Elektrohemijsko ponašanje Cu24Zn5Al legure u alkalnoj sredini u prisustvu benzotriazola

Transcription

1 M. M. ANTONIJEVIĆ * Originalni naučni rad S. M. MILIĆ, S. M. ŠERBULA UDC:669.5'5'7:6.79=86 G. D. BOGDANOVIĆ Elektrohemijsko ponašanje CuZn5Al legure u alkalnoj sredini u prisustvu benzotriazola U ovom radu je ispitivano elektrohemijsko ponašanje legure CuZn5Al u rastvoru natrijumtetraborata (borax-a), u prisustvu benzotriazola. Osim toga, ispitivano je i elektrohemijsko ponašanje ove legure u prisustvu i odsustvu hloridnih jona. Nađeno je da se prilikom anodne polarizacije ispitivane legure, u rastvoru natrijum-tetraborata, na nižim potencijalima, na površini legure gradi bakar(i)-oksid. Na voltamogramima je uočeno pomeranje potencijala pikova koji odgovaraju gradjenju Cu O ka pozitivnijim vrednostima sa vremenom ekspozicije. Utvrđeno je da hloridni joni imaju aktivatorsko dejstvo u rastvoru boraksa koji sadrži različite koncentracije hloridnih jona (0.00; 0.005; 0.00; 0.050; 0.00 mol/dm Cl - ). Uočeno je da legura CuZn5Al intenzivnije korodira u rastvorima sa većim koncentracijama i većim vremenima izloženosti Cl -. Pri ispitivanju uticaja koncentracije inhibitora ( ; ; ; mol/dm BTA u 0. mol/dm boraksu) nađeno je da BTA ima dobro zaštitno dejstvo. Inhibitorski efekat BTA je potvrđen i u slučaju različitih vremena ekspozicije ove legure u rastvoru ovog inhibitora koncentracije mol/dm. Vrednost adsorpcione slobodne energije od G = -6.0 kj/mol, dobijena na osnovu Langmuir-ove adsorpcione izoterme, ukazala je da hemisorpcija ima značajnu ulogu u interakciji benzotriazola i površine ispitivane legure. Ključne reči: legura CuZn5Al, benzotriazol, hloridni joni, elektrohemijsko ponašanje; immersion time. UVOD Bakar ima široku primenu u proizvodnji žice, limova, cevi, u kompjuterskoj i mikroelektronskoj industriji, dobijanju širokog spektra legura, itd. Takodje, i legure bakra se koriste u mnoge svrhe. Aluminiujm kao legirajući elemenat doprinosi povećanju korozione otpornosti u rastvorima soli, morskoj vodi, sumpornoj kiselini []. Legure bakra sa aluminijumom su otporne na habanje i postojane na visokim temperaturama []. Legura Cu-Zn-Al, poznata kao shape memory alloy, (legura koja pamti oblik) ima primenu kao funkcionalni materijal u industriji, a primenjuje se i kao biomaterijal [-5]. Ove legure imaju odlične električne osobine, dobru toplotnu provodnost, a mogu se koristiti i u biomedicinske svrhe. Značajan broj istraživača [6-7] su ispitivali mehanizam rastvaranja bakra i legura bakra u vodenim rastvorima. U svojim radovima oni iznose da se mehanizam rastvaranja bakra može odigravati na različite načine, u zavisnosti od koncentracije jona hlorida i ph rastvora. Neki autori iznalaze pasivaciono dejstvo hlorida [7,8,0], a drugi uka Adresa autora: Univerzitet u Beogradu,Tehnički fakultet u Boru, P.Fah 50, 90 Bor, Srbija, mantonijevic@tf.bor.ac.yu zuju na aktivatorsko dejstvo ovih jona na brzinu rastvaranja bakra i legura bakra [,6,9,]. Sto se tiče produkata korozije bakra, autori uglavnom iznalaze formiranje sledećih vrsta: CuCl [7, 8, 0], - Cu O [,, 8], CuCl [, 6, 9], CuO [, ], - Cu(OH) [7,0], Cu (OH) Cl [8], CuCl [9], - CuCl [9]. U velikom broju radova [7, 0-8] ispitivan je uticaj inhibitora BTA na koroziono ponašanje bakra i njegovih legura. Zaštitni efekat BTA se zasniva na formiranju polimernog filma [Cu(I)BTA] n na površini elektrode [0,7,9].Ranije studije sugerišu da je prisustvo Cu O neophodno za formiranje CuBTA filma [0,], ali u nekim novijim radovima [,] iznose se podaci koji ukazuju da se zaštitni film formira i na slobodnoj površini bakra. Cilj ovog rada bio je ispitivanje anodnog ponašanja legure CuZn5Al u rastvorima natrijumtetraborata u prisustvu i odsustvu hloridnih jona. Ispitivan je uticaj i benzotriazola na elektrohemijsko ponašanje CuZn5Al legure. Poseban aspekt posvećen je ispitivanju uticaja vremena ekspozicije CuZn5Al legure u rastvoru BTA, koncentracije mol/dm, kao i dejstvu hloridnih jona na stabilnost obrazovanog polimernog zaštitnog filma na površini CuZn5Al legure. ZAŠTITA MATERIJALA 8 (007) broj

2 . Eksperimentalni deo Elektrohemijsko ponašanje legure CuZn5Al u alkalnoj sredini, u prisustvu inhibitora benzotriazola i hloridnih jona, ispitivano je korišćenjem aparature kod koje je potenciostat bio direktno povezan na kompjuter preko AD kartice. U eksperimantalnom radu je korišćen troelektrodni sistem. Kao radna elektroda korišćena je elektroda od legure CuZn5Al, radne površine 0.9 cm, dobijena metodom livenja uvis, sastava: Cu-7%; Zn- %; Al-5%. Pre svakog merenja elektroda je polirana glinicom (Al O ), čestica krupnoće µm, ispirana destilovanom vodom i sušena. Kao referentna elektroda upotrebljavana je zasićena kalomelova elektroda (ZKE), a pomoćna je bila od platine, površine.5 cm. Od metoda su korišćene: merenje potencijala otvorenog kola i ciklična voltametrija. Potencijal otvorenog kola određivan je tokom 0 minuta, a zatim su, u nodnom smeru, od potencijala otvorenog kola, snimani a ciklični voltamogrami. Svi eksperimenti su izvođeni u rastvorima koji su prirodno aerisani, na sobnoj temperaturi, pri brzini polarizacije od 0 mv/s. (The solutions were unstirred and naturally aerated.) Potencijal je izražavan u odnosu na zasićenu kalomelovu elektrodu. Elektrohemijsko ponašanje legure CuZn5Al u rastvoru natrijum-tetraborata, u prisustvu hloridnih jona, kao i u prisustvu benzotriazola (C 6 H N H), ispitivano je tako što je: a) vršena polarizacija legure CuZn5Al u rastvoru 0. mol/dm natrijum-tetraborata nakon različitih vremena stajanja elektrode u njemu (0 min, h, h, 76h). b) elektroda CuZn5Al stajala h u rastvoru 0. mol/dm natrijum-tetraborata koji je sadržavao različite koncentracije hloridnih jona (0.00; 0.005; 0.00; 0.050; 0.00 mol/dm Cl - ), isprana destilovanom vodom i prenošena u rastvor 0. mol/dm boraksa, u kome je odmah izvođena polarizacija. c) CuZn5Al elektroda stajala određeno vreme (0 min, h, 6 h, 5 h) u rastvoru 0. mol/dm boraksa koji je sadržavao mol/dm Cl -, isprana destilovanom vodom i prenošena u rastvor 0. mol/dm boraksa u kome je odmah izvođena polarizacija. d) vršena polarizacija odmah nakon uranjanja CuZn5Al elektrode u rastvor benzotriazola (BTA) različitih koncentracija ( ; ; ; mol/dm BTA u rastvoru 0. mol/dm natrijum-tetraborata). e) elektroda CuZn5Al stajala određeno vreme (5 min, h, h, 8h) u 0. % ( mol/dm ) rastvoru benzotriazola, isprana destilovanom vodom i prenošena u rastvor 0. mol/dm boraksa, u kome je odmah izvođena polarizacija. f) CuZn5Al elektroda stajala h u 0. % ( mol/dm ) rastvoru benzotriazola, isprana destilovanom vodom i prenošena u rastvor 0. mol/dm natrijum-tetraborata koji je sadržavao hloridne jone (0.00; 0.050; 0.00; mol/dm Cl - ) u kome je odmah vršena polarizacija. Iz potrebe za uporedjivnjem korozionog ponašanja legure CuZn5Al sa korozionim ponašanjem bakarne elektrode, vršena su sledeća ispitivanja: g) izvođena je polarizacija bakarne elektrode u rastvoru 0. mol/dm natrijum-tetraborata nakon stajanja elektrode od 0 min. h) bakarna elektroda je stajala 0 min u rastvoru 0. mol/dm natrijum-tetraborata koji je sadržavao hloridne jone koncentracije mol/dm, isprana destilovanom vodom i prenošena u rastvor 0. mol/dm boraksa, u kome je odmah izvođena polarizacija.. REZULTATI I DISKUSIJA.. Uticaj vremena stajanja Iz tabele se vidi da se potencijal otvorenog kola (E ocp ), legure CuZn5Al pri različitim vremenima stajanja elektrode (0min, h, h, 76h) u rastvoru natrijum-tetraborata, nalazi u opsegu do V vs. SCE. Može se uočiti da je potencijal otvorenog kola ove legure nešto negativniji od potencijala bakra koji iznosi -0.0 V vs. SCE. Ovo nisu neočekivani rezultati jer ispitivana legura sadrži, pored bakra, i elektronegativnije elemente (Zn i Al). Tabela - Vrednosti potencijala otvorenog kola, gustina struje i potencijala prvih anodnih pikova CuZn5Al elektrode, sa vremenom, u 0.mol/dm boraksu Vreme 0 min h h 76 h E ocp, V ; -0.0 * j p, ma/cm E p, V * E ocp for copper Sa slike može se videti da na polarizacionim krivama postoji jedan izraženiji pik na nižim potencijalima (E p ). Na višim potencijalima, naročito ZAŠTITA MATERIJALA 8 (007) broj

3 na krivama koje su dobijene polarizaciojm legure koja je stajala duže vreme u ispitivanom rastvoru (Sl., krive i 5), uočava se i drugi pik, koji je za razliku od prvog, nešto razvučeniji. Što se tiče produkata oksidacije koji se formiraju na potencijalu prvog pika, može se reći na bazi literaturnih podataka [, 5] i E ph dijagrama [, 6], da se na tom potencijalu gradi bakar(i)-oksid. Ako se uporedi voltamogram bakra (sl., kriva ) sa snimljenim voltamogramima legure, može se doći do istog zaključka. Drugi pikovi na voltamogramima dobijenih polarizacijom legure koja je bila izložena kraćem vremenu dejstva boraksa (Sl., krive i ) su jako slabo izraženi. Pri tim uslovima gustine anodnih struja, na višim potencijalima, se skoro poklapaju. Sa dužim vremenom ekspozicije drugi pikovi postaju izraženiji, pri čemu je najveća vrednost gustine struje na ovim pikovima zabeležena kod legure koja je stajala 76h. Uporedjujući krive -5 sa krivom ( sl. ) može se zaključiti da produkti koji se grade na potencijalu drugih pikova ispitivane legure odgovaraju gradjenju bakar(ii)- oksida [0, 7]. Beccaria et al. [8] ispitujući prirodu korozionih produkata koji se formiraju na leguri CuZnAl je našao da se produkti sastoje od Cu O i CuO, a Sayed et al. [9] je na potencijalu prvog pika našao da je korozioni produkt Cu O. Takodje, Osman [5] je u svom radu ustanovio da se na krivama polarizacije legure CuZnAl javljaju dva pika koja odgovaraju gradjenju Cu O i CuO. Busalem i Sanchez [0] koristeći UV-VIS refleksionu spektroskopiju su iznašli da se na CuZnAl leguri u baznoj sredini grade u oksidnom sloju, pored oksida, i hidroksidi bakra. Current Density, ma/cm 0,5 0,0 0,5 0,0 0,05 0,00 CuZn5Al, ph = 0 c = 0. mol/dm Na B O 7 - t = 0 min - t = h - t = h 5 - t = 76 h - Cu, t = 0 min, c = 0. mol/dm Na B O 7 0,0 0, 0, 0,6 0,8,0 Potential, V vs. SCE Slika - Polarizacione krive elektrode Cu ( - 0 min) i legure CuZn5Al ( 0 min; h ; h i 5 76 h ) u rastvoru 0.mol/dm boraksa pri različitom vremenu stajanja elektroda u tom rastvoru; v=0 mv/s 5 Evidentno je da gustine anodnih struja (j p ) koje odgovaraju potencijalima prvog pika (E p ), rastu sa vremenom stajanja legure u ispitivanom rastvoru (tabl. ). Na osnovu porasta vrednosti gustina struje koje odgovaraju potencijalima pikova, može se pretpostaviti da se površina legure obogaćuje na bakar. Ovo se može tumačiti time što se elektronegativniji elementi prisutni u leguri CuZn5Al mogu rastvarati [], na potencijalu otvorenog kola: Zn + H O + OH - = Zn(OH) - + H ) Al + H O + OH - = Al(OH) - + /H () Odlaženjem u rastvor jona cinka i aluminijuma, površina CuZn5Al legure se obogaćuje na bakar. Pored toga, na potencijalu otvorenog kola, u rastvoru boraksa nalazi se izvesna koncentracija kiseonika koja može dovoditi do oksidacije bakra prisutnog u leguri: Cu (CuZn5Al) + O + H + = Cu + + H O () Cu (CuZn5Al) + H O e = Cu O + H + () Nagradjeni joni bakra(i), kao i Cu O, mogu reagovati sa elektronegativnijim komponentama legure (Zn i Al), po jednačinama: Cu + + Zn = Cu + Zn + (5) Cu O + Zn = Cu + ZnO (6) Cu + + Al = Cu + Al + (7) Cu O + Al = 6Cu + Al O (8) pri čemu se na površini legure gradi porozni sloj bakra. Sa povećanjem vremena stajanja dolazi do formiranja veće količine bakra, što dovodi do povećanja površine ispitivane elektrode. Kao posledica ovog fenomena javlja se i veća anodna struja, kao i veća struja anodnih pikova. Uočeno je pomeranje pikova ka pozitivnijim potencijalima. Ovo se može tumačiti time što se na ispitivanoj leguri u toku formiranja pasivnih slojeva oksida bakra i drugih prisutnih elemenata, oslobađaju protoni. U slučaju bakra, oksidacija tog metala se može pisati kao []: Cu +H O e = Cu O + H + (9) Cu O + H O e = CuO + H + (0) Cu O + H O e = Cu(OH) + H + () ZAŠTITA MATERIJALA 8 (007) broj 5

4 M. M. ANTONIJEVIĆ i ELEKTROHEMIJSKO PONAŠANJE CuZn5Al LEGURE... Iz jednačina 9- se vidi da prilikom formiranja oksida/hidroksida dolazi do generisanja protona što može da dovede do lokalnog smanjenja ph vrednosti. Lokalna kiselost se može, takođe, povećavati i usled rastvaranja cinka i aluminijuma (jednačine i ). Usled generisanja protona smanjuje se ph vrednost prielektrodnog sloja, a to dovodi do pomeranja potencijala pikova u pozitivnu stranu, jer se potencijal sistema Cu O/Cu, na osnovu termodinamičkih podataka [] može pisati kao: E Cuo /Cu = (ph), V SHE ().. Uticaj hloridnih jona Vrednosti potencijala otvorenog kola ispitivane legure koja je stajala h u rastvoru natrijumtetraborata koji je sadržavao različite koncentracije hloridnih jona (0.00; 0.005; 0.00, i 0.00 mol/dm ) se nalaze u intervalu od 0.50 V vs. SCE do V vs. SCE. Ovi potencijali su negativniji od potencijala otvorenog kola koji se uspostavlja na leguri u rastvorima boraksa koji ne sadrži hloridne jone ( V vs. SCE), kao i od E ocp za bakar. Na slici su prikazani voltamogrami dobijeni polarizacijom CuZn5Al u rastvoru boraksa koji je sadržavao različite koncentracije hloridnih jona. Vidi se da na voltamogramima postoji jasno izražen jedan pik. Takodje, u celom opsegu potencijala, gustine anodnih struja (Sl., krive -6) su veće od gustine struje zabeležene polarizacijom te legure u rastvoru bez hloridnih jona (Sl., kriva ). Ovo nesumnjivo pokazuje aktivatorsko dejstvo hloridnih jona. Ako se uporede potencijali prvih pikova voltamograma prikazanih na slici sa potencijalom pika sa krive -slika (kriva za bakar), vidi se da su približnih vrednosti. To može da ukazuje da se na tim potencijalima, u rastvorima hloridnih jona, gradi Cu O na površini ispitivane legure, a to je i očekivano jer u leguri CuZn5Al ima 7% Cu. Kao što je već rečeno i mnogi drugi autori su iznašli da se na legurama sličnog sastava pri polarizaciji gradi Cu O [5,8-0]. Chailvo et al. [] je našao da se u boratnom puferu koji sadrzi hloridne jone istovremeno grade i Cu O i CuCl, a autori Guo-Ding Zhou et al. [], su našli da je oksidni sloj Cu O u boratnom puferu, koji sadrži visoke koncentracije Cl - jona, dopingovan Cl - jonima, što je u saglasnosti sa rezultatima prikazanim u ovom radu. Na slikama i, date su zavisnosti potencijala i gustine struje pikova očitanih sa voltamograma (slika ) u funkciji od koncentracije hloridnih jona, respektivno. Nadjeno je da za ispitivane koncentracije 0.00; 0.005; 0.00, i 0.00 mol/dm hloridnih jona potencijali pikova iznose 0..; 0.0; i 0.08 i 0.7 V vs. SCE, respektivno. Na slici se vidi da postoje dve oblasti: I Oblast gde sa porastom koncentracije Cl - jona ( mol/dm ) potencijal pika se pomera ka negativnijim vrednostima; II Oblast gde sa daljim porastom koncentracije Cl - jona ( mol/dm ) potencijal pika se vraća ka pozitivnijim vredostima. Uočava se da u ovim oblastima postoji skoro linerana zavisnost potencijala od log C Cl -, ali sa različitim predznakom. Slična zapažanja su uočili i Tromans and Sun [] koji su pretpostavili da se bakar može, u prisustvu hloridnih jona, oksidisati po jednačini: Cu + Cl - - e = CuCl, pri čemu se jednačina za potencijal sistema CuCl/Cu može napisati kao: E CuCl/Cu = log [Cl - ], V SHE. Iz navedene jednačine se vidi da se sa porastom koncentracije Cl - jona potencijal pomera u negativniju oblast. Kear et al. [] and Lal et al. [5] u svojim radovima su našli da sa porastom koncentracije Cl - jona dolazi do pomeranja E ocp bakra u negativnu oblast. Ali, za podatke prikazane u ovom radu, ovo se može primeniti samo za niže koncentracije hloridnih jona (0.00, i 0.00 mol/dm ). Pri većim koncentracijama ovih jona, na površini ispitivane legure stvaraju se veće količine Cu O što se ogleda u povećanju anodne gustine struje. To verovatno dovodi do pomeranja potencijala pika u pozitivnu stranu jer sistem Cu O/ CuZn5Al ima pozitivniji potencijal od legure. Current Density, ma/cm 0, 0, 0,0 0,08 0,06 0,0 0,0 0,00 CuZn5Al ph = 0 ; t = h -0, 0,0 0, 0, 0,6 0,8,0 Potential, V vs. SCE Slika - Polarizacione krive legure CuZn5Al: - u rastvoru 0. mol/dm boraksa bez hloridnih jona; u rastvoru 0. mol/dm boraksa koji je sadržao hloridne jone: -0.00; ; -0.00; i mol/dmcl-; vreme izloženosti elektrode: t = h; v = 0 mv/s ZAŠTITA MATERIJALA 8 (007) broj

5 E p, V vs. SCE 0,0 0,5 0,0 0,05 0,00 0,095 -,0 -,5 -,0 -,5 -,0 log C Cl - Slika - Zavisnost potencijala pika (E p ) od koncentracije hloridnih jona CuZn5Al legure (podaci su uzeti sa slike ) j p, ma/cm Current Density, ma/cm 0, 0, 0, 0,0 0,09 0,08 0,00 0,0 0,0 0,06 0,08 0,0 C Cl -, mol/dm Slika - Zavisnost gustine struje pika (J p ) od koncentracije hloridnih jona CuZn5Al legure (podaci su uzeti sa slike ) 0,5 0,0 0,5 0,0 0,05 0,00 c = 0.mol/dm Na B O mol/dm Cl - CuZn5Al, ph = 0 - t = 0 min - t = h - t = 6 h 5 - t = 5 h - Cu, t=0 min -0, 0,0 0, 0, 0,6 0,8,0 Potential, V vs. SCE 5 c = 0. mol/dm Na B O mol/dm Cl - Slika 5 - Polarizacione krive elektrode Cu (- 0 min) i legure CuZn5Al u rastvoru 0.mol/dm boraksa koji je sadžavao hloridne jone (C Cl -=0.050 mol/dm ); vreme izloženosti legure: -0 min, -h, -6h,5-5h; v=0 mv/s Sa slike, gde je data zavisnost gustine struje pika od koncentracije hloridnih jona, se vidi da sa porastom koncentracije tih jona dolazi do porasta struje pikova što govori o aktivatorskom delovanju Cl - jona [6-8]. Suprotno ovome, autori [6] u svom radu nalaze da hloridni joni niskih koncentracija imaju pasivirajući efekat na leguru Cu-Zn- Al u karbonatnom puferu. Na slici 5 su prikazani voltamogrami dobijeni polarizacijom bakra i CuZn5Al legure u rastvoru natrijum-tetraborata koji je sadržavao mol/ dm Cl - jona pri različitim vremenima ekspozicije (0 min, h, 6h, 5h), s tim što je vreme ekspozicije bakra bilo 0 min. Ako se uporede slike i 5, na osnovu forme voltamograma, može se reći da je ponašanje ispitivane legure slično u rastvorima boraksa sa i bez hloridnih jona. I u ovom slučaju, dolazi do pomeranja potencijala pikova (E p ) u pozitivnu stranu sa porastom vremena ekspozicije (slika 6) usled generisanja protona []. Kao i u rastvoru boraksa bez hloridnih jona, i pri ovim ispitivanjima, na većim vremenima ekspozicije (slika 5, kriva 5), zapaža se izraženiji pik na višim potencijalima koji odgovara gradjenju CuO. Gustine anodnih struja na većim vremenima ekspozicije su veće zbog rastvaranja elektronegativnijih elemenata prisutnih u leguri, formiranja sloja bakra i povećanja površine legure izložene rastvoru. Ali, CuZn5Al legura intenzivnije korodira u rastvoru koji sadrži hloridne jone. Na primer, gustina struje pika u rastvoru boraksa sa vremenom ekspozicije od h iznosi ma/cm, a u rastvoru boraksa sa hloridnim jonima koncentracije mol/dm, pri istim uslovima, je ma/cm. Ovo, takodje, govori o aktivatorskom delovanju hloridnih jona. Sa slike 5 se uočava da je bakar koroziono stabilniji od ispitivane legure. E p, V vs. SCE 0,6 0, 0, 0, Time, h Slika 6 - Zavisnost potencijala pika (E p ) od vremena ekspozicije CuZn5Al legure (podaci su uzeti sa slike 5) ZAŠTITA MATERIJALA 8 (007) broj 7

6 . Uticaj benzotriazola.. Uticaj koncentracije BTA Potencijal otvorenog kola CuZn5Al legure se kreće u opsegu V vs. SCE do V vs. SCE u rastvoru boraksa koji sadrži BTA različitih koncentracija (8. 0-6, , i mol/dm ). Vidi se da se E ocp nalazi u vrlo uskom području potencijala, što ukazuje da se na površini legure formira film sličnih karakteristika. Ovi potencijali su pozitivniji od E ocp CuZn5Al legure ( V vs. SCE) u rastvoru boraksa bez inhibitora. Na slici 7 su prikazane polarizacione krive CuZn5Al legure u 0.mol/dm Na B O 7 koji je sadržao različite koncentracije BTA. Sa te slike se uočava da najveći zaštitni efekat ima koncentracija benzotriazola od mol/dm, i da sa daljim smanjivanjem koncentracije dolazi do porasta anodnih struja. Pri najnižoj koncentraciji BTA ( mol/dm, kriva 5 na slici 7) se naslućuje pik koji bi odgovarao gradjenju Cu O. Ovo je ukazalo na to da BTA najniže koncentracije ( mol/dm ) ima jako mali zaštitini efekat. Zaštitni efekat benzotrizola je usled građenja [Cu(I)BTA] filma na površini elektrode [, 0, 9]. Adsorpcija benzotriazola se vrši na površini legure, prvenstveno na bakru, pa se mehanizam inhibicije može predstaviti sledećim jednačinama [7,, 50]: Cu (CuZn5Al) + BTA = [(Cu (CuZn5Al) BTA)] ads () [(Cu (CuZn5Al) BTA)] ads = Cu + + e - + BTA () BTA aq + xh O ads = BTA ads + xh O aq (5) Cu + + BTA ads = [Cu(I)BTA] ads (6) Po ovom mehanizmu prvo se vrši adsorpcija molekula BTA uz stvaranje kompleksa [(Cu (CuZn5Al) BTA)] ads koji se zatim oksidiše dajući Cu + jon. Istovremeno se dešava i zamena adsorbovanih molekula H O sa molekulima BTA. Nakon ovoga dolazi do interakcije između BTA ads i jona bakra pri čemu se gradi polimerni film [Cu(I)BTA] ads koji ima zaštitna svojstva. Sličan mehanizam adsorpcije BTA na bakru je izučavan od stane Bastidas-a [7] i Cano-a et al. [50]. Takođe, sa slike 7 se vidi da u katodnim delovima polarizacionih krivih, u zadatom opsegu potencijala, ne postoje pikovi koji bi odgovarali redukciji oksidacionih produkata koji se formiraju prilikom anodne polarizacije. Current Density, ma / cm 0,090 0,075 0,060 0,05 0,00 0,05 0, mol/dm Na B O 7 - Na B O *0 - mol/dm BTA - Na B O *0 - mol/dm BTA - Na B O *0-5 mol/dm BTA 5 - Na B O *0-6 mol/dm BTA CuZn5Al ph = 0 ; t = 0 h 0,0 0, 0, 0,6 0,8,0 Potential, V vs. SCE Slika 7 - Polarizacione krive legure CuZn5Al u rastvoru 0.mol/dm boraksa sa dodavanjem različitih koncentracija benzotriazola, snimano odmah nakon uranjanja elektrode u rastvor; v=0 mv/s Radi boljeg sagledavanja interakcije benzotriazola sa površinom ispitivane legure testirane su različite adsorpcione izoterme, pri cemu je Langmuir izoterma dala najbolje slaganje. Stepen pokrivenosti površine pri različitim koncentracijama benzotriazola je odredjivan iz izraza: θ = i0 i inh i 0 gde su: i 0, i inh gustine struja u odsustvu i prisustvu inhibitora. U tabeli su date vrednosti stepena pokrivenosti za razlicite koncentracije inhibitora koje su odredjene sa polarizacionih krivih, sa slike 7. Tabela - Stepen pokrivenosti u funkciji koncentracije benzotriazola C inhibitora, mol/dm Stepen pokrivenosti * * The data were estimated at the potential of 00mV. Na slici 8 je prikazana zavisnost C/θ od C (Ckoncentracija inhibitora, mol/dm ) za bakarnu elektrodu (Langmuir/ova izoterma): θ -q AC exp( )=KC θ = RT 5 (7) gde su: θ - stepen pokrivenosti, q - aktivaciona energija, C - koncentracija inhibitora i K kon- 8 ZAŠTITA MATERIJALA 8 (007) broj

7 stanta adsorpcionog procesa. Gornja jednačina može uprošćeno da se prikaže kao: C C θ = K + (8) Zavisnost adsorpcione konstante od adsorpcione slobodne energije daje se sledećom jednačinom: G K = ( )exp( ads ) (9) 55,55 RT gde su: R - univerzalna gasna konstanta, T - termodinamička temperatura. C/θ 0,00 0,008 0,006 0,00 0,00 0,000 0,000 0,00 0,00 0,006 0,008 C, moldm - Slika 8 - Zavisnost C/θ od koncentracije BTA Iz prethodnih jednačina se vidi, da zavisnost C/θ od C treba da se pokorava linearnoj zavisnosti, sa odsečkom /K. Vrednost adsorpcione slobodne energije izračunava se korišćenjem jednačine 9. Sa slike 8 i jednačine 9 određena je vrednost za G ads = - 6,0 kj/mol. Ova vrednost za Gads u intervalu koncentracija BTA 8,. 0-6 mol/dm - 8,. 0 - mol/dm, ukazuje na spontano odigravanje adsorpcije benzotriazola na površini legure. Poznato je da vrednost za Gads od 0 kj/mol i niže, ukazuje na fizičku adsorpciju. Takođe, vrednost za Gads od 0 kj/mol i više, uključuje prenos molekula inhibitora do površine metala uz stvaranje koordinativne veze [5, 5]. Vrednost od -6,0 kj/mol ukazuje da je hemisorpcija zastupljena u interakciji benzotriazola i površine ispitivane bakarne elektrode. Neki drugi autori [5, 55] ispitujući uticaj benzotriazola na koroziju bakra u alkalnoj sredini i dejonizovanoj vodi, našli su vrednost za adsorpcionu slobodnu enargiju od kj/mol i kj/mol, respektivno. Njihovi rezultati su, takodje, ukazivali da se prilikom interakcije BTA i bakra dešava hemisorpcija... Uticaj vremena ekspozicije Ispitivana legura je izlagana dejstvu rastvora BTA koncentracije mol/dm (0. %) neko vreme (5 min, h, h, 8h), a zatim je ispirana i prenošena u rastvor 0. mol/dm boraksa, gde je vršena polarizacija. Na slici 9. su dati dobijeni voltamogrami. Sa ove slike, kao iz Tabele, gde su prikazani stepeni pokrivenostu u funkciji imersion time se vidi da i pri ovim uslovima BTA ima zaštitno dejstvo. Iz podataka prikazanih u Tabelama i vidi se da je benzotriazol efikasniji kada se legura prethodno tretira ovim inhibitorom u rastvoru koncentracije mol/dm, jer se dobijaju veći stepeni pokrivenosti. Ovakvo ponašanje CuZn5Al legure, koja sadrži 7% Cu, može se tumačiti time što se u rastvoru BTA, na površini legure formira deblji polimerni zaštitni sloj [Cu(I)- BTA] usled prisustva veće koncentracije BTA [56]. Autori [57] su našli da se prilikom tretmana bakra u rastvorima BTA koncentracije u rangu 0 5 mm na površini grade multislojevi (multilayer) koji doprinose boljoj zaštiti, što je u saglasnosti sa nadjenim rezultatima u ovom radu. U svom radu Mansikkamaki et al.[58] su našli da se na bakru nakon stajanja od h formira polimerni film [Cu(I)-BTA] pri normalnim atmosferskim uslovima. Ovi nalazi su skoro identični sa prikazanim rezultatima u ovom radu. Iz tabele vidi se da se stepen pokrivenosti neznatno menja posle vremena od 60 min. Mansikkamaki sa saradnicima ukazuje da se zaštitni sloj na bakru ne formira i nakon stajanja od h u rastvorima sa niskim koncentracijama kiseonika (<5ppm). Ovo je u saglasnosti sa rezltatima prikazanim u ovom radu jer su svi eksperimenti izvodjeni u prirodno aerisanim rastvorima. Tabela - Stepen pokrivenosti u funkciji vremena strujanja Immersion time, min Stepen pokrivenosti * * The data were estimated at the potential of 00mV. ZAŠTITA MATERIJALA 8 (007) broj 9

8 M. M. ANTONIJEVIĆ i ELEKTROHEMIJSKO PONAŠANJE CuZn5Al LEGURE... 0,06 CuZn5Al - 0. mol/dm Na B O 7, t = 0 min Slika 9 - Polarizacione krive legure CuZn5Al u rastvoru 0. mol/dm boraksa (0 min) i rastvoru mol/dm BTA pri različitim vremenima stajanja ( 5 min, h, h, 8h ); v=0 mv/s.. Uticaj hloridnih jona U radu je istraživano i elektrohemijsko ponašanje legure CuZn5Al u baznoj sredini na taj način što je elektroda stajala h u rastvoru mol/dm (0. %)BTA, zatim isprana destilovanom vodom i prenošena u rastvore boraksa koji su sadržali različite koncentracije Cl - jona (0.00; 0.050; 0.00; mol/dm ), a u kojima je odmah vršena polarizacija. Sa slike 0 se vidi da je polimerni zaštitni film [Cu(I)-BTA], koji se formira na površini CuZn5Al legure u toku stajanja u rastvoru BTA, stabilan u svim ispitivanim koncentracijama hloridnih jona, stim što se sa porastom koncentracije ovih jona smanjuje opseg potencijala u kome ovaj film efikasno štiti leguru. Vidi se da pri najvećoj koncentrciji hloridnih jona (0.500 mol/dm ) stabilnost ovog filma je do potencijala od 0.00 V vs. SCE, a za najnižu koncentraciju Cl - (0.00 mol/dm ) ne uočava se destrukcija tog filma i na potencijalima većim od.0 V vs. SCE. Posle dejstva hloridnih jona koncentracija (0.050, 000 i mol/dm ) po površini legure se javljao piting, koji je bio najizrazitiji kod najviše koncentracije hloridnih jona. Sa slike 0 se vidi da se sa porastom koncentracije Cl - jona potencijal pitinga jako pomera u negativnu oblast. Tromans et al. [] je u svom radu, na bazi termodinamičkih podataka našao da formiranje CuCl - jona dovodi do destabilizacije formiranja oksida bakra, koji je neophodan za formiranje zaštitnog [Cu(I)BTA] filma, što ima za posledicu povećanje korozije bakra. Taj efekat je naročito izražen pri većim koncentracijama hloridnih jona gde se favorizuje stvaranje - CuCl jona. Mehanizam formiranja zaštitnog filma, na bazi rada [] može se prikazati sledećim jednačinama: Cu (CuZn5Al) + BTA = [(Cu (CuZn5Al) BTA)] ads (0) Current Density, ma/cm 0,0 0,0 0,00 -.7*0 - mol/dm BTA, t = 5 min -.7*0 - mol/dm BTA, t = h -.7*0 - mol/dm BTA, t = h 5 -.7*0 - mol/dm BTA, t = 8 h 0,0 0, 0, 0,6 0,8,0 5 ncucl - + nbta = [(Cu (CuZn5Al) BTA)] n + ncl - () [(Cu (CuZn5Al) BTA)] ads + [(Cu (CuZn5Al) BTA)] n = {[(Cu (CuZn5Al) BTA)]-[(Cu (CuZn5Al) BTA)] n } ads () Kritičan je prvi stadujm adsorpcije BTA na površini legure (jedačina 0). U drugom stadijumu (jedačina ) odigrava se rekacija izmedju CuCl - i BTA pri čemu se stvara nerastvorna so Cu(I)-BTA, a u trećem stadijumu se stvara polimerni film koji ima zaštitna svojstva. Current Density, ma / cm,0,5,0,5,0 0,5 0,0 -.7*0 - mol/dm BTA, t = h ; mol/dm Cl -, t = 0 h -.7*0 - mol/dm BTA, t = h ; 0.00 mol/dm Cl -, t = 0 h -.7*0 - mol/dm BTA, t = h ; mol/dm Cl -, t = 0 h -.7*0 - mol/dm BTA, t = h ; 0.00 mol/dm Cl -, t = 0 h CuZn5Al ; ph = 0 0,0 0, 0, 0,6 0,8,0 Potential, V vs. SCE Slika 0 - Polarizacione krive legure CuZn5Al koja je stajala h u rastvoru 0. mol/dm boraksa sa mol/dm BTA, ispirana destilovanom vodom i prenošena u rastvore boraksa koji je sadržavao različite koncentracije Cl - jona, u kojima je odmah vršena polarizacija; v=0 mv/s. ZAKLJUČAK Na osnovu izvedenih eksperimenata, analize i obrade dobijenih rezultata može se zaključiti sledeće: Potencijal otvorenog kola (Eocp), legure CuZn5Al pri različitim vremenima stajanja elektrode u rastvoru natrijum-tetraborata nalazi se u opsegu do V vs. SCE, i nešto je negativniji od Eocp bakra. Za razliku od čistog bakra, kod koga se jasno ispoljavaju dva pika koja odgovaraju stvaranju CuO i CuO, na anodnim delovima voltamograma legure CuZn5Al, postoji izražen samo prvi pik (CuO). Sa polarizacionih 0 ZAŠTITA MATERIJALA 8 (007) broj

9 krivih za CuZn5Al elektrodu u rastvoru boaksa, koncentracije 0.mol/dm, pri različitim vremenima stajanja (0min, h, h i 76h), nađeno je da sa povećanjem vremena stajanja u rastvoru boraksa dolazi do porasta vrednosti gustina struje. Pored ovoga, sa polarizacionih krivih uočeno je i pomeranje anodnih pikova sa vremenom stajanja u pozitivniju oblast potencijala. Sa polarizacionih krivih dobijenih polarizacijom legure CuZn5Al u rastvorima sa različitim koncentracijom hloridnih jona (0.00; 0.005; 0.00; 0.050; 0.00 mol/dm Cl-) i pri vremenu stajanja legure od h, u tim rastvorima, izražen je samo pik na nižim potencijalima (CuO). U rastvoru 0. mol/dm natrijum-tetraborata koji je sadržavao mol/dm Cl- jona pri različitim vremenima ekspozicije (0 min, h, 6h, 5h), nađene su veće gustine anodnih struja na većim vremenima ekspozicije. Benzotriazol u ispitivanim rastvorima ima inhibirajući efekat u opsegu koncentracija 8.*0-6 do 8.*0- mol/dm usled građenja [Cu(I)-BTA] filma. Vrednost od kj/mol za adsorption free energy, koja je nađena u ovom radu, ukazuje da je hemisorpcija zastupljena u interakciji benzotriazola i površine legure CuZn5Al. Iz podataka prikazanih u radu vidi se da je benzotriazol efikasniji kada se legura prethodno tretira ovim inhibitorom u rastvoru koncentracije mol/dm, jer se dobijaju veći stepeni pokrivenosti. Ovakvo ponašanje CuZn5Al legure, koja sadrži 7% Cu, može se tumačiti time što se u rastvoru BTA, na površini legure verovatno formira deblji polimerni zaštitni film [Cu(I)-BTA]. Nakon stajanja elektrode od h u rastvoru BTA (,7*0- mol/dm) i naknadne polarizacije u rastvorima boraksa koji je sadržavao hloridne jone relativno visokih koncentracija ( 0.050, 0.00 i mol/dm), nađeno je da dolazi do destrukcije zaštitnog [Cu(I)-BTA] filma. Zahvalnost Autori se zahvaljuju Ministarstvu za nauku i zaštitu životne sredine Srbije za finansiranje ovog radu u okviru projekta 0. REFERENCE [] G.Kear, B.D.Barker, K.Stokes, F.C.Walsh, Journal of Applied Electrochemistry, (00). [] R.W.Cahn, P.Hassen, E.J.Kramer, Materials science and technology, a comprehensive treatment, in Structure and Properties of Nonferrous Alloys, Vol.8 (VCH; New York, 996). [] B.Chen, C.Liang, D.Fu, D.Ren, Contraception, 7 (005). [] J.V.Humbeeck, Mater. Sci. Eng., 7-75 (999). [5] K.Otsuka, X.B.Ren, Intermetallics, 7 (999) 5. [6] A.L.Bacarella, J.C.Griess, J. Electrochem. Soc., 0 (97) 59. [7] S.Mamas, T.Kiyak, M.Kabasakaloglu, A.Koc, Materials Chemistry and Physics, 9 (005). [8] R.M.El-Sherif, K.M.Ismail, W.A.Badawy, Electrochimica Acta, 9 (00) 59. [9] H.P.Lee, K.Nobe, J.Electrochem.Soc., (986) 05. [0] M.Kabasakaloglu, T.Kiyak, O.Sendil, A.Asan, Applied Surface Science, 9 (00) 67. [] G.D. Zhou, H. Shao, B.H.Loo, Journal of Electroanalytical Chemistry, (997) 9. [] J.L.Lei, Lj.Li, S.M.Cai, S.T.Zhang, D.Li, M. Z. Yang, Acta Physico-Chimica Sinica, 7, (00) 07. [] J.L.Lei, Lj.Li, S.T.Zhang, S.M.Cai, D.Li, M.Z. Yang, Acta Chimica Sinica, 59, 8 (00) 6. [] R.F.V, Villamil, P. Corio, J. C. Rubim, S.M.L. Agostinho, J.Electroanal.Chem., 55 (00 ) 75. [5] M.M.Osman, Materials Chemistry and Physics, 7 (00). [6] V.A.Alves, L.A.da Silva, L.F.de F.Santos, D.T. Cestarolli, A.Rossi, L.M.da Silva, J.Appl. Electrochem., 7 (007) 96. [7] D.M.Bastidas, Surface and Interface Analysis, 8 (006) 6. [8] G.A.El-Magdy, Corrosion Science, 7 (005) 70. [9] H.Otmačić, E.Stupnišek-Lisac, Electrochimica Acta, 8 (00) 985. [0] M.M.Antonijević, S.M.Milić, S. M.Šerbula, G.D. Bogdanović, Electrochimica Acta, 50 (005) 69. [] J.M.Bastidas, P.Pinilla, E.Cano, J.L.Polo, S. Miguel, Corrosion Science, 5 (00) 7. [] D.Tromans, R.Sun, J. Electrochem. Soc., 8, (99) 5. [] W.Huang, S.Tamilmani, S.Raghavan, R.Small, International Journal of Mineral Processing, 7, - (00) 65. ZAŠTITA MATERIJALA 8 (007) broj

10 [] R.Ravichandran, N.Rajendran, Applied Surface Science,, - (005) 9. [5] R.Subramanian, V.Lakshminarayanan, Corrosion Science, (00) 55. [6] K.W.Chen, Y.L.Wang, J.Electrochem.Soc., 5, (007) H. [7] M.V.Rylkina, M.V.Didik, Protection of Metals,, (007) 79. [8] Y.N.Prasad, S.Ramanathan, Electrochimica Acta, 5, (007) 65. [9] J.H.Chen, Z.C.Lin, S.Chen, L.H.Nie, S.Z.Yao, Electrochimica Acta,, - (998) 65. [0] P.G.Fox, G.Lewis, P.J.Boden, Corrosion Science, 9 (979) 57. [].W.Poling, Corrosion Science, 0 (970) 59. [] K.Cho, J.Kishimoto, T.Hashizume, Jpn. J. Appl. Phys., (99) L 5. [] V.Brusić,M.A.Frish, B.N.Eldridge, J. Electrochem. Soc., 8 (99) 5. [] D.Tromans, R.Sun, J. Electrochem. Soc., 8, 99) 5. [5] D.Tromans, J. Electrochem. Soc., 5, (998). [6] M.Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pergamon, London (966) 68. [7] A.D.Modestov, G.D.Zhou, H.H.Ge, B.H.Loo, Journal of Electroanalytical Chemistry, 75, - (99) 9. [8] A.M.Beccaria, E.D.Mor, G.Poggi, Corrosion Science, 7 () (987) 6. [9] S.M.Sayed, E.A.Ashour, G.I.Youssef, Materials Chemistry and Physics, 78 (00) 85. [0] J.P.Busalmen, S.R.de Sanchez, International Biodeterioration & Biodegradation, 5 (00). [] S.Licht, G.Levitin, R.Tel-Vered, C.Yarnitzky, Electrochemistry Communications, (000) 9. [] D.Tromans, R.Sun, Journal of the Electrochemical Society, 9, 7 (99) 95. [] M.R.G.de Chailvo, R.C.Salvarezza, D.Vasquez Moll, A.J.Arvia, Electrochimica Acta, 0 (985) 50. [] G.Kear, B.D.Barker, F.C.Walsh, Corrosion Science, 6 (00) 09. [5] H.Lal, H.R.Thirsk, Journal of the Chemical Society (95) 68. [6] A.L.Bacarella, J.C.Griess, J. Electrochem. Soc., 0 (97) 59. [7] H.P.Lee, K.Nobe, J.Electrochem.Soc., (986) 05. [8] D.Q.Zhang, L.X.Gao, G.D.Zhou, Applied Surface Science, 5 (00) 87. [9] J.M.Bastidas, P.Pinilla, E.Cano, J.L.Polo, S. Miguel, Corrosion Science, 5 (00) 7. [50] E.Cano, J.L.Polo, A.La Iglesia, J.M.Bastidas, Adsorption, 0 (00) 9. [5] M.Ehteshamzade, T.Shahrabi, M.G.Hosseini, Applied Surface Science, 5 (006) 99. [5] F.M. Donahue, K.Nobe, J. Electrochem. Soc., (965) 886. [5] E.Kamis, F.Bellucci, R.M.Latanision, E.S.H.El- Ashry, Corrosion, 7 (99) 677. [5] R.Subramanian, V.Lakshminarayanan, Corrosion Science, (00) 55. [55] P.Yu, D.M.Liao, Y.B. Luo, Z.G. Chen, Corrosion, 59 (00). [56] A.M.Fenelon, C.B.Breslin, J. Appl. Electrochemistry, (00) 509. [57] S.L.F.A.Da Costa, J.C.Rubim, S.M.L.Agostinho, Journal of Electroanalytical Chemistry, 0, (987) 59. [58] K.Mansikkamaki, C.Johans, K.Kontturi, Journal of the Electrochemical Society, 5, (006) B. ABSTRACT ELECTROCHEMICAL BEHAVIOUR OF CuZn5Al ALLOY IN ALKALINE SOLUTION IN PRESENCE OF BENZOTRIAZOLE This paper deals with the investigation of electrochemical behaviour of CuZn5Al in a sodium tetraborate solution in the presence and absence of chloride ions. The influence of benzotriazole (BTA) on the anodic behaviour of the alloy was also investigated. It was found that CuO and CuO oxides were formed on CuZn5Al alloy and that peak potentials moved to the positive side with increased immersion time in a sodium tetraborate solution. The investigation of the effect of benzotriazole led to a conclusion that BTA has also an inhibiting effect at various immersion times as well as at various BTA concentrations. Based on the Langmuir adsorption isotherm, the value of the adsorption free energy was found to be G = -6.0 kj/mol. ZAŠTITA MATERIJALA 8 (007) broj