Fig. 2 a) Secventele de impulsuri RMN specifice membranelor PFSA/SiO 2 hidratate pentru corelatiile 2D de tipul a) T 2 T 2 si b) T 1 T 2.

Size: px

Start display at page:

Download "Fig. 2 a) Secventele de impulsuri RMN specifice membranelor PFSA/SiO 2 hidratate pentru corelatiile 2D de tipul a) T 2 T 2 si b) T 1 T 2."

Christian Johnston
5 years ago
Views:

1 Raport stntfc prvnd mplementarea proectulu: Relatle structura-dnamca-propretat s efectele mbatranr elastomerlor nanocompozt s membranelor de schmb protonce n peroada anuare decembre 04 Obectvele anulu 04 O6b Dezvoltarea unu nou nstrument bazat pe mapele de corelare bdmensonale, nversa Laplace D s smular ONE-CRLO pentru caracterzarea proceselor de schmb apa lbera apa legata prn masurarea vteze de schmb a protonlor s a conducte protonlor prn canalele membranelor PFS/SO Screrea unor no secvente de mpulsur RN specfce masuratorlor mapelor de corelare D s S-a observat un caracter non-onental al curbelor de relaxare pentru membranele PFS/SO. cest lucru a dus la dezvoltarea unu nou model de transformata Laplace care contne un nucleu complex constut ca o suma de componente mult-an + mult Exponental (vez ec. ). In fgura a este prezentata curba FID nregstrata pentru un contnut de 0wt SO n mebrana PFS. Pentru ftarea datelor ermentale (lna contnua dn Fg. a) s-a folost noul algortm de nverse Laplace. Se observa ca prn ntroducerea componenteleor ene se obtne o excelenta aproxmare a datelor ermentale. Dstrbutle tmplor de relaxare corespunzator componentelor ene s onentale sunt prezentate n Fg. b. Fg. a) Curba FID obtnuta pentru membrana PFS/SO (0wt); b) Dstrbutle tmplor de relaxare, s, obtnute prn analza curbe prezentate n Fg. a. Secventa de mpulsur CPG presupune nregstrarea stroboscopca (ntre mpulsur) a raspunsulu sstemulu de spn cu o perodctate legata de tmpul de aparte a ecourlor, tpc acesta este ma mare de 70 s s astfel se perde caracterul an proemnet la tmp mc. stfel s-au scrs no secvente de mpulsur RN specfce masuratorlor mapelor de corelare D s s care sa pastreze acest caracter. Secventele de mpulsur sunt prezentate n Fg.. stfel n dmensunea drecta avem o achzte complexa a semnalulu ca o suma FID a componente ene s CPG clasc. Fg. a) Secventele de mpulsur RN specfce membranelor PFS/SO hdratate pentru corelatle D de tpul a) s b).

Dezvoltarea unu nou algortm de nverse Laplace pentru obtnerea mapelor de schmb pentru apa lbera s legata dn membranele PE hdratate Curbele de cadere FID D au fost analzate dupa dezvoltarea de no

nverse Laplace bazat pe nuclee ene s onentale asa cum sunt descrse de: d,max,max d d, f,d,, d,mn,mn d,max,max d,mn,mn,d,d d f,d,,,, d d S-au nregstrat ma multe ser de mape de schmb RN D.

2 Dezvoltarea unu nou algortm de nverse Laplace pentru obtnerea mapelor de schmb pentru apa lbera s legata dn membranele PE hdratate Curbele de cadere FID D au fost analzate dupa dezvoltarea de no algortm de nverse Laplace bazat pe nuclee complexe de tp mult-an combnat cu mult-onental:,max,max t t t f d f d (),mn,mn apele de corelare D au fost analzate dupa ce s-a mplementat un nou algortm de nverse Laplace bazat pe nuclee ene s onentale asa cum sunt descrse de: d,max,max d d, f,d,, d,mn,mn d,max,max d,mn,mn,d,d d f,d,,,, d d S-au nregstrat ma multe ser de mape de schmb RN D. cestea au fost obtnute n functe de contnutul de SO (0,,, 3, 5 s 0 wt) n membranele PE (PFS/SO ) hdratate (vez Fg. 3) s n functe de tmpul de schmb (vez Fg. 4a, 4b s 4c). In fg. 3 este prezentata o astfel de mapa obtnuta pentru PFS/SO (0wt) pentru un tmp de schmb de 50 ms. In Fg. 4 sunt prezentate mape de schmb D masurate n functe de tmpul de schmb. Sstemul de ecuat dferentale care descru relaxarea s schmbul ntre doua ssteme de spn cuplate s este descrs de: Fg. 3 apa de schmb D pentru membrana PFS/SO (0wt) hdratata 00 % la un tmp de schmb ex = 50 ms. d dt d dt k k k k, R R, d d,d,d unde, sunt magnetzarle sstemulu s respectv, k s k sunt vtezele de schmb, ar R,,, nvers tmplor de relaxare transversal. Dn ampltudnea arlor ntegrale ale pc-urlor extradagonal: ex () (3) k ex, (4), ex e e se pot calcula vtezele de schmb k f (free to bound) s k b (bound to free) asa cum se vede n Fg. 4d. Fg. 4 ape de schmb D obtnute pentru membrana Nafon 7 hdratata 00 % la un tmp de schmb a) ex = 5 ms, b) ex = 0 ms s c) ex = 0 ms; d) Valorle arlor ntegrale ale pc-urlor extra-dagonal s valorle vtezelor de schmb caracterstce schmbulu apa lbera apa legata.

Corelarea mapelor de schmb ermentale cu mapele smulate Fg. 5 apele de dstrbute pentru stuata deala a 3 componente care comumca a) drect b) ndrect s c) un caz sem-deal.

5b) ar mapele D - au fost comparte cu cele masurate.

asurator de absorbte a dfert solvent n membranele PE. S-a masurat absorbta unor solvent cu ph dfert n membranele PE.

3 Corelarea mapelor de schmb ermentale cu mapele smulate Fg. 5 apele de dstrbute pentru stuata deala a 3 componente care comumca a) drect b) ndrect s c) un caz sem-deal. apele de schmb - corespunzatoare celor 3 mape sunt prezentate n fg. d) e) s f) pt ex = 50 ms. S-au smulat prn metoda ONE-CRLO mape deale cu tre cmponente care comunca drect (Fg. 5a) sau ndrect (Fg. 5b) ar mapele D - au fost comparte cu cele masurate. O7a Caracterzarea conducte protonce n membrane electroltce polmerce aflate n nteractune cu dvers solvent la valor dferte ale concentrate s ph-ulu precum s a canttat de radate ultravoleta. asurator de absorbte a dfert solvent n membranele PE. S-a masurat absorbta unor solvent cu ph dfert n membranele PE. S-a obtnut varat relatv mc ale curbelor de absorbte pentru valor dferte ale ph-ulu solventlor dar s-au observat do tmp de absorbte, dn care unul foarte rapd (sub mnut) s care duce la o hdratarea rapda cu ~ 80 % dn totalul mase de apa de hdratare absorbta. l dolea tmp de absorbte este de ordnul sutelor de mnute ceea ce nseamna ca o hdratare completa se realzeaza ntr-un tmp de cateva ore pana la o z. Valorle tmplor de absorbte sunt slab dependente de ph solventulu. Un efect de degradare a lanturlor polmerce se observa (vez curba de cadere rose dn Fg. 6) pentru solutle cu ph mc (acde). Pentru Fg. 6. Curbele de absorbte a dvers solvent (solut cu dferte concentrat de H O n H O dstlata) n Nafon pentru valor de 3., 6. s 7.8 ale ph-ulu. patrunde n PE. lorarea dmensun canalelor n membranele PE s-au efectuat masurator de absorbte a dverselor molecule sferca (toluen) s lnare. S-a aratat ca ncepand cu octanul (~ 9. Å), solventul nu ma abelul. Lsta solventlor compatbl s valorle ph-ulu acestora (n solut 50 % solvent, 50 % apa dstlata). Solventul pul de molecula Dmensunea maxma ph Compatbltate la absorba n PE oluen Sferca Å 6.8 D n-hexan Lnara Å 6.9 D Octan Lnara 9.64 Å 7. NU n-decan Lnara.895 Å - NU 3

4 asurarea curbelor de dfuze PGSSE a membranelor PE cu dfert solvent la concentrat dferte S-au masurat curbele de cadere PGSSE pentru membrane PE cu solvent dfert la concentrat de la 0 pana la 00 wt H O /H O. In Fgura 5a sunt prezentate curbele de cadere a ecourlor stmulat pentru solutle de 0wt, 35wt, 00wt H O /H O. Datele au fost analzate prn transformata Laplace nversa. S-au obtnut dstrbut bmodale ale coefcentulu de dfuze. S-a observat ca parametru macroscopc s anume ph acestor solut poate sa fe corelat lnar cu procentulu de solvent dar coefcentul de dfuze preznta un maxm pentru o concentrate de 35wt H O /H O s un ph de ~.78. Comparat cu proba de PE n care s-a absorbt apa dstlata semnalul (SE) este ma ntens s caltatea datelor este ma buna datorta numarulu ma mare de proton (H O ) n membrana. embrana n apa deonzata este galbena (ph = 4.8) ar n 35% H O este transparent-ncolora. Dec la suprafata au loc procese ntense de oxdare (cleanng). Daca dmensunea canalelor nu se modfca, atunc prezenta lu H O care are masa ma mare dect H O face ca D sa fe ma mc (D prop. cu /). Desgur stuata este ma complexa deoarece avem s D(H O) care este ma mare plus efecte legate de prezenta ape lbere s legate. Fg. 7 a) Curbele de cadere PGSSE obtnuta pentru membrana PE n functe de ph solutlor absorbte de la.78 la 4.8; b) Dstrbutle coefcentlor de autodfuze a moleculelor de H O s H O obtnute prn analza Laplace nversa a curbelor PGSSE. asurarea curbelor de cadere CPG s a ecoulu Hahn pentru membrane PE dupa nteractunea cu dferte solut salne s cclur repetate de radat UV. Pentru cresterea valor ph-ulu solventlor s-au folost solut salne (on a dfertelor sarur). S-au masurat s comparat caderle de tpul CPG (Fg. 8a). Se observa o dependenta puternca a tmplor de relaxare de ph solutlor. Dstrbutle tmplor de relaxare (Fg. 8b) se deplaseaza nspre valor ma mar odata cu cresterea valor ph-ulu. asurator de tp CPG s caderea ecoulu Hahn s-au efectuat pentru membrane PE use unor cclur repetate (30 mnute fecare) de radate UV. Se observa o usoara dependenta a dstrbutlor tmplor de relaxare s a momentelor van Fg. 8 a) Curbele de cadere a trenurlor de ecour CPG pentru membrane PE hdratate 00 % cu apa dstlata (ph = 6.9) s solut salne (ph = 7.8) s b) Dstrbutle tmplor de relaxare corespunzator. 4

Fg. 9 Curbele de cadere a) CPG s c) ale ecoulu Hahn pentru membrane PE hdratate 00 % supuse ma multor cclur de radat UV de 30 mn s dstrbutle corespunzatorare b) s d).

5 Fg. 9 Curbele de cadere a) CPG s c) ale ecoulu Hahn pentru membrane PE hdratate 00 % supuse ma multor cclur de radat UV de 30 mn s dstrbutle corespunzatorare b) s d). Vleck de ordn do, n functe numarul de cclur. Dsemnarea rezultatelor. R. Fechete, D. E. Demco, X. Zhu, W. llmann, R. Vnokur,. öller, Water states and dynamcs n perfluornated onomer proton exchange membranes by H one- and two-dmensonal NR spectroscopy, relaxometry, and dffusometry, Chem. Phys. Lett (04).. N. Coca, R. Fechete, C. Flp, I.. Cozar, C. Cota, E.. Nagy, NR and SE Investgaton of Extruded Natve Corn Starch wth Plastczers (Romanan Journal of Physcs, acceptat 04). 3. Ncolae Coca, Radu Fechete, Ramona Chelcea, Constantn Cota, ha odca, Cornel V. Pop, Onuc Cozar, Water bsorpton nd Degradaton Of Packages ased On Natve Corn Starch Wth Plastczers, (Studa U Chemca, acceptat 04). 4. Ramona I. Chelcea, Remus S. Spos, Radu Fechete, Dumtrta oldovan, Ioana Sus, Zoltan Páva and Dan E. Decmo, One-Dmensonal Laplace Spectroscopy Used For he ssessment Of Pore-Sze Dstrbuton On he Ovarectomzed Rats Femur, (Studa U Chemca, acceptat 04). 5. E. Jumate, D. L. anea, C. cu, L. olnar, R. Fechete, Innovatve aterals ade by ddng Cellulose to Cement ortars, (trmsa la homson Reuters Conference Proceedngs Ctaton Index- Scence S -ISI Web of Scence, 04). 6. Ncolae Coca, Radu Fechete, Ramona Chelcea, Constantn Cota, ha odca, Cornel V. Pop, Onuc Cozar, Water bsorpton nd Degradaton Of Packages ased On Natve Corn Starch Wth Plastczers, dvanced Spectroscopes on omedcal and Nanostructured Systems onanospec, Cluj-Napoca, Romana, September 7-0, 04 - Poster. 7. Ramona I. Chelcea, Remus S. Spos, Radu Fechete, Dumtrta oldovan, Ioana Sus, Zoltan Páva and Dan E. Decmo, One-Dmensonal Laplace Spectroscopy Used For he ssessment Of Pore-Sze Dstrbuton On he Ovarectomzed Rats Femur, dvanced Spectroscopes on omedcal and Nanostructured Systems onanospec, Cluj-Napoca, Romana, September 7-0, 04 - Poster. 8. E. Jumate, D. L. anea, C. cu, L. olnar, R. Fechete, Innovatve aterals ade by ddng Cellulose to Cement ortars, he 8th Internatonal Conference Interdscplnary n Egneerng INER- ENG, 9-0 oct. 04, g. ures, Romana - prezentare orala. oate obectvele s actvtatle au fost pe depln ndeplnte. Data Drector proect PN II Ide 307/0, Conf. Dr. Radu Fechete 5

Table 1 Types of solvents with spherical and linear molecules absorbed in EPDM and the mass uptake Q w. EPDM rubber with various solvents (60 phr)

Table 1 Types of solvents with spherical and linear molecules absorbed in EPDM and the mass uptake Q w. EPDM rubber with various solvents (60 phr) normalized distributions normalized distributions Scientific report related to the implementation of project: Structure-dynamics-properties relationships and aging effects in nanocomposite elastomers and