Ispitivanje mehanizma akvatacije aminskih kompleksa Co(III)

Transcription

1 Ispitivanje mehanizma akvatacije aminskih kompleksa Co(III) Laboratorijske vježbe iz predmeta Mehanizmi anorganskih reakcija Nastavnik Prof. Dr. Emira Kahrović sistent dnan Zahirović, B Sarajevo, april 2013.

2 Ispitivanje mehanizma akvatacije ispitivan mehanizam reakcije supstitucije (akvatacije ili kisele hidrolize) na aminskim kompleksima Co(III) mehanizam ispitan na seriji aminskih kompleksa Co(III) koji su pripremljeni po objavljenim procedurama i taloženi kao perhloratne soli: [Co(NH 3 ) 5 X](ClO 4 ) 2 ; X = Cl, Br, NO 2, ONO [Co(NH 3 ) 5 DMF](ClO 4 ) 3 [Co(NH 3 ) 4 CO 3 ]ClO 4 trans-[co(en) 2 Cl 2 ]ClO 4 cis-[co(nh 3 ) 4 Cl 2 ]ClO 4 DMF = dimetilformamid; en = etilendiamin

3 kvatacija provedena u 0.1 M perhloratnoj kiselini (ph = 1) na sobnoj temperaturi pri koncentraciji kompleksa ~5 mm Perhloratna kiselina: kisela sredina dešava se akvatacija nekoorinirajući anjon perhlorat u vodenim rastvorima nema koordinirajuće sposobnosti kvatacija praćena spektrofotometrijski: Perkin Elmer λ35 spektri snimani u području od 200 do 700 tokom 2 sahata svakih 10 minuta (12 ciklusa) i nakon 24 sahata od inicijalnog rastvaranja kompleksa brzina skeniranja 960 /min; podaci sakupljani svakih 0.5

4 Kinetička mjerenja Spektrofotometrijski ispitan: uticaj odlazeće grupe efekat helatacije efekat pozitivnog naboja uticaj jonske sile uticaj koncentracije perhlorata na konstantu akvatacije aminskih kompleksa Co(III)

5 Određivanje konstante akvatacije kvatacija aminskih kompleksa Co(III) je reakcija pesudoprvog reda: prvog reda u odnosu na kompleks nultog reda u odnosu na vodu promjena koncentracije vode u vodenom rastvoru je zanemarljivo mala

6 Određivanje konstante akvatacije Konstanta akvatacije određena grafički crtanjem dijagrama na osnovu zakona kinetike reakcija prvog reda: Kinetika reakcije praćena na talsnoj dužini maksimalne razlike u apsorpciji kompleksa i produkta hidrolize za seriju acidopentaminskih kompleksa Co(III) produkt hidrolize je [Co(NH 3 ) 5 H 2 O] 3+ čiji je spektar snimljen

7 Konstanta akvatacije Nagib krive koja se dobije iz funkcionalne ovisnosti ispod predstavlja konstantu akvatacije (jedinica joj je reciporočna vrijednost jedinice vremena) Poluvrijeme reakcija prvog reda se nalazi po formuli: Nakon 10t 1/2 reakcija se smatra završenom (99.9% supstance reaguje)

8 kvatacija [Co(NH 3 ) 5 Cl](ClO 4 ) 2 ; 5.03 mm k aq 532 = min -1 t 1/2 = h

9 kvatacija [Co(NH 3 ) 5 Br](ClO 4 ) 2 ; 4.85 mm k aq 539 = min -1 t 1/2 = h

10 kvatacija [Co(NH 3 ) 5 ONO](ClO 4 ) 2 ; 7.05 mm k aq 346 = min -1 t 1/2 = 4.92 h

11 kvatacija [Co(NH 3 ) 5 NO 2 ](ClO 4 ) 2 ; 5.14 mm k aq 466 = min -1 t 1/2 = h

12 kvatacija [Co(NH 3 ) 5 DMF](ClO 4 ) 3 ; 0.33 mm k aq 358 = min -1 t 1/2 = 6.35 h

13 kvatacija [Co(NH 3 ) 4 CO 3 ]ClO 4 ; 6.26 mm k aq 504 = min -1 t 1/2 = h

14 kvatacija cis-[co(nh 3 ) 4 Cl 2 ]ClO 4 ; 4.75 mm k aq 508 = min -1 t 1/2 = 0.25 h

15 kvatacija trans-[co(en) 2 Cl 2 ]ClO 4 ; 2.85 mm k aq 304 = min -1 t 1/2 = 5.18 h

16 Ispitvanje uticaja koncentracije perhlorata na konstantu akvatacije kvatacija se provodi u perhloratno kiseloj sredini Potrebno je utvrditi uticaj koncentracije perhlorata na konstantu akvatacije Mogućnosti: perhlorat utiče na konstantu akvatacije na jedan od načina: kompeticija molekuli vode za sekundarnu koordinacionu sferu (formiranje jonskih parova) promjenom jonske sile rastvora

17 Ispitivanje uticaja koncentracije perhlorata na konstantu akvatacije Da bi se ispitao uticaj koncentracije perhlorata variraju se koncentracije NaClO 4 i Mg(ClO 4 ) 2 Ostali uslovi moraju biti isti kako bi se efekat promjene mogao pripisati koncentraciji perhlorata (temperatura, bliska koncentracija, kisela sredina) Rastvori Na i Mg perhlorata koji imaju istu koncentraciju perhlorata imaju različitu jonsku silu zbog različitih naboja katjona (rastvori Mg perhlorata imaju veću jonsku silu) Moguće utvrditi da li koncentracije perhlorata utiče na konstantu akvatacije preko promjene jonske sile ili je kompetencija molekuli vode u sekundarnoj koordinacionoj sferi

18 Ispitvanje uticaja koncentracije perhlorata na konstantu akvatacije Prema Debye-Huckelovom zakonu o jonskoj sili razblaženih rastvora jonska sila (I) je direktno proporcionalna proizvodu koncentracija(c) jona (i) i njegovog naboja (z): I = 1 2 i c i z i 2 Posmatrano u smislu kinetike hemijskih reakcija nađeno je da je veza između konstante hemijske reakcije i jačine jonske sile rastvora data izrazom: log k k o = 2z a z b I log k k o k konstanta reakcije k o referentna konstanta reakcije pri definisanoj jonskoj sili rrheniusov predeksponencijalni faktor z a i z b naboji jona a i b I jonska sila rastvora z a z b > 0 z a z b = 0 I z a z b < 0

19 Ispitvanje uticaja koncentracije perhlorata na konstantu akvatacije Uticaj perhlorata ispitan praćenjem akvatacije [Co(en) 2 Cl 2 ]ClO 4 u 0.1 M HClO 4 uz: 0.3, 0.6 i 0.9 M NaClO 4 i uz 0.15, 0.30 i 0.45 M Mg(ClO 4 ) 2 kvatacija praćena spektrofotometrijski Jonsku silu čine joni perhloratne kiseline i odgovarajućeg perhlorata Doprinos jona iz kompleksa je zanemaljivo mali zbog niske koncentracije kompleksa

20 kvatacija [Co(en) 2 Cl 2 ]ClO 4 pri različitim koncentracijama NaClO M NaClO 4 ; I = 0.4 moldm -3 k aq 304 = min -1 t 1/2 = 3.21 h M NaClO 4 ; I = 0.7 moldm -3 k aq 304 = min -1 t 1/2 = 4.28 h M NaClO 4 ; I = 1.0 moldm k aq 304 = min -1 t 1/2 = 5.02 h

21 kvatacija [Co(en) 2 Cl 2 ]ClO 4 pri različitim koncentracijama Mg(ClO 4 ) M Mg(ClO 4 ) 2 ; I = 0.55 moldm k aq 304 = min -1 t 1/2 = 3.21 h M Mg(ClO 4 ) 2 ; I = 1.0 moldm -3 k aq 304 = min -1 t 1/2 = 4.28 h M Mg(ClO 4 ) 2 ; I = 1.8 moldm -3 k aq 304 = min -1 t 1/2 = 5.02 h

22 Uticaj odlazeće grupe pentaaminski kompleksi Co(III)

23 Uticaj odlazeće grupe Bitan uticaj odlazeće grupe na konstantu akvatacije Kidanje Co-X veze značajno za mehanizam reakcije d-aktivirani procesi Kidanje Co-X veze značajnije od formiranja Co-OH 2 veze

24 Efekat pozitivnog naboja minski dihloro kompleks hidrolizuje brže od monohloro kompleksa (~ 85 puta brže) Odlazak drugog hlorida iz primarne koordinacione sfere je teži nego odlazak prvog hlorida (uticaj naboja kompleksne čestice)

25 Efekat helatacije Tetraaminski dihloro kompleks hidrolizuje brže od bisetilendiaminskog dihloro kompleksa Efekat helatacije objašnjenje daje solvataciona teorija Solvatacija manje čestice je veća i više je molekula vode raspoloživo u sekundarnoj koordinacionoj sferi manjeg tetraaminskog dihloro kompleksa za reakciju akvatacije Manjkavost: poređenje konstante akvatacije čestica različite geometrije

26 Uticaj koncentracije perhlorata Konstanta akvatacije opada povećanjem jonske sile rastvora, ali su konstante bliskih (istih) vrijednosti pri istoj koncentraciji perhlorata Uticaj koncentracije perhlorata na konstantu akvatacije može se objasniti kompeticijom perhlorata sa molekulom vode za sekundarnu koordinacionu sferu (formiranje jonskih parova), a ne promjenom jonske sile rastvora I, moldm -3 K aq, 10-3 min -1 [ClO 4- ], M

27 Uticaj koncentracije perhlorata log k k o z a z b > 0 z a z b = 0 I z a z b < 0 Na osnovu izgleda krivih (opadajuće) moglo bi se zaključiti da u odlučujućem koraku reakcije (najsporijem) reaguju joni suprotnih naboja što je pogrešno Krive ovisnosti konstante o jonskoj sili nisu paralelne i ne može se govoriti o uticaju jonske sile na konstantu reakcije, nego na konstantu reakcije utiče koncentracija perhlorata - kompeticija sa molekulom vode za sekundarnu koordinacionu sferu

28 Uticaj koncentracije perhlorata/jonske sile - mogućnosti Da su krive paralelne i da pri istoj koncentraciji perhlorata konstante imaju istu vrijednost = uticaju i jonske sile i perhlorata na konstantu reakcije (kompeticija perhlorata sa vodom za sekundarnu koordinacionu sferu i dva jona suprotnih naboja reaguju) slika (a) Da su krive paralelne i da pri istoj koncentraciji perhlorata konstante nemaju istu vrijednost = konstanta je osjetljiva na jonsku jačinu rastvora a ne na koncentraciju perhlorata (u najsporijem koraku reaguju dva jona suprotnih naboja, a perhlorat nije kompeticija molekuli vode za sekundarnu koordinacionu sferu) - slika (b)

29 Dodatna ispitvanja Određivanje termodinamičkih parametara (pr. Ea) Uticaj odlazeće i ulazeće grupe na Ea Stereohemijska ispitivanja Ispitivanje sličnih reakcija pr. reakcije anacije Ispitivanje katalize itd

30 Mehanizam supstitucionih reakcija Co(III) Kompleksi Co(III) u supstitucionim reakcijama reaguju po Id mehanizmu ili njemu jako bliskom mehanizmu na što upućuju brojna kinetička mjerenja