Analiza i primjena razlikovnih polarizacijskih krivulja za procjenu degradacije membranskih gorivnih članaka

Transcription

1 FAKULTET ELEKTROTEHNIKE, STROJARSTVA I BRODOGRADNJE Dario Bezmalinović Analiza i primjena razlikovnih polarizacijskih krivulja za procjenu degradacije membranskih gorivnih članaka DOKTORSKA DISERTACIJA Split, 2015.

2 Doktorska disertacija je izrađena na Katedri za termodinamiku, termotehniku i toplinske strojeve, Fakulteta elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje, Sveučilišta u Splitu. Mentor rada: prof. dr. sc. Frano Barbir. Rad br. 119 ii

3 Povjerenstvo za ocjenu doktorske disertacije: 1. prof. dr. sc. Gojmir Radica predsjednik, Sveučilište u Splitu 2. prof. dr. sc. Frano Barbir - mentor, Sveučilište u Splitu 3. prof. emer. dr. sc. Jagoda Radošević - član, Sveučilište u Splitu 4. izv. prof. dr. sc. Sandro Nižetić - član, Sveučilište u Splitu 5. dr. sc. Attila Husar, istraživač - član Institut de Robotica i Informatica Industrial, CSIC-UPC, Barcelona Povjerenstvo za obranu doktorske disertacije: 1. prof. dr. sc. Gojmir Radica predsjednik, Sveučilište u Splitu 2. prof. dr. sc. Frano Barbir - mentor, Sveučilište u Splitu 3. prof. emer. dr. sc. Jagoda Radošević - član, Sveučilište u Splitu 4. izv. prof. dr. sc. Sandro Nižetić - član, Sveučilište u Splitu 5. dr. sc. Attila Husar, istraživač - član Institut de Robotica i Informatica Industrial, CSIC-UPC, Barcelona Disertacija obranjena dana 5. ožujka godine na Fakultetu elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje u Splitu. iii

4 SAŽETAK Različiti degradacijski mehanizmi u PEM gorivnim člancima rezultiraju karakterističnim gubicima napona, ovisno o tipu polarizacije na koju utječu. U ovom doktorskom radu koristila se klasifikacija degradacijskih mehanizama prema tipu polarizacije na koju utječu. Teoretski je razrađen koncept četiri granična slučaja razlikovnih polarizacijskih krivulja, to jest, krivulja koje se dobiju oduzimanjem posljednje polarizacijske krivulje gorivnog članka, u nekom trenutku radnog vijeka članka, od one s početka radnog vijeka. Provedena su tri eksperimenta u kojima su gorivni članci bili izloženi različitim ubrzanim degradacijskim testovima. Dijagnostičkim mjerenjima tijekom eksperimenata, različiti degradacijski mehanizmi dovedeni su u vezu s različitim gubicima performansi gorivnog članka. Zaključeno je kako je utjecaj kemijske degradacije membrane, za korišteni membransko-elektrodni sklop, zanemariv u odnosu na druge oblike degradacije, te da povišenje radne temperature gorivnog članka dramatično ubrzava degradaciju. Analitički i numerički je potvrđeno da se korištenjem standardnih analitičkih izraza mogu razlučiti doprinosi različitih polarizacija na pad performansi gorivnog članka. Pokazalo se da vrijednosti pojedinih parametara odstupaju od teoretskih, te da standardni izraz za koncentracijsku polarizaciju nije idealan za opisivanje koncentracijskih gubitaka kod PEM gorivnih članaka. Također, testirana je nova metoda upućivanja u rad gorivnog članka, temeljena na cikliranju napona i temperature, te su preliminarni rezultati vrlo obećavajući. Ključne riječi PEM gorivni članak; Degradacija; Ubrzani degradacijski test; Razlikovna polarizacijska krivulja; Upućivanje u rad; Modeliranje; Metoda najmanjih kvadrata. iv

5 ABSTRACT Different degradation mechanisms in PEM fuel cells result in characteristic voltage losses, depending on the affected polarization. In this doctoral thesis, characterization of degradation mechanisms was used according to the type of polarization which they affect. The theoretical concept was developed for the four limiting cases of polarization-change curves, i.e. curves which are obtained by subtracting the last polarization curve, at some point in the cell s life, from the one at the beginning of life. In three experiments performed, a fuel cell was exposed to a variety of accelerated degradation tests. Based on the findings of diagnostic measurements during the experiments, different degradation mechanisms have been associated with various fuel cell performance losses. It was concluded that the influence of chemical degradation of the membrane, for the membrane electrode assembly used in the experiments, is negligible compared to other types of degradation and that elevated working temperature of the fuel cell accelerates degradation significantly. It was analytically and numerically confirmed that by using standard analytical expressions, it is possible to distinguish contributions of different polarizations on the fuel cell performance drop. It was shown that values of certain parameters deviate from theoretical ones and that the standard expression for concentration polarization is not ideal for the description of transport losses in PEM fuel cells. Additionally, a novel break-in method, based on voltage and temperature cycling, is presented with quite promising preliminary results. Keywords PEM fuel cell; Degradation; Accelerated stress test; Polarization-change curve; Break-in; Modelling; Least squares method. v

6

7 Ovaj rad posvećujem svojoj obitelji.

8 SADRŽAJ SAŽETAK... iv ABSTRACT... v I. POPIS TABLICA... xi II. POPIS SLIKA... xii III. POPIS OZNAKA... xv IV. POPIS KRATICA... xix 1. UVOD Gorivni članci Gorivni članci s polimernom membranom Osnove PEM gorivnih članaka Gubici napona Aktivacijska polarizacija Gubici propuštanja i unutarnjih struja Omska polarizacija Koncentracijska polarizacija Strujno-naponska karakteristika gorivnog članka polarizacijska krivulja Utjecaj raznih parametara na polarizacijsku krivulju Temperatura Tlak Relativna vlažnost Stehiometrijski omjer reaktantskih plinova Koeficijent prijenosa naboja Gustoća struje gubitaka Specifični omski otpor Granična gustoća struje Gustoća struje izmjene viii

9 Utjecaj sporednih reakcija na kinetiku i napon otvorenog kruga Komponente PEM gorivnog članka Membrana Katalitički sloj Plinsko-difuzni sloj Bipolarne ploče DEGRADACIJA PEM GORIVNIH ČLANAKA Tipovi gubitaka performansi razlikovne polarizacijske krivulje Degradacijski mehanizmi u PEM gorivnim člancima dosadašnje spoznaje Degradacija membrane Degradacija katalitičkog sloja Degradacija plinsko-difuznog sloja Ubrzani stres testovi HIPOTEZA RADA OPIS EKSPERIMENATA Ubrzani degradacijski testovi Prvi degradacijski eksperiment: ubrzana degradacija članka držanjem otvorenog strujnog kruga na visokoj temperaturi i niskom RH Drugi degradacijski eksperiment: ubrzana degradacija članka cikliranjem napona na visokoj radnoj temperaturi Treći degradacijski eksperiment: ubrzana degradacija članka cikliranjem napona na umjerenoj radnoj temperaturi Dijagnostičke tehnike Snimanje polarizacijske krivulje Snimanje Tafelovog nagiba Snimanje cikličke voltametrije Snimanje voltametrije s linearnom promjenom napona Upućivanje u rad PEM gorivnog članka novom metodom, putem cikliranja napona i temperature ix

10 5. REZULTATI I RASPRAVA Prvi degradacijski eksperiment Drugi degradacijski eksperiment Analiza rezultata prva dva degradacijska eksperimenta Usporedba degradacija performansi Izračun razlikovnih polarizacijskih krivulja Određivanje parametara stvarne polarizacijske krivulje Treći degradacijski eksperiment Usporedba rezultata drugog i trećeg degradacijskog eksperimenta Usporedba polarizacijskih krivulja s kisikom i zrakom na katodi Analiza i usporedba razlikovnih polarizacijskih krivulja Numerički pristup za određivanje elektrokemijskih parametara gorivnog članka metodom najmanjih kvadrata ZNANSTVENI DOPRINOS ZAKLJUČAK I DALJNJA ISTRAŽIVANJA POPIS LITERATURE x

11 I. POPIS TABLICA Tablica 1. Podjela gorivnih članaka... 2 Tablica 2. Entalpije stvaranja i specifične entropije reaktanata i produkata pri 25 C i 1,013 bar... 6 Tablica 3. Utjecaj temperature na entalpiju reakcije, promjenu Gibbsove energije, promjenu entropije, teoretsku efikasnost i teoretski napon... 8 Tablica 4. Pregled različitih tipova gubitaka performansi i mogućih degradacijskih mehanizama po komponentama gorivnog članka [40] Tablica 5. Utjecaj stresnih parametara na degradacijske mehanizme pri različitim režimima [40] Tablica 6. AST protokol američkog DOE-a za degradaciju katalizatora Tablica 7. AST protokol američkog DOE-a za degradaciju nosača katalizatora Tablica 8. AST protokol američkog DOE-a za kemijsku degradaciju membrane Tablica 9. AST protokol američkog DOE-a za mehaničku degradaciju membrane Tablica 10. Parametri i procedura snimanja polarizacijske krivulje Tablica 11. Parametri i procedura snimanja Tafelovog nagiba Tablica 12. Parametri i procedure snimanja CV-a i LSV-a Tablica 13. Pregled izmjerenih Tafelovih nagiba i izračunatih gustoća struja izmjene Tablica 14. Pregled izmjerenih parametara tijekom trećeg degradacijskog eksperimenta Tablica 15. Usporedba brzine degradacije u drugom i trećem degradacijskom eksperimentu u prvih 1000 degradacijskih ciklusa, pri 0,6 i 0,8 A cm Tablica 16. Pregled promjene kinetičke aktivnosti članka tijekom eksperimenta Tablica 17. Pregled numerički određenih parametara za sve polarizacijske krivulje snimljene tijekom trećeg degradacijskog eksperimenta xi

12 II. POPIS SLIKA Slika 1. Plinsko-galvanska baterija - prvi gorivni članak [2] Slika 2. Princip rada PEM gorivnog članka Slika 3. Aktivacijski gubici u logaritamskom mjerilu Slika 4. Utjecaj aktivacijske polarizacije na napon gorivnog članka Slika 5. Utjecaj propuštanja i unutarnjih struja na povećanje aktivacijske polarizacije Slika 6. Pad napona uslijed omske polarizacije (r uk = 0.15 Ω cm 2 ) Slika 7. Pad napona uslijed koncentracijske polarizacije Slika 8. Polarizacijska krivulja gorivnog članka s doprinosima pojedinih polarizacija Slika 9. Polarizacijska krivulja i gustoća snage gorivnog članka Slika 10. Struktura Nafiona Slika 11. a) Shematski prikaz katalitičkog sloja, b) trofazna zona na površini Pt/C Slika 12. Mikroskopski prikaz plinsko-difuznog sloja: a) papir od ugljičnih vlakana, b) tkanina od ugljičnih vlakana [3] Slika 13. Konfiguracija strujnih kanala u bipolarnoj ploči: a) paralelni kanali, b) serpentina Slika 14. Četiri granična slučaja razlikovnih polarizacijskih krivulja. Pad napona uslijed: 1) povećanja kinetičkih gubitaka (puna modra linija), 2) povećanja propuštanja i unutarnjih struja (isprekidana ružičasta krivulja), 3) povećanja omskih gubitaka (isprekidana zelena linija) i 4) povećanja koncentracijskih gubitaka (točkasta narančasta krivulja) Slika 15. Naglo povećanje propuštanja vodika prije potpunog kolapsa membrane [56] Slika 16. Zrak-gorivo fronta na anodi pri startanju gorivnog članka. Lokalni potencijali u izlaznoj regiji katode mogu doseći vrijednosti > 1,5 V Slika 17. Profil cikliranja napona članka Slika 18. Relativna vlažnost plinova duž strujnih kanala pri različitim gustoćama struje za RH= 83,4% Slika 19. Relativna vlažnost plinova duž strujnih kanala pri različitim gustoćama struje za RH= 100% Slika 20. Tipični CV voltamogram PEM gorivnog članka (promjena potencijala je u smjeru kazaljke na satu). Q H, ads i Q H, des su površine dobivene adsorpcijom, odnosno desorpcijom vodika na površini katalizatora. Područje unutar plavog pravokutnika odnosi se na doprinos struje kondenzatorskog punjenja Slika 21. Tipičan LSV voltamogram PEM gorivnog članka Slika 22. Protokol upućivanja u rad metodom cikliranja napona i temperature Slika 23. Konačne polarizacijske krivulje za različite metode upućivanja u rad Slika 24. Promjena napona otvorenog strujnog kruga (OCV) s vremenom xii

13 Slika 25. Usporedba polarizacijskih krivulja snimljenih tijekom ubrzanog degradiranja članka, držanjem na otvorenom strujnom krugu Slika 26. Promjena ukupnog specifičnog omskog otpora s ubrzanom degradacijom članka, držanjem na otvorenom strujnom krugu, pri različitim strujama. Vrijednosti specifičnog otpora u legendi su u mω cm Slika 27. Promjena i r uk -korigiranog napona s ubrzanom degradacijom članka, držanjem na otvorenom strujnom krugu, u logaritamskom mjerilu (snimljeno postupkom za određivanje Tafelovog nagiba) Slika 28. Mjerenja cikličke voltametrije tijekom ubrzanog degradiranja članka, držanjem na otvorenom strujnom krugu. Vrijednosti ECSA u legendi su u cm 2 Pt cm Slika 29. Mjerenja voltametrije s linearnom promjenom napona tijekom ubrzanog degradiranja članka, držanjem na otvorenom strujnom krugu Slika 30. Usporedba polarizacijskih krivulja snimljenih tijekom ubrzanog degradiranja članka, cikliranjem napona na visokoj temperaturi Slika 31. Promjena ukupnog specifičnog omskog otpora s ubrzanom degradacijom članka, cikliranjem napona na visokoj temperaturi, pri različitim strujama. Vrijednosti specifičnog otpora u legendi su u mω cm Slika 32. Promjena i r uk -korigiranog napona s ubrzanom degradacijom članka, cikliranjem napona na visokoj temperaturi, u logaritamskom mjerilu (snimljeno procedurom za određivanje Tafelovog nagiba) Slika 33. Mjerenja cikličke voltametrije tijekom ubrzanog degradiranja članka, cikliranjem napona na visokoj temperaturi. Vrijednosti ECSA u legendi su u cm 2 Pt cm Slika 34. Usporedba polarizacijskih krivulja iz prva dva ubrzana degradacijska eksperimenta Slika 35. Usporedba i r uk -korigiranih polarizacijskih krivulja iz prva dva ubrzana degradacijska eksperimenta Slika 36. Prvi degradacijski eksperiment: a) razlikovne polarizacijske krivulje, b) povećanje omskih gubitaka, c) razlikovne polarizacijske krivulje, korigirane za povećanje omskih gubitaka i d) uvećani dijagram pod c) Slika 37. Drugi degradacijski eksperiment: a) razlikovne polarizacijske krivulje, b) povećanje omskih gubitaka, c) razlikovne polarizacijske krivulje, korigirane za povećanje omskih gubitaka i d) uvećani dijagram pod c) Slika 38. a) Doprinosi aktivacijske i koncentracijske polarizacije na polarizacijskoj krivulji, korigiranoj za omski pad napona, b) u logaritamskom mjerilu moguće je vidjeti doprinos propuštanja vodika Slika 39. Podešavanje logaritamske funkcije za snimljeni Tafelov nagib, na početku radnog vijeka u prvom degradacijskom eksperimentu Slika 40. Prikaz podešene logaritamske funkcije i snimljene i r uk -korigirane krivulje, u logaritamskom mjerilu Slika 41. a) Određivanje gustoće struje izmjene, ekstrapolacijom aktivacijske polarizacije do ravnotežnog napona, b) različite gustoće struje izmjene, za ekstrapolacije do različitih napona xiii

14 Slika 42. Procjena doprinosa aktivacijske polarizacije na performanse gorivnog članka, na početku radnog vijeka, određivanjem parametara metodom snimanja Tafelovog nagiba.. 93 Slika 43. Procjena doprinosa aktivacijske i koncentracijske polarizacije na performanse gorivnog članka, na početku radnog vijeka, naknadnim podešavanjem gustoće struje izmjene Slika 44. Određivanje gustoće struje izmjene ekstrapolacijom do E r za: a) b BOL = b t, b) b BOL < b t Slika 45. Usporedba polarizacijskih krivulja sa zrakom na katodi Slika 46. Usporedba polarizacijskih krivulja s kisikom na katodi Slika 47. Usporedba brzine degradacije performansi u drugom i trećem degradacijskom eksperimentu Slika 48. Razlika napona između polarizacijskih krivulja snimljenih s kisikom i zrakom na katodi Slika 49. Evolucija razlike napona između polarizacijskih krivulja s kisikom i zrakom, tijekom degradacijskog eksperimenta Slika 50. Usporedba i r uk & i gub korigiranih polarizacijskih krivulja s kisikom i sa zrakom, snimljenih tijekom degradacijskog eksperimenta Slika 51. Razlikovne polarizacijske krivulje za slučaj kisika na katodi Slika 52. Razlikovne polarizacijske krivulje za slučaj zraka na katodi Slika 53. Usporedba inicijalne modelirane krivulje s polarizacijskom krivuljom na BOL, sa zrakom na katodi Slika 54. Doprinos različitih polarizacija inicijalne modelirane krivulje za polarizacijsku krivulju na BOL, sa zrakom na katodi Slika 55. Usporedba modelirane krivulje s polarizacijskom krivuljom na BOL, sa zrakom na katodi, te doprinosi različitih polarizacija modelirane krivulje Slika 56. Usporedba modelirane krivulje s polarizacijskom krivuljom na BOL, s kisikom na katodi, te doprinosi različitih polarizacija modelirane krivulje xiv

15 III. POPIS OZNAKA Latinične oznake a odsječak na naponskoj osi za log (i) = 0, u Tafelovoj jednadžbi (V) b Tafelov nagib (V) ili češće opisna mjerna jedinica - volt po dekadi (V dek -1 ) C koncentracija reaktanta (mol cm -3 ) c konstanta koncentracijske polarizacije (V) c p specifični toplinski kapacitet (kj mol -1 K -1 ) C/ z gradijent koncentracije (mol cm -4 ) D koeficijent difuzije (cm 2 s -1 ) E napon (V) e baza prirodnog logaritma (2,71828) E m E r mješoviti napon (V) teoretski (ravnotežni) napon/potencijal (V) ECSA elektrokemijska površina (katode) članke (cm 2 Pt cm -2 ) F Faradayeva konstanta ( C mol -1 ) f parametar kod podešavanja krivulja (različite dimenzije) g promjena Gibbsove slobodne energije (kj mol -1 ) h entalpija kemijske reakcije (kj mol -1 ) h f entalpija stvaranja (kj mol -1 ) i gustoća struje (A cm -2 ) i 0 gustoća struje izmjene (A cm -2 ) i gr granična gustoća struje gorivnog članka (A cm -2 ) i gub gustoća struje gubitaka zbog propuštanja i unutarnjih struja (A cm -2 ) i uk ukupna gustoća struje, i 0 + i gub (A cm -2 ) j redni broj točke mjerenja polarizacijske krivulje xv

16 k relativna veličina ECSA u odnosu na početak radnog vijeka (omjer ili %) n m broj elektrona koji sudjeluje u reakciji po molekuli (za H 2 : n=2, za O 2 : n=4) broj točaka mjerenja polarizacijske krivulje N molarni tok (protok) (mol s -1 cm -2 ) P gustoća snage (W cm -2 ) p q (parcijalni) tlak (Pa) električni naboj (C) Q H, ads površina u voltamogramu, dobivena adsorpcijom vodika (V A cm -2 ) Q H, des površina u voltamogramu, dobivena desorpcijom vodika (V A cm -2 ) Q f naboj adsorpcije vodika na čistu, glatku površinu platine (0,21 mc cm -2 Pt) R univerzalna plinska konstanta (8, kj mol -1 K -1 ) R 2 koeficijent determinacije (od 0 do 1) u regresijskoj analizi u Excelu r uk ukupni specifični omski otpor gorivnog članka (Ω cm 2 ) r uk, sr srednji izmjereni specifični omski otpor (mω cm 2 ) r uk, srednji izmjereni specifični omski otpor između 0,4 i 0,8 A cm -2 (mω cm 2 ) RH relativna vlažnost (%) S stehiometrijski omjer s promjena specifične entropije (kj mol -1 K -1 ) s specifična entropija (kj mol -1 K -1 ) SPR srednja postotna razlika funkcije modela i eksperimentalnih vrijednosti (%) T U temperatura u stupnjevima Kelvina (K) pad ili razlika napona (V) v brzina snimanja u dijagnostičkim metodama CV i LSV (V s -1 ) x varijabla kod podešavanja krivulja (A cm -2 ) y z funkcija kod podešavanja krivulja (V) korekcijski faktor omskog otpora xvi

17 Grčke oznake α koeficijent prijenosa naboja γ stupanj kinetičke reakcije ( 0,6) δ ε η η teor, otto κ λ ξ duljina difuzije reaktanta (cm) stupanj kompresije Otto ciklusa efikasnost gorivnog članka teoretska efikasnost Otto ciklusa eksponent adijabate broj molekula vode po SO 3 H skupini u membrani elektro-osmotski koeficijent Indeksi a akt anal BOL dif eksp k konc ks mod H 2 H 2 O Ohm O 2 anoda aktivacijski analitički početak radnog vijeka difuzni eksperimentalno katoda koncentracijski katalitički sloj model vodik voda omski kisik xvii

18 (P) p PUS RP r (T) t teor sk plinovito stanje (reaktantski) plin propuštanje i unutarnje struje razlikovna polarizacija reverzibilni tekuće stanje određeni vremenski trenutak tijekom radnog vijeka teoretski strujni kanal xviii

19 IV. POPIS KRATICA AFC AST BD BOL BP CCM CHP CL CV DMFC alkalni gorivni članak (engl. Alkaline Fuel Cell) ubrzani stres test (engl. Accelerated Stress Test) difuzni tok (engl. Back Diffusion) početak radnog vijeka (engl. Beginning Of Life) bipolarna ploča (engl. Bipolar Plate) membrana premazana katalizatorom (engl. Catalyst Coated Membrane) kogeneracija (engl. Combined Heat and Power) katalitički sloj (engl. Catalyst Layer) ciklička voltametrija metanolski gorivni članak (engl. Direct Methanol Fuel Cell) DOE Energy) ECSA EOD GDE GDL ministarstvo energetike Sjedinjenih Američkih Država (engl. Department of elektrokemijska (aktivna) površina (engl. Electrochemical Surface Area) elektro-osmotski tok (engl. Electroosmotic Drag) plinsko-difuzna elektroda (engl. Gas Diffusion Electrode) plinsko-difuzni sloj (engl. Gas Diffusion Layer) HTPEM visoko temperaturni gorivni članak s polimernom membranom (engl. High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) LSV Voltammetry) MCFC MEA MPL OCV PEM voltametrija s linearnom promjenom napona (engl. Linear Sweep gorivni članak s karbonatnom talinom (engl. Molten Carbonate Fuel Cell) membransko-elektrodni sklop (engl. Membrane Electrode Assembly) mikroporozni sloj (engl. Microporous Layer) napona otvorenog kruga (engl. Open Circuit Voltage) polimerno-elektrolitna membrana (engl. Polymer Electrolyte Membrane) xix

20 PEMFC Membrane Fuel Cell) gorivni članak s polimernom membranom (engl. Polymer Electrolyte PFC PFSA PTFE PUS RH SLPM SOFC gorivni članak s fosfornom kiselinom (engl. Phosphoric Acid Fuel Cell) perfluoro-sulfonska kiselina (engl. Perfluorosulfonic Acid) politetrafluoroetilen (teflon) propuštanje i unutarnje struje relativna vlažnost (engl. Relative Humidity) standardna litra u minuti (engl. Standard Liter Per Minute) gorivni članak s krutim oksidom (engl. Solid Oxide Fuel Cell) SPR srednja postotna razlika funkcije modela i eksperimentalnih vrijednosti (%) xx

21 1. UVOD 1.1. Gorivni članci Gorivni članak (engl. Fuel Cell) je elektrokemijski uređaj koji pretvara kemijsku energiju goriva direktno u istosmjernu struju. Tradicionalan način dobivanja električne struje iz goriva obuhvaća nekoliko koraka pretvorbe energije (npr. u termoelektrani): kemijska energija toplina mehanički rad električna struja. Osim što su sustavi koji na ovaj način proizvode električnu struju inherentno složeni, ukupna efikasnost cjelokupnog procesa razmjerno je niska zbog termodinamičkih ograničenja, te neizbježnih gubitaka pri svakoj pretvorbi energije. S druge strane, gorivni članci su uređaji koji sve gore navedene procese zaobilaze i proizvode struju u jednom jedinom koraku, te ne podliježu ograničenjima termodinamičkih kružnih ciklusa. Otkriće gorivnog članka najčešće se pripisuje Sir Williamu Robertu Groveu, koji je godine konstruirao "plinsko-galvansku bateriju", preteču modernog gorivnog članka [1]. Osnova rada gorivnog članka je vrlo jednostavna. Na Slici 1a prikazano je razlaganje vode na vodik i kisik puštanjem električne struje kroz nju. Ovaj poznati proces naziva se elektroliza vode. Međutim, ukoliko se ukloni vanjski izvor napajanja, dogodit će se obrnuti proces. Vodik i kisik će se spontano rekombinirati u vodu, a vanjskim strujnim krugom poteći će električna struja, Slika 1b. Slika 1. Plinsko-galvanska baterija - prvi gorivni članak [2]. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 1

22 Ukupna reakcija prije opisanog procesa može se zapisati s: H O 2 H 2 O (1) Ova jednostavna jednadžba predstavlja osnovni princip rada gorivnog članka. Jednadžba (1) potpuno je identična i za slučaj izgaranja vodika. No, za razliku od izgaranja, gdje su reaktanti u direktnom kontaktu, a reakcija vrlo burna uz veliko oslobađanje topline, u gorivnom članku proces se odvija elektrokemijski. Reaktanti su odvojeni, svaki na svojoj elektrodi, a cijela se reakcija odvija suptilnije, uz puno manje "buke". Između elektroda javlja se razlika potencijala, te se na taj način direktno dobiva električni rad iz gorivnog članka, koji je u pravilu uvijek veći od ekvivalentnog mehaničkog rada dobivenog direktnim izgaranjem istih rektanata u toplinskim strojevima. No, nisu svi gorivni članci jednaki i ne koriste svi iste reaktante. Tokom vremena, razvile su se različite vrste gorivnih članaka, koje se uglavnom razlikuju prema tipu elektrolita, radnoj temperaturi i tipu goriva koji koriste. Prema trenutnom stanju tehnologije, gorivni članci mogu se grupirati u sedam kategorija, Tablica 1. Tablica 1. Podjela gorivnih članaka Tip gorivnog članka Mobilni ion Radna temperatura Aplikacija Alkalni (AFC) OH C S polimernom membranom (PEMFC) Visoko temperaturni (HTPEMFC) H + H C C Metanolski (DMFC) H C Korišten u svemirskom programu (Apollo, Space Shuttle) Automobili, back-up i CHP * sustavi manjih snaga CHP * sustavi manjih snaga, "range extender" u autoindustriji Prijenosni elektronski sustavi malih snaga S fosfornom kiselinom (PFC) H C U širokoj upotrebi za CHP * sustave od 200 kw S karbonatnom talinom (MCFC) CO C CHP * sustavi velikih snaga S krutim oksidom (SOFC) O C CHP * sustavi i do više MW * CHP kogeneracija (engl. Combined Heat and Power) Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 2

23 Premda su u gorivnim člancima vodik i kisik uobičajeni reaktanti, ni jedan od njih ne mora biti u čistom obliku. Često se iz praktičnih razloga kao oksidant uzima okolni zrak, dok se kao gorivo često koristi mješavina vodika s drugim plinovima (CO 2, N 2, CO...) ili ugljikovodici poput prirodnog plina ili metanola (CH 3 OH). Iako se neki osnovni principi mogu primijeniti na sve navedene tipove gorivnih članaka, ova se disertacija bavi isključivo gorivnim člancima s polimernom membranom Gorivni članci s polimernom membranom Gorivni članci s polimernom membranom, popularno zvani PEM (engl. Polymer Electrolyte Membrane) gorivni članci, danas su najrašireniji i najpopularniji, kako u istraživačkim, tako i u praktičnim primjenama. Svoju popularnost duguju jednostavnosti, visokoj efikasnosti, radnoj fleksibilnosti (brzo pokretanje i odziv na promjene opterećenja), relativno niskim radnim temperaturama u odnosu na ostale tipove gorivnih članaka, te širokom spektru mogućih primjena. Zbog svojih su karakteristika PEM gorivni članci našli svoju primjenu u različitim aplikacijama, te se danas koriste u transportu za pogon automobila, brodova i podmornica, te u stacionarnim aplikacijama za kogeneraciju u domaćinstvima i u samostojećim energetskim sustavima manjih snaga (kao primarni i back-up sustavi). Glavna komponenta PEM gorivnog članka je tanka polimerna membrana koja služi kao elektrolit. Ona vrlo dobro provodi protone, ali je istovremeno nepropusna za plinove. Membrana se nalazi stisnuta između dviju poroznih, električno vodljivih elektroda, anode i katode. Elektrode moraju biti porozne, budući su reaktanti u plinovitom stanju, pa se ovaj sloj još naziva plinsko-difuzni sloj (engl. Gas Diffusion Layer, GDL). Na dodirnoj površini između membrane i plinsko-difuznog sloja, sa svake strane nalazi se tanko naneseni katalitički sloj (engl. Catalyst Layer, CL). Ovaj sloj se obično sastoji od sitnih, fino raspršenih čestica platine (ili neke slitine na bazi platine) na ugljičnom nosaču. Višeslojni sklop, sastavljen od membrane stisnute između dva katalitička i dva plinsko-difuzna sloja, naziva se membransko-elektrodni sklop (engl. Membrane Electrode Assembly, MEA). Ukupna debljina MEA obično je manja od 1 mm. U gorivnom članku, MEA se nalazi između dvije tanke ploče na čijim su unutrašnjim plohama (naslonjenim na MEA) urezani strujni kanali kojima prolaze reaktantski plinovi. Ove se ploče nazivaju ploče sa strujnim Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 3

24 kanalima ili bipolarne ploče (engl. Bipolar Plate, BP). Detaljniji opis komponenata gorivnog članka dan je u potpoglavlju 1.7. Na Slici 2 dan je prikaz rada PEM gorivnog članka. Reaktantski plinovi dovode se strujnim kanalima bipolarnih ploča, koji su otvoreni prema poroznim elektrodama. Iz strujnih kanala plinovi kroz plinsko-difuzni sloj difundiraju prema katalitičkom sloju u kojem se odvijaju elektrokemijske reakcije. S jedne strane dovodi se vodik, koji se na površini katalizatora razlaže na protone i elektrone. Svaki atom vodika sastoji se od jednog protona i elektrona. Dok protoni nesmetano prolaze kroz vodljivu membranu, elektroni, da bi došli na drugu stranu membrane, moraju proći vanjskim krugom obavljajući time koristan rad. Tako rastavljeni protoni i elektroni, ponovno se susreću u katalitičkom sloju s druge strane membrane, gdje zajedno s kisikom, koji se dovodi s te strane membrane, reagiraju i stvaraju vodu u ukupnoj reakciji jednakoj onoj iz jednadžbe (1). Slika 2. Princip rada PEM gorivnog članka. Strana membrane na koju se dovodi vodik je negativna i naziva se anodom, dok je druga strana, na koju se dovodi kisik, pozitivna i naziva se katodom. Napon ovakve Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 4

25 reakcije obično iznosi nešto manje od 1 V i ovisi o jakosti struje, što će biti detaljnije objašnjeno u nastavku. Radi niskog napona gorivni se članci obično spajaju u seriju, da bi ukupan napon bio veći i samim time praktičniji. Serijski spoj više gorivnih članaka naziva se svežanj (engl. stack), te se, ovisno o aplikaciji, može sastojati i od preko 50 članaka Osnove PEM gorivnih članaka Elektrokemijske reakcije u gorivnom članku odvijaju se istovremeno na anodi i katodi: Anoda: H 2 2H + + 2e - (2) Katoda: 1 2 O + 2H + + 2e - H 2 O (3) 2 Ukupno: H O 2 = H 2 O (4) Dvosmjerne strelice u jednadžbama (2) - (4) ukazuju da su sve ove reakcije reverzibilne, to jest, mogu ići u bilo kojem smjeru, kao što je pokazano na primjeru elektrolize vode. Treba napomenuti da polu-reakcije (2) i (3) na elektrodama mogu imati nekoliko međukoraka, a moguće su i neke (nepovoljne) sporedne reakcije [3]. Kao što je već ranije objašnjeno, jednadžba (4) također opisuje izgaranje vodika, što je egzotermna reakcija, to jest, toplina se oslobađa pri reakciji. Oslobođena toplina ili entalpija reakcije, jednaka je razlici entalpija stvaranja produkata i reaktanata [4]. Za slučaj stvaranja vode opisan jednadžbom (4), to glasi: h = (h f ) H2 O (h f) H2 1 2 (h f) O2 (5) Entalpija stvaranja elemenata po definiciji je jednaka nuli, pa je entalpija reakcije izgaranja vodika jednaka entalpiji stvaranja vode. Entalpija reakcije izgaranja vodika naziva se još i ogrjevna vrijednost vodika. Ogrjevna vrijednost definira se kao toplina oslobođena pri izgaranju nekog goriva s kisikom, nakon što se produkti izgaranja ohlade na temperaturu jednaku početnoj, 25 C [5]. Za goriva čiji produkti izgaranja sadrže vodu, oslobođena toplina ovisit će o agregatnom stanju te vode, pa razlikujemo gornju i donju ogrjevnu vrijednost, za slučaj vode u tekućem, odnosno plinovitom stanju. Entalpije stvaranja sudionika jednadžbe (5) date su u Tablici 2, i za tekuću vodu ona iznosi -286 kj mol -1 (gornja ogrjevna vrijednost vodika), dok za vodu u plinovitom stanju iznosi -242 kj mol -1 Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 5

26 (donja ogrjevna vrijednost vodika). Razlika između gornje i donje ogrjevne vrijednosti jednaka je latentnoj toplini isparavanja vode na 25 C i iznosi -44 kj mol -1. Predznak minus kod entalpije reakcije, prema konvenciji, označava egzotermnu reakciju. Ukupna reakcija izgaranja vodika može se sada zapisati: H O 25 C 2 H 2 O (T) kj mol -1 (6) H O 25 C -1 2 H 2 O (P) kj mol (7) Tablica 2. Entalpije stvaranja i specifične entropije reaktanata i produkata pri 25 C i 1,013 bar Tvar Agregatno stanje Entalpija stvaranja h f (kj mol -1 ) Specifična entropija s (kj mol -1 K -1 ) Vodik (H 2 ) Plinovito 0 0,1307 Kisik (O 2 ) Plinovito 0 0,2052 Voda (H 2 O) Tekuće ,07 Voda (H 2 O) Plinovito ,1888 Gornja ogrjevna vrijednost vodika uzima se kao ulazni parametar pri izračunu efikasnosti pretvorbe u rad gorivnog članka. Gorivni članci su elektrokemijski uređaji i za razliku od toplinskih strojeva, ne podliježu Carnotovim ograničenjima termodinamičkih kružnih ciklusa. Ipak, ogrjevna vrijednost vodika ne može se u potpunosti pretvoriti u koristan rad - električnu struju. Pri svakoj kemijskoj reakciji dolazi do pojave entropije, te se jedan dio entalpije reakcije nužno pretvara u toplinu. Dio entalpije reakcije koji se može iskoristiti za koristan rad jednak je promjeni Gibbsove slobodne energije [2], [4]: g = h T s (8) Kao i kod entalpije reakcije, s je razlika entropije produkata i reaktanata,tablica 2: s = s H2 O s H2 1 2 s (9) O 2 Pri temperaturi 25 C, maksimalni korisni rad koji se može dobiti iz PEM gorivnog članka iznosi 237,34 kj mol -1. Maksimalna (teoretska) efikasnost gorivnog članka je jednaka Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 6

27 omjeru maksimalnog rada (promjena Gibbsove slobodne energije) i gornje ogrjevne vrijednosti vodika (entalpija reakcije) i pri 25 C ona iznosi: η teor = g h = 0,83 (10) Dobivena teoretska efikasnost jasno pokazuje prednost elektrokemijskog "izgaranja" u gorivnim člancima, nad klasičnim izgaranjem u toplinskim strojevima. Za jednaku teoretsku Carnotovu efikasnost nekog toplinskog stroja, pri okolnoj temperaturi od 25 C, temperatura gornjeg spremnika trebala bi iznositi 1480 C. Međutim, Carnotov ciklus samo je idealan teoretski ciklus, koji je nemoguće replicirati u nekom praktičnom stroju. Za nekakav realan toplinski ciklus, maksimalne efikasnosti su dosta manje. Primjerice, kod Otto ciklusa teoretska efikasnost ovisi samo o stupnju kompresije radne smjese: η teor, otto = 1 1 ε (κ -1) (11) Za stupanj kompresije ε = 10 (vrijednost približna uobičajenima kod automobila s benzinskim motorom) i eksponent adijabate κ = 0,3 ova efikasnost iznosi 0,5. Slično kao i kod motora s unutrašnjim izgaranjem, stupanj efikasnosti radnog gorivnog članka daleko je niži od teoretskog, radi gubitaka povezanih s karakteristikama elektrokemijskih uređaja. Priroda tih gubitaka bit će objašnjena u sljedećim potpoglavljima. Osim što je temperatura parametar u jednadžbi (8), koji direktno utječe na promjenu Gibbsove slobodne energije i ostali parametri u jednadžbi, h i s, ovise o temperaturi: h f (T) = h f (298,15) + c p dt T 298,15 T s f (T) = s f (298,15) + c p T dt 298,15 (12) (13) Specifični toplinski kapaciteti plinova, c p, također ovise o temperaturi, pa gornje jednadžbe uopće nisu trivijalne. U Tablici 3 prikazan je utjecaj temperature na h, s i posljedično, na g. Može se primijetiti kako porastom temperature opada i teoretska efikasnost gorivnog članka. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 7

28 Tablica 3. Utjecaj temperature na entalpiju reakcije, promjenu Gibbsove energije, promjenu entropije, teoretsku efikasnost i teoretski napon T (K) Δh Δg Δs (kj mol -1 ) (kj mol -1 ) (kj mol -1 K -1 ) η teor E r (V) 298,15-286,02-237,34-0, ,830 1, ,15-284,85-231,63-0, ,813 1, ,15-284,18-228,42-0, ,804 1, ,15-283,52-225,24-0, ,794 1,167 Tlak također utječe na promjenu Gibbsove slobodne energije i ta je relacija opisana Nernstovom jednadžbom [4]: p H2 O g = h T s + RT ln ( 0,5 p H2 p ) (14) O2 Za razliku od ovisnosti o temperaturi, radna sposobnost gorivnog članka, G, raste s porastom tlaka. Ovdje je važno napomenuti da se za vodu u tekućem stanju uzima da je parcijalni tlak vode, p H2 O = 1 bar. Radna sposobnost gorivnog članka ekvivalentna je sposobnosti članka da stvori napon. Iz elektrotehnike je poznato da je električni rad jednak umnošku napona i električnog naboja koji proteče između točaka pod naponom: W el = qe (15) Iz jednadžbi (2) i (3) jasno je kako je količina električnog naboja koja se razmijeni između katode i anode članka direktno proporcionalna utrošenim reaktantima. Svaka utrošena molekula vodika na anodi daje dva elektrona u strujni krug. Ukupan naboj po molu vodika jednak je umnošku Avogadrovog broja (6, ), broja elektrona u molekuli vodika (n = 2) i naboja jednog elektrona (1, C). Umnožak Avogadrovog broja i naboja jednog elektrona naziva se još i Faradayevom konstantom, F, i iznosi C mol -1. Ukupna količina naboja po molu vodika može se sada zapisati: q = nf (16) Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 8

29 Budući je maksimalni električni rad koji se može dobiti u gorivnom članku jednak promjeni Gibbsove slobodne energije, kombiniranjem jednadžbi (15) i (16), dobiva se izraz za teoretski napon gorivnog članka: E = g nf (17) Pri 25 C i 1,013 bar, teoretski napon gorivnog članka iznosi 1,23 V. Uvrštavanjem jednadžbe (14) u jednadžbu (17), dobiva se ovisnost teoretskog napona gorivnog članka o temperaturi i tlaku: E r = ( h nf T s nf ) + RT 0,5 nf ln (p p H 2 O2 ) (18) p H2 O Ukoliko se zanemare promjene h i s s temperaturom, te se uzme da je p H2 O = 1 bar, prethodna jednadžba se može pojednostavniti: E r = 1,482 0, T + 0, T ln (p H2 p 0,5 O2 ) (19) Teoretski ili ravnotežni napon gorivnog članka pada s porastom temperature i pri 60 C iznosi 1,20 V, Tablica 3. S druge strane, s porastom parcijalnog tlaka reaktanata, teoretski se napon povećava. Međutim, gorivni članci kao oksidant, iz praktičnih razloga, obično koriste okolni zrak u kojem je volumni udio kisika 21%, što rezultira padom napona. Tako, primjerice, za gorivni članak koji koristi okolni zrak kao oksidant, pri 60 C i atmosferskom tlaku, teoretski napon iznosi 1,189 V. Ukoliko se sada uzme jednadžba (10), gdje je definirana teoretska efikasnost gorivnog članka, te se brojnik i nazivnik podijele s nf, pri 25 C i 1,013 bar dobit će se: η teor = g nf h nf = 1,230 V 1,482 V = 0,83 (20) Dakle, efikasnost gorivnog članka se može izraziti i preko odnosa napona asociranih s g i h. Napon od 1,482 V naziva se termoneutralni napon, te predstavlja hipotetski (zamišljeni) napon, koji bi gorivni članak imao kad ne bi bilo pojave entropije, to jest, kada bi se sva entalpija reakcije pretvorila u koristan rad. U stvarnosti se ni g ne može u Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 9

30 potpunosti pretvoriti u koristan rad, radi gubitaka koji će biti pojašnjeni u sljedećem potpoglavlju, pa je radni napon članka uvijek niži od 1,23 V, a efikasnost članka linearno proporcionalna naponu: η = E 1,482 (21) 1.4. Gubici napona Gubici u radu gorivnih članaka manifestiraju se padom napona članka. Kao što će se pokazati u nastavku, čak i pri otvorenom strujnom krugu napon članka je dosta manji od teoretskog (obično < 1 V), a pri nominalnim snagama vrijednost napona je obično ~0,7 V, pa je rezultirajuća efikasnost članka obično < 50 %. Tri su uzroka pada napona, ili polarizacije, u gorivnim člancima: 1. aktivacijska polarizacija (kinetički gubici), 2. omska polarizacija (gubici omskog otpora) i 3. koncentracijska polarizacija (koncentracijski gubici) Vrlo često se u literaturi navodi i četvrti uzrok pada napona, tzv. gubici propuštanja (engl. crossover) i unutarnjih struja. Iako su ovi gubici gotovo uvijek prisutni u gorivnim člancima, te mogu biti značajni pri manjim strujama, strogo gledano, oni su samo drugi oblik aktivacijske polarizacije Aktivacijska polarizacija U jednadžbama (2) i (3) prikazane su polu-reakcije na anodi i katodi gorivnog članka. Obje ove reakcije mogu ići u oba smjera, polaznom (udesno) i povratnom (ulijevo). Kada reakcije idu u polaznom smjeru riječ je o spontanoj reakciji i u elektrokemiji se takav proces naziva galvanski članak (ili gorivni članak u konkretnom slučaju). Vodik biva oksidiran na anodi, a kisik reduciran na katodi. Ukoliko bi se na elektrodama narinuo nekakav vanjski izvor napajanja, reakcije bi krenule u povratnom smjeru. Na vodikovoj elektrodi bi se sada vršila redukcija (katodna reakcija), a na kisikovoj oksidacija (anodna reakcija). Ovaj proces se u elektrokemiji naziva elektroliza. U stvarnosti se na obje elektrode paralelno odvijaju oba procesa, oksidacija i redukcija, a struja koja prođe Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 10

31 vanjskim krugom je netto razlika između ova dva procesa. Drugim riječima, u gorivnom članku oksidacijska (polazna) reakcija daleko je veća od redukcijske (povratne) na strani vodika, dok je na strani kisika redukcijska reakcija za jednaki iznos veća od oksidacijske. Kod elektrolize, naravno, vrijedi obrnuto. Pri otvorenom strujnom krugu u članku ne teče nikakva struja, te su obje elektrode u stanju ravnoteže, to jest, reakcije u jednadžbama (2) i (3) teku u oba smjera jednakim intenzitetom. Primjerice, na anodi se jednaki broj atoma vodika u jedinici vremena razloži na proton i elektron, kao što se stvori novih atoma vodika rekombinacijom protona i elektrona. Intenzitet kojim se simultano odvijaju oksidacijska i redukcijska reakcija na elektrodi u ravnoteži, naziva se gustoća struje izmjene, i 0. Gustoća struje izmjene je, dakle, stopa po kojoj se neka reakcija ravnotežno odvija u oba smjera. Tako je velika gustoća struje izmjene povezana s reakcijama koje se brzo (lako) odvijaju, dok je niska gustoća struje izmjene karakteristična za trome, inertne reakcije. Jakosti struje za praktične primjene obično su za nekoliko redova veličine veće od gustoća struje izmjene, to jest, spontanih struja. Da bi se reakcija potakla da u željenom smjeru ide brže nego li je to u stanju ravnoteže, potrebno je "žrtvovati" jedan dio napona. Ovaj gubitak napona, potreban da se ubrza kemijska reakcija, naziva se aktivacijska polarizacija, te se pojednostavljeno opisuje takozvanom Tafelovom jednadžbom [4]: U akt,k = E r,k E k = RT α k F ln ( i i 0,k ) (22) U akt,a = E a E r,a = RT α a F ln ( i i 0,a ) (23) E r,k, i E r,a ravnotežni su potencijali reakcija na katodi, odnosno anodi. Ravnotežni potencijal oksidacije vodika je po definiciji jednak 0 V pri svim temperaturama, dok ravnotežni potencijal redukcije kisika na katodi iznosi 1,23 V, pri 25 C i 1,013 bar. Aktivacijska polarizacija uzrokuje rast potencijala anode, te pad potencijala katode, što rezultira smanjenjem ukupnog napona članka. Konstanta α naziva se koeficijent prijenosa naboja, te pokazuje kako promjena potencijala mijenja brzinu reakcije. Koeficijent prijenosa naboja ovisi o reakciji i materijalu katalizatora te teoretski iznosi između 0 i 1 [2]. Gustoća struje izmjene, i 0, ovisi o temperaturi i koncentraciji reaktanata, a referentna vrijednost jako varira u ovisnosti o materijalu katalizatora. Generalno, vrijednost gustoće Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 11

32 struje izmjene na anodi, i 0,a, je za ~10 5 puta veća od one na katodi [2], [4]. Rezultat toga je da su aktivacijski gubici na anodnoj strani zanemarivo mali u odnosu na katodne, pa se jednadžba (23) najčešće zanemaruje, a aktivacijski gubici članka poistovjećuju s gubicima na katodi [2], [3], [4]. Aktivacijska polarizacija može se prikazati i u sljedećem obliku: U akt = a + b log ( i ) (24) gdje je: a = 2,3 RT αf log(i 0) b = 2,3 RT αf Jednadžba (24), iscrtana u logaritamskom mjerilu, daje pravac kojemu je član a odsječak na vertikalnoj osi za log (i) = 0, a član b koeficijent smjera pravca, Slika 3. Slika 3. Aktivacijski gubici u logaritamskom mjerilu. U točki i = i 0, pad napona jednak je nuli, iz čega proizlazi zaključak da Tafelova jednadžba vrijedi samo za i i 0. Drugim riječima, pad napona uslijed aktivacije pojavljuje se tek kada vrijednost struje prijeđe vrijednost struje izmjene. Brze reakcije, one s većim gustoćama struje izmjene, u pravilu imaju manje aktivacijske gubitke. Na površini platine, pri Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 12

33 standardnim uvjetima, vrijednost gustoće struje izmjene redukcije kisika na katodi, i 0,k, iznosi ~10-9 A cm -2 [4], [6], [7], dok gustoća struje izmjene oksidacije vodika na anodi, i 0,a, iznosi ~10-3 A cm -2 [2], [6]. Član b naziva se Tafelov nagib i pri konstantnoj temperaturi ovisi samo o α. Za α = 1, pri 60 C, Tafelov nagib na katodi iznosi ~60 mv po dekadi (mv dek -1 ), što je uobičajena vrijednost za reakciju redukcije kisika na platini [4]. Ipak, vrijednosti za aktivacijske parametre (i 0 i b) na katodi u literaturi nisu potpuno konzistentne. Tako mnogi autori navode postojanje dva Tafelova nagiba: jedan pri višim katodnim potencijalima (~0,9 V), gdje je površina platinskog katalizatora djelomično prekrivena tankim oksidnim slojem, te drugi pri nižim potencijalima (~0,7 V), gdje je površina platine potpuno čista 1. Parthasarathy i ostali [8], [9] navode da pri potencijalima > 0,8 V Tafelov nagib iznosi mv dek -1, te linearno raste s temperaturom. Na potencijalima < 0,8 V Tafelov nagib više ne ovisi o temperaturi, a vrijednost mu je ~120 mv dek -1. Posljedično, i vrijednosti i 0,k ovise o stanju oksidiranosti platine, pa tako isti autori navode vrijednosti od 2, A cm -2 pri višim, te 7, A cm -2 pri nižim potencijalima na temperaturi od 25 C. Song i ostali [10] pak navode puno veće vrijednosti za i 0,k od ostalih: 5, A cm -2 pri višim potencijalima, te 2, A cm -2 pri nižim potencijalima na temperaturi od 23 C. Sve gore navedene vrijednosti gustoća struje izmjene su intrinzične, izražene po cm 2 katalizatora (platine). Porozna elektroda u gorivnom članku po cijeloj dubini katalitičkog sloja je ispunjena sitnim, fino raspršenim česticama katalizatora, pa je efektivna površina katalizatora daleko veća od nominalne aktivne površine gorivnog članka (dužina širina). Efektivna površina katalizatora je obično ~10 3 puta veća od nominalne površine članka, pa su i efektivne vrijednosti gustoća struje izmjene (po cm 2 aktivne površine gorivnog članka) daleko veće od intrinzičnih, tipično ~ A cm -2 na katodi, te ~0,2 A cm -2 na anodi [2], [10]. Kao što je već napomenuto, brzina reakcije na anodi je daleko veća od one na katodi, pa su samim time i aktivacijski gubici na anodi zanemarivi u odnosu na katodne. Stoga, dalje u tekstu, ukoliko nije drukčije naglašeno, i 0 se odnosi na efektivnu gustoću struje izmjene na katodi. Konačno, napon gorivnog članka uslijed gubitaka aktivacijske polarizacije može se sada zapisati: 1 Više o oksidaciji površine platine u potpoglavlju Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 13

34 E = E r U akt,k = E r RT αf ln ( i i 0 ) (25) Na Slici 4 prikazan je utjecaj aktivacijske polarizacije na napon gorivnog članka. Slika 4. Utjecaj aktivacijske polarizacije na napon gorivnog članka. Za aktivacijsku polarizaciju karakterističan je nagli pad napona pri vrlo malim strujama, dok je s porastom struje intenzitet pada napona sve manji Gubici propuštanja i unutarnjih struja Iako je polimerna membrana u PEM gorivnom članku praktički nepropusna za plinove, jedna mala količina plina će uvijek difundirati kroz membranu. Ova se pojava naziva propuštanje (engl. crossover). Iako oba plina difundiraju kroz membranu, propuštanje vodika obično je dosta veće od propuštanja kisika (koeficijent difuzije kisika je otprilike upola manji [11], te je parcijalni tlak kisika smanjen pri radu sa zrakom), pa kad se govori o propuštanju u gorivnom članku obično se misli na propuštanje vodika. Jednako tako i jedna mala količina elektrona naći će svoj put kroz inače elektronski nevodljivu membranu. Ove unutarnje struje rezultat su kratkih spojeva (engl. shorting) unutar MEA-ova uzrokovanih morfologijom MEA i procesom izrade [12]. Iako su ova dva mehanizma načelno različita, njihovi efekti na rad gorivnog članka su identični. Svaki elektron ili molekula vodika koji prođu kroz membranu predstavljaju Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 14

35 gubitak elektrona u vanjskom strujnom krugu (molekula vodika ima dva elektrona). Osim toga, iako ne obavljaju nikakav koristan rad, uzrokuju aktivacijske gubitke. Vodik koji prođe kroz membranu na površini katalizatora na katodi reagira s kisikom, stvarajući vodu, ali i aktivacijske gubitke. Jednako tako i elektroni koji prođu kroz membranu pridonose aktivacijskim gubicima na katodi, ali i na anodi, jer sudjeluju i u elektrokemijskoj reakciji na anodi (iako je ovo doduše zanemarivo). Ukupna struja u gorivnom članku jednaka je zbroju struje vanjskog kruga i "nevidljive" struje gubitaka, koja se sastoji od ekvivalentne struje propuštanja i struje kratkog spoja: i uk = i + i gub (26) Budući da ova dva fenomena imaju potpuno jednak utjecaj na učinak gorivnog članka, u praksi ih je teško razlikovati. Ipak, razvijene su metode kojima se može razlikovati jedan mehanizam od drugoga [11], [13]. Generalno je propuštanje vodika značajnije od struja kratkog spoja i raste s parcijalnim tlakom vodika i temperaturom članka [11]. I jedan i drugi mehanizam opadaju s porastom struje članka; propuštanje vodika zbog pada koncentracije vodika u anodnom katalitičkom sloju, a struja kratkog spoja zbog manjeg napona članka pri većim strujama. Ukoliko se pretpostavi da je struja gubitaka zbog propuštanja i unutarnjih struja konstantna, jednadžba (25) može se sada korigirati: E = E r RT αf ln ( i + i gub i 0 ) (27) Dakle, efektivni pad napona zbog aktivacijske polarizacije veći je od onog uzrokovanog samo "korisnom" strujom. Vrijednosti i gub vrlo su male, obično svega par ma cm -2. Pri većim strujama gorivnog članka doprinos i gub je zanemariv, ali pri manjim strujama može biti značajan. Tako, na primjer, pri otvorenom strujnom krugu, i gub je jedina struja u članku i jedan je od glavnih razloga nižeg napona gorivnog članka od teoretskog, iako članak ne generira nikakvu korisnu struju, Slika 5. U stvarnosti je pad napona gorivnog članka pri otvorenom strujnom krugu dosta veći od onog uzrokovanog propuštanjem i unutarnjim strujama. Razlog tome su nepoželjne sporedne reakcije o kojima će više riječi biti u potpoglavlju Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 15

36 Slika 5. Utjecaj propuštanja i unutarnjih struja na povećanje aktivacijske polarizacije. Propuštanje raste s tlakom, temperaturom i relativnom vlažnošću, a obrnuto je proporcionalno debljini membrane Omska polarizacija Omska polarizacija (ili omski gubici) je pad napona uzrokovan zbog otpora prolasku iona u elektrolitu i elektrona u električno vodljivim komponentama gorivnog članka. Ovaj pad napona može se jednostavno izraziti putem Ohmovog zakona: U Ohm = ir uk (28) Ukupni specifični omski otpor, r uk, u gorivnom članku sastoji se od zbroja tri specifična otpora: ionskog otpora membrane, električnog otpora električno vodljivih komponenti, te kontaktnog otpora između električno vodljivih komponenti. Električni otpor je zanemariv, dok su ionski i kontaktni otpor otprilike jednakog reda veličine [4]. Za razliku od kontaktnog otpora, koji je praktički konstantan, ionski otpor membrane ovisi o temperaturi, te pogotovo o stanju vlažnosti membrane [3]. Kao posljedica toga, ionski otpor može varirati s jakošću struje članka. Uobičajene vrijednosti za r uk su između 0,1 i 0,2 Ω cm 2. Za konstantan r uk, pad napona zbog omskih gubitaka raste linearno s porastom jakosti struje. Na Slici 6 prikazan je pad napona članka u ovisnosti o gustoći struje za r uk = 0,15 Ω cm 2. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 16

37 Slika 6. Pad napona uslijed omske polarizacije (r uk = 0.15 Ω cm 2 ). U praksi r uk često zna padati na visokim gustoćama struje, pa pad napona uslijed omske polarizacije nije uvijek linearan Koncentracijska polarizacija Koncentracijska polarizacija je pad napona u gorivnom članku, koji nastaje zbog smanjenja koncentracije reaktanata na površini katalizatora uslijed elektrokemijske reakcije. Potrošnja reaktanata stvara koncentracijski gradijent između katalitičkog sloja i strujnih kanala gorivnog članka. Što je brža potrošnja reaktanata (veća gustoća struje), veći je i gradijent koncentracije, to jest, manja je koncentracija reaktanata uz samu površinu katalizatora. Drugim riječima, potrebno je neko vrijeme da bi reaktanti iz strujnih kanala difundirali kroz porozni sloj do mjesta reakcije. Molarni tok reaktantskih plinova, N p, od strujnih kanala ka mjestu reakcije, prema Fickovom zakonu proporcionalan je koncentracijskom gradijentu: N ṗ = D (C sk C ks ) δ (29) C sk i C ks su koncentracije reaktanata u strujnom kanalu, odnosno katalitičkom sloju, D je koeficijent difuzije reaktanata, a δ duljina difuzije reaktantskih plinova. U stacionarnom stanju potrošnja reaktanata jednaka je difuznom toku reaktanata pa se može napisati: N ṗ = i nf (30) Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 17

38 Prethodna jednadžba naziva se Faradayev zakon i daje direktnu vezu između generirane struje u članku i potrošnje reaktanata. Sada se kombiniranjem jednadžbi (29) i (30) dobiva granična gustoća struje: i = nfd (C sk C ks ) δ (31) Iz prethodne jednadžbe očigledno je da koncentracija reaktanta u katalitičkom sloju pada kako raste gustoća struje članka, te da postoji neka maksimalna gustoća struje za C ks = 0: i gr = nfd C sk δ (32) Granična gustoća struje, i gr, maksimalna je gustoća struje koja se može generirati u članku zbog konačne brzine difuzije reaktanta prema mjestu reakcije. Iako se pad koncentracije reaktanata oko mjesta reakcije događa simultano na anodi i katodi, koncentracijski gubici na anodi su daleko manji od onih na katodi pa se obično zanemaruju. Koeficijent difuzije vodika nekoliko je puta veći od koeficijenta difuzije kisika, a difuzni gubici na katodi su najčešće dodatno povećani činjenicom što se umjesto kisika koristi zrak. Pri tome treba imati na umu da koeficijent n u jednadžbi (32), predstavlja broj elektrona koji prođe vanjskim strujnim krugom po utrošenoj molekuli u elektrokemijskoj reakciji. Iz jednadžbi (2) i (3) vidljivo je da n iznosi 2 na anodi, odnosno 4 na katodi. Pad koncentracije reaktanta u katalitičkom sloju ima dvojaki utjecaj na performanse gorivnog članka: prvi je pad teoretskog napona članka prema Nernstovom dodatku u jednadžbi (18), a drugi smanjenje gustoće struje izmjene. Ako se u jednadžbi (18) izrazi za tlak zamjene koncentracijama, pad teoretskog napona članka zbog smanjenja koncentracije jednog reaktanta može se zapisati kao: Kombinacijom jednadžbi (31) - (33) dobiva se sljedeći izraz: U konc,1 = RT nf ln (C sk C ks ) (33) U konc,1 = RT nf ln ( i gr i gr i ) (34) Jasno je da ovaj izraz vrijedi samo za i < i gr, ali i gr je ionako maksimalna moguća struja u članku. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 18

39 Smanjenjem koncentracije reaktanta također se smanjuje i gustoća struje izmjene, što za posljedicu ima povećanje efektivne aktivacijske polarizacije prema sljedećem izrazu [6]: U akt = RT αf ln (i C sk i 0 C ks ) (35) Razlika između aktivacijske polarizacije s uračunatom promjenom koncentracije reaktanta (prethodni izraz) i aktivacijske polarizacije opisane jednadžbom (22), za koju vrijedi referentna koncentracija (tj. C ks = C sk ), jednaka je: ili, koristeći relacije iz izraza (31) i (32): U konc,2 = RT αf ln (C sk C ks ) (36) U konc,2 = RT αf ln ( i gr i gr i ) (37) Prethodni izraz gotovo je identičan izrazu (34). Izraz za ukupnu koncentracijsku polarizaciju sada se može zapisati kao zbroj izraza (34) i (37): U konc = U konc,1 + U konc,2 = RT F (1 n + 1 α ) ln ( i gr i gr i ) (38) Na Slici 7 prikazana je koncentracijska polarizacija za i gr = 2000 ma cm -2. Slika 7. Pad napona uslijed koncentracijske polarizacije. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 19

40 Može se primijetiti da pad gustoće struje izmjene ima puno veći utjecaj na ukupnu koncentracijsku polarizaciju od pada teoretskog napona. Zanimljivo je da neki autori za koncentracijsku polarizaciju koriste samo izraz (34) [2], [4], ili pak samo izraz (37) [14]. U praksi su koncentracijski gubici u gorivnim člancima, zbog raznih odstupanja od idealnosti, obično puno veći od onih predviđenih izrazom (38), pa se u literaturi mogu naći različiti empirijski modeli za koncentracijsku polarizaciju [15], [16], [17] Strujno-naponska karakteristika gorivnog članka polarizacijska krivulja Sada kada su poznati svi oblici gubitaka napona u gorivnom članku, može se konačno zapisati izraz za ovisnost napona gorivnog članka o jakosti struje: E = E r U akt U Ohm U konc (39. a) E = E r RT αf ln (i + i gub ) ir uk RT F (1 n + 1 α ) ln ( i gr ) (39. b) i gr i i 0 Prethodni izraz predstavlja jednadžbu strujno-naponske karakteristike gorivnog članka, poznatu kao polarizacijska krivulja. Tipični oblik jedne polarizacijske krivulje prikazan je na Slici 8, zajedno sa pripadajućim doprinosima svake od polarizacija. Za polarizacijsku krivulju gorivnog članka karakterističan je nagli pad napona pri niskim strujama, relativno linearan pad pri srednjim, te ubrzani pad pri većim strujama, kako se gustoća struje približava graničnoj gustoći struje. Aktivacijski gubici daleko su najveći, s naglim skokom već pri minimalnim strujama, omski gubici rastu proporcionalno sa strujom i pri većim strujama mogu biti vrlo veliki, dok koncentracijski gubici postaju značajni tek pri vrlo velikim strujama. Snaga gorivnog članka jednaka je umnošku jakosti struje i napona članka. Ukoliko se umjesto apsolutne vrijednosti struje koristi jakost struje po jedinici površine, to jest, gustoća struje, dobije se gustoća snage: P = ie (40) Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 20

41 Slika 8. Polarizacijska krivulja gorivnog članka s doprinosima pojedinih polarizacija. Na Slici 9 ucrtana je gustoća snage za jednu tipičnu polarizacijsku krivulju. Vrijednost gustoće snage raste s gustoćom struje do neke granice, kada doseže svoj maksimum, nakon čega strmoglavo pada. Slika 9. Polarizacijska krivulja i gustoća snage gorivnog članka. Maksimalne vrijednosti gustoće struje PEM gorivnih članaka iznose < 1 W cm -2. Visoka gustoća snage gorivnog članka asocirana je s niskim naponima, a samim time i s niskim Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 21

42 efikasnostima. S druge strane, visoke efikasnosti gorivnog članka povezane su s visokim naponima, to jest, malim gustoćama snage. Stoga je izbor radne točke gorivnog članka stvar kompromisa između efikasnosti i snage. Radne točke PEM gorivnih članaka uobičajeno se kreću oko napona 0,7 V, s pripadajućom efikasnosti članka 40-50%, prema jednadžbi (21) Utjecaj raznih parametara na polarizacijsku krivulju Iz jednadžbe (39. b) vidljivo je da polarizacijska krivulja ovisi o mnogim parametrima. No, postoje još neki parametri koji se ne vide u navedenoj jednadžbi, a imaju posredan utjecaj na performanse gorivnog članka. Generalno se parametre koji utječu na performanse članka može podijeliti u dvije grupe: radne parametre, to jest, parametre kojima se može direktno upravljati, te ovisne parametre, one koji na neki način prvenstveno ovise o prirodnim svojstvima (zakonima) materije (pojave) na koju se odnose, ali mogu ovisiti i o radnim parametrima. U radne parametre spadaju temperatura, tlak, relativna vlažnost i stehiometrijski omjer reaktantskih plinova. U ovisne parametre spadaju koeficijent prijenosa naboja, gustoća struje izmjene, gustoća struje gubitaka, specifični omski otpor i granična gustoća struje. U nastavku je ukratko pojašnjen utjecaj nekih od ovih parametara na performanse gorivnog članka Temperatura Radna temperatura ima vrlo složen utjecaj na performanse gorivnog članka, jer utječe na niz drugih parametara i mehanizama, pa je njen utjecaj vrlo teško izraziti analitički. Tako se s porastom temperature smanjuje ravnotežni napon članka (jednadžba (19)), te se povećava nagib aktivacijske polarizacije (jednadžba (25)). S druge strane, povećanje temperature eksponencijalno povećava gustoću struje izmjene [4], te značajno poboljšava difuziju reaktanata [18]. U pravilu se performanse gorivnog članka poboljšavaju s porastom temperature [4], ali to ne mora uvijek biti slučaj. Utjecaj temperature na rad gorivnog članka usko je povezan i s drugim radnim parametrima, poput relativne vlažnosti, tlaka ili stehiometrijskog omjera reaktanata, pa povećanje temperature u kombinaciji s nekim od navedenih parametara može u konačnici pokvariti performanse članka [3]. Uobičajene radne temperature PEM gorivnog članka su C. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 22

43 Tlak Povećanje radnog tlaka ima dvojaki učinak na performanse članka: s povećanjem tlaka raste ravnotežni napon članka (jednadžba (19)), te gustoća struje izmjene članka [4]. Povećanje radnog tlaka u članku teoretski rezultira povećanjem napona članka za jednaki iznos, U, pri svim strujama. Iako se povećanjem tlaka poboljšavaju performanse, gorivni članci uobičajeno rade na niskim tlakovima, < 3 bar. Razlog tome je što se naponski dobici eksponencijalno smanjuju s povećanjem tlaka, zbog logaritamskih funkcija u jednadžbama (19) i (25), te zbog toga što parazitska snaga potrebna za komprimiranje reaktantskih plinova obično anulira ove dobitke [19] Relativna vlažnost Kao što će se objasniti u potpoglavlju 1.7.1, protonska vodljivost membrane u PEM gorivnom članku jako ovisi o sadržaju vode u membrani. Da bi se održala visoka vlažnost membrane, a samim time i nizak omski otpor membrane, reaktanski se plinovi obično ovlažuju prije ulaska u gorivni članak. Razina vlažnosti plinova optimizacijski je parametar koji ovisi o puno drugih parametara: temperaturi, tlaku, stehiometrijskom omjeru i radnoj točki. Idealno bi bilo kada bi relativna vlažnost plinova bila 100% duž cijelog strujnog kanala u članku. U praksi je to praktički nemoguće, jer se plinovi u gorivnom članku troše duž strujnog kanala u elektrokemijskim reakcijama, a istovremeno se proizvodi voda. Kao posljedica toga, koncentracija vode u plinovima na izlazu iz gorivnog članka uvijek je veća od one na ulazu, te je određeni dio vode u tekućem stanju. Budući da prevelika kondenzacija vode u članku može biti štetna (gubici zbog otežanog prolaska plinova), tanka je linija između "presuhih" i "prevlažnih" uvjeta. Primjerice, pri niskim radnim temperaturama članka, proizvedena voda u članku često je dovoljna da održi zadovoljavajuću vlažnost membrane, pa je moguć rad i sa (vrlo) suhim plinovima. S druge strane, pri višim radnim temperaturama, rad sa suhim plinovima vrlo bi brzo isušio membranu (tlak zasićenja vodene pare raste eksponencijalno s temperaturom [5]), te bi omski otpor membrane dramatično porastao. Također, relativna vlažnost ima pozitivan utjecaj i na kinetičke parametre, pa tako gustoća struje izmjene raste, a Tafelov nagib pada s porastom relativne vlažnosti [3]. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 23

44 Generalno, performanse gorivnog članka rastu s povećanom vlažnošću reaktanata, pa se reaktanti najčešće ovlažuju prije ulaska u gorivni članak Stehiometrijski omjer reaktantskih plinova Volumni udio kisika u okolnom zraku iznosi 0,21. Međutim, kada se u gorivnom članku na katodi koristi zrak, udio kisika duž strujnog kanala (od ulaza prema izlazu) se konstantno smanjuje zbog potrošnje u elektrokemijskoj reakciji. Minimalna količina kisika koju treba dovoditi u jedinici vremena za danu gustoću struje može se izračunati pomoću Faradayevog zakona, jednadžba (30). No kada bi se na katodi dopremala ona količina zraka koja ima točno onoliko kisika koliko je predviđeno Faradayevim zakonom, sav kisik u gorivnom članku bio bi potrošen, udio kisika na izlazu bio bi 0, a iz članka bi izlazio samo dušik i određena količina vode. Efektivni parcijalni tlak kisika bio bi otprilike upola niži od onog na ulazu, a zbog neuniformnosti, izazvanih konstantnim padom koncentracije kisika, područja u blizini izlaza iz gorivnog članka bila bi puno manje aktivna od onih u blizini ulaza. Da bi se održao, koliko-toliko, ravnomjeran udio kisika duž strujnog kanala, obično se na katodu doprema veća količina kisika (ili zraka) nego li je to potrebno prema jednadžbi (30). Omjer između dopremljene količine reaktantskog plina i količine plina utrošene u elektrokemijskoj reakciji naziva se stehiometrijski omjer i označava se sa S. Stvarno dopremljena količina kisika na katodi sada se može izraziti sa: N O 2 = S O2 i 4F (41) Za dobiti protok zraka, prethodni izraz treba podijeliti s 0,21. Što je veći stehiometrijski omjer kisika, to je ravnomjerniji udio kisika duž strujnog kanala, te je performansa gorivnog članka bolja, osobito pri većim gustoćama struje (veći i gr za veće S). Ipak, veći stehiometrijski omjer znači i proporcionalno veći udio parazitskih gubitaka za pogon kompresora, koji tlači zrak kroz kanale gorivnog članka. Uobičajene vrijednosti za stehiometrijski omjer na katodi su S O2 = 2 3 (udio kisika u suštom zraku na izlazu iz članka 11,7 15,1%). Slično kao na katodi, i na anodi se dovodi suvišak vodika: N H 2 = S H2 i 2F (42) Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 24

45 Budući da se na anodi najčešće dovodi čisti (obično ovlaženi) vodik, stehiometrijski omjeri na anodi obično su puno manji, S H2 = 1,2 1, Koeficijent prijenosa naboja Što je veći koeficijent prijenosa naboja, α, to je nagib aktivacijske polarizacije manji, a samim time manji su i gubici napona. Koeficijent prijenosa naboja za određenu elektrokemijsku reakciju je konstanta koja ovisi o materijalu katalizatora, te varira vrlo malo za različite katalizatore [20] Gustoća struje gubitaka Gustoća struje gubitaka, i gub, ovisi prvenstveno o tipu membrane, te raste s temperaturom, relativnom vlažnošću i tlakom (zbog povećanog propuštanja vodika). Budući da je i gub gotovo uvijek < 5 ma cm -2, utjecaj na performanse gorivnog članak je zanemariv [11] Specifični omski otpor Specifični omski otpor prvenstveno ovisi o materijalima i izradi gorivnog članka (kontaktni otpori mogu biti veliki ako je članak loše sastavljen). Osim toga, otpor membrane funkcija je sadržaja vode membrane, koji pak ovisi o relativnoj vlažnosti. S povećanjem omskog otpora gubici napona članka rastu linearno s gustoćom struje Granična gustoća struje Prema jednadžbi (32) granična gustoća struje ovisi o koncentraciji (parcijalnom tlaku) plina, koeficijentu difuzije i duljini difuzije. Duljina difuzije karakteristika je gorivnog članka. Koeficijent difuzije ovisi o smjesi plinova, raste eksponencijalno s temperaturom, a pada linearno s tlakom [18], pa prema jednadžbi (32) i gr u idealnom slučaju ne ovisi o tlaku (C SK raste linearno s tlakom). Dobiveni koeficijent difuzije treba korigirati za poroznost elektrode (karakteristika članka), prema Bruggemanovoj relaciji [3]. Treba napomenuti da se u slučaju kondenzacije vode u elektrodi efektivna poroznost elektrode, a time i koeficijent difuzije, smanjuje. Povećanjem i gr povećavaju se performanse članka pri većim gustoćama struje, dok je pri niskim gustoćama struje utjecaj manji. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 25

46 Gustoća struje izmjene Intrinzična gustoća struje izmjene neke elektrokemijske reakcije različita je za različite katalizatore, a raste s povećanjem temperature i koncentracije reaktanata [4]. Efektivna gustoća struje izmjene u gorivnom članku (definirana po cm 2 aktivne površine članka) jednaka je umnošku intrinzične gustoće struje i elektrokemijske površine (engl. Electrochemical Surface Area, ECSA) članka. Elektrokemijska površina jednaka je odnosu aktivne površine katalizatora (obično platina) i aktivne površine članka (cm 2 Pt cm -2 ). Jasno, što je ovaj odnos veći, veća je i efektivna gustoća struje izmjene u članku, te su manji aktivacijski gubici. Dakle, povećanje specifične površine katalizatora u katalitičkom sloju vodi boljim performansama članka. U praktičnim gorivnim člancima uobičajene vrijednosti su ~10 3 cm 2 Pt cm -2. Prema jednadžbi (24), za svako povećanje gustoće struje izmjene za red veličine, naponski dobitak gorivnog članka pri svim gustoćama struje jednak je iznosu Tafelovog nagiba, b (60-70 mv) Utjecaj sporednih reakcija na kinetiku i napon otvorenog kruga Teoretski ili ravnotežni napon gorivnog članka zadan je jednadžbom (18). On ovisi o tlaku, temperaturi i koncentraciji sudionika reakcije. Za gorivni članak koji koristi zrak na katodi, pri 60 C i atmosferskom tlaku, ravnotežni napon iznosi 1,189 V. Međutim, u praksi je napon otvorenog kruga uvijek daleko manji od teoretskog, uobičajeno ~0,95 V za navedene parametre. U potpoglavlju pokazano je da propuštanje vodika vodi padu napona otvorenog kruga (engl. Open Circuit Voltage, OCV). Međutim, postoji i drugi, još značajniji uzročnik pada OCV-a, takozvani miješani potencijal. Naime, pored glavne reakcije iz jednadžbe (3), na katodi se odvija i više nepoželjnih sporednih reakcija. Svaka od ovih reakcija ima svoj ravnotežni potencijal, pa je stoga ukupni potencijal katode kombinacija potencijala glavne reakcije i sporednih reakcija. Najdominantnija od sporednih reakcija je reakcija oksidacije platine [21]: Pt + H 2 O PtO + 2H + + 2e - (43) Standardni elektrodni potencijal prethodne jednadžbe iznosi 0,88 V, te čak do 30% ukupne površine platine u gorivnom članku može biti prekriveno slojem oksida (PtO) [22]. Pri standardnim uvjetima (25 C i 1,013 bar), mješoviti potencijal gorivnog članka iznosi Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 26

47 ~1,06 V [21], [23]. Formiranje oksida na površini platine utječe i na kinetiku gorivnog članka, pa se stoga u literaturi razlikuju kinetički parametri (b i i 0 ) za oksidiranu površinu platine ( > 0,9 V) od onih pri čistoj, neoksidiranoj površini platine (< 0,8 V) Komponente PEM gorivnog članka Membrana Membrana je jedna od ključnih komponenti PEM gorivnog članka. Njezina glavna funkcija je da omogućava što bolji prolazak protona od anode prema katodi, a istovremeno ne propušta reaktantske plinove, sprječavajući njihovo direktno miješanje. Najčešće korišteni materijal za izradu membrane u PEM gorivnim člancima je Nafion. Nafion je sulfonirani politetrafluoroetilen (PTFE) razvijen 1960-ih od strane Duponta. Strukturno se Nafion sastoji od tri grupe, Slika 10: teflonske (PTFE) osnove, bočnih -O-CF 2 -CF-O-CF 2 - CF 2 - lanaca i SO - 3 grupe na kraju bočnih lanaca. Slika 10. Struktura Nafiona. Sulfoniranje je proces kojim se teflonskoj osnovi dodaje bočni lanac koji završava sa sulfo-skupinom, SO 3 H, pa se općenito ovakvi tipovi membrana nazivaju PFSA membranama (engl. perfluorosulfonic acid, PFSA). SO 3 H skupina je ionski vezana, pa se - kraj lanca zapravo sastoji od SO 3 i H + iona, te se stoga cjelokupna struktura naziva Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 27

48 ionomer. Zbog svoje ionske prirode, krajevi lanaca grupiraju se u klastere u cjelokupnoj strukturi membrane [3]. Dok je teflon po svojoj prirodi vrlo hidrofoban, sulfonska skupina vrlo je hidrofilna i može apsorbirati velike količine vode, što rezultira povećanjem mase membrane i do 50%, te povećanjem debljine membrane ~10% [4]. U hidratiziranim područjima membrane, veza između SO 3 i H + iona je vrlo slaba, pa se H + ioni vrlo lako mogu kretati, što predstavlja osnovu za protonsku vodljivost. Budući da je teflonska osnova membrane hidrofobna, kako bi se protoni što lakše kretali kroz membranu, potrebno je da hidrofilna područja budu što veća, to jest, da im je sadržaj vode što veći. Drugim riječima, protonska vodljivost membrane jako ovisi o sadržaju vode u membrani, koji pak ovisi o relativnoj vlažnosti (engl. Relative Humidity, RH) atmosfere u kojoj se nalazi membrana. Pri relativnoj vlažnosti 100%, uobičajene vrijednosti protonske vodljivosti su ~0,1 S cm -1. Protonska vodljivost membrane pada praktički linearno sa smanjenjem RH, do otprilike RH 80%, gdje je vodljivost otprilike upola manja, dok je ispod RH 80% pad vodljivosti vrlo oštar. Ovo je ujedno i jedan od glavnih nedostataka PEM gorivnog članka, jer zahtjeva korištenje vlažnih reaktanata, što komplicira i poskupljuje izvedbu. Protonska vodljivost membrane, također, raste otprilike linearno s porastom temperature po stopi od ~0,002 S cm -1 K -1. U gorivnom članku membrana je u stalnoj interakciji s reaktantskim plinovima, izmjenjujući s njima vodu. Postoje dva mehanizma prolaska vode kroz membranu: elektroosmotski tok i difuzni tok. Elektro-osmotski tok (engl. Electroosmotic Drag, EOD) je gibanje molekula vode s anodne strane membrane prema katodnoj. Svaki proton koji prođe kroz membranu povuče sa sobom određeni broj molekula vode. Ovaj broj molekula vode po protonu naziva se elektro-osmotski koeficijent i funkcija je vlažnosti membrane. Iako u literaturi postoji dosta razlika u navedenim vrijednostima elektro-osmotskog koeficijenta, najčešće korišteni izraz glasi [24]: ξ = 2,5 λ 22 (44) Koeficijent λ u prethodnoj jednadžbi označava broj molekula vode po SO 3 H skupini u membrani, koji se izračunava prema složenoj empirijskoj formuli [24]. Koeficijent λ jednak je 22 za membranu uravnoteženu s tekućom vodom, a 14 za membranu uravnoteženu s vodenom parom u zasićenom plinu (RH 100%) [25]. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 28

49 Difuzni tok (engl. Back Diffusion, BD) vode nastaje zbog razlike koncentracije vode na različitim stranama membrane, te se računa prema izrazu: N H 2 O,dif = D H2 O C z (45) D H2 O je koeficijent difuzije vode u membrani, te i on ovisi o λ, odnosno o relativnoj vlažnosti i temperaturi. Tako neki autori [26] navode složene empirijske izraze koji daju vrijednosti koeficijenta difuzije ~ cm 2 s -1 za RH %, pri 60 C, drugi za isti interval navode vrijednosti od 3, cm 2 s -1, pri 30 C [27], dok treći [24], [28] navode konstantnu vrijednost od ~ cm 2 s -1, pri 60 C. Ukupni netto prolazak vode kroz membranu jednak je zbroju elektro-osmotskog toka i difuznog toka. Elektro-osmotski tok ide uvijek u smjeru katode, dok difuzni tok može ići u oba smjera, ovisno o stanju vlažnosti anode i katode, pa se često događa da lokalni difuzni tok promijeni smjer duž strujnog kanala. Budući da EOD raste proporcionalno sa strujom, pri velikim strujama često zna doći do isušivanja anodne strane, što rezultira povećanjem omskog otpora [4]. Za kraj treba napomenuti da je uobičajena debljina Nafion membrana ~50 μm Katalitički sloj Katalitički sloj (CL) je tanki sloj (10 30 μm) smješten između membrane i plinsko-difuznog sloja. Osnovu ovog sloja čine sitne čestice katalizatora na čijoj se površini odvijaju elektrokemijske reakcije. Najbolji poznati katalizator za reakcije oksidacije vodika i redukcije kisika je platina, pa se platina i njene slitine danas najčešće koriste kao katalizatori u PEM gorivnim člancima. Budući da je platina vrlo skupa, izuzetno je bitno maksimizirati njenu specifičnu površinu, m 2 g -1 [29]. Upravo radi toga, platinski katalizator u CL-u dolazi u obliku vrlo sitnih čestica (~2 6 nm), fino raspršenih na nešto većim česticama nosača (~20 50 nm), obično ugljičnog praha. Korištenje tehnike raspršivanja platine na ugljičnom nosača (Pt/C) početkom 1980-ih omogućilo je smanjenje potrebne količine platine u CL-u za red veličine, na ~2 mg Pt cm -2 [3]. Materijali od ugljika se obično koriste kao nosač katalizatora jer dobro provode struju, te imaju relativno dobru kemijsku i termalnu stabilnost. Pored Pt/C u CL se još dodaje i ionomer (najčešće Nafion ) da bi se omogućila protonska vodljivost, te često i PTFE, da bi se Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 29

50 spriječilo nakupljane tekuće vode u CL-u. Smjesa katalizatorskog sloja nanosi se različitim tehnikama (sprejanjem, premazivanjem...) direktno na plinsko-difuzni sloj ili na membranu, što ponekad dovodi do konfuzije s terminima u literaturi. Tako se u literaturi susreću nazivi plinsko-difuzna elektroda (engl. Gas Diffusion Electrode, GDE) i membrana premazana katalizatorom (engl. Catalyst Coated Membrane, CCM), za CL nanesen na GDL, odnosno membranu. U oba slučaja rezultirajuća struktura slična je onoj prikazanoj na Slici 11a. Čestice Pt/C stiješnjene su između membrane s jedne, te plinsko-difuznog sloja s druge strane. Slika 11. a) Shematski prikaz katalitičkog sloja, b) trofazna zona na površini Pt/C. Za razliku od ostalih komponenti gorivnog članka, koje su ili ionski, ili elektronski vodljive, CL je jedina komponenta koja je i ionski i elektronski vodljiva. Pored toga mora imati i visoku propusnost reaktantskih plinova. Na Slici 11b prikazana je takozvana trofazna zona na površini Pt/C. Da bi čestica platine bila elektrokemijski aktivna mora istovremeno biti u kontaktu s reaktantskim plinom, protonski vodljivim ionomerom, te električno vodljivim nosačem. Zbog nesavršenosti procesa izrade CL-a određeni dio čestica Pt-a ostaje neaktivan, jer nema direktan kontakt ili s reaktantskim plinovima, ili s ionomerom. Ipak, pokazalo se da kod čestica Pt-a koje nemaju direktan kontakt s Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 30

51 ionomerom, tekuća voda može preuzeti ulogu protonskog vodiča, te tako ostvariti trofaznu zonu [30], pa vlažnost ima veliki utjecaj na aktivnost CL-a. Katalitički sloj je zbog svoje kompleksnosti, nestabilnosti i skupoće izrade najkritičniji dio PEM gorivnog članka. Na CL otpada oko 50% ukupnih troškova izrade gorivnog članka [29], a istovremeno je CL dio gorivnog članka koji najbrže degradira. Upravo stoga, napori se ulažu u istraživanje novih katalizatora koji bi bili bolji, jeftiniji i otporniji. Istraživanja na neplemenitim metalima još su daleko od rješenja, dok su se neke slitine platine pokazale izrazito dobrima, te se danas često koriste. Tako, na primjer, PtCo slitine na katodi pokazuju veću elektrokemijsku aktivnost, te daleko veću otpornost degradaciji od čistog Pt-a [29], [31]. S druge strane, na anodi se često koriste PtRu slitine jer imaju puno veću toleranciju na nečistoće 2 (CO, H 2 S...) u struji vodika od čistog Pt-a [3], [6] Plinsko-difuzni sloj Plinsko-difuzni sloj (GDL) u gorivnom članku ima nekoliko važnih zadaća: (1) osigurati što bolju difuziju reaktantskih plinova iz strujnih kanala do CL-a, (2) istovremeno efikasno uklanjati višak vode iz CL-a, (3) imati visoku električnu vodljivost, te (4) imati dobra mehanička svojstva. Dva najčešće korištena materijala za izradu GDL-a su papir od ugljičnih vlakana (engl. carbon fiber paper), te tkanina od ugljičnih vlakana (engl. carbon fiber cloth) [3], [32], Slika 12. Slika 12. Mikroskopski prikaz plinsko-difuznog sloja: a) papir od ugljičnih vlakana, b) tkanina od ugljičnih vlakana [3]. 2 Više o nečistoćama u struji vodika u potpoglavlju Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 31

52 Materijali od ugljičnih vlakana imaju visoku poroznost (> 70%), dobru električnu vodljivost, dobra mehanička svojstva, visoku otpornost prema koroziji, te su prirodno hidrofobni. Tkanina od ugljičnih vlakana daje nešto bolje performanse, ali papiri od ugljičnih vlakana se češće koriste zbog jeftinije izrade i jednostavnijeg nanošenja CL-a [33], [34]. Iako su papiri i tkanine od ugljičnih vlakana prirodno hidrofobni, obično se dodatno tretiraju teflonom (PTFE), kako bi im se povećala hidrofobnost, te time spriječilo nakupljanje kondenzirane vode u GDL-u, koje otežava prolazak plinova. Udio PTFE-a u GDL-u je obično između 5 30 wt% [3]. Vrlo često se na unutarnju površinu GDL-a (između GDL-a i CL-a) dodaje takozvani mikroporozni sloj (engl. microporous layer, MPL). Mikroporozni sloj dobiva se miješanjem mikročestica grafita i PTFE-a, s masenim udjelom PTFE-a do 45%. Poroznost MPL-a je oko 40%, a promjer pora u MPL-u iznosi 0,1-0,5 μm, daleko manje od promjera pora u GDL-u (10-30 μm). Manji promjer pora u MPL-u pospješuje odvođenje tekuće vode iz CL-a putem kapilarnog efekta, dok istovremeno sprječava curenje katalizatorske smjese u GDL. Također, MPL smanjuje i kontaktni otpor između GDL-a i CL-a. Iako MPL tehnički spada u GDL, zbog ponešto drukčije morfologije ponekad se u literaturi navodi kao zaseban sloj, pa se tako može naići i na definiciju MEA kao sklopa od sedam slojeva (membrana, 2 CL-a, 2 MPL-a i 2 GDL-a). Uobičajena debljina GDL-a je μm, dok debljina samog MPL-a iznosi μm Bipolarne ploče Bipolarne ploče (BP) su tanke, električno vodljive ploče, koje se nalaze sa svake strane MEA, a glavni im je cilj osigurati ravnomjernu distribuciju reaktantskih plinova po cijeloj aktivnoj površini gorivnog članka. Bipolarne ploče na svojim plohama imaju urezane strujne kanale, kojima struje reaktanski plinovi i u kojima su u direktnom kontaktu s GDL-om. U svežnju gorivnih članaka dva susjedna članka dijele istu bipolarnu ploču (jedna bipolarna ploča između dva MEA), koja ima strujne kanale na obje plohe te služi kao anoda na jednoj, a katoda na drugoj strani. Otuda i naziv "bipolarna". Kod jednog samostalnog gorivnog članaka ove ploče imaju kanale sa samo jedne strane, to jest, služe samo kao anoda ili katoda, pa strogo gledano nije riječ o bipolarnim pločama (isto vrijedi i za krajnje ploče u svežnju članaka). Stoga se u literaturi ove ploče često nazivaju krajnje Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 32

53 ploče (engl. end plates) ili općenito, ploče sa strujnim kanalima (engl. flow field plates) što obuhvaća sve ploče. Bipolarne ploče se najčešće izrađuju od grafita jer grafit ima visoku električnu vodljivost, kemijski je stabilan, te je relativno lagan. Često se bipolarne ploče izrađuju i od metala [3]. Jedna od najvažnijih karakteristika BP-a je konfiguracija strujnih kanala. Osim što moraju osigurati ravnomjernu distribuciju reaktantskih plinova, moraju također omogućiti jednostavno odvođenje tekuće vode, te uzrokovati nizak pad tlaka. Postoji čitav niz različitih konfiguracija strujnih kanala [4]. Najjednostavnija konfiguracija je ona s više paralelnih kanala, Slika 13a. Glavna mana joj je da u slučaju kondenzacije vode može doći do potpunog začepljenja pojedinih kanala, jer će reaktantski plinovi jednostavno linijom manjeg otpora proći drugim kanalima, ostavljajući dijelove MEA potpuno neaktivnima. Slika 13. Konfiguracija strujnih kanala u bipolarnoj ploči: a) paralelni kanali, b) serpentina. Da bi se izbjegla ova pojava često se strujni kanali izrađuju u obliku serpentine, Slika 13b. Konfiguracija u obliku serpentine može imati jedan ili više usporednih kanala, a budući da je pad tlaka kroz njih nešto veći zbog njihovog oblika, teško može doći do potpunog začepljenja pojedinog kanala. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 33

54 2. DEGRADACIJA PEM GORIVNIH ČLANAKA Trajnost PEM gorivnih članaka, uz cijenu, predstavlja jednu od najvećih barijera na putu komercijalizacije ove tehnologije. Premda su PEM gorivni članci vrlo jednostavni uređaji, te nemaju nikakvih pokretnih ili rotirajućih dijelova, ipak su s vremenom podložni degradaciji. Zbog komponenti koje se sastoje od vrlo precizne arhitekture, promjene na mikroskopskoj razini mogu rezultirati u dramatičnim promjenama performansi članka. Degradacija gorivnih članaka je vrlo interesantno i dosta istraženo područje [35], [36], [37], [38], [39], te je identificiran čitav niz degradacijskih mehanizama, koji imaju različite utjecaje na performanse i trajnost gorivnih članaka. U nastavku ovog poglavlja, prvo će se teoretski analizirati i klasificirati degradacije prema utjecaju na performanse članka, zatim će se dati pregled dosadašnjih spoznaja u literaturi o degradacijskim mehanizmima MEA, te će se na koncu dati uvid u metode ubrzavanja pojedinih degradacijskih mehanizama za istraživačke svrhe Tipovi gubitaka performansi razlikovne polarizacijske krivulje Pad napona gorivnog članka s vremenom najočigledniji je simptom degradacije članka. Jedna od mogućih klasifikacija degradacija u gorivnom članku je prema tipu polarizacije koja se povećava [40]. Četiri 3 su glavna uzroka pada napona, ili polarizacije, u gorivnom članku: 1) aktivacijska polarizacija, 2) gubici propuštanja i unutarnjih struja, 3) omska polarizacija te 4) koncentracijska polarizacija. Podjela degradacije prema tipu polarizacije koja se povećava interesantna je iz praktičnih razloga, jer se u radnom gorivnom članku relativno jednostavnom dijagnostikom može odrediti koji se tip polarizacije i za koliko povećao s vremenom, primjenom razlikovnih polarizacijskih krivulja (engl. polarizationchange curve). Razlikovna polarizacijska krivulja je krivulja koja se dobije oduzimanjem posljednje, aktualne polarizacijske krivulje u nekom trenutku životnog vijeka članka, od polarizacijske krivulje s početka radnog vijeka (engl. Beginning Of Life, BOL) članka: U RP = E BOL E (46) 3 U potpoglavlju 1.4 navedena su tri uzroka pada napona. Gubici propuštanja i unutarnjih struja ovdje su navedeni zasebno, kao četvrti uzrok, iz praktičnih razloga. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 34

55 Budući da performanse gorivnog članka opadaju s vremenom, razlikovne polarizacijske krivulje rezultiraju u pozitivnim naponskim vrijednostima koje se s vremenom dalje povećavaju. Ovo, naravno, podrazumijeva da polarizacijska krivulja snimljena na BOL-u daje maksimalne performanse članka, to jest, da je snimljena nakon upućivanja u rad gorivnog članka 4. Naravno, radni uvjeti i procedura snimanja polarizacijskih krivulja moraju biti identični. Također, mjerenjem polarizacijskih krivulja prije i nakon primjena procedura za oporavak, moguće je razlučiti povratne od nepovratnih degradacija. Prvi granični slučaj degradacije performansi gorivnog članka bio bi onaj uslijed povećanja kinetičkih gubitaka, to jest, povećanja aktivacijske polarizacije. Pad napona uslijed ovakvog tipa degradacije prema jednadžbama (25) i (46) iznosio bi: U RP,akt = RT αf ln (i 0,BOL ) = 2,3 RT αf log ( 1 k ) (47) i 0 Vrijednost i 0 u prethodnoj jednadžbi predstavlja efektivnu gustoću struje izmjene na katodi u nekom trenutku životnog vijeka gorivnog članka, dok i 0,BOL predstavlja tu istu struju na početku radnog vijeka. Efektivna gustoća struje izmjene pada s vremenom u radnom članku. Dva su moguća razloga za to: smanjenje elektrokemijske površine (ECSA) članka ili smanjenje intrinzične gustoće struje izmjene. Intrinzična gustoća struje izmjene pri istim uvjetima može se promijeniti jedino ukoliko dođe do promjena na površini katalizatora koje utječu na kinetiku reakcije, poput nečistoća (koje se adsorbiraju na površini katalizatora) ili sporednih reakcija. Budući da su ovakve promjene, ukoliko se i dogode, uglavnom potpuno povratne, najčešći razlog pada i 0 s vremenom je smanjenje ECSA. Smanjenje ECSA s vremenom uobičajena je nepovratna degradacija u PEM gorivnim člancima. Teoretski, pad i 0 linearno je proporcionalan smanjenju ECSA, pa koeficijent k u jednadžbi (47) predstavlja relativnu veličinu aktualnog ECSA u odnosu na BOL, s rasponom vrijednosti od 0 do 1 (ili 0-100%). Pad napona članka uslijed degradacije povezane sa smanjenjem kinetičke aktivnosti, trebao bi prema jednadžbi (47) biti neovisan o gustoći struji, to jest rezultirati horizontalnom linijom u dijagramu na Slici 14. Tafelov nagib (b = 2,3 RT αf ) ne mijenja se bitno s degradacijom ECSA [40], pa za b = 0,065 V dek-1, prikazano smanjenje ECSA od 50% rezultira padom od ~20 mv pri svim gustoćama struje. 4 Više o upućivanju u rad gorivnog članka u potpoglavlju 4.3. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 35

56 Drugi granični slučaj je degradacija performansi uslijed povećanja gubitaka propuštanja i unutarnjih struja. Iako su propuštanje i unutarnje struje dva potpuno različita mehanizma, njihov utjecaj na performanse članka je identičan, kao što je objašnjeno u potpoglavlju Kombinirajući jednadžbe (27) i (46), dobije se izraz za teoretski pad napona uslijed ove degradacije: i+i gub U RP,PUS = RT αf ln ( ) (48) i+i gub,bol Vrijednost i gub u prethodnoj jednadžbi predstavlja gustoću struje gubitaka u nekom trenutku životnog vijeka gorivnog članka, dok je i gub,bol gustoća struje gubitaka na početku radnog vijeka. U dijagramu na Slici 14 prikazan je porast pada napona članka za slučaj povećanja i gub s 2 ma cm -2 na 20 ma cm -2. Najveći porast pada napona uslijed povećanja i gub je pri OCV-u, gdje je jednak iznosu Tafelova nagiba, b, za svako povećanje od jednog reda veličine (povećanje od deset puta). S povećanjem gustoće struje porast pada napona eksponencijalno pada. Slika 14. Četiri granična slučaja razlikovnih polarizacijskih krivulja. Pad napona uslijed: 1) povećanja kinetičkih gubitaka (puna modra linija), 2) povećanja propuštanja i unutarnjih struja (isprekidana ružičasta krivulja), 3) povećanja omskih gubitaka (isprekidana zelena linija) i 4) povećanja koncentracijskih gubitaka (točkasta narančasta krivulja). Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 36

57 Treći granični slučaj degradacije performansi članka je uslijed povećanja omskih gubitaka, to jest, povećanja omskog otpora u gorivnom članku. Dodatni pad napona članka zbog povećanja omskog otpora iznosi: U RP,Ohm = i (r uk r uk,bol ) (49) Vrijednost r uk u prethodnoj jednadžbi predstavlja ukupni specifični omski otpor u nekom trenutku životnog vijeka gorivnog članka, dok je r uk,bol taj isti otpor na početku radnog vijeka. Jednadžba (49), u dijagramu na Slici 14, rezultira pravcem koji prolazi ishodištem. Ucrtani pravac u dijagramu prikazuje slučaj porasta r uk s 0,1 Ω cm 2 na 0,2 Ω cm 2. I konačno, četvrti granični slučaj degradacije performansi gorivnog članka odnosi se na povećanje koncentracijskih gubitaka članka, to jest, koncentracijske polarizacije. Koncentracijska polarizacija povezana je s teškoćama reaktanata da dođu do mjesta reakcije. Povećanje koncentracijskih gubitaka najjednostavnije se očituje smanjenjem granične gustoće struje članka. Dodatni pad napona članka uzrokovan smanjenjem i gr s vremenom teoretski glasi: U RP,konc = RT F (1 n + 1 α ) ln [i gr (i gr,bol i) i gr,bol (i gr i) ] (50) Slično kao i u prethodnim slučajevima, i gr i i gr,bol predstavljaju graničnu gustoću struje u nekom trenutku životnog vijeka članka, odnosno na početku radnog vijeka članka. Ucrtavanjem u dijagram jednadžbe (50) dobije se eksponencijalna krivulja koja kreće iz ishodišta, te teži u beskonačnost u novoj vrijednosti i gr. Četvrti granični slučaj na Slici 14 prikazuje teoretsko povećanje pada napona članka za slučaj degradacije i gr s 2000 ma cm -2 na 1000 ma cm -2. Izvedeni izraz za koncentracijsku polarizaciju, jednadžba (38), općeniti je izraz za koncentracijsku polarizaciju kod elektrokemijskih sustava i više je prikladan za ravne elektrode s glatkom površinom, uobičajene u elektrokemiji. Zbog porozne prirode elektrode u PEM gorivnim člancima, koncentracijski gubici kroz dubinu elektrode često značajno odstupaju od zakonitosti predviđene jednadžbom (38), jer se reakcija i prolazak plinova matematički odvijaju paralelno, a ne serijski [14]. Degradacija PEM gorivnih članaka uobičajeno je rezultat porasta više od samo jednog tipa polarizacije. Primjerice, povećanje kinetičkih gubitaka zbog gubitka ECSA često je Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 37

58 popraćeno povećanjem koncentracijskih gubitaka, jer reaktanti u degradiranom CL-u obično moraju difundirati dublje u CL da bi dosegli reaktivnu površinu. Budući da koncentracijski gubici znaju značajno odstupati od idealnih, obično je vrlo teško odrediti točnu granicu gdje kinetički gubici prestaju, a koncentracijski počinju. Ovo postaje pogotovo složeno uzme li se u obzir da se i kinetički parametri, b i i 0, mijenjaju sa strujom, ovisno o naponu (u tom slučaju prvi granični slučaj više nije ravna horizontalna linija), premda većina autora u svojim modelima zanemaruje ovu činjenicu i radi samo s vrijednostima povezanim s visokim naponima. Rezultat paralelnog porasta kinetičkih i koncentracijskih gubitaka teoretski bi trebao rezultirati eksponencijalnom krivuljom koja siječe vertikalnu os (i=0) u nekoj pozitivnoj vrijednosti, što je vrlo često slučaj kod degradacije stvarnih gorivnih članaka. U tom slučaju, vrijednost u kojoj krivulja siječe vertikalnu os odgovarala bi približno promjeni aktivacijske polarizacije. U praksi je mjerenje OCV-a (i=0) obično popraćeno velikim šumovima zbog sporednih reakcija, te je vrlo neprecizno i nepouzdano. Zbog toga se pri određivanju kinetičke aktivnosti članka obično uzimaju mjerenja pri malim gustoćama struje (~10 ma cm -2 ), gdje je napon dosta niži, a samim time i intenzitet sporednih reakcija drastično smanjen. Ipak, ukoliko se primijeti veća promjena napona pri OCV-u nego pri manjim strujama, to je vrlo dobar indikator da je došlo do povećanja gubitaka propuštanja i unutarnjih struja. Budući da gubici propuštanja i unutarnjih struja imaju zamjetan utjecaj samo u neposrednoj blizini OCV-a, vrlo ih je teško kvantificirati jednostavnim mjerenjem napona zbog jakog utjecaja sporednih struja na napon članka u tom području, pa je teško razlučiti jedan fenomen od drugog. Ipak, razvijene su metode 5 kojima se može dosta precizno kvantificirati struja gubitaka, doduše u neoperativnom gorivnom članku. Omski gubici, također, vrlo često rastu paralelno s drugim tipovima gubitaka. Primjerice, mehanička degradacija CL-a može uzrokovati porast kontaktnog otpora između susjednih slojeva. Budući da omski gubici teoretski rastu linearno sa strujom, njihov doprinos bi trebalo moći lako izolirati. Međutim, i doprinos koncentracijskih gubitaka pri strujama dosta nižim od i gr djeluje prilično linearno (Slika 7), pa treba biti oprezan pri interpretaciji izmjerenih vrijednosti napona. Omski otpor moguće je vrlo efektno i relativno precizno odrediti u radnom gorivnom članku, metodom prekida struje (engl. 5 Više o kvantificiranju gubitaka propuštanja i unutarnjih struja u potpoglavlju Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 38

59 current interrupt) [2], premda doprinos ionskog otpora u CL-u nije obuhvaćen. Osim toga, omski otpor nije uvijek jednak pri svim strujama, pa posljedično i omski gubici ne moraju rasti linearno sa strujom. Primjerice, pri radu sa suhim plinovima, ionomer u membrani i CL-u obično ima dosta veliki ionski otpor pri malim strujama, dok pri većim strujama, zbog povećane generacije vode, taj otpor bude ipak nešto manji. Također, pri velikim strujama može doći do isušivanja ionomera na anodnoj strani zbog EOD-a, pa posljedično i rasta ionskog otpora. Stoga je za precizniju procjenu omskih gubitaka u cijelom spektru struja potrebno napraviti više mjerenja omskog otpora, pri različitim vrijednostima struje. Moguće je da istovremeno neki gubici u članku rastu, dok se drugi smanjuju. Najjednostavniji takav primjer je isušivanje gorivnog članka. Isušivanje članka vodi rastu omskih i aktivacijskih gubitaka zbog smanjenja ionske vodljivosti ionomera, odnosno smanjenja ECSA za ona reaktivna mjesta čija trofazna zona ovisi o kontaktu s vodom. Istovremeno, koncentracijski gubici se obično smanjuju s isušivanjem, dok se propuštanje vodika smanjuje s padom vlažnosti membrane. Zaključno, mjerenje i analiza razlika u performansama gorivnog članka s vremenom jednostavna je i efikasna metoda za praćenje degradacije gorivnog članka, koja omogućava uvid u doprinos različitih polarizacijskih fenomena u ukupnoj degradaciji članka. Ipak, budući da je teorija jedno, a praksa nešto sasvim drugo, mjerenja vrlo često odstupaju od očekivanja temeljenih na analitičkim izrazima, pa ovo nije sasvim trivijalno, te je potrebno podrobnije poznavanje materije i interakcije različitih fenomena da bi se moglo potpuno razumjeti i interpretirati dobivene rezultate Degradacijski mehanizmi u PEM gorivnim člancima dosadašnje spoznaje Membransko-elektrodni sklop PEM gorivnog članka sastoji se od membrane, anodnog i katodnog katalitičkog sloja, te anodnog i katodnog plinsko-difuznog sloja. Svaka od ovih komponenata podložna je različitim vrstama degradacijskih mehanizama, koji mogu biti povezani s različitim tipovima gubitaka performansi. U Tablici 4 prikazan je pregled najčešćih degradacijskih mehanizama za različite komponentne gorivnog članka, te njihov utjecaj na performanse, a u nastavku je dan detaljniji opis po komponentama. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 39

60 Tablica 4. Pregled različitih tipova gubitaka performansi i mogućih degradacijskih mehanizama po komponentama gorivnog članka [40] Tip gubitka performansi Katalitička aktivnost Pad napona neovisan o gustoći struje Omski (ionski i elektonski) Pad napona linearno proporcionalan gustoći struje Koncentracija reaktanata Pad napona eksponecijalan s gustoćom struje Propuštanje i unutarnje struje** Pad napona uglavnom na niskim gustoćama struje Mogući uzroci Mogući degradacijski mehanizmi Anodna strana Membrana Katodna strana - gubitak katalitičke površine zbog okrupnjivanja ili otapanja Mogući uzroci - gubitak katalitičke površine zbog okrupnjivanja ili otapanja - kontaminacija putem adsorpcije* - kontaminacija putem adsorpcije* - formiranje Pt-oksida* Mogući uzroci Mogući uzroci Mogući uzroci - isušivanje ionomera* - isušivanje ionomera* - isušivanje ionomera* - kontaminacija stranim kationima* - kontaminacija stranim kationima* - kontaminacija stranim kationima* - povećan kontaktni otpor unutar ili između slojeva Mogući uzroci - povećan kontaktni otpor unutar ili između slojeva Mogući uzroci - poplavljivanje GDL-a ili CL-a* - poplavljivanje GDL-a ili CL-a* - blokiranje strujnih kanala* - blokiranje strujnih kanala* - korozija ugljika - korozija ugljika Mogući uzroci - kratki spoj kroz ili okolo membrane (kroz brtvu) - propuštanje reaktanata kroz ili okolo membrane (kroz brtvu) * Često potpuno povratno ** Propuštanje reaktanata i kratki spojevi se također mogu odvijati kroz brtve u članku, pa reaktanti mogu izlaziti van članka Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 40

61 Degradacija membrane Tri su primarna uzroka degradacije membrane [12]: 1) kemijska degradacija, 2) mehanička degradacija i 3) degradacija zbog kratkog spoja. Kemijska degradacija membrane uzrokovana je napadima agresivnih spojeva, koji nastaju u sporednim reakcijama pri normalnom radu gorivnog članka, te uzrokuju razgradnju polimera membrane. Razgradnjom membrana gubi svoj volumen, smanjuje joj se debljina, te posljedično raste propuštanje reaktanata. Propuštanje reaktanata uzrokuje veliko oslobađanje topline zbog direktne reakcije O 2 i H 2 na površini katalizatora, što dovodi do stvaranja mikro pukotina i žarišta, te u konačnici, do pucanja membrane. Agresivni spojevi koji se smatraju odgovornima za kemijske napade na membranu su hidroksil radikal ( OH), hidroperoksil radikal ( OOH) te vodikov peroksid (H 2 O 2 ). Najopasniji od ovih spojeva, hidroksil radikal [12], nastaje direktnom interakcijom reaktantskih plinova na površini platine uslijed propuštanja reaktantskih plinova. Ovaj se proces sa sličnim posljedicama može dogoditi i u anodnom i u katodnom CL-u [41], [42], ali i na površini naslaga platine u membrani. Naslage platine u membrani, takozvana platinska vrpca (engl. platinum band), potječu od otapanja 6 platine u katodnom CL-u, te ubrzavaju degradaciju membrane [43], [44], [45]. Jedan, općeprihvaćeni mehanizam razgradnje PFSA membrane počinje odvlačenjem atoma vodika iz ranjivih karboksilnih skupina 7 od strane hidroksil radikala ( OH), što u konačnici rezultira gubitkom sastava membrane te emisijom HF i CO 2 [46]: R f CF 2 COOH + OH R f CF 2 + CO 2 + H 2 O (51. a) R f CF 2 + OH R f CF 2 OH R f COF + HF (51. b) R f COF + H 2 O R f COOH + HF (51. c) Također, pokazalo se da u atmosferi H 2, inače vrlo stabilna teflonska baza može stvoriti CH 2 skupine koje su vrlo ranjive na napade radikala [47]: 6 Više o otapanju platine u potpoglavlju Krajnje karboksilne skupine ( COOH) neizbježno nastaju tijekom procesa proizvodnje polimera i smatraju se slabim karikama jer su vrlo osjetljive na napade radikala [3], [12]. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 41

62 CF 2 + 2H 2 CH 2 + 2HF (52) Drugi, vrlo opasan spoj, vodikov peroksid, može napasti krajnje sulfo-skupine, oduzimajući im atome vodika, što dovodi do otpuštanja SO 3, te stvaranja novih ranjivih CF 2 skupina [12]. Vodikov peroksid vrlo je reaktivan, te se lako razgrađuje u vodu na površini platine. Za razliku od katode, Pt površina na anodi prekrivena je monoslojem vodika, što bitno usporava razgradnju H 2 O 2, pa upravo radi toga H 2 O 2 nastaje uglavnom u anodnom CL-u uslijed propuštanja kisika, te difundira dalje prema katodi [3]. Stoga je generalno prihvaćeno da degradacija membrane počinje na anodnoj strani. Još jedan oblik kemijske degradacije membrane je kontaminacija metalnim ionima, poput Fe 2+ i Cu 2+, koji se mogu pojaviti zbog korozije metalnih dijelova sustava. Ovi kationi imaju veći afinitet prema sulfo-skupini od protona, pa mogu smanjiti vodljivost membrane. Ipak, puno opasniji je katalitički utjecaj metalnih iona na stvaranje radikala koji ubrzavaju razgradnju membrane [3]. Također, moguća je i kontaminacija zbog nečistoća u atmosferi, poput kontaminacije membrane Na + ionima u atmosferi morskih aerosoli [48]. Radni parametri koji ubrzavaju kemijsku degradaciju membrane su visoka temperatura, niske struje [49], niska relativna vlažnost [50] te visoki parcijalni tlakovi reaktanata [51]. Visoke radne temperature ubrzavaju kinetiku degradacije, dok visoki parcijalni tlakovi reaktanata povećavaju propuštanje plinova, što dovodi do povećanog stvaranja agresivnih spojeva. Pri niskom sadržaju vode u membrani molekule H 2 O 2, zbog većeg dipolnog momenta od vode, jače se vezuju za sulfo-skupine pa samim time i sporije difundiraju prema katodi, gdje se razgrađuju u H 2 O. Također, zbog visokog dipolnog momenta molekule H 2 O 2, jednako kao i molekule H 2 O, gibaju se s protonima prema katodi, gdje se brzo neutraliziraju [43]. Stoga je pri OCV-u tok H 2 O 2 prema katodi bitno smanjen, pa je samim time i degradacija membrane ubrzana. Gubitak fluorida vrlo je precizan pokazatelj kemijske degradacije membrane, te se može jednostavno pratiti kontinuiranim mjerenjem emisije fluorida u izlaznim plinovima gorivnog članka. Ipak, procjena preostalog životnog vijeka membrane putem ove tehnike vrlo je nezahvalna. Primjerice, kod lokalnog tipa kemijske degradacije membrana može puknuti već pri gubitku sadržaja fluora od ~1% [49], dok membrana koja doživljava vrlo ravnomjernu degradaciju može tolerirati gubitak veći i od 50%. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 42

63 Mehanička degradacija membrane uzrokovana je zamorom, izazvanim cikličkim naprezanjima membrane zbog fluktuacija u temperaturi i vlažnosti. Gorivni članci često su u radu izloženi promjenama vlažnosti i temperature, zbog dinamičkih profila opterećenja, te pri učestalom startanju i gašenju. Volumen, a samim time i debljina membrane, mijenja se ovisno o sadržaju vode u membrani, pa se tako membrana širi u vlažnoj, a skuplja u suhoj atmosferi. Budući da je membrana zbijena između poroznih elektroda, te fiksnih i krutih bipolarnih ploča, ovo mijenjanje volumena inducira naprezanja, vlačna kod suhe, te tlačna kod vlažne membrane. Promjena debljine membrane zbog vlažnosti iznosi ~11%, te može uzrokovati naprezanja do čak 2,3 MPa [52]. Slično kao i kod ostalih materijala, zamor kreće s inicijalnom mikropukotinom, koja se dalje širi po debljini membrane i vodi do konačnog puknuća membrane [53]. Moderne, pojačane membrane mogu izdržati > ciklusa promjene vlažnosti (100% RH - 0% RH) [12]. Normalne radne temperature PEM gorivnih članaka su između 60 i 80 C. Povišene temperature uzrokuju ubrzanu degradaciju membrana zbog staklene tranzicije PFSA membrana na temperaturama > 80 C [3]. Ipak, puno opasnije su temperature < 0 C. Studije su pokazale da je samo jedan dio vode u Nafion membranama u slobodnom obliku, te se pretvara u led na temperaturama < 0 C. Promjena volumena vode zbog zaleđivanja uzrokuje strukturna oštećenja u membrani, te u CL-u, što dovodi do povećanja kontaktnog otpora između membrane i CL-a, smanjenoj ionskoj vodljivosti ionomera i povećanom propuštanju plinova [54], [55]. Degradacija membrane zbog kratkog spoja uzrokovana je prolaskom električne struje kroz membranu, zbog topografskih nepravilnosti susjednih komponenti prilikom izrade MEA ili prevelike kompresije MEA prilikom sastavljanja gorivnog članka [12]. Unutarnje struje ne samo da smanjuju efikasnost članka, već također vode i lokalnoj generaciji topline u blizini točke kratkog spoja, što dodatno oštećuje membranu. Za razliku od ostalih oblika degradacije membrane, gdje se kontrolom radnih parametara štetni mehanizmi mogu bitno umanjiti, u slučaju kratkog spoja malo se toga može učiniti. Veći radni naponi uzrokuju i veće unutarnje struje pa je i degradacija membrane brža. Posebno su opasni kratkotrajni izleti na vrlo visoke napone zbog prijelaznih pojava u članku (npr. prilikom startanja gorivnog članka), koje mogu rezultirati u negativnim naponima, < -1 V [12]. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 43

64 Utjecaj degradacije membrane na performanse gorivnog članka se tipično ogleda u povećanju gubitaka propuštanja i unutarnjih struja, te povećanju omskih gubitaka (drugi i treći granični slučaj degradacije performansi). Često se dogodi da zbog neuniformne razgradnje membrane (lokalna kemijska degradacija) prođe dosta vremena prije nego se pojave vanjski indikatori povećanja propuštanja (pad OCV-a), a tada je kraj obično vrlo blizu [56], [57], Slika 15. Slika 15. Naglo povećanje propuštanja vodika prije potpunog kolapsa membrane [56]. 8 Povećanje omskih gubitaka obično je rezultat povećanih kontaktnih otpora između membrane i CL-a (trajna degradacija), te smanjenja ionske vodljivosti ionomera zbog isušivanja ili kontaminacije metalnim kationima (najvećim dijelom potpuno povratna degradacija). Također, degradacija ionomera može u manjoj mjeri povećati i aktivacijske gubitke zbog gubitaka trofazne zone na pojedinim aktivnim mjestima u CL-u Degradacija katalitičkog sloja Katalitički sloj sastoji se praktički od tri komponente: ionomera, katalizatora i nosača katalizatora. Svaka od ovih komponenti vitalna je za funkcioniranje CL-a, te je svaka podložna degradaciji, pa je stoga CL najkritičniji i najranjiviji dio gorivnog članka. 8 Druga vertikalna os: FER stupanj emisije fluorida (engl. Fluoride Emission Rate) Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 44

65 Mehanizmi degradacije ionomera već su opisani u prethodnom potpoglavlju. U CL-u, degradacija ionomera za posljedicu može imati smanjenje ECSA, zbog gubitka kontakta između pojedinih elektrokemijski aktivnih mjesta i ionomera kao protonskog vodiča (gubitak trofazne zone). Ipak, degradacija ionomera u CL-u nije toliko kritična kao degradacija drugih dviju komponenti. Platina, uobičajeni katalizator u PEM gorivnim člancima, u osnovi degradira na dva načina: fizičkim smanjenjem aktivne površine, te kontaminacijom nečistoćama. Iako je u literaturi predloženo nekoliko mehanizama, većina autora smatra da je fenomen poznat kao Ostwaldovo sazrijevanje (engl. Ostwald ripening) najodgovorniji za fizički gubitak aktivne površine platine [29]. Male čestice platine pri višim potencijalima otapaju se u ionomeru, difundiraju na nanometarskoj skali kroz ionomer, te se stvaraju naslage na većim česticama što vodi do okrupnjivanja Pt čestica, to jest, pada specifične površine Pt (m 2 g -1 ). Krupnije čestice platine manje su podložne otapanju, pa je okrupnjivanje Pt čestica najintenzivnije u ranijoj fazi životnog vijeka, te opada s vremenom kako prosječna veličina Pt čestica raste [40]. Suprotno okrupnjivanju putem Ostwaldovog sazrijevanja, otopljene Pt čestice također mogu kroz ionomer difundirati u membranu, gdje se u kontaktu s propuštenim vodikom talože, kreirajući platinsku vrpcu koja ubrzava degradaciju membrane katalizirajući nastajanje agresivnih spojeva [43], [45]. Budući da je za otapanje Pt čestica potreban visok potencijal (~1 V), ovaj se mehanizam može odvijati samo u katodnom CL-u. Okrupnjivanje Pt čestica na katodi vodi do pada ECSA, čak i više od 50%, i jedan je od najizraženijih degradacijskih mehanizama uopće u gorivnom članku. Stopa po kojoj Pt čestice okrupnjavaju raste s temperaturom, relativnom vlažnošću (manja topljivost i mobilnost Pt-a u ionomeru pri niskom RH), te posebno s cikliranjem potencijala na katodi [58], [59]. Pokazalo se da cikliranje između visokog i niskog potencijala uzrokuje veću degradaciju platine od samog držanja na konstantnom visokom potencijalu [60]. Naime, pri visokim potencijalima (> 0,9 V) površina Pt čestica djelomično je pokrivena tankim slojem oksida koji značajno usporavaju disoluciju. Budući da je potrebno određeno vrijeme da se oksidi formiraju na površini Pt-a pri višim potencijalima, cikliranje uzrokuje učestalo izlaganje čiste (deoksidirane) površine Pt-a visokim potencijalima, nakon što Pt površina biva očišćena od oksida pri niskim potencijalima. Degradacija cikliranjem raste s povećanjem raspona vrijednosti gornjeg i donjeg potencijala, a izrazito je ubrzana ukoliko su obuhvaćeni potencijali pri kojima je Pt površina potpuno oksidirana (~0,95 V), odnosno Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 45

66 potpuno deoksidirana (~0,6 V) [29], [60]. Profil cikliranja također igra ulogu i kvadratni (skokoviti) profil općenito uzrokuje bržu degradaciju od trokutastog profila [61]. Određeno zadržavanje na gornjem, odnosno donjem potencijalu bitno je radi konačnog vremena oksidacije, odnosno deoksidacije Pt površine. Budući da je deoksidacija puno brži proces od oksidacije, pokazalo se da je, za maksimalnu degradaciju, potrebno manje zadržavanje na nižem graničnom potencijalu od zadržavanja na višem graničnom potencijalu, (~3 s na 0,6 V i ~30 s na 0,95 V [29]). Također, degradacija katalizatora raste s brzinom promjene potencijala u anodnom smjeru (od nižeg ka višem potencijalu). Općenito, da bi se usporila degradacija katalizatora, potrebno je izbjegavati nagle skokove napona, to jest, postupno ići s niskih napona ka višima. Drugi oblik degradacije platine je gubitak katalitičke aktivnosti zbog kontaminacije nečistoćama poput CO ili H 2 S na anodi, odnosno NH 3 i SO x na katodi. Osobito je opasan slučaj CO trovanja (engl. CO poisoning) na anodi. Vodik dobiven procesiranjem ugljikovodikovih goriva gotovo uvijek sadrži CO u tragovima (do 100 ppm) [4]. Pri temperaturama < 100 C Pt ima puno veći afinitet prema CO nego prema vodiku, pa se molekule CO snažno adsorbiraju na površini Pt-a na anodi. Koncentracija CO od svega 10 ppm dovoljna je da dramatično smanji performanse gorivnog članka [29]. Ipak, kontaminacija nečistoćama u većini je slučajeva potpuno povratna. Jednostavno povećanje potencijala anode ili katode je najčešće dovoljno da potpuno ukloni adsorbirane nečistoće [40]. Drugi, vrlo izraženi oblik degradacije CL-a je korozija ugljičnog nosača prema jednadžbi: C + 2H 2 O CO 2 + 4H + + 4e - (53) Ravnotežni potencijal prethodne reakcije je 0,207 V, pri 25 C, pa je ugljik termodinamički nestabilan pri radnim uvjetima u gorivnom članku. Ipak, zbog vrlo inertne kinetike i relativno niskih radnih temperatura u PEM gorivnim člancima, korozija ugljika zanemariva je pri potencijalima < 1,1 V, premda prisutnost platine u CL-u ubrzava koroziju [29], [62]. U gorivnim člancima moguća su prijelazna stanja, pri kojima dijelovi članka mogu biti izloženi značajno većim potencijalima od uobičajenih (> 1,5 V). Jedan takav slučaj čest je prilikom startanja gorivnog članka. U gorivnom članku koji je duže vrijeme ugašen, anodni Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 46

67 kanali se s vremenom ispune zrakom. Prilikom startanja članka, vodik ulazi u anodne kanale te gura zrak prema izlazu, pri čemu nastaje takozvana zrak-gorivo fronta (engl. air-fuel front), Slika 16. Dio kanala bliži ulazu ispunjen je sada pretežito vodikom, dok se u dijelu kanala bližem izlazu još uvijek nalazi uglavnom zrak. U ulaznoj regiji, vodik na anodi i kisik na katodi uspostavljaju napon članka (~1 V pri startanju) koji je, više-manje, jednak po cijeloj površini članka. Budući da se u izlaznoj regiji anode nalazi zrak, nastaje velika razlika između potencijala elektrolitne faze izlazne regije (stvorene redukcijom kisika, ~1 V) i "metalne" faze članka, stvorene reakcijama u ulaznoj regiji. Kako je potencijal cijele katode veći od potencijala anode za iznos napona članka, izlazna regija katode izložena je dvostrukom potencijalu (~2 V). Pri ovako visokom potencijalu u izlaznoj regiji katode dolazi do snažne korozije ugljika i elektrolize vode, dok se protoni u tom dijelu članka kreću u obrnutom smjeru, od katode ka anodi [63], [64], [65]. Slika 16. Zrak-gorivo fronta na anodi pri startanju gorivnog članka. Lokalni potencijali u izlaznoj regiji katode mogu doseći vrijednosti > 1,5 V. Jednak slučaj može se dogoditi i pri gašenju gorivnog članka, ukoliko se za propuhivanje 9 anodnog kanala koristi zrak. Jedina je razlika da je ovdje zrak-gorivo fronta u anodnom kanalu obrnuta (zrak na ulazu, vodik na izlazu), pa propada ulazna regija katode. Drugi, čest slučaj kod kojeg može doći do povišenog potencijala je nedostatak goriva na anodi (engl. fuel starvation). Pri normalnom radu gorivnog članka može doći do 9 Propuhivanje (engl. purge) je pročišćavanje kanala gorivnog članka prilikom gašenja da bi se uklonili reaktantski plinovi. Iz praktičnih razloga najčešće se propuhuje samo anodni kanal i to sa zrakom (idealno bi bilo s inertnim plinom, npr. dušikom). Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 47

68 lokalnog nedostatka vodika u nekim područjima (na mm razini), zbog problema s raspodjelom vodika unutar članka, često uzrokovanog kapljicama kondenzirane vode. U točkama gdje dolazi do nedostatka vodika, lokalni potencijal elektrolitne faze će narasti dovoljno visoko da dođe do elektrolize vode (> 1,23 V) kojom će se nadomjestiti nedostatak protona (jednadžba (3) u povratnom smjeru). Posljedično, lokalni potencijal na suprotnoj strani, katodi, još je veći (za iznos napona članka), pa dolazi do značajne korozije ugljika [66]. Lokalni nedostatak vodika posebno je naglašen u gorivnim člancima s anodom bez izlaza 10 [67]. Totalni nedostatak goriva je slučaj kada neki članak u svežnju, iz nekog razloga, dobiva manje vodika nego mu je potrebno po Faradayevom zakonu (stehiometrijski omjer < 1). Za razliku od prethodnih slučajeva, totalni nedostatak goriva ne može se dogoditi u jednom samostalnom gorivnom članku, nego samo u svežnju. Ostali članci u svežnju, koji dobivaju dovoljno vodika, osigurat će da struja prolazi svežnjem. Radi nedostatka vodika, potencijal anode "pothranjenog" članka skočit će na vrijednosti > 1,2 V, gdje će ugljik iz anodnog nosača katalizatora biti konzumiran kao zamjensko gorivo. Totalni nedostatak goriva je jedini slučaj u kojem dolazi primarno do degradacije anodnog CL-a. Osim toga, napon "pothranjenog" članka bit će negativan, i ovo je jedini slučaj od navedenih gdje se iz napona članka može iščitati da je došlo do korozije ugljika. U svim ostalim slučajevima, vanjski napon može imati uobičajene vrijednosti, dok se lokalno, unutar gorivnog članka, odvija nepovratna šteta. Općenito je detekcija korozije ugljika u gorivnom članku vrlo teška. Iznosi struja povezani s korozijom ugljika u gorivnom članku su premali za direktno mjerenje (< 1 ma cm -2 ), dok je udio CO 2 u ispušnim plinovima svega nekoliko ppm, pa je potrebna oprema visoke rezolucije [62], [68], [69]. Korozija ugljika povećava se eksponencijalno s povećanjem temperature i potencijala. Slično kao platina, i ugljik formira okside pri višim potencijalima koji usporavaju koroziju [40]. Pokazalo se da je korozija ugljika ubrzana pri cikliranju potencijala u odnosu na potenciostatske uvjete (1,4 V), te da raste s frekvencijom i smanjenjem donjeg graničnog potencijala [70]. Visoka relativna vlažnost, također, potpomaže reakciju korozije ugljika [29] (osim toga povećava mogućnost stvaranja uvjeta za nedostatak goriva), premda neki 10 U gorivnim člancima s anodom bez izlaza (engl. dead-end anode) anodni kanal nema izlaz, to jest, sav vodik koji uđe se konzumira, pa je teoretski stehiometrijski omjer = 1 [4]. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 48

69 autori u literaturi tvrde upravo suprotno, da je korozija ugljika u CL-u manja pri nižim RH vrijednostima [58]. Korozija nosača katalizatora ima ozbiljne posljedice na performanse gorivnog članka [71]. Propadanjem nosača smanjuje se broj aktivnih mjesta, oslabljuju veze između čestica Pt-a i nosača, pa se Pt čestice ubrzano okrupnjuju ili se potpuno odvajaju od nosača i nepovratno gube. Također, rast koncentracijskih gubitaka također je vrlo karakterističan za koroziju ugljika. Zbog morfoloških promjena u CL-u i MPL-u, dolazi do promjena u poroznosti i hidrofobnosti, a u ekstremnim slučajevima i do potpunog strukturnog kolapsa CL-a. Osim toga, udio električno vodljivog materijala u CL-u se smanjuje, pa posljedično rastu kontaktni otpori Degradacija plinsko-difuznog sloja U tipičnom gorivnom članku plinsko-difuzni sloj sastoji se od dva sloja: debljeg poroznog sloja, načinjenog od papira ili tkanine od ugljičnih vlakana, prekrivenog s tanjim mikroporoznim slojem, koji se sastoji od mješavine mikročestica grafita i hidrofobnog agensa, obično PTFE-a. Jedna od glavnih funkcija GDL-a je da omogući prolazak reaktantskim plinovima iz strujnih kanala do CL-a. Da bi to bilo moguće, GDL istovremeno mora odvoditi višak tekuće vode iz CL-a i GDL-a da ne bi došlo do poplave. Degradacija GDL-a obično je povezana s gubitkom prije navedenih svojstava, što rezultira povećanjem koncentracijskih gubitaka. Kondenzirana voda u GDL-u (ili u CL-u) ometa nesmetan prolazak reaktantskih plinova do mjesta reakcije. Ukoliko je poplava rezultat privremenih neoptimalnih radnih parametara, ovi su gubici uglavnom potpuno povratni (često jednostavnim povećanjem radne temperature). Međutim, ako su uzrok poplave strukturne promjene GDL-a uslijed degradacije, tada je riječ o nepovratnim gubicima. Budući da je GDL jedan od najstabilnijih dijelova gorivnog članka, malo je znanstvenih radova koji se bave problematikom degradacije GDL-a, pa je ovo područje slabo istraženo. Tri su glavna uzroka degradacije GDL-a: 1) korozija ugljika [72], 2) razgradnja PTFE-a [73], te 3) mehanička degradacija. Prva dva mehanizma izazivaju gubitak hidrofobnosti i promjene u strukturi pora. Ugljične čestice i vlakna u GDL-u su dosta stabilnija od ugljičnih čestica u CL-u, zbog odsutnosti katalizatora, ali su ipak podložne koroziji. Istraživanja su pokazala da, pri vrlo visokim naponima (> 1,2 V), korozija ugljika Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 49

70 vodi do značajnog stanjivanja ugljičnih vlakana, te povećanja omskih, kinetičkih, te posebno koncentracijskih gubitaka [74], [75]. Osim toga, gubitak ugljičnih čestica uzrokuje povećanje pora u MPL-u. Ugljična vlakna u GDL-u obično su obrađena PTFE-om radi povećanja hidrofobnosti, ali se pokazalo da s vremenom GDL gubi hidrofobnost zbog razgradnje PTFE-a, iako ovaj fenomen nije u potpunosti razjašnjen [73]. Također, čini se da dulji rad u uvjetima poplave može u potpunosti isprati MPL [76]. Mehaničku degradaciju GDL-a može uzrokovati prevelika kompresija prilikom sastavljanja članka ili zaleđivanje vode na niskim temperaturama [32], iako u literaturi postoje kontradiktorne tvrdnje vezane za utjecaj zaleđivanja vode na svojstva GDL-a. Tako su Yan i ostali [77] ustanovili da cikličko zaleđivanje/odleđivanje značajno oštećuje strukturu GDL-a, dok Lee i Merida [78] tvrde da zaleđivanje nema nikakvog utjecaja na svojstva GDL-a Ubrzani stres testovi Trajnost gorivnih članaka najčešće se definira kao operativno vrijeme potrebno da članak izgubi 10% svoje efikasnosti. Zahtjevi za trajnošću gorivnih članaka jako ovise o njihovoj aplikaciji. Tako je, primjerice, američki Department of Energy (DOE) za godinu postavio cilj od 5000 sati u transportnim aplikacijama, te sati u stacionarnim aplikacijama [79]. Istovremeno, European Hydrogen and Fuel Cell Technology Platform za godinu cilja na 5000 i sati za osobne automobile, odnosno autobuse, te > i > sati za manje (< 10 kw, za domaćinstva), odnosno veće (> 100 kw, za industrijsku primjenu) stacionarne aplikacije [80]. Testiranje gorivnih članaka u realnim radnim uvjetima ne samo da bi trajalo jako dugo ( sati je oko 4,5 godine neprekidnog testiranja), nego bi bilo i izrazito skupo. Testiranje 275 kw sustava gorivnih članaka za pogon autobusa tokom sati, iziskivalo bi, prema procjenama, otprilike dva milijuna američkih dolara samo za troškove vodika [3]. Stoga su razvijeni razni ubrzani stres testovi (engl. Accelerated Stress Test, AST) s ciljem značajnog smanjenja vremena i troškova testiranja potrebnih da se dobiju korisni rezultati. Pritom je važno da uvjeti i protokoli testiranja ne rezultiraju u degradacijskim mehanizmima različitim od onih koji se javljaju pri normalnom radu. Degradacija gorivnih članaka može biti ubrzana povećanjem stresnih parametara iznad granica uobičajenih pri normalnom radu ili povećanjem njihove učestalosti [81]. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 50

71 U Tablici 5 prikazan je utjecaj stresnih parametara na degradacijske mehanizme gorivnog članka pri različitim režimima. Zanimljivo je da visoka opterećenja gorivnog članka, asocirana s nižim naponima, ne ubrzavaju degradaciju. Većina razvijenih AST protokola stoga se sastoji ili od držanja na visokom potencijalu (obično OCV ili još veći potencijali nametnuti vanjskim izvorom) ili učestalog cikliranja potencijala. S ovim u paru obično idu visoke temperature koje ubrzavaju kinetiku svih nepovoljnih procesa u MEA. Tablica 5. Utjecaj stresnih parametara na degradacijske mehanizme pri različitim režimima [40] Stresni parametri Degradacijski mehanizmi Tip Iznos Korozija ugljika Otapanje platine Potencijal Visok x x Nizak Oštećenje membrane* Cikliranje x x x Vlažnost Visok x x Opterećenje Nizak Cikliranje Visok Nizak x Cikliranje x x x Temperatura Visok x x x Nizak (< 0 C) Cikliranje x x Strukturna oštećenja** x x Gubitak ECSA*** Kontaminacije Visok x x * Mehanička i kemijska degradacija ** Fizičke promjene *** Gubitak ECSA osim onog zbog otapanja platine U literaturi postoji čitav niz preporučenih AST protokola za različite komponente gorivnog članka [82]. U cilju standardizacije radnih parametara i testnih procedura, američki DOE izdao je četiri AST protokola za procjenu i usporedbu degradacije komponenti gorivnog članka [83]. Svaki od ovih protokola osmišljen je tako da primarno cilja jedan od četiri glavna vida degradacije MEA: degradaciju katalizatora, degradaciju nosača katalizatora, kemijsku degradaciju membrane te mehaničku degradaciju membrane. U Tablicama 6-9 prikazana su sva četiri protokola. Specifični radni parametri svakog testa Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 51

72 bazirani su na što efikasnijem izoliranju i ubrzavanju pretpostavljenih, ali općeprihvaćenih, degradacijskih mehanizama. AST protokol za degradaciju katalizatora sastoji se od cikliranja katodnog potencijala između 0,7 i 0,9 V, sa zadržavanjem od 30 sekundi na svakom potencijalu pri temperaturi članka od 80 C i RH 100%. Preporučena duljina testiranja je ciklusa ukoliko ranije ne dođe do značajne degradacije (primjerice pad ECSA od 40%). Dijagnostička mjerenja izvode se u točno definiranim intervalima i to: snimanje polarizacijske krivulje (prema utvrđenom protokolu [84]), mjerenje katalitičke aktivnosti 11, te snimanje cikličke voltametrije 12 (CV). AST protokol za degradaciju nosača katalizatora sastoji se od držanja članka na naponu od 1,2 V, narinutom putem vanjskog izvora, pri temperaturi članka od 95 C i RH 80%. Preporučena duljina testiranja je 200 sati, ukoliko ranije ne dođe do značajne degradacije. Dijagnostička mjerenja sastoje se od snimanja polarizacijske krivulje, mjerenja katalitičke aktivnosti i snimanja CV-a u zadanim intervalima, te kontinuiranog snimanja emisije CO 2 na izlazu iz članka. AST protokol za kemijsku degradaciju membrane sastoji se od držanja članka na OCVu pri temperaturi članka od 90 C i RH 30%. Preporučena duljina testiranja je 200 sati ili dok propuštanje vodika ne dosegne 20 ma cm -2 ili OCV ne padne za 20%. Preporučeno je kontinuirano mjerenje emisije fluorida na izlazu iz članka, te mjerenje propuštanja vodika (prema utvrđenom protokolu [84]) i visoko-frekventnog otpora 13 u zadanim intervalima. AST protokol za mehaničku degradaciju membrane sastoji se od cikliranja relativne vlažnosti ulaznih plinova između RH 0% (suhi plinovi) i prezasićenih plinova s točkom rosišta od 90 C, pri temperaturi članka od 80 C (RH 148%). Relativna vlažnost plinova izmjenjuje se svake dvije minute (četverominutni ciklus), a ukupno trajanje testiranja je preporučeno na ciklusa ili dok propuštanje dušika (prema utvrđenom protokolu [84]) ne prekorači 2 SCCM Katalitička aktivnost je jakost struje članka po miligramu platine na katodi (A mg -1 ) za H 2 /O 2 reaktante pri potencijalu katodnog CL-a od 0,9 V, T= 80 C, RH 100% i apsolutnom tlaku 150 kpa [29]. 12 Više o cikličkoj voltametriji u potpoglavlju Visoko-frekventni otpor (engl. high-frequency resistance) je određivanje otpora membrane metodom elektrokemijske impedancijske spektroskopije [4]. 14 SCCM standardni kubni centimetar u minuti (pri 0 C i 1,013 bar) Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 52

73 Tablica 6. AST protokol američkog DOE-a za degradaciju katalizatora Protokol za degradaciju katalizatora Ciklus skokovita promjena napona: 30 sec na 0,7 V & 30 sec na 0,9 V Broj ciklusa Trajanje ciklusa 60 sekundi Temperatura 80 C Relativna vlažnost anoda 100% ; katoda 100% Gorivo / oksidant H 2 / N 2 Tlak 150 kpa (apsolutno) Metrika Frekvencija Cilj Katalitička aktivnost* početak i kraj radnog vijeka 60% pad u odnosu na BOL Polarizacijska krivulja od 0 do 1,5 A cm -2 ** ECSA / ciklička voltametrija nakon 0, 1000, 5000, & ciklusa nakon 1, 10, 30, 100, 1000, 3000, te svakih 5000 ciklusa poslije 30 mv pad na 0,8 A cm -2 u odnosu na BOL * A mg -1 pri 150 kpa na i r uk -korigiranom naponu od 0,9 V, H 2 /O 2, 100% RH, 80 C ** Polarizacijska krivulja prema USFCC protokolu 40% pad u odnosu na BOL Tablica 7. AST protokol američkog DOE-a za degradaciju nosača katalizatora Protokol za degradaciju nosača katalizatora Ciklus držati 24 sata na 1,2 V pa primijeniti dijagnostička mjerenja Ukupno vrijeme neprekidno 200 sati Dijagnostika svaka 24 sata Temperatura 95 C Relativna vlažnost anoda 80% ; katoda 80% Gorivo / oksidant H 2 / N 2 Tlak 150 kpa (apsolutno) Metrika Frekvencija Cilj Emisija CO 2 kontinuirano mjerenje < 10% maseni gubitak Katalitička aktivnost* svaka 24 sata 60% pad u odnosu na BOL Polarizacijska krivulja od 0 do 1,5 A cm -2 ** ECSA / ciklička voltametrija svaka 24 sata svaka 24 sata * A mg -1 pri 150 kpa na i r uk -korigiranom naponu od 0,9 V, H 2 /O 2, 100% RH, 80 C ** Polarizacijska krivulja prema USFCC protokolu 30 mv pad na 1,5 A cm -2 u odnosu na BOL 40% pad u odnosu na BOL Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 53

74 Tablica 8. AST protokol američkog DOE-a za kemijsku degradaciju membrane Protokol za kemijsku degradaciju membrane Testni uvjeti držanje gorivnog članka na otvorenom strujnom krugu (OCV) Ukupno vrijeme neprekidno 200 sati Temperatura 90 C Relativna vlažnost anoda 30% ; katoda 30% Gorivo / oksidant H 2 / zrak; protok ekvivalentan stehiometriji 10 / 10 na 0,2 A cm -2 Ulazni tlak (kpa, aps) anoda 250, katoda 200 Metrika Frekvencija Cilj Emisija F - barem svaka 24 sata nema cilja - samo praćenje Propuštanje vodika* svaka 24 sata 20 ma cm -2 OCV kontinuirano mjerenje 20% pad OCV-a Visoko-frekventni otpor svaka 24 na 0,2 A cm -2 nema cilja - samo praćenje * Propuštanje vodika prema USFCC protokolu Tablica 9. AST protokol američkog DOE-a za mehaničku degradaciju membrane Protokol za mehaničku degradaciju membrane Ciklus cikliranje između 0% RH (2 min) i točke rosišta od 90 C (2 min) Ukupno vrijeme dok propuštanje nije > 10 SCCM ili ciklusa Temperatura 80 C Relativna vlažnost 0% RH (2 min) i točka rosišta od 90 C (2 min) Gorivo / oksidant zrak / zrak; 2 SLPM na obje strane Ulazni tlak (kpa, aps) atmosferski Metrika Frekvencija Cilj Propuštanje vodika* svaka 24 sata 10 SCCM * Propuštanje vodika prema USFCC protokolu Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 54

75 3. HIPOTEZA RADA Promjena svakog od parametara polarizacijske krivulje gorivnog članka tijekom vremena rezultira karakterističnim padom napona u ovisnosti o gustoći struje. Moguće je napraviti procjenu stanja i degradacije gorivnog članka na osnovu usporedbe polarizacijskih krivulja članka snimljenih u određenim vremenskim intervalima tijekom rada gorivnog članka, te razlučiti utjecaj pojedinih parametara, kao što su gubitak elektrokemijske površine katalizatora i rezultirajuće povećanje aktivacijskih gubitaka, povećanje omskih otpora, povećanje koncentracijske polarizacije, te propuštanje vodika. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 55

76 4. OPIS EKSPERIMENATA Osnovni cilj ovog doktorskog rada je analizirati primjenu razlikovnih polarizacijskih krivulja pri procjeni degradacije PEM gorivnih članaka. U svrhu potvrđivanja postavljene hipoteze rada provedeni su eksperimentalni degradacijski testovi MEA-ova u Laboratoriju za nove energetske tehnologije na Fakultetu elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje u Splitu. Eksperimentalni testovi su provedeni na stanici za testiranje gorivnih članaka Medusa fuel cell test station Model 890CL. U testovima su korišteni komercijalni membransko-elektrodni sklopovi (MEA) proizvođača BASF, tipa 12E-W MEA. Riječ je o MEA-ovima kvadratnog oblika s aktivnom površinom 50 cm 2 i membranom tipa Nafion 112. Svi testovi su izvršeni na samostalnim gorivnim člancima s krajnjim (bipolarnim) pločama izrađenim od grafita, te sa strujnim kanalima u obliku serpentine, jednostrukom na anodi i s četiri usporedna kanala na katodi. Ukupno su izvedena tri ubrzana degradacijska testa, s tim da su prva dva testa odrađena jedan za drugim, dok je treći degradacijski test proveden naknadno, zbog nejasnoća proizašlih iz analize prva dva degradacijska testa. Prvi ubrzani degradacijski test izveden je prema DOE-ovom protokolu za ubrzanu kemijsku degradaciju membrane. Drugi ubrzani degradacijski test izveden je po uzoru na DOE-ov protokol za ubrzanu degradaciju katalizatora, ali uz određene preinake. Kod trećeg ubrzanog degradacijskog testa korišten je identični degradacijski protokol kao kod drugog ubrzanog degradacijskog testa, jedino je radna temperatura gorivnog članka bila nešto niža. Na početku radnog vijeka i tijekom degradacijskih testova izvođena su dijagnostička mjerenja u određenim vremenskim intervalima s ciljem praćenja degradacije i promjena performansi članka. Parametri i procedure dijagnostičkih mjerenja bile su identične u prva dva ubrzana degradacijska testa, dok su u trećem ubrzanom degradacijskom testu ponešto izmijenjene. Prije početka svakog degradacijskog testa, MEA-ovi su upućeni u rad novom metodom, temeljenoj na cikliranju napona i temperature. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 56

77 4.1. Ubrzani degradacijski testovi Prvi degradacijski eksperiment: ubrzana degradacija članka držanjem otvorenog strujnog kruga na visokoj temperaturi i niskom RH Prvi ubrzani degradacijski eksperiment obavljen je prema DOE-ovom protokolu za ubrzanu kemijsku degradaciju membrane, Tablica 8. Gorivni članak držan je na otvorenom strujnom krugu, pri temperaturi od 90 C i relativnoj vlažnosti ulaznih plinova, vodika i zraka, od 30% (točka rosišta 61 C). Protoci reaktanata bili su postavljeni tako da odgovaraju stehiometrijskom omjeru 5 pri 0,2 A cm -2 (0,83 SLPM na katodi, te 0,35 SLPM na anodi), za razliku od DOE-ovog protokola koji previđa protoke koji odgovaraju stehiometrijskim omjerima 10, pri 0,2 A cm -2. Ova izmjena je usvojena zbog smanjenja potrošnje reaktanata, budući da veličina protoka ionako nije toliko utjecajna na degradaciju kao ostali radni parametri. Izlazni tlakovi iz članka kontrolirani su na 0,5 bar manometarski na obje strane, što također predstavlja malo odstupanje od DOE-ovog protokola. Otvoreni strujni krug u sprezi s visokim temperaturama i niskim RH ubrzava kemijsku degradaciju membrane. Za kemijsku degradaciju karakteristično je smanjenje volumena membrane i emisija HF, CO 2 i H 2 SO 4. Visoka temperatura i napon ubrzavaju praktički sve nepovoljne procese u gorivnom članku, pa premda je ovaj protokol razvijen prvenstveno za potenciranje kemijske degradacije ionomera membrane, nerealno je očekivati izostanak ostalih oblika degradacije. Eksperiment je proveden u kontinuitetu, to jest, nije bilo nikakvih prekida u smislu gašenja gorivnog članka između degradacijskih perioda i dijagnostičkih mjerenja. Dva puta tijekom eksperimenta, u pauzama predviđenim za dijagnostička mjerenja, primijenjena je procedura oporavka gorivnog članka, osmišljena po uzoru iz literature, s ciljem ispitivanja povrativosti dijela izgubljenih performansi. Više o proceduri u potpoglavlju Drugi degradacijski eksperiment: ubrzana degradacija članka cikliranjem napona na visokoj radnoj temperaturi Drugi ubrzani degradacijski eksperiment obavljen je po uzoru na DOE-ov protokol za ubrzanu degradaciju katalizatora (Tablica 6), ali uz određene preinake. Spomenuti protokol nalaže cikliranje napona članka između 0,7 i 0,9 V, sa zadržavanjem od 30 sekundi na Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 57

78 svakoj vrijednosti napona. U provedenom eksperimentu, donji napon cikliranja postavljen je na 0,6 V, dok je zadržavanje na donjem naponu skraćeno na 10 sekundi. Ove preinake načinjene su zbog ubrzavanja degradacije. Pokazalo se da gubitak ECSA raste s rasponom napona cikliranja [60], dok proces deoksidacije površine platine na niskim naponima traje vrlo kratko, svega ~3 sekunde [29]. Osim toga, radi ograničenja raspoložive opreme, nisu bile moguće skokovite promjene napona, pa su promjene napona bile linearne i to s brzinama od 50 mv s -1 pri povećanju (ukupno 6 sekundi), odnosno 100 mv s -1 pri smanjenju napona (ukupno 3 sekunde). Ukupno trajanje jednog ciklusa iznosilo je 49 sekundi. Profil cikliranja napona prikazan je na Slici 17. Slika 17. Profil cikliranja napona članka. Radni parametri eksperimenta bili su jednaki onima u Tablici 6; temperatura članka iznosila je 80 C, RH plinova iznosio je 100%, izlazni tlakovi plinova kontrolirani su na 0,5 bar manometarski, dok je protok plinova bio postavljen na 0,4 SLPM. Ovdje treba napomenuti da su, prema uputstvu iz DOE-ovog protokola, kao plinovi pri degradiranju korišteni vodik na anodi, odnosno, dušik na katodi, pa je napon članka kontroliran putem vanjskog izvora. Istraživanja su pokazala da nema bitne razlike u degradaciji CL-a između rada sa zrakom i rada s dušikom na katodi pri RH 100% [61]. Naime, kisik iz reaktantskih plinova ne igra bitnu ulogu pri oksidiranju površine platine [85]. Premda je korištenje zraka na katodi realističnije pri testiranju, korištenje dušika nudi nekoliko prednosti: 1) pomaže pri izolaciji fenomena degradacije CL-a (korištenje zraka uzrokuje velika Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 58

79 termalna cikliranja između napona 0,9 i 0,6 V, te se javljaju problemi s poplavom katode pri dugotrajnim eksperimentima), 2) puno je ekonomičnije koristiti dušik jer potrošnja reaktanata u radnom režimu članka pri naponu 0,6 V može biti značajna, te 3) u radnom članku (sa zrakom na katodi) potrebno je kontrolirati i r uk -korigirani napon (napon u CL-u), što nije jednostavno. Eksperiment je, također, proveden u kontinuitetu, bez gašenja gorivnog članka između degradacijskih perioda i dijagnostičkih mjerenja Treći degradacijski eksperiment: ubrzana degradacija članka cikliranjem napona na umjerenoj radnoj temperaturi Treći degradacijski eksperiment bio je zapravo ponovljeni drugi degradacijski eksperiment, s tom razlikom da je temperatura gorivnog članka u ovom eksperimentu postavljena na umjerenih 65 C, za razliku od visokih 80 C iz drugog degradacijskog eksperimenta. Svi ostali parametri, uključujući i profil cikliranja napona, ostali su identični kao u prethodnom eksperimentu. Glavni razlog smanjenja radne temperature članka u trećem eksperimentu, u odnosu na drugi eksperiment, je bio da se doprinese razumijevanju utjecaja temperature na degradaciju gorivnog članka. Drugi razlog bio je da se, u cilju dobivanja relevantnijih podataka, donekle ublaži brzina degradacije članka, koja je, kako će se vidjeti kasnije, u prva dva degradacijska eksperimenta bila vrlo velika. Za razliku od prva dva degradacijska eksperimenta, gdje su degradacije i dijagnostički testovi izvedeni u kontinuitetu, to jest bez gašenja gorivnog članka, u trećem degradacijskom eksperimentu gorivni članak je dva puta tijekom eksperimenta ugašen, propuhan dušikom, te ostavljen na sobnoj temperaturi preko noći. Svrha gašenja i propuhivanja gorivnog članka bila je ispitati utjecaj povratne degradacije, prije svega uzrokovane nakupljanjem vode unutar članka, na performanse gorivnog članka Dijagnostičke tehnike Četiri dijagnostičke tehnike primjenjivane su tokom eksperimenata: snimanje polarizacijske krivulje, snimanje Tafelovog nagiba, snimanje cikličke voltametrije i snimanje voltametrije s linearnom promjenom potencijala. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 59

80 Snimanje polarizacijske krivulje Snimanje polarizacijske krivulje najvažnija je dijagnostička tehnika kojom se direktno dobivaju informacije o performansama članka pri različitim radnim režimima. Parametri i procedura snimanja polarizacijskih krivulja dani su u Tablici 10 i, kao što se može primijetiti, ponešto su izmijenjeni u trećem eksperimentu u odnosu na prva dva. Kao reaktivni plinovi korišteni su vodik na anodi, te sintetički zrak 15 i kisik na katodi. Snimanja polarizacijskih krivulja u konfiguraciji vodik/zrak provedena su u sva tri degradacijska eksperimenta, dok su snimanja u konfiguraciji vodik/kisik provedena samo u trećem degradacijskom eksperimentu. Temperatura gorivnog članka i izlazni tlakovi radnih plinova bili su jednaki u svim mjerenjima, 65 C, odnosno 0,5 bar manometarski. Stehiometrijski omjer vodika na anodi iznosio je 2 u svim mjerenjima, dok je na katodi iznosio 4 prilikom korištenja zraka, odnosno 19 prilikom korištenja kisika u trećem eksperimentu. Visoki stehiometrijski omjer prilikom rada s kisikom, S = 19, odabran je tako da molarni protok kisika na katodi bude jednak ukupnom molarnom protoku na katodi pri radu sa zrakom (19 0,21 4), te se na taj način osiguraju jednaki uvjeti unutar članka. Tablica 10. Parametri i procedura snimanja polarizacijske krivulje Temperatura članka 65 C Anoda Katoda Točke snimanja * 1. & 2. eksp. 3. eksp. Plin Eksp. Steh. omjer RH Izlazni tlak Vodik Zrak 1. & 2. 83,4% % 1. & 2. 83,4% % Kisik % 0, 40, 80, 120, 160, 200, 300, 400,, 1600 ma cm -2 Brzina snimanja: 20 s po točki Zrak: 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 200, 300,, 1800 ma cm -2 0,5 bar g 0,5 bar g Kisik: 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 200, 300,..., 2000 ma cm -2 Brzina snimanja: 3 min po točki osim na 0 ma cm -2 (1 min) * Gustoća točaka snimanja pri višim gustoćama struje u trećem eksperimentu se mijenjala ovisno o degradaciji članka. 15 Sintetički zrak sastoji se od 79% N 2 i 21% O 2. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 60

81 Relativna vlažnost plinova pri snimanju polarizacijskih krivulja u prva dva eksperimenta iznosila je 83,4% (točka rosišta 61 C), dok su snimanja u trećem eksperimentu provedena s RH 100% u svim slučajevima. Bitno je napomenuti da je prije svakog snimanja polarizacijske krivulje, gorivni članak bio držan 30 minuta na struji 0,2 A cm -2, radi stabilizacije članka pri parametrima polarizacijske krivulje nakon degradacijskih testova (gdje su parametri bili bitno različiti). Snimanja polarizacijskih krivulja u trećem eksperimentu trajala su dosta duže u odnosu na snimanja u prva dva eksperimenta. Snimanje svake točke polarizacijske krivulje tijekom trećeg eksperimenta trajalo je tri minute (izuzev pri OCV-u, 1 min), za razliku od 20 sekundi u prva dva eksperimenta. Osim toga, polarizacijske krivulje u trećem eksperimentu sadrže više snimanja na niskim gustoćama struje (u aktivacijski dominantnom području). Pri odabiru radnih parametara polarizacijskih krivulja, prikazanih u Tablici 10, koristio se jednostavni pseudo 2D model (1+1D model) gorivnog članka, razvijen na Katedri za termodinamiku, termotehniku i toplinske strojeve [86]. Domena modela sastoji se od anodnog i katodnog strujnog kanala odvojenih s MEA. Model, na temelju ulaznih podataka, korištenjem Faradayevog zakona, te uzimajući u obzir elektro-osmotski i difuzni tok (jednadžbe (44) i (45)), proračunava količinu kisika, vodika i vode duž diskretiziranih strujnih kanala. Model ima dvije bitne pretpostavke 16 : 1) gustoća struje jednaka je po cijeloj duljini strujnih kanala, 2) debljina GDL-a je zanemarena (beskonačno mala), to jest, nema promjene molnih udjela sudionika u smjeru poprečnom na MEA. Ulazni parametri modela su: gustoća struje članka, temperatura članka, stehiometrijski omjeri reaktanata, relativna vlažnost reaktanata, tlakovi reaktanata i pad tlaka kroz članak. Radni parametri odabrani su tako da bi se osigurali što uniformniji uvjeti unutar gorivnog članka duž strujnih kanala. Da bi se spriječile pojave pretjeranog poplavljivanja i isušivanja, te osiguralo što ravnomjerniji udio reaktantskih plinova duž strujnih kanala (osobito kisika pri radu sa zrakom), odabrani su relativno veliki stehiometrijski omjeri reaktanata. Na Slici 18 prikazane su dobivene raspodjele relativnih vlažnosti reaktanata duž strujnih kanala, za radne parametre polarizacijske krivulje u prva dva eksperimenta (RH 83,4%), pri različitim gustoćama struje. Kao što se može primijetiti, porastom struje raste tok vode s anode prema katodi (EOD raste proporcionalno sa strujom), a pri velikim 16 Model ima više uobičajenih pretpostavki, ali dvije navedene su bitne za daljnju diskusiju. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 61

82 strujama model predviđa da anodna strana može presušiti duž kanala. Upravo stoga odabran je razmjerno veliki stehiometrijski omjer na anodi (S a = 2). Udio vode u katodnom kanalu raste gotovo linearno duž kanala i ne mijenja se bitno s jakošću struje. Slika 18. Relativna vlažnost plinova duž strujnih kanala pri različitim gustoćama struje za RH= 83,4%. Raspodjele relativnih vlažnosti plinova po dužini strujnih kanala za različite gustoće struje, za relativnu vlažnost plinova od 100% (polarizacijske krivulje u trećem degradacijskom eksperimentu) prikazane su na Slici 19. Slika 19. Relativna vlažnost plinova duž strujnih kanala pri različitim gustoćama struje za RH= 100%. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 62

83 Udio kisika u struji zraka varira od ~17 18%. na ulazu, do ~12 13% na izlazu iz strujnih kanala članka Snimanje Tafelovog nagiba Snimanje Tafelovog nagiba nije standardna dijagnostička tehnika, pa nema nekakvog pravila kako se ono izvodi. Ideja ove tehnike je brzo dobiti približan uvid u kinetičke parametre gorivnog članka. U pravilu je ova tehnika jednaka snimanju polarizacijske krivulje, mjeri se odziv napona radnog gorivnog članka na promjenu struje članka. Razlika je da se, u cilju što boljeg izoliranja aktivacijskih doprinosa, mjerenja obično izvode samo na niskim strujama, gdje je doprinos koncentracijskih gubitaka vrlo malen, te pri visokim stehiometrijskim omjerima ili u struji čistog kisika na katodi. Jedan od ciljeva ove disertacije je i prijedlog protokola za brzu dijagnostiku gorivnog članka. Omski otpor u radnom gorivnom članku vrlo se brzo (u djeliću sekunde) i jednostavno može odrediti, metodom prekida struje. Puno je veći izazov razlučiti aktivacijske gubitke od koncentracijskih. U svrhu toga, razvijan je i testiran protokol brzog snimanja naponskog odziva pri niskim strujama i visokim stehiometrijama, s ciljem izoliranja doprinosa aktivacijske polarizacije. Slični protokoli već su objavljeni u literaturi [87]. Dobivene vrijednosti napona korigirale bi se za pad napona uslijed omskog otpora (i r uk -korigirani napon), koji se kontinuirano mjeri u radnom gorivnom članku putem metode prekida struje. Budući da je doprinos koncentracijske polarizacije u području niskih struja i pri visokim stehiometrijama zanemariv, pretpostavka je da dobiveni i r uk -korigirani napon odstupa od ravnotežnog napona samo za iznos aktivacijskih gubitaka. Podešavanjem ("fitanjem") logaritamske funkcije prema izmjerenim točkama moguće je odrediti Tafelov nagib, b, a ekstrapolacijom dobivene logaritamske funkcije do ravnotežnog napona teoretski je moguće odrediti efektivnu vrijednost gustoće struje izmjene. Parametri i procedure snimanja Tafelovog nagiba u eksperimentima prikazane su u Tablici 11. Pri snimanjima Tafelovog nagiba, radni parametri bili su isti kao i kod snimanja polarizacijske krivulje, izuzev protoka plinova, koji su iznosili konstantnih 0,4 SLPM na anodi, odnosno 1 SLPM na katodi. Pri brzim promjenama opterećenja članka, kao kod ovakvih mjerenja, puno je bolje raditi s konstantnim protocima plinova nego sa Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 63

84 stehiometrijskim, zbog sporosti odziva regulatora protoka plinova. Odabranim protocima osigurani su otprilike jednaki stehiometrijski omjeri reaktanata na anodi i katodi, ~17 pri 70 ma cm -2 (~81 na katodi pri radu s kisikom). Tablica 11. Parametri i procedura snimanja Tafelovog nagiba Temperatura članka 65 C Anoda Vodik 0,4 SLPM Katoda Procedura snimanja i napomene Plin Protok Eksp. RH Izlazni tlak Zrak 1 SLPM 1. & 2. 83,4% % 1. & 2. 83,4% % Kisik % 1. & 2. eksp. 3. eksp. Držati ~1 min na OCV min prije snimanja 0,5 bar g 0,5 bar g Raspon snimanja: proizvoljno (od ~OCV do ~(OCV 0,2) V) Brzina snimanja: koraci od 0,004 V, 2 s po točki = 2 mv s -1 Držati ~3 min na 0,75 V prije snimanja Raspon snimanja ma cm -2 Brzina snimanja: koraci od 3 ma cm -2, 2 s po točki Brzina snimanja u prva dva degradacijska eksperimenta iznosila je 2 mv s -1, a raspon snimanja bio je proizvoljan, uglavnom od napona ~OCV, pa do vrijednosti napona za 0,2 V niže od početne. Temeljem stečenog iskustva, kod snimanja u trećem eksperimentu, primjenjivan je malo drukčiji protokol. Brzina i raspon snimanja su ovaj put definirani preko kontrole promjene struje članka, jer je uočeno da je moguće brže izvesti snimanje na taj način 17. Raspon snimanja bio je od početnih 10 ma cm -2, do konačnih 70 ma cm -2. Pri svakom snimanju snimljena je ukupno 21 točka u 42 sekunde, brzinom od 1,5 ma cm -2 s Snimanje cikličke voltametrije Ciklička voltametrija (CV) je elektrokemijska tehnika koja se uobičajeno koristi za određivanje ECSA gorivnog članka [88]. Da bi se izvelo snimanje, u strujne kanale anode se pusti vodik, dok se u strujne kanale katode pusti inertni plin, uobičajeno dušik ili argon. 17 Testna stanica ima brži odziv pri kontroli struje nego pri kontroli napona. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 64

85 Pri mjerenju, anoda služi kao referentna i protu (pomoćna) elektroda, dok katoda služi kao radna elektroda. Zatim se članku narine napon koji se linearno povećava i smanjuje između dvije granične vrijednosti, uobičajeno negdje unutar 0 i 1 V u odnosu na anodu, te se mjeri strujni odziv. Tipičan primjer dobivene krivulje, ili voltamograma, prikazan je na Slici 20. Slika 20. Tipični CV voltamogram PEM gorivnog članka (promjena potencijala je u smjeru kazaljke na satu). Q H, ads i Q H, des su površine dobivene adsorpcijom, odnosno desorpcijom vodika na površini katalizatora. Područje unutar plavog pravokutnika odnosi se na doprinos struje kondenzatorskog punjenja. Kada potencijal katode počne rasti s donje granične vrijednosti, člankom poteče struja. Dva su doprinosa ovoj struji. Prvi doprinos je konstantan, a nastaje zbog struje kondenzatorskog punjenja, koja teče zbog linearne promjene napona. Drugi doprinos je nelinearan i odgovara reakciji desorpcije vodika s površine katodnog katalizatora. Kako su sva elektrokemijski aktivna mjesta u startu popunjena atomima vodika, struja naglo raste u početku. Daljnjim rastom potencijala katode, struja dolazi do maksimuma, te zatim pada kako sav vodik biva desorbiran s površine katalizatora. Jednako tako, u povratnom smjeru (smanjivanjem potencijala), u jednom trenutku dolazi do naglog povećanja struje u negativnom smjeru, zbog adsorpcije vodika na površinu katalizatora. Elektrokemijski aktivna površina katode može se odrediti kvantificiranjem površine Q H,des, dobivene desorpcijom vodika s elektrokemijske površine katode. Pritom treba imati na umu da se isključi doprinos struje kondenzatorskog punjenja (plavo označeno područje na Slici 20). Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 65

86 Iz navedenog sada slijedi: ECSA = Q H,des Q f v (54) Parametar Q f u prethodnoj jednadžbi predstavlja naboj adsorpcije vodika na čistu, glatku površinu platine, te iznosi 0,21 mc cm -2 Pt, dok parametar v predstavlja brzinu snimanja. U jednadžbi (54) često se umjesto Q H,des koristi srednja vrijednost između Q H,des i Q H,ads. Istom metodom može se odrediti i elektrokemijska površina na anodnoj strani. Budući da je anodni CL puno manje sklon degradaciji od katodnog, a aktivacijski gubici na anodi općenito manje kritični za performanse gorivnog članka, sva mjerenja ECSA u ovoj disertaciji provedena su na katodi gorivnog članka. Snimanja CV-a izvedena su uz pomoć BioLogic SP-150 galvanostat/potenciostata. Ovdje treba napomenuti da je, zbog strujnog ograničenja uređaja (maksimalna radna struja = 1 A), donji granični napon pri snimanjima bio postavljen na 0,1 V. Iako napon od ~0,1 V odgovara ravnotežnom naponu članka u H 2 /N 2 atmosferi (razlika parcijalnog tlaka vodika [6]), obično se pri snimanju CV-a donja granična vrijednost napona postavlja na 0,05 V. Kao posljedica ovoga, izračunate ECSA su nešto manje od stvarnih, ali ovdje to nije toliko važno, budući da je u ovoj disertaciji od većeg interesa relativna promjena ECSA s vremenom, od apsolutne vrijednosti ECSA. Parametri snimanja CV-a prikazani su u Tablici 12. Sva snimanja CV-a provedena su pri temperaturi članka od 65 C i relativnoj vlažnosti ulaznih plinova od 100%. Kao radni plinovi korišteni su vodik na anodi i dušik na katodi, pri konstantnim protocima od 0,4 SLPM, te kontroliranim izlaznim tlakovima od 0,5 bar manometarski. Tablica 12. Parametri i procedure snimanja CV-a i LSV-a Temperatura članka 65 C Elektroda Plin Protok RH Izlazni tlak Anoda Referentna & protu- Vodik 0,4 SLPM 100% 0,5 bar g Katoda Radna Dušik 0,4 SLPM 100% 0,5 bar g Brzina snimanja CV: 50 mv s -1 ; LSV: 5 mv s -1 (1. i 2. eksp.), 2 mv s -1 (3. eksp.) Granice snimanja CV: 0,1 V - 0,6 V; LSV: 0,1 V - 0,6 V Broj ponavljanja CV: 4 kruga, zadnji reprezentativan; LSV: 2 ponavljanja (uzet prosjek) Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 66

87 Pri svakom snimanju napravljena su četiri puna kruga između napona 0,1 i 0,6 V, pri brzini snimanja od 50 mv s -1, a kao mjerodavna su uzeta mjerenja zadnjeg kruga. Pred početak svakog snimanja, gorivni članak je bio ostavljen 20 minuta pri postavljenim radnim parametrima kako bi se osiguralo stacionarno stanje Snimanje voltametrije s linearnom promjenom napona Voltametrija s linearnom promjenom napona (engl. Linear Sweep Voltammetry, LSV) je elektrokemijska tehnika vrlo slična CV-u. Za razliku od CV-a, promjena napona u LSV-u ide samo u jednom smjeru, od donjeg graničnog napona ka gornjem, a brzine snimanja LSV-a su otprilike za red veličine manje u odnosu na CV. Tipičan primjer LSV voltamograma prikazan je na Slici 21. Slika 21. Tipičan LSV voltamogram PEM gorivnog članka. Voltametrija s linearnom promjenom napona se uobičajeno koristi za mjerenje propuštanja vodika u gorivnom članku. Struja generirana na radnoj elektrodi (katodi) nastaje oksidacijom vodika koji je prošao kroz membranu. Pri dovoljno visokim naponima sav vodik na katodi se oksidira, a rezultirajuća struja odgovara struji propuštanja. Ovisno o brzini snimanja LSV-a, očitane vrijednosti struje između 0,3 i 0,5 V obično se uzimaju kao vrijednosti struje propuštanja. Sva snimanja LSV-a provedena su odmah nakon snimanja CV-a pri identičnim radnim parametrima, Tablica 12. Svako snimanje izvedeno je dva puta da bi se potvrdila točnost Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 67

88 rezultata. Brzina snimanja LSV-a u prva dva eksperimenta iznosila je 5 mv s -1 [89], što je maksimalna preporučena brzina snimanja, dok je u trećem eksperimentu brzina snimanja smanjena na 2 mv s -1, prema preporuci DOE-a [84], radi preciznijih rezultata Upućivanje u rad PEM gorivnog članka novom metodom, putem cikliranja napona i temperature Na početku radnog vijeka svakog PEM gorivnog članka potreban je određen period da članak postigne svoje optimalno stanje [90]. Ovaj neizbježni period, u kojem performanse članka postupno rastu dok ne dosegnu svoj maksimum, naziva se upućivanje u rad ili aktivacija (engl. break in ili activation). Ovisno o tipu MEA i metodi upućivanja u rad, ovaj period može trajati od nekoliko sati, pa čak i do više dana. Stoga, odabiranje odgovarajućeg načina upućivanja gorivnog članka u rad može uštedjeti mnogo vremena i resursa. Unatoč tome, vrlo se malo pažnje posvećuje istraživanju ovog fenomena, te je u literaturi vrlo malo radova vezanih za ovu tematiku. Kao posljedica, ovaj fenomen nije potpuno razjašnjen i postoji više hipoteza koje objašnjavaju postupan rast performansi [90]. Različite metode i protokoli upućivanja u rad se primjenjuju, poput kontroliranja struje, kontroliranja napona, kratkog spajanja (engl. short circuiting), pumpanja vodika (engl. hydrogen pumping), pa čak i "offline" metode poput oparivanja MEA [90], [91], [92]. Općenito, visoke temperature i visoke relativne vlažnosti, u kombinaciji s visokim strujama i/ili cikliranjem opterećenja, pospješuju upućivanje u rad [91]. Iako točni mehanizmi nisu potpuno jasni, općenito se smatra da se tijekom upućivanja u rad membrana i ionomer u CL-u ovlažuju, te da se broj aktivnih mjesta u CL-u povećava. U sklopu istraživanja provedenih pri izradi ove disertacije, testirana je nova metoda upućivanja u rad, koja se sastoji od cikliranja radne temperature i napona gorivnog članka [93]. Dok je cikliranje napona općeprihvaćeno kao jedna od metoda upućivanja u rad, cikliranje temperature radnog članka predstavlja novi pristup. Ideja metode je da se gorivnom članku, u nekom trenutku tokom rada pri višim gustoćama struje, naglo obori radna temperatura, dosta ispod temperature rosišta ulaznih plinova. Smisao ovoga je da se nakon velike generacije vode na niskim naponima/visokim strujama, naglim hlađenjem članka dozvoli kondenzacija značajne količine vode unutar članka. Poznato je da membrana uravnotežena s tekućom vodom može apsorbirati više molekula vode po Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 68

89 sulfo-skupini (λ = 22), nego ista membrana uravnotežena s vodenom parom u zasićenom plinu (λ = 14) [25]. Ovaj fenomen naziva se Schroederov paradoks. Ideja kontroliranja temperature članka nije posve nova, ali prema literaturi do sada još nitko nije prijavio cikliranje temperature radnog članka kao dio protokola upućivanja u rad. Fumio i ostali u svom su radu [94] prijavili spuštanje temperature gorivnog članka kao dio metode upućivanja u rad, ali tek nakon zaustavljanja i propuhivanja gorivnog članka suhim plinovima. Slično, Debe i ostali [95] su prijavili hlađenje članka na sobnu temperaturu nakon zaustavljanja i ubrizgavanja tekuće vode u oba odjeljka. Qi i Kaufman [96] ustanovili su da zasićenje struje zraka i vodika na 90 C, odnosno 95 C, pri radnoj temperaturi članka od 75 C, rezultira vrlo kratkim periodom aktivacije. Nedostatak posljednje metode je da je kod tako visokih temperatura ovlaživanja tlak zasićenja vodene pare također vrlo visok, pa su potrebni visoki tlakovi i protoci reaktanata (2,4 bar za vodik, 3,1 bar za zrak, te stehiometrijski omjeri 20 na obje strane pri 1 A cm -2 u njihovom slučaju). Naglo hlađenje radnog članka, također, omogućuje stvaranje prezasićenih uvjeta u članku, ali pri nižoj temperaturi, štedeći pri tom na potrošnji reaktanata i parazitskoj snazi, budući da veliki protoci i tlakovi više nisu nužni. Osim toga, naglo hlađenje radnog članka omogućuje veću kondenzaciju vode u GDL-u i CL-u, potičući tako uravnoteženje ionomera membrane s više tekuće vode u CL-u. U novoj, predloženoj metodi, temperatura i napon članka ciklirani su između 65 C pri 0,6 V i 50 C pri 0,8 V, svakih 20 minuta. Kao reaktantski plinovi korišteni su vodik i sintetski zrak s kontroliranim izlaznim tlakovima od 1,5 bar, odnosno 1,2 bar, te s konstantnom temperaturom ovlaživanja (rosišta) od 65 C. Protoci plinova postavljeni su na konstantnih 0,45 SLPM 18 na anodi i 1,72 SLPM na katodi. Ovi protoci odgovaraju stehiometrijskim omjerima od 1,4 i 2,3, na anodi, odnosno katodi pri, 900 ma cm -2, što je otprilike maksimalna očekivana vrijednost gustoće struje pri 0,6 V. Nakon otprilike 20 minuta inicijalnog rada na temperaturi od 65 C i naponu od 0,6 V, članak je naglo ohlađen na temperaturu od 50 C uz pomoć ventilatora, a radni napon je podignut na 0,8 V. Pri smanjenju radne temperature članka sa 65 C na 50 C, relativna vlažnost ulaznih plinova poveća se s početnih 100% na otprilike 200%. Nakon novih ~20 minuta, napon članka 18 SLPM standardna litra u minuti (pri 0 C i 1,013 bar); (engl. Standard Liter Per Minute) Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 69

90 ponovno je vraćen na 0,6 V, a temperatura članka podignuta je na 65 C elektrootpornim grijačima. Ovo je ponavljano nekoliko puta. Protokol metode prikazan je na Slici 22. Na dijagramu se jasno vidi postupan rast gustoće struje članka pri naponu od 0,6 V. Rast je osobito naglašen u prvom ciklusu, nešto je umjereniji u trećem, dok u petom ciklusu nema vidljivog poboljšanja performansi, što je znak da je članak dosegnuo svoj maksimum. Drugi i četvrti ciklus odvijaju se pri 0,8 V, gdje su struje relativno niske pa nema vidljive promjene struje s vremenom, iako je gustoća struje u četvrtom ciklusu nešto veća od one u drugom ciklusu. Slika 22. Protokol upućivanja u rad metodom cikliranja napona i temperature. U dijagnostičke svrhe, snimljene su polarizacijske krivulje nakon trećeg ciklusa, te nakon svaka dva ciklusa poslije toga (peti, sedmi i deveti). Polarizacijske krivulje snimljene su pri temperaturi članka od 65 C, s konstantnim stehiometrijskim omjerima zraka i vodika od 2,3, odnosno 1,4. Temperature ovlaživanja i izlazni tlakovi plinova pri snimanju polarizacijskih krivulja nisu mijenjani u odnosu na protokol upućivanja u rad (RH 100%). Već pri prvom snimanju polarizacijske krivulje, nakon trećeg ciklusa (~1 h), performanse gorivnog članka dosegnule su gotovo svoj maksimum. Poboljšanje performansi članka zabilježeno pri snimanju nakon petog ciklusa bilo je gotovo zanemarivo, dok naredna snimanja nisu pokazala nikakva daljnja poboljšanja. Predložena metoda upućivanja u rad uspoređena je s tri druge metode. Prva od ovih metoda je bila prema uputi proizvođača MEA koji preporučuje držanje članka na naponu Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 70

91 od 0,6 V. Druga metoda slična je prvoj, samo što je ovaj put napon članka bio 0,7 V. Cilj ovog pristupa je ustanoviti može li se članak aktivirati na manjim gustoćama struje, te samim time uštedjeti na reaktantima. I konačno, treća metoda, sastojala se od cikliranja napona članka između 0,7 V i 0,5 V, svakih 60 sekundi. Cikliranje napona često se koristi kod aktivacijskih procedura, a vrijeme aktivacije opada s frekvencijom cikliranja [91]. U sve tri metode radni parametri su bili identični, jednaki onima kod snimanja polarizacijskih krivulja. Polarizacijske krivulje snimane su svakih sat vremena i na Slici 23 prikazana je usporedba konačnih polarizacijskih krivulja za sve četiri metode. Slika 23. Konačne polarizacijske krivulje za različite metode upućivanja u rad. Držanje gorivnog članka na konstantnom naponu od 0,6 V rezultiralo je maksimalnim performansama članka nakon četiri sata. Držanje članka na naponu od 0,7 V dalo je svoj maksimum nakon tri sata, ali su konačne performanse bile dosta slabije nego kod prethodne metode. Pokazalo se da su za uspješno aktiviranje članka potrebne veće struje. Cikliranje napona između 0,7 V i 0,5 V dalo je bolje rezultate od prethodne dvije metode, a maksimalne performanse postignute su već nakon dva sata. I naposljetku, predložena metoda cikliranja napona i temperature,dala je rezultate gotovo identične onima kod samog cikliranja napona, ali u nešto kraćem vremenu. Treba napomenuti da je, zbog problema s poplavljivanjem, predložena metoda cikliranja napona i temperature imala nešto slabije performanse, oko 200 ma cm -2, ali riječ je o privremenom fenomenu koji s vremenom Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 71

92 nestane. Interesantno je primijetiti da u literaturi vrijeme potrebno za aktiviranje MEA, od kojih je većina "kućne izrade", varira od nekoliko sati pa sve do više od jednog dana. U testovima predstavljenim ovdje, komercijalni MEA-ovi poznatog proizvođača su korišteni pa su vremena aktivacije dosta kraća. Eksperimenti su pokazali da je predložena metoda upućivanja u rad, putem cikliranja napona i temperature, odlična metoda koja daje bolje rezultate od metode predložene od strane samog proizvođača, te približno jednake rezultate kao i još jedan popularni pristup cikliranja napona, ali u nešto kraćem vremenu. Osim toga, cikliranje napona smanjuje vijek trajanja MEA, pa je metoda s manjim brojem izmjena napona sigurno atraktivnija. Ovi rezultati donekle repliciraju zaključke Qia i Kaufmana [96], o povoljnom utjecaju prezasićenih uvjeta u gorivnom članku, ali pri nižim radnim temperaturama, tlakovima i protocima reaktanata. Konkretne temperature, naponi i vremena cikliranja u testiranoj metodi su odabrani proizvoljno, na osnovu iskustva i praktičnih razloga. Osnovni cilj je bio vidjeti da li ovaj pristup daje zadovoljavajuće rezultate, a ispravan izbor parametara je tema daljnjih istraživanja. Svi membransko-elektrodni sklopovi korišteni u eksperimentima vezanim za istraživanje degradacije u ovoj disertaciji, aktivirani su predloženom metodom cikliranja napona i temperature. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 72

93 5. REZULTATI I RASPRAVA 5.1. Prvi degradacijski eksperiment Degradiranje gorivnog članka u sklopu prvog degradacijskog testa ukupno je trajalo 60 sati, a dijagnostički testovi provedeni su na početku radnog vijeka, te nakon 24, 48 i 60 sati. Ukupno su, dakle, provedena tri ciklusa degradiranje, dva ciklusa od 24 sata, te jedan ciklus od 12 sati. Promjena OCV-a s vremenom degradacije prikazana je na Slici 24. Slika 24. Promjena napona otvorenog strujnog kruga (OCV) s vremenom. Na početku svakog ciklusa degradiranja napon otvorenog kruga članka bio je relativno visok, te je s vremenom postupno padao. Nakon svakog ciklusa degradiranja, OCV se na početku idućeg ciklusa djelomično oporavio u usporedbi sa posljednjom izmjerenom vrijednošću prethodnog ciklusa. Ovo je u skladu s rezultatima objavljenim u literaturi [56], [89], [97], [98]. Ovo ukazuje na činjenicu da se degradacija OCV-a sastoji od povratnih i nepovratnih gubitaka [98]. Nepovratni gubici nastaju zbog smanjenja efektivne elektrokemijske površine, te povećanja struje gubitaka. Povratni gubici nastaju zbog pada kinetičke aktivnosti katalizatora, uslijed adsorpcije aniona nastalih raspadom membrane na površinu katalizatora, te uslijed formiranja oksida na površini platine. Sugawara i ostali [99] su u svom radu primijenili tehniku oporavka koja se sastojala od prisilne kondenzacije plinova (koristili su dušik na katodi) u članku, smanjenjem temperature članka daleko ispod točke rosišta ulaznih plinova. Analiza kondenzata pokazala je da se značajne količine Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 73

94 sulfata (SO 2-4 ), nastalih raspadom membrane, zadržavaju u gorivnom članku, te da se uklanjanjem istih može povratiti dio izgubljenih performansi. Zhang i ostali [89], također su zabilježili poboljšanje performansi članka nakon neplaniranog dugotrajnog propuhivanja gorivnog članka dušikom, zbog gašenja gorivnog članka. Pored toga, u svojem su eksperimentu pokazali da cikliranje napona članka još više pridonosi oporavku performansi članka, zbog uklanjanja oksida formiranih na površini platine. Polarizacijske krivulje snimljene tokom eksperimenta prikazane su na Slici 25. Već u prva 24 sata zabilježen je nagli pad performansi. Nakon izvršenih dijagnostičkih mjerenja poslije 48 i 60 sati degradiranja, primijenjena je procedura oporavka koja se sastojala od cikliranja napona članka između 0,6 i 0,9 V sa zadržavanjem od 30 sekundi pri svakoj vrijednosti napona. Parametri procedure oporavka odabrani su proizvoljno, slično onima u radu [89]. Procedura oporavka u oba slučaja trajala je 40 minuta (40 ciklusa), te su nakon nje snimljene nove polarizacijske krivulje. Performanse članka poboljšale su se u odnosu na mjerenja prije procedure oporavka, no zanimljivo, poboljšanje je bilo značajno samo pri višim gustoćama struje, iako nije zabilježena gotovo nikakva promjena omskog otpora nakon oporavka. Ovo upućuje na to da povratna degradacija CL-a utječe i na koncentracijske gubitke. Zapravo je vrlo uobičajeno da kinetički i koncentracijski gubici rastu paralelno. Slika 25. Usporedba polarizacijskih krivulja snimljenih tijekom ubrzanog degradiranja članka, držanjem na otvorenom strujnom krugu. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 74

95 Primjerice, pri smanjenju (ili potpunom gubitku) aktivnosti lako dostupnih reaktivnih mjesta u CL-u, reaktanti moraju difundirati do udaljenijih i teže dostupnih mjesta za ostvarivanje elektrokemijske reakcije, što rezultira dodatnim koncentracijskim gubicima. Slične rezultate u svojim testovima dobili su i Zhang i ostali [89]. Promjena specifičnog omskog otpora članka s degradacijom dana je na Slici 26. Kao što se može primijetiti, specifični omski otpor relativno je visok pri niskim strujama, te se smanjuje s porastom gustoće struje i postiže svoj minimum na ~400 ma cm -2. Ovaj visoki iznos omskog otpora pri niskim strujama rezultat je relativno suhih ulaznih plinova (RH 83,4%). Pri vrlo malim strujama (osobito pri OCV-u), stvaran stehiometrijski omjer reaktanata veći je od postavljenog, radi minimalnog protoka regulatora protoka plinova, pa je stoga i prosječna vlažnost unutar članka niža od one pri većim strujama. Povećavanjem gustoće struje, omski otpor u jednom trenutku počne rasti. Uzrok ovome rastu je isušivanje anodne strane, zbog elektro-osmotskog toka (EOD) koji raste proporcionalno sa strujom. Slika 26. Promjena ukupnog specifičnog omskog otpora s ubrzanom degradacijom članka, držanjem na otvorenom strujnom krugu, pri različitim strujama. Vrijednosti specifičnog otpora u legendi su u mω cm 2. Specifični omski otpor ima najveći porast u prva 24 sata degradiranja, dok je daljnji porast usporeniji. Više je mogućih razloga porasta omskog otpora: 1) pad specifične vodljivosti membrane zbog raspadanja ionomera i kontaminacije membrane nečistoćama, 2) porast kontaktnih otpora zbog delaminacije slojeva koja može biti uzrokovana strukturnim Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 75

96 promjenama u membrani i CL-u ili naprezanjima zbog promjena vlažnosti (RH 30% - 100%). Zanimljivo je primijetiti kako je gustoća struje u kojoj dolazi do porasta omskog otpora zbog isušivanja anodne strane, sve manja s porastom degradacije (~1000 ma cm -2 na BOL, ~700 ma cm -2 nakon 60 h). Ovo daje naslutiti da je difuzija vode kroz membranu otežana degradacijom MEA. Na Slici 27 prikazan je i r uk -korigirani napon gorivnog članka u logaritamskom mjerilu, snimljen procedurom za određivanje Tafelovog nagiba, opisanom u Tablici 11. Slika 27. Promjena i r uk -korigiranog napona s ubrzanom degradacijom članka, držanjem na otvorenom strujnom krugu, u logaritamskom mjerilu (snimljeno postupkom za određivanje Tafelovog nagiba). Izmjerene vrijednosti napona, korigirane za i r uk, prikazane u logaritamskom mjerilu, trebale bi za konstantan Tafelov nagib, b, dati pravac pri nižim strujama, gdje je doprinos koncentracijske polarizacije zanemariv. Gustoća struje pri kojoj prikazane vrijednosti počnu odstupati od pravca, predstavlja točku gdje se utjecaj koncentracijskih gubitaka više ne može zanemariti. Pri određivanju Tafelovog nagiba podešavala se logaritamska funkcija putem regresijske analize u Excel-u u području niskih struja (< 70 ma cm -2 ). Minimalno 12 točaka je uzeto pri svakoj analizi te je vrijedilo R 2 > 0,999 u svim slučajevima. Također, bitno je napomenuti da su pri proračunu očitane vrijednosti gustoće struje bile korigirane za vrijednost propuštanja vodika izmjerene metodom LSV (rezultati prikazani na Slici 29). Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 76

97 Molekule vodika, koje prođu kroz membranu, također sudjeluju u elektrokemijskoj reakciji u katodnom CL-u, pa i tu "struju" treba uzeti u obzir pri proračunu kinetičkih parametara katode [11]. Izračunate vrijednosti Tafelovog nagiba prikazane su u legendi na Slici 27. Ono što upada u oči je da, osim što vrijednosti snimljenih krivulja opadaju s degradacijom, i nagibi krivulja rastu s vremenom. Tako Tafelov nagib, izračunat na početku radnog vijeka, iznosi 86 mv dek -1, dok onaj nakon 60 sati degradacije iznosi 113 mv dek -1. U većini literature navodi se konstantna vrijednost Tafelovog nagiba od mv dek -1 za uobičajene radne temperature gorivnog članka. Kao što je spomenuto ranije, mnogi autori navode postojanje dva Tafelova nagiba, mv dek -1, pri višim naponima (> 0,9 V), odnosno ~120 mv dek -1 pri nižim naponima (< 0,8V). Vrijednosti Tafelovog nagiba dobivene ovdje u analizi, nalaze se negdje između ovih dviju graničnih vrijednost, što ide u prilog tezi o promjeni Tafelovog nagiba, ovisno o stanju oksidiranosti površine platine, odnosno o naponu. Površina platine dobrim je dijelom prekrivena slojem oksida na naponima > 0,9 V, dok je na naponima < 0,8 V praktički čista, pa je za pretpostaviti da se na naponima između ovih dviju graničnih vrijednosti 19 stupanj oksidiranosti platine mijenja i raste s naponom. Jednako tako, može se očekivati da se i Tafelov nagib mijenja sa stupnjem oksidiranosti površine platine, između vrijednosti od mv dek -1, asocirane s oksidiranom površinom platine pri višim naponima, i ~120 mv dek -1, asociranih s čistom površinom platine pri nižim naponima. Kako gorivni članak degradira s vremenom, naponi izmjereni za strujni interval između ~10 ma cm -2 i ~50 ma cm -2, koji se uzimaju u izračunu Tafelovog nagiba, sve su niži. Posljedično, i stupanj oksidacije platine za isti strujni interval sve je niži s degradacijom, pa je za očekivati da Tafelov nagib u tom intervalu raste s vremenom. Drugi mogući razlog rasta izmjerenog Tafelovog nagiba s degradacijom je pojava koncentracijskih gubitaka, već pri vrlo niskim strujama. Kabasawa i ostali [100] u svom radu navode eksperimentalno utvrđene vrijednosti Tafelovog nagiba između ~70 i ~120 mv dek -1, za različite membrane i radne uvjete, ali ne specificiraju način određivanja. Jao i ostali [101] ustvrdili su da se Tafelov nagib značajno povećava s degradacijom katalitičkog sloja, premda nisu dublje ulazili u tumačenje dobivenih rezultata. Autori su parametre krivulje odredili podešavanjem standardnog izraza za aktivacijske gubitke (jednadžba (25)), a dobivene vrijednosti Tafelovog nagiba neobično su visoke, od ~130 do ~155 mv dek Granične vrijednosti napona treba uzeti uvjetno, jer je riječ o okvirnim vrijednostima. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 77

98 Na Slici 28 prikazana su mjerenja cikličke voltametrije članka tijekom eksperimenta degradiranja, te izračun elektrokemijski aktivne površine (ECSA) s relativnim promjenama. Slika 28. Mjerenja cikličke voltametrije tijekom ubrzanog degradiranja članka, držanjem na otvorenom strujnom krugu. Vrijednosti ECSA u legendi su u cm 2 Pt cm -2. Elektrokemijski aktivna površina smanjuje se vrlo brzo, no iz rezultata je očigledno da je veliki dio gubitka ECSA povratan. Izmjerena ECSA nakon 60 sati degradiranja je za više od 15% veća od ECSA izmjerene nakon 48 sati degradiranja. Procedura oporavka, primijenjena nakon 48 sati degradiranja, do te je mjere oporavila katalitički sloj, da je i nakon dodatnih 12 sati degradacije ECSA još uvijek bio dosta veći nego prije primjene procedure. Nažalost, mjerenja CV-a neposredno nakon primjena procedure oporavka poslije 48 i 60 sati degradiranja nisu provedena, pa nije moguće preciznije procijeniti odnos povratnih naprama nepovratnim gubicima. Više je mogućih razloga, nepovratnog gubitka ECSA: 1) okrupnjivanje čestica platine uslijed Ostwaldovog sazrijevanja, 2) fizičko odvajanje čestica platine od ugljičnog nosača, 3) gubitak trofazne zone pojedinih aktivnih mjesta zbog degradacije ionomera u CL-u, i 4) te povećane korozije ugljičnog nosača pri visokom naponu i temperaturi. Zanimljivo je da mjerenja voltametrije s linearnom promjenom napona nisu zabilježila nikakav porast propuštanja vodika tijekom eksperimenta, iako je protokol degradiranja Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 78

99 prvenstveno namijenjen kemijskoj degradaciji membrane, Slika 29. Propuštanje vodika iznosilo je ~2 ma cm -2 na početku i na kraju degradacijskog eksperimenta. Slične su rezultate objavili Zhang i ostali [89], kojima je povećanje propuštanja vodika nastupilo tek nakon 256 sati degradiranja na OCV-u. Slika 29. Mjerenja voltametrije s linearnom promjenom napona tijekom ubrzanog degradiranja članka, držanjem na otvorenom strujnom krugu. Dva puta tijekom eksperimenta, laboratorijski je analizirana prisutnost fluoridnih iona u kondenzatu izlaznog plina katode, kao dokaz raspada membrane. Analiza kondenzata, prikupljenog u prva 24 sata degradacije, pokazala je koncentraciju F - iona od 0,459 mg l -1, dok je analiza provedena na kraju eksperimenta (nakon 60 sati), pokazala prisutnost od 0,496 mg l -1. Pojava F - iona u kondenzatu, te povećanje njegove koncentracije s vremenom, tipičan je pokazatelj kemijske degradacije membrane [29], [56]. Općenito, performanse gorivnog članka u ovom ubrzanom degradacijskom testu rapidno su se pogoršavale s vremenom. Eksperiment je zaustavljen nakon samo 60 sati degradiranja, jer je došlo do toliko velikog pada performansi članka da daljnja degradacija više nije imala smisla za potrebe istraživanja. Testovi su pokazali da je došlo do velikog rasta aktivacijskih i omskih gubitaka, ali ne i do povećanja propuštanja vodika. Izgled polarizacijskih krivulja daje naslutiti da je s vremenom došlo i do značajnog povećanja koncentracijskih gubitaka, što je u suprotnosti s nekim drugim rezultatima, objavljenim u Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 79

100 literaturi, gdje nije zabilježeno povećanje koncentracijske polarizacije [45], [98], [99]. S druge strane, Zhang i ostali [89], došli su do djelomično sličnih rezultata kao i u ovom radu. U njihovom slučaju, koncentracijski gubici povećavali su se lagano s vremenom, ali zanimljivo, kao i u ovom radu, procedura oporavka putem cikliranja napona poboljšala je performanse gorivnog članka uglavnom u području visokih struja, to jest, u području gdje su koncentracijski gubici dominantni Drugi degradacijski eksperiment U sklopu drugog degradacijskog testa, sveukupno je izvedeno 5000 ciklusa prema profilu prikazanom na Slici 17, (~68 sati degradiranja). Snimanja polarizacijskih krivulja i Tafelovih nagiba provedena su na početku radnog vijeka, te nakon 1000, 3000 i 5000 ciklusa. Snimanja cikličkih voltametrija i voltametrija s linearnom promjenom napona provedena su na početku radnog vijeka, te nakon 10, 30, 100, 300, 1000, 3000 i 5000 ciklusa. Performanse gorivnog članka degradirale su vrlo brzo, osobito u prvih 1000 ciklusa, ali s primjetno manjim problemima s koncentracijskim gubicima, u usporedbi s prvim degradacijskim eksperimentom, Slika 30. Slika 30. Usporedba polarizacijskih krivulja snimljenih tijekom ubrzanog degradiranja članka, cikliranjem napona na visokoj temperaturi. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 80

101 Slična ponašanja kao i kod prvog degradacijskog eksperimenta zabilježena su kod promjena specifičnog omskog otpora i Tafelovog nagiba. Specifični omski otpor članka skočio je s ~100 mω cm 2 na ~130 mω cm 2 nakon prvih 1000 ciklusa degradacije, ali za razliku od prvog degradacijskog eksperimenta, nakon toga nije dalje bitno rastao, Slika 31. Jednako kao i u prethodnom eksperimentu i ovdje su kao relevantne vrijednosti specifičnog omskog otpora uzeti prosjeci očitanja između 400 i 800 ma cm -2. Slika 31. Promjena ukupnog specifičnog omskog otpora s ubrzanom degradacijom članka, cikliranjem napona na visokoj temperaturi, pri različitim strujama. Vrijednosti specifičnog otpora u legendi su u mω cm 2. Pri izračunu Tafelovih nagiba, kao i kod prethodnog eksperimenta, uzete su vrijednosti napona izmjerene pri niskim strujama (minimalno 12 točaka < 70 ma cm -2 ), te je u svim slučajevima bio zadovoljen kriterij R 2 > 0,999. Kao i kod prethodnog eksperimenta, i u ovom su slučaju vrijednosti određenih Tafelovih nagiba rasle s degradacijom, i to od 84 mv dek -1 na početku radnog vijeka, do 104 mv dek -1 na kraju eksperimenta, to jest, nakon 5000 degradacijskih ciklusa, Slika 32. Također, može se primijetiti da je najveći pad očitanih vrijednosti zabilježen nakon prvih 1000 degradacijskih ciklusa. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 81

102 Slika 32. Promjena i r uk -korigiranog napona s ubrzanom degradacijom članka, cikliranjem napona na visokoj temperaturi, u logaritamskom mjerilu (snimljeno procedurom za određivanje Tafelovog nagiba). Na Slici 33 prikazana su mjerenja cikličke voltametrije, i kao što se vidi, ECSA se smanjio za više od 50% nakon samo 1000 ciklusa, dok se u idućih 4000 ciklusa smanjio za novih ~50%. Slika 33. Mjerenja cikličke voltametrije tijekom ubrzanog degradiranja članka, cikliranjem napona na visokoj temperaturi. Vrijednosti ECSA u legendi su u cm 2 Pt cm -2. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 82

103 Mjerenja voltametrije s linearnom promjenom napona nisu prikazana ovdje, ali vrijednost propuštanja vodika ostala je konstantna tijekom degradacijskog testa, jednako kao i u prvom eksperimentu ~2 ma cm Analiza rezultata prva dva degradacijska eksperimenta Usporedba degradacija performansi Na Slici 34 prikazana je usporedba polarizacijskih krivulja iz prva dva ubrzana degradacijska eksperimenta. Polarizacijske krivulje nakon 24 i 60 sati degradiranja iz prvog eksperimenta, uspoređene su s polarizacijskim krivuljama nakon 1000, odnosno 5000 ciklusa promjene napona iz drugog eksperimenta. Polarizacijske krivulje na početku radnog vijeka (BOL) u oba eksperimenta bile su praktički identične, pa je ucrtana samo jedna krivulja. Polarizacijska krivulja nakon 24 sata držanja na OCV-u daje lagano bolje performanse pri nižim strujama, od polarizacijske krivulje nakon 1000 ciklusa promjena napona, ali dosta lošije pri višim strujama. Slika 34. Usporedba polarizacijskih krivulja iz prva dva ubrzana degradacijska eksperimenta. Dva su razloga tome: veći rast omskih i koncentracijskih gubitaka s degradacijom članka držanjem na OCV-u. Najvjerojatniji uzrok za oba fenomena je povećana korozija ugljičnog Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 83

104 nosača u CL-u u prvom eksperimentu. Poznato je da korozija ugljika u CL-u dovodi do morfoloških promjena, koje uzrokuju povećanje koncentracijskih i kontaktnih gubitaka. Korozija ugljika raste eksponencijalno s radnom temperaturom i naponom. Prvi degradacijski eksperiment vršio se na višoj radnoj temperaturi od drugog eksperimenta (90 C vs 80 C), te prosječno na višem radnom naponu. Osim toga, polarizacijska krivulja snimljena nakon 1000 ciklusa u drugom degradacijskom eksperimentu, bila je izložena tim parametrima oko 13,6 sati, za razlika od 24 sata kod krivulje iz prvog eksperimenta. Radi lakše usporedbe doprinosa kinetičkih i koncentracijskih gubitaka na performanse članka, na Slici 35 prikazana je usporedba istih polarizacijskih krivulja korigiranih za izmjereni omski pad napona. Također, na slici je prikazana i relativna veličina ECSA svake pojedine krivulje u odnosu na početak radnog vijeka. Slika 35. Usporedba i r uk -korigiranih polarizacijskih krivulja iz prva dva ubrzana degradacijska eksperimenta. Usporedbom krivulja nakon 24 sata i nakon 1000 ciklusa, iz prvog, odnosno drugog eksperimenta, jasno se uočava razlika u utjecaju povećanja aktivacijske, odnosno koncentracijske polarizacije. Druga krivulja (1000 ciklusa) zabilježila je veći pad ECSA pa otud i nešto slabije performanse pri manjim strujama (u aktivacijski dominantnom području). No, pri većim strujama očigledan je značajan porast koncentracijskih gubitaka kod krivulje nakon 24 sata držanja na OCV-u. Kod usporedbe i r uk -korigiranih krivulja na Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 84

105 kraju degradacijskih testova (60 h vs 5000 ciklusa), degradacije performansi su toliko uznapredovale da razlike između kinetičkih i koncentracijskih doprinosa više nisu lako uočljive. Iako je ECSA izmjeren nakon 60 sati držanja na OCV-u dosta veći od onog izmjerenog nakon 5000 ciklusa promjene napona, prva polarizacijska krivulja (nakon 60 h OCV-a) je slabija od druge (5000 ciklusa), za praktički cijeli spektar gustoće struje. Evidentno je da je kod prve krivulje došlo do tolikog pogoršanja da su koncentracijski gubici postali značajni već pri malim strujama. Također, treba napomenuti da je ECSA prve krivulje (nakon 60 h na OCV-u) vjerojatno još i veći od navedenog, jer vrijednost u legendi (k = 30,7%) odgovara mjerenju prije procedure oporavka Izračun razlikovnih polarizacijskih krivulja Na dijagramima na Slici 36 dana su četiri različita prikaza padova napona gorivnog članka s vremenom, za prvi degradacijski eksperiment. Slika 36. Prvi degradacijski eksperiment: a) razlikovne polarizacijske krivulje, b) povećanje omskih gubitaka, c) razlikovne polarizacijske krivulje, korigirane za povećanje omskih gubitaka i d) uvećani dijagram pod c). Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 85

106 Na dijagramu a) prikazane su razlikovne polarizacijske krivulje, to jest, razlika napona polarizacijske krivulje s početka radnog vijeka i snimljene polarizacijske krivulje u nekom trenutku radnog vijeka, za spektar gustoća struja. Iz dijagrama se može vidjeti da pad napona uslijed degradacije raste dosta naglo, gotovo linearno u početku, s ubrzanim porastom pri većim strujama, karakterističnim za koncentracijske gubitke. Na dijagramu b) prikazan je doprinos povećanja omskog pada napona s degradacijom. Iako se pokazalo da omski otpor u radnom gorivnom članku nije konstantan, te se mijenja s gustoćom struje, razlika omskih otpora pri istim gustoćama struje je više-manje konstantna (Slika 26), pa povećanje omskog pada napona raste otprilike linearno s gustoćom struje. Na dijagramu c) prikazane su razlikovne polarizacijske krivulje korigirane za povećanje omskih gubitaka uslijed degradacije. Budući da za vrijeme eksperimenta nije zabilježeno povećanje propuštanja vodika s vremenom, krivulje na dijagramu c) trebale bi se sastojati isključivo od porasta aktivacijskih i koncentracijskih gubitaka. Ipak, čak i korigirane za linearno povećanje omskog pada napona, krivulje i dalje rastu vrlo naglo, te se, izuzev djelomično kod krivulje snimljene nakon 24 sata, ne uočava relativno konstantan pad napona pri nižim strujama, karakterističan za aktivacijske gubitke. Na dijagramu d) prikazan je uvećani dijagram c) u području od 0 do 200 ma cm -2, gdje je dominantan utjecaj aktivacijskih gubitaka. Uočljivo je da jedino krivulja snimljena nakon 24 sata ima umjereni rast, te relativno konstantu vrijednost pada napona, koja pri 40 ma cm -2 iznosi 0,024 V. Uvrštavanjem ove vrijednosti u izraz (47), te za odabrani Tafelov nagib od 0,09 V dek -1, što je otprilike prosječna vrijednost Tafelovih nagiba izmjerenih na početku radnog vijeka i nakon 24 sata degradacije (legenda na Slici 27), dobije se vrijednost relativne veličine ECSA u odnosu na BOL, k = 0,54. Ova vrijednost gotovo je identična vrijednosti k dobivenoj mjerenjem CV-a nakon 24 sata degradacije (legenda na Slici 28; k (24 h) = 54,9%). Iz ovoga se može zaključiti da doprinos porasta aktivacijske polarizacije, kod krivulje snimljene nakon 24 sata, iznosi otprilike 0,024 V pri svim gustoćama struje. Ostale četiri krivulje rastu puno brže, a izmjereni Tafelovi nagibi dosta se razlikuju od onoga na početku radnog vijeka, pa je ovakvu analizu teško primijeniti. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 86

107 Na Slici 37 prikazani su identični dijagrami za drugi degradacijski eksperiment. I ovdje krivulje rastu dosta naglo, gotovo linearno za cijeli spektar gustoća struje. Slika 37. Drugi degradacijski eksperiment: a) razlikovne polarizacijske krivulje, b) povećanje omskih gubitaka, c) razlikovne polarizacijske krivulje, korigirane za povećanje omskih gubitaka i d) uvećani dijagram pod c). Iako razlikovna polarizacijska krivulja, snimljena nakon 1000 ciklusa promjene napona na dijagramu d) raste relativno brzo za prve tri točke, zanimljivo je da i ovdje vrijednost pada napona pri 40 ma cm -2, koja iznosi 0,029 V, uvrštena u izraz (47) i za Tafelov nagib od 0,09 V dek -1, daje gotovo identičnu vrijednost za k onoj dobivenoj mjerenjem CV-a, ~0,47. Jednako kao i kod prvog degradacijskog testa, ostale razlikovne polarizacijske krivulje, snimljene kasnije, rastu puno brže, kao i izmjereni Tafelovi nagibi, pa je nemoguće odrediti doprinos povećanja aktivacijskih gubitaka. Iz ovih primjera je vidljivo da je iz samih polarizacijskih krivulja vrlo teško razlučiti doprinos aktivacijskih gubitaka od koncentracijskih, pogotovo kod članaka koji su izrazito degradirali. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 87

108 Određivanje parametara stvarne polarizacijske krivulje Matematički izraz za polarizacijsku krivulju, predstavljen jednadžbom (39. a), može se pojednostavljeno zapisati kao: E = E r b log ( i + i gub ) ir i uk c log ( i gr 0 i gr i ) (55) gdje je b Tafelov nagib, a c konstanta povezana s koncentracijskim gubicima: c = 2,3 RT F (1 n + 1 α ) (56) U jednadžbi (55) postoji osam parametara koji definiraju napon gorivnog članka. Od toga je jedan radni parametar, i, koji je varijabla dane jednadžbe i kojim se direktno upravlja. Dva parametra, i gub i r uk, su ovisni parametri koji se lako mogu izmjeriti različitim mjernim tehnikama. Parametri E r, b i c su konstante za koje postoje empirijski izrazi. Te konačno, parametri i 0 i i gr su ovisni parametri koji, između ostalog, ovise i o samom gorivnom članku, te ih nije jednostavno odrediti. Budući da se doprinosi dvaju od četiri izvora gubitaka napona, omskih gubitaka te gubitaka propuštanja i unutarnjih struja, relativno lako mogu kvantificirati, potrebno je nekako razlikovati doprinose ostalih dviju polarizacija, aktivacijske i koncentracijske, što nije nimalo jednostavno. Parametre i 0 i i gr, koji bi za dani gorivni članak i radne uvjete trebali biti konstante, nije lako precizno odrediti. Osim toga, i Tafelov nagib, b, kao što se pokazalo može odstupati od teoretskog, dok je konstanta koncentracijske polarizacije, c, u gorivnim člancima puno veća od one predviđene jednadžbom (56) [6]. Ipak, postoji jednostavan način kako, relativno precizno, razlučiti ova dva fenomena. Pri vrlo niskim strujama, utjecaj koncentracijskih gubitaka vrlo je malen. Ukoliko se ovaj doprinos potpuno zanemari, korigiranjem izmjerenih vrijednosti struje i napona za struju gubitaka, odnosno omski pad napona, može se izolirati doprinos aktivacijskih gubitaka. Na Slici 38a dan je shematski prikaz doprinosa aktivacijske i koncentracijske polarizacije kod i r uk -korigirane polarizacijske krivulje. U logaritamskom mjerilu, Slika 38b, primjećuje se da postoje dva odstupanja od pravca koji označava kinetičke gubitke. Odstupanje pri višim strujama nastaje zbog koncentracijskih gubitaka, dok ono pri vrlo malim strujama, nevidljivo na dijagramu a), nastaje zbog struje gubitaka (uglavnom propuštanje vodika). Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 88

109 Slika 38. a) Doprinosi aktivacijske i koncentracijske polarizacije na polarizacijskoj krivulji, korigiranoj za omski pad napona, b) u logaritamskom mjerilu moguće je vidjeti doprinos propuštanja vodika. Pri pokušaju određivanja aktivacijskih parametara gorivnog članka, korištena je tehnika snimanja Tafelovog nagiba, opisana u potpoglavlju Kao što je prikazano u Tablici 11, snimanja su izvedena pri niskim strujama i s velikim (konstantnim) protocima plinova. Veliki protoci plinova bitni su da bi se osigurali relativno uniformni udjeli reaktantskih plinova duž strujnih kanala, te omogućilo efikasno odvođenje vode iz strujnih kanala, koja često uzrokuje probleme prolasku plinova na katodnoj strani. Određivanje aktivacijskih parametara na osnovu snimljenih rezultata, putem protokola za snimanje Tafelovog nagiba, bit će objašnjeno na primjeru krivulje s početka radnog vijeka u prvom degradacijskom eksperimentu. Zelenom krivuljom ("E i r uk " vs "i") na Slici 39 prikazane su i r uk -korigirane vrijednosti napona očitane u području od ~15 do ~64 ma cm -2. Kada se prethodnoj krivulji sve izmjerene vrijednosti gustoće struje uvećaju za iznos struje propuštanja, i gub = 2 ma cm -2 (izmjereno metodom LSV), dobije se krivulja prikazana modrom bojom ("E i r uk " vs "i + i gub "). Sada se prema dobivenoj krivulji podešava logaritamska krivulja (ružičasta krivulja) oblika: y = f 1 ln x + f 2 (57) Za dani primjer, regresijskom analizom u Excel-u dobivaju se parametri f 1 = 0,037 i f 2 = 0,9803, pri R 2 = 0,9998. Budući da je poklapanje očitanih vrijednosti s podešenom logaritamskom krivuljom izvanredno, može se zaključiti da je aktivacijski doprinos pada napona u članku izoliran. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 89

110 Slika 39. Podešavanje logaritamske funkcije za snimljeni Tafelov nagib, na početku radnog vijeka u prvom degradacijskom eksperimentu. Korigiranje izmjerenih vrijednosti struje vanjskog kruga za iznos struje propuštanja, važna je preciznost pri određivanju kinetičkih parametara [11]. Na Slici 40 prikazana je usporedba podešene logaritamske krivulje za "E i r uk " vs "i + i gub " i snimljene krivulje za "E i r uk " vs "i" (u području od ~15 do ~310 ma cm -2 ). Jasno je da bi zanemarivanje doprinosa i gub rezultiralo u nešto nižoj vrijednosti nagiba logaritamske krivulje, f 1, a osim toga, bilo bi i matematički nepreciznije. Sređivanjem jednadžbe (55), te zanemarivanjem doprinosa omskih i koncentracijskih gubitaka (treći i četvrti član) dobije se: E = b log(i + i gub ) + E r + b log(i 0 ) (58) Usporedbom jednadžbi (57) i (58) sada se dobije da je: y = E (59. a) x = i + i gub (59. b) f 1 = b 2,3 (59. c) f 2 = E r + b log (i 0 ) (59. d) Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 90

111 Slika 40. Prikaz podešene logaritamske funkcije i snimljene i r uk -korigirane krivulje, u logaritamskom mjerilu. Vrijednost Tafelovog nagiba, b, direktno se može izračunati iz jednadžbe (59. c), i ona za ovaj slučaj iznosi 0,086 V dek -1. Sređivanjem jednadžbe (59. d) dobije se izraz za gustoću struje izmjene, i 0 : E r f 2 f i 0 = e 1 (60) Da bi se izračunala vrijednost gustoće struje izmjene, potrebno je poznavati teoretski napon gorivnog članka, E r. Pojednostavljeno rečeno, i o predstavlja vrijednost ukupne gustoće struje koja se dobije ekstrapolacijom dobivene krivulje do E = E r, Slika 41a. Za radne uvjete snimanja polarizacijske krivulje i Tafelovog nagiba, teoretski napon gorivnog članka, prema jednadžbi (19), iznosi E r = 1,19 V, a rezultirajuća gustoća struje izmjene, prema jednadžbi (60), tada iznosi i 0 = 3, A cm -2. Ipak, kao što je već ranije objašnjeno, napon otvorenog strujnog kruga uvijek je niži od teoretskog, pa čak i kad se uzme u obzir korekcija napona zbog propuštanja i unutarnjih struja. Zbog sporednih reakcija, koje se odvijaju pri višim naponima u članku, ukupni, mješoviti napon članka je kombinacija ravnotežnih napona svih reakcija, te iznosi ~1,06 V pri 25 C i 1,013 bar [21]. Mješoviti potencijal je funkcija parcijalnog tlaka kisika, s ovisnošću od 15 mv atm -1 [3], [21] 20, te se za radne uvjete u ovom slučaju može uzeti da je E m 1,053 V. Uvrštavanjem 20 atm atmosfera, stara mjerna jedinica za tlak = 1,013 bar. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 91

112 ove vrijednosti u jednadžbu (60), umjesto E r, dobije se puno veća vrijednost gustoće struje izmjene, i 0 = 1, A cm -2, Slika 41b. Slika 41. a) Određivanje gustoće struje izmjene, ekstrapolacijom aktivacijske polarizacije do ravnotežnog napona, b) različite gustoće struje izmjene, za ekstrapolacije do različitih napona. Iako u literaturi ima dosta rasipanja oko prijavljenih vrijednosti, većina autora, koristeći sličnu metodu za određivanje i 0, ekstrapoliraju očitane vrijednosti napona do ravnotežnog napona, E r, te navode vrijednosti za i 0 od ~10-6 A cm -2. S druge strane, Zhang i ostali [21] određivali su gustoću struje izmjene članka uz pomoć metode elektrokemijske impedancijske spektroskopije pri otvorenom strujnom krugu, te dobili puno veće vrijednosti i 0, slične onima dobivenima ovdje kod ekstrapolacije do E m. No, egzaktna vrijednost i 0 za analizu u ovom radu nije uopće bitna. Naime, koja god vrijednost maksimalnog napona članka, E r ili E m, da se odabere u jednadžbama (58) i (60), iscrtana krivulja u dijagramu "E i r uk " vs "i", bit će uvijek jednaka. Kao što se može vidjeti na dijagramu "E i r uk " vs "i + i gub " na Slici 41b, u oba slučaja riječ je o praktički istoj krivulji (ili pravcu u logaritamskom mjerilu), koja u prvom slučaju (za ekstrapolaciju do E r ) pokriva malo veće područje struja, za razliku od druge krivulje (za ekstrapolaciju do E m ), koja pokriva područje samo do i + i gub > i 0,2. S obzirom da je i gub u stvarnim gorivnim člancima uvijek daleko veće od i 0, obje krivulje prikazane u dijagramu "E i r uk " vs "i" bit će potpuno identične. Drugim riječima, moguće je odabrati bilo koji napon kao maksimalni, pod uvjetom da je rezultirajuća gustoća struje izmjene manja od struje propuštanja. U nastavku analize će se kao vrijednost otvorenog strujnog kruga, korigiranog za pad napona uslijed propuštanja i unutarnjih struja, ukoliko nije drukčije naglašeno, uzimati vrijednost E m, zajedno s rezultirajućom vrijednosti gustoće struje izmjene. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 92

113 Kada se dobivene vrijednosti uvrste u izraz (58), nakon sređivanja dobiva se: E = 1,053 0,086 log ( i + 2 0,142 ) (61) Jednadžba (61) predstavlja analitički dobiveni izraz za doprinos aktivacijske polarizacije (zajedno s gubicima propuštanja), na osnovu rezultata dobivenih metodom snimanja Tafelovog nagiba, za slučaj polarizacijske krivulje s početka radnog vijeka u prvom degradacijskom eksperimentu. Treba napomenuti da prethodna jednadžba vrijedi samo za vrijednosti gustoće struje u ma cm -2. Potpuno jednaka krivulja dobila bi se i da se umjesto vrijednosti mješovitog napona, E m = 1,053 V, uvrstila vrijednost ravnotežnog napona, E r = 1,19 V, a vrijednost gustoće struje izmjene, 0,142 ma cm -2, zamijenila s vrijednošću 0,00362 ma cm -2. Dobivena krivulja uspoređena je s i r uk -korigiranom polarizacijskom krivuljom, snimljenom na početku radnog vijeka, Slika 42. Kao što se može primijetiti, dobiveni izraz podcjenjuje vrijednosti napona i r uk -korigirane polarizacijske krivulje u aktivacijski dominantnom području, što znači da aktivacijski doprinos ipak nije precizno određen ovom metodom. Slika 42. Procjena doprinosa aktivacijske polarizacije na performanse gorivnog članka, na početku radnog vijeka, određivanjem parametara metodom snimanja Tafelovog nagiba. Najvjerojatniji uzrok toga jest da je prilikom snimanja Tafelovog nagiba vlažnost katalitičkog sloja bila manja od one prilikom snimanja polarizacijske krivulje. Iako su se u Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 93

114 obje procedure koristili plinovi s RH 83,4%, relativna vlažnost katodnog plina duž strujnog kanala prilikom snimanja polarizacijske krivulje naglo raste, te vrlo brzo doseže vrijednost RH 100%, vidi Sliku 18. S druge strane, protok zraka na katodi, prilikom snimanja Tafelovog nagiba, toliko je velik da se može pretpostaviti da je relativna vlažnost konstantna duž strujnog kanala i dosta manja od RH 100%. Osim toga, neposredno prije snimanja svih Tafelovih nagiba u prva dva degradacijska eksperimenta, gorivni članak je bio ostavljen ~1 min na OCV-u, pri radnim uvjetima iz protokola, da bi se osigurali otprilike jednaki uvjeti za svako snimanje. Vrlo je moguće da je, zbog navedenog, sadržaj vode u CL-u pri snimanju Tafelovog nagiba bio nešto manji od onoga pri snimanju polarizacijske krivulje, pa je samim time i ECSA gorivnog članka bio manji [10]. Ovo pak ne bi smjelo imati utjecaja na kinetiku reakcije, pa je za očekivati da je Tafelov nagib jednak u oba slučaja. Imajući navedeno u vidu, vrijednost gustoće struje izmjene (nazivnik u logaritmu) u jednadžbi (61), podešena je na vrijednost od 0,21 ma cm -2, tako da se dobivena krivulja odlično poklapa s izmjerenim vrijednostima polarizacijske krivulje na gustoćama struje 200 ma cm -2, Slika 43. Ovo potvrđuje pretpostavku da je Tafelov nagib jednak u oba slučaja, te da je razlika između izmjerenih vrijednosti s dvije različite dijagnostičke tehnike, najvjerojatnije nastala zbog razlike aktivnosti katalitičkog sloja, uslijed razlika u protokolu. Jedina značajnija razlika na nižim strujama je ona na OCV-u. No snimanja OCV-a su praćena s velikim šumovima te vrijednosti imaju tendenciju naglog pada s vremenom, kao što je uostalom i pokazano u prvom degradacijskom eksperimentu (vidi Sliku 24). Sada, kada je doprinos aktivacijske polarizacije određen, doprinos koncentracijskih gubitaka se lako odredi, jednostavnim odbijanjem izmjerenih vrijednosti od podešene krivulje. Na Slici 43 može se primijetiti da se prvi znakovi koncentracijskih gubitaka (odstupanje od logaritamske funkcije) pojavljuju na ~160 ma cm -2, te nakon toga rastu monotono. Ipak, odmah se mogu uočiti dva problema pri pokušaju modeliranja koncentracijskih gubitaka. Prvi je da se pri većim strujama (> 1000 ma cm -2 ) izmjerena krivulja počinje ponašati nepravilno. Više je mogućih razloga: neprecizno mjerenje omskih otpora pri višim strujama, povećani pad tlaka unutar članka zbog velikog protoka, povećana temperatura u CL-u zbog velike struje i smanjene efikasnosti. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 94

115 Slika 43. Procjena doprinosa aktivacijske i koncentracijske polarizacije na performanse gorivnog članka, na početku radnog vijeka, naknadnim podešavanjem gustoće struje izmjene. Drugi, puno veći problem je čisto matematičke prirode. Naime, pri ovakvoj analizi, pretpostavka je da su koncentracijski gubici zanemarivi do neke vrijednost gustoće struje, kada počinju rasti od nule. Iako je ovaj pristup vrlo praktičan, matematički je nemoguće modelirati ovakvu krivulju. Stoga će se, za sada, ova analiza zadržati samo na kvalitativnoj vrijednosti koncentracijskih gubitaka. U Tablici 13 prikazani su izmjereni Tafelovi nagibi svih mjerenja u prva dva degradacijska eksperimenta, te pripadajuće izračunate gustoće struje izmjene. Izmjereni Tafelovi nagibi tokom oba degradacijska eksperimenta su rasli, pa su posljedično rasle i vrijednosti i 0, dobivene ekstrapolacijom do E m, (izuzev prve vrijednosti u drugom degradacijskom testu koja je maksimalna). Tablica 13. Pregled izmjerenih Tafelovih nagiba i izračunatih gustoća struja izmjene 1. degradacijski eksperiment 2. degradacijski eksperiment BOL 24 h 48 h 60 h BOL 1000 cikl 3000 cikl 5000 cikl b (mv dek -1 ) i 0 (ma cm -2 ) 0,142 0,15 0,188 0,204 0,194 0,136 0,167 0,173 Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 95

116 Degradacijom katalitičkog sloja, efektivna vrijednost gustoće struje bi se u idealnom slučaju trebala smanjivati linearno proporcionalno sa smanjenjem ECSA, Slika 44a. U praksi ovo ne mora biti slučaj, jer uvjeti i raspodjela elektrokemijskih reakcija u CL-u nisu homogeni, ali svakako je za očekivati da se gustoća struje izmjene smanjuje s degradacijom CL-a. Slika 44. Određivanje gustoće struje izmjene ekstrapolacijom do E r za: a) b BOL = b t, b) b BOL < b t. Budući da su izmjereni Tafelovi nagibi tijekom vremena rasli, korištenje predstavljene metode rezultiralo je povećanjem vrijednosti i 0 s vremenom, Slika 44b. Iako se uvrštavanjem dobivenih vrijednosti u jednadžbu (61), te eventualnom daljnom finom korekcijom vrijednosti i 0, dobivaju odlična poklapanja s polarizacijskim krivuljama pri niskim strujama u svim slučajevima, jasno je da ovakvi rezultati nemaju nikakvog smisla. Ranije je navedeno kako točna vrijednost gustoće struje izmjene za ovu analizu nije zapravo bitna. Ono što je bitno, je relativan omjer gustoća struje izmjene pri istom naponu, koji bi trebao biti proporcionalan aktivnosti CL-a, to jest, i 0 bi trebao biti manji za manje aktivni CL. Da bi ovo bilo zadovoljeno, nužno je u predstavljenoj analizi koristiti jednake vrijednosti Tafelovog nagiba. Više je mogućih razloga zašto izmjereni Tafelovi nagibi rastu s vremenom. Kao što je već u više navrata spomenuto, moguće je da sporedne reakcije utječu na stanje površine katalizatora, a samim time i na kinetiku glavne reakcije. Ukoliko je ovo slučaj, različit utjecaj sporednih reakcija u komparativnoj analizi mogao bi se jednostavno eliminirati mjerenjima izvedenim pri identičnim i r uk -korigiranim naponima. Na taj način bi se osigurao jednak upliv sporednih reakcija na kinetiku glavne reakcije kod uspoređenih Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 96

117 mjerenja. Tafelov nagib u istom naponskom rasponu ne bi se trebao mijenjati s degradacijom [102]. Drugi razlog je pojava koncentracijskih gubitaka čak i na tako niskim strujama na kojima su mjerenja Tafelovog nagiba obavljena (< 60 ma cm -2 ). Perry i ostali [103] tvrde da difuzni i omski gubici u poplavljenom poroznom CL-u, kakav je uobičajen u PEM gorivnim člancima, mogu rezultirati u Tafelovom nagibu dvostrukom od teoretskog, čime zapravo objašnjavaju pojavu promjene kinetičkih parametara pri nižim naponima. Iako se neki autori ne slažu s ovom konstatacijom [10], činjenica je da, primjerice, omski gubici unutar CL-a, koji uzrokuju neuniformnu raspodjelu struje u CL-u i ne mogu se direktno izmjeriti, mogu ostati zamaskirani pod kinetičkim gubicima, prividno povećavajući Tafelov nagib. Ovo bi također moglo biti objašnjenje za izmjereni Tafelov nagib od ~85 mv dek -1, na početku radnog vijeka članka. Odgovori na ova pitanja pokušala su se dati u trećem degradacijskom eksperimentu Treći degradacijski eksperiment U cilju rasvjetljavanja nedoumica oko određivanja doprinosa aktivacijskih gubitaka u prva dva degradacijska eksperimenta, izvršen je i treći degradacijski eksperiment. Ukupno je izvedeno 4000 ciklusa promjene napona, a dijagnostički testovi izvedeni su na početku radnog vijeka, te nakon 200, 500, 1000, 2000 i 4000 ciklusa. Dijagnostički testovi snimanja polarizacijske krivulje i Tafelovog nagiba u ovom su eksperimentu bili podosta izmijenjeni u odnosu na prva dva eksperimenta. Najvažnija promjena bila je uvođenje dodatnog snimanja polarizacijske krivulje, te Tafelovog nagiba s čistim kisikom na katodi. Ovo je osmišljeno s ciljem boljeg razumijevanja doprinosa koncentracijske polarizacije na performanse gorivnog članka. Osim toga, usporedba Tafelovih nagiba snimljenih sa zrakom, te s kisikom na katodi, trebala bi pojasniti utjecaj napona (i sporednih reakcija) na kinetiku reakcije na katodi, budući da su očitani naponi kod rada s kisikom značajno veći za isti strujni interval snimanja. Radi međusobne usporedivosti rezultata dobivenih snimanjima sa zrakom i s kisikom na katodi, ukupni protoci plinova na katodi bili su jednaki u oba slučaja. To znači da su stehiometrijski omjeri pri radu s kisikom bili za 4,76 puta veći od stehiometrijskih omjera sa zrakom na katodi. Vrijeme snimanja svake točke polarizacijske krivulje značajno je povećano u odnosu na prva dva eksperimenta i iznosilo Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 97

118 je tri minute, izuzev snimanja OCV-a koje je trajalo jednu minutu. Ova izmjena načinjena je zbog dobivanja preciznijih rezultata budući da vrijeme potrebno za stabilizaciju napona pri promjenama struje može iznositi i do nekoliko minuta [104]. Osim toga, povećan je i broj točaka snimanja pri niskim vrijednostima struje radi finije interpolacije, te boljeg podešavanja analitički određenih parametara u aktivacijski dominantnom području. Konačno, relativna vlažnost ulaznih plinova postavljena je na RH 100%. I protokol snimanja Tafelovog nagiba donekle je promijenjen u odnosu na prva dva eksperimenta. Relativna vlažnost ulaznih plinova postavljena je na RH 100%, dok je kod snimanja kontrolirana struja s rasponom snimanja od 10 do 70 ma cm -2, s korakom od 3 ma cm -2. Kontrola struje, umjesto napona, daje preciznije rezultate pri kratkom zadržavanju na svakoj točki. Također, prije snimanja svakog Tafelovog nagiba, gorivni članak bio je držan tri minute na naponu 0,75 V, radi osiguravanja podjednakih uvjeta unutar članka prilikom svih mjerenja. Na Slikama 45 i 46 prikazane su polarizacijske krivulje, snimljene tijekom eksperimenta sa zrakom, odnosno kisikom, na katodi. Za razliku od drugog degradacijskog eksperimenta, performanse članka ovaj put nisu degradirale tako brzo. Najveći pad performansi zabilježen je nakon prvih 200 degradacijskih ciklusa, dok se daljnja degradacija ne razaznaje tako lako, osobito pri nižim gustoćama struje, gdje je čak došlo i do određenog oporavka. Za razliku od prva dva degradacijska eksperimenta, u trećem degradacijskom eksperimentu gorivni članak je dva puta tijekom eksperimenta ugašen i propuhan dušikom, te ostavljen preko noći na sobnoj temperaturi. Ovim se htjelo ispitati udio povratne degradacije, uzrokovane nakupljanjem vode u članku. Dugotrajni rad gorivnog članka u uvjetima visoke vlažnosti može rezultirati nakupljanjem vode u GDL-u i CL-u, te uzrokovati poteškoće pri prolasku reaktanata. Osim toga, kondenzirana voda unutar CL-a može u potpunosti onemogućiti pristup reaktanata pojedinim reakcijskim mjestima, smanjujući prividno elektrokemijsku površinu članka. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 98

119 Slika 45. Usporedba polarizacijskih krivulja sa zrakom na katodi. Slika 46. Usporedba polarizacijskih krivulja s kisikom na katodi. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 99

120 Gašenja gorivnog članka u trećem degradacijskom eksperimentu izvedena su nakon treće i pete serije degradiranja, to jest, nakon 1000-tog i 4000-tog degradacijskog ciklusa. Dijagnostička mjerenja snimanja polarizacijske krivulje i Tafelovog nagiba, nakon 1000 i 4000 ciklusa degradacije, provedena su nakon što je gorivni članak bio propuhan, ugašen i pušten da se ohladi na sobnu temperaturu. Polarizacijske krivulje, snimljene nakon 1000 ciklusa, dale su dosta bolje performanse na višim gustoćama struje, od krivulja snimljenih nakon 500 ciklusa, što jasno upućuje na probleme s koncentracijskim gubicima pri dugotrajnom radu članka bez zaustavljanja. Istovremeno, pri niskim gustoćama struje, situacija je obrnuta, krivulje snimljene nakon 500 ciklusa daju bolje rezultate (dosta bolje u slučaju kisika), od krivulja snimljenih nakon 1000 ciklusa, što je u skladu s očekivanim padom aktivnosti CL-a s degradacijskim ciklusima. Sličan fenomen ponavlja se i kod krivulja snimljenih na kraju degradacijskog eksperimenta. Polarizacijske krivulje snimljene nakon 4000 ciklusa, na višim gustoćama struje premašuju krivulje snimljene nakon 2000 ciklusa, pa čak i one snimljene nakon 500 ciklusa, dok su pri niskim gustoćama struje slabije od spomenutih krivulja. Prilikom snimanja polarizacijske krivulje s kisikom nakon 1000 ciklusa, zabilježen je nagli pad performansi na niskim i srednjim jakostima struje, u odnosu na prethodna mjerenja, što upućuje na veliki pad aktivnosti CL-a. Na polarizacijskoj krivulji sa zrakom na katodi, snimljenoj neposredno nakon snimanja s kisikom, isti fenomen nije toliko drastičan. Sljedeća snimanja polarizacijskih krivulja, nakon daljnjih degradacijskih ciklusa, zabilježila su oporavak performansi na niskim strujama u odnosu na spomenutu krivulju. Riječ je, očigledno, o povratnoj degradaciji CL-a, premda nije potpuno jasno o kakvoj. Jedna od mogućih hipoteza je da je prilikom gašenja i hlađenja članka na sobnu temperaturu, nakon obavljenih 1000 ciklusa degradacije, došlo do kondenzacije neke zaostale vode unutar članka, koja je privremeno pripriječila pristup oksidantu k određenim dijelovima CL-a. Povećanjem struje i rezultirajućim povećanjem protoka reaktanata, ova voda biva izgurana pa se performanse članka oporavljaju na većim gustoćama struje, te u sljedećim snimanjima polarizacijske krivulje. Pregled izmjerenih parametara tokom eksperimenta dan je u Tablici 14. Omski otpor gorivnog članka ostao je praktički konstantan tijekom eksperimenta, te je zabilježen tek neznatan porast (~3%) na kraju eksperimenta. Dobiveni Tafelovi nagibi lagano su rasli s Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 100

121 porastom degradacijskih ciklusa i generalno su nešto veći pri mjerenju sa zrakom od onih pri mjerenju s kisikom. Ovo ide u prilog tezi da se Tafelov nagib povećava s padom potencijala katode zbog sporednih reakcija na površini katalizatora. Ipak, izmjerena vrijednost Tafelovog nagiba s kisikom na katodi, praktički je identična vrijednostima izmjerenima sa zrakom na katodi u prethodnim eksperimentima na početku radnog vijeka. Istovremeno, vrijednost Tafelovog nagiba za zrak u ovom eksperimentu je nešto veća od spomenutih vrijednosti (90 mv dek -1 vs 85 mv dek -1 ). Ova činjenica pak daje naslutiti da su koncentracijski gubici u članku odgovorni za povećanje očitanja Tafelovog nagiba, budući su mjerenja u trećem eksperimentu izvedena pri RH 100%, za razliku od prva dva eksperimenta gdje je RH bio 83,4%. Tablica 14. Pregled izmjerenih parametara tijekom trećeg degradacijskog eksperimenta Broj ciklusa r uk, sr * (mω cm 2 ) r uk, * (mω cm 2 ) b (zrak) (mv dek -1 ) b (kisik) (mv dek -1 ) ECSA (cm 2 Pt cm -2 ) k (%) BOL % ,5 82,0% ,6 73,9% ,8 64,8% ,1% ,9 60,7% * Vrijednosti su zabilježene prilikom snimanja polarizacijske krivulje sa zrakom Snimanje cikličke voltametrije pokazalo je relativno najveći pad ECSA u prvih 200 ciklusa, što je u skladu s rezultatima snimanja polarizacijske krivulje. Također, moguće je uočiti anomaliju pri snimanju CV-a nakon 1000 degradacijskih ciklusa, gdje je zabilježen veliki pad vrijednosti ECSA u odnosu na prethodno mjerenje, te oporavak vrijednosti u sljedećem mjerenju. Ovo je također u skladu sa zabilježenim neočekivanim padom performansi članka s kisikom na katodi pri niskim strujama. Rezultati snimanja voltametrije s linearnom promjenom napona nisu prikazani, ali su izmjerene vrijednosti i gub bile konstantne tijekom eksperimenta i identične onima iz prethodna dva eksperimenta, ~2 ma cm -2. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 101

122 Usporedba rezultata drugog i trećeg degradacijskog eksperimenta Budući da se drugi i treći degradacijski eksperiment razlikuju samo u radnoj temperaturi članka, dok su svi ostali parametri, uključujući i degradacijski protokol, ostali identični, usporedbom rezultata dvaju eksperimenata može se dobiti uvid u utjecaj radne temperature na brzinu degradacije gorivnog članka. Iako protokoli i parametri snimanja polarizacijskih krivulja u spomenutim eksperimentima nisu identični, dovoljno su slični da se može napraviti kvalitativna usporedba. Na Slici 47 prikazana je usporedba polarizacijskih krivulja sa zrakom na katodi, nakon 1000 i 4000 ciklusa iz trećeg degradacijskog eksperimenta, s polarizacijskom krivuljom nakon 1000 ciklusa iz drugog degradacijskog eksperimenta. Slika 47. Usporedba brzine degradacije performansi u drugom i trećem degradacijskom eksperimentu. Kao što je bilo i očekivano, brzina degradacije performansi članka u trećem eksperimentu bila je niža od one u drugom eksperimentu. Ipak razlika u brzini degradacije iznenađujuće je velika, te je polarizacijska krivulja snimljena nakon 4000 degradacijskih ciklusa na 65 C daleko bolja od krivulje snimljene nakon samo 1000 degradacijskih ciklusa na 80 C. Pomnija analiza ukazuje na povećani porast sva tri tipa polarizacije pri degradiranju članka na višoj temperaturi. Cikliranje napona na 80 C rezultira puno bržim padom ECSA od cikliranja na 65 C, pa je, primjerice, k = 47,1% u prvom slučaju postignut nakon samo 1000 ciklusa, dok je u potonjem slučaju k = 60,7% postignut nakon čak 4000 ciklusa. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 102

123 Omski otpor u drugom degradacijskom eksperimentu narastao je za ~25%, dok je u trećem degradacijskom eksperimentu porast bio gotovo zanemariv. Što se tiče koncentracijskih gubitaka, usporedba dviju krivulja, snimljenih u trećem eksperimentu, pokazuje gotovo konstantnu razliku napona na svim gustoćama struje, što ukazuje na to da nema zamjetnog porasta nepovratnih koncentracijskih gubitaka nakon 4000 degradacijskih ciklusa, u odnosu na stanje nakon 1000 ciklusa. Isti zaključak se ne može donijeti za slučaj cikliranja napona pri 80 C, Slika 30. U Tablici 15 prikazana je brzina degradacije napona u prvih 1000 ciklusa, za oba degradacijska eksperimenta, pri gustoćama struje od 0,6 i 0,8 A cm -2. Brzina gubitka napona, u drugom eksperimentu, za 2,7 puta je veća (93 vs 34 μv/cikl) od one u trećem eksperimentu pri gustoći struje od 0,6 A cm -2, odnosno 3,1 puta veća (114 vs 37 μv/cikl) pri gustoći struje od 0,8 A cm -2. Iz navedenog se može zaključiti da povećanje radne temperature u dinamički opterećenom gorivnom članku progresivno skraćuje radni vijek gorivnog članka. Pri tome treba imati na umu da radna temperatura od 80 C nije neuobičajena kod PEM gorivnih članaka, te se nalazi unutar preporučenog temperaturnog raspona propisanog od strane samog proizvođača testiranih MEA-ova. Kao što je već objašnjeno u potpoglavlju 1.6.1, radna temperatura ima složen utjecaj na performanse gorivnog članka, no općenito, one su bolje pri većim radnim temperaturama. S druge strane, rad pri povećanim temperaturama često komplicira izvedbu i kontrolu gorivnog članka, zbog veće potrebne količine vode za ovlaživanje reaktanata, pa je izbor radne temperature članka često kompromis između oprečnih zahtjeva. Tablica 15. Usporedba brzine degradacije u drugom i trećem degradacijskom eksperimentu u prvih 1000 degradacijskih ciklusa, pri 0,6 i 0,8 A cm -2 BOL 1000 ciklusa Brzina degradacije u prvih 1000 ciklusa 2. eksp. T = 80 C 3. eksp. T = 65 C Napon pri 0,6 A cm -2 0,677 (V) 0,585 (V) 93 μv/cikl Napon pri 0,8 A cm -2 0,631 (V) 0,518 (V) 114 μv/cikl Napon pri 0,6 A cm -2 0,663 (V) 0,629 (V) 34 μv/cikl Napon pri 0,8 A cm -2 0,619 (V) 0,582 (V) 37 μv/cikl Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 103

124 Rezultati eksperimenata provedenih u sklopu izrade ove disertacije pokazuju da su, u cilju produljivanja radnog vijeka gorivnog članka, niže radne temperature poželjnije Usporedba polarizacijskih krivulja s kisikom i zrakom na katodi Teoretski dobitak napona gorivnog članka pri korištenju čistog kisika, u odnosu na zrak, iznosi [4]: U O2 - zrak = RT nf ln ( 1 0,21 ) 0,5 + b log ( 1 0,21 ) γ (62) Prvi član u gornjoj jednadžbi je Nernstovo povećanje teoretskog napona gorivnog članka, zbog povećanja parcijalnog tlaka kisika (vidi jednadžbu (18)). Pri radnoj temperaturi od 65 C, ovo povećanje napona iznosi 11,4 mv. Drugi član se odnosi na poboljšanu kinetiku pri radu s kisikom, to jest, povećanu gustoću struje izmjene pri većem parcijalnom tlaku kisika. Parametar γ je stupanj kinetičke reakcije, te predstavlja logaritamsku promjenu gustoće struje s parcijalnim tlakom kisika, pri konstantnoj temperaturi i prenaponu, te se uzima da je γ 0,6 [105]. Za teoretski Tafelov nagib, b = 67 mv dek -1, pri 65 C, drugi član iznosi 27,2 mv, a ukupni teoretski naponski dobitak 38,6 mv. Za eksperimentalno utvrđeni Tafelov nagib na početku radnog vijeka u prva dva degradacijska eksperimenta, b 85 mv dek -1, drugi član u jednadžbi (62) iznosi 34,6 mv, a ukupni naponski dobitak tada iznosi 45,9 mv. Praćenje razlike napona, između polarizacijske krivulje snimljene s kisikom i one snimljene sa zrakom, može se koristiti pri procjeni doprinosa i promjene koncentracijskih gubitaka gorivnog članka s vremenom [106]. Osim toga, analiza spomenute razlike napona može dati uvid u lokaciju, te moguće uzroke koncentracijskih gubitaka u gorivnom članku. O'Neil i ostali [107] tako navode da postoje dva granična slučaja lokacije koncentracijskih gubitaka u gorivnom članku: a) izvan katalitičkog sloja, te b) unutar samog katalitičkog sloja. Prvi slučaj odnosi se na gubitke difuzije kisika u GDL-u i strujnim kanalima, koji su generalno zanemarivi pri radu s čistim kisikom. Razlika napona između polarizacijskih krivulja s kisikom i zrakom, u ovom bi slučaju trebala rezultirati s krivuljom koja raste eksponencijalno sa gustoćom struje, a pri OCV-u ima vrijednost U O2 - zrak. Drugi slučaj odnosi se na omske i difuzne gubitke unutar poplavljenog poroznog CL-a [103], koji ne ovise o razrijeđenosti kisika u oksidantu. Drugim riječima, konstantna razlika napona Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 104

125 (neovisna o gustoći struje) između polarizacijskih krivulja s kisikom i zrakom, upućivala bi na granični slučaj koncentracijskih gubitaka unutar CL-a, ili na potpuno odsustvo istih. Na Slici 48 prikazana je usporedba polarizacijskih krivulja s kisikom i zrakom na katodi snimljenih na početku radnog vijeka. Uočava se da razlika napona između krivulja raste eksponencijalno s gustoćom struje, što upućuje na difuzne probleme razrijeđenog kisika (zraka) u GDL-u i strujnim kanalima. U pravilu bi se ovakva analiza razlike napona trebala raditi s i r uk -korigiranim naponom, ali s obzirom da su izmjereni omski otpori u obje polarizacijske krivulje praktički identični, to ne čini nikakvu razliku. Zanimljivo je da je zabilježen značajan pad razlike napona pri 20 ma cm -2 (druga mjerna točka), u odnosu na OCV. Razlika napona pri OCV-u iznosi 36,9 mv, što otprilike odgovara teoretskoj vrijednosti U O2 - zrak = 38,6 mv (za b = 67 mv dek-1 ). S druge strane, pri 20 ma cm -2, zabilježena razlika napona iznosi 30,9 mv, što je dosta manje od teoretske vrijednosti. Tek pri gustoći struje od 80 ma cm -2, zabilježena razlika napona nadmašuje onu pri OCV-u. Mjerenja pri OCV-u trajala su nešto kraće od mjerenja pri ostalim gustoćama struje (1 min naspram 3 min), ali to ne bi trebalo imati utjecaja na razliku naponskih očitanja. Slika 48. Razlika napona između polarizacijskih krivulja snimljenih s kisikom i zrakom na katodi. Na Slici 49 prikazana je evolucija razlike napona između polarizacijskih krivulja s kisikom i zrakom, tijekom degradacijskog eksperimenta. Uočava se relativno veliki porast Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 105

126 razlike napona pri višim strujama već nakon 200 degradacijskih ciklusa, koji upućuje na porast difuznih gubitaka u GDL-u. Krivulje razlike napona ostale su relativno stabilne s daljnjim degradacijskim ciklusima, s izuzetkom par, očigledno, povratnih devijacija. Slika 49. Evolucija razlike napona između polarizacijskih krivulja s kisikom i zrakom, tijekom degradacijskog eksperimenta. Ova stabilnost u krivuljama razlike napona nakon odrađenih 200 degradacijskih ciklusa, ne znači da nije došlo da daljnjeg porasta koncentracijskih gubitaka u gorivnom članku. To samo znači da nije došlo do takvog tipa degradacije koji bi više utjecao na koncentracijske gubitke pri radu sa zrakom. Uostalom, na Slici 46 se jasno vidi da i polarizacijske krivulje snimljene s kisikom na katodi pokazuju prisutstvo koncentracijskih gubitaka pri visokim gustoćama struje. Osim spomenutog, sve krivulje na Slici 49 pokazuju veću razliku napona pri OCV-u u odnosu na prvih par mjernih točaka gustoće struje, premda nije sasvim jasno koji je uzrok tome. Na Slici 50 dan je usporedni prikaz polarizacijskih krivulja s kisikom i sa zrakom, korigiranih za omski pad napona i struju gubitaka, u logaritamskom mjerilu. Budući da je u trećem degradacijskom eksperimentu izvođeno više točaka snimanja polarizacijskih krivulja pri niskim strujama (< 200 ma cm -2 ), moguće je podešavati logaritamske funkcije u svrhu određivanja parametara i doprinosa aktivacijske polarizacije. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 106

127 Slika 50. Usporedba i r uk & i gub korigiranih polarizacijskih krivulja s kisikom i sa zrakom, snimljenih tijekom degradacijskog eksperimenta. Dario Bezmalinović Doktorska disertacija 107