BiÕn týnh cao su thiªn nhiªn b»ng cao su Nitril-butadien

Transcription

1 T¹p chý Hãa häc, T. 40, sè B, Tr , 2002 BiÕn týnh cao su thiªn nhiªn b»ng cao su Nitril-butadien Õn Tßa so¹n Ng«KÕ ThÕ 1, ç quang kh ng 2, TrÇn VÜnh DiÖu 3 1 ViÖn Khoa häc VËt liöu, Trung t m KHTN&CNQG 2 ViÖn Hãa häc, Trung t m KHTN&CNQG 3 Trung t m nghiªn cøu vët liöu polyme, Tr4êng HBK H6 Néi summary The physico-chemical modifications of natural rubber (NR) are neccessary for the application-widening of this material. In this publication, NR was modified with 5 to 50% nitrilbutadiene Rubber (NBR)), which is inferior in most mechanical properties but there is a significantly increasing of oil and thermal stability of materials, especially by the blend from NR/NBR (80/20) and TH1 compatibilitizer. The researching results confirm this way for the properties improving and application widening of NR. Cao su thiªn nhiªn cã týnh n ng c lý tèt, cã kh n ng chþu l¹nh, bòn m i mßn,... song cã nh#îc ióm kh«ng bòn víi nh s ng mæt trêi, nhiöt é, oxi, ozon v dçu mì [1, 2]. Ó c i thiön c c týnh n ng n y ng#êi ta cã thó dïng c c lo¹i chêt æn Þnh hoæc cã thó biõn týnh b»ng mét lo¹i cao su hoæc nhùa tæng hîp kh c nh# biõn týnh CSTN b»ng polyetylen tû träng thêp [3, 4], b»ng cao su tæng hîp styren-butadien [5],... Trong ph¹m vi b i b o n y, chóng t«i tr nh b y mét sè kõt qu nghiªn cøu biõn týnh cao su thiªn nhiªn b»ng cao su nitril-butadien (NBR) nh»m t¹o ra vët liöu tæ hîp trªn c së CSTN cã týnh n ng c lý v é bòn dçu mì cao, p øng nh ng yªu cçu Ó chõ t¹o mét sè s n phèm cao su kü thuët cã yªu cçu bòn dçu mì nh# ng nh chõ t¹o m y, c c èng dén hoæc Öm chèng va Ëp ë c c c ng dçu khý, I - Thùc nghiöm C n cø yªu cçu vò c c týnh n ng kü thuët v gi th nh, chóng t«i chän n pha chõ cho vët liöu nghiªn cøu gåm c c th nh phçn c b n sau: Cao su thiªn nhiªn SVR - 3L cña C«ng ty cao su ViÖt Trung (Qu ng B nh), cao su nitrilbutadien cã ký hiöu KOSYN-KNB35L cña H n Quèc, c c chêt phßng lao,xóc tiõn,chêt l#u ho, chêt én, bét sîi gia c#êng... l c c s n phèm cña Trung Quèc, In «nªxia v H n Quèc cã s½n trªn thþ tr#êng. ChÊt l m t# ng hîp #îc chõ t¹o tõ CSTN c¾t m¹ch cã g¾n thªm c c nhãm hi r«xyl (TH1) - s n phèm tù chõ t¹o t¹i ViÖn Hãa häc Trung t m KHTN&CNQG hoæc CSTN c¾t m¹ch epoxy hãa (ENR25), v CSTN epoxy hãa (ENR40, ENR50) - s n phèm cña ViÖn Hãa häc-vët liöu-m«i tr#êng, Trung t m KHKT & CNQS. Trªn c së n pha chõ c b n tõ c c th nh phçn trªn, chóng t«i thay thõ CSTN b»ng NBR tõ 5 Õn 50 % khèi l#îng. Hçn hîp vët liöu #îc c n trén trªn m y c n v t¹o méu trªn m y Ðp thý nghiöm cña hang Toyoseiki, NhËt B n. Tõ c c kõt qu kh o s t týnh chêt c lý, é tr# ng trong dçu diezen cña c c méu vët liöu cã

2 h m l#îng NBR kh c nhau, chän ra h m l#îng NBR biõn týnh thých hîp. TiÕp sau ã chóng t«i cho thªm chêt l m t# ng hîp nh»m c i thiön týnh n ng c lý cho vët liöu. nh h#ëng cña sù biõn týnh tíi cêu tróc cña vët liöu #îc kh o s t b»ng kýnh hión vi iön tö quðt JSM cña hang JEOL, NhËt B n. Kh n ng æn Þnh nhiöt cña vët liöu #îc nghiªn cøu b»ng ph# ng ph p ph n tých nhiöt träng l#îng trªn m y ph n tých nhiöt TGA- TA 50 cña hang SHIMADZU, NhËt B n. II. KÕt qu v' th o luën 1. nh hëng cña hm lîng NBR biõn týnh Õn týnh chêt c lý cña vët liöu BiÕn týnh CSTN b»ng cao su tæng hîp hay nhùa nhiöt dîo t¹o vët liöu tæ hîp polyme cã c c týnh n ng c lý kh c víi vët liöu ban Çu. Trong cïng iòu kiön c«ng nghö, tuú theo cêu tróc, týnh chêt, h m l#îng cña polyme biõn týnh, vët liöu thu #îc cã nh ng týnh chêt kh c nhau. Ó kh o s t nh h#ëng cña h m l#îng NBR biõn týnh tíi týnh chêt c lý cña vët liöu, chóng t«i a cè Þnh iòu kiön c«ng nghö gia c«ng còng nh# th nh phçn c c phô gia kh c v chø thay æi h m l#îng NBR. KÕt qu thu #îc tr nh b y ë b ng 1. B ng 1: nh h#ëng cña h m l#îng NBR tíi týnh n ng c lý cña vët liöu TÝnh n ng é bòn kðo é dan d i é m i mßn, é cøng, H m øt, MPa khi øt, % g/40 m Shore A l#îng NBR, % 0 27, , , , , , , , , , , , , , NhËn thêy r»ng, CSTN cã é bòn kðo øt cao h n trong khi bòn m i mßn kðm h n NBR. Riªng é dan d i khi øt v é cøng cña hai lo¹i cao su n y t# ng # ng nhau. Khi thay thõ mét phçn CSTN b»ng NBR, víi sù t ng h m l#îng NBR Õn 50% hçu hõt c c týnh n ng c lý cña vët liöu Òu gi m xuèng thëm chý cã nh ng méu thêp h n c ë méu 100% NBR. iòu n y cã thó gi i thých do khi h m l#îng NBR c ng t ng ( Õn 50%), bò mæt ph n chia pha c ng lín trong khi t# ng t c trªn bò mæt n y yõu do CSTN v NBR kh«ng t# ng hîp nhau a l m gi m c c týnh n ng c häc kó trªn. 2. nh hëng cña hm lîng NBR biõn týnh tíi é tr ng trong dçu diezen cña vët liöu é bòn trong dçu cña vët liöu #îc nh gi th«ng qua é tr# ng trong dçu diezen cña vët liöu. Chóng t«i lêy méu vët liöu ng m trong dçu sau mçi kho ng thêi gian nhêt Þnh lêy ra x c Þnh é tr# ng cña vët liöu. Trªn h nh 1 d#íi y tr nh b y kõt qu kh o s t nh h#ëng cña thêi gian ng m Õn é tr# ng cña mét sè méu vët liöu tiªu bióu. Tõ h nh 1 cho thêy, khi ng m vët liöu trong dçu diezen, é tr# ng cña vët liöu CSTN t ng rêt nhanh trong 6 giê Çu, sau tèc é gi m dçn trong khi ë méu vët liöu CSTN biõn týnh b»ng NBR é tr# ng chø t ng tõ tõ v ë têt c c c méu é tr# ng gçn nh# ¹t c n b»ng sau 48 giê. C n cø v o kõt qu n y, chóng t«i chän é tr# ng sau 48 giê ng m méu trong dçu iezen 155

3 Ó nh gi é bòn dçu cña vët liöu. Trong b ng d#íi y, tr nh b y kõt qu kh o s t é tr# ng sau 48 giê ng m trong dçu diezen cña vët liöu. é tr# ng [%] Thêi gian [giê] CSTN NBR20 NBR100 H nh 1: nh h#ëng cña thêi gian ng m tíi é tr# ng trong dçu diezen cña mét sè méu vët liöu B ng 2: nh h#ëng cña h m l#îng NBR tíi é tr# ng trong dçu diezen cña vët liöu sau 48 giê H m l#îng NBR é tr# ng Tõ h nh 2 cho thêy, víi sù t ng cña h m l#îng NBR tíi kho ng 20% é tr# ng cña vët liöu gi m rêt nhanh sau ã gi m chëm dçn. HiÖn t#îng n y cã thó gi i thých do NBR l lo¹i cao su bòn dçu, khi phèi hîp víi CSTN, c c ph n tö NBR cã é ph n cùc lín, kþ dçu a che ch¾n sù x m nhëp cña c c ph n tö dçu. Tuy nhiªn khi h m l#îng NBR d#íi 20% ch#a ñ Ó che ch¾n nªn é tr# ng vén cao, khi Õn kho ng 20% mët é c c ph n tö NBR a cã thó m b o cho sù che ch¾n sù x m nhëp nªn sau cã t ng h m l#îng NBR th mét mæt do bò mæt ranh giíi gi a hai pha t ng l¹i t¹o iòu kiön cho c c ph n tö dçu x m nhëp. ChÝnh v vëy é tr# ng trong dçu cña vët liöu gi m chëm dçn. C n cø v o nh ng kõt qu n y, Ó phèi hîp c c týnh n ng c lý v é bòn dçu cña vët liöu, chóng t«i chän h m l#îng NBR biõn týnh CSTN l 20% Ó tiõn h nh c c nghiªn cøu tiõp theo. 3. nh hëng cña chêt lm t ng hîp tíi cêu tróc, týnh chêt cña vët liöu Nh# trªn a chø râ, do CSTN v NBR kh«ng t# ng hîp nhau nªn khi phèi hîp hai cao su n y l m c c týnh n ng c lý cña vët liöu gi m xuèng thëm chý thêp h n c cña cêu tö cã týnh n ng c lý thêp. V vëy, Ó l m t ng t# ng hîp cho tæ hîp vët liöu trªn c së CSTN v NBR, chóng t«i sö dông mét sè s n phèm trªn c së cao su thiªn nhiªn c¾t m¹ch v g¾n c c nhãm chøc kh c nhau víi h m l#îng 1% so víi cêu tö cã h m l#îng thêp h n [6] l m phô gia t# ng hîp. Nh ng kõt qu kh o s t vò nh h#ëng cña chêt l m t# ng hîp tíi cêu tróc v týnh n ng c lý cña vët liöu #îc tr nh bçy cô thó d#íi y. 156

4 a) nh h4ëng tíi cêu tróc h nh th i cña vët liöu Nghiªn cøu cêu tróc h nh th i häc cña vët liöu #îc thùc hiön b»ng kýnh hión vi iön tö quðt. Trªn c c h nh d#íi y l nh chôp bò mæt c¾t cña mét sè méu vët liöu tiªu bióu trªn c së CSTN/NBR v c c phô gia. H nh 5: nh chôp b»ng kýnh hión vi iön tö v c c phô gia, cã chêt t# ng hîp ENR50 H nh 2: nh chôp b»ng kýnh hión vi iön tö v c c phô gia H nh 3: nh chôp b»ng kýnh hión vi iön tö v c c phô gia, cã chêt t# ng hîp TH1 H nh 4: nh chôp b»ng kýnh hión vi iön tö v c c phô gia, cã chêt t# ng hîp ENR25 NhËn thêy r»ng, ë méu vët liöu CSTN/NBR c c cêu tö ph n bè kh«ng Òu Æn, vët liöu cã cêu tróc kh«ng chæt chï (h nh 2) trong khi ë méu cã phô gia l m t# ng hîp c c cêu tö ph n bè Òu Æn v chæt chï h n nhêt l ë méu cã phô gia TH1 (H3). iòu n y cã thó gi i thých do phô gia l m t# ng hîp cho v o l m søc c ng bò mæt ranh giíi gi a c c cêu tö gi m, t¹o iòu kiön cho chóng ph n t n v o nhau tèt h n. MÆt kh c, c c phô gia l m t# ng hîp cã khèi l#îng ph n tö nhá h n a l m é nhít cña hö gi m xuèng, c c ¹i ph n tö linh éng h n v cã iòu kiön s¾p xõp chæt chï h n (tuy nhiªn nõu h m l#îng phô gia t# ng hîp qu nhiòu, c c ¹i ph n tö qu linh éng l¹i g y t c dông ng#îc l¹i [6]). Khi sö dông ENR50, vët liöu thu #îc cã cêu tróc kh«ng Òu Æn (H nh 5) do ENR50 cã khèi l#îng ph n tö qu lín (chõ t¹o tõ CSTN ch#a c¾t m¹ch epoxy hãa) l¹i sö dông víi h m l#îng nhá nh# èi víi c c chêt t# ng hîp cã khèi l#îng ph n tö thêp kh c nªn hçu nh# ch#a cã t c dông. b) nh h4ëng tíi týnh chêt c lý cña vët liöu Ó nh gi hiöu qu cña phô gia l m t# ng hîp èi víi tæ hîp vët liöu, chóng t«i tiõp tôc kh o s t týnh n ng c lý cña vët liöu. Nh ng kõt qu kh o s t #îc tr nh b y ë b ng 3. Tõ b ng 3 cho thêy, khi cã thªm chêt l m t# ng hîp, é bòn kðo øt, é dan d i t# ng èi khi kðo øt v é bòn m i mßn cña vët liöu t ng lªn ng kó, nguyªn nh n do sù cã mæt cña nã a l m cho søc c ng bò mæt ph n chia pha gi a CSTN v NBR gi m, c c cêu tö dô ph n t n 157

5 MÉu B ng 3: nh h#ëng cña phô gia l m t# ng hîp tíi týnh chêt c lý cña vët liöu trªn c së CSTN/NBR (80/20) v c c phô gia TÝnh n ng é bòn kðo øt, MPa é dan d i khi øt, % é m i mßn, g/40 m é cøng, Shore A CSTN/NBR 24, , CSTN/NBR + TH1 25, , CSTN/NBR + ENR25 25, , CSTN/NBR + ENR40 24, , CSTN/NBR + ENR50 24, , v o nhau h n nh# phçn nghiªn cøu cêu tróc h nh th i cña vët liöu a chø râ. MÆt kh c c c ph n tö chêt l m t# ng hîp nh# chiõc cçu nèi l m t ng t# ng t c gi a c c ¹i ph n tö CSTN v c c ¹i ph n tö NBR, l m cho c c cêu tö liªn kõt víi nhau chæt chï h n. Tuy nhiªn, ë méu cã sö dông chêt l m t# ng hîp ENR40 v ENR50 hçu nh# ch#a cã t c dông ng kó do c c chêt n y cã khèi l#îng ph n tö qu lín nh# phçn nghiªn cøu cêu tróc a chø râ. Riªng é cøng cña vët liöu hçu nh# kh«ng cã nh h#ëng do é cøng hai cao su t# ng tù nhau. c) nh h4ëng tíi é bòn nhiöt cña vët liöu Trong b ng 4 tr nh b y kõt qu ph n tých nhiöt träng l#îng (TGA) cña c c méu vët liöu trªn c së CSTN víi c c phô gia v CSTN/NBR víi c c chêt l m t# ng hîp. B ng 4: NhiÖt é ph n hñy v tæn hao träng l#îng t¹i vïng ph n hñy m¹nh nhêt cña mét sè méu vët liöu trªn c së CSTN v CSTN/NBR víi c c phô gia Ph n hñy nhiöt MÉu vët liöu Vïng nhiöt é ph n hñy m¹nh nhêt, o C CSTN CSTN/NBR (80/20) víi t# ng hîp 0 TH1 ERN ,1 376,4 v 432,4 380,2 382,7 Tæn hao träng l#îng, % 60 70,4 62,74 65,15 Tõ b ng 4 cho thêy, vïng nhiöt é ph n hñy m¹nh nhêt cña méu vët liöu trªn c së CSTN v c c phô gia ch#a biõn týnh l thêp nhêt, méu vët liöu CSTN biõn týnh NBR kh«ng cã phô gia l m t# ng hîp cã hai ióm ph n hñy m¹nh nhêt l 376,4 (CSTN ph n hñy) v 432,4 (NBR ph n huû) v tæn hao träng l#îng ë vïng n y nhiòu nhêt (tíi 70,4%), trong khi ë c c méu vët liöu cã phô gia l m t# ng hîp cã nhiöt é ph n hñy m¹nh nhêt cao h n (cã méu cao h n h ng chôc é C) v ióm ph n hñy m¹nh nhêt thø hai hçu nh# kh«ng thó hiön râ. iòu ã chøng tá r»ng, chêt l m t# ng hîp a cã t c dông râ röt l m t ng t# ng hîp cho CSTN v NBR. MÆt kh c, kõt qu ph n tých còng chø ra r»ng, møc é tæn hao träng l#îng trong vïng nhiöt é ph n hñy m¹nh cña c c méu cã chêt l m t# ng hîp n y l Ýt h n. Nh ng kõt qu n y cã thó gi i thých do chêt l m t# ng hîp cã t c dông l m cho c c cêu tö CSTN v NBR trong hîp phçn ho trén v t# ng t c víi nhau tèt h n, nhê vëy vët liöu cã cêu tróc chæt chï h n (nh# phçn nghiªn cøu cêu tróc h nh th i a chø râ) dén Õn vët liöu cã kh n ng æn Þnh h n víi t c éng cña nhiöt é. 158

6 d) nh h4ëng tíi é tr4 ng trong dçu diezen cña vët liöu Nh ng kõt qu kh o s t nh h#ëng cña phô gia l m t# ng hîp cho tæ hîp vët liöu CSTN/NBR tíi é tr# ng trong dçu diezen cña vët liöu #îc tr nh b y trªn h nh é tr# ng [%] Thêi gian [giê] NBR20 TH1 NBR100 ERN H nh 6: nh h#ëng cña phô gia l m t# ng hîp tíi é tr# ng trong dçu diezen cña mét sè méu vët liöu tiªu bióu Tõ h nh 6 cho thêy, ë méu vët liöu CSTN/NBR kh«ng cã chêt l m t# ng hîp cã é tr# ng lín nhêt, khi cã thªm phô gia l m t# ng hîp é tr# ng cña c c méu vët liöu cã cïng th nh phçn Òu gi m kh râ. iòu n y còng cã thó gi i thých do vai trß l m t ng t# ng t c gi a c c cêu tö còng nh# t¹o iòu kiön cho vët liöu kõt cêu chæt chï h n v nhê vëy h¹n chõ #îc kh n ng x m nhëp cña c c ph n tö dçu diezen v o vët liöu. III - KÕt luën BiÕn týnh CSTN b»ng NBR l m gi m mét sè týnh n ng c lý cña vët liöu nh#ng l¹i l m t ng m¹nh é bòn trong dçu (l m gi m m¹nh é tr# ng trong dçu diezen) cña vët liöu. Khi cã thªm phô gia l m t# ng hîp chõ t¹o tõ CSTN c¾t m¹ch cã g¾n thªm c c nhãm chøc nh# hydroxyl, epoxy l m cho c c cêu tö CSTN v NBR t# ng hîp víi nhau tèt h n, t¹o iòu kiön cho vët liöu cã cêu tróc Òu Æn v chæt chï h n l m t ng týnh n ng c lý còng nh# é bòn nhiöt, bòn m«i tr#êng dçu mì cho vët liöu. VËt liöu trªn c së CSTN biõn týnh víi NBR v c c phô gia t# ng hîp cã thó øng dông Ó chõ t¹o mét sè s n phèm cao su kü thuët cã yªu cçu bòn dçu mì v hiön t¹i a #îc sö dông l m ñng v Õ giçy chþu dçu. B6i b o 4îc ho6n th6nh cã sù hç trî kinh phý cña Ch4 ng tr nh KC-02 v6 Ch4 ng tr nh Nghiªn cøu C b n trong Khoa häc tù nhiªn. Xin ch n th6nh c m n. T'i liöu tham kh o 1. Jean-Michel Charier. Polymeric Materials and Processing, P , Hanser Publisher, Munich-Vienna-NewYork (1991). 2. Hans-Georg Elias. Markomolekuele, Band 2 (Technologie), S , Huethig & 159

7 Wepf Verlag, Basel-Heidelberg-New York, 5. voellig neubearbeitete Auflage (1992). 3. ç Quang Kh ng, NguyÔn V n Kh«i, NguyÔn Quang. TuyÓn tëp b o c o Héi nghþ Hãa häc to n quèc lçn thø ba, tëp 1, Tr , H Néi (1998). 4. NguyÔn ViÖt B¾c v céng sù. B o c o tæng kõt Ò t i Nghiªn cøu v trión khai øng dông cao su thiªn nhiªn l m vët liöu compozit, Ma sè KHCN-03.03, H Néi (1998). 5. L# ng Nh# H i, ç Quang Kh ng, Ng«KÕ ThÕ, V# ng Quèc TuÊn. T¹p chý Hãa häc, T. 39, sè 2, Tr (2001). 6. ç Quang Kh ng, NguyÔn V n Kh«i. T¹p chý Hãa häc, T. 35, sè 4, Tr (1997). 160