ABSTRACT. deposited at the constant current density from pyrophosphate bath at 60 0 C, onto mild steel

Transcription

1 IZVOD Elektrohemijska reakcija izdvajanja vodonika je ispitivana na legurama gvožđa sa molibdenom, u 1.0 mol dm -3 NaOH, na 25 0 C. Legure Fe-Mo su dobijene elektrohemijskim taloženjem iz pirofosfatnog elektrolita, na podlozi od mekog čelika. Pre samog ispitivanja kinetike i mehanizma reakcije izdvajanja vodonika ispitan je uticaj parametara taloženja na sastav legura i iskorišćenje struje pri taloženju i pokazalo se da koncentracije pojedinih komponenata elektrolita i gustina struje taloženja utiču i na sastav i na iskorišćenje struje. Morfologija elektrohemijski dobijenih Fe-Mo legura je ispitivana primenom skenirajuće elektronske mikroskopije. Pokazano je, posmatranjem poprečnog preseka prevlake, da sve istaložene legure sadrže i mikropukotine i pore, neke prečnika i do 2 μm. Kinetika i mehanizam elektrohemijske reakcije izdvajanja vodonika su ispitivani na tri odabrana uzorka istaloženih legura različitog sastava, primenom stacionarne potenciostatske metode, spektroskopije elektrohemijske impedanse i merenja relaksacije potencijala nakon prekidanja kola pri konstantnoj polarizacionoj struji. Pokazano je da reakcija izdvajanja vodonika sledi Folmer-Hejrovski mehanizam, pri čemu ukupnu brzinu određuje stupanj Hejrovskog. Takođe je pokazano da je glavni faktor koji je odgovoran za povećanje aktivnosti za reakciju izdvajanja vodonika povećanje realne elektrodne površine. Polarizaciona ispitivanja u rastvoru za proizvodnju hlorata su pokazala da legura sastava 60 at% molibdena poseduje za oko 300 mv manju prenapetost izdvajanja vodonika u odnosu na komercijalno korišćeni meki čelik (pri gustini stuje od 200 ma cm -2, što je vrednost koja se uobičajeno koristi u industrijskim uslovima pri proizvodnji hlorata), što je svakako obećavajući rezultat ako se ima u vidu krajni cilj ovih ispitivanja-mogućnost primene ovih elektroda kao katoda u industrijskoj proizvodnji hlorata. Ključne reči: elektrohemijsko taloženje Fe-Mo legura, reakcija izdvajanja vodonika, kinetika i mehanizam u alkalnom rastvoru, spektroskopija elektohemijske impedanse, proizvodnja hlorata. 1

2 ABSTRACT Kinetics and mechanism of hydrogen evolution reaction at Fe-Mo alloys of different composition in 1 mol dm -3 NaOH solution, at 25 0 C were investigated. Fe-Mo alloys were deposited at the constant current density from pyrophosphate bath at 60 0 C, onto mild steel substrate. The influence of the parameters of deposition, such as electrolyte composition and deposition current density on the composition of alloys and current efficiency was also investigated. Composition and morphology of the electrodeposited alloys were determined by energy dispersive atomic spectroscopy (EDS) and scanning electron microscopy (SEM). Kinetics and mechanism of hydrogen evolution reaction were investigated by dc polarization measurements, electrochemical impedance spectroscopy and open circuit potential decay methods. It was found that the main reaction path is Volmer-Heyrovsky, with Heyrovsky as a rate determined step. It was also shown that the main reason for the increasing of catalytic activity of alloys with higher content of molybdenum, is actually the increasing real surface area. It was found that electrodeposited Fe-Mo alloys possess about 0.15 V to about 0.30 V lower overvoltage than mild steel for hydrogen evolution in an electrolyte commonly used in commercial chlorate production, depending on the alloy composition, i.e. the conditions of alloy electrodeposition. Results of testing one of the electrodes in an industrial pilot plant were also presented and discussed. Key words: electrodeposition of Fe-Mo alloys, hydrogen evolution reaction, kinetics and mechanism, alkaline solutions, electrochemical impedance spectroscopy, chlorate production. 2

3 1.UVOD Elektrohemijska reakcija izdvajanja vodonika predstavlja najčešće izučavanu elektrodnu reakciju, kako sa teorijskog tako i sa praktičnog aspekta primene vodonične energije. Vodonik je nesumnjivo najčistije gorivo na zemlji i jedino koje je u stanju da uspostavi reverzibilan odnos materije i energije u prirodi. Reakcija izdvajanja vodonika kao najznačajnija elektrohemijska reakcija u vodenoj sredini u industrijskoj elektrohemijskoj proizvodnji, a istovremeno i najjednostavnija za ispitivanje kinetike i mehanizma, prirodno je bila predmet najširih eksperimentalnih ispitivanja na gotovo svim metalima u periodnom sistemu elemenata. Mehanizam reakcije izdvajanja vodonika podrazumeva nastajanje samo jednog intermedijera (M-H), čija adsorptivna (hemisorptivna) veza definiše spor stupanj, ukupnu brzinu i mehanizam ove elektrodne reakcije. Navedena reakcija se pokorava poznatom Sabatijevom (Sabatier) principu u heterogenoj hemijskoj katalizi, koji podrazumeva da ni suviše jake, a ni suviše slabe adsorptivne veze H-atoma sa katalitičkom površinom ne omogućuju maksimalne brzine reagovanja, već izvesna srednja vrednost između tih dveju krajnosti. Dosadašnja ispitivanja su pokazala da se kombinovanjem metala grupe gvožđa (Fe, Co i Ni), koje odlikuje slaba M-H veza, sa metalima kao što su Mo ili W, na kojima se uspostavlja jaka M-H veza, može ostvariti dobra katalitička aktivnost, tako da se navedene legure po svojoj katalitičkoj aktivnosti približavaju platini i platinskoj grupi metala, za koje se zna da poseduju najveću katalitičku aktivnost. Interesantno je da je reakcija izdvajanja vodonika veoma često proučavana na legurama Ni i Co sa Mo i W, a da gotovo nema literaturnih podataka o ponašanju Fe-Mo legura u tom smislu. Međutim, pored činjenice da poseduju dobru katalitičku aktivnost za izdvajanje vodonika, legure Ni-Mo i Co-Mo se ne mogu koristiti u postupku proizvodnje hlorata, pošto prisustvo jona 3

4 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-uvod Co i Ni u elektrolitu, čak i u tragovima, dovodi do katalitičke razgradnje hipohlorita, iz kojeg hemijskom reakcijom nastaje hlorat. Usled toga dolazi do značajnog smanjenja iskorišćenja struje pri proizvodnji hlorata. U tom smislu razvoj Fe-Mo katalizatora ima i praktičan značaj, jer bi omogućio po prvi put zamenu mekog čelika, koji se koristi kao elektrodni materijal u proizvodnji hlorata, koja predstavlja veoma značajnu elektrohemijsku tehnologiju. Predmet ove disertacije je elektrohemijsko taloženje i karakterizacija legura Fe-Mo, različitog sastava i proučavanje kinetike i mehanizma elektrohemijska reakcije izdvajanja vodonika na ovim legurama, sa ciljem njihove moguće primene kao katodnog materijala u industrijskoj proizvodnji hlorata. 4

5 2.1. Legure Klasifikacija legura 2. TEORIJSKI DEO Legure su supstance koje se sastoje od najmanje dva hemijska elementa od kojih je bar jedan metal 1. Prema broju komponenata koje sadrže mogu biti dvokomponentne i višekomponentne. Legure u osnovi sadrže četiri različita tipa sastavnih elemenata: čiste metale, čvrste rastvore, međufaze i intermetalna jedinjenja. Ovi elementi legure se nazivaju fazama. Kvantitativni opis faza, koje se pri različitim temperaturama i pritiscima nalaze u ravnoteži, definisan je dijagramom stanja. Prema faznom satavu legure su klasifikovane u sledeće grupe: -legure eutektičkog tipa -legure tipa čvrstih rastvora -legure sa međufazama i -legure sa intermetalnim jedinjenjima Eutektički tip dvokomponentnih legura Legure eutektičkog tipa grade komponente koje ne reaguju međusobno u čvrstoj fazi, tako da se formirana legura sastoji od odvojenih kristala čistih komponenata. Fizičke, hemijske i mehaničke karakteristike legura eutektičkog tipa zavise od kvantitativnog odnosa komponenata, oblika i veličine zrna. Metali koji grade eutektičke legure imaju različit tip i različite parametre kristalne rešetke Legure tipa čvrstih rastvora Metali koji su potpuno rastvorljivi jedan u drugom u tečnom stanju pri očvršćavanju mogu da zadrže homogenost na atomskom nivou, a time i rastvorljivost (delimično ili potpuno). Tako nastao čvrsti rastvor je monofazan, odnosno sadrži jednu vrstu kristalnih zrna i ima jedan 5

6 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo tip kristalne rešetke. Za razliku od hemijskog jedinjenja koje postoji pri strogo definisanom odnosu koncentracija komponenata, čvrsti rastvori postoje u širem opsegu koncentracija komponenata. Postoje dva tipa čvrstih rastvora: supstitucijski i intersticijski. Supstitucijski čvrsti rastvori nastaju kada se atom osnovne rešetke zameni stranim atomom, slične vrednosti prečnika Određena granična koncentracija prisutnog stranog atoma se naziva rastvorljivost. Što je razlika između prečnika atoma veća to je niža granica rastvorljivosti. Elementi sa vrlo malim atomskim prečnicima mogu da se ugrade u međuprostore osnovne kristalne rešetke i na taj način formiraju intersticijski čvrsti rastvor. Kako intersticijski atomi remete strukturu osnovne kristalne rešetke, njihova rastvorljivost je veoma mala. Metalne legure uglavnom grade supstitucijske čvrste rastvore. Dva metala u čvrstom stanju formiraju čvrst rastvor u celoj oblasti sastava kada su ispunjenji sledeći uslovi: metali se u tečnom stanju potpuno rastvaraju jedan u drugom, metali imaju isti tip kristalne rešetke, konstante rešetke se ne razlikuju više od 14% i metali moraju posedovati izvesnu hemijsku sličnost. Ako bilo koji od navedenih uslova nije zadovoljen metali će se ograničeno rastvarati jedan u drugom Legure sa međufazama Komponente legure mogu da formiraju faze koje istovremeno poseduju karakteristike i hemijskih jedinjenja i čvrstih rastvora. Ovi sistemi se zbog prelaznih osobina nazivaju legure sa međufazama. Kod čvrstih rastvora atomi rastvorenog elementa raspoređeni su haotično u rešetki rastvarača. Ipak pod određenim uslovima atomi mogu preći iz neuređenog sastava u uređeni. Tako na pr. bakar i zlato imaju istu kristalnu rešetku i neograničenu rastvorljivost u čvrstom stanju. U običnom čvrstom rastvoru Cu-Au ne postoji stroga zakonitost u rasporedu atoma bakra i zlata u čvorovima površinski centrirane kubne rešetke. Verovatnoća da će u datom čvoru rešetke 6

7 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo biti jedan ili drugi atom zavisi od sastava legure. Uređeni čvrsti rastvori su međufaze, pošto imaju svojstva i hemijskih jedinjenja i čvrstih rastvora. Kada su potpuno uređene, ove faze karakteriše određeni stehiometrijski odnos koji se može izraziti odgovarajućom formulom. Međutim, međufaze se mogu smatrati i supstitucijskim čvrstim rastvorima, pošto se kod njih zadržava rešetka osnovnog metala Legure sa intermetalnim jedinjenjima Kada metali hemijski reaguju, tj. između atoma se uspostavljaju hemijske veze, nastaju legure sa intermetalnim jedinjenjima. Karakteristika intermetalnog jedinjenja je specifična kristalna rešetka (različita od rešetki polaznih komponenata). Intermetalno jedinjenje je okarakterisano odeđenom temperaturom topljenja i skokovitim promenama osobina pri promeni sastava 2,3. Ovo je u dijagramu stanja predstavljeno vertikalnom linijom koja prolazi kroz tačku na apscisi koja odgovara sastavu u jedinjenja Elektrohemijsko taloženje legura Elektrohemijsko taloženje legura je usledilo odmah nakon otkrića prvog stabilnog izvora jednosmerne struje (Danijelov element, 1836). Prve legure dobijene elektrohemijskim postupkom su bile mesing i bronza, taložene iz cijanidnih rastvora Cu, Zn i Sn. Taloženje legura je složenije od taloženja pojedinačnih metala i zahteva kontrolu velikog broja parametara. To su: karakteristike materijala podloge i proces pripreme površine, sastav elektrolita, mešanje, sadržaj kompleksirajućih komponenata, sadržaj komponenata za poravnanje i sjaj, prisustvo nečistoća, temperatura, ph i sl. U praksi se ovi parametri često biraju empirijski. Metal u rastvoru odgovarajućih jona teži da uspostavi ravnotežni elektrodni potencijal. Elektrohemijsko taloženje metala je moguće kada elektrodni potencijal postane negativniji u 7

8 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo odnosu na odgovarajući ravnotežni potencijal. Da bi došlo do istovremenog taloženja dva metala mora biti zadovoljen uslov približne jednakosti potencijala taloženja. 4,5 To se može prikazati jednačinom: r z1+ z2+ ( M1 M ) + η M E ( ) 1 1 r M 2 M 2 + ηm2 E (2.1) z1 gde su E r ( M ) M + z2 1 1 i E r ( 2 M 2 ) M + ravnotežni potencijali metala M 1 i M 2, a ηm i η 1 M 2 odgovarajuće prenapetosti. Ravnotežni potencijal se može menjati promenom aktivnosti metalnih jona u rastvoru i promenom temperature, kao što je definisano Nernstovom jednačinom: E r z1+ θ z1+ RT z1+ ( M M ) = E ( M M ) + ln a( M ) 1 1 r 1 1 z F 1 1 (2.2) i E r z2+ θ z2+ RT z2+ ( M M ) = E ( M M ) + ln a( M ) 2 2 θ z1+ θ z2 + gde su E r ( M M ) i E r ( M M ) 1 1 r z 2 F 2 (2.3) standardni elektrodni potencijali metala A i B, z 1 i z 2 su brojevi elektrona potrebni za redukciju odgovarajućih metalnih jona. Potencijali taloženja dva metala se mogu približiti promenom aktivnosti metalnih jona u rastvoru, uvođenjem kompleksirajućih supstanci, inhibiranjem redukcije elektropozitivnijeg metala uvođenjem odgovarajuće površinski aktivne supstance ili lokalnim smanjenjem koncentracije u prielektrodnom sloju. Pri ovome može da se promeni ne samo aktivnost jona već i mehanizam njihovog razelektrisanja. Prema Breneru (Brenner), elektrohemijsko taloženje legura može biti: pravilno, napravilno, ravnotežno, anomalno i indukovano. Osnovu navedene klasifikacije predstavlja relacija između sastava elektrohemijski istaložene legure i odnosa koncentracija metalnih jona u rastvoru. Za mehanizme pravilnog, nepravilnog i ravnotežnog taloženja karakteristično je da 8

9 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo relativan sadržaj metala u elektrohemijski taloženoj leguri odgovara očekivanom u odnosu na ravnotežne potencijale. U uslovima difuzione kontrole procesa legura se taloži po pravilnom, odnosno regularnom mehanizmu taloženja. Sastav dobijene legure je određen koncentracijom metalnih jona u rastvoru. Sadržaj elektropozitivnijeg metala u talogu se može povećati promenom parametara koji povećavaju koncentraciju jona metala u difuzionom sloju: smanjenjem gustine struje, povećanjem sadržaja tog metala u rastvoru, povećanjem temperature i mešanjem rastvora. Pravilno taloženje se javlja pri elektrohemijskom taloženju legura iz rastvora prostih soli, a znatno ređe pri taloženju iz rastvora kompleksnih soli. Nepravilno taloženje legure se najčešće javlja u uslovima mešovite kontrole procesa. Ovaj tip taloženja karakteriše istovremeni uticaj katodnog potencijala i difuzionih fenomena. Uticaj parametara taloženja na sastav legure je manji nego kod pravilnog taloženja. Nepravilan tip taloženja se pripisuje i sistemima koji se ne mogu jasno svrstati u preostale četiri grupe u ovoj klasifikaciji. Kod ravnotežnog taloženja je karakteristično da su ravnotežni potencijali oba metala vrlo bliski. Odnos sadržaja metala u istaloženoj leguri isti je kao odnos koncentracija metalnih jona u rastvoru. Tip taloženja legura pri kome se prvenstveno taloži elektronegativniji metal je anomalno taloženje. Anomalno se talože metali grupe gvožđa (gvožđe, kobalt i nikl) sa cinkom ili međusobno, bez obzira da li se radi o rastvorima prostih ili kompleksnih soli. Indukovano taloženje je karakteristično za metale koji se ne mogu taložiti iz vodenih elektrolita. Primeri indukovanog taloženja su taloženje molibdena, volframa i germanijuma sa metalima grupe gvožđa. 9

10 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo Landolt ističe da sastav elektrohemijski dobijene legure zavisi od kinetičkih i termodinamičkih parametara taloženja, kao i interakcije između paralelnih reakcija 6. U slučaju taloženja legura bez interakcije, parcijalne struje taloženja metala su nezavisne jedna od druge. Međutim, pri taloženju legura sa interakcijama parcijalne struje taloženja metala su često međusobno povezane. Brzina taloženja jednog metala, M 1, često zavisi od taloženja drugog metala, M 2, tako da taloženje metala M 2 može dovesti do povećanja (katalize) ili smanjenja (inhibicije) struje taloženja metala M 1. Prema ovom autoru anomalno taloženje legure prema Brenerovoj klasifikaciji se može objasniti inhibirajućim uticajem, a indukovano taloženje katalitičkim uticajem taloženja jednog metala na drugi Indukovano taloženje Neki elementi, kao što su Mo, W, Ti, ne mogu se elektrohemijski redukovati do metala iz vodenih rastvora. Redukciju ovakvih metala indukuju metali iz grupe gvožđa. Indukovano taloženje ima i druge karakteristike koje ga izdvajaju od ostalih tipova taloženja legura: ograničena je količina hemijskog elementa koji se indukovano taloži. Što je veći sadržaj tog elementa u istaloženoj leguri, manje je katodno iskorišćenje struje. Polarizaciona kriva indukovanog taloženja legure leži u oblasti pozitivnijih potencijala u odnosu na polarizacione krive taloženja indukujućih metala Mehanizmi elektrohemijskog taloženja legura molibdena i wolframa sa metalima grupe gvožđa Postoje različite hipoteze o mehanizmu taloženja molibdena i wolframa sa metalima grupe gvožđa. Legure molibdena i wolframa se talože pri pozitivnijim potencijalima od potencijala taloženja metala grupe gvožđa, na osnovu čega je nastala hipoteza o depolarizaciji volframa i molibdena usled legiranja, odnosno formiranja čvrstog rastvora ili intermetalnog 10

11 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo jedinjenja. 7 Međutim, određivanjem parcijalnih polarizacionih krivih pri taloženju Ni-W legura pokazano je da ne dolazi do depolarizacije u odnosu na proces taloženja nikla. Jedan od pretpostavljenih mehanizama zasnovan je na hipotezi o formiranju mešovitog kompleksnog jona, koji sadrži i wolfram i metal grupe gvožđa, u elektrolitu za taloženje legure. 8 Redukcija kompleksnog jona je lakša od redukcije jona pojedinačnih metala pa dolazi do depolarizacije. Polarografska ispitivanja rastvora ukazuju na postojanje kompleksa nikla sa volframatima iz kojeg se volfram redukuje delimično do niževalentnih oksida ili do metalnog stanja. Tokom redukcije molibdata i volframata iz čistih rastvora na katodi se izdvajaju proizvodi u mešovitom oksidacionom stanju, između šestovalentnog i metalnog stanja. Tako hipoteza zasnovana na prisustvu oksidnog filma na katodi polazi od pretpostavke da se oksidni sloj delimično redukovanih oksida molibdena i volframa redukuje usled reakcije sa vodonikom adsorbovanim na sveže istaloženim metalima grupe gvožđa. 9,10 Prema ovom katalitičkom redukcionom mehanizmu, broj atoma vodonika adsorbovanih na metalima grupe gvožđa po atomu metala jednak je broju nesparenih elektrona. Golubkov i Jurev 11 ukazuju da tokom katodne polarizacije pri taloženju legura molibdena sa gvožđem i niklom dolazi do redukcije molibdata iz rastvora i formiranja sloja nerastvornih jedinjenja niže valentnosti, najverovatnije Mo(III)-oksida / hidroksida. Formirana oksidna prevlaka je slabo propustljiva za gvožđe (II) i nikal (II)-jone pa se zato redukcija tih jona odigrava pri većim prenapetostima. Prisutni joni menjaju strukturu i sastav sloja oksida molibdena. Brzina formiranja prevlake niževalentnih jedinjenja molibdena raste sa povećanjem koncentracije molibden (VI)-jona u rastvoru i sa povećanjem temperature, pošto se na taj način povećava brzina difuzije jona prema katodi. Brzina redukcije oksidnog sloja raste sa povećanjem koncentracije jona gvožđa i nikla, kao i sa povećanjem gustine struje taloženja. Na katodni 11

12 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo proces redukcije utiče odnos brzina dve paralelne reakcije: delimična redukcija molibden (VI)- jona uz formiranje prevlake niževalentnih jedinjenja molibdena i redukcija oksidnog sloja sa niklom i gvožđem uz taloženje legure. Ispitivanja mehanizma indukovanog taloženja legure Ni-Mo, metodom spektroskopije elektrohemijske impedanse, pokazala su da dolazi do višestepene redukcije molibdata uz učešće metala grupe gvožđa. 12 Ispitivanja mehanizma taloženja molibdena sa niklom iz citratnih elektrolita dovela su do hipoteze o adsorpciji i katalitičkoj reakciji redukcije molibdatnih vrsta. 13, 14, 15, 16 Prema ovom modelu redukcija dvovalentnog kompleksa nikla je kontrolisana procesima transporta, difuzijom do elektrode, a zatim dvostepenom konsekutivnom reakcijom redukcije prema jednačinama: Ni (2.4) e Ni ads Ni + ads + e Ni (2.5) uključujući postojanje adsorbovanog intermedijara. Molibdat se katalitički redukuje paralelnom reakcijom preko adsorbovanog Ni-Mo intermedijara. Reakcioni mehanizam verovatno uključuje više stupnjeva, ali se u osnovi može opisati sledećim jednačinama: 2+ ( aq) + 2H O + 2e Ni ( aq) [ MoO ] Ni 2 2 4OH ads MoO4 (2.6) [ Ni ( aq) MoO ] + 2H O + 4e Mo + Ni + 4OH 2 ads 2 (2.7) Prema ovom mehanizmu vrste Ni 2+ ( aq) katalizuju redukciju molibdata formirajući [ MoO 2 ] ads 2 adsorbovani reakcioni intermedijar Ni + ( aq). Redukcijom adsorbovanog intermedijara taloži se metalni molibden, a istovremeno se vrste dvovalentnog nikla regenerišu. Stehiometrija intermedijarnih vrsta nije bitna, a najznačajnije u samom mehanizmu je neophodno prisustvo jona nikla pri redukciji molibdata. Ovaj model je zasnovan na činjenici da je taloženje molibdena moguće samo uz prisustvo Ni 2+ jona u rastvoru, a reakcije redukcije jona nikla i moilibdena se 12

13 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo odigravaju preko dve nezavisne paralelne reakcije. Izdvajanje vodonika iz vode, u neutralnoj ili alkalnoj sredini, odigrava se nezavisnom reakcijom. U rastvoru sa relativno velikom koncentracijom nikla i malom koncentracijom molibdena reakcija taloženja nikla je aktivaciono kontrolisana, a redukcija molibdena kontrolisana transportom mase. U uslovima relativno male koncentracije nikla i velike koncentracije molibdena sadržaj molibdena raste sa povećanjem katodnog potencijala, a taloženje nikla je kontrolisano transportom mase. Razvijeni model je pokazao dobru saglasnost sa dobijenim eksperimentalnim rezultatima Elektrohemijsko taloženje legura gvožđa sa molibdenom Molibden i njegove legure su interesantne za proučavanje zbog niza karakterističnih svojstava ovog metala. Fizičke i hemijske osobine molibdena su slične osobinama volframa. Sa stanovišta praktične primene značajne osobine ovog metala su visoka tačka topljenja, C i relativno velika mehanička otpornost na povišenim temperaturama. U odnosu na volfram, molibden poseduje znatno veću duktilnost. Mali koeficijent linearnog širenja, 4.82 x 10-6 / 0 C između 0 i C je osobina molibdena od praktičnog interesa. U poređenju sa drugim metalima, molibden ima relativno veliku vrednost Jangovog modula elastičnosti, kao i dobru električnu i termičku provodnost. Molibden odlikuje i postojanost prema hemijskim agensima. Praktično se ne rastvara u većini neorganskih kiselina i baza. Rastvara se u jakim kiselinama u prisustvu oksidacionih agenasa, kao i u rastopima baza u prisustvu kiseonika. Neke legure molibdena, tzv. Hastelloys, imaju značajnu primenu u zaštiti od korozije. Na žalost, kao što je ranije napomenuto, elektrohemijsko taloženje molibdena nije moguće kako iz vodenih tako ni iz organskih rastvora. Moguće je njegovo taloženje iz rastopa soli, međutim takva kupatila rade na temperaturama C, što je samo jedna od niza okolnosti koje čine ovaj proces nepogodnim za praktičnu primenu, zato elektrohemijsko taloženje legura molibdena sa metalima grupe gvožđa ima poseban značaj. 13

14 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo U literaturi postoji veliki broj kupatila, kako kiselih tako i alkalnih, za elektrohemijsko taloženje legura molibdena sa metalima grupe gvožđa. Od alkalnih rastvora najznačajniji su: amonijačni, pirofosfatni, karbonatni i alkalni sa organskim kompleksirajućim agensima. Za elektrohemijsko taloženje legura gvožđa sa molibdenom preporučena je upotreba pirofosfatnog kupatila. 17 Prvo pirofosfatno kupatilo je razvio Mejers (Mayers) 18, koji je ispitivao elektrohemijsko taloženje molibdena sa metalima grupe gvožđa, bakrom ili cinkom. Karakteristika pirofosfatnih elektrolita iz literaturnih podataka je da sadrže, pored soli metala koji se talože, natrijum pirofosfat kao kompleksirajući agens za metal grupe gvožđa i natrijum bikarbonat za podešavanje ph, čija vrednost treba da bude oko 8. Gvožđe i kobalt formiraju niz kompleksa sa pirofosfatnim jonima. Za gvožđe je poznato da nastaju tri različita kompleksa. Rastvorljivi pirofosfatni kompleksi postoje u vrlo uskom opsegu ph rastvora. Tako pri ph 7 nastaju nerastvorni pirofosfati, a pri ph > 9.8 dolazi do ponovnog taloženja nerastvornih jedinjenja gvožđa ili kobalta. Pošto kompleksna jedinjenja gvožđa i kobalta imaju vrlo ograničenu rastvorljivost, pirofosfatna kupatila za taloženje sadrže samo po nekoliko grama ovih metala po litru rastvora. Uobičajeno je da je molarna koncentracija pirofosfata u elektrolitu za taloženje tri puta veća od koncentracije metala grupe gvožđa Uticaj parametara taloženja na sastav legure i iskorišćenje struje pri taloženju legura molibdena sa metalima grupe gvožđa iz pirofosfatnog rastvora Na slici 2.1 prikazane su zavisnosti iskorišćenja struje pri taloženju, sadržaja molibdena u leguri i sadržaja nemetalnih uključaka u leguri od koncentracije molibdena u rastvoru za taloženje. 14

15 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo B % A mas. % Mo u elektrolitu Slika 2.1. Uticaj koncentracije molibdena u elektrolitu na sadržaj molibdena u leguri, sadržaj nemetalnih uključaka u leguri i katodno iskorišćenje struje pri taloženju Fe-Mo i Co-Mo legura iz pirofosfatnog rastvora.,19 AB-referentna linija, kriva 1-sadržaj molibdena u leguri, 2-katodno iskorišćenje struje, 3-sadržaj nemetalnih uključaka u leguri, - podaci za cobalt-molibden, - podaci za gvožđe-molibden. Na osnovu slike 2.1 može se zaključiti da je molibden metal koji se manje taloži, pošto kriva zavisnosti sadržaja molibdena u leguri od koncentracije tog metala u rastvoru leži ispod referentne linije AB. Takođe je evidentno da katodno iskorišćenje struje pri taloženju legura Fe- Mo iz pirofosfatnog elektrolita ima maksimum (kriva 2). Kriva 3 na istoj slici pokazuje da se sadržaj nemetalnih uključaka u leguri kreće od 5 do 10%. 15

16 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo Uticaj različitih parametara taloženja na sastav legure i na iskorišćenje struje pri taloženju Fe-Mo legura prikazan je na slici 2.2. Podaci za Fe-Co su vrlo slični i iz tog razloga nisu prikazani % Mo 60 % Mo % % C.C.E % Fe % % Fe % C.C.E % O 2 10 % O ph c(na 4 P 2 O 7 ) / g dm % Mo 60 % Mo 50 % C.C.E 50 % C.C.E % % Fe % % Fe % O t / 0 C 10 % O j / A dm -2 Slika 2.2. Uticaj parametara taloženja na sastav legure i iskorišćenje struje pri taloženju legura Fe-Mo iz pirofosfatnog elektrolita. Na osnovu slike 2.2 može se zaključiti da svi parametri taloženja utiču na katodno iskorišćenje struje, dok njihova promena znatno manje utiče na sadržaj molibdena u leguri i sadržaj nemetalnih uključaka u leguri. Na pr. sa povećanjem gustine struje taloženja ili 16

17 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo temperature povećava se iskorišćenje struje. S druge strane, povećanje koncentacije natrijumpirofosfata od 15 do 90 g/l smanjuje katodno iskorišćenje struje sa 60% na 20%. Velika količina nemetalnih uključaka u istaloženim Fe-Mo legurama je verovatno rezultat uticaja dva faktora: malog katodnog iskorišćenja struje i ograničene rastvorljivosti pirofosfatnih kompleksa gvožđa. Povećanje ph vrednosti u prielektrodnom sloju (usled razelektrisanja vodoničnih jona), može dovesti do stvaranja nerastvornih jedinjenja gvožđa, pa ph = 9.8 predstavlja gornju granicu stabilnosti rastvorljivih kompleksnih jedinjenja gvožđa. Takođe, smatra se da nemetalni uključci potiču od kiseonika, koji je verovatno vezan za molibden, u vidu nestehiometrijskih oksida. Sva prethodna razmatranja, koja se tiču elektrohemijskog taloženja Fe-Mo legura iz pirofosfatnog elektrolita, odnose se na legure debljine do 10 μm. 17

18 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo 2.2.ELEKTROHEMIJSKA REAKCIJA IZDVAJANJA VODONIKA Značaj elektrohemijske reakcije izdvajanja vodonika Elektrohemijska reakcija izdvajanja vodonika zauzima posebno mesto u elektrohemiji i elektrohemijskoj kinetici. Izdvajanje vodonika na različitim katodnim materijalima je jedna od najčešćih reakcija u industrijskim elektrohemijskim ćelijama. Usled toga je prirodno što je ova reakcija bila predmet brojnih istraživanja Reakcija izdvajanja vodonika se izučava iz sledećih razloga: - određivanje mehanizma reakcije kao prototipa za kinetiku heterogene elektrohemijske reakcije, koja uključuje prenos elektrona i neutralizaciju jona, - ispitivanje elektrokatalitičkih osobina raznih metala na kojima se elektrohemijska reakcija izdvajanja vodonika odigrava, - unapređenje industrijskih postupaka gde se ova reakcija odigrava, kao što su: elektroliza alkalnih hlorida pri proizvodnji hidroksida i hlora membranskom tehnologijom, elektroliza vode kao način dobijanja čistog vodonika, taloženje metala u postupcima dobijanja i rafinacije metala, elektrolitička hidrogenacija organskih jedinjenja itd., - značaj reakcije izdvajanja vodonika u procesima korozije metala, - korišćenje H 2 u gorivim spregovima, itd. Kao tradicionalni katodni materijali u industrijskim pogonima koriste se i dalje gvožđe i čelik 34,35. Međutim, ovi materijali nisu postojani u uslovima visokih temperatura (95 o C) i sredinama sa velikim koncentracijama alkalija, pod kojima radi većina elektrolizera vode i membranskih ćelija u hlor-alkalnoj elektrolizi. Traganje za novim elektrodnim materijalima trebalo bi da vodi ka razumevanju svih faktora koji utiču na katalitičku aktivnost elektroda. U elektrohemiji je ova oblast poznata pod imenom "elektrokataliza"-oblast koja je posvećena 18

19 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo izučavanju odnosa između osobina elektrodnog materijala, odnosno površine na kojoj se reakcija odvija, i brzine elektrodne reakcije na definisanom potencijalu. Krajnji cilj elektrokatalize je da se izvrši optimizacija elektrokatalizatora, tj. smanjila vrednost polarizacije za konstantnu vrednost struje za izučavanu elektrohemijsku reakciju Kataliza i elektrokataliza Elektrodna reakcija se uvek odigrava na granici faza elektroda-elektrolit. Elektrokataliza, tj. kataliza za elektrohemijsku reakciju, se može definisati analogno heterogenoj katalizi. Heterogeni katalizator i elektrokatalizator se ponašaju slično povećavaju brzinu reakcije, a ne troše se u reakciji. Glavna razlika između katalize i elektrokatalize je u činjenici da brzina elektrokatalitičke reakcije zavisi od Galvanijeve razlike potencijala na granici faza ( φ ). Brzina katalizovane heterogene hemijske reakcije se može predstaviti jednačinom Arenijusovog tipa 36 : p ΔG kt ν = ci h exp (2.8) RT gde su: v brzina reakcije, c-površinska koncentracija reaktanata-odnosno stepen pokrivenosti adsorbovanim intrermedijarima, θ, p-parcijalni red reakcije za hemijsku vrstu i, k-bolcmanova (Boltzman) konstanta, h-plankova (Planck) konstanta, R-univerzalna gasna konstanta, ΔG - standardna promena Gibsove (Gibbs) energije aktivacije i T- temperatura, ili: ΔG ( 1 θ ) exp p kt ν = ci h (2.9) RT gde (1-θ) predstavlja udeo slobodne površine na kojoj se reakcija odvija, ako je θ stepen pokrivenosti nekim za reakciju inertnim česticama. 19

20 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo U slučaju elementarne elektrokatalitičke reakcije koja uključuje prenos elektrona, izraz za brzinu je sledeći: ν = j nf = p kt ΔG ± βδφf ci exp exp (2.10) h RT RT gde je β faktor simetrije energetske barijere aktiviranog kompleksa za proces prenosa elektrona. Navedeni izrazi za brzine hemijske i elektrohemijske reakcije pokazuju da je brzina u oba slučaja funkcija koncentracije reaktanata, odnosno stepena pokrivenosti, standardne promene Gibsove energije aktivacije i temperature, dok je samo brzina elektrohemijske reakcije zavisna od razlike potencijala, koja formalno predstavlja Galvanijevu razliku potencijala na granici faza elektroda/elektrolit. Razliku unutrašnjih potencijala (Δφ ) elektrona u metalu ( φ M ) i rastvora ( φ S ) nije moguće meriti, ali je njen prirastaj povezan sa prenapetošću prema jednačini: η = Δφ Δ (2.11) φ rev gde je Δ φrev razlika unutrašnjih potencijala na ravnotežnoj prenapetosti (η = 0). Imajući ovo u vidu teorijska jednačina (2.10) može da se koristi u elektrohemijskoj kinetici, jer se veličina može povezati sa eksperimentalno dostupnim veličinama, kao što su prenapetost ili relativni elektrodni potencijal Brzina elektrohemijske reakcije Brzina elektrohemijske reakcije se izražava preko gustine struje, na sledeći način: Δ φ ( ) ( 1 ) j = nfν = k nf θ i c r s (2.12) gde je k konstanta brzine elektrohemijske reakcije (prema teoriji apsolutne brzine 37 ), a data je jednačinom (2.13): kt ΔG k i = τ exp (2.13) h RT 20

21 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo gde je τ transmisioni koeficijent, koji se obično uzima da je jednak jedinici, ΔG standardna promena elektrohemijske Gibsove energije aktivacije, n-broj elektrona koji se razmeni u ukupnoj reakciji, v- brzina reakcije izražena u mol s -1, F-Faradejeva konstanta u C mol -1, (c r ) s - koncentracija reaktanata u spoljašnjoj ravni Helmholcovog dela dvojnog sloja i θ-stepen pokrivenosti intermedijarima u stacionarnom stanju. Standardna promena elektrohemijske Gibsove energije aktivacije, za elementarnu elektrohemijsku reakciju zavisi od potencijala prema sledećoj relaciji: gde je ΔG = ΔG ± β FΔφ = ΔG ± βf( Δφ + η) (2.14) ΔG standardna promene hemijske Gibsove energije aktivacije. r Za proces jednostavnog prenosa naelektrisanja kombinacijom jednačina (2.11)-(2.13) se dobija opšti izraz za ukupnu gustinu struje, j, u obliku Batler-Folmerove (Butler-Volmer) jednačine, uzimajući u obzir brzine reakcije u oba smera: j = ( β ) βfη 1 Fη jc ja = j0 exp exp (2.15) RT RT gde j c i j a predstavljaju gustine katodne i anodne struje, a j 0 gustinu struje izmene za η = 0.0V za idealno ravnu površinu. U slučaju kada je razelektrisanje stupanj koji određuje ukupnu brzinu reakcije, a pri tome se stvara adsorbovani intermedijar, gustina struje izmene se izražava preko sledećih relacija:, βfδφr j0 = Fkcci ( 1 θ ) exp RT (2.16) j 0 ( 1 β ), Fφr = Fkacjθ exp RT (2.17) 21

22 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo gde su c i i c j koncentracije reaktanata za reakciju koja se odigrava i za komponentu povratne,, reakcije, i njihove konstante brzine koje su nezavisne od potencijala, θ stepen pokrivenosti k c k a adsorbovanim vrstama i (1-θ) udeo slobodne površine za odvijanje reakcije. Pri dovoljno visokim katodnim prenapetostima član βfη/rt»1, pa se jednačina (2.15) svodi na oblik: j = βfη j0 exp, (2.18) RT ili 2.303RT 2.303RT η = log j0 log j. (2.19) βf βf Jednačina (2.19) predstavlja poznatu Tafelovu jednačinu, koja se obično koristi u obliku sa dekadnim logaritmom struje: η = a b log j (2.20) gde su konstante a i b date izrazima: 2.303RT a = log j0 (2.21) βf 2.303RT b = (2.22) βf Pri niskim prenapetostima, sledi da je član βfη/rt «1, pa se jednačina (2.14) svodi na sledeći oblik: F j = j0 η (2.23) RT Primenjujući Omov (Ohm) zakon na jednačinu (2.23), faradejska otpornost za prenos naelektrisanja se može prikazati u obliku dη/dj: 22

23 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo RT Rf = (2.24) j F 0 što predstavlja jednu od važnih relacija za određivanje gustine struje izmene. Ukoliko se elektrohemijska reakcija odigrava po mehanizmu koji podrazumeva više različitih stupnjeva, tada faktor simetrije β u elektrohemijskim jednačinama zamenjuje eksperimentalni parametar α, koji se zove koeficijent prenosa naelektrisanja. Za razliku od fundamentalnog parametra β, α je eksperimentalni parametar, a relacija između ove dve veličine zavisi od mehanizma elektrohemijske reakcije. Zbir faktora simetrije za katodni i anodni smer elementarne reakcije, prema načinu na koji je ovaj parametar definisan, mora biti jednak jedinici, dok odgovarajući zbir koeficijenata prenosa naelektrisanja ne mora. Uopšteno važi: n α a + c = (2.25) v ( α ) gde su α a i α c koeficijenti prelaza za anodni i katodni smer reakcije, n broj elektrona razmenjen u ukupnoj reakciji, a ν stehiometrijski broj. Parametar ν predstavlja broj koji pokazuje koliko puta se mora odigrati stupanj koji kontroliše brzinu složene elektrohemijske reakcije, da bi se ona odigrala prema predloženom mehanizmu. Većina kinetičkih parametara zavisi samo od stupnja koji određuje brzinu reakcije i stupnjeva koji mu prethode, a stehiometrijski broj i od stupnjeva koji slede nakon stupnja koji određuje brzinu reakcije. Dakle, za složenu elektrohemijsku reakciju Batler-Folmerova jednačina dobija oblik: j = αafη αcfη j0 exp exp (2.26) RT RT Tafelov nagib, b i gustina struje izmene, j 0, su dva važna parametra koji karakterišu stacionarno ponašanje elektrodne reakcije, a time i efikasnost elektrokatalize. U idealnom slučaju, kombinacija velike vrednosti gustine struje izmene i niske vrednosti Tafelovog nagiba je uslov koji se zahteva pri optimizaciji elektrodnih procesa. Međutim, vrednosti gustine struje izmene i 23

24 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo Tafelovog nagiba u složenom elektrohemijskom procesu su obično uzajamno zavisne veličine, npr. oba parametra su zavisni od: ponašanja reakcionih intermedijara adsorbovanih na površini elektrode, mehanizma reakcije i stupnja koji određuje brzinu reakcije. Tako, intermedijari koji su uključeni u kinetiku reakcije utiču na gustinu struje izmene kroz njihove standardne Gibsove energije adsorpcije, a na Tafelov nagib kroz zavisnost stepena pokrivenosti od potencijala Stupnjevi u elektrohemijskoj reakciji izdvajanja vodonika Ukupna reakcija izdvajanja vodonika se može predstaviti sledećim jednačinama 38 : 1) u kiseloj sredini 2H 3 O + + 2e - = H 2 + 2H 2 O (2.27) 2) u alkalnoj sredini 2H 2 O + 2e - = H 2 + 2OH - (2.28) Početkom dvadesetog veka je predložen veliki broj mehanizama reakcije izdvajanja vodonika. Međutim, samo dva reakciona puta su značajna za odigravanje ove reakcije. U kiseloj sredini prvo dolazi do razelektrisanja hidratisanog protona H 3 O +, pri čemu se na nekom slobodnom mestu kristalne rešetke metala elektrode formira adsorbovani H atom: k 1 ( M) MH + H O + H3O + e ads 2 k 1 (2.29) Navedeni stupanj predstavlja istovremeno adsorpciju H na površini elektrode i poznat je kao Folmerov stupanj. Po završetku ovog stupnja može da sledi stupanj elektrohemijske desorpcije vodonika: 2 ( M) H + H O + 2M + MHads + H3O + e 2 2 k k 2 (2.30) i/ili stupanj hemijske rekombinacije adsorbovanog: 24

25 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo k3 2MHads H2 + 2M k 3 (2.31) Stupanj elektrohemijske desorpcije je poznat kao stupanj Hejrovskog, a reakcija (2.31) kao Tafelov stupanj. U alkalnim rastvorima elementarni stupnjevi reakcije su isti, s tim što je donor protona H 2 O umesto H 3 O + i odgovarajući proizvod reakcije OH - jon umesto vode: H O + e 2 k 1 ( M) MH + OH k 1 ads (2.32) i MHads + H2O + e 2 k 2 ( M) H + OH + 2M k 2 (2.33) ili k3 2Hads H2 + 2M k 3 (2.34) Vrednost energije aktivacije za stupnjeve (2.32) i (2.33 ) koji se odigravaju u alkalnim rastvorima nije ista kao ona za stupnjeve (2.29) i (2.30) u kiselim rastvorima. Na osnovu navedenih jednačina sledi da je reakcija izdvajanja vodonika složena reakcija koja pripada tipu konsekutivnih reakcija. Poznato je da je stupanj koji kontroliše brzinu reakcije kod konsekutivnih reakcija onaj koji ima najmanju vrednost konstante brzine, odnosno najvišu vrednost standardne Gibsove energije aktivacije. Često se ovaj stupanj pogrešno naziva "spori stupanj". U stacionarnom stanju svi stupnjevi se odigravaju istom brzinom, ali onaj čija je konstanta brzine najmanja po vrednosti određuje ukupnu brzinu reakcije. Da li se reakcija izdvajanja vodonika odigrava po reakcionom putu Folmer-Tafel ili Folmer-Hejrovski, ili oba teku paralelno, može se zaključiti na osnovu eksperimentalno određenih kinetičkih parametara. Za svaki od gore navedenih mehanizama reakcije izdvajanja vodonika mogu se izvesti jednačine koje daju zavisnost gustine struje od elektrodnog potencijala i na osnovu njih 25

26 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo dijagnostički kriterijumi: koeficijent prenosa naelektrisanja, red reakcije, stehiometrijski broj. Brzine elektrohemijskih reakcija (2.32), (2.33) i (2.34) mogu se predstaviti sledećim jednačinama: ( 1 β ) βfη Fη v1 = k1( 1 θ ) exp k 1θc exp OH RT RT (2.35) ( 1 β ) βfη Fη v = k2θ exp k 2( 1 θ ) c exp OH RT RT (2.36) = k3θ k 3( v 3 1 θ ) (2.37) Promena stepena pokrivenosti reagujućih vrsta utiče na brzinu elektrohemijskih reakcija kroz izmenu Gibsove energije aktivacije hemijske reakcije. Kada pokrivenost potiče od produkata reakcije tada hemijski deo promene Gibsove energije aktivacije predstavlja zbir dela ove veličine koji je svojstven posmatranoj hemijskoj reakciji ( predstavlja promenu Gibsove energije procesa adsorpcije ( G ): Δ θ ΔG 0 ) i dela ove veličine koji Δ = Δ G G0 + ΔG θ (2.38) Promena Gibsove energije adsorpcije u slučaju Lengmirovih uslova adsorpcije, tj. pri θ 0.2 i θ 0.8, ne zavisi od stepena pokrivenosti. Promena Gibsove energije adsorpcije je u slučaju Tjomkinovih uslova adsorpcije (0.2 θ 0.8) linearna funkcija stepena pokrivenosti: ΔG = αrθ θ (2.39) gde je α - faktor simetrije za reakciju adsorpcije, r, J mol -1 parametar Gibsove energije. Ako se pretpostave Lengmirovi uslovi adsorpcije, mogu se izvesti sledeće jednačine za brzinu reakcije izdvajanja vodonika: -mehanizam Folmer-Tafel kada Folmerov stupanj određuje brzinu reakcije βfη j = 2Fk1 exp RT za θ 0 (2.40) 26

27 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo -mehanizam Folmer-Tafel kada Tafelov stupanj određuje brzinu reakcije j k 1 2 2Fη 2Fk 3 c exp za θ 0 (2.41) OH k 1 RT = 2 j = 2Fk 3 za θ 1 (2.42) -mehanizam Folmer-Hejrovski kada Folmerov stupanj određuje brzinu reakcije βfη j = 2Fk1 exp za θ 0 (2.43) RT -mehanizam Folmer-Hejrovski kada stupanj Hejrovskog određuje brzinu reakcije 2 ( 1 β ) k Fη j = 2Fk 2 c exp za θ 0 (2.44) OH k 1 RT βfη j = 2Fk2 exp RT za θ 1 (2.45) Kinetički parametri za navedene mehanizme prikazani su u tabeli 2.1. Tabela 2.1. Kinetički parametri za neke od mehanizama reakcije izdvajanja vodonika (podvučen je stupanj koji određuje brzinu reakcije) Mehanizam Koeficijent Stepen Red reakcije Stehiometrijski prenosa pokrivenosti, θ p(oh) - broj, ν naelektrisanja, α Folmer-Tafel 0 β 0 1 Folmer-Tafel Folmer-Tafel Folmer-Hejrovski 0 β 0 1 Folmer-Hejrovski 0 1+β 0 1 Folmer-Hejrovski 1 β

28 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo Parametri koji određuju gustinu struje izmene Standardna konstanta brzine reakcije izdvajanja vodonika, odnosno gustina struje izmene, j 0, zavisi od osobina elektrodnog materijala, kao što su elektronsko stanje i orijentacija površine. Odavno je uočeno 39 da postoji periodična zavisnost između log j 0 i osobina metala iskazanih kroz njihov položaj u periodnom sistemu elemenata, kao što su energija rešetke, rad izlaska elektrona, Φ M, itd. Batler (Butler), Horući (Horiuti) i Polani 40 su pokazali, sledeći Garnijevu (Gurney) teoriju prenosa elektrona 41,42, da će energija aktivacije razelektrisanja protona na metalu, odnosno stvaranje hemisorbovanog H intermedijara, zavisiti od standardne promene entalpije adsorpcije, 0 ΔH ads,h. Prema teorijskim razmatranjima Parsonsa (Parsons) 43, a na osnovu eksperimentalno dobijenih zavisnosti gustine struje izmene od 0 ΔH 44 ads,h, sledi da vrednosti log j 0 za stupnjeve u elektrohemijskoj reakciji izdvajanja vodonika treba da pokažu vulkan krivu ako se prikažu kao θ funkcija standardne promene Gibsove energije adsorpcije H intermedijara, ΔG ads,h (slika 2.3). 28

29 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo 0-2 Tjomkin log (j 0 / A cm -2 ) -4-6 Lengmir jaka adsorpcija slaba adsorpcija ΔG 0 ads,h / 2.3 RT Sl.2.3. Zavisnost gustine struje izmene, j 0, od standardne promene Gibsove energije 0 adsorpcije, ΔG ads,h. Značaj ove analize sadržan je u tome što je pokazano da je vrednost log j 0 određena proizvodom dva člana: ( θ ) β ( θ ) β H, r 1 H, r, gde su β faktor simetrije energetske barijere za stupanj razelektrisanja protona i θh,r stepen pokrivenosti elektrodne površine atomima vodonika na reverzibilnom potencijalu kome se pripisuje j 0. Za β = 0.5, zavisnost log j 0 od 0 ΔG ads,h je simetrična u odnosu na vrednost θ ΔG ads,h =0, sa izraženim maksimumom koji odgovara vrednosti stepena pokrivenosti θh = (1-θ H ) = 0.5. Analizom ove relacije pokazuje se da kinetika ukupne reakcije izdvajanja vodonika, koja obuhvata stupnjeve adsorpcije i desorpcije, neće biti dobro određena ako je: 29

30 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo a) površina popunjena jako adsorbovanim intermedijarima što bi prouzrokovalo da stupanj razelektrisanja na nepokrivenom delu površine (1-θ) teži da bude spor i b) površina relativno nepokrivena, što znači da bi stupanj desorpcije, određen sa θ težio da bude spor. Optimalni uslovi očigledno odgovaraju vrednostima θ = 1-θ 0.5. Trasati (Trasatti) 45 je pokazao, analizirajući eksperimentalne rezultate različitih autora, da relacije između gustine struje izmene, log j 0 i jačine veze M-H ads, za razne metale, predstavljaju dve linearne zavisnosti koje odgovaraju d- i sp-metalima, kao što je prikazano na slici log (j 0 / A cm -2 ) Pb Ti Sn Zn Cd In Au Ni Cu Co Fe Bi Ag Ga Rh Ir Pt Re W Mo Nb Tu Tc ja~ina M-H veze / kcal mol -1 Sl.2.4. Zavisnost gustine struje izmene reakcije izdvajanja vodonika,, j 0, od jačine M-H veze za razne metale Prikazana zavisnost je u dobroj saglasnosti sa Parsonsovom teorijskom "vulkan" krivom 0 izraženom preko ΔG ads,h. Veza između ova dva tipa zavisnosti prikazanih na slikama 2.3 i

31 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo (teorijski izražene preko 0 ΔG ads,h a eksperimentalno i fenomenološki preko jačine M-H veze), posledica je sistematske zavisnosti između energije veze u M-H i rada izlaska elektrona, Ф. Priroda vezivanja intermedijara za površinu metalne elektrode u velikoj meri zavisi od geometrije i orijentacije kristalne ravni na kojoj se odigrava hemisorpcija, kao i od orijentacije i simetrije vezujućih orbitala (naročito u slučaju hibridnih dsp-orbitala koje karakterišu grupu prelaznih metala) na površini metala, što je posebno istakao Bond 46. On je pretpostavio model adsorpcije na metalima VIII grupe 47, uz aproksimaciju da pozicije atoma na površini mogu da se izračunaju prema teoriji za ukupni kristal i da će se mesta za adsorpciju naći tamo gde se orbitale preklapaju. Ovi faktori određuju geometriju koordinacije adsorbovanih čestica na površini katalizatora ili elektrokatalizatora. Potreba da se plemeniti metali, koji su često najbolji katalizatori, zamene sa nekim jevtinijim i dostupnijim metalima ili legurama koje pokazuju dobre polarizacione karakteristike, dovela je do opsežnog ispitivanja elektrokatalitičkih osobina kompozitnih materijala prelaznih 48,49, 50, metala, kao potencijalnih elektrokatalizatora za izdvajanje H Kod legura i kompozitnih materijala važan je tzv. sinergetički efekat, tj. komplementarni uticaj dve ili više komponenata tako da se dobije materijal čija je aktivnost za reakciju izdvajanja vodonika veća od aktivnosti pojedinačnih komponenata 52. Pokazalo se da elektronski efekti u homogenim legurama, koji se odnose na strukture d- i sp-veza, mogu da vode ka dobijanju materijala sa osobinama koje se, bitno razlikuju od njihovih komponenata Majls (Miles) 55 je pretpostavio da kombinacija dva metala iz dve grane "vulkan" krive može da dovede do povećanja katalitičke aktivnosti. Isti pristup je predložio i Jakšić 56, pokazujući da kombinacija Ni i Co sa Mo može da rezultira značajnim povećanjem aktivnosti za reakciju izdvajanja vodonika 57. Pored navedenih i brojna druga eksperimentalna istraživanja bazirala su se na ispitivanju Bruer-Engelovog (Brewer-Engel) modela valentnih veza 58,59 za vezivanje metala i intermetalnih 31

32 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo faza. Naime, Bruerov model intermetalnog vezivanja zasniva se na Luisovom (Lewis) konceptu interakcije kiselina-baza. Ako se metali ne levoj polovini niza prelaznih metala, koji imaju prazne ili polupopunjene d-orbitale, legiraju sa metalima sa desne strane niza prelaznih metala, koji imaju sparene d-elektrone nedostupne za vezivanje u čistim metalima, može se odigrati interni prenos naelektrisanja. Bruer-Engelova teorija daje ne samo mogućnost određivanja struktura u kojima kristališu čisti metali, već i tačno predviđanje struktura i sastava za veliki broj intermetalnih faza koje se stvaraju u procesu legiranja prelaznih metala. Ovaj model takođe predviđa određene kombinacije d- i sp-elektrona kojima odgovara najniža vrednost Gibsove energije adsorpcije za metale ili legure na kojima se reakcija izdvajanja vodonika odigrava. S- i p-elektroni određuju kristalnu strukturu u saglasnosti sa Hjum-Roterijevim (Humme- Rothery) predviđanjima, posebno strukture koje su određene odnosom p/s elektrona. Sa druge strane, d-elektroni određuju kohezione sile pri vezivanju prelaznih metala, dok formiranje hibridnih dsp-veza određuje geometriju i energiju veze. Podaci za individualnu efikasnost vezivanja u prelaznim metalima, svrstani u tri serije, pokazuju tipično "vulkan" ponašanje, pri čemu je maksimum na krivoj izražen za konfiguracije d 5 elektrona. Majlsovi rezultati 60 ukazuju na postojanje periodične zavisnosti između gustine struje izmene za reakciju izdvajanja vodonika i atomskog broja elementa, što je prikazano na slici

33 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo Sl.2.5. Zavisnost vrednosti log j 0 za reakciju izdvajanja vodonika od atomskog broja Iz navedenog dijagrama sledi da postoji tendencija da se elektrokatalitička aktivnost za elektrohemijsku reakciju izdvajanja vodonika prvo povećava sa povećanjem broja d-elektrona dostižući maksimum u skoro popunjenim (d 8 ) orbitalama, a potom se smanjuje sa daljim popunjavanjem sledeće ljuske s-elektrona. Međutim, Bruer-Engelov koncept o uticaju elektronske strukture na osobine prelaznih metala ne omogućuje predviđanje katalitičke aktivnosti za parove metala u legurama sa Luisovim tipom reagovanja "kiselina-baza". Za ove legure postoje samo empirijski rezultati. Nađeno je da postoji jako intermetalno vezivanje i pretpostavlja se da upravo iz tog razloga dolazi do jakog vezivanja, odnosno adsorpcije vodonikovih atoma na površinama ovih legura, što ima za posledicu visoke vrednosti gustine struje izmene, j 61 0, i niske vrednosti Tafelovog nagiba, b. 33

34 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo Što se tiče samih legura, sastav legura na površini elektrode je retko identičan sa sastavom u masi, zbog asimetrije u vezivanju na površini i geometrije orbitala 46,47. Upravo zbog toga se ne može primeniti isti koncept koji važi za osobine legure u masi na osobine na samoj površini. Kovalentno i metalno vezivanje u masi legure zaustaviće se na površini formirajući novo stanje koje je prouzrokovano prisustvom slabih veza. Tako nastalo stanje površine može da određuje orijentaciju adsorbovanih čestica na površini. Strukturni faktori kao što su različita orijentacija površine i defekti na njoj, su veoma važni za katalitičku aktivnost. Pretpostavlja se da se stupnjevi razelektrisanja (adsorpcije) i desorpcije u reakciji izdvajanja vodonika mogu odigravati na mestima koja imaju različite energije adsorpcije intermedijara, sa mogućnošću da se intermedijar H ads može prenositi između tih mesta. Mogućnost povećanja brzine reakcije potiče od mogućnosti prenosa adsorbovanih atoma sa jednog mesta na površini na drugo, gde su ovi slabije ili jače adsorbovani. Sledi da je od dva moguća adsorbenta, intermedijar onaj koji se na jednoj vrsti slobodnih mesta za odigravanje reakcije na metalnim elektrodama slabije adsorbuje. Ovaj mehanizam sa sinergetičkim efektom između dva moguća mesta na metalu ili metalnoj komponenti duž faznih granica uključuje površinsku difuziju kroz granicu, može da se odigra samo kroz nekoliko atomskih prečnika od površine elektrode Tafelov nagib i adsorpcija intermedijara Adsorpcija vodonikovih atoma kroz promenu Gibsove energije adsorpcije utiče ne samo na gustinu struje izmene već i na Tafelov nagib. Recipročna vrednost Tafelovog nagiba, data jednačinom (2.46), pokazuje da je njegova vrednost određena sa dva člana: jednim koji je 34

35 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo posledica izmene elektrona u stupnju koji određuje ukupnu brzinu reakcije i drugim koji uključuje zavisnost stepena pokrivenosti za intermedijar koji je reaktant u sporom stupnju: ( θ ) 1 d log j d log f H βf = = + (2.46) b dη dη RT recipročni uticaj uticaj prenosa Tafelov nagib adsorpcije naelektrisanja Za elektrodne procese u kojima nema adsorpcije intermedijara ili je veoma slaba, elektroda se ponaša kao izvor elektrona (npr. za redoks reakcije), tako da recipročna vrednost Tafelovog nagiba sadrži samo član uticaja prenosa elektrona. Ovaj tip elektrohemijskih reakcija ima samo jedan reakcioni stupanj i nema intermedijara. Primer takve reakcije je često ispitivani redoks sistem Fe 2+ / Fe 3+. Za složene elektrohemijske reakcije, kao što je reakcija izdvajanja vodonika, recipročna vrednost Tafelovog nagiba je funkcija prenosa naelektrisanja i funkcija stepena pokrivenosti, kao što pokazuje jedn. (2.46). Funkcija stepena pokrivenosti u pomenutoj jednačini zavisi od toga koji stupanj kontroliše ukupnu brzinu reakcije. Zavisno od toga da li je stupanj koji kontroliše brzinu reakcije prenos naelektrisanja, elektrohemijska desorpcija ili hemijska rekombinacija, kao funkcija stepena pokrivenosti, f(θ H ), u jednačini za brzinu reakcije će figurisati izrazi: (1-θ), θ ili θ 2. Važno je napomenuti da jednačina (2.46) pruža mogućnost da se objasni prisustvo dva Tafelova nagiba za isti stupanj koji određuje brzinu reakcije. Drugim rečima, funkcija stepena pokrivenosti postaje značajna u jednoj oblasti potencijala ili teži nuli u drugoj oblasti potencijala. 35

36 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo Značaj Tafelovog nagiba i njegove zavisnosti od adsorpcije intermedijara u izučavanju mehanizma elektrohemijske reakcije istaknut je u radovima niza autora: Bokrisa (Bockris) 63,64 Parsonsa (Parsons) 65,66, Despića 67,68 i Konveja (Conway) 69, 70, 71. Ako je stupanj koji određuje ukupnu brzinu reakcije primarno razelektrisanje i θ «1, recipročna vrednost Tafelovog nagiba će biti određena članom prenosa naelektrisanja u jednačini (2.46). Međutim, ako ukupnu brzinu kontroliše bilo koji stupanj desorpcije, na pr. jedan od stupnjeva datih jednačinama (2.30) i (2.31) za kisele ili (2.33) i (2.34) za alkalne rastvore, funkcija stepena pokrivenosti može da bude značajna i zavisna od potencijala. Iz jednačine (2.46) sledi da povećanje vrednosti funkcije adsorpcije mora da vodi ka smanjenju vrednosti Tafelovog nagiba. Ovo je veoma važan podatak za elektrokatalizu. Na pr. eksperimentalno je nađena vrednost Tafelovog nagiba od V dek -1 za reakciju izdavajanja vodonika na Pt 63, 72, 73, 74, 75, pri niskim polarizacijama. Za korektno određivanje stupnja koji određuje brzinu reakcije važno je da se eksperimentalno odrede vrednosti stepena pokrivenosti adsorbovanim intermedijarima u oblasti potencijala izdvajanja vodonika i njegova veza sa Tafelovim nagibom. Pri međusobnom poređenju elektrokatalitičke aktivnosti različitih elektrodnih materijala, pri gustinama struje značajnim za praksu ( 10-2 A cm -2 ), vrednost Tafelovog nagiba može da bude značajna, ako ne i značajnija od vrednosti gustine struje izmene, j 0. Tako je moguće da se jedan materijal oceni pogrešno kao bolji elektrokatalizator od drugog samo na osnovu vrednosti j 0. O ovom efektu je neophodno suditi pre svega na osnovu veće vrednosti gustine struje, na dva različita materijala, pri istoj vrednosti prenapetosti, što je ilustrovano na slici

37 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo Slika 2.6. Poređenje uloge gustine struje izmene i Tafelovog nagiba pri optimizaciji elektrokatalitičkih osobina materijala. Za dati proces koji se odigrava na dva materijala, I i II, čije su gustine struje izmene j 0,I i j 0,II i Tafelovi nagibi b I i b II vidi se da je j 0,II» j 0.I ( sl. 2.6). Međutim, zavisno od stupnja koji određuje brzinu reakcije, b I može da bude značajno niži od b II. Prema tome, gustine struje pri većim prenapetostima, mogu da budu veće za reakciju I nego za reakciju II. Navedena razlika, koja je posledica razlike u mehanizmu odigravanja reakcije, može da potiče od jačine hemisorpcije H ads na dva navedena materijala. Ako su uslovi takvi da je pokrivenost na materijalu I velika i zavisna od potencijala, tada se Tafelov nagib može izraziti kao 1/b I = (1+β)F/ 2.3RT. Sa druge strane, za materijal II, na kome je adsorpcija H verovatno slaba, nagib može da se izrazi: 1/b II =β/ 2.3RT, tj. b II > b I, tako da će materijal II u oblasti viših 37

38 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo potencijala biti inferioran u odnosu na materijal I. Na slici 2.6 je takođe prikazana kriva za konsekutivne procese III i III gde se nagib menja pri η = η x. Interesantno je napomenuti da postoje tzv. inertni i aktivni intermedijari, što je otkriveno ispitivanjem površine pomoću infra-crvene (IR) spektroskopije 76. Tako na pr. na platini, površina je već pri reverzibilnom potencijalu potpuno pokrivena adsorbovanim atomima vodonika ali se smatra da ovaj jako vezani H nije intermedijar koji učestvuje u reakciji izdvajanja vodonika pri potencijalima negativnijim od reverzibilnog. Stoga se pretpostavlja da na površini dolazi do spore površinske difuzije ili preraspodele adsorbovanih intermedijara, što se može prikazati na sledeći način: M + + H (aq) + e * MH ads (2.47) MH * ads MH ads (2.48) Ovo ukazuje da intermedijar * H ads koji se stvara u stupnju (2.47) možda nije katalitički aktivan. Prema drugoj pretpostavci, čvrsto vezani H (deponovan na podpotencijalima) place exchange mehanizmom prelazi u submonosloj Pt-elektrode. Uopšteno rečeno, u elektrokatalizi je cilj dobiti materijal na kome bi se izdvajanje vodonika odigravalo po mehanizmu koji bi karakterisala niska vrednost Tafelovog nagiba, sve do velikih vrednosti gustine struje, što bi bilo posledica odgovarajuće modifikacije jačine veze M-H. Upravo tome se teži kada se elementarni elektrokatalizator (metal) legira sa drugim metalom ili kombinuje sa nemetalima, kao što su sulfidi, oksidi itd. Standardna promena entalpije adsorpcije intermedijara je najvažniji parametar, koji zavisi od elektronskih i strukturnih osobina površine katalizatora. Poboljšanje praktičnih elektrokatalitičkih osobina, tj. povećanje gustine struje pri određenom potencijalu, za porozne elektrode, kao što su neke elektrohemijski dobijene legure, 38

39 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo može da potiče i od povećanja stvarne površine na kojoj se reakcija odvija. Međutim, promena Tafelovog nagiba mora da bude posledica promene elektronske strukture i/ili promene uslova adsorpcije na površini elektrode. U nekim slučajevima je nađeno da Tafelov nagib nema uobičajenu vrednost od V dec -1 (2.3 RT/0.5F) ili 30 mv dec -1 (2.3 RT/ 2F). Ovakvo ponašanje najverovatnije potiče od neujednačenosti sastava na površini elektrode, što je i eksperimentalno potvrđeno za neke binarne legure prelaznih metala. Prilikom određivanja Tafelovog nagiba, neophodno je izvršiti korigovanje stacionarne zavisnosti u oblasti visokih polarizacija za vrednost omskog pada napona (IR). U slučaju poroznih elektroda vrednost otpornosti elektrolita unutar pora, koja je uglavnom nepoznata, ima za posledicu neujednačenu raspodelu elektrodnog potencijala i struje na poroznoj površini. Kako je industrijski interes što veća celokupna efikasnost poroznih elektrokatalizatora, to se u praksi bolje elektrokatalitičko ponašanje ostvaruje kako promenom elektronske strukture i uslova adsorpcije vodonika na elektrodnom materijalu, tako i povećanjem aktivne elektrodne površine kroz promenu poroznosti i promenu faktora hrapavosti Tafelov nagib i zavisnost stepena pokrivenosti adsorbovanim intermedijarom od potencijala Za stupanj jednostavnog prenosa elektrona, gde nema hemisorpcije intermedijara, ili za stupanj u kompleksnijoj reakciji gde je pokrivenost elektrode adsorbovanim intermedijarom mala ( θ < 0.1), jednačina za brzinu reakcije (za β 0.5) je: βηf j = nfv = nfk( 1 θ ) cr exp (2.49) RT a odgovarajući Tafelov nagib je dat izrazom: de b = dln j RT = βf (2.50) 39

40 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo kada je θ «1, tj. (1-θ) 1. Za stupanj elektrohemijske desorpcije, u jednačini za brzinu reakcije figuriše θ: j = nfkθc r ' β ηf exp (2.51) RT gde se β odnosi na uticaj potencijala na prenos naelektrisanja, koji se odigrava u pomenutom stupnju desorpcije. Dakle, ako stupanj desorpcije kontroliše brzinu reakcije, recipročna vrednost Tafelovog nagiba se može izraziti na sledeći način: b 1 d ln j = dη ' d lnθ β F = dη RT (2.52) Kao što je ranije rečeno, za ovaj stupanj Tafelov nagib je određen sa dva faktora: prenosom naelektrisanja i adsorpcijom intermedijara kao reaktanta. Ako je stupanj prenosa prvog elektrona u kome se stvara adsorbovani intermedijar u stacionarnom stanju, a stupanj elektrohemijske desorpcije kontroliše brzinu reakcije (što je eksperimentalno nađeno za mnoge metale) i pod Lengmirovim uslovima adsorpcije, tada je: θ ηf = Kcr exp (2.53) 1 θ RT odakle sledi da se θ može izraziti na sledeći način: ηf Kcrexp = RT θ ηf 1+ Kcr exp RT (2.54) U mnogim slučajevima, pri malim vrednostima η, član exp(ηf/rt) «1, pa je : ηf θ Kcr exp, ili RT (2.55) 40

41 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo d lnθ = dη F RT (2.56) Tada iz jednačine (2.49) sledi da je recipročna vrednost Tafelovog nagiba data sa: ' ( ) ' 1 F β F 1 β F b = =, ili (2.57) RT RT RT RT b = (2.58) ' ( 1 β )F tj. vrednosti Tafelovog nagiba ukazuju na jasnu razliku između slučaja kada brzinu reakcije određuje stupanj prenosa prvog elektrona, (b=rt/βf) i slučaja kada stupanj elektrohemijske desorpcije kontroliše brzinu reakcije, [b=rt/(1-β)f]. Ova analiza pretpostavlja da je θ «1 i β = β 0.5. Međutim, pod uslovima značajne polarizacije, član Kc r exp(ηf/rt) može biti veći od jedinice, pa θ 1, a nagib prelazi u b=rt/βf. Za složenije mahanizme reakcija, na pr. za reakciju sa tri stupnja u mehanizmu, može da se izvede slična analiza za vrednost Tafelovog nagiba, kojom bi se, za uslove malih stepena pokrivenosti dobio uopšteni izraz: RT b = (2.59) ( n β )F za slučaj kada stupanj elektrohemijske desorpcije kontroliše brzinu reakcije ili RT b = (2.60) nf kada hemijski stupanj kontroliše reakciju, gde je n broj elektrona koji se prenese do sporog stupnja. U slučaju kada stupanj rekombinacije adsorbovanih H atoma kontroliše reakciju, jednačina za brzinu reakcije je: 41

42 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo 2 j = 2Fkθ (2.61) a za θ «1 Tafelov nagib je dat izrazom: RT b = (2.62) 2F Određivanje stvarne površine elektrode Poznavanje stvarne vrednosti površine elektrode je preduslov za pravilnu procenu elektrokatalitičke aktivnosti, naročito pri poređenju različitih elektrodnih materijala. Kako je već istaknuto, od velike važnosti za elektrokatalizu je napraviti razliku između faktora koji potiču od razlike u stvarnim površinama elektroda i faktora koji su od fundamentalnog interesa, kao što su razlike u gustinama struje izmene i vrednostima Tafelovog nagiba, koje proizilaze iz osobina površine i elektronske strukture elektrodnih materijala 77. Zbog praktične važnosti poznavanja stvarne površine elektrode, dostupne za odigravanje reakcije, neophodno je naći najpogodniji način za eksperimentalno određivanje faktora stvarne površine. Određivanje stvarne površine može biti neprecizno iz razloga složenosti uticaja poroznosti materijala na funkciju odziva na primenjeni električni signal, kao i uloge popunjenosti pora izdvojenim gasovitim H 2. Određivanje stvarne površine elektrode je povezano sa izvesnim teškoćama iz razloga što ne postoji jedinstvena metoda koja bi se mogla primeniti za sve materijale. Korišćenje metode bazirane na primeni adsorpcione BET izoterme (naziv izveden od imena autora : Brunauer, Emmett i Teller), često ne daje dobre rezultate na elektrohemijski aktivnim površinama, naročito kada se koristi tzv. pomoćni katalizator ili smeša aktivne i inertne komponente 78. Određivanje stvarne površine elektrode na osnovu vrednosti kapacitivnosti dvojnog sloja, C ds, može biti otežano usled toga što ne postoji apsolutna referentna vrednost za mnoge materijale i ne postoji potencijal pri kome je C ds isti, pa čak ni na različito orijentisanim ravnima monokristala određenog metala 79. Za porozne elektrodne materijale koriste se dve metode određivanja 42

43 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo kapacitivnosti dvojnog sloja: spektroskopija elektrohemijske impedance i merenje relaksacije potencijala nakon brzog prekidanja kola, čiji rezultati se mogu koristiti kao relevantni za poređenje različitih uzoraka istog materijala. Parsons i Zobel 80 su predložili metodu koja se odnosi na merenje kapacitivnosti difuznog sloja, ali ova metoda je primenjiva samo za neporozne materijale. Najbolji pristup za najveći broj plemenitih metala je određivanje površine elektrode in situ, bazirano na cikličnoj voltametriji, obično u oblasti UPD vodonika 81,82. Ova metoda daje najbolje rezultate za Pt-elektrode 83, za koje se može izračunati katalitička aktivnost po atomu metala na površini, tj. parametar koji je pravi pokazatelj kako elektrokatalitičke aktivnosti, tako i stvarne radne površine. Praktično, dobijena vrednost stvarne površine elektrode varira zavisno od metode koja se koristi. Tako na primer, uobičajeno korišćena BET metoda daje stvarnu suvu površinu, dostupnu gasovitoj fazi i na taj način uključuje i delove koji se ne kvase elektrolitom u realnom sistemu elektroda / elektrolit 81,82. Jedan od problema in situ odeđivanja površine elektrode je taj što praktično ne postoji pouzdana metoda, pogodna za merenje u oblasti potencijala gde se reakcija odigrava sa značajnom faradejskom strujom. U stvari, površina elektrode se menja u toku elektrodnog procesa, na pr. u procesu elektrohemijskog taloženja i rastvaranja metala, a u slučaju izdvajanja vodonika na poroznim elektrodnim materijalima fine pore mogu biti zarobljene gasom i na taj način se smanjuje broj dostupnih mesta za reakciju. Određivanje stvarne površine elektrode preko kapaciteta dvojnog sloja takođe može biti povezano sa izvesnim teškoćama. Problemi u odeđivanjima C ds pri većim prenapetostima se javljaju iz sledećih razloga: a) prisustva značajne faradejske struje; b) prisustva pseudokapacitivnosti usled adsorpcije intermedijara, C φ, koja je zavisna od potencijala 84 i c) 43

44 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo uticaja poroznosti elektrodnog materijala na raspodelu C ds i otpornosti, koji su zavisni od raspodele struje. U izučavanju elektrohemijske reakcije izdvajanja vodonika uobičajeno je da se vrednost C ds određuje primenom metode merenja relaksacije potencijala nakon brzog otvaranja kola, kao i metode spektroskopije elektrohemijske impedanse Reakcija izdvajanja vodonika na legurama Ispitivanje elektrokatalitičkih osobina legura i kompozitnih materijala, kao mogućih katalizatora za izdvajanje vodonika počelo je sa ciljem da se plemeniti metali, koji su najbolji katalizatori za pomenutu reakciju, zamene jevtinijim i dostupnijim materijalima. Prva ispitivanja reakcije izdvajanja vodonika na legurama bila su skoncentrisana na određivanje zavisnosti prenapetosti za reakciju izdvajanja vodonika pri konstantnoj struji, u funkciji od sastava. Tako je prvo na bronzama, a zatim na legurama gvožđa i nikla, primećeno da se prenapetost reakcije izdvajanja vodonika menja kontinualno između graničnih vrednosti sastava 85. Zavisnosti prenapetost-sastav pri konstantnoj struji mogu imati blagi maksimum ili minimum. Ispitivanja eutektičkih legura, čiji je sastav u opsegu postojanja eutektičke smeše, pokazuju da je vrednost prenapetosti pri konstantnoj struji za reakciju izdvajanja vodonika obično između ovih vrednosti za pojedinačne komponente koje grade eutektikum. Tako kod legura Fe- Ni, minimum prenapetosti odgovara sastavu gde je međuatomsko rastojanje oko nm 86. Metali Cu i Ni su veoma slični u pogledu građe kristalne rešetke (imaju prostorno centriranu kubnu rešetku sa razlikom u vrednosti konstante rešetke od 0.01 nm), ali se veoma razlikuju po svojim elektronskim osobinama. Utvrđeno je da brzina reakcije izdvajanja vodonika na ovim legurama ne zavisi linearno od njihovog sastava 87. Ispitivanja reakcije izdvajanja vodonika na višefaznim, heterogenim legurama Pt-Au i Pt-Cr pokazuju da se adsorpcija vodonika odigrava samo na fazi koja je bogata platinom. Količina adsorbovanog vodonika je određena količinom ove faze, prisutnom na površini 44

45 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-teorijski deo elektrode 88,89. Brzina reakcije izdvajanja vodonika na homogenoj leguri Pt-Cr sa 10 mol% Cr je slična kao na čistoj Pt. Znatna razlika u brzini reakcije izdvajanja vodonika se pojavljuje na heterogenoj leguri sa 75 mol% Cr. Izučavanje reakcije izdvajanja vodonika na legurama Pt-Rh u sulfatnom rastvoru ukazalo je na postojanje platinom bogatije i rodijumom bogatije faze na površini elektrode 90. Smanjenje aktivnosti za reakciju izdvajanja vodonika na ovim legurama je posledica prisustva manje aktivne, rodijumom bogate faze na elektrodnoj površini. Na osnovu navedenih primera može se zaključiti da je elektrohemijsko ponašanje heterogene legure direktno zavisno od karakteristika faza prisutnih na površini i njihove površinske koncentracije. Površinski sastav legure, kao i površinske elektronske osobine legure, mogu znatno da se razlikuju od onih u masi. Stupnjevi razelektrisanja i desorpcije u reakciji izdvajanja vodonika na leguri mogu se odigravati na oba metala, koji imaju različite energije adsorpcije intermedijara, uz mogućnost da se intermedijar prenosi između ta dva mesta. Na višefaznim legurama adsorpcija intermedijara se odvija na fazi sa manjom prenapetošću za izdvajanje vodonika, pa je stvarna količina adsorbovanog vodonika određena količinom ove faze na površini legure 91. Rezultati ispitivanja reakcije izdvajanja vodonika na legurama ukazuju na veliku ulogu prisustva intermetalnih jedinjenja na površini elektrode. Prema literaturnim podacima 92 vrednosti gustine struje izmene na različitim intermetalnim jedinjenjima se mogu razlikovati za dva reda veličine. Ispitivanjem elektrohemijske reakcije izdvajanja vodonika na metalurški dobijenim legurama Mo-Ni je pokazano da najveću katalitičku aktivnost poseduje upravo intermetalno jedinjenje MoNi

46 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-eksperimentalni deo EKSPERIMENTALNI DEO Legure Fe-Mo su elektrohemijski taložene iz pirofosfatnog elektrolita. Ispitivan je uticaj parametara taloženja na sastav i morfologiju dobijenih legura, kao i uticaj sastava na elektrokatalitičku aktivnost legura za elektrohemijsku reakciju izdvajanja vodonika Elektrohemijska ćelija i rastvori Elektrohemijska ćelija i rastvori za taloženje legura Elektrohemijsko taloženje je vršeno u elektrohemijskoj ćeliji koja je šematski predstavljena na slici 3.1. Radna elektroda Referentna elektroda Kontra elektroda Elektrolit Magnetna mešalica Slika 3.1. Šematski prikaz elektrohemijske ćelije korišćene za eksperimentalna merenja 46

47 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-eksperimentalni deo Svi rastvori su pravljeni od hemikalija p.a čistoće i vode čija je otpornost bila 18 MΩ (Q- Millipore). Elektrolit je termostatiran na 60 0 C. Legure su taložene na pločicama od mekog čelika, površine 1 cm 2, do konstantne količine naelektrisanja od 36 C cm 2. Kao kontra elektroda je korišćena Ti-Pt pločica, smeštena paralelno radnoj elektrodi. Kao referentna elektroda je korišćena zasićena kalomelova elektroda (ZKE). Za elektrohemijsko taloženje Fe-Mo legura, na kojima je ispitivana kinetika i mehanizam reakcije izdvajanja vodinika, korišćen je pirofosfatni elektrolit sledećeg sastava: 9 g dm -3 FeCl 3, 40 g dm -3 Na 2 MoO 4, 75 g dm -3 NaHCO 3 i 45 g dm -3 Na 4 P 2 O Elektrohemijska ćelija i rastvor za ispitivanje kinetike i mehanizma reakcije izdvajanja vodonika Za ispitivanje same kinetike i mehanizma pomenute reakcije je korišćen rastvor NaOH koncentracije 1 mol dm -3, a merenja su izvršena na temperaturi od 25 0 C. Za ova merenja je korišćena ćelija iste konstrukcije kao ćelija za elektrohemijsko taloženje, pri čemu je kontra elektroda bila Pt pločica Priprema radne elektrode za elektrohemijsko taloženje Neposredno pre elektrohemijskog taloženja radne elektrode od mekog čelika su pripremane prema sledećoj proceduri: a) odmašćivanje u rastvoru 10% NaOH u etanolu u trajanju od 5 minuta, b) ispiranje destilovanom vodom, c) nagrizanje u 10% HCl. Nakon ovih postupaka, elektrode su osušene i izmerena im je masa, a onda je na takvim elektrodama elektrohemijski taložena legura. Po završenom taloženju elektrode su ispirane destilovanom vodom, osušene i ponovo im je izmerena masa, u cilju određivanja mase istaložene legure i određivanja iskorišćenja struje pri taloženju. 47

48 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-eksperimentalni deo 3.2. Metode merenja Metode koje su korišćene za eksperimentalna određivanja u ovom radu mogu se podeliti u dve grupe: a) metode za ispitivanje morfologije i hemijskog sastava površine elektrohemijski istaloženih legura; b) elektrohemijske metode za elektrohemijsko taloženje legura i određivanje parametara kinetike elektrohemijske reakcije izdvajanja vodonika Metode za karakterizaciju elektrodne površine Za određivanje morfologije elektroda korišćena je metoda skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM JEOL T 20). Hemijski sastav uzoraka, izražen u atomskim procentima, je određivan primenom energetske disperzione spektroskopije (EDX-Energy Dispersive X-ray Spectroskopy). Procena stvarne površine elektroda je vršena na osnovu vrednosti kapacitivnosti dvojnog sloja, dobijenih primenom spektroskopije elektrohemijske impedanse, kao i merenjem relaksacije potencijala nakon brzog prekidanja kola Elektrohemijske metode Elektrohemijsko taloženje legura je vršeno: pulsirajućom naizmeničnom strujom, konstantnom strujom u opsegu od 20 do 100 ma cm -2 i pulsirajućom strujom, pri čemu je efektivna struja taloženja bila jednaka odgovarajućoj konstantnoj struji, a ispitivani su različiti odnosi trajanja pulsa i pauze. Pokušaj da se promenom režima taloženja utiče na povećanje sadržaja molibdena i morfologiju dobijene legure nije dao željene rezultate. Pokazalo se da primena različitih režima taloženja neznatno utiče kako na sastav tako i na morfologiju istaloženih legura. Pretpostavlja se da je uzrok ovakvog ponašanja povezan sa indukovanim tipom taloženja, kome pripada elektrohemijsko taloženja Fe-Mo legura. Pošto promena režima 48

49 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-eksperimentalni deo taloženja nije dovela do željenih rezultata, u rezultatima koji se tiču elektrohemijskog taloženja Fe-Mo legura će biti prikazani samo rezultati dobijeni primenom pulsirajuće naizmenične struje. Za određivanje parametara kinetike elektrohemijske reakcije izdvajanja vodonika korišćene su stacionarna potenciostatska metoda, spektroskopija elektrohemijske impedanse, metoda merenja relaksacije potencijala sa vremenom nakon otvaranja strujnog kola i metoda ciklične voltametrije. Za stacionarna merenja i spektroskopiju elektrohemijske impedanse je korišćen potenciostat PAR- M273 i Lock-in Amplifier PAR M5301, sa softverom za impedansna merenja PAR M378. Merenja relaksacije potencijala sa vremenom nakon otvaranja strujnog kola su izvedena uz primenu brzog električnog prekidača, koji omogućava prekidanje kola u vrlo kratkom vremenskom intervalu (< 1μs), a odgovarajuće potencijal-vreme zavisnosti su softverski registrovane i dalje diferencirane u cilju određivanja kapacitivnosti dvojnog sloja. Pre samih polarizacionih merenja elektrode su podvrgnute intenzivnom izdvajanju vodonika na potencijalu od -1.4 V (ZKE), u trajanju od 30 minuta. Polarizacione krive su snimane zadavanjem konstantnog potencijala počev od pomenute katodne granice (-1.4V) ka potencijalu otvorenog kola, sa korakom od 5 mv. Odgovarajuća vrednost struje je beležena 60 sekundi nakon što je zadata vrednost konstantnog potencijala. Polarizacione krive su korigovane za omski pad napona IR, pri čemu je omska otpornost određena iz impedansnih merenja pri visokim frekvencijama (10000 Hz). Naime, pri dovoljno visokim frekvencijama odsečak na Z -osi Najkvistovog impedansnog dijagrama u stvari predstavlja vrednost omske otpornosti. Nagib ovako dobijene Tafelove zavisnosti, je jedan od parametara neophodan za diskusiju kinetike elektrohemijke reakcije izdvajanja vodonika. Gustina struje izmene, j 0, dobijena ekstrapolacijom linearnog dela Tafelove zavisnosti na vrednost η = 0, karakteriše kinetiku posmatrane reakcije u stanju ravnoteže. 49

50 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-eksperimentalni deo Impedansna merenja su vršena u opsegu frekvencija 10-2 do 10 4 Hz. Pre svakog merenja radna elektroda je izlagana intenzivnom izdvajanju vodonika na potencijalu -1.4 V (ZKE), u trajanju od 30 minuta, a zatim 10 minuta na datom mernom potencijalu (kondicioniranje elektrode). Dobijeni eksperimentalni podaci su fitovani primenom komercijalnog ZPLOT programa (Scribner Associates Ins.), koji je baziran na modelima ekvivalentnog kola. 50

51 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-rezultati i diskusija 4. REZULTATI I DISKUSIJA 4.1. Elektrohemijsko taloženje Fe-Mo legura U cilju određivanja optimalnih uslova za elektrohemijsko dobijanje Fe-Mo legura ispitivan je uticaj različitih parametara taloženja: koncentracije FeCl 3, koncentracije Na 4 P 2 O 7 i gustine struje taloženja. Pod optimalnim uslovima se podrazumeva što veći sadržaj molibdena u leguri uz što veće iskorišćenje struje pri taloženju, čime se utiče na količinu izdvojenog vodonika, koji ima negativan iticaj na kvalitet prevlake. Naime, na osnovu preliminarnih istraživanja pokazano je da se može očekivati povećanje aktivnosti za reakciju izdvajanja vodonika sa povećanjem sadržaja molibdena u leguri. Upravo iz ovih razloga je izabran pirofosfatni elektrolit, koji omogućava dobijanje relativno velikog sadržaja molibdena u elektrohemijski istaloženoj leguri, kao i relativno velike vrednosti iskorišćenja struje pri taloženju. Nakon određenog hemijskog sastava istaloženih legura metodom energetske disperzione spektroskopije, iskorišćenje struje (η j ) je određeno primenom relacije koju je dao Lovenhajm (Lowenheim) 93 : η ( x ε x ε ) Δ m Δm + Mo Fe Fe Mo j = = (4.1) mt Iτε Moε Fe gde je: Δm masa istaložene legure; m t teorijska vrednost mase, izračunata iz Faradejevog zakona; x Mo - maseni procenat molibdena u istaloženoj leguri; xfe - maseni procenat gvožđa u leguri; ε Mo i ε Fe - elektrohemijski ekvivalenti Mo i Fe; I - jačina struje taloženja i τ - vreme taloženja. 51

52 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-rezultati i diskusija Uticaj koncentracije Na 4 P 2 O 7 Uticaj koncentracije Na 4 P 2 O 7 u elektrolitu na sastav dobijene legure i na iskorišćenje struje pri taloženju ispitivan je u rastvoru koji je sadržao 9 g dm -3 FeCl 3, 75 g dm -3 NaHCO 3 i 40 g dm -3 Na 2 MO 4, pri gustini stuje taloženja od 20 ma cm -2 i temperaturi taloženja od 60 0 C. Kao što je prikazano na slici 4.1, sa povećanjem koncentracije Na 4 P 2 O 7 u elektrolitu za taloženje raste sadržaj molibdena, odnosno opada sadržaj gvožđa u istaloženoj leguri. Pokazalo se da zavisnost iskorišćenja struje od koncentracije pirofosfata ima maksimum (oko 50%) pri koncentraciji 30 g dm -3 Na 4 P 2 O η j / % η j Mo Fe mas. % Mo, Fe c (Na 4 P 2 O 7 ) / g dm -3 Slika 4.1. Uticaj koncentracije Na 4 P 2 O 7 na iskorišćenje struje (η j ) i sastav legure pri sledećim uslovima taloženja: gustina struje taloženja 20 ma cm -2, temperatura 60 0 C, sastav elektrolita: 9 g dm -3 FeCl 3, 75 g dm -3 NaHCO 3 i 40 g dm -3 Na 2 MoO 4. 52

53 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-rezultati i diskusija Uticaj koncentracije FeCl 3 Uticaj koncentracije FeCl 3 u elektrolitu za taloženje na iskorišćenje struje i sastav legure ispitivan je u rastvoru sledećeg sastava: 45 g dm -3 Na 4 P 2 O 7, 75 g dm -3 NaHCO 3 i 40 g dm -3 Na 2 MO 4, pri gustini struje taloženja od 20 ma cm -2. Kao što je prikazano na slici 4.2 sadržaj molibdena u istaloženoj leguri se smanjuje, dok se sadržaj gvožđa povećava sa povećanjem koncentracije FeCl 3 u elektrolitu za taloženje. Iskorišćenje struje se takođe povećava sa povećanjem koncentracije FeCl η j 40 Fe 60 η j / % Mo mas. % Mo, Fe c (FeCl 3 ) / g dm Slika 4.2. Uticaj koncentracije FeCl 3 na iskorišćenje struje (η j ) i sastav legure pri sledećim uslovima taloženja: gustina struje taloženja 20 ma cm -2, temperatura 60 0 C, sastav elektrolita: 45 g dm -3 Na 4 P 2 O 7, 75 g dm -3 NaHCO 3 i 40 g dm -3 Na 2 MoO 4. 53

54 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-rezultati i diskusija Na osnovu rezultata prikazanih na slikama 4.1 i 4.2 zaključeno je da uticaj gustine struje taloženja na sastav legure treba ispitivati u rastvoru koji sadrži 9 g dm -3 FeCl 3 i 45 g dm -3 Na 4 P 2 O 7, pošto je iz takvog rastvora dobijena legura sa velikim sadržajem molibdena, između 40 i 50 mas. %, dok je iskorišćenje struje bilo oko 40%, što je nešto niže od maksimalne vrednosti, dobijene u rastvoru koji je sadržao 30 g dm -3 Na 4 P 2 O Uticaj gustine struje taloženja na sastav legure i iskorišćenje struje Uticaj gustine struje taloženja na iskorišćenje struje i sastav legure ispitivan je u elektrolitu sledećeg sastava: 9 g dm -3 FeCl 3, 45 g dm -3 Na 4 P 2 O 7, 75 g dm -3 NaHCO 3 i 40 g dm -3 Na 2 MoO 4 i dobijeni rezultati su prikazani na slici 4.3. Sa navedene slike se vidi da sadržaj molibdena raste, dok sadržaj gvožđa opada sa povećanjem gustine struje taloženja. Takođe, rezultati prikazani na datoj slici ukazuju da nije preporučljiva primena manjih gustina struje taloženja od 20 ma cm -2, pošto se značajno smanjuje i iskorišćenje struje i sadržaj molibdena u leguri. Kriva zavisnosti iskorišćenja struje od gustine struje taloženja pokazuje da iskorišćenje struje relativno brzo raste od 10 % do 43 %, dostižući maksimum od 43% pri 20 ma cm -2 i nakon toga sporo opada sa povećanjem gustine struje taloženja od 20 ma cm -2 do 100 ma cm

55 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-rezultati i diskusija Mo 60 η j / % η j Fe mas. % Mo, Fe j t / ma cm -2 Slika 4.3. Uticaj gustine struje taloženja legure (j t ) na iskorišćenje struje i sastav legure pri sledećim uslovima taloženja: temperatura taloženja 60 0 C, sastav elektrolita: 45 g dm -3 Na 4 P 2 O 7, 75 g dm -3 NaHCO 3 i 40 g dm -3 Na 2 MO 4. Uzimajući u obzir rezultate prikazane na slikama 4.1, 4.2 i 4.3 može se prikazati zavisnost iskorišćenja struje pri taloženju od sastava istaložene legure, kao što je prikazano na slici 4.4. Iskorišćenje struje dostiže maksimum (oko 50%) pri sastavu od 47 mas. % molibdena u leguri. Sa povećanjem sadržaja molibdena u leguri iskorišćenje struje opada, dostižući vrednost od 15% pri sastavu od 68 mas. % molibdena. Kao što se moglo očekivati, smanjenje iskorišćenja struje je posledica povećanja sadržaja molibdena u leguri. 55

56 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-rezultati i diskusija η j / % mas. % Mo Slika 4.4. Zavisnost iskorišćenja struje od sastava legure: - uticaj koncentracije Na 4 P 2 O 7 ; uticaj koncentracije FeCl 3 ; - uticaj gustine struje taloženja Morfologija elektrohemijski dobijenih Fe-Mo legura Morfologija elektrohemijski istaloženih Fe-Mo legura je ispitivana korišćenjem skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM) na elektrodnoj površini i optičke mikroskopije na poprečnom preseku. Na slici 4.5 su prikazani rezultati dobijeni metodom SEM, pri uvećanju od 1000 puta i pod uglom od Takođe je prikazan i izgled poprečnog preseka jednog od uzoraka (slika 4.5d). Pokazalo se da morfologiju svih uzoraka karakteriše prisustvo mikropora pri čemu neke od njih dostižu širinu od 2 μm (slika 4.5d). Dakle, ispitivane legure su porozne strukture, preciznije rečeno sadrže i mikropukotine i mikropore. Posmatrano golim okom, legure dobijene 56

57 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-rezultati i diskusija taloženjem manjim gustinama struje su izgledale znatno ravnije i sjajnije, međutim primenom SEM je pokazano da se njihova morfologija bitno ne razlikuje, odnosno izvesno je da su svi uzorci porozne strukture. 4.5(a) 4.5(b) 57

58 Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-rezultati i diskusija 4.5(c) 4.5(d) Slika 4.5. Rezultati dobijeni primenom skenirajuće elektronske mikroskopije na elektrohemijski istaloženim Fe-Mo legurama, uvećanje 1000 puta, pod uglom od 50 stepeni: (4.5a) jt =100 ma cm-2,( 4.5b) jt = 50 ma cm-2, (4.5c) jt = 20 ma cm-2 i (4.5d) poprečni presek legure debljine oko 20 μm. 58