Proračun adsorpcijske kolone za izdvajanje antibiotika i etanola

Transcription

1 Proračun adsorpcijske kolone za izdvajanje antibiotika i etanola Separacija i pročišćavanje biotehnoloških proizvoda Seminar 4.

2 Brzina adsorpcije ovisi o koncentraciji antibiotika (c) (mg ml -1 ) i maksimalnom adsorpcijskom kapacitetu adsorbensa (q m ) (mg g -1 ), a temelji se na sljedećem mehanizmu: k 1 m + X A mx A k 2 (Adsorpcijska kinetika) Brzina adsorpcije može se prikazati sljedećom jednadžbom: dq dt k1 c( q q) k m 2 adsorpcija q desorpcija pri čemu su m molekule antibiotika, X A površina adsorbensa, mx A - nastali kompleks antibiotik-adsorbens, k 1 i k 2 - konstante brzine adsorpcije i desorpcije. U ustaljenom stanju jednadžba ima oblik: k2q k1cm ( qm q) ili q bqmc 1 bc Langmuir-ova izoterma u kojoj je: b=k 1 /k 2 odnos konstanta brzine adsorpcije i desorpcije.

3 Langmuirova izoterma (ravnotežna krivulja). bqmc q 1 bc c 1 q bq q m cm c q 1 bq m 1 q m c q m Langmuirova izoterma q c c

4 Primjer 1. : Izdvajanje amoxicilina adsorpcijom Izračunajte potrebnu količinu adsorbensa (citosana) za adsorpciju amoxicilina koristeći Langmuir-ov model. q bqmc 1 bc b=0.6 (ml/mg) amoksicilina q m =8.71 (mg amoksicilina/g mokrog adsorbensa) supernatant sadrži 0.5 mg/ml amoxicilina. Adsorpcijom na nepolarnom adsorbensu izdvojeno je 80 % amoxicilina. Izračunajte potrebnu količinu adsorbensa za jednostepeni proces ako je volumen supernatanta 1 dm 3.

5 U kapljevini nakon adsorpcije ostaje: =0.1 mg/ml = c Slijedi: bqmc q 1 bc mg /g Masa adsorbiranog amoxicilina je: 0.8 (0.5 mg/ml)(1dm ml/dm 3 )= mg Masa adsorbensa je: mg 0.493mg / g g

6 Izračunajte vrijednost koeficijenta raspodjele (r) u primjeru 1. ako je koncentracija antibiotika u supernatantu 1.5 mg/ml. c 0 =1.5 mg/ml r 1 1 bc Na osnovi slike xx raspravi dobiveni rezultat.

7 1.0 y=q/q max r<1 r=1 r>1 Langmuir-ov model: y (1 bc 1 bc 0 0 ) x x Koeficijent raspodjele: r 1 1 bc x=c/c Slika xx. Ovisnost bezdimenzionalne koncentracije antibiotika (x= c/c 0 ) o adsorbcijskom kapacitetu adsorbera (y=q/q max ) za različite vrijednosti koeficijenta raspodjele (r).

8 Izračunajte koncentraciju antibiotika u supernatantu pri kojoj će koeficijent raspodjele imati vrijednost veću od b c c c mg / ml c (1 0.6c0 )

9 Načini provođenja procesa adsorpcije Šaržna adsorpcija Kontinuirana adsorpcija Mirujuči sloj adsorbensa Fluidizirani sloj adsorbensa

10 Šaržna adsorpcija Dizajn šaržnog postupka adsorpcije ( batch adsorption ) započinje s crtanjem ravnotežne krivulje. c 1 q bq q m cm Ravnotežna krivulja c q 1 1 q m bq m q c Radni pravac V( c o -c) = B( q-q o ) c c 0,q 0

11 Bilanca mase za šaržni proces Pri vrlo jednostavnim uvjetima šaržnog procesa znaju se početne količine adsorbensa i otopine. Ono što nestane iz otopine može biti jedino adsorbiranono na adsorbensu. Jednadžba masene bilance glasi: V( c o -c) = M( q-q o ) V-volumen otopine početne koncentracije c 0. M-masa adsorbensa s početnim opterećenjem q 0, čija je vrijednost 0 za svježi adsorbens. c-je koncentracija konačne otopine, q -je konačno opterećenje adsorbensa. c o i q o su poznate

12 Problem dizajna sastoji se ili u procjeni konačne koncentracije i konačnog opterećenja aktiviranog ugljika, kada su dane vrijednosti za V i M, ili je problem izračunati vrijednosti V i M potrebne za uklanjanje tvari iz fluida. Izračun B i M je uobičajeniji. Prema situaciji na slici neka je početna koncentracija otopine 25 mg/l,a aktivirani ugljik jesvježi bez opterećenja (q 0 = 0 mg/g). Početna točka leži na apscisi (c 0 =25 mg/l i q 0 =0 mg/g). Konačna točka mora ležati na ravnotežnoj liniji s obzirom na željenu koncentraciju u konačnoj otopini. U ovom slučaju neka je cilj konačna koncentracija c=5 mg/l. Povućese linija s koncentracije od 5 mg/l prema gore sve dok ne presije će izotermu (ravnotežnu liniju). Sada se pročita na ordinati opterećenje punjenja, koje za ovaj slučaj iznosi oko 15 mg/g. Sada se znaju sve veličine u jednadžbi masene bilance osim M i V. V volumen otopine se obično zna pa je lako izračunati preko bilancne jednadžbe masu potrebnog adsorbensa M.

13 Narančasta linija poznata je kao radna linija. Čak i kada nismo bili u ravnoteži, tvar koja je nestala iz otopine je na adsorbensu te ova radna linija zadovoljava masenu bilancu. Ako znamo V i M, znamo i nagib pravca, a tada je lako povući radnu liniju s obzirom na taj nagib s početne točke koja će onda presjeći ravnotežnu izotermnu liniju. Položaj sjecišta radne linije i adsorpcijske izoterme daje nam vrijednosti veličina potrebnih za rješavanje dizajnerskog problema za situaciju u kojoj smo dali početne vrijednosti koncentracije i opterećenja te moramo procijeniti koja količina adsorbensa će biti učinkovita.

14 Kontinuirana adsorpcija Mirujući sloj adsorbensa Fluidizirani sloj adsorbensa

15 Kontinuirana adsorpcija ADSORPCIJA NA MIRUJUĆI SLOJ ADSORBENSA (fixed-bed)

16 Nakon izvjesnog vremena rada kolone gornji slojevi adsorbensa praktički se zasićuju s otopljenim onečišćenjima te postaju sve manje i manje djelotvorni. Na taj se način primarna adsorpcijska zona pomiče prema dolje do područja svježeg adsorbensa. Pomak te zone zajedno s pomakom fronte koncentracije c 0 mnogo je sporiji od linearne brzine protoka vode kroz kolonu. Posljedica pomicanja primarne zone prema dolje jest i sve slabija adsorpcija, tj. sve više i više neadsorbiranihonečišćenja izlazi s efluentom. Tok krivulje c/c 0 u odnosu na vrijeme ili volumen obrađene vode prikazuje povećanje relativne koncentracije u efluentu do kojeg dolazi zbog pomaka adsorpcijske zone niz kolonu. Točka probojana toj krivulji (c 3 ) predstavlja moment u kojem se vrlo malo onečišćenja još može ukloniti. U točki proboja (na slici c 3 ), a pogotovo u području između točaka c 3 i c 4 nužna je zamjena ili regeneracija aktivnog ugljika.

17 ADSORPCIJA NA MIRUJUĆI SLOJ ADSORBENSA (fixed-bed) Primjer 1. Otopinu etanola potrebno je pročistiti adsorbcijom na aktivnom ugljenu. Potrebno je adsorbirati 95 % nečistoća iz ulazne smjese. U ulaznoj smesi udio nečistoća je 0.001%. Visina kolone je 6.1 m a promjer 61 cm. Adsorbciju nečistoća na aktivni ugljik najbolje opisuje Langmuir-ova izoterma (b=100 kg otopine/g nečistoća, Q m =16 g nečistoća/l ). Protok etanola je 0.47 l/s Aktivni ugljen ima sljedeća svojstva: poroznost ε=0.40, Srednji promjer pora d p =0.82 mm Koeficijent difuzije unutar pora D po = mm 2 /s Najsporiji dio procesa je difuzija unutar pora adsorbensa. Gustoća etanola je kg/l. Izračunajte optimalno vrijeme adsorpcije za kolonu iz primjera 1. Koeficijent raspodjele R= Kontinuirana adsorpcija

18 ADSORPCIJA NA MIRUJUĆI SLOJ ADSORBENSA Rješenje Primjr 1. 1.Volumen kolone (V k ) V k 2 d H m dm 3 2.Linearna brzina strujanja (v SG ) F l s v SG dm / s S 0.47 / dm 2 2 d S 29.2dm 3. Vrijeme zadržavanja () 4 4 V 1782l k 3792 s h F 0.47l / s

19 ADSORPCIJA NA MIRUJUĆI SLOJ ADSORBENSA 4. Broj jedinica prijenosa (N) N 0.548D d po 2 p Točka proboja (T) T=f(x,N) uz uvjet da je na izlazu adsorbirano 95% nečistoća tj. x iz =0.05 i N=50.7 vrijedi: (50.7(T-1)+1.235) (50.7(T-1)+1.235) =0 Supstitucija: z=50.7(t-1) Slijedi: z z =0 Rješenje: z=0.094 T= R=0 x R= N(T-1) 0 4

20 ADSORPCIJA NA MIRUJUĆI SLOJ ADSORBENSA 6. Masa nečistoće vezana na aktivni ugljen (m(nečistoća)) m(nečistoća)=q m V k =16 g(nečistoće)/l 1780l=28480g nečistoće vezano na aktivni ugljen Q m -največa moguća masa nečistoća koja se može vezati na adsorbens 7. Masa otopine etanola koja ulazi u kolnu (m(etanola)) m(etanola)=m(nečistoća) 1000= 28480g 1000=28480kg 8. Ukupni volumen otopine etanola koji ulazi u kolonu (V f ) m( e tan ola) 28480kg V f 36096l 0.789kg / l 9. Volumen pora aktivnog ugljena= V k ε= =712l 10. Ukupni volumen otopine etanola koji je prošao kroz kolonu u trenutku proboj (V zas ) V f Vk Vzas 33102l T

21 ADSORPCIJA NA MIRUJUĆI SLOJ ADSORBENSA 11. Brzina protoka otopine etanola kroz kolonu (F) F=0.47l/s 3600=1692l/h 12. Vrijeme proboja kolone (t) t V zas 19. h F

22 ADSORPCIJA U FLUIDIZIRANOM SLOJU (hidrodinamičke karakteristike sustava) Primjer 1. q m Ravnotežna krivulja q (g/l) c c

23

24

25

26

27

28 Primjer 1. : Izdvajanje cefalosporina adsorpcijom (Freundlich-ov model) Nakon izdvajanja biomase supernatant sadrži mol/l cefalosporina C. Adsorpcijom na nepolarnom adsorbensu izdvojeno je 90 % cefalosporina. Tijekom adsorpcije pračena je promjena koncentracije cefalosporina u vremenu te je dobivena ovisnost prikazana sljedećom jednadžbom: Pri čemu je C * AS koncentracija cefalosporina na adsorbensu [mol/cm 3 ] C * A koncentracija cefalosporina u kapljevini [mol/l] Izračunajte potrebnu količinu adsorbensa za

29 U kapljevini nakon adsorpcije ostaje: Slijedi: Količina adsorbiranog cefalosporina je: Kapacitet adsorbensa Volumen adsorbensa je:

30 Primjer 3. : Izdvajanje gentamicina adsorpcijom Tijekom adsorpcije antibiotika gentamicina na adsorbensu dobiveni su slijedeći rezultati. c m Prikazite podatke iz prethodne tablice grafički f(c m )=q i odredite adsorpcijsku izotermu. Izračunajte koncentraciju antibiotika u kapljevini nakon adsorpcije i postotak adsorbiranog antibiotika ako je volumen adsorbensa 10 cm 3, a volumen supernatanta 3.0 l. Koncentracija gentamicina u supernaantu je 46 mg/l

31 Rješenje Primjer 3: a) Potrebno je grafički prikazati ovisnosti q Vs c m (Linearna isoterma) 1/q Vs 1/ c m (Langmuir-ova isoterma) Log q Vs Log y (Freundlich-ova izoterma) Linearna ovisnost podataka u tablici dobivena je na grafu Log q Vs Log y (Freundlich-ova izoterma), a jednadžba prikazane funkcije je: q=35.1c m 0.41

32 b) Da bi izračunali koncentraciju antibiotika nakon ekstrakcije potrbno je odredti vrijednosti parametara u jedadžbi radnog pravaca prema slijedečoj jednadžbi: q F = 0 (adsorpcijski kapacitet adsorbensa prije adsorpcije) H= 3.0 l (volumen supernatanta) W=10 cm 3 (volumen adsorbensa) c F = 46 mg/l (koncentracija gentamicina u supernatantu prije adsorpcije) Koristeči prikazane podatke i danu jednadžbu dobivena je jednadžba radnog pravca: q= c m

33 Iz grafa: q=13.8 mg/cm3 c m =0.105 mg/l Slijedi: c m

34 Primjer 4. Adsorpcija antibiotika provedena je na adsorbensu (celulozi). Adsorpcija se odvija prema Langmuir-ovu model (izotermi). Maksimalni adsorpcijski kapacitet je 70 mg/cm 3. Konstanta ravnoteže b=50 mg/l. Koliki volumen adsorbensa celoze je poterban za adsorpciju 90% antibiotika. Volumen supernatanta je 1.5 l, a koncentracija 220 mg/l.

35 Uz 90% adsorpciju koncentracija antibiotika nakon adsorpcije je =22 mg/l=c m Konstanta ravnoteže b je 50 mg/l Maksimalni adsorpcijski kapacitet q m je 70 mg/cm 3 Koristeći Langmuirov model i zadane vrijednosti dobivamo: q bq c m m mg /cm 3 1 bc m 3 50mg / l 70mg / cm 22mg / l 1 50mg / l 22mg / l Volumen adsorbensa (celuloze): 1.5 l x ( 220 mg/l) = 1.5 L x (22 mg/l) + W (69.93 mg/cm3) W = 4.25 cm3 celuloze

36 Langmuirova izoterma (ravnotežna krivulja). q m Ravnotežna krivulja bqmc q 1 bc q Radni pravac V( c o -c) = B( q-q o ) c c 0,q 0

37 Pregled matematičkih modela koji se koriste za opisivanje procesa bioadsorpcije prikazan je u tablici. Izoterma Jednadžba Referenca Langmuir bqmcm q 1 bc Langmuir 1918 Freundlich q Langmuir-Freundlich Radke i Prausnitz Reddlich-Petterson 1 q m 1/ h kc m Freundlich 1915 bq c Sips / h m m q 1/ h 1 bcm 1 1 Radke i Prausnitz 1972 bc m bc m ac q Jossens i sur bc m h m

38 MIRUJUĆI SLOJ ADSORBENSA (fixed-bed) (vanjski+unutrašnji prijenos mase ) F cr, c M,iz Kapljevina c M,L c M c s c M,f(z=0) Adsorbens c M,L 1,2 S 1,2 c M,f(z=Lf) V L 1,2 c M,f 1,2 L g L f z=l g z=0 z= L f z F cr, c m,0

39 MIRUJUĆI SLOJ ADSORBENSA Bilance+vanjski+unutrašnji prijenos mase Slika se trenutno ne može prikazati. Za kapljevinu: V 1,2 L dc 1,2 M, L dt F cr c 1,1 M, L F cr c 1,2 M, L S 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 m( cm, L cm, f ( Z 0) ) VL rm, L Mass transport of all dissolved metal ions in biofilm is derived from Eqs. 5 and equal Za to krutinu adsorbens: reaction rate ( r ): D c 1,2 M, f 2 1,2 M, f 1,2 ef, M r 2 M, f z The inner Lijevi boundary rubni uvjet: conditions (at z = 0) at biofilm-liquid interface are given as: 1,2 dc 1,2 1,2 1,2 1,2 M, f ( z) km ( cm, L cm, f ( z0) ) S Def, M z0 k S (15) dz Desni rubni uvijet: The outer boundary conditions (at z = L 1,2 f ) at biofilm-bioreactor interface are given as: (14) 0 dc 1,2 M, f dz ( z) zl 1, 2 f

40 Adsorption Successful adsorber design requires information about certain adsorbent properties, including: adsorbent densities and void fractions; isotherms or other equilibrium data; and data on masstransfer kinetics and fixed-bed dynamics.

41 Općenito vrijedi pravilo da se vrijeme proboja smanjuje s: Povećanjem veličine čestica Povećanom koncentracijom onečišćenja u pojnoj vodi Povećanim ph vode Povećanim protokom Smanjenom debljinom sloja adsorbensa. Oblik krivulje proboja i položaj točke proboja pokazuju da pri svakom slučaju adsorpcijepostoji kritična minimalna debljina sloja adsorbensa. Optimalni rezultati u praktičnom radu postižu se kada je protok kroz kolonu veličine L min -1 m -2, a vrijeme kontakta vode s adsorbensom minuta.

42 Način rada adsorberas mirujućim slojem u velikoj mjeri ovisi o obliku prikazane krivulje, tzv. krivulje proboja. Krivulja proboja u pravilu je karakterističog S-oblika s različitim strminama i položajem točke proboja. Stvarni oblik krivulje ovisi o nizu prije razmotrenih utjecaja: koncentraciji onečišćenja, ph mehanizmu koji određuje ukupnu brzinu adsorpcijei prirodu ravnoteže, veličini čestica i dr. te još ovisi i ovisi o: visini sloja adsorbensai o brzini protoka.