UTICAJ MEHANIČKE AKTIVACIJE POLAZNIH OKSIDA NA STRUKTURU I. SVOJSTVA SPINELA ZnCr 2 O 4

Transcription

1 UNIVERZITET U BEOGRADU ZORICA V. MARINKOVIĆ STANOJEVIĆ UTICAJ MEHANIČKE AKTIVACIJE POLAZNIH OKSIDA NA STRUKTURU I SVOJSTVA SPINELA ZnCr 2 O 4 DOKTORSKA DISERTACIJA Beograd, 2007.

2 MENTORI: prof. dr Biljana Stojanović Centar za multidisciplinarne studije, Univerzitet u Beogradu dr Nebojiša Romčević Institut za fiziku, Univerzitet u Beogradu ČLANOVI KOMISIJE: prof. dr Nikola Blagojević Tehnološko-metalurški fakultet, Univerzitet u Beogradu prof. dr Vladimir Srdić Tehnološki fakultet, Univerzitet u Novom Sadu vanredni prof. dr Milan Tadić Elektrotehnički fakultet, Univerzitet u Beogradu

3 Predgovor Doktorska disertacija Uticaj mehaničke aktivacije polaznih oksida na strukturu i svojstva spinela ZnCr 2 O 4 urađena je u Centru za multidisciplinarne studije Univerziteta u Beogradu. Istraživanja u okviru ove doktorske disertacije urađena su pod neposrednim rukovodstvom mentora prof. dr Biljane Stojanović, profesora u Centru za multidisciplinarne studije Univerziteta u Beogradu i dr Nebojiše Romčevića, višeg naučnog saradnika Instituta za fiziku Univerziteta u Beogradu. Ovom prilikom im se zahvaljujem na velikoj i nesebičnoj podršci, korisnim diskusijama i savetima tokom mog istraživačkog rada.. Ispitivanja rađena savremenim metodama analize i karakterizacije, koja su doprinela sveobuhvatnijem sagledavanju postavljenog problema, omogućna su zahvaljujući izuzetnoj predusretljivosti i angazovanju velikog broja kolega iz različitih oblasti nauke o materijalima. Kompleksnost istraživanja zahtevala je upotrebu različitih metoda sinteze, analize i karakterizaciju materijala. Iz tog razloga ova istraživanja su realizovana u više laboratorija i uz pomoć velikog broja mojih kolega. Zahvaljujem na saradnji dr Oliveri Milošević i dr Lidiji Mančić (Instituta tehničkih nauka SANU, Beograd), mr Predragu Vuliću (Rudarsko-geološki fakultet, Beograd), mr Tatjani Novaković (IHTM, Beograd), dipl. ing. Verici Pejović (IRITEL) i dipl. ing. Tadeju Rojcu (Institut Jozef Štefan, Ljubljana). Dragim koleginicama i kolegama iz Centra za multidisciplinarne studije Univerziteta u Beogradu, mojim neposrednim saradnicima, izažavam zahvalnost na stručnoj ili prijateljskoj podršci koju su mi pružili prilikom nastojanja da ova disertacija postane stvarnost, pre svega dr Goranu Brankoviću za iscrpne diskusije i sugestije koje su bile od izuzetne pomoći. Posebnu zahvalnost dugujem svojoj porodici koja me je strpljivo, sa puno ljubavi i razumevanja podržavala sve ove godine. Beograd, april Zorica Marinković Stanojević

4 Izvod UTICAJ MEHANIČKE AKTIVACIJE POLAZNIH OKSIDA NA STRUKTURU I SVOJSTVA SPINELA ZnCr 2 O 4 Izvod U okviru ove doktorske disertacije detaljno i sistematski je proučen uticaj uslova sinteze, tj. vremena mehaničke aktivacije polaznih oksida na strukturu i svojstva sintetisanog spinela ZnCr 2 O 4. Mehanička aktivacija smeše prahova ZnO i Cr 2 O 3 u ekvimolarnom odnosu, izvršena je u vibracionom mlinu u toku min. Kinetika disperzije praha tokom procesa aktivacije, praćena je preko promene specifične površine i srednje veličine čestica. Promena mikrostrukture i morfologije čestica u aktiviranim smešama, praćena je skenirajućom elektronskom mikroskopijom, a fazni sastav i generisanje strukturnih defekata metodom difrakcije rendgenskog zračenja. Termičkim tretmanom na C tokom 240 minuta od mehanički aktiviranih smeša sintetisan je spinel ZnCr 2 O 4. Karakterizacija dobijenih defektnih spinelnih struktura, urađena je rendgenskom difrakcionom analizom, skenirajućom elektronskom mikroskopijom, određivanjem poroznosti i raspodele veličine pora, infracrvenom i Ramanovom spektroskopijom. Mikrostrukturni parametri polaznih smeša i dobijenih spinelnih struktura proračunati su pomoću programa Koalariet Xfit. Električna svojstva formiranih spinela ispitivana su impendansnom spektroskopijom u frekventnom opsegu 10 Hz khz i temperaturnom opsegu o C u atmosferama vazduha i azota. Pomoću softvera Zview fitovani su i analizirani eksperimentalno dobijeni spektri impedanse, a dobijeni su električni parametri karakteristični za granicu zrna spinela (otpornost, kapacitet, vreme relaksacije, dielektrična konstanta). Utvrđeno je da se kinetika mehaničke aktivacije odvija u tri stadijuma: I-usitnjavanje, II-aglomeracije, III-razbijanje aglomerata i dalje sitnjenje polaznih formi. Analiza parametara defektne strukture ZnO i Cr 2 O 3 ukazuje na to da se, u razmatranom vremenskom intervalu mehaničke aktivacije, suštinske mikrostrukturne promene dešavaju samo sa oksidom cinka. Parametri rešetke u dobijenim spinelima rastu sa dužim vremenom aktivacije, što se povezuje sa povećanjem sadržaja Zn u strukturi. Rastvaranje ZnO u rešetki spinela utiče na pojavu nestehiometrije i defektne strukture, što menja veličinu parametara kristalne rešetke. Utvrđeno je da se višak Zn 2+ jona na oktaedarskim intersticijskim mestima kompenzuje grupom Cr 4+ defekata i da su to dominantni defekti dobijenih spinelnih struktura. Lokalna deformacija kristalne rešetke spinela na oktaedraskom mestu u okolini različitih Cr 3+ i Cr 4+ katjona, dovodi do gubitka translatorne invarijantnosti. Narušavanje Ramanovih i IC selekcionih pravila uočeno je u spektrima kroz širenje Ramanovih i IC traka. Ispitivanjem električnih svojstava utvrđeno je da električna otpornost opada sa temperaturom kod svih uzoraka prateći poznatu Arenijusovu zavisnost. Ovakvo ponašanje se povezuje sa povećanjem mobilnosti nosilaca naelektrisanja, koji se termički aktiviraju. Izračunate vrednosti energije aktivacije provođenja (E a ) rastu sa vremenom aktivacije, u opsegu su ev, a karakteristične su za proces preskakanja nosilaca naelektrisanja.

5 Izvod Razlika u koncentraciji i prostornoj raspodeli defekata na granicama zrna u dobijenim spinelnim uzorcima, rezultira u promeni vrednosti E a. Glavni mehanizam provođenja je preskakanje mobilinih polarona p-tipa sa jednog oktaedarskog Cr 3+ mesta na drugo. Defektni katjoni Cr 4+ deluju kao pozitivno naelektrisane šupljine i doprinose p-tipu poluprovodnosti. Utvrđeno je da mehanička aktivacija utiče na povećanje koncentracije slobodnih nosilaca naelektrisanja p-tipa i pogoduje povećanju provodnosti spinela dobijenih od duže aktiviranih polaznih smeša. Ključne reči: mehanička aktivacija, struktura, defekti, električna svojstva, spinel

6 Abstract THE INFLUENCE OF MECHANICAL ACTIVATION OF THE STARTING OXIDES ON STRUCTURE AND PROPERTIES OF ZnCr 2 O 4 SPINEL Abstract In this doctoral dissertation the influence of the synthesis condition, i.e. time of activation of starting oxides on structure and properties of synthesized ZnCr 2 O 4 spinel were systematically investigated. An equimolar ZnO and Cr 2 O 3 powder mixture was mechanically activated by grinding using a vibro-mill for min. The kinetic of powders dispersion that occur during mechanical activation were analyzed using the surface characterization BET method and the mean particle size. Microstructural changes and particle morphology in activated mixtures are revealed by scanning electron microscopy, while the phase composition and structural defects are determined by X-ray powder diffraction. Spinel ZnCr 2 O 4 was syntesized from activated mixtures by thermal treatment at a temperature of 900 o C during 240 minutes. Characterization of obtained spinel structure was done with various methods of analysis such as porosimetry and pore size distribution, XRD, SEM, Infrared and Raman spectroscopy. Microstructural parameters of the starting powder mixtures and synthesized spinels were carried out using the X-ray data and Rietveld program Koalariet Xfit. Electrical properties were investigating using impedance spectroscopy technique in the frequency and temperature range of 10 Hz khz and o C, respectively. Spectra analyses were carried out using Zview impedance analysis software to acquire the electrical properties which are characteristic for the grain boundary of spinels (such as resistivity, capacitance, relaxation time, dielectric constant). It was established that the kinetics of mechanical activation of ZnO and Cr 2 O 3 powder mixture occurs in three stages (I - comminution, II - agglomeration, III - fine grinding of previously formed agglomerates and further grinding of the starting structures). Analysis of microstructural parameters of defect structure of starting oxide, ZnO and Cr 2 O 3, revealed that essential microstructural changes, in referred range of activation time, occur mainly in the crystal structure of ZnO. The unit-cell parameter increased with increasing activation time, which was associated with an increased of Zn content in spinel lattice. The variation of lattice constant reflects the presence of non-stoichiomtery and defect structure due to dissolution of ZnO in the spinel. It was found that a small excess of Zn 2+ present in the spinel lattice on the octahedral interstitials were compensated by Cr 4+ defects. Local deformation of the spinel crystal lattice on the octahedral site, into surrounding of Cr 3+ and Cr 4+ different cations, provoke a loss of translation invariance. A breakdown in the Raman and IR selection rules are observed in the spectra through to the broadness of IR and Raman bands.

7 Abstract The electrical resitivity data revealed a clear decrease with increasing temperature in all the samples, to follow the Arrhenius relation. This behavior can be assigned to the increase in the thermally activated mobility of charge carriers according to the hopping conduction mechanism. Calculated activation energies (E a ) decreases with increasing time of activation and their values in the range ev. Various values of E a confirm difference in the concentration and space distribution of defects on the grain boundary in obtained spinels. The main conduction mechanism is due to the hopping (exchange) of the mobile polarons of p- type between the Cr 3+ octahedral sites. The defect Cr 4+ cations as a p-type of charge carriers contributed to the electrical conduction. It was found that the mechanical activation influences on the increase of the free charge carriers and they are increasing conductivity of spinels obtained from the initial mixtures which are activated longer. Key words: Mechanical activation, Structure, Defects, Electrical Properties, Spinel

8 UVOD SADRZAJ 1. TEORIJSKI DEO "...r..r.r,.....r...r.,.,....!...,.r r.t t.t r.r.6. Struktura ivrstih materijala i defekti strukture Defektna struktura i reakcije u dvrstoj fa2i Idealna i realna struktura...1 Tadkasti defekti...3 Linijski Povr5inski defekti Sistem ZnO-Cr2O3 i spinel ZnCr2Oa Svojstva i primena spinela ZnCr2Oa Vibraciona spektroskopija defektnih stanja u materijalu I.4. r.4.r. r Infracrvena spektroskopija...13 I Ramanovo rasejanje svetlosti..." Vibracione karakteristike spinela Teorijska osnova Predstavljanjekvivalentnog elektridnog kola...19 Principi mehaniike aktivacije Uticaj defekata kristalne strukture na aktivnost disperznog materijala EKSPERIMENTALNI RAD I ANALIZA REZULTATA ISTRAZIVANJA...3O 2.t. Mehaniika aktivacija polaznih prahova z.i.l. Karakterizacija mehanidki aktiviranog materijala Specifidna powsina i raspodela velidina destica Mikrostrukturna analiza Rendeensko-difrakciona ana1i2a Sinteza spinela ZnCr2Oa..." Karakterizacija strukture spinela ZnCr2Oa Rendgenostrukturna analiza..." Mikrostrukturn analiza......"." Poromost i raspodela velidina pora......" Spektri apsorbcije u dalekoj infracrvenoj oblasti...."."48

9 2.4. Ispitivanje elektrienih svojstava spinela Z,nCr2O I. Merenje impendanse uzoraka D1SKUS1JA...,,,,r...r ,. Uticaj mehaniike aktivacije na defektnu strukturu polaznih prahova Analiza defektne strukture sintetisanog spinela ZnCr2Oa Uspostavljanje korelacije struktura i elektriina svojstva spinela ZnCr2Oa Transportni procesi na granicizrna u spinelu ZnCr2Oa ZAKLJUenrr...r..ri..i...84

10 Uvod UVOD Savremena nauka o materijalima, kao multidisciplinarna naučna oblast, direktno utiče na razvoj savremene tehnike. Istraživanja koja su poslednjih godina izvršena u oblasti sinteze novih materijala, jasno ukazuju na činjenicu da dobijanje novih materijala sa unapred zadatim svojstvima zahteva rešavanje problema i uspostavljanje funkcionalne zavisnosti između parametara sinteze, svojstava proučavanog materijala i strukturnih karakteristika od kojih ova svojstva zavise. Modifikacija fizičko-hemijskih svojstava disperznih sistema mehaničkom aktivacijom, jedna je od često korišćenih metoda u tehnologijama dobijanja prahova. Uticaj mehaničke aktivacije ogleda se u promeni slobodne energije sistema, oslobađanju toplote, formiranju novih površina, različitih defekata strukture i iniciranju reakcije u čvrstoj fazi. Akumulirana energija deformacije prouzrokuje ireverzibilne strukturne promene, pri čemu su od posebnog značaja: razaranje kristalne strukture, generacija tačkastih defekata i dislokacija, procesi relaksacije i dinamike strukture (kretanje tačkastih defekata), koje dalje utiču na strukturno osetljiva svojstva difuziju, provodljivost toplote, električnu provodljivost. Nastajanje i transport tačkastih defekata vezani su za slabljenje kristalne rešetke, deformaciju međuatomskih veza i, u konačnom slučaju dovode do njihovog kidanja. Povećanje neuređenosti u rasporedu atoma u kristalnoj rešetki dovodi do povećanja vrednosti koeficijenta difuzije i veće strukturne aktivnosti sistema. Pokazano je da hemijska aktivnost polaznog materijala može biti značajno poboljšana mehaničkom aktivacijom, što za posledicu ima značajno sniženje temperature na kojoj se reakcija odvija. Budući da se spineli dobijaju reakcijama u čvrstoj fazi na visokim temperaturama, od posebnog je značaja proučavanje procesa aktivacije ovih reakcija prethodnom obradom polaznih komponenti. Struktura spinela je dosta proučavana u savremenoj literaturi zbog njihove vrlo široke i raznovrsne mogućnosti upotrebe kao magnetnih materijala, poluprovodnka, pigmenata, katalizatora i senzora, između ostalog. Međutim, nesrazmerno je mali broj radova koji se uopšte bavi proučavanjem zavisnosti strukture i fizičkih svojstava spinela ZnCr 2 O 4, a posebno nema takvih koji se bave karakterizacijom ovog spinela dobijenog mehnički aktiviranom sintezom. Ova doktorska disertacija osmišljena je i realizovana sa ciljem da se razjasni uticaj defekata, koji se u polaznim oksidima generišu mehaničkom aktivacijom, na formiranje defektne strukture u sinterovanim spinelima ZnCr 2 O 4. Da bi se odredio uticaj defektne spinelne strukture na transportne procese i fenomene koji se dešavaju na granicama zrna posebna pažnja je posvećena ispitivanju električnih svojstava sintetisanog spinela.

11 Teorijski deo 1. TEORIJSKI DEO 1.1. Struktura čvrstih materijala i defekti strukture Defektna struktura i reakcije u čvrstoj fazi U savremenim tehnologijama oksidi metala su nesumnjivo jedni od najvažnijih keramičkih materijala sa vrlo širokim mogućnostima tehnološke primene u oblasti prevlaka, elektrohemije, optičkih vlakana, senzora, itd. Najčešće su najvažnija svojstva materijala direktno povezana sa prisustvom raznih vrsta defekata u strukturi. Prisustvo defekata i njihove različite interakcije značajno utiču na fizička i hemijska svojstva kristala. Tačkasti defekti i dislokacije utiču na brzinu difuzije, pokretljivost dislokacija kontroliše plastična svojstva čvrstih materijala, itd. Međutim, uticaj defekata na reakcije u čvrstoj fazi vrlo često je mnogo veći od uticaja na kristalohemijska svojstva kristala. Stoga, pomoću mnogih pripremnih tretmana, uslova čuvanja ili metoda dobijanja reaktanata, možemo unapred da kreiramo defektnu strukturu sa velikom koncentracijom svih tipova neravnotežnih defekata [1-7]. Imajući u vidu spore transportne procese koji rukovode ponovnom uspostavljanju ravnotežnog stanja, nastala defektna struktura može opstati u čvrstim telima u periodu od jednog minuta do više godina Idealna i realna struktura Čvrsto stanje je okarakterisano trodimenzonalnom periodičnom kristalnom strukturom sastavljenom od osnovnih strukturnih elemenata, tj. atoma, jona ili molekula. Periodična struktura kristalne rešetke podrazumeva da se određene elementarne grupe atoma moraju ponavljati u svim pravcima, prekrivajući čitav prostor rešetke. U tom smislu, korisno je razdvojiti čitavu rešetku na određene subrešetke, od kojih je svaka prilično jednostavna. Najjednostavnija rešetka se sastoji od osnovnih grupa atoma u obliku paralelopipeda čijim se ponavaljanjem pokriva čitava kristalna rešetka. Odabirom početka koordinatnog sistema u određenoj tački takve rešetke, možemo predstaviti radijus vektor za svako mesto u sledećem obliku: r = n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3 (1) gde su n 1, n 2 i n 3 celi brojevi (uključujući i nulu). Vektori a 1, a 2 i a 3 takozvani bazni vektori, i skup tih vektora se naziva osnovom kristalne rešetke. Dužina vektora a 1, a 2 i a 3 naziva se primitivni/osnovni period rešetke. Paralelopiped sa ivicama a 1, a 2 i a 3 koji ima atome u njihovim čvorištima, naziva se jedinična ćelija kristalne rešetke. Kada brojevi n 1, n 2 i n 3 u formuli (1) uzimaju sve moguće vrednosti od - do +, radijus vektor r prolazi kroz sva 1

12 Teorijski deo mesta u kristalnoj rešetki i nema pozicije koja nije opisana ovom formulom. Kao što se rešetka naziva primitivnom, ili Bravais rešetka, tako se i jedinična ćelija naziva primitivna ćelija. Ukoliko trodimenzionalna periodičnost postoji u svakoj tački kristalne strukture, za nju se kaže da je idealna. Idealan kristal je zamišljen model koji nam služi kao pomoć u opisivanju tipova defekata koji se mogu javiti kod realnih kristala. Simetrija idealnog kristala definisana je njegovom prostornom grupom koja zbirno opisuje delovanje simetrije. Svaka klasa kristala počinje od jedne od sedam kristalnih simetrija (kubna, tetragonalna, heksagonalna, trigonalna, ortorobična, monoklinična i triklinična). Prisustvo tačkastih defekata u kristalu ruši njegovu translatornu simetriju. Simetrija te celine naziva se defektna simetrija i može biti niža ili jednaka simetriji idealnog kristala. Ako je defektna simetrija niža od one koja je karakteristična za idealnu rešetku, onda postoji više od jedne različite strukture, tj. orijentacije defekata. Postojanje više orijentacija defekata preduslov je za neelastične relaksacije. Moguća su dva pristupa izučavanju realne strukture čvrstih tela: kristalografski i termodinamički. U strukturi čvrstog tela postoje odstupanja u rasporedu atoma od stroge periodičnosti idealnog kristala, što je uslovljeno njihovim toplotnim kretanjem i prisustvom različitih, statistički raspoređenih defekata. Pozicija svake težinske tačke u realnoj strukturi data je vektorom r + Δr, gde je Δr greška u određivanju, koja potiče od termičkih vibracija strukturnih elemenata i od defekata prisutnih u kristalu. Defektna oblast je definisana nejednakošću: ± Δr < A (2) gde je A veličina zavisna od preciznosti metode korišćene za određivanje defekata kristala. Defekti su podeljeni s obzirom na broj dimenzija u kojima se oni pružaju, a koje prevazilaze dimenzije atoma na tačkaste, linijske, površinske i zapreminske. Strukturni defekti se retko javljaju izolovano, oni utiču jedni na druge i mogu među sobom da reaguju. Pošto nije lako uvek razdvojiti defektne delove, obično se govori o defektnim stanjima čvrstog tela u celini. Defekti definisani nejednakošću (2) mogu se podeliti u nekoliko grupa [8-11].: - tačkaste (bezdimenzione) vakancije, intersticijski atomi, atomi nečistoća, joni različitih valenci; - linijske (jednodimenzione) dislokacije - površinske (dvodimezione) - površina kristala, granice zrna i blokova/domena, atomi izdvojeni na površini, i - zapreminske (trodimenzione) pore, uključci, male oblasti neuređene strukture, početni stadijumi dekompozicije materujala. Formiranje i uloga defekata u realnim kristalima, detaljno su opisani u različitoj literaturi koja se bavi fizikom i hemijom čvrstog stanja [8-14]. Osim ovih defekata, elektronski defekti (elektroni i šupljine) postoje u čvrstom stanju u kojima je moguća difuzija 2

13 Teorijski deo fonona (termički defekti). Lokalna devijacija je takođe prisutna u kristalnoj rešetki. Ona se povezuje sa pobuđivanjima elektronskog tipa (polaroni, eksitoni, itd). Generalno, termički, elektronski, tačkasti i linerani defekti definišu se kao primarni defekti. Elektronski defekti ne utiču na simetriju rasporeda atoma, ali su deo neidealne strukture. Tačkasti defekti mogu da naruše elektronsku strukturu preko narušene periodičnosti i međusobno delujući sa elektronima čitavog kristala. Tačkasti elektronski defekti međudejstvuju i sa atomskim defektima kristalne rešetke. Tačkasti defekti rešetke mogu takođe da zahvate elektrone ili šupljine (tj. defekte elektrona) čineći na taj način različita valentna stanja. Elektronski defekti ulaze u sastav F-centara, V k -centara i eksitona. F-centri su sveukupnost međudejstvujućih anjonskih vakancija (na pr. vakantni čvor halogena u alkalnom halogenidu) i elektrona zahvaćenog vakantnim centrom. V k -centar je rezultat gubitka jednog od dva elektrona u anjonu halogena koji predstavlja naelektrisan dvoatomni molekul halogena. Eksitoni su atomi ili joni u pobuđenom stanju Tačkasti defekti Tipična karakteristika tačkastih defekata je da oni deluju samo na blisko okruženje i ne ugrožavaju dalji poredak u kristalu. Osnovni tip tačkastih defekata je atomski defekt koji interaguje sa elektronima i izvor je elektronskih i energetskih defekata [1,14-18]. Tačkasti defekti se suštinski razlikuje od jedno- ili dvo-dimenzionih defekata, pre svega po tome što se mogu naći u termodinamičkoj ravnoteži. Osim toga, tačkasti defekt se može javiti kao rezultat spoljnog dejstva, na primer u toku mehaničke obrade. U tom slučaju postoje odstupanja od ravnotežne koncentracije [18]. Ako jedan od čvorova idealne kristalne rešetke ostane ne zauzet, tako nastala konfiguracija se naziva vakantnim centrom ili prosto vakancija. Kao suprotnost tome kristal može imati atom, sopstveni ili uvedeni, u intersticijskom mestu. To znači da, ili atom kristala domaćina, ili atom hemijski različit od onih koji obrazuju kristalnu rešetku, ulazi u kristal (u ovom slučaju hemijski defekt se smatra strukturnim) pri čemu u njemu zauzima mesto koje se ne podudara sa čvorom rešetke. Tačkasti defekti u čvrstim materijalima se mogu klasifikovati u nekoliko kategorija. Vakancije i sopstvene intersticije pretstavljaju unutrašnje defekte. Druga klasa atomskih defekata se stvara kada se uvode strani atomi u kristalnu rešetku, koji u njoj substituišu neku poziciju ili se smeštaju na intersticijsko mesto (ako je manji). Ove defekte nazivamo spoljnim ili hemijskim defektima. Na sl.1.1 je prikazano nekoliko od mnogih konfiguracija koje se mogu formirati kod jonskih kristala [17]. Naelektrisanje defekata je takođe vrlo bitno kod jonskih kristala, zbog postojanja dve vrste subrešetke, katjonske i anjonske. Najčešće, izolovani defekti imaju doprinos u ukupnom naelektrisanju. Uvođene vakancije u jednu subrešetku zahteva, u najjednostavnijem slučaju, nastajanje defekta u drugoj subrešetki sa suprotnim 3

14 Teorijski deo naelektrisanjem. Na taj način je očuvano neutralno ukupno naelektrisanje u kristalnoj rešetki. Ovi zahtevi znače da su jedino kombinacije tačkastih defekata u najjednostavnijem slučaju, parovi moguće kao unutrašnji defekti kod jonskih kristala. Slika 1.1. Shematski prikaz konfiguracije tačkastih defekata za monoatomni kristal; V-vakancija, I-sopstevni intersticijski atom, i-strani intersticijski atom, s-substituisan strani atom. Očekuje se da izolovani V i s defekti budu izotropni ukoliko nisu na poziciji van centra. Inetrsticijski atomi (I, i) mogu biti od elastičnih dipola. Izotropno iskrivljenje rešetke u okolini vakancije i neizotropno iskrivljenje u okolini stranog intersticijskog atoma (formiranje elsatičnog dipola) prikazani su shematski. Više komplikovanih anizotropskih defekata mogu se takođe formirati, odnosno, ss-, ii- ili is-gomile ili kompleksni unutrašnji defekti (V, I) sa stranim atomima (i, s), odnosno, Vi, Ii, Vs i Is. Tačkaste linije između intersticijskih stranih atoma pokazuju njihove interakcije kratkog dometa [17]. Neki od jednostavnijih strukturnih defekata koji se javljaju u jonskim kristalima skicirani su na sl.1.2, za M + X - kristal [17]. Možda najjednostavniji, Šotkijev defekt, sastoji se od kombinacije vakancije katjona (M) i vakancije anjona (X), sl. 1.2a. Nešto drugačiji tip je Frenkeljev defekt, koji se sastoji od vakancije i intersticije jedne subrešetke. Moguća su dva tipa ovog defekta. Vakancija katjona plus intersticija je katjonski Frenkeljev defekt (sl.1.2b). Vakancija anjona plus intersticija se uobičajeno označava kao anti-frenkeljev defekt (sl.1.2c). Obe vrste i Šotkijevi i Frenkeljevi defekti predstavljaju razdvojene parove unutrašnjih defekata koji održavaju elektroneutralnost i određenu hemijsku kompoziciju u jonskom kristalu. Pored tih jednostavnih defekata, mogu se formirati mnoge druge kombinacije defekata. Jedan od primera je postojanje udruženog Šotkijevog para (sl. 1.2d). U jednostavnom jonskom kristalu tipa M + X -, vakancija katjona ima negativno naelktrisanje, a vakancija anjona pozitivno. Stoga, članovi uruženog Šotkijevog para moraju biti privučeni Kolombovim silama i zato imaju relativno veliku energiju veze. Drugi interesantan kompleksni defekt može se formirati uvođenjem stranog atoma, koji ima različitu valencu od jona koji čine kristalu. Na primer, jedinjenje A 2+ X 2- može biti ugrađeno u rešetku M + X -. Da bi se očuvala neutralnost u kristalu, jedna vakancija u M-rešetki mora biti formirana za svaki A 2+ dopant jon. Dejstvom Kolumbovih sila par A 2 vakancija 4

15 Teorijski deo može biti oformljen, što je prikazano na sl. 1.2d. U jonskom kristalu koji je sastavljen od jona veće valence, strani atom može da ispoljiti višak ili manjak naelektrisanja u odnosu na neutralni kristal. Da bi se kompenzovao strani atom, npr. katjon, sa viškom naelektrisanja, moraju se obrazovati vakancije u istoj subrešetki ili intersticije u anjonskoj subrešetki. Joni sa manjom valencom (manjkom naelektrisanja) zahtevaju suprotno, anjonske vakancije ili katjonske intersticije, za očuvanje elektroneutralnosti. Mnoštvo komplikovanih defekata može, takođe, biti formirano kroz aglomeraciju tri ili više atomskih defekata. Slika 1.2. Različiti tipovi tačkastih defekata u jonskim kristalima [17] U jonskim kristalima, sa vezama čisto jonskog karaktera, elektroneutralnost je ostvarena pomeranjem atoma putem stvaranja parova defekata (Šotkijev ili Frenkeljev). Kako je jonski kristal izolator sa zabranjenom zonom od nekoliko ev, pobuđivanje elektrona i njihov prelazak u provodnu zonu, može se desiti samo na visokim temperaturama. Kod izolatora sa manje izraženom jonskom vezom ili kod poluprovodnika, elektroneutralnost može biti postignuta preraspodelom naelektrisanja u blizini izolovanih defekata, tj. pojedinačnih vakancija [11,15-18] Linijski defekti Za razliku od tačkastih defekata, linijski defekti ili dislokacije narušavaju dalji poredak u kristalnoj strukturi. Dislokacije su linijski defekti specifičnog tipa, koje nastaju pomeranjem atoma iz njihovih regularnih pozicija u kristalnoj rešetki [10-12]. Pomeranja atoma iz ravnotežnih položaja i deformacija međuatomskih rastojanja stvaraju naprezanja i defekte unutar kristalne strukture, pa je prostorni raspored narušen u 5

16 Teorijski deo oblasti međuatomskog rastojanja u jednoj dimenziji. Dislokaciju karakteriše linija dislokacije i linija Burgersa. Pod linijom dislokacije se podrazumeva linija koja razdvaja oblast narušene strukture od ostalog kristala. Burgersov vektor izražava apsolutnu vrednost i pravac pomeranja atoma u kristalnoj rešetki. On ima istu apsolutnu vrednost u bilo kojoj tački pomeranja (sl. 1.3). Pod gustinom dislokacija podrazumeva se njihova srednja vrednost koja preseca jediničnu površinu (1cm 2 ). Slika 1.3. Burgersov vektor kod ivične (a) i zavojite (b) dislokacije b Burgersov vektor; 1 linijska dislokacija; 2 atomska ravan [10] Površinski defekti Sva nesavršenstva kristala su ograničena u prostoru. Površine i granice zrna predstavljaju se kao oblasti gde prestaje periodična struktura i javlja se neuređenost. Površina kristala granica je razdvajanja između disperzne ili neprekidne čvrste faze, s jedne strane, i neprekidne tečne ili gasovite faze, s druge, a granica zrna predstavlja granicu koja deli dve neprekidne čvrste faze [8]. Spoljašnja površina je geometrijska površina čestice kada se ne uzimaju u obzir njena hrapavost (neravnost) i postojanje pora. Hrapavost i poroznost smatraju se unutrašnjom površinom, koja može biti otvorena ili zatvorena. Pore se po morfološkoj definiciji dele na zatvorene i otvorene. Otvorene pore su povezane međusobno i sa površinom čvrste materije. Oblik i raspored pora imaju važnu ulogu u reakcionoj sposobnosti kristala Zapreminski defekti Grubi defekti materijala lokalizovani u granicama makrostukture su pukotine, makrouključci, raslojavanja i naslage koji u toku mehaničke obrade nastaju u materijalu. 6

17 Teorijski deo 1.2. Sistem ZnO-Cr 2 O 3 i spinel ZnCr 2 O Faza ZnO Cink oksid pripada heksagonalnom sistemu, prostorna grupa P6 3 mc i ima strukturu tipa vurcita, u kojoj su atomi cinka i kiseonika u tetraedarskoj koordinaciji, a atomi kiseonika formiraju heksagonalnu gusto pakovanu strukturu (sl. 1.5) sa sledećim parametrima [19-21]: a = 3, ± m c = 5, ± m V = 47, ± m 3 ρ = 5, kg/m 3 i međuatomskim rastojanjima, odnosno uglovima vezivanja: ZnO m; o O-Zn-O m; o Slika 1.4. Shematski prikaz kristalne strukture ZnO Tačka topljenja ZnO iznosi 1975 o C, a pod pritiskom vrednost se smanjuje na 1797 o C. Sublimiše u opsegu temperatura od o C. Usled veće razlike jonskih radijusa katjona i anjona, u rešetki ZnO postoji izvesna koncentracija defekata [22]. Kao osnovni tip defekata javlja se nestehiometrijski intersticijski katjon koji se raspoređuje između čvorova tetraedarskih kubno pakovanih jona kiseonika. Na taj način ZnO pripada grupi izrazito nestehiometrijskih jedinjenja tipa M 1+x O, koja ima za posledicu njegovo specifično električno, luminiscentno i katalitičko ponašanje [23]. Na temperaturama nižim od 1000 o C znatan deo ovih intersticijkih katjona nalazi se u obliku neutralnih atoma, dok je na temperaturama u intervalu o C skoro ceo intersticijski cink jonizovan. Na temperaturama iznad 1000 o C značajnu ulogu u defektnoj strukturi ZnO imaju i defekti podrešetke kiseonika. ZnO je poluprovodnik n-tipa kod koga je hemijska veza metal-kiseonik vrlo nestabilna i narušava se pri neznatnim spoljašnjim delovanjima, što dovodi do nestabilnosti specifične 7

18 Teorijski deo električne provodnosti i omogućava kontrolisanje nosioca naelektrisanja stehiometrijom [24-27]. Specifična otpornost monokristala ZnO na sobnoj temperaturi je u intervalu od Ωm, a širina zabranjene zone iznosi 3.2eV [28]. Donorski nivoi u ZnO vezani su sa vakancijama kiseonika i intersticijskim atomima cinka, a takođe, prisutna su i neka akceptorska stanja koja nastaju od intersticijskog kiseonika i vakancija cinka [29]. Na sobnoj temperaturi skoro svi donori su jonizovani [28]. Koncentracija defekata se može menjati u zavisnosti od temperature, atmosfere okoline ili prisustva supstituenata. Na svakoj temperaturi postoji ravnotežna koncentracija unutrašnjih donora i akceptora. Na temperaturama iznad 1000 o C defekti kristalne rešetke poseduju dovoljnu energiju da difunduju brzo do uspostavljanja ravnotežnog stanja. Pri hlađenju uzorka, zbog male brzine difuzije jona i vakancija na sobnoj temperaturi, koncentracija defekata je veća od ravnotežne za datu temperaturu. Provodnost ZnO (σ) zavisi od atmosfere okoline na sledeći način[30]: σ(atmosfera O 2 )< σ(atmosfera N 2 )< σ(atmosfera H 2 ) Faza Cr 2 O 3 Hrom(III)oksid pripada romboedarskom sistemu, prostorna grupa R3c i kristališe u strukturu tipa korunda, sa sledećim parametrima [31]: a = 4,958761± m c = 13,5942± m Slika 1.5. Shematski prikaz kristalne strukture Cr 2 O 3 [32] Struktura korunda (sl. 1.6) se sastoji od slojeva heksagonalno gusto upakovanih jona kiseonika O 2- (jonski radijus 1.38 Å) i katjona Cr 3+ (jonski radijus 0,69 Å) koji zauzimaju dve trećine oktaedarskih mesta između atoma kiseonika. Katjone u ovoj strukturi karakteriše oktaedarska koordinacija sa kiseonikom, a svaki atom kiseonika je koordiniran sa četiri katjona. 8

19 Teorijski deo Jedini termodinamički stabilan oksid hroma Cr 2 O 3 dosta je proučavan. Oksid je hemijski vrlo malo aktivan, ne reaguje sa rastvorima baza i mnogih mineralnih kiselina. Prilikom izvođenja reakcija u čvrstoj fazi sa učešćem Cr 2 O 3 potrebne su visoke temperature za potpuno odvijanje reakcije. Temperatura topljenja ovog jedinjenja je 2334±25 o C. Isparavanje Cr 2 O 3 se desava oko 3000 o C i protiče uz obrazovanje i oslobađanje sledećih jedinjenja CrO 2, CrO, hroma i kiseonika [33]. Cr 2 O 3 je poluprovodnik p-tipa i sa povišenjem temperature njegova otpornost se smanjuje. Specifičan otpor na temperaturi 25 o C aproksimativno je Ωcm, za stehiometrijski uzorak, a širina zabranjene zone 3,4eV[27]. Istraživanja provodnosti oksida hroma su pokazala da se tok naelektrisanja kod njih javlja zahvaljujući postojanju pozitivnih vakancija koje su posledica viška kiseoničnih jona. Provodnost Cr 2 O 3 se smanjuje kako sa sniženjem pritiska kiseonika, tako i u atmosferi vodonika i ugljendioksida. Osim toga, u toku obrade vodonikom p-tip poluprovodnosti oksida hroma prelazi u n-tip, tj. nosioci naelektrisanja u ovom slučaju su elektroni. Prelaz p-tipa poluprovodnosti u n-tip može se objasniti na dva načina: ili se javlja višak jona hroma, kao posledica eliminisanja ne samo viška kiseonika nego i dela kiseonika koji ulazi u stehiometrijski sastav, ili samo udaljavanjem viška kiseonika stehiometrijski oksid hroma poseduje n-tip poluprovodnosti Spinel ZnCr 2 O 4 Velika grupa jedinjenja opšte formule AB 2 X 4, gde su A i B različiti katjoni, a X je anjon (obično kiseonik), kristališe u vidu spinelne strukture. Slika 1.6. Shematski prikaz kristalne strukture spinela [34] ZnCr 2 O 4 spada u grupu jedinjenja spinelne strukture sa najgušćim kubnim pakovanjem jona, prostorna grupa Fd 3 m (sl. 1.7) [35]. Opšta formula spinela je AB 2 O 4 gde je A 2+ 9

20 Teorijski deo dvovalentni katjon u tetraedarskom položaju, a B 3+ trovalentni katjon u oktaedarskom položaju. Primitivna tetraedarska ćelija spinela sadrži dve AB 2 O 4 jedinice, dok kubnu jediničnu ćeliju spinela grade 8 molekula, pa ona sadrži 32 anjona i 24 katjona. Anjonska podrešetka ima pseudo kubno gusto uredjenje, što ima za posledicu postojanje 96 intersticijskih položaja u rešetki (64 tetraedarskih i 32 oktaedarskih). Od toga, katjoni zauzimaju 16 oktaedarskih i 8 tetraedarskih intersticijskih položaja. Treba imati na umu da postoje i inverzni spineli kod kojih je deo ili su svi katjoni A 2+ smešteni u oktaedarski položaj, a B 3+ katjoni popunjavaju upražnjena tetraedarske i preostale oktaedarske položaje. Opšta formula inverznih spinela je B 3+ [A 2+ B 3+ ]O 4 [35]. Pošto postoji mogućnost statističke raspodele katjona na koju direktno utiče temperatura, osim ove dve granične strukture postoji i velika grupa intermedijarnih spinela [36]. U spinelu istovremeno može da se nađe više od dva katjona, ali zbir katjona u jediničnoj formuli mora da iznosi 3, a zbir njihovih naelektrisanja 8 [37]. Svaki spinel je okarakterisan sa najmanje tri stepena slobode preko kojih je moguće opisati njegovu ravnotežnu strukturu: u, a i i [36]. Parametar položaja kiseonika, u, definisan je odnosom prečnika katjonskih mesta u rešetki i daje meru odstupanja anjona od njihovih idealnih položaja. Ovo pomeranje ima za posledicu promenu dužine veza, vrednosti uglova, intersticijske zapremine i simetrije koordinacionog poliedra. U idealnom slučaju parametar u iznosi Parametar jedinične ćelije, a, zavisi od prečnika katjona koji ulaze u sastav spinela, dok parametar inverznosti, i, definiše raspored katjona u spinelu i zavisi od temperature, prečnika i naelektrisanja katjona, njihovog elektronskog doprinosa energiji rešetke i energetskom polju kristala. Polazeći od fundamentalnih fizičkohemijskih principa, tendencija gradjenja inverznog spinela u slučaju spinela ZnCr 2 O 4 se može naći na osnovu analize energije stabilizacije polja kristala koja prvenstveno zavisi od položaja elementa u periodnom sistemu. Kako oba metala pripadaju grupi prelaznih elemenata u kojoj Cr 3+ ima najveću energiju stabilizacije polja kristala u oktaedarskom B položaju, tokom sinteze ZnCr 2 O 4 ne dolazi do stvaranja inverznog spinela. Shodno tome, realno je očekivati da će porast koncentracije defekata, usled prethodne mehaničke obrade, imati za rezultat promenu vrednosti parametara a i u. Za ZnCr 2 O 4 parametar kristalne rešetke je a = 8, m. Hromate karakteriše p- tip poluprovodnosti [36]. Potpuni opis geometrije spinelne strukture uključuje parametar jedinične ćelije a, u, A-O i B-O dužine veze, tetaredarske nepodeljene ivice, oktaedarske nepodeljene ivice, oktedarske ivice podeljene sa drugim oktaedrom i oktaedarski ugao O-B-O[38] Svojstva i primena spinela ZnCr 2 O 4 Oksidi spinelne strukture su jedni od najproučavanijih jedinjenja u nauci čvrstog stanja zbog širokog opsega njihove primene kao magnetnih, poluprovodnih i senzorskih materijala, 10

21 Teorijski deo katalizatora i pigmenata, između ostalog. Struktura oksidnog spinela je odgovorna za raznovrsna inetersantna fizička i hemijska svojstva koja pokazuju ova jedinjenja, pošto ona mogu da se prilagode vrlo velikom broju različitih katjona, neke i sa više oksidacinonih stanja, koji su raspoređeni na različite načine na A i B mesta. Keramički materijal na bazi ZnCr 2 O 4 može se iskoristiti kao senzor za detekciju vlage i azotnih gasova [39-41]. Za funkcionisanje senzora vlažnosti značajna su dva osnovna tipa apsorbcionih mehanizama. Jedan je mehanizam vezan za hemijsku apsorpciju, a drugi za fizičku apsorpciju vode [41]. Priroda metalnog oksida i apsorpcionog procesa vode (ili hidroksilnih jona) određuje tip nosioca u materijalu. Pošto je najveći broj keramičkih senzora polikristalan, značajan uticaj ima masa, granica zrna i/ili površinske reakcije u materijalu. Kod keramičkih senzora vlage i gasova, reakcije na površini i granici zrna imaju dominantan uticaj na teorijska tumčenja senzorskog efekta. Transport elektrona kroz masu (zapreminu) senzora, ima odlučujući značaj u određivanju poluprovodničkog ponašanja oksida i uticaj na njegovu reaktivnost. Veliki broj različitih materijala reaguje na promenu sastava, koncentracije ili temperature ambijentalnih gasova u čijem se okruženju nalaze. Jedna od najšire eksploatisanih zavisnosti je svakako promena provodljivosti materijala u funkciji parcijalnog pritiska kiseonika na konstantnoj temperaturi [42,43]. Međutim, pomenuti fenomen nije ograničen samo na kiseonik i gasove uopšte, već se odnosi na veliku grupu različitih spoljnih faktora koji dovode do promene nekog od fizičko-hemijskih svojstava visoko-osetljivih oksidnih sistema koji spadaju u grupu senzorskih materijala. Prema literaturi dobijanje senzora za vlagu podrazumeva dobijanje kompozitnog materijala na bazi ZnCr 2 O 4 [39-41]. Tako, u kompozitu na bazi ZnCr 2 O 4 :ZnO, molarni odnos komponenata iznosi 2:1. Merenje promene otpornosti u uslovima izrazito visoke vlažnosti na sobnoj temperaturi pokazalo je izrazitu senzitivnost, dobro vreme odziva i reverzibilnost dobijenog senzorskog materijala [44]. Senzorski element koji je namenjen kontinualnom merenju vlage u agresivnim sredinama izgradjuje porozna faza ZnCr 2 O 4 čija su zrna prekrivena tankim staklastim slojem na bazi LiZnVO 4 koji doprinosi jonskoj provodljivosti senzorskog elementa vezivanjem OH - jona i stvaranjem V-Zn-Li-O-(H 2 O) n prikazan je na sl. 1.8.[45]. Količina adsorbovanih OH - jona na površini direktno odredjuje otpornost senzora i samim tim definiše senzorsku efikasnost. Amorfni sloj oksidne prevlake je higroskopski reverzibilan, pa ne zahteva čišćenje toplotnim regeneracionim tehnikama. Stabilnost ZnCr 2 O 4 -LiZnVO 4 materijala potvrdjena je u uslovima visoke vlažnosti (>90%) i temperature (60 0 C) u trajanju od mesec dana. Problemi koji se mogu javiti nakon dužeg korišćenja senzorskog materijala u agresivnim sredinama vezani su za kontaminaciju gasovima, eventualno rastvaranje i dufuziju katjona sa površine materijala, obrazovanje manje osetljive strukture i starenje [41]. Velika osetljivost spinela prema lako isparljivim supstancama, prvenstveno sulfidima, posledica je reakcije hemisorbovanog kiseonika i izgradnje proizvoda koji ostaju na površini senzora ili je napuštaju, dovodeći do rekombinacije elektrona (Cr 3+ Cr 4+ +O 2 2O - ) i formiranja mobilnih kiseoničnih vakancija. 11

22 Teorijski deo Slika 1.7. Shematski prikaz površine senzora vlage na bazi ZnCr 2 O 4 [41] Imajući u vidu da su za senzore vlage od bitnog značaja efekti na površini, kontrola poroznosti i površinske aktivnosti su od velike važnosti [46]. Velika specifična površina dovodi do veće senzorske osetljivosti, ali se mora voditi računa da suviše razvijena površina ne umanji mehanička svojstva. Sposobnost molekula vode da se premeštaju unutar senzorskog materijala, takođe utiče na senzorski efekat. Osetljivost keramike i brzina odgovora su u funkcionalnoj zavisnosti sa brzinom difuzije molekula H 2 O u poroznom materijalu i količinom zaostale vode. Zbog toga je veoma važno regulisati veličinu pora i raspodelu veličine pora, s obzirom na njihov uticaj na provodnost. Fundamentalno razumevanje mehanizama koji se odnose na redoks i regeneracione procese vlage na senzorskim površinama spinela još uvek nije do kraja definisano usled raznih kontradiktornosti koje se javljaju. Tako na primer, uprkos činjenici da čestice koje imaju razvijenu specifičnu površinu odlikuje i velika moć adsorpcije, ukupan kapacitet senzorskog elemenata zapravo definišu hemijski sastav, koncentracija defekata i uredjenost prvog atomskog sloja materijala. Istraživanja bazirana na simulaciji i modelovanju idealne i defektne strukture ZnCr 2 O 4 [34,47] i predviđanju morfologije defektnih kristalnih formi koje će se odlikovati poboljšanim senzorskim i katalitičkim svojstvima [46] potvrdila su značaj sveukupnog sagledavanja hemijske, geometrijske i energetske strukture u cilju definisanja njihovog uticaja na svojstva materijala. 12

23 Teorijski deo 1.3. Vibraciona spektroskopija defektnih stanja u materijalu Vibraciona spektroskopija se široko primenjuje u fizici i hemiji čvrstog stanja, zato što može da obezbedi pouzdane informacije o strukturnim karakteristikama materijala. Veliki broj radova iz infracrvene i Raman spektroskopije bavi se problemom uticaja defekata na vibraciona svojstva kristala [48,49,50]. Teorijska istraživanja, koja su pratila razvoj eksperimentalnih rezultata, bila su usmerena na utvrđivanje veze između tipa defekta ili primese sa položajem novih modova, njihovim intenzitetom i promenom intenziteta i energije modova osnovnog kristala. Ramanova i infracrvena spektroskopija su komplementarne analitičke metode. Obe daju vibracione informacije o strukturnim jedinicama, ali se različiti podaci dobijaju analizom rasejanog i apsorbovanog spektra. Obe tehnike su potrebne za potpunu karakterizaciju vibracionog spektra nepoznatog materijala, posebno onih koje odlikuje visoka simetrija. Komplementarna priroda ovih tehnika potvrđena je njihovim selekcionim pravilima: Ramanove vibracije su aktivne ukoliko postoje promene u indukovanim dipolima ili u polarizabilnosti molekula, dok su infracrvene vibracije aktivne ako postoji promena kod stalnih dipola. Uopšteno govoreći, nepolarne komponente i simetrične vibracije su mnogo lakše vidljive za Raman spektroskopiju, dok infracrvena spektroskopija favorizuje polarne komponente i asimetrične vibracije. Dok Ramanovo rasejanje daje bolju prostornu rezoluciju, infacrveno zračenje prodire mnogo dublje unutar materijala, pa su veće mogućnosti ispitivanja slojevitosti strukture Infracrvena spektroskopija Kada se uzorak materijala izloži dejstvu svetlosti, dolazi do refleksije svetlosti od površine uzorka i njene apsorpcije unutar materijala, tako da samo manji deo svetlosnog snopa prođe kroz ispitivani uzorak. Apsorpcija svetlosti kod poluprovodnih materijala je vrlo složen proces. Postoje nekoliko vidova apsorpcije, među kojima su najvažniji: osnovna ili fundamentalna apsorpcija, apsorpcija slobodnim nosiocima, apsorpcija na primesnim atomima, apsorpcija vibracijama rešetke itd. Posebno mesto zauzima apsorpcija na tačkastim defektima [48]. Najčešći tačkasti defekti u kristalnoj strukturi su atomi u međupoložaju i primesni atomi u čvorovima rešetke osnovnog kristala. Eksperimentalni rezultati pokazuju da ovakvi defekti menjaju vibracione karakteristike osnovnog kristala. Uticaj defekata je višestruk: javljaju se novi modovi, menja se položaj ili intenzitet modova osnovnog kristala. Tačkasti defekti narušavaju translatornu simetriju kristala. Do formiranja novih modova dolazi kada defekt vibrira učestanošću koju osnovni kristal ne može da prati, tj. za koju je gustina vibracionih stanja osnovnog kristala ili mala ili nula. Tako se ovi vibracioni modovi mogu pojaviti: - iznad najviše učestanosti oscilovanja osnovnog kristala, tzv. lokalni mod; 13

24 Teorijski deo - u procepu (ukoliko postoji), između akustičkih i optičkih modova osnovnog kristala gap mod; - u niskofrekventnoj obalsti akustičnog moda rezonantni mod. Manje izraženi efekti mogu se očekivati u oblastima veće gustine vibracionih stanja osnovnog kristala. Tada do izražaja dolaze modovi koji su posledica sprezanja primesnih modova i po energiji bliskih modova osnovnog kristala. Danas je infracrvena spektroskopija postala jedna od najinformativnijih tehnika, kako u oblasti organske, tako i u oblasti neorganske hemije. Dosta se koristi prilikom identifikacije novih jedinjenja, u određivanju strukture kompleksnih anjona, klasifikaciji neorganskih materijala u zavisnosti od kristalne strukture, proučavanju izomorfnih i polimorfnih transformacija i kvalitativnu analizu više kristalnih faza [51-62] Ramanovo rasejanje svetlosti Ramanov efekat predstavlja neelastično rasejanje svetlosti usled fluktuacije elektronske polarizabilnosti u kristalu koja je indukovana vibracijama rešetke. Interakcija svetlosti date talasne dužine sa određenim objektom zavisi od molekularne strukture objekta. Upadna svetlost može biti preneta, reflektovana, absorbovana ili rasejana na molekulima. Refleksija i transmisija se odigravaju sa malim ili nikakvim promenama u svetlosnoj energiji, pa je reflektovana ili prenešena svetlost iste talasne dužine kao i upadni zrak. Talasna dužina apsorbovane svetlosti odgovara energiji između dva elektronska stanja u molekulu. Mnoga rasejanja svetlosti se dešavaju bez prirasta ili gubitka energije i to se naziva Rayleigh rasejanje. Međutim, kao što je Raman istražio, mala količina rasejane svetlosti na molekulima, ima konstantnu frekvenciju pomeraja od upadne svetlosti, što ukazuje da se energija prebacuje u/iz molekula. Ovo pomeranje frekvencije predstavlja razliku u energijama između upadnog i rasejanog fotona i ekvivalent je razlici između dva vibraciona energetska stanja u molekulu. Ramanova spektroskopija može dati kvalitativne, kvanitativne i strukturne informacije o različitim materijalima [48]. Intenzitet traka u Ramanovom spektru može biti iskorišćen za određivanje koncentracije jedinjenja od interesa, čak i u višekomponentnom sistemu. Oblik i pozicija Ramanovih modova može se korelisati sa stepenom kristaliniteta materijala na kome se rasejava svetlost. Bolje iskristalisani materijal daje jače Ramanove trake. Zbog postojanje posebnih atomskih grupa i hemijskih veza koje su označene određenim frekvencijama u Ramanovom spektru, hemijske funkcionalne grupe u jedinjenju mogu biti identifikovane upravo na tim karakterističnim frekvencijama. Broj očekivanih Ramanovih vibracija za datu geometriju može se predvideti pomoću teorije grupa. Upoređujući snimljen Raman spektar sa teoretskim vrednostima, može se napraviti razlika između geometrijskih oblika kao što su, recimo, tetraedraska i kvadratno planarna koordinacija. 14

25 Teorijski deo Vibracione karakteristike spinela Interpretacija vibracionih spektara čvrstih materija se može napraviti u odnosu na dve polazne tačke, koje naravno ne isključuju jedna drugu. U prvom slučaju analize, treba odrediti karakteristike simetrije vibracionih modova ili pokušati pridruživanje uočenih vibracija određenim atomima ili grupama atoma. U kasnijoj analizi, treba uzeti u obzir lokalne vibracije i mešane vibracije. Lokalna vibracija podrazumeva vibracioni mod lokalizovanog atoma ili grupe atoma (kao što je kompleksan anjon), koji je dovoljno odvojen od ostalih atoma u rešetki i može se lako odrediti. Mešana vibracija nije lokalizovana na dati atom ili malu grupu atoma. Kada imamo prisutno različito okruženje, vibracioni spektar je verovatnije superpozicija spektara svih lokalnih struktura nego težinski prosek sličnih interplanarnih prostora. Naravno, spektralne karakteristike modova Ramanovog rasejanja i infracrvene spektroskopije zavise od koordinacione geometrije i oksidacionih stanja. Uz to, na infracrvene modove relativno slabo utiče stepen uređenja daljeg poretka u rešetki, dok na Raman modove veoma utiče baš taj faktor. Oksidi spinelne strukture su jedni od najproučavanijih materijala u oblasti nauke čvrstog stanja, zbog veoma širokog opsega njihove primene. Analiza vibracionog spektra mnogih spinela je komplikovana zbog katjonske neuređenosti, postojanja raznih vrsta defekata i istorije dobijanja uzoraka [51,63,64]. U literaturi postoji nekoliko studija koje se odnose na spektroskopska istraživanja spinela ZnCr 2 O 4 [51,53-56,65-69]. Kao što je već pomenuto u odeljku , kristalna struktura spinel ZnCr 2 O 4 ima simetriju Fd3m, gde Cr 3+ katjoni zauzimaju oktaedarska 16d mesta, kiseonični anjoni 32e mesta, a Zn 2+ katjoni zauzimaju tetraedarske 8a pozicije. Može se reći da se kubna gusto pakovana rešetka kiseonikovih jona sastoji od CrO 6 oktaedra koji svoja dva suprotna ugla deli sa ZnO 4 tetraedrom. Strukura spinela primarno je okarakterisana strukturnom grupom na sledeći način: - CrO 6 oktaedar povezan je sa drugim oktaedrima u tri dimenzije zajedničkim ivicama, - ZnO 4 tetraedar ima sve četiri zajedničke ivice sa različitim CrO 6 jedinicama ali suštinski je izolovan u odnosu na drugi tetraedar, - postojanjem trodimenzionalne mreže okatedarskih (16d) i tetraedarskih (primarno 8a) mesta, kroz koju se Zn joni mogu pomerati putem (1x1) kanala spinelne rešetke. Uzimajući u obzir teoriju grupa, moguće je izračunati broj Ramanovih i infracrvenih aktivnih fonona koji su dozvoljeni za svaku kristalnu strukturu, a koje daju korisne informacije o narušavanju kristalne simetrije putem različitih defektnih hemijskih procesa. Analiza vibracionog spektra spinela ZnCr 2 O 4 se može napraviti pomoću klasične teorije faktor-grupa uzimajući u obzir O h 7 spektroskopsku simetriju. Međutim, teorija lokalizovanih vibracija je, takođe, prikladna za analizu i Ramanovih i infracrvenih spektara. Uzimajući u obzir da je spinelna struktura sastavljena od oktaedara CrO 6 i tetraedara ZnO 4, molekulski prilaz usvaja činjenicu da je elementarna jedinica slabo povezana (vidi sl. 1.9) [53,54]. Slobodni CrO 6 okatedar pripada grupi O h i pokazuje šest osnovnih vibracionih modova: ν 1 (A 1g ) simetrično istezanje, ν 2 (E g ) simetrične deformacije, ν 3 (F 1u ) asimetrično 15

26 Teorijski deo istezanje, ν 4 (F 1u ) asimetrično uvijanje, ν 5 (F 2g ) simetrično uvijanje, i ν 6 (F 2u ) asimetrično uvijanje. Raman aktivni modovi su ν 1, ν 2, ν 5, a IC aktivni modovi su ν 3 i ν 4, dok je ν 6 neaktivan i u infracrvenim i Ramanovim spektrima [70]. Slika 1.8. Shematski prikaz strukture spinela ZnCr 2 O 4 [70] Slobodni ZnO 4 tetraedar pripada grupi T d i pokazuje četiri osnovna vibraciona moda: ν 1 (A 1 ) simetrično istezanje, ν 2 (E) asimetrično istezanje, ν 3 (F 1 ) asimetrično istezanje, i ν 4 (F 2 ) asimetrična deformacija. Svi osnovni modovi su Raman aktivni, ali su samo ν 3 i ν 4 IC aktivni [70]. Slika 1.9. Prve najbliže koordinacije za Zn, Cr i O atome [71] Kao što su White i De Angelis [65] zaključili, cela kubna jedinica (ćelija) spinela je prevelika zbog toga što su samo dva oktanta koji su smešteni duž glavne dijagonale zaista 16

27 Teorijski deo različita. Cela jedinična ćelija sadrži 56 atoma, a redukovana (ekvivalentna romboedarskoj najmanjoj Bravais ćeliji) sadrži samo 14 atoma (sl. 1.10) [71]. Teorijsko izučavanje spinela po faktor grupama usmerava na dozvoljene fonone u r centru Brillouin zone ( 0 r q = ), koji nastaju od svakog pomicanja atoma [72,73]: Γ (Zn) = F 2g (R) + F 1u (IC) (3a) Γ (Cr) = 2F 1u (IC) + A 2u (in) + E u (in) + F 2u (in) (3b) Γ (O) = A 1g (R) + E g (R) + F 1g (in) + 2F 2g (R) + A 2u (in) + E u (in) + 2F 1u (IC) + F 2u (in) (3c) Konačno, osnovni akustični modovi za konačnu prezentaciju mogu se predstaviti sa [70,73-77]: Γ (ZnCr2O4) = A 1g (R) + E g (R) + F 1g (in) + 3F 2g (R) + 2A 2u (in) + 2E u (in) + 4F 1u (IC) + F 2u (in) (4) gde (R) - predstavlja Raman aktivne vibracije, (IC) - vibracije aktivne u infracrvenoj oblasti, i (in) - neaktivne modove. Ramanovi i infracrveni vibracioni modovi dopuštaju zonski centrirane fonone kao što je predstavljeno na slici 1.11 [70]. Kalkulacije eigen vektora predviđaju da A 1g i E g vibracije uključuju jedino pomeranje jona kiseonika. A F (1) (2) 2g i F 2g fononi su okarakterisani velikim pomeranjem jona kiseonika i vrlo malim pomeranjem jona Zn, dok fonon najmanje energije F (3) 2g potiče uglavnom od vibracija subrešetke Zn. Slika Dozvoljeni vibracioni modovi Ramanovih i IC zonski centriranih fonona za spinelnu strukturu [70] 17

28 Teorijski deo 1.4. Impedansna spektroskopija polikristalnih materijala Različite elektrohemijske tehnike se koriste za proučavanje kinetike, transportnih i termodinamičkih svojstava u elektrohemijskim sistemima baziranim na čvrstim jonskim provodnicima, a posebno je naglašen značaj impedans spektroskopije. Korisnost ove tehnike za istraživanja materijala, njihovih svojstava unutar mase i na graničnim površinama, kao dijagnostičkog alata za razvoj i praćenje karakteristika elektrohemijskih sistema u čvrtoj fazi kao što su senzori, baterije, elektrohemijski uređaji i gorive ćelije, prikazana je u mnogim radovima [78]. Elektrohemijska impendans spektroskopija je moćna tehnika za elektrohemijsku karakterizaciju širokog spektra elektrohemijskih sistema i određivanje doprinosa pojedinih procesa koji potiču od elektrode ili elektrolita. U elektrohemiji rastvora ova tehnika se već dugo vreme koristi [79-80]. U proučavanju jonskih čvrstih provodnika ovu tehniku je prvi primenio godine Bauerle [81] za analizu odziva na sinusoidni poremećaj čvrstih elektrolitskih ćelija na bazi cirkonijuma. Od tada ova tehnika je u velikoj upotrebi za istraživanja mnogih jonskih provodnika što uključuje polimere, keramiku i stakla [82-84]. U kombinaciji sa tehnikama mikrostrukturne i površinske karakterizacije, kao što su rendgenska difrakcija, elektronska mikroskopija i Auger spektroskopija, impendans spektroskopija postaje neprocenjiv alat za elektrohemijsku karakterizaciju elektrolita u čvrstom stanju [85,86] Teorijska osnova Impedans spektroskopija podrazumeva merenja strujnog toka kroz ćeliju čvrstog elektrolita kada je primenjen sinusoidni napon male amplitude. Sinusoidna oscilacija se koristi u impedans spektroskopiji zato što je sinusoidni signal nezavistan od svoje amplitude i frekvencije, a ulazni i izlazni signal imaju isti oblik i ugaonu frekvenciju. Takođe, kod lineranih sistema, veličina odziva je u direktnoj relaciji sa električnom stimulacijom za bilo koju datu frekvenciju. Iz toga sledi da se primenjeni potencijal može izraziti sledećom jednačinom: E () t ΔE exp( jωt) = (5) Izlazni strujni signal takođe je sinusoidni, ima istu ugaonu frekvenciju ω, ali se razlika u amplitudi i fazi za naponski signal može pojaviti u zavisnosti od prisutnih elemenata u električnom kolu, i može se predstaviti kao: I ( t) = ΔI exp( jω t +φ) (6) gde je φ fazni ugao, ΔE je amplituda napona i ΔI amplituda strujnog signala. Za čist otpornik fazni pomeraj je nula. S obzirom da važi Omov zakon, impedansa kola, koje se sastoji od 18

29 Teorijski deo otpornika, kondenzatora i/ili induktora, jeste količnik naponskog signala i struje koja protiče kroz kolo. Impendansa kola Z(ω) na bilo kojoj frekvenciji ω, može se predstaviti u polarnoj i Kartezijevoj formi: ( ω) = E() t I () t = Z exp( iφ ) = Z cosφ iz sin φ Z R iz I Z = (7) gde je i kompleksni broj čija je vrednost 1, Z R i Z I su realni i imaginarni deo impedanse. Veza između različitih izraza je sledeća: φ = tg 1 ( Z Z R I ) (8) Z = 2 2 Z R Z I (9) Za čist otpornik (R), kondenzator (C) i induktor (L), impedansa je data sledećim relacijama, respektivno: Z = R + 0 i (10) Z = 0 i/ωc (11) Z = 0 + iωl (12) Predstavljanje ekvivalentnog električnog kola Fundamentalni zakoni povezuju strujni tok i napon, a svojstva linearnih sistema su slična prelazu između elektronskih u jonske materijale. Prema tome, kao prvu aproksimaciju opravdano je uzeti postojanje direktne veze između ponašanja realnih elektrohemijskih sistema i električnog kola koje je sastavljeno od diskretnih komponenata (otpornika, kondenzatora i induktora). U idealnom slučaju, merenja impedans spektroskopijom u širokom frekventnom opsegu mogu se predstaviti preko nekoliko polukrugova u kompleksnoj ravni Z R -Z I, tzv. Nyquist-ov dijagram (sl. 1.12b)[78]. Svaki polukrug predstavlja doprinos određenog procesa (elektrode i kontakta, granice zrna i samog zrna) ukupnoj impedansi uzorka. Takođe, svakom polukrugu odgovara proces koji ima karakterističnu vrednost vremenske konstante. Razlika između vrednosti vremenskih konstanti bi morala biti veća od dva reda veličine da bi se polukrugovi različitih procesa vizuelno odvojili. Svaki čvrsti elektrolit može biti razmatran kao mreža električnih kola koja su povezana serijski i svako od njih uključuje otpornik i kondenzator koji su povezani paralelno (sl. 1.12a ) [78]. Ovakva šema se naziva ekvivalentno kolo i može se napravaiti za svaki uzorak na osnovu rezultata impedans merenja. Svako sub-kolo odgovara određenom polukrugu u ravni Z R -Z I. Merenja se obično izvode u užim frekventnim intervalima, ako je u istraživanjima samo jedan elemenat kola važan, koji odgovara samo zrnu ili samo granici zrna. Rezultati impedans merenja mogu biti predstavljeni na više načina, kao što su Bode dijagram, admitansa ili 19

30 Teorijski deo kompleksna dielektrična propustljivost, ali se pokazalo da je Nyquist-ov dijagram (tzv. kompleksna impedansa) najpogodniji za analizu rezultata impedansne spektroskopije čvrstih materijala. a) b) Slika Predstavljanje čvrstog elektrolita jednostavnim električnim kolom (a) i njegov odziv u impedans ravni (b). Gde su R L, C L ; R gb, C gb ; i R el, C el otpornost i kapacitivnost pridruženi procesima u zrnu, na granici zrna i na elktrodi, respektivno[78]. U nekim elektrohemijskim sistemima merenja impedansnom spektroskopijom ukazuju na jednostavna ekvivalentna kola i laku interpretaciju rezultata, ali takođe, mnoga eksperimentalna merenja daju vrlo kompleksne dijagrame. U tim slučajevima, jednostavno ekvivalentno kolo ne može potpuno da opiše elektrohemijski sistem. Realno izmerene vrednosti i predstavljene u obliku Nyquist-ovog dijagrama retko su idelni polukrugovi sa ishodištem na realnoj impedans osi. Umesto toga postoje depresirani polukrugovi, sa centrom ispod x-ose. Takvi polukrugovi često mogu biti iskošeni na niskim ili visokim frekvencijama, na krajevima impedans spektra. Ovaj fenomen je nazvan ne-debajeva relaksacija i pripisuje se raspodeli Debajevih relaksacija sa različitim vremenskim konstantama [78,87]. Vreme relaksacije, τ, može se izračunati na osnovu impedans dijagrama pomoću sledeće jednačine: τ = 1 ω m = R C (13) gde je ω m - maksimalna vrednost ugaone frekvencije na polukrugu u impedansnoj ravni (vidi sl. 1.13a.). Ovakva karakteristika ukazuje na neidealnost u sistemu i raspodelu vremenskih konstanti. Ima mnogo različitihih prilaza modelovanju neidealnosti i, posebno, oblika funkcije visoko frekventnog odziva. Veliki broj jednačina dat je u literaturi, često, za fitovanje podataka jedino preko određene frekvencije. 20

31 Teorijski deo Prilaz koji je favorizovan i dosta dobrom opisuje realno stanje, jeste korišćenje kombinacija ekvivalentnog kola koji podrazumeva uključivanje svih električno aktivnih komponenti zajedno sa tzv. Constant phase elementom, CPE, koji predstavlja odstupanje od Debajeve idealnosti svake komponente (vidi sl. 1.13b.). (a) (b) Slika (a) Prikaz ne-debajevih relaksacija, (b) ekvivalentno kolo koje sadrži CPE element [87] Više autora su u literaturi pokazali da se realan odziv čvrstog elektrolita može zadovoljavajuće opisati uključivanjem CPE elementa umesto kondenzatora u ekvivalentno kolo [78,87,90-92]. Empirijska zavisnost delimične snage za CPE u obliku impedanse data je sledećom jednačinom: Z CPE ( j ) n = A ω (14) gde je A parametar nezavisan od frekvencije. Kada je eksponent n=1, CPE funkcioniše kao idealni kondenzator. U tom slučaju, A je kapacitivnost C. U većini slučajeva, n je manje od 1. U slučaju neidealnog kapacitivnog odziva, vrednost A se ne može posmatrati kao kapacitivnost sistema. U ovom slučaju usvaja se ekvivalntni kapacitet, koji se može dobiti preko jednačine: ( ) n 1 n n 1 C = R A (15) gde je R otpor. Prilikom prikazivanja ne-debajevih relaksacija, uz dodavanje CPE elementa, koristi se i ugao deperesije, koji određuje koliko je centar polukruga spušten ispod realne ose (sl. 1.13a). Ugao depresije je važan parametar koji je povezan sa širinom rasipanja vremenskih konstanti. Fizičko objašnjenje za CPE još nije potpuno istraženo i objašnjeno, ali omogućava efikasan prilaz za više elemenata koji su u komplikovanoj relaciji. Veoma uopšteno, CPE se pridružuje hemijskoj nehomogenosti i geometrijskoj neuniformnosti, koji za posledicu imaju disperziju frekvencije [78,87,92]. Površine čvrstih elektrolita obično su nehomogene zbog geometrijskih faktora (na pr. hrapavost površine), zbog čega dolazi do disperzije frekvencije i 21

32 Teorijski deo neuniformne raspodele gustine struje [93]. Takođe, površine između čvrstih elektroda i elektrolita mogu da sadrže veliki broj površinskih defekata, lokalnu nehomogenost naelektrisanja, dvo- i tro-fazne regione, adsorbovane čestice i varijacije u sastavu i stehiometriji. Stoga doprinos otpornosti i kapacitivnosti zavisi od pozicije elektrode i varira u određenom opsegu oko neke srednje izmerene vrednosti. Kod polikristalnih materijala, transportna svojstva veoma zavise od mikrostrukture, a impedans spektroskopija obično sadrži karaktersitike koje se mogu direktno korelisati sa mikrostrukturom [94]. Za procese kod kojih je raspodela relaksacija sa različitim vremenskim konstantama približno simetrična, Cole-Cole [78,88] je dao sledeću matematičku relaciju: Z Rgb = Z R + j Z I = RL + 1 ( α ) ( 1+ jωr C) gb (16) gde je: Z ukupna impedansa, Z R i Z I - realna i imaginarna komponenta impedanse, R L - otpornost zrna oksida, R gb - otprornost granice zrna, α konstanta, dok C predstavlja kapacitivnost oblasti granice zrna. Ugao depresije (θ) je povezan sa parametrom α Cole-Cole jednačinom: α = θ ( π 2) Druga poznata i dosta korišćena funkcija koja opisuje raspodelu vremenskih konstanti je Davidson-Cole jednačina: (17) Z = Z R + j Z I = R L + R gb ( 1+ jωr C ) β gb (18) gde Z, Z R, Z I, R L, R gb i C imaju isto značenje definisano jednačinom Cole-Cole, a β je konstanta. (a) (b) Slika (a) Kompleksna ravan Z R - Z I sa depresiranim polukrugom (θ ugao depresije, (b) Nyquist-ovi dijagrami za Cole-Cole (CC) i Davidson-Cole (DC) jednačine (β = 1 α = 0.8) 22

33 Teorijski deo Davidson-Cole jednačina zadovoljavajuće opisuje polukrug u kompleksnoj ravni kada je deformisan na nižim frekvencijama, kao što je prikazano na sl. 1.14b [87]. Takođe, postoje i nekoliko drugih funkcija, kao što je Havriliak-Negami koja ima mnogo opštiji oblik [95]. Sve te funkcije su empirijske, stoga ni parametri α i β nemaju fizičko objašnjenje. Uprkos tome, iako fenomenološke, ove jednačine su vrlo korisne i podesne za tumačenje eksperimentalnih rezultata. Model koji se u literaturi sve češće koristi prilikom objašnjenja rezultata impedans spektroskopije je model tzv. slojeva kocki (brick layer) [96,97]. U ovom modelu mikrostruktura polikristalnog materijala je predstavljena kao uređen aranžman zrna u obliku kocki odvojenih jednakim granicama zrna (sl ). Srednja veličina zrna je označena sa d i debljina granice zrna sa t. Pretpostavka je da je t << d, da strujni tok teče samo u jednom pravcu, a krivine strujnog puta na uglovima zrna su zanemarene. Dva su moguća pravca toka struje: kroz zrna i preko granica zrna ili duž granica zrna. Kojim putem će proticati struja zavisi od međusobnog odnosa provodnosti zrna i granice zrna. Slika Shematski prikaz modela brick layer [96] U slučaju materijala kod kojih granicu zrna karakteriše velika otpornost, gde se provodnost duž granice zrna može zanemariti, izraz za otpornost uzorka po ovom modelu dat je jednačinom: x ρ = ρ L + 3 gde je: ρ L otpornost zrna, ρ gb otpornost granice zrna, x bg zapreminski procenat granice zrna. Iz ovog izraza može se izvući važan zaključak da granica zrna samo u jednoj od svoje tri dimenzije predstavlja prepreku za protok struje. U slučaju materijala kod kojih je dominantna provodnost duž granica zrna, kompleksna provodnost je data izrazom: gb ρ gb (19) 23

34 Teorijski deo 2 ψ = ψ L + xgbψ gb (20) 3 gde je: ψ L provodnost zrna, ψ gb provodnost granice zrna, x bg zapreminski procenat granice zrna. Kombinacijom ova dva izraza moguće je opisati električna svojstva polikristalnih materijala za svaki odgovarajući odnos provodnosti zrna i granice zrna, a kompleksna provodnost je data izrazom: ψ = ψ 1 L xgb + ψ 3 1 gb x bg ψ gb (21) 24

35 Teorijski deo 1.5. Principi mehaničke aktivacije Mehanička aktivacija čvrstog tela u mlinovima nije samo način dobijanja disperznog materijala, već i mogućnost za generisanje strukturnih defekata različitog tipa i stvaranje novih oblika strukture. Mehanička aktivacija čvrstih materijala predstavlja jednu od metoda fizičke simulacije hemijskih procesa. Ako zagrevanje materijala dovodi do pobuđivanja svih čvorova kristalne rešetke, pomoću mehaničke aktivacije može se prevesti u pobuđeno stanje samo deo njih. Proces mehaničke aktivacije se ne odvija u celokupnoj masi čvrstog materijala, već samo na kontaktima, tj. tamo gde nastaje, a potom se relaksira polje naprezanja. U toku mehaničke aktivacije materijala dolazi do impulsnog podizanja temperature na mestima kontakta tela koja se taru, posle čega dolazi do brzog hlađenja. Usled toga u toku mehaničke obrade ne uspevaju da se potpuno odigraju sekundarni procesi i dolazi do zamrzavanja primarnih procesa, koji se odigravaju u početnom stadijumu aktivacije. Promene materijala koje se postižu mehaničkom aktivacijom mogu se svesti na sledeće [9,98-104]: - nastajanje novih fizičko-hemijskih svojstava fino disperznih čestica koje se odlikuju povišenom energijom (povećanje slobodnih površina, povećanje površinske reaktivnosti materijala, strukturne transformacije u jediničnoj kristalnoj ćeliji, prelaz kristalnog tela u amorfno, itd); - nastajanje hemijskih procesa, zahvaljujući fizičkim promenama koje se odigravaju u toku procesa [13,105]. Mlevenje materijala ostvaruje se postepenim drobljenjem čestica materijala u mehanohemijskim reaktorima. Prema veličini dobijenih čestica posle mlevenja razlikuju se grubo ( mm), srednje ( mm) i fino (<0.01mm) mlevenje. Proces dobijanja još finijih (ultradisperznih) prahova zove se dispergovanje [13]. G. S. Hodakov je, proučavajući proces mlevenja sa gledišta utroška enegrije za nepovratnu plastičnu deformaciju prilikom mlevenja, teorijski proučio kinetiku procesa dispergovanja sa gledišta deformacije površinskih slojeva čestica koje tom prilikom nastaju [106]. Utvrdio je da važi sledeća zavisnost: η ΔE = e C ln a S S 0 e C + a + ( β L + δ ) S S ln S S 0 S (22) gde je ΔE energija utrošena za dispergovanje, η - koeficijent korisnog dejstva, S specifična površina praha, S 0 i S - početna i maksimalno dostignuta površina praha, C koeficijent oblika čestica, e gustina graničnih elastičnih deformacija, β prosečna gustina energije plastičnih deformacija i δ - površinski napon. Kako je u jednačini (3) vrednost prvog člana mnogo manja od drugog člana, to se on može zanemariti, pa se dobija: 25

36 Teorijski deo gde je: S K1 ΔE = ln S K 1 = e c + a η S S 0 ( β L + δ ) S (23) (24) U uslovima konstantnog režima dispergovanja ΔE : N ΔE = t = k2 v t (25) gde je N snaga uređaja, v zapremina materijala koji se melje i t vreme mlevenja. Kombinovanjem jednačina (4) i (6) dobija se da kinetiku dispergovanja definiše jednačina: S k t = ln S S S 0 (26) gde je k = k 1 k 2. Jednačina (7) može se pisati i u obliku [9] : S k t ( S S ) e = S 0 (27) Posledica mehaničkog dejstva na čvsrto telo je aktivacija čestica materijala. Na mikro nivou ova aktivacija se ogleda u sledećem: u trenutku udara čestice velikom brzinom na površinu čvrstog tela u submikronskoj zoni deformacije kontakta dolazi do kvaziadijabatske akumulacije energije. U veoma kratkom vremenu nastaju visokopobuđena stanja (triboplazma) koje karakteriše razaranje rešetke, pri čemu dolazi do izbacivanja atoma i elektrona, što je povezano i sa pobuđivanjem fotona [8,9]. Triboplazma se pojavljuje u veoma kratkom vremenu (ne ostvaruju se ravnotežne temperature), pa se hemijski procesi, ako se odigravaju, ne mogu opisati ravnotežnom termodinamikom. Transformacije u plazmi imaju stohastički karakter. Morfološka ispitivanja oblasti udara čestice pokazuju da tom prilikom nastaje neuređena struktura koju karakteriše elastična deformacija i generacija dislokacija koje migriraju u unutrašnjost čestice [9]. Sa povećanjem intenziteta mehaničke obrade, posle prvobitne plastične deformacije dolazi do pojave pukotina koje iniciraju dalje razaranje materijala. Pojava pukotina je jedan od osnovnih procesa u toku mehaničke aktivacije. Pri tom se nastajanje i razvoj pukotina može ostavriti u slučaju kada je energija razvoja pukotine U veća od energije neophodne za obrazovanje površine pukotine du dl de dl b (28) 26

37 Teorijski deo gde je E b efektivna površinska energija pukotine, l dužina pukotine. Za opisivanje promena veličine čestica u zavisnosti od vremena mlevenja predložena je jednačina [13]: dr dt U = ( ) b U a k 0 r r0 e + k r e U M δ E A f + + V n M r 2 B + r gde je r veličina čestica, r g minimalna veličina čestica, k 0 konstanta brzine obrazovanja defekata rešetke, k r konstanta brzine rekristalizacije, U b srednja specifična energija razaranja, U M specifično mehaničko opterećenje, U a energija aktivacije rekristalizacije, E modul elastičnosti, A, B, f, n konstante. Prvi član desnog dela jednačine (10) opisuje proces razaranja materijala, dok drugi član opisuje proces rekristalizacije. Minimalna veličina čestica koja se može postići tokom mehaničke aktivacije iznosi: (29) d = V T t T 6 i= 1 c p δ i dt (30) gde je V molarna zapremina, δ i specifična površinska energija i-te strane kristala (čestice), c p toplotni kapacitet, T t temperatura topljenja [9]. Promena reakcione sposobnosti čvrstih tela pod uticajem mehaničke aktivacije, može biti posledica promene veličine čestice, strukture, ali i sastava čvrstog tela. Promena slobodne energije čestica praha nastale usled promene veličine čestica, jednaka je radu spoljašnjih sila i može se izračunati primenom Tomsonove formule: 1 1 G = 2δ V r1 r2 gde je G promena slobodne energije, r 1 i r 2 radijusi sitne i krupne čestice, V molska zapremina, δ - površinska energija. Ova jednačina može biti iskorišćena za teorijski proračun, ako su poznate veličine čestica i površinska energija [13]. Obzirom da u toku mehaničke aktivacije dolazi do deformacije kristalne rešetke, promena slobodne energije sistema izražena preko hemijskog potencijala, jednaka je: (31) G n i i = μ = μ + R T ln a (32) i 0 i i gde je: a i aktivnost. 27

38 Teorijski deo Mehanohemijska aktivnost materijala definiše se [13] kao: Δd E V a& = a e d R T (33) gde je Δd/d promena parametra rešetke pri mlevenju, V zapremina, R gasna konstanta, T temperatura. Kada se mehanohemijske reakcije odigravaju u sistemu čvrsto - čvrsto od posebnog je značaja deformaciona pokretljivost koja se u sistemu odnosu na kretanje dislokacije i granica zrna [9]. Transport mase u ovakvim sistemima odigrava se zahvaljujući procesu difuzije, a direktno je proporcionalan koncentraciji vakancija. Za mnoge materijale ona je na sobnoj temperaturi zanemarljivo mala, ali se tokom mehaničke obrade može veoma mnogo uvećati, dostižući vrednosti g -1. Ovaj efekat je veoma važan za mehaničku aktivaciju procesa sinterovanja [110]. Obzirom na veliki broj fizičkih procesa koji se dešavaju tokom mehaničke aktivacije, teško je formulisati opštu teoriju konverzije mehaničke energije. Po Tisenovoj teoriji triboplazme [8], konverzija mehaničke energije se odvija po nivoima koji su hijerarhijski podeljeni u zavisnosti od energetskog stanja sistema i dužine trajanja procesa relaksacije. Naime, nastajanje oblasti naprezanja i njihova kasnija relaksacija se ne odvijaju permanentno tokom aktivacije, već samo u momentu sudara i još neko vreme posle toga [109]. U zavisnosti od energije oslobođene tokom procesa, kao i dužine trajanja relaksacije, moguća su tri različita energetska nivoa. Prvi nivo je tzv. triboplazma koji se karakteriše narušenošću strukture čvrstog tela, postojanjem visokopobuđenih jona i atoma i kratkim vremenom relaksacije ( s). U okviru drugog nivoa (post plazma ili granična plazma), za koji su karakteristična duža vremena relaksacije i niže energije, odvijaju se procesi rekombinacije produkata plazme usled neprekidnog hlađenja sistema, generisanja dislokacija, kao i relaksacija pobuđenih oscilacija kristalne rešetke. Za energetski najniži i vremenski najduži treći nivo karakteristični su procesi koji se približavaju termodinamičkoj ravnoteži. Deo energije je zadržan u materijalu i vezan je za formiranje strukturnih defekata i pojavu pobuđenih elektronskih stanja, koja su stabilna naročito na nižim temperaturama. Kao rezultat mehaničke aktivacije povećava se površina praha, kao i koncentracija različitih tipova defekata, čime se smanjuje energija aktivacije procesa koji se odigravaju tokom sinterovanja (zgušnjavanje, rast međučestičnih kontakata itd). 28

39 Teorijski deo Uticaj defekata kristalne strukture na aktivnost disperznog materijala Tokom mehaničke aktivacije različiti defekti se stabilizuju u materijalu. Njihova koncentracija je određena svojstvima materijala, a takođe i intenzitetom i dužinom trajanja akcije. Različiti defekti kristalne strukture nastaju u različitim koncentracijama i zavise od primenjenog tretmana. Danas se posebna pažnja pridaje istraživanju karakteristika defekata kristalne rešetke i njihova važnost za aktivirani sistem, u cilju dobijanja fenomenoloških zavisnosti između parametara strukture i reaktivnog kapaciteta materijala. Prema tome, svojstva aktiviranog materijala zavise od prirode i raspodele strukturnih defekata. Na primer, potrebno je istražiti na koji način tačkasti defekti, dislokacije i granice zrna potpomažu transport materijala. Akumulirana energija deformacije prouzrokuje ireverzibilne strukturne promene, pri čemu su od posebnog značaja: razaranje kristalne strukture, generacija tačkastih defekata i dislokacija, procesi relaksacije i dinamika strukture (kretanje tačkastih defekata), koje dalje utiču na strukturno osetljiva svojstva (difuziju, provodljivost toplote, električnu provodljivost). Dislokacije koje se razvijaju narušavanjem bližeg poretka su i osnovni izvor lokalnih naprezanja koja nastaju istezanjem ili skupljanjem. Dislokacije imaju veliki značaj u prenosu materijala, što je posebno važno u poluprovodničkoj tehnologiji, gde se promenom gustine dislokacija utiče na provodničko svojstvo materijala. Nastajanje i transport tačkastih defekata vezani su za slabljenje kristalne rešetke, deformaciju međuatomskih veza i, u konačnom slučaju, dovode do njihovog kidanja. Povećanje neuređenosti u rasporedu atoma u kristalnoj rešetki dovodi do povećanja vrednosti koeficijenta difuzije. Predstavljajući izvor i ponor vakancija, pokretljive dislokacije smanjuju srednji put viška vakancija, i na taj način, dovode do većih brzina difuzije. Veća strukturna aktivnost sistema posledica je postojanja pokretljivih dislokacija koje dovode do povećanja efektivnog koeficijenata difuzije koji ubrzava reakciju. Pokazano je da hemijska aktivnost polaznog materijala može biti značajno poboljšana mehaničkom aktivacijom, što za posledicu ima značajno sniženje temperature na kojoj se reakcija odvija. Budući da se spineli dobijaju reakcijama u čvrstoj fazi na visokim temperaturama, od posebnog je značaja proučavanje procesa aktivacije ovih reakcija prethodnom obradom polaznih komponenti. Imajući u vidu da su za katalizatore i senzore bitni efekti na površini, od velike su važnosti kontrola poroznosti, površinske aktivnosti, procesi formiranja i evolucije mikrostrukture spinelne faze. 29

40 Eksperimentalni deo 2. EKSPERIMENTALNI RAD I ANALIZA REZULTATA ISTRAŽIVANJA 2.1. Mehanička aktivacija polaznih prahova U okviru ovih istraživanja korišćeni su prahovi ZnO (Merck, p.a. 99%, Mr=81,37) i Cr 2 O 3 (Fluka, p.a. 99%, Mr=151,99) čiji je hemijski sastav dat u tabeli 2.1 i tabeli 2.2. Ekvimolarna smeša polaznih prahova mehanički je aktivirana mlevenjem u visokoenergetskom vibro-mlinu (CUP Mill Type MN 954/3 KHD HUMBOLDT WEDAG AG) u kontinualnom režimu na suvo, u trajanju 5, 10, 20, 40, 80, 120 i 180 minuta u atmosferi vazduha. Zapremina posude je 500 cm 3, a količina praha koja je pojedinačno aktivirana u posudi je 50g. Tabela 2.1. Hemijski sastav ZnO sadržaj ZnO min. 99 % supstance rastvorne u vodi max. 0,01 % hlorida (Cl) max. 0,001 % sulfata (SO 4 ) max. 0,01 % fosfata (PO 4 ) max. 0,0005 % ukupnog azota (N) max. 0,001 % olova (Pb) max. 0,005 % bakra (Cu) max. 0,0005 % gvožđa (Fe) max. 0,0005 % mangana (Mn) max. 0,0005 % kadmijuma (Cd) max. 0,0005 % arsena (As) max. 0,00005 % kalcijuma (Ca) max. 0,001 % kalijum-permanganat redukujućih sastojaka (kao Fe) max. 0,005 % Tabela 2.2. Hemijski sastav Cr 2 O 3 sadržaj Cr 2 O 3 min. 99 % supstance rastvorne u vodi max. 0,3 % hlorida (Cl) max. 0,01 % sulfata (SO 4 ) max. 0,01 % teških metala kao (Pb) max. 0,002 % gvožđa (Fe) max. 0,02 % 30

41 Eksperimentalni deo Telo mlina je horizontalno postavljeno u specijalno konstruisano ležište i sastoji se od cilindrične posude i poklopca sa zatvaračem. Radna posuda mlina ima dva masivna prstenasta radna elementa različitih prečnika koji intenzivno prenose energiju na materijal udarom i trenjem. Ispod tela mlina nalazi se pogonski mehanizam sa elastičnim vratilom, ekscentričnim zamajcem i torzionim oprugama, koji proizvodi rezonantne vibracije radne posude mlina. Posuda i prstenasti elementi su izrađeni od visoko legiranog čelika. Usled vibracija radni elementi mlina, koji su velike mase u odnosu na masu uzorka, vrše usitnjavanje i mehaničku aktivaciju materijala. U toku intenzivnog vibrirajućeg kretanja radne posude mlina i udara prstenova dolazi do zagrevanja i posude i materijala koji se tretira, pa temperatura spoljašnjih zidova posude dostiže i 80 o C Karakterizacija mehanički aktiviranog materijala Specifična površina i raspodela veličina čestica Specifična površina polaznih prahova ZnO i Cr 2 O 3 i aktiviranih smeša ovih oksida, određivana je standardnom BET metodom [111] sa tečnim azotom kao adsorbatom (uređaj Gilas-Alcetel XR 850), a rezultati su dati u tab Na osnovu specifične površine proračunate su vrednosti srednje veličine čestica, uz pretpostvljeni sferni i cilindrični oblik [112] i prikazane su u tab Tabela 2.3. Vrednosti za specifičnu površinu i veličinu čestica smeša ZnO-Cr2O3 vreme aktivacije, min uzorak s p (m 2 /g) d sr (Coulter Multisizer) (µm) d sr (sfera) (µm) d sr (cilindar) (µm) ZnO Cr 2 O Srednja veličina čestica ispitivanih prahova određivana je na granulometru 254 Channel Narrow Range Coulter Multisizer, a dobijene vrednosti date su u tab Kao što se može videti merenja Coulter Multisizer-om ne daju značajne razlike za srednju veličinu 31

42 Eksperimentalni deo čestica (d sr 5µm) u zavisnosti od vremena mlevenja. Može se reći da ove vrednosti ukazuju prevashodno na srednju veličinu aglomerata, što će potvrditi i kasnija mikrostrukturna analiza, a i posledica su samog principa merenja navedenog uređaja. Kao karakteristični slučajevi za detaljniju karakterizaciju odabrane su smeše prahova ZnO i Cr 2 O 3 koje su mehanički aktivirane 0, 40 i 80 minuta. U cilju sto preglednijeg izlaganja rezultata u daljem tekstu biće korišćene sledeće oznake: - referentna neaktivirana smeša prahova ZnO i Cr 2 O 3 ZC-00 - smeša prahova ZnO i Cr 2 O 3 aktivirana 40 minuta ZC-40 - smeša prahova ZnO i Cr 2 O 3 aktivirana 80 minuta ZC-80 Raspodela veličina čestica prahova određivana je na laserskom granulometru Granulometre 850 Culas Alcatel, u dva merna opsega µm i 1-600µm, u histogramima obeleženi sa (1) i (2) respektivno. Merenje je izvedeno tako što je po 100mg praha ultrazvučno deaglomerisano u vodenom rastvoru, a zatim je vršena analiza laserskim brojačem. Histogrami raspodele veličine čestica polaznih prahova ZnO i Cr 2 O 3 prikazani su na sl i sl. 2.2., respektivno. Prah ZnO karakteriše normalna raspodela sa prosečnom veličinom čestica oko 1µm i sporadičnom pojavom krupnih čestica veličine oko 50 i 200µm. Dok se za raspodelu veličina čestica praha Cr 2 O 3 može reći da je bimodalna sa najvećim udelom čestica veličine oko 0.6 i 2µm, i vrlo malim udelom većih čestica prosečne veličine oko 40µm ZnO (1) ZnO (2) težinski udeo, % d, µm Slika 2.1. Raspodela veličina čestica polaznog praha ZnO 32

43 Eksperimentalni deo Cr 2 O 3 (1) Cr 2 O 3 (2) 70 težinski udeo, % d, µm Slika 2.2. Raspodela veličina čestica polaznog praha Cr 2 O 3 Histogrami raspodele veličine čestica ispitivanih smeša ZC-00, ZC-40 i ZC-80, prikazani na sl.2.3., jasno pokazuju bimodalnu raspodelu. Kao što se vidi na sl. 2.3a, raspodela veličina čestica kod neaktivirane smeše ZC-00 odraz je pomešanih karakteristika raspodele polaznih prahova ZnO i Cr 2 O 3. Udeo sitnih čestica manjih od 0.6μm je najveći u uzorku ZC - 40 (sl. 2.3b). Uočena je i pojava krupnijih čestica sa produženim mlevenjem, ~50µm u uzorku ZC-40 i ~500µm ZC-80, (vidi sl. 2.3b i 2.3c) koje su rezultat aglomeracije malih čestica usled povećanja površinske aktivnosti i adhezivnih sila. Postojanje čvrstih aglomerata u aktiviranim prahovima je potvrđeno rezultatima optičke i elektronske mikroskopije, koji su dati u nastavku. Može se reći da su rezultati raspodele večine čestica u saglasnosti sa analizom specifične površine. Srednju veličinu čestica pravilnog oblika, kao što su sfera, kocka ili cilindar, jednostavno je odrediti. Dok je kod prahova sa pretežnim udelom čestica nepravilnog oblika, kakav je naš slučaj, taj zadatak mnogo teži. Generalno, za čestice nepravilnog oblika, veličina je predstavljena kao prečnik ekvivalentne sfere, koji se u zavisnosti od metode merenja računa na osnovu zapremine, mase, površinske ili linearne dimenzije. Na taj način se mogu objasniti značajno različiti rezultati dobijeni različitim mernim tehnika, koji su ovde prezentovani. Takođe, široka raspodela veličine čestica kod naših polidisperznih prahova dodatno usložnjava i otežava problem. 33

44 Eksperimentalni deo a) ZC00 (1) ZC00 (2) težinski udeo, % d, µm b) ZC40 (1) ZC40 (2) težinski udeo, % d, µm c) ZC80 (1) ZC80 (2) težinski udeo, % d, µm Slika 2.3. Raspodela veličina čestica smeša prahova a) ZC-00, b) ZC-40 i c) ZC-80 34

45 Eksperimentalni deo Mikrostrukturna analiza Ispitivanje morfologije i mikrostrukturnih karakteristika polaznih prahova ZnO i Cr 2 O 3, kao i smeša neaktiviranog (ZC-00) i aktiviranih prahova (ZC-40 i ZC-80), rađena su na skenirajućem elektronskom mikroskopu tipa JEOL JSM 5800 i optičkom mikroskopu. Za SEM analizu uzorci su pripremani tako što je od ispitivanih prahova napravljena disperzija u etanolu, koja je u tankom sloju naneta na elektroprovodnu masu kojom je nosač premazan. Nakon sušenja ta površina je naparavana (JEOL ion sputter tip JFC-1100) na 1200V i 5mA oko 30 minuta zlatom u vakuumu, da bi se obezbedila provodnost uzoraka. Mikrografije su prikazane na sl i sl Analiza mikrografija smeše neaktiviranog praha ZC-00 (sl. 2.5.) ukazuje da se on uglavnom sastoji od individualnih čestica, poroznih granula i aglomerata. Oblik individualnih čestica je složen, nepravilan i vrlo podseća na oblik prisutan u polaznim prahovima ZnO i Cr 2 O 3 (sl. 2.4.). U odnosu na mehanički aktivirane prahove ZC-40 i ZC-80 (sl. 2.5.), može se reći da neaktiviran prah ZC-00 ima veće čestice sa jasnije izraženim granicama. Deformacija prvobitnih oblika čestica i njihovo sitnjenje je tokom dužeg mlevenja očekivano i jasno vidljivo, ali su u manjem broju prisutne i početne forme. Takođe, uočeno je povećanje dimenzija i količine krupnih granula i aglomerata tokom mehaničke aktivacije, koji postaju kompaktniji u poređenju s onim prisutnim u neaktiviranom prahu, a sastavne čestice imaju nepravilniji oblik (sl. 2.5.). Kod praha ZC-40 formiraju se čestice manjih dimenzija, najsitnije su u odnosu na ostale dve smeše ZC-00 i ZC-80. Konture čestica su nejasnije i manje je izraženo svojstvo povezivanja čestica nasuprot smeši ZC-80, kod koje se uočava veći broj krupnijih, kompaktnih skupova sa povećanim kontaktnim površinama među česticama (sl. 2.5.). x ZnO x Cr 2 O 3 Slika 2.4. SEM fotografije mikrostrukture polaznih prahova ZnO i Cr 2 O 3 35

46 Eksperimentalni deo 1μm x ZC-00 x ZC-00 1μm x ZC-40 x ZC-40 1μm x ZC-80 x ZC-80 Slika 2.5. SEM fotografije smeša prahova ZC-00, ZC-40 i ZC-80 36

47 Eksperimentalni deo Rendgensko-difrakciona analiza Difrakcione linije rendgenskog zračenja različito aktiviranih smeša ZnO-Cr 2 O 3 dobijene su korišćenjem difraktometra za prah Philips PW-1710 sa CuKα 1/2 zračenjem i grafitnim monohromatorom. Ispitivanja su vršena na sobnoj temperaturi u opsegu uglova o (2θ), jer se u tom opsegu nalaze najjače refleksije očekivanih faza (ZnO, Cr 2 O 3 i eventualno ZnCr 2 O 4 ). Snimano je sa korakom 0,02 o i poboljšanom brojačkom statistikom, tj. vremenom zadržavanja 10s po koraku. Dobijeni eksperimentalni podaci prikazani su na sl.2.7. Na difraktogramima različito aktiviranih smeša prahova ZnO-Cr 2 O 3 uočava se prisustvo dve faze ZnO (JCPDS kartica ) i Cr 2 O 3 (JCPDS kartica ) za sva vremena aktivacije. Znači, u toku mehaničke aktivacije nije došlo do mehanohemijske reakcije između komponenti sistema i stvaranja spinela ZnCr 2 O 4. Mehanička energija koja se aktivacijom unosi u sistem troši se na usitnjavanje sastavnih faza i narušavanje kristalne strukture prevashodno ZnO. Veliki kristaliti i kristalna zrna ZnO kod neaktiviranog praha (ZC-00) daju oštre karakteristične refleksije na rendgenogramu, dok smanjenje stepena kristaliniteta ZnO kod aktiviranog praha (ZC-40 i ZC-80) prouzrokuje sniženje intenziteta i širenje pripadajućih difrakcionih linija (vidi sl. 2.7.). Karakterizacija mikrostrukture, u cilju utvrđivanja nesavršenosti u kristalnoj rešetki, osnovni je alat u pronalaženju razloga za fazne transformacije ili stvaranje novih faza. Iz tog razloga je izvedena detaljna strukturna analiza ispitivanih smeša prahova pomoću paketa programa Koalariet Xfit [113]. Navedena analiza podrazumeva fitovanje eksperimentalnih podataka dobijenih rendgenskom difrakcijom, s tim što su prethodno obezbeđene sve neophodne strukturne informacije i neke polazne vrednosti mikrostrukturnih parametara za pojedinačne očekivane i prisutne faze. Ovaj softver je baziran na Rietveldovoj metodi proračuna [ ], pomoću koga je moguće odrediti veličinu kristalita, mikronaprezanja, parametar i zapreminu jedinične ćelije, promene atomskih parametara (pozicija i okupiranost pojedinih položaja atoma, međuatomska rastojanja i uglove) u pojedinačnim fazama, kao i relativni udeo (težinski, maseni i zapreminski) svih prisutnih faza u višekomponentnom materijalu. Budući da je difraktogram zapravo zbirni prikaz individualnih refleksija rešetke koje karakteriše tačan položaj, visina, širina i integrisana površina pika, koja je proporcionalna Braggovom intenzitetu I k : I k = F k I 2 (34) gde je F k strukturni faktor, proces utačnjavanja eksperimentalnog profila zasnovan je na metodi najmanjeg kvadrata, koja minimizira razliku između opažene i simulirane difrakcione krive, dok su osnovne funkcije programa Voight-ova, pseudo-voight-ova, Pearson-ova VII, Lorentzian-ova i Gaussian-ova. Broj uočenih refleksija zavisi od veličine i simetrije osnovne ćelije kristala, ali i od dužine talasnog zračenja : 2 32π V sin θ N = 3 3 λ Q (35) 37

48 Eksperimentalni deo gde su : V zapremina jedinične ćelije i Q proizvod srednje vrednosti učestalosti refleksija i čvorova rešetke. Dok je intenzitet refleksije zbirna vrednost odziva kristalne komponente i osnovnog fona (pozadina, tj. background): y 0 ( q) = y ( q) y ( q) c + gde je q = 4π sinθ/λ - vektor disperzije. Uticaj osnovnog fona najčešće se određuje polinomom nižeg reda, a u našem slučaju Chubzchev-im polinomom šestog reda. Nakon oduzimanja uticaja osnovnog fona, pristupa se određivanju uticaja pojedinačnih faktora koji definišu oblik refleksije, i to: veličine primarnih kristalita, mikronapona, koeficijenta rasipanja spektralne linije upadnog zračenja, instrumentalne funkcije na bazi podataka o radijusu difraktometra, dužini tubusa, dimenzije uzorka, dimezije slitova i ugla upadnog zračenja. Proces utačnjavanja se odvija u potrebnom broju iteracija dok se ne postigne zadovoljavajuća pouzdanost indeksnih parametara R wp - težinska greška fitovanja, R B Braggov faktor i R exp očekivana greška, koji su definisani sledećim izrazima: b (36) R wp = ω i i ( I I ) i 0 ω I 2 i 0 c (37) R B 100 = I I 0 0 I c (38) R exp N P = I i ωi (39) gde su: I 0 i I c eksperimentalni i proračunati intenzitet, ω ι (1/I 0 ) i N težinski udeo i broj eksperimentalnih refleksija, a P je broj parametara koji se fituju. Faktor kvaliteta - GoF, najvažniji je faktor utačnjavanja i pokazuje koliko je proces simulacije uspešan, dat je izrazom: Rwp GoF = (40) Utačnjavanje se izvodi sve dok faktor GoF ne postigne vrednosti vrlo bliske 1, što potvrđuje kvalitet fitovanja. Fitovane krive dobijene Rietveld-ovom analizom pomoću programa Koalariet Xfit date su na sl Razlika između proračunate i eksperimentalne krive za svaki uzorak data je ispod odgovarajućeg difraktograma. R exp 38

49 Eksperimentalni deo 2500 ZC-00 ZnO 101 Cr 2 O eksperiment fitovana kriva I I ZC-40 ZnO 100 eksperiment fitovana kriva Cr 2 O ZnO θ Cr 2 O Cr 2 O Cr 2 O I ZC-80 eksperiment fitovana kriva 2θ θ Slika 2.6. Difraktogrami različito aktiviranih smeša prahova ZnO-Cr 2 O 3. 39

50 Eksperimentalni deo Mikrostrukturni parametri proračunati Rietveld-ovom metodom (program Koalariet- Xfit) na osnovu difrakcionih podataka različito aktiviranih smeša prahova ZnO i Cr 2 O 3, prikazani su u tab Tabela 2.4. Strukturni podaci za ZnO i Cr 2 O 3 u aktiviranim smešama ZC-00, ZC-40 i ZC-80 vreme aktivacije, min ZnO a (Å) c (Å) V (Å 3 ) Zn 2+ okupacija položaja Zn-O (Å) O-Zn (Å) veličina kristalita (Å) mikronaprezanja Cr 2 O 3 a (Å) c (Å) V (Å 3 ) Cr 3+ okupacija položaja veličina kristalita (Å) mikronaprezanja

51 Eksperimentalni deo 2.2. Sinteza spinela ZnCr 2 O 4 Tokom mehaničke aktivacije polazna mikrostruktura prahova se menja, najkraće rečeno postaje disperznija i defektnija sa produženjem vremena aktivacije. U slučaju sinterovanja mehanički tretiranog sistema ZnO-Cr 2 O 3 mogu se očekivati karakteristike vezane za aktivirano sinterovanje pomeranje početka sinterovanja ka nižim temperaturama i povećanje brzine zgušnjavanja, što se obično smatra karakterističnim svojstvom sinterabilnijih materijala. Ispitivanja koja će biti dalje izložena usmerena su na karakterizaciju sinterovanih uzoraka, mehanizme formiranja i evoluciju mikrostrukture tokom termičkog tretmana, odnosno sinterovanja uzoraka dobijenih od mehanički aktiviranih prahova ZnO-Cr 2 O 3. Presovanje, odnosno kompaktiranje prahova praktično je nezaobilazna tehnološka operacija prilikom dobijanja različitih komponenti sinterovanjem i kao vrlo bitna predmet je mnogobrojnih studija [ ]. Značaj ove operacije je očigledan, ako se ima u vidu da se uslovima presovanja može uticati na formiranje međučestičnih kontakata koji su od suštinske važnosti za tok sinetrovanja. Prilikom razmatranja fenomena sinterovanja, početna gustina uzoraka je jedan od osnovnih parametara njihove karakterizacije koji umnogome određuje kako evoluciju tako i finalnu mikrostrukturu sinterovanog uzorka. Konkretno pakovanje čestica praha u ispresku pored primenjene sile zavisi od vrste materijala, oblika primarnih kristalita i čestica, jačine međučestičnih veza, a u najvećoj meri od raspodele veličina čestica, mada nisu zanemarivi ni drugi uticaji kao što su vrsta i količina veziva, vlažnost atmosfere i temperatura [119,123]. Najnovija istraživanja prahove tretiraju kao sisteme sa pamćenjem, s obzirom da je uočen značajan uticaj njihove predistorije (način dobijanja i naknadni tretmani) na njihovo kasnije ponašanje [125]. U cilju izbegavanja lokalne nehomogenosti, različito aktivirani prahovi smeše oksida cinka i hroma prosejavani su kroz sita prečnika otvora 50µm pre presovanja. Odmeravana je količina od 0.5g koja je kompaktirana dvostranim presovanjem pod pritiskom 125MPa u cilindre prečnika 10mm i visine 2mm. Gustine uzoraka određivane su računski, prema poznatoj relaciji (ρ=m/v), na osnovu merenja mase i dimenzija uzoraka. Srednje izračunate vrednosti početne gustine ispresaka (ρ 0 ) za sve prahove se kreću u opsegu 3.1±0.1g/cm 3, što je 60% teorijski izračunate gustine za sistem ZnO-Cr 2 O 3 (5.34g/cm 3 ). Relativna greška određivanja gustine ispresaka iznosi oko 3%. Može se reći da različite mikrostrukturne karakteristike neaktiviranog (ZC-00) i aktiviranih (ZC-40 i ZC-80) prahova nisu bitno uticale na njihovo ponašanje prilikom kompaktiranja. U daljem postupku sinteze spinela ZnCr 2 O 4, presovani uzorci su prvo neizotermski zagrevani u cevnoj peći Lenton Thermal Designes Typ 1600, konstantnom brzinom od 30 o C/min, do dostizanja temperature izotermskog sinterovanja od 900 o C, i držani na njoj u toku 240 min. Gustine sinterovanih uzoraka su, takođe, računski određivane. Može se reći da nije došlo do značajnijeg skupljanja uzoraka i da su izračunate vrednosti, u odnosu na polazne gustine, u okviru relativne greške računanja. 41

52 Eksperimentalni deo 2.3. Karakterizacija strukture spinela ZnCr 2 O Rendgenostrukturna analiza Rendgensko-difrakciona analiza izotermski sinterovanih uzoraka rađena je takođe na difraktometru za prah Philips PW-1710, na sobnoj temperaturi u opsegu uglova o (2θ) sa korakom 0,02 o i poboljšanom brojačkom statistikom, tj. vremenom zadržavanja 10s po koraku. Karakteristični difraktogrami su prikazani na sl Detaljna strukturna analiza sinterovanih uzoraka spinela ZnCr 2 O 4, takođe je izvedena pomoću programa Kolariet-Xfit [113] po prethodno opisanoj procedri u odeljku Strukturno utačnjavanje izvedeno je uzimajući u obzir prostornu grupu Fd3m. U konačnom utačnjavanju 910 eksperimentalnih tačaka fitovano je sa 24 parametara: 1 faktor skale, 6 parametara pozadine, nulta tačka za 2θ, 5 parametara funkcije profila pikova (2 za odnos Loretzian/Gaussian i 3 za širinu), prosečna veličina kristalita, mikronaprezanja unutar rešetke, parametar jedinične ćelije a, zapremina jedinične ćelije V, maseni procenat prisutnih faza, 2 parametra za okupaciju položaja, po jedan za svaku poziciju 8a i 16d, parametar pozicije kiseonika u, međuatomska rastojanja između jona O 2- i katjona na tetraedarskoj poziciji A i oktaedarskoj poziciji B, d t i d o, istim redosledom. Dobijeni mikrostrukturni parametri su dati u tab Tabela 2.5. Mikrostrukturni parametri proračunati pomoću Rietveld-ove analize [113] difrakcionih podataka sinterovanih uzoraka ZC-00, ZC-40 i ZC-80. uzorak ZC-00 ZC-40 ZC-80 a (Å) Zapremina jed. ćelije (Å 3 ) u Okupacija položaja Zn(II) 8a Cr(III) 16d Stehiometrija proračunata na osnovu okupacije Zn Cr O 4 Zn Cr O 4 Zn Cr O 4 Katjonski odnos Zn/Cr Dužina veza d t (Å) (Zn-O) d o (Å) (Cr-O) Veličina kristalita (Å) Mikronaprezanja

53 Eksperimentalni deo I ZC-00 eksperiment fitovana kriva * Cr 2 O 3 ZnO (311) 4000 (220) * (222) * (400) I ZC-40 eksperiment fitovana kriva I ZC-80 eksperiment fitovana kriva θ Slika 2.7. Difraktogrami uzoraka ZC-00, ZC-40 i ZC-80 nakon termičkog tretmana (900 o C, 4 h ) 43

54 Eksperimentalni deo Kao što se vidi na difraktogramima prikazanim na sl. 2.8, dobro iskristalisala kubna spinelna faza ZnCr 2 O 4 detektovana je u svim sinterovanim uzorcima jasnim prisustvom najačih difrakcionih linija na koje ukazuje JCPDS kartica Takođe je potvrđen i mali udeo nečistoća, kao što su neizreagovane polazne faze ZnO i Cr 2 O 3. Tabela 2.6. sadrži rezultate kvantitativne rendgenske analize prisutnih faza, koja je urađena kao deo strukturnog utačnjavanja [113]. Tabela 2.6. Kvantitativna rendgenostrukturna analiza za uzorke ZC-00, ZC-40 i ZC-80 nakon termičkog tretmana (900 o C, 240 min) Težinski udeo, % uzorak ZnCr 2 O 4 ZnO Cr 2 O 3 ZC ZC ZC

55 Eksperimentalni deo Mikrostrukturna analiza Ispitivanje morfologije i mikrostrukturnih karakteristika sinterovanih uzoraka ZC-00, ZC-40 i ZC-80 rađena su na skenirajućem elektronskom mikroskopu tipa JEOL JSM Uzorci su prvo polirani, a zatim naparavani zlatom (JEOL ion sputter tip JFC-1100) na 1200V i 5mA oko 30 minuta. Mikrografije su prikazane na sl i sl.2.9. (a) 100 µm (b) 100 µm (c) 100 µm Slika 2.8. Mikrografije termički tretiranih uzoraka (a) ZC-00, (b) ZC-40 i ZC-80 na temperaturi 900 o C u toku 240 min (uvećanje x 200) 45

56 Eksperimentalni deo (a) 1 µm (b) 1 µm (c) 1 µm Slika 2.9. Mikrografije termički tretiranih uzoraka (a) ZC-00, (b) ZC-40 i ZC-80 na temperaturi 900 o C u toku 240 min (uvećanje x 18000) Za mikrostrukturu keramičkog materijala uopšteno se može reći da se sastoji od dve faze: faze materijala i faze pora. Tokom sinterovanja dolazi do evolucije mikrostrukurnih konstituenata, zrna i pora, pri čemi se porastom temperature i vremena sinterovanja odigravaju odgovarajući procesi rasta zrna, odnosno smanjivanje veličine pora. 46

57 Eksperimentalni deo Analizom SEM fotografija prikazanih na sl. 2.9., uočava se da se struktura kod svih uzoraka odlikuje velikom otvorenom poroznošću (~40%) sa zrnima različitih veličina, što je posledica predistorije prahova. Mikrografije sinterovanih uzoraka dobijenih od neaktivirane smeše ZC-00 (sl. 2.9a) ukazuju na prisustvo većih, dobro formiranih zrna cink-hromata poligonalnog oblika, što je praćeno i porama većih dimenzija. Mikrostruktura sinterovanih uzoraka od mehanički aktiviranih smeša ZC-40 i ZC-80, prikazana na sl. 2.9b i sl.2.9c, na prvi pogled, pokazuje dosta sličnosti. Zrna su sitnija, uglavnom nepravilnog oblika i predstavljaju skupove zrna koje se nalaze u neposrednijem kontaktu u odnosu na zrna kod uzorka ZC-00. Međutim, analiza mikrografija prikazanih na sl. 2.8., koje su napravljene pod manjim uvećanjem, pokazuje veću globalnu mikrostrukturnu sličnost između sinterovanih uzoraka ZC-00 i ZC-40. Može se reći da mikrostrukturu uzorka ZC-40 karakteriše najveća homogenost, sa najsitnijim zrnima i uskom raspodelom veličine zrna. Dok se izrazita nehomogenost delova mikrostrukture u vidu velikih zrna, koja su posledica postojanja velikog broja granula i aglomerata u aktiviranom polaznom prahu, može istaći kao glavna mikrostrukturna karakteristika sinterovanog uzorka ZC Poroznost i raspodela veličina pora Raspodela veličine i zapremine pora sinterovanih uzoraka merena je živinom porozimetrijom u opsegu od 5 do 80μm na uređaju Carlo Erba Porosimeter Proračun je vršen uz pretpostavku da je oblik pora cilindričan. Na sl dat je dijagram zavisnosti raspodele veličine pora od zapremine pora za sve sinterovane uzorke ZC-00, ZC-40 i ZC dv p [cm 3 /g] ZC-00 ZC-40 ZC D [nm] Slika Raspodela veličina pora sintrovanih uzoraka ZC-00, ZC-40 i ZC-80 47

58 Eksperimentalni deo Smanjenje veličine pora je povezano sa smanjenjem ukupne zapremine pora. Manju ukupnu poroznost, imaju uzorci od aktiviranog praha ZC-40 i ZC-80 (0.130±0.02 cm 3 /g) u odnosu na uzorak od neaktiviranog praha ZC-00 (0.14 cm 3 /g), što se vidi i na snimcima koji su napravljeni na elektronskom mikroskopu. Preovlađujući prečnik pora za uzorak ZC-00 je oko 420 nm, a za uzorke ZC-40 i ZC- 80 približno oko 180 nm. Zapreminski udeo velikih pora (većih od 1000 nm) opada kod uzoraka koji su duže aktivirani, pa uzorak ZC-80 ima najmanje velikih pora. Dok malih pora, manjih od 100 nm, najviše ima kod uzorka ZC-00, a može se reći da su pore tih dimenzija u strukturi oba sinterovana uzorka ZC-40 i ZC-80 prisutne u približno istom obimu. Poznato je da male pore iščezavaju u početnom stadijumu sinterovanja, a ovo je još jedan pokazatelj koji govori o tome da se reakciono sinterovanje brže odvija kod aktiviranih uzoraka. Može se zaključiti da se raspodela veličina pora pomera ka nižim srednjim vrednostima prečnika pora sa vremenom aktivacije Spektri apsorbcije u dalekoj infracrvenoj oblasti Spektri apsorbcije u dalekoj infracrvenoj oblasti spektra za uzorke ZC-00, ZC-40 i ZC-80 mereni su pomoću Brucker 113V IC spektrometra koji je opremljen sa DTGS detektorom u opsegu cm -1, na sobnoj temperaturi, sa rezolucijom 2 cm -1, pri normalnom (Θ i =0) upadnom zraku s polarizacije (vektor električnog polja je normalan na upadnu ravan). Spektri su dati na slici Kao što je očekivano i klasičnom tačkastom teorijom predviđeno, aktivna su četiri osnovna infracrvena moda koji pripadaju istoj vrsti F 1u. F 1u Arbitrary SB 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 ZC00 ZC40 ZC80 F 1u F 1u F 1u 0,2 0,1 0, Wavenumber (cm -1 ) Slika Spektri daleke infracrvene oblasti uzoraka spinela ZnCr 2 O 4 48

59 Eksperimentalni deo Ramanovi spektri Ramanovi spektri uzoraka cink hromata prikazani na slici 2.12, snimljeni su na sledeći način. Monohromatska svetlost dobijena iz lasera (korišćen je Ar gasni laser (514.5 nm), jer omogućava kontinualnu emisiju i veliki izbor linija) fokusira se na površinu uzorka, gde se rasejava. Sabirnim sočivom se neelastično rasejana svetlost skuplja, spektralno razlaže pomoću monohromatora i detektuje. Dobijeni električni signal sa detektora se prvo pojačava, a zatim se impulsi koji odgovaraju fluksu fotona na detektoru skupljaju u računaru. U eksperimentu je korišćen dvostruki monohromator tipa Jobin Ivon U1000 sa holografski zapisanim rešetkama sa 1800 zareza po milimetru. Rasejana svetlost se razlaže po talasnim dužinama rotiranjem rešetke čiji najmanji korak daje osetljivost od 0.1 cm -1. Slika Ramanovi spektri uzoraka spinela ZnCr 2 O 4 Analiza vibracionih spektara spinela ZC-00, ZC-40 i ZC-80 prikazanih na sl , ukazuje na prisustvo većeg broja Raman aktivnih fonona od predviđenih selekcionim pravilima. Pet osnovnih modova 3F 2g, E g i A 1g su aktivni, ali je, takođe, prisutan i neočekivani mod na 555 cm -1, čije poreklo će u diskusiji biti razjašnjeno. 49

60 Eksperimentalni deo 2.4. Ispitivanje električnih svojstava spinela ZnCr 2 O Merenje impendanse uzoraka Uzorci za analizu impedansnom spektroskopijom su pripremljeni na sledeći način. Prethodno sinterovani uzorci spinela ZnCr 2 O 4 u obliku diska, prečnika 10mm, polirani su SiC šmirglom finoće 1200 i očišćeni u ultrazvučnom kupatilu. U cilju ostvarivanja boljeg kontakta tokom merenja impedanse na obe bazne strane uzoraka, nanošene su elektrode u obliku srebrne paste prečnika oko 9mm. Da bi se poboljšao kontakt između premaza elektrode i uzorka, uzorci su prvo zagrevani do 400 o C i držani na toj temperaturi 30 min, a zatim su merenja impedanse vršena na određenim temperaturama u postupku hlađenja do sobne temperature. Merenja impedanse su izvođena u vazduhu i atmosferi azota uređajem Femtostat Gamry Instruments, koji je kompjuterski kontrolisan. Naizmenična struja amplitude 1V primenjena je na uzorke u frekventnom opsegu 10 Hz khz i temperaturnom opsegu o C. Na slikama 2.13., i prikazane su u kompleksnoj impedansnoj ravni eksperimentalne vrednosti Z I -Z R (Z -Z ) izmerene na različitim temperaturama u vazduhu za uzorke ZC-00, ZC-40 i ZC-80, respektivno. Dok su Nyquist-ovi dijagrami dati na slikama 2.16., i 2.18., izmereni na različitim temperaturama u azotu za uzorke ZC-00, ZC-40 i ZC-80, respektivno. Literaturni podaci ukazuju na to da se u frekventnom opsegu u kome su vršena merenja, može očekivati uglavnom impedansni odziv granice zrna. Za doprinos impedansi relaksacionih procesa koji se dešavaju u zrnima, potrebne su veće frekvencije koje prevazilaze okvire merenja. Na impendasnim spektrima za neke od uzoraka na pojedinim temepraturama, vidljiv je i polukrug ili deo polukruga koji se može pripisati odzivu zrna. Najčešće nije bilo dovoljno eksperimentalnih tačaka da bi se na zadovoljavajući način sa prihvatljivom greškom fitovao i polukrug koji potiče od zrna. Iz tog razloga opredelili smo se da se u ovoj studiji detaljnije bavimo samo doprinosom granice zrna u ukupnoj impendansi. U cilju određivanja i poređenja električnih svojstava sintetisanih uzoraka, fitovanje i analiza eskperimentalno dobijenih spektara urađeni su korišćenjem softvera Zview (Scribner Associates Inc, Southern Pines, NC). Svi dijagrami pokazuju neki stepen decentralizacije, tj. centri polukrugova koji čine električni odziv, nalaze se ispod realne ose. Pored toga, otpornost materijala koja je određena poluprečnikom polukruga, opada sa povećanjem temperature, što je karakteristika poluprovodnika. Pošto uzorci očito pokazuju ne-debajeve relaksacije, u R-C ekvivalentno kolo kojim su fitovani eksperimentalni impedans spektri, uključen je CPE element umesto kapaciteta. Dobijeni parametri nakon fitovanja su: otpornost granice zrna R gb, parametar A i eksponencijalni faktor n. Ekvivalentni kapacitet granice zrna C gb dobijen je na osnovu jednačine (15), a vreme relaksacije τ računato je po jednačini (13) (vidi poglavlje ). Svi navedeni parametri dati su u tabelama 2.6. i 2.7., za merenja izvođena u atmosferi vazduha i azota, respektivno. 50

61 Eksperimentalni deo Slika Nyquist-ovi dijagrami za uzorak spinela ZC-00 mereni na različitim temperaturama u atmosferi vazduha 51

62 Eksperimentalni deo 7x10 5 6x10 5 5x10 5 ZC o C 88 o C 116 o C 4x10 5 Z,,, Ω 3x10 5 2x10 5 1x x x x x x x x10 6 Z,, Ω Slika Nyquist-ovi dijagrami za uzorak spinela ZC-40 mereni na različitim temperaturama u atmosferi vazduha 7x10 4 6x10 4 5x10 4 4x10 4 ZC o C 109 o C 116 o C 143 o C Z,,, Ω 3x10 4 2x10 4 1x x x x x x x x10 5 Z,, Ω Slika Nyquist-ovi dijagrami za uzorak spinela ZC-80 mereni na različitim temperaturama u atmosferi vazduha 52

63 Eksperimentalni deo 4.0x x x10 5 ZC o C 105 o C 2.5x10 5 Z,,, Ω 2.0x x x x x10 5 2x10 5 3x10 5 4x10 5 5x10 5 6x10 5 7x10 5 8x10 5 Z,, Ω 4.0x x x x10 4 ZC o C 129 o C 140 o C Z,,,Ω 2.0x x x x x x x x x x x x x10 5 Z,, Ω Slika Nyquist-ovi dijagrami za uzorak spinela ZC-00 mereni na različitim temperaturama u atmosferi azota 53

64 Eksperimentalni deo 4.0x10 5 ZC x x o C 100 o C 2.5x10 5 Z,,, Ω 2.0x x x x x10 5 2x10 5 3x10 5 4x10 5 5x10 5 6x10 5 7x10 5 8x10 5 Z,, Ω 2.25x x x x10 4 ZC o C 150 o C 170 o C 1.25x10 4 Z,,, Ω 1.00x x x x x x x x x x x x x10 4 Z,, Ω Slika Nyquist-ovi dijagrami za uzorak spinela ZC-40 mereni na različitim temperaturama u atmosferi azota 54

65 Eksperimentalni deo 1.2x x x10 5 ZC o C 101 o C Z,,, Ω 6.0x x x x x x x10 6 Z,, Ω 4.0x x x x10 4 ZC o C 160 o C Z,,, Ω 2.0x x x x x10 4 2x10 4 3x10 4 4x10 4 5x10 4 6x10 4 7x10 4 8x10 4 Z,, Ω Slika Nyquist-ovi dijagrami za uzorak spinela ZC-80 mereni na različitim temperaturama u atmosferi azota 55

66 Eksperimentalni deo Tabela 2.7. Vrednosti karakterističnih parametara granice zrna u funkciji temperature merenja za spinelne uzorke ZC-00, ZC-40 i ZC-80 u vazduhu uzorak T ( o C) R gb (Ω) C gb (F) τ, s n ZC ZC ZC Tabela 2.8. Vrednosti karakterističnih parametara granice zrna u funkciji temperature merenja za spinelne uzorke ZC-00, ZC-40 i ZC-80 u atmosferi azota uzorak T ( o C) R gb (Ω) C gb (F) τ, s n ZC ZC ZC

67 Eksperimentalni deo Vrednost dielektrične konstante, ε, za sve uzorke je proračunata na osnovu sledeće relacije: Cd ε = ε 0 B (41) gde je C ekvivalentni kapacitet, B površina kontaktne elektrode uzoraka (31.79mm 2 ), d je debljina uzorka (2mm), a ε 0 je električna permitivnost vakuuma ( Fm -1 ). Kao što je prikazano na sl i sl , dielektrična konstanta raste sa temperaturom kod svih ispitivanih uzoraka. Ovakva tendencija ukazuje na to da u oblasti granica zrna veći uticaj na promenu vrednosti dielektrične konstante ima temperatura nego dipolna polarizacija. Imajući u vidu činjenicu da u našim uzorcima imamo veliku poroznost (~40%), dielektrična konstanta za gust materijal (bez unutrašnjeg slobodnog prostora) trebala bi biti veća od prikazane na sl i sl Тakođe bi i otpornost gustog materijala trebala biti manja od prikazane, jer je efektivni poprečni presek za električnu provodnost manji od površine elektrode zbog poroznosti u uzorku. Međutim, energija aktivacije bi trebala da ostane nepromenjena zbog toga što njena vrednost ne zavisi od geometrije uzorka. Vreme relaksacije τ opada sa porastom temperature, što je takođe tipično ponašanje za poluprovodne materijale ZC-00 ZC-40 ZC-80 ε T, o C Slika Dielektrična konstanta za spinelne uzorke ZC-00, ZC-40 i ZC-80, merena na različitim temperaturama u atmosferi vazduha 57

68 Eksperimentalni deo ε 10 1 ZC-00 ZC-40 ZC T, o C Slika Dielektrična konstanta za spinelne uzorke ZC-00, ZC-40 i ZC-80, merena na različitim temperaturama u atmosferi azota 58

69 Diskusija 3. DISKUSIJA 3.1. Uticaj mehaničke aktivacije na defektnu strukturu polaznih prahova Efekti mehaničke aktivacije prvenstveno se reflektuju kroz promene napregnutih i disperznih stanja, a takođe obuhvataju i promene u strukturi, hemijskoj kompoziciji i reaktivnosti materijala. Poznato je da energetski intenzivna mehanička aktivacija transformiše okside u metastabilna stanja, čiji su struktura i reaktivnost suštinski različiti u odnosu na polazne okside. Stoga će naredni redovi biti posvećeni detaljnom i sistematskom proučavanju uticaja mehaničke aktivacije na promenu fizičko-hemijskih karakteristika i stvaranje defektne strukture polaznih oksida, ZnO i Cr 2 O 3, koji su predmet ove doktorske disertacije. Proučavanjem kinetike mehaničke aktivacije, nezavisno od tipa uređaja na kome se mlevenje, tj. aktivacija vrši, ustanovljeno je da se promena veličina čestica tokom procesa najčešće odigrava u tri stadijuma [8,9,11]. Prvi stadijum karakteriše smanjenje veličine čestica sa vremenom. Tokom drugog stadijuma dominantan je proces spajanja i aglomeracije čestica. Glavno obeležje vremenski najdužeg trećeg stadijuma, jeste uspostavljanje ravnotežnih uslova u kojima se veličina čestica bitno ne menja. Specifična površina se menja na analogan, ali suprotan način [3,8,9,126] I stadijum II stadijum III stadijum 0.20 d sr [μm] vreme aktivacije [min] Slika 3.1. Promena srednje veličine čestica u funkciji vremena aktivacije Analiza naših rezultata prikazanih na sl i sl (na osnovu podataka iz tab. 2.3., poglavlje ), pokazuje da se saglasno prethodno rečenom, proces aktivacije sistema ZnO-Cr 2 O 3 u ispitivanom vremenskom intervalu, formalno može posmatrati, proučavati i objasniti kroz tri stadijuma. 59

70 Diskusija Dominantan proces tokom prvog stadijuma aktivacije (0-40 min) je usitnjavanje materijala, tokom koga se povećava udeo fino disperznog materijala. Tokom ovog stadijuma formiraju se oblasti naprezanja, kao posledica delovanja mehaničkih sila koje prelaze granicu čvrstoće materijala, pa su karakteristični procesi razaranje, dispergovanje i obrazovanje novih slobodnih površina praha. Porast specifične površine praha, ujedno je i porast ukupne energije u ispitivanom sistemu [126,132] I stadijum II stadijum III stadijum 8 s p [m 2 /g] vreme aktivacije [min] Slika 3.2. Promena specifične površine sistema ZnO-Cr 2 O 3 tokom mehaničke aktivacije Daljom aktivacijom, usled povećanog udela sitnijih čestica (vidi sl. 3.1.), raste koncentracija defekata rešetke i gustina površinskog naelektrisanja, što povećava verovatnoću stvaranja skupova čestica [9]. Trend smanjenja specifične površine, koji je uočen tokom drugog stadijuma mehaničke aktivacije (40-80 min), kao što se vidi na sl. 3.2., upravo svedoči da je u ovom vremenskom opsegu dominantan proces aglomeracija čestica u materijalu. Za sva vremena aktivacije duža od 80 minuta, možemo smatrati da pripadaju sledećem, tj. trećem stadijumu mehaničke aktivacije. Specifična površina ponovo raste, ali sporije u donosu na početni stadijum aktivacije. Dva suprotna fenomena su podstaknuta mehaničkom aktivacijom u ovom stadijumu. Sa jedne strane čestice se dele zbog značajnih unutrašnjih naprezanja nastalih usled visokih pritisaka, koji su na njih primenjeni. Sa druge strane, veoma usitnjene čestice imaju tendenciju ka aglomeraciji zbog velike reaktivnosti njihovih površina, a u cilju smanjenja površinske energije. Za mnoge slučajeve, a među njima je i sistem ZnO-Cr 2 O 3, karakteristično je da se u toku aktivacije narušava sekundarna aglomerisana struktura [126,127]. Udeo manjih čestica u materijalu je sve veći što mehanička aktivacija duže traje. Koncentracija preloma i defekata po čestici rastu. Unutrašnja naprezanja se smanjuju, jer su sva novonastala stanja metastabilna i njihovo nastajanje je praćeno procesima relaksacije 60

71 Diskusija strukture [4, ]. Kontinuirano povećanje primenjene sile dovodi do formiranja fino disperznog materijala, što u konačnom slučaju dovodi do limitirane minimalne veličine čestica, tzv. ravnotežne aktivacije. Taj proces ponekad značajno i ne utiče na rast osnovne disperznosti, ali preraspodela ili narušavanje veza među atomima suštinski menjaju karakteristike i ponašanje tih materijala u daljim tretmanima [106, ,131]. Analizirajući naše rezultate, može se reći da u ispitivanom vremenskom intervalu, mehaničkom aktivacijom u vibracionom mlinu u sistemu ZnO-Cr 2 O 3, nije dostignuta minimalna veličina čestica, odnosno nisu postignuti uslovi ravnotežne aktivacije. Evidentne su promene veličine čestica i specifične površine u trećem stadijumu aktivacije, ali su fluktuacije mnogo manje nego u prethodna dva stadijuma, pa se može smatrati da sistem ide ka ravnotežnom stanju. Budući da treći stadijum aktivacije vremenski najduže traje, može se reći da najduža vremena aktivacije primenjena u ovoj studiji, pripadaju početnom delu trećeg stadijuma aktivacije. Sledeće pitanje koje se nameće je da li aglomeracija koja je uočena tokom mehaničke aktivacije, smanjuje aktivnost tih prahova. Rezultati predstavljeni i razmatrani u nekin našim ranijim radovima [126,131,132], nedvosmisleno pokazuju da aktivnost sistema raste sa dužim vremenom aktivacije, uprkos pojačanoj tendenciji stvaranja skupova čestica. Opšta karakteristika mehanički indukovanog poremećaja je porast specifične površine materijala, odnosno, udela granice zrna u materijalu. Ove promene su neodvojive od generisanja različitih strukturnih i elektronskih defekata. Koncentracija mehanički indukovanih defekata i njihova prostorna raspodela zavise od uslova pod kojima se vrši transfer energije u mlinu. Priroda mehanički indukovanih poremećaja zavisi od uslova unutrašnjih naprezanja, odnosno od originalne, polazne strukture oksida i od njihove početne veličine čestica [129,130,132,133]. Uporedo sa promenom veličine čestica u toku disperzije materijala, treba analizirati i druge posledice dubokih promena koje se u materijalu dešavaju, kao što su defekti kristalne rešetke i zaostala naprezanja [134]. Svako mlevenje je i aktivacija, jer se pod dejstvom spoljašnjih sila uvećava zaliha slobodne energije mlevenog, tj. aktiviranog materijala [135]. Ukupnu količinu slobodne energije u materijalu određuju povećanje površinske energije i unutrašnje energije, koju čine energija deformacije, mestimičnog razaranja i krivljenja kristalne rešetke [101]. Širenje difrakcionih linija i smanjenje intenziteta istih, kao što se vidi na sl. 2.6., poglavlje , ukazuju na smanjenje kristaliniteta i formiranje defektnih struktura u aktiviranom sistemu ZnO-Cr 2 O 3. Proračunati mikrostrukturni parametri dati u tab. 2.4., poglavlje , takođe potvrđuju tu činjenicu. Analiza parametara defektne strukture ZnO i Cr 2 O 3 ukazuje na to da se u razmatranom vremenskom intervalu mehaničke aktivacije sistema ZnO-Cr 2 O 3 suštinske mikrostrukturne promene dešavaju samo sa oksidom cinka [126]. Ova razlika u ponašanju, između ostalog, može se objasniti i velikom razlikom u energijama kristalne rešetke ZnO i Cr 2 O 3, koje iznose i kj/mol, respektivno [136]. Može se reći da je u sistemu ZnO-Cr 2 O 3 proces razaranja kristalne strukture ZnO dominantan, zbog velike tvrdoće Cr 2 O 3 [137]. 61

72 Diskusija Veličina kristalita ZnO vrlo brzo opada do nanometarskih dimenzija, pa je već nakon 40 min aktivacije više od deset puta manja u odnosu na početnu (vidi tab. 2.4.). Nakon toga proces usitnjavanja se usporava. Kristaliti Cr 2 O 3 pokazuju potpuno drugačije ponašanje, praktično se njihova veličina vrlo malo smanjuje i nakon 80 minuta aktivacije. Stoga su i zaostala mikronaprezanja u kristalnoj strukturi cink oksida daleko veća, nego kod hrom oksida ZnO Cr 2 O ΔV, A t, min Slika 3.3. Promena zapremine jedinične ćelije ZnO i Cr 2 O 3 tokom aktivacije Na sl prikazana je promena zapremine jedinične ćelije za okside cinka i hroma tokom mehaničkog tretmana. Veća promena zapremine, a samim tim i parametara kristalne rešetke, uočena je kod hrom oksida (vidi tab.2.4.). Energija koja se u sistem unosi mehaničkim putem dovoljna je da izazove nepovratne, plastične deformacije u kristalnoj strukturi ZnO, koje se manifestuju kroz značajno sitnjenje njegovih kristalita. Na proces sitnjenja kristalita se troši najveći deo energije, a manji deo utiče na promene u samoj kristalnoj rešetki, stoga je i promena dužine veza između konstituenata cink oksidne rešetke manja. S druge strane, primenjena mehanička energija u kristalnoj rešetki Cr 2 O 3, koja je daleko tvrđa, izaziva elastične deformacije, istezanje i produžavanje veza između graditelja kristalne rešetke, što za posledicu ima značajnije povećanje zapremine jedinične ćelije. Tendencija smanjenja mikronaprezanja sa vremenom aktivacije, mogla bi se protumačiti kao proces relaksacije kristalne strukture Cr 2 O 3. Na osnovu podataka datih u tabeli 2.4., može se reći da je promena parametara jedinične ćelije anizotropna, jer je deformacija po dimenziji c veća u odnosu na a kod oba oksida. Hemijska veza metal-kiseonik, koja je karakteristična za c osu jedinične ćelije, vrlo je nestabilna i može biti narušena pri neznatnim spoljašnjim delovanjem [138,139]. Nastajanje i 62

73 Diskusija transport tačkastih defekata vezani su za slabljenje kristalne rešetke, deformaciju međuatomskih veza i u konačnom slučaju dovode do njihovog kidanja. Parametri rešetke oba oksida rastu nelinearno i kontinuirano sa dužim vremenom aktivacije (tab. 2.4.), pri čemu su i značajno veći u odnosu na vrednosti koje se mogu naći u pripadajućim JPCDS karticama (ZnO: a=3.250, c=5.205; Cr 2 O 3 : a=4.959, c=13.594). Razlike u vrednostima parametara jedinične ćelije, najverovatnije potiču od prisutne nestehiometrije uočene kod oba oksida nakon aktivacije (Zn 2+ okupacija položaja: i 0.896; Cr 3+ okupacija položaja: i 0.917, tab. 2.4.). Naime, u strukturi ZnO atomi cinka i kiseonika su u tetraedarskoj koordinaciji, pri čemu atomi kiseonika formiraju gusto pakovanu heksagonalnu strukturu. Jedinična ćelija sadrži samo dva jona, jedan na početku (dakle u svim uglovima) i jedan unutar rešetke na poziciji ⅓, ⅔ i ½. Gusto pakovani slojevi se mogu naći samo u jednom pravcu ove gusto pakovane heksagonalne strukture, u kojoj su jedino tetraedarska T+ intersticijaska mesta potpuno popunjena [32]. Međutim, ekstremno mala vrednost okupacije položaja Zn 2+ od 0.896, dobijena nakon 80 min aktivacije (vidi tab. 2.4.), može se tumačiti kao posledica uvođenja dela jona cinka u oktaedarsko intersticijsko okruženje kiseonikove gusto pakovane podrešetke [22,32], putem mehaničke aktivacije. Struktura ima veoma važnu ulogu i u termodinamici i u kinetici reakcija u čvrstoj fazi. Višak energije unesen u aktivirane čvrste materijale vezan je za elastična naprezanja i skoncentrisan u blizini neravnotežnih defekata. Povećanje neuređenosti u rasporedu atoma u kristalnoj rešetki dovodi do povećanja vrednosti koeficijenta difuzije. Preraspodela jona cinka na intersticijske pozicije u rešetki ZnO, kao i pomeranje Cr 3+ jona iz svojih početnih pozicija u rešetki Cr 2 O 3 (Cr 3+ okupacija položaja: i 0.917, tab. 2.4.) tokom aktivacije, značajno poboljšavaju i ubrzavaju formiranje spinela ZnCr 2 O 4 u kasnijem termičkom tretmanu, što je pokazano u našim ranijim radovima [126,132]. Osetljivost strukture na brzinu reakcije zavisi od mehanizma reakcije i uglavnom je strogo kontrolisana temperaturom, što dodatno komplikuje preciznije tumačenje konkretnog uticaja strukturnih defekata na kinetiku reakcije. Uopšteno govoreći, mehanička aktivacija pospešuje mešanje komponenata. Takođe, izaziva poremećaje u kristalu, generaciju i akumulaciju defekata ili metastabilnih stanja, koji ubrzavaju procese prenosa mase na atomskom nivou. Posledica svih tih procesa je sniženje barijere za aktivaciju termodinamički favorizovanih reakcija, polimorfnih transformacija, procesa sinterovanja, itd [133]. 63

74 Diskusija 3.2. Analiza defektne strukture sintetisanog spinela ZnCr 2 O 4 Mikrostrukturna i morfološka analiza termički tretiranih uzoraka ZC-00, ZC-40 i ZC- 80, pokazale su da između njih postoje razlike u homogenosti, poroznosti, veličini i obliku zrna formiranog spinela ZnCr 2 O 4. Opšti zaključak je da je termički tretman na temperaturi od 900 o C tokom 240 minuta dovoljan za razvoj mikrostrukture sa odgovarajućim odnosom površine prema zapremini, odnosno velikom otvorenom poroznošću (~40%), koja je potrebna za senzorske materijale. Na sl. 2.7., poglavlje , prikazani su difraktogrami termički tretiranih uzoraka ZC-00, ZC-40 i ZC-80. Dobro iskristalisala kubna spinelna faza ZnCr 2 O 4 jasno je određena prisustvom svih njegovih najintenzivnijih difrakcionih linija. Takođe, potvrđen je i mali udeo neizreagovanog ZnO i Cr 2 O 3. Rezultati kvantitativne rendgenostrukturne analize, koja je urađena kao deo strukturnog utačnjavanja Rietveld-ovom metodom pomoću programa Kolariet-Xfit [113], dati su u tab. 2.6., poglavlje U termički tretiranom uzorku ZC-00 udeo neizreagovanog Cr 2 O 3 je nešto veći nego udeo ZnO. Takođe, udeo zaostalog Cr 2 O 3 u uzorku ZC-80 veći je nego u uzorku ZC-40, dok zaostalog ZnO nema u ovim uzorcima. Smanjenje interakcije između čvrstih čestica ZnO i Cr 2 O 3 u uzorku koji je aktiviran 80 minuta, može se pripisati aglomeraciji čestica uočenoj u toj polaznoj smeši. Fromirani skupovi čestica ometaju difuziju i smanjuju mobilnost reagujućih katjona Zn 2+ i Cr 3+. Kao što je već rečeno, dominantni proces u sistemu ZnO- Cr 2 O 3 tokom aktivacije je destrukcija kristalne strukture ZnO, koja može biti razlog i za mnogo veću nestabilnost, samim tim i reaktivnost ove oksidne komponente [140]. Kristalografski podaci i vrednosti okupacije pojedinih položaja u strukturi spinela sumirani su u tabeli 2.5., poglavlje Stepen odstupanja jona kiseonika od idealno površinski centriranih položaja u kristalnoj rešetki spinela, obično se opisuje tzv. parametrom položaja kiseonika u. Za aranžman u kome su joni kiseonika u idealnoj kubno pakovanoj rešetki (prava oktaedarska koordinacija sa tačkom simetrije 3m), parametar u ima vrednost 3/8 [32,34]. Ako je jedinična ćelija podeljena između oktanata, onda je njen početak pomeren za 1/8 po dijagonali kocke, tako da se poklapa sa pozicijom jona kiseonika umesto sa jonom Cr 3+, a centar simetrije je m. Eksperimentalno određene vrednosti parametra u za naše spinele, pokazuju malo odstupanje od vrednosti 1/4 sa tendencijom neznatnog rasta sa dužim vremenom aktivacije (vidi tab. 2.5.). Ovakvo odstupanje obično povećava zapreminski odnos između okupiranih tetraedarskih i oktaedarskih položaja [32,34]. Takođe, kod normalnih spinela parametar u je odraz balansa između tetraedrske Zn-O i oktaedarske Cr-O dužine veze, što je u koorelaciji sa odgovarajućim vezama kratkog dometa [34,141,143]. Karakter veza u oktaedarskoj jedinici CrO 6 je više jonski nego u tetraedarskoj jedinici ZnO 4 [32,34,38]. Parametri rešetke, jedinične ćelije i zapremine, takođe rastu sa produženim vremenom aktivacije polaznih oksida (tab. 2.5.). Ovakva tendencija sugeriše da varijacije u vrednostima parametara rešetke mogu da potiču od postojanja nestehiometrije u dobijenom materijalu. Uzimajući u obzir veoma veliku energiju stabilizacije u oktaedarskoj poziciji za katjon Cr 3+, 64

75 Diskusija može se reći da su svi joni Cr 3+ smešteni na oktaedarska mesta [32,144]. Ovakav zaključak podržava i činjenica da su svi hromati spinelne strukture koji sadrže okatedarski Cr 3+ normalni spineli [32]. Imajući u vidu katjonske radijuse za Zn 2+ i Cr 3+ (0.74 i 0.64 Å) rast parametara jedinične ćelije spinela sa vremenom aktivacije, mogao bi biti opravdan povećanjem učešća cinkovih jona u datoj rešetki. Pored toga, dobijene vrednosti za zapreminski katjonski odnos Zn/Cr su 0.533, i za uzorke ZC-00, ZC-40 i ZC-80, respektivno, mogu se smatrati rezultatom rastvaranja ZnO u stehiometrijskom ZnCr 2 O 4. Prisustvo ZnO, kao prateće faze u procesu sinteze spinela sastava ZnCr 2 O 4 nije neuobičajeno. Premda je, prema literaturi, za jedinjenja iz grupe spinela tipičnija nestehiometrija usled rastvaranja viška oksida koji u sebi ima trovalentni katjon, odnosno u našem slučaju Cr 2 O 3 [145]. Takođe, visoke temperature u procesu sinteze spinela pogoduju difuziji, tj. obrazovanju Šotkijevih, kao i tri tipa Frenkelovih defekata, što sve ukupno govori o velikoj verovatnoći nastajanja defektne strukture [34]. Stehiometrijski ZnCr 2 O 4 ima površinski centrirano kubno pakovanje jona kiseonika, prostorna grupa Fd m, u kojoj joni Cr 3+ zauzimaju polovinu raspoloživih oktaedarskih, a joni Zn 2+ popunjavaju jednu osminu raspoloživih tetraedarskih položaja unutar anjonske subrešetke. Sa takvom raspodelom jona, vrednost parametra jedinične ćelije je a = 8.34Å. Pregledom eksperimentalno utvrđenih podataka za cink-hromatne spinele sintetisane različitim metodama, može se uočiti da ova vrednost varira u opsegu od do 8.359Å [34,142,144,146]. U nekim od navedenih slučajeva dokazano je prisustvo defekata, ali ne i stehiometrija, odnosno, nestehiometrija nastalog spinela. Slika 3.4. Kristalna rešetka spinela;1 označava oktaedarska intesticijska mesta, 2 i 3 označava tetraedarska intersticijska mesta [34] U jediničnoj ćeliji spinela moguća su tri intersticijska položaja, kao što je prikazano na slici 3.4. U tabeli 3.1. su date energije formiranja defekata za jone Zn 2+, Cr 3+ i O 2- na 65

76 Diskusija prikazanim intersticijskim mestima 1 i 2 [34]. Budući da negativna energija implicira stabilnost, oktaedarski intersticijski položaj (obeležen sa 1 na sl. 3.4.) vrlo je jasno favorizovan. Tabela 3.1. Energije obrazovanja jonskih defekata, izražene u ev, na intersticijskim položajima definisanim na sl [34] Intersicijsko mesto Zn 2+ Cr 3+ O oktaedarsko tetraedarsko Atomistički model, koji simulira i opisuje idealnu i defektnu kristalnu rešetku spinela ZnCr 2 O 4, može biti iskorišćen za interpretaciju varijacija vrednosti parametara jedinične ćelije utvrđenih u našim istraživanjima. Ovaj model je baziran na termodinamičkom proračunu energija potrebnih za formiranja idealne kristalne strukture, kao i seta izolovanih defekata i povezanih defeknih struktura u zadatoj kristalnoj formi. Energije obrazovanja su date u tab.3.2. [34]. Prema ovom modelu u rešetki spinela moguće je prisustvo viška Zn 2+ jona, a u zavisnosti od tipa obrazovanih defekata sadržaj ovih jona može da iznosi i 50% ukupnih katjona spinelne faze. Utvrđene energije nastajanja Šotkijevog (5eV) i Frenkelovog tipa defekata (6.57eV), značajno su veće od energija procesa zamene mesta oktaedarskog Cr 3+ i tetraedarskog Zn 2+ jona (1.6eV) u rešetki, iz čega proizilazi da je formiranje ovog defekta dominantno za spinelnu strukturu. Proračun verovatnoće zastupljenosti nekog od mogućih defekata strukture diktira mehanizam rastvaranja ZnO faze u spinelu, dok poređenje termodinamičke stabilnosti mogućih puteva rastvaranja sužava izbor na dva najverovatnija mehanizma [34]. Prvi, podrazumeva preraspodelu jona cinka u subrešetki hroma i obrazovanje intersticijskih položaja u kristalnoj rešetki spinela prema sledećoj jednačini: ½ Cr Cr x + ZnO ½ Zn Cr ' + ¼Zn i + ¼ZnCr 2 O 4 ΔH 42 =1.70 ev (42) Dok se po drugom mehanizmu, vakancije kiseonika obrazuju na mestu intersticijskog cinka prema sledećoj jednačini: ⅓O o x + ⅔Cr Cr x + ZnO ⅔Zn Cr ' +⅓V o +⅓ZnCr 2 O 4 ΔH 43 =2.02 ev (43) Oba navedena mehanizma podrazumevaju rastvaranje malih količina ZnO (< 10%) u spinelnoj rešetki [34]. Takođe, kao najpogodniji način na koji se višak ZnO ugrađuje u rešetku, podrazumevaju preraspodelu jona Zn 2+ i na oktaedarska i tetraedarska mesta, pri čemu se kompenzacija naelektrisanja obezbeđuje ili vakancijama kiseonika ili intersticijskim cinkom. 66

77 Diskusija Tabela 3.2. Energije obrazovanja defektne strukture spinela [34] Tip defekta ΔH (ev) obrazovanje rešetke Zn Cr O 2- ZnCr 2 O obrazovanje vakancija Zn x Zn Zn 2+ + V Zn Cr x Cr Cr 3- + V Cr O x o O 2- + V O obrazovanje oktaedarskih intersticija Zn 2+ Zn i Cr 3- Cr i O 2- O i reakcije razmene Zn 2+ + V Cr Zn Cr Cr 3- + V Zn Cr Zn prelazi elektrona Zn 2+ Zn e Cr 3+ Cr e ½(O 2 ) O 2.56 O + e - - O O - + e - 2- O 7.22 Zn x Zn Zn - Zn + e 7.98 Zn Cr Zn x - Cr + e 6.70 Cr x Cr Cr - Cr + e 5.13 Cr Zn Cr - Zn + e 6.94 O x o O - o + e 8.40 Zn i + 2 Zn Cr {Zn i : 2Zn Cr } V O + 2Zn Cr {V O :2Zn Cr } Cr Cr +Zn Cr {Cr Cr :Zn Cr } Šotkijev tip defekta Zn Zn x +2Cr Cr x +4O O x V Zn +V Cr +4V O +ZnCr 2 O Frenkeljev tip defekata: A x A V n n- A +A i O: Cr: Zn: zamena položaja katjona Zn x x Zn +Cr Cr Zn Cr +Cr Zn

78 Diskusija Vodeći računa o zakonu održanja mase, poređenje entalpija ovih procesa (4ΔH 42 /3 sa ΔH 43 ) ukazuje na verovatniju kompenzaciju viška naelektrisanja nastalog usled prisustva intersticijskog cinka na račun novoobrazovanih vakancija kiseonika u rešetki spinela. Međutim, u realnim uslovima pomenuti defekti se nalaze u međusobnoj interakciji, i to {2Zn Cr : Zn i } u jednačini (42), odnosno {2Zn Cr : V o } u jednačini (43), što dodatno menja ukupne energije procesa čineći ih približno jednakim. Rastvaranje ZnO u rešetki spinela menja veličinu parametara kristalne rešetke a u zavisnosti od sadržaja cinka i tipa ostvarenih defekata [34]. Za svaki od mogućih mehanizama rastvaranja, utvrđena je linearna promena parametara a sa promenom sadržaja jona cinka kao što je prikazano na slici 3.5. Dva od pretpostavljenih mehanizama, prisustvo izolovanih i povezanih defekata Cr 4+, dovode do smanjenja vrednosti parametra jedinične ćelije. Ostali mehanizmi izazivaju povećanje vrednosti parametra jedinične ćelije. Termodinamički najverovatniji mehanizmi, definisani jednačinama (42) i (43), prikazani su pravim linijama i simbolima i, respektivno. parametar krist. reš.(å) izolovan defekt: vakancija kiseonika grupa defekata: vakancija kiseonika izolovan defekt: intersticijski cink grupa defekata: intersticijski cink izolovan defekt: Cr 4+ grupa defekata: Cr 4+ + izolovan defekt: O 1-8w grupa defekata: O 1- % Zn jona * naše eksperim.vredn. Slika 3.5. Odnos parametra kristalne rešetke i koncentracije Zn 2+ jona u spinelu prema modelu [34] Ukoliko eksperimentalne vrednosti parametra a kristalne rešetke spinela za termički tretirane uzorke ZC-00, ZC-40 i ZC-80, nanesemo na dijagram na sl (obeležene sa *), videćemo da su naše vrednosti najbliže pravoj liniji koja je definisana jednačinom (42), odnosno da je ovo jedini mogući mehanizam rastvaranja cinka u dobijenim spinelima. 68