u paketima E=hν! Energija zračenja je kvantirana! h nova fundamentalna konstanta prirode!

27 Po prirodi ja sam miroljubiv i odbacujem sve sumnjive avanture. Ali pod svaku cenu je trebalo pronači teorijsko objašnjenje, makar koliko ta cena bila visoka Bio sam spreman da žrtvujem svako od svojih prethodnih uverenja o zakonima fizike. Max Planck

28 Zračenje crnog tela na sobnoj temperaturi (T=273 K) 0.4 u T (λ) λ max =0.001 cm λ (cm) U(T)= Jm -3 Ukupna gustina energije zračenja Φ(T)=418 W m -2 Ukupna energija emitovana s jedinice površine (1m 2 )

29 Pozadinsko zračenje svemira (T=2.8 K) 1965 Arno Penzias i Robert Wilson λ max = cm u T (λ) (cm) U(T)= Jm -3 Ukupna gustina energije zračenja Φ(T)= W m -2 Ukupna energija emitovana s jedinice površine (1m 2 ) λ

30 I want to know how God created this world. I am not interested in this or that phenomenon, in the spectrum of this or that element. I want to know His thoughts. The rest are details. Albert Einstein

31 Fotoelektrični efekt Šta je fotoelektrični efekt? Klasično objašnjenje (i posledice) fotoelektričnog efekta Eksperimentalne činjenice fotoelektričnog efekta Neslaganje eksperimenta i klasične predikcije Einsteinovo objašnjenje efekta Uloga Planckove konstante

32 Fotoelektrični efekt Koristi se kod solarnih čelija za direktnu pretvaranje sunčeve energije u električnu energiju 1887 Heinrich Hertz potvrdio postojanje elektromagnetnog zračenja. Opazio fotoelektrični efekt 1905 Albert Einstein objasnio fotoelektrični efekt 1916 Millikan detaljna merenja Eksperimentalna potvrda Einsteinovog objašnjenja

33 Fotoelektrični efekt Monohromatsko svetlo 0 -V fotokatoda elektroni kolektor

34 Klasično objašnjenje efekta Oscilacije elektromagnetnih talasa prenose se na elektrone koji osciluju sve većom amplitudom, dok na kraju ne izađu iz metala: Kinetička energija elektrona bi trebalo da raste sa intenzitetom zračenja! Efekat se očekuje kod svake frekvencije zračenja! Mora postojati vremensko zakašnjenje efekta! Primer: 1m Na; W=2.1 ev Izvor zračenja snage 1 Watt Vremensko kašnjenje bi trebalo da bude oko 2 min!

35 Eksperimentalne činjenice Kinetička energija E k elektrona ne zavisi od intenziteta zračenja! Broj izbačenih elektrona je proporcionalan intenzitetu zračenja! E k zavisi linearno od frekvencije ν zračenja Postoji minimalna frekvencija ν 0 za iybacivanje elektrona. ν 0 zavisi od metala. Gornja granica vremenskog zakašnjenja efekta je 10-9 s!

36 Objašnjenje efekta 1905 Albert Einstein E k = h ν W W- rad potreban da se elektron odstrani iz metala jonizaciona energija W zavisi od metalu ν frekvencija upadnog zračenja E k kinetička energija izbačenog elektrona h - Planckova konstanta Jedan foton (energije hν) izbacuje jedan elektron (kinetičke energije E k ). Einsteinova formula objašnjava sve eksperomentalne činjenice!

37 Millikanovi podaci za Na (1916) 3 E k (ev) 1 0 ν (10 14 Hz) Pravac hv-w ν 0

38 Suština problema (sa stanovišta klasičnog pokušaja objašnjenja) E k = h ν W E k + W = X ν je nezavisno od ν, od intenziteta zračenja i od materijala (metala)! Kako objasniti? X ima dimenziju rada (energija puta vreme)! Numerički X je isto što i Planckova konstanta h! Koincidencija?

39 Borov model atoma vodonika (Niels Bohr 1913) Bohrovi postulati: 1. Elektron kruži oko vodonikovog jezgra u orbitalama. 2. Energija elektrona je srazmerna njegovoj udaljenosti od jezgra. 3. Dozvoljene su samo orbitale tačno određene energije tj., energija je kvantirana 4. Dozvoljene su one orbitale za koje je ugaoni moment elektrona celobrojni umnožak Planckove konstante podeljen s 2π. L=nħ gde je ħ =h/(2π) 5. Apsorpcijom kvanta (fotona) elektromagnetnog zračenja (svetlosti) elektron preskače u orbitalu veće energije a emisijom zračenja elektron pada u orbitalu manje energije. 6. Energija emitovane svetlosti je jednaka enegetskoj razlici dve orbitale. hν = E-E

40 F e = Z e 4πε r Elektrostatičko privlačenje p F e e F c F c m v 2 e = Centrifugalna sila r 19 e = C naelektrisanje elektrona 12 1 ε 0 = Fm Permeabilnost vakuuma m e 31 Z = kg Masa elektrona atomski broj (Z=1 za vodonik)

41 U ravnoteži je: F =F c e Borov 4. postulat: L = m vr e = nh v = nh m r e ε h a r n = n n = 1,2,3,K a0 = = A Z 2 e m e 2 π Kvantirane putanje Bohrov radius atoma

42 Iz postulata sledi kvantifikacija brzine: 2 Ze 1 v n = n ε h n 2 0 = 1,2,3,K Za vodonik (Z=1) je: v 1 =2200 km s -1 Iz kvantifikacije r i v sledi kvantifikacija energije: E = 1 2 m v e 2 Z 4πε 0 e r 2 E 2 mez e = 2 2 8ε h 4 n n n = Z 2 ev 1eV= J Sve dinamičke veličine su kvantifikovane! Postoje samo neke moguće vrednosti za radius r, brzinu v i energiju E elektrona!

43 Emisija i apsorpcija zračenja Šesti postulat: hν=e-e ~ 1 v E E ~ ' ν = = ν = λ c hc ~ ν = RZ 2 2 n n' Gde je R m e e 2 0 h 4 = R= m -1 8ε 3 c Rydbergova konstanta za beskonačnu masu jezgra.

44 Rydbergova konstanta R = m e e 8ε 2 0 h 4 3 c R= m -1 Rydbergova konstanta za beskonačnu masu jezgra. R je sada izračunato! To više nije eksperimentalna veličina! ina! Neznatno se razlikuje od eksperimentalne vrednosti za vodonik: R H = m -1

45 Serije vodonikovog spektra a 0 4a 0 9a 0 16a 0 Lymanova serija (UV) Balmerova serija (vidljivo) Pashenova serija (IR)

46 0 E=hν ν (ev) ( n Paschenova serija Balmerova serija E 3 =-13.6/9=-1.49 ev E 2 =-13.6/4=-3.39 ev Lymanova serija 1 E 1 =-13.6 ev Termovi (energetski nivoi) vodonika i prelazi elektrona koji daju serije u emisionom spektru vodonika

47 Korekcija za konačnu masu jezgra p e Centar masa Proton i elektron se okreću oko zajedničkog centra!

48 Korekcija za konačnu masu jezgra Kod sistema sa dve čestice imamo: Redukovana masa µ = m m m m 2 Kod H atoma je: µ = m m e e m + m p p m e Da i to uzme u obzir Bohr je modifikovao postulat: Totalni angularni moment L=µ vr je kvantifikovan! Rydbergova konstanta: R R H

49 Vidljivi deo vodonikovog spektra H ε H δ Balmerova serija: vidljivo je 9 linija! H ξ H γ H β H α λ A A A A A 0 Apsorpcioni spektar vodonika!

50 Prednosti i nedostatci Borovog modela Prednosti: Uspešno objašnjenje spektra H atoma Objašnjenje spektra alkalnih metala Li, Na, K kao i He + (nešto lošije slaganje s eksperimentom) Nedostaci: Intenziteti prelaza? Objašnjava samo jednoelektronske sisteme. Objašnjava samo periodične sisteme

51 We are all agreed that your theory is crazy. The question that divides us is whether it is crazy enough to have a chance of being correct. Nils Bor Volfgangu Pauliju posle prezentacije teorije nelinearnog polja elementarnih čestica

52 Ove teorije zamenjene su uspešnijim teorijskim pristupom atomu i molekulu (kvantna teorija) baziranom na dualističkoj prirodi elektrona (materije) korpuskularnoj i talasnoj odnosno na primeni kvantne mehanike. KVANTNA TEORIJA - skup pretpostavki razvijenih matematičkom primenom kvantne mehanike.

53 KVANTNA MEHANIKA - ili novi pogled na svet Osnovni koncepti kvantne mehanike važni za hemiju su: dualistička priroda materije i zračenja princip neodređenosti kvantifikacija određenih osobina (energije, prostora,...) Paulijev princip

54 The most important thing in science is not so much to obtain new facts, as to discover new ways of thinking about them. Sir William Bragg

55 Talasna priroda materije Louis de Broglijeva relacija λ = h p p impuls (linearna količina kretanja) čestice h Planckova konstanta ( Js) λ talasna dužina čestice

56 Impuls fotona Svaka čestica mase mirovanja m 0 i brzine v ima energiju (teorija relativnosti) E = m 0 c 2 v 1 c 2 2 Za foton je v=c m 0 =0! Masa mirovanja fotona je nula!

57 Veza energije i impulsa čestice (teorija relativnosti) E = c p + ( 2 m c ) 2 0 m 0 masa mirovanja čestice Za foton je m 0 =0 E=cp! h p = λ E hν p = = = c c h λ Foton talasne dužine λ ima impuls p! U Comptonovom efektu se ta relacija direktno proverava!

58 Korespondencija talasnih i čestičnih osobina fotona E = hν p = h λ Foton frekvencije ν i talasne dužine λ (talasne osobine!) ima energiju E i ima impuls p (osobine čestice!)!

59 Louis de Broglie 1924 Priroda je jedinstvena, u njoj mora postojati simetrija! Svakoj čestici (svakom elektronu, protonu, atomu, molekulu, teniskoj lopti, planeti Mars, itd.) impulsa p odgovara talas talasne dužine λ prema relaciji: λ = h p

60 Svakoj čestici (svakom elektronu, protonu, atomu, molekulu, teniskoj lopti, planeti Mars, itd.) energije E odgovara talas frekvencije ν prema relaciji: ν = E h Svaka čestica pored čestičnih osobina (p, E) ima i osobine talasa (λ, ν) Šta to pridruživanje znači?

61 Ovom jednačinom se može pokazati: Talasne dužine kod svih osim najmanjih tela su mnogo kraće od veličine objekta. Fizički makro-objekti imaju dobro definisane granice dok submikro nemaju. Pri Atomi takvoj zbog brzini svoje elektron mase se u ponaša većini eksperimenata kao da je proširen ne pokazuju do veličine atoma: zrak takvih elektrona talasne može osobine! se difraktovati na sređenom nizu atoma u kristalu na isti način kao i vidljivo svetlo na optičkoj rešetki. Elektron Najpoznatiji pri brzini od način 100 korišćenja km/s (koju talasnih lako dostiže) osobina imaelektrona još uvekje u elektronskom λ daleko veću mikroskopu, od njegovog čija poluprečnika se upotreba zasniva (reda veličine na ine činjenici da je talasna dužina elektrona poluprečnika mnogo atoma)! kraća od one vidljive svetlosti a to omogućuje elektronskom zraku otkrivanje detalja na Zrak elektrona može odgovarajuće biti difraktovan sitnijoj na skali. atomima kristalne rešetke.

62 λ.. Talasi čiji se optički put razlikuje za celi broj talasnih dužina se konstruktivno interferiraju! 3/2 λ.. Talasi čiji se optički put razlikuje za poluceli broj talasnih dužina se interferiraju destruktivno

63 Kod pada na površinu ogledala svaki zrak (svaki foton!) se reflektuje u svim smerovima! Ali: front talasa front talasa α α α α Ugao upada i ugao refleksije su jednaki. Svaki zrak ima isti optički put. Reflektovane amplitude su u fazi. Konstruktivna interferencija! (svetlo se reflektuje u tom smeru)

64 front talasa front talasa α β α β Upadni ugao je različit od ugla refleksije. Svaki zrak ima drugačiji optički put. Reflektovane amplitude nisu u fazi. Destruktivna interferencija! (nema refleksije u tom smeru)

65 Detekcija talasnih osobina čestica Talasi materije mogli bi se videti pomoću eksperimenata difrakcije na kristalima, slično kako je to učinjeno sa rentgenskim zracima! Louis de Broglie Odgovor na pitanje jednog člana ispitne komisije prilikom odbrane doktorata 1924.

66 Detekcija talasnih osobina čestica 1927 Davisson i Germer difrakcija elektrona na kristalu 1928 Estmann i Stern atomi He i molekuli H 2! Difrakcija na LiF kristalima! Fermi, Marshall i Zinn Interferencija i difrakcija sporih neutrona (neutralne čestice) Interferencija i difrakcija fulerena (molekul sa sto i više atoma) Svakojčestici u prirodi pridružuje se talasna dužina λ prema de Broglijevoj relaciji!

67 Upadni talas raspršeni talas Refleksija talasa na ravnima kristala! (difrakcija X-zraka!)

68 Braggov uslov refleksije Front upadnog talasa φ α Front odbijenog talasa φ d d razmak ravni refleksije φ ugao upadnog zraka i ravni refleksije nλ=2d sin φ

69 Laue-ov diagram raspršenja X-zraka na kristalu NaCl Raspršenje neutrona iz nuklearnog reaktora na kristalu NaCl

70 Neutronski interferometar 0.5 cm ravan refleksije D1 D2 Upadni snop neutrona 8 cm Kristal silicijuma Brojači neutrona

71 Ugao rotacije (u stepenima) Uticaj zemljine gravitacije na fazu neutronskog talasa! Collela, Overhouser, Werner; COW eksperiment 1975

72 Broj molekula (100 s) Interferencija C60 Pb jpg Položaj (µm) Nairz, Arndt, Zeilinger: unpublished

73 Posledice de Broglijeve relacije Čestica ne može imati tačno određen en položaj u prostoru! (položaj čestice mora biti razmazan, jer čestica je talas!) Bohrov model atoma (iako vrlo uspešan) ne može biti tačan! (pošto je elektron talas, on ne može imati nikakvu tačnu putanju oko jezgra) Stanje čestice se opisuje nekom talasnom funkcijom (Schrodingerova jednačina!)

74 Zašto ne vidimo talasnu prirodu makroskopskih tela? De Broglijeva talasna dužina kamena mase m=1kg koji se kreće brzinom v=10 m s -1 je: λ = h p = h mv = kg 10ms 34 1 Js = m = A 0 To je (za sada) van svih eksperimentalnih mogućnosti merenja! De Broglijeva talasna dužina elektrona energije 100 ev: λ = h p = h 2m T e = Js kg J = m = 1.2 Å To se može lako detektovati! (na primer, difrakcijom na kristalima!)