Cirkonij v jedrskih elektrarnah

Transcription

1 Seminar 1. Letnik, II. stopnja Cirkonij v jedrskih elektrarnah Avtor: Matic Pirc Mentor: dr. Andrej Trkov Somentor: dr. Luka Snoj Ljubljana, december 2011 Povzetek Tema seminarja je eden izmed aktualnih problemov oz. pomankljivosti jedrskih elektraren. V začetku seminarja je na splošno opisano dogajanje v reaktorju. V nadaljevanju sledi predstavitev cirkonija ter njegovih lastnosti. Potem tema preide na dejansko obravnavo oksidacije cirkonijeve srajčke. Za tem sledi predstavitev in opis dveh primerov jedrskih nesreč, kjer je prišlo do prej opisane reakcije. Na koncu pa so na kratko opisani varnostni sistemi, ki preprečujejo potek oksidacije ter nov material, ki bi v prihodnosti lahko nadomestil cirkonij.

2 Kazalo 1. Uvod Dogajanje v reaktorju Cepitev in jedrska verižna reakcija Cirkonij (ang.: zirconium) in njegove značilnosti Oksidacija cirkonija Reakcija z vročo paro: Zr + 2H 2 O(g) ZrO 2 + 2H Po zapisih raznih eksperimentov Oksidacija na zraku Po zapisih raznih eksperimentov Vpliv oksidne plasti na toplotno prevodnost in emisivnost Primeri nesreč v katerih je prišlo do oksidacije cirkonijevih srajčk Three Mile Island Fukušima Varnostni sistemi Prihodnost Zaključek Viri Uvod Dandanes poznamo številne različne načine pridobivanja električne energije, eden najučinkovitejših pa so vsekakor jedrske elektrarne, saj so zaloge nahajališč goriva praktično neomejene, prav tako pa je nabavna cena jedrskega goriva ugodna. Po svetu je več kot štiristo jedrskih elektrarn in proizvedejo 17 % celotne električne energije. V Sloveniji pa pridobimo iz ene same jedrske elektrarne nenadomestljivih 40 % vse elektrike. (1) Kljub številnim dobrim lastnostim jedrskih elektrarn pa se moramo zavedati vseh najmanjših slabosti le-teh, saj v tej industriji ne smemo ničesar prepustiti naključju. Zaradi specifičnega okolja, morajo biti proizvajalci izredno previdni in natančni pri izbiri materialov, iz katerih naredijo sestavne dele reaktorja. Temu seveda tudi je tako. Vsi materiali uporabljeni v reaktorju so najoptimalnejši glede na dosedanja dognanja oz. spoznanja na tem področju, ki pa se seveda sproti razvija in išče možne izboljšave. Kljub temu, pa lahko najdemo nekatere slabosti. Ravno zato bom v tem seminarju predstavil problem oksidacije cirkonijeve srajčke v primeru izgube hladila primarnega sistema ali hladila bazena za izrabljeno gorivo. V teh izrednih razmerah pri višjih temperaturah poteče reakcija med cirkonijem in vodno paro, katere produkt je tudi vodik. Do današnjega dne smo zabeležili že dva primera, ko je prišlo do eksplozije vodika, nastalega na ravno omenjen način. Še prej pa moramo pogledati, kaj se dejansko dogaja v reaktorju, kakšne morajo biti lastnosti materialov v reaktorju ter predstaviti nekatere pojme, ki jih moremo poznati, če želimo obravnavati prej omenjeni problem. 2 P a g e

3 2. Dogajanje v reaktorju Energija, ki se sprošča ob cepitvi jeder v gorivnih elementih, segreva primarno hladilo navadno destilirano vodo. Le-ta kroži v zaprtem primarnem krogu, ki ga poleg reaktorja sestavljajo uparjalnika, reaktorski črpalki, tlačnik in cevovodi. Ker je voda v primarnem krogu pod tlakom, se kljub visoki temperaturi ne upari. Primarno hladilo preko sten cevi uparjalnika prenese toploto sekundarni vodi in jo upari. Para za pogon turbine nastaja v uparjalniku - prenosniku toplote med primarnim in sekundarnim krogom. Govorimo o lahkovodnem tlačnem reaktorju, saj je ta tip najbolj razširjen po svetu. Takšne vrste reaktor ima tudi Nuklearna elektrarna Krško - NEK. (2) 2.1. Cepitev in jedrska verižna reakcija Jedra težjih elementov, kot je uran, se, če jim dovedemo energijo, lahko razcepijo na dve jedri lažjih elementov. Med cepitvijo se del mase pretvori v energijo. Produkt cepitve je tudi radioaktivno sevanje. Pri cepitvi nastala jedra so namreč radioaktivna in razpadajo predvsem z izsevanjem beta in gama žarkov. Največji delež vseh cepitev predstavljajo cepitve urana 235, ki jih spodbudimo tako, da mu z absorbcijo nevtrona dovedemo energijo. Vzbujeno uranovo jedro se z veliko verjetnostjo razcepi. Kot produkt cepitve nastaneta dve srednje težki jedri (razcepki) in v povprečju dva do trije hitri nevtroni. Ob cepitvi atoma urana se sprosti 200 MeV energije, kar pomeni, da je v eni gorivni tabletki toliko kalorične vrednosti kot v eni toni premoga. Temeljni princip jedrske verižne reakcije je dokaj preprost. Atom urana 235 absorbira nevtron, ki povzroči njegovo cepitev. Pri cepitvi se sprosti energija in v povprečju 2-3 novi nevtroni, ki lahko sprožijo nove cepitve. Procesu pravimo jedrska verižna reakcija. V reaktorju proces jedrske verižne reakcije nadzorujemo, saj od 2,5 novonastalih nevtronov pri cepitvi v povprečju samo eden povzroči novo cepitev urana 235. V reaktorju torej poteka nadzorovana jedrska verižna reakcija. Shematski prikaz reakcije cepitve (3), (4): Vsi razcepki in večina njihovih potomcev so radioaktivni in razpadajo. V povprečju so do končnega stabilnega izotopa potrebni 3 do 4 radioaktivni razpadi. Večinoma gre za beta in gama razpade, pri čemer se izsevajo beta oziroma gama žarki. Energijo, ki se sprošča pri teh razpadih, imenujemo zakasnela toplota. Slika 1: Shematski prikaz verižne reakcije cepitve jeder. (5) Za opis transporta nevtronov v snovi se v reaktorski fiziki uporabljajo sledeče fizikalne količine: številska gostota število atomov neke snovi v kubičnem centimetru. simbol: n enote: [cm -3 ] 3 P a g e

4 fluks nevtronov število nevtronov, ki prečkajo namišljeno ploskev velikosti 1 cm 2 v neki snovi v eni sekundi. Fluks je skalarna količina in neodvisna od smeri in hitrosti gibanja nevtronov. simbol: Ф enote: [cm -2 s -1 ] mikroskopski presek verjetnost, da bo nevtron, ki prečka ploskev 1 cm 2 v neki snovi doživel interakcijo z atomom te snovi. simbol: σ enote: [cm 2 ], [barn = cm 2 ] makroskopski presek produkt številske gostote in mikroskopskega preseka. Pove nam verjetnost za interakcijo med nevtronom in kosom materiala (tarča) na enoto dolžine. simbol: Σ enote: [cm -1 ](3) Pri izdelavi reaktorja inženirje oz. konstruktorje le-tega posebej zanima mikroskopski presek materialov. Poznamo več vrst mikroskopskih presekov za fisijo (σ f ), radiativno zajetje (σ γ ) in sipanje (σ s ). Prva dva skupaj še z nekaterimi manj pomembnimi mikroskopskimi preseki tvorita absorbcijski presek (σ a ). Prav na podlagi slednjega izbirajo materiale, ki so primerni za izdelavo sestavnih delov reaktorja. (6) Na tem mestu vpeljimo še parameter, ki opiše verižno reakcijo cepitve ter v primeru neskončnega homogenega sredstva predstavlja razmerje med produkcijo nevtronov (cepitve) in izgubami (pobega + absorpcij) ter hkrati predstavlja zgornjo mejo pomnoževalnega faktorja k. Označimo ga z k. Poglejmo si na kakšen način pridemo do slednjega. Najprej zapišimo difuzijsko enačbo za homogeno pomnoževalno sredstvo v enogrupnem približku: ( ) (2.1.1) Kot vidimo, imamo opravka s homogeno enačbo, katere lastno vrednost predstavlja konstanta k, ki je definiran kot razmerje dveh zaporednih generacij nevtronov. k = ( ) (2.1.2) Če sedaj pogledamo primer, ko imamo neskončno homogeno sredstvo v katerem je krajevna porazdelitev fluksa konstantna, je Ф(r) = 0. To upoštevamo pri enačbi (2.1.1) in izrazimo k. Dobimo: k k = (2.1.3) Člen v števcu predstavlja fisijski pridelek nevtronov, člen v imenovalcu pa izgube nevtronov. Produkcija nevtronov je sorazmerna s fisijskim presekom za uran in narašča z obogatitvijo. Izgube pa so sorazmerne pobegu, ki je odvisen predvsem od geometrije reaktorja ter absorbcije, ki je sorazmerna absorbcijskemu preseku. V končnem sistemu brez zunanjih izvirov diferencialni člen ponazarja pobeg nevtronov, slednji ima enak predznak kot, zato vedno velja k k.v reaktorju obratujočem na konstantni moči je k natančno enak 1, kar pomeni, da je reaktor kritičen. Če je k < 1, rečemo, da je podkritičen. Če pa je k > 1, je reaktor nadkritičen. (3) V jedrski elektrarni se ogromno pozornosti posveča preprečevanju sevanja in širjenja radioaktivnih snovi, predvsem cepitvenih produktov v okolje, zato je med gorivom, ki vsebuje radioaktivne cepitvene produkte in okoljem več pregrad. Temu namenu služi več vrst zaščite - prva je cca 0,57 mm debel ovoj gorivne palice oz. tako imenovana cirkonijeva srajčka. 4 P a g e

5 Slika 2: Gorivni element. (7) Slika 3: Cirkonijeva srajčka. (8) Kot nam že ime pove, je narejena iz cirkonijeve zlitine (zircaloy), njeni nameni pa so zadrževanje cepitvenih produktov, ohranjanje integritete goriva ter preprečevanje drugih kemijskih reakcij goriva s hladilom. Druga zaščita je voda, ki služi kot moderator, se pravi upočasni nevtrone in s tem prepreči, da bi z veliko hitrostjo zapustili reaktorsko posodo. Slednja je dodatna pregrada proti širjenju radioaktivnih snovi. Termalni in betonski ščit pa predstavljata poslednjo zaščito pred sevanjem. Kot sem že v uvodu omenil, bo tema mojega seminarja primarna zaščita. Najprej si poglejmo fizikalne lastnosti cirkonija. (2) 3. Cirkonij (ang.: zirconium) in njegove značilnosti Cirkonij je kemijski element s simbolom Zr in atomskim številom 40. Ime izvira iz minerala imenovanega»zircon«, ki je glavni vir cirkonija. Cirkonija je v naravi kar precej. Glavna najdbišča zircona (ZrSiO 4 ) so v Avstraliji in Severni Afriki, saj predstavljajo kar 80 % celotne pojavnosti te rude. Ena pomembnejših lastnosti njegovih zlitin je dobra odpornost proti rjavenju. Lastnost, ki pa ga naredi predvsem primernega za uporabo v jedrski industriji oz. v jedrskih elektrarnah, je veliko manjši absorbcijski presek (σ a ) od ostalih kovin primerljive trdote. (9) Tabela 1: Značilnosti cirkonija(10), (11), (12): Splošno Ime, simbol, vrstno število cirkonij, Zr, 40 Kemijska vrsta prehodna kovina Skupina, perioda, blok 4, 5, d Gostota, trdota 6511 kg/m 3, 5 Izgled srebrnkasto bel Lastnosti atoma Relativna atomska masa 91,224 a. e. m. Atomski polmer (izračunan) 155 (206) pm Kovalentni polmer 148 pm Elektronska konfiguracija [Kr]4d 2 5s 2 Kristalna struktura heksagonalna e - na energijski nivo 2, 8, 18, 10, 2 Fizikalne lastnosti Agregatno stanje trdno (paramagneten) Tališče 2128 K, 1855 C (3371 F) Vrelišče 4682 K (7968 F) Izparilna toplota 58,2 kj/mol Talilna toplota 16,9 kj/mol Najstabilnejši izotopi Izotop Delež [%] Absorb. presek [b = cm 2 ] 90 Zr 51,45 0, Zr 11,22 0,83 92 Zr 17,15 0,23 93 Zr (v sledeh) 0, Zr 17,38 0, Zr 2,8 0, Zr sint. Ni podatka 89 Zr sint. Ni podatka 5 P a g e

6 V zgornji tabeli so nekatere fizikalne, kemijske ter jedrske lastnosti cirkonija. Izpostavimo temperaturo tališča, ki znaša 1855 C in bo predstavljala končno točko temperaturnega območja, na katerem bo tekla obravnava oksidacije cirkonijeve zlitine. Prav tako moramo pokomentirati mikroskopski absorbcijski presek, katerega pomen smo povedali v prejšnjem poglavju. V tabeli 1 lahko vidimo vrednosti absorbcijskih presekov (σ a ) posameznih izotopov cirkonija, σ a naravne mešanice cirkonija pa je približno 0,18 b. Primerjajmo sedaj absorbcijski mikroskopski presek cirkonija z ostalimi kovinami, ki bi bile potencialni kandidati za izdelavo posameznih delov reaktorja. Kar zadeva trdoto in odpornost proti rjavenju, bi bilo dober kandidat nerjaveče jeklo - σ a železa je 2,55 b, kar je več kot 10-kratna vrednost σ a (Zr). Poglejmo še za nikelj - σ a (Ni) = 4,6 b. Aluminij ima primeren presek - σ a (Al) = 0,23 b, a je le-ta absolutno premehak. V primeru, če bi se odločili za jeklo, bi morali nekako nadoknaditi delež nevtronov, ki bi jih absorbirala potencialna»jeklena srajčka«. To bi lahko dosegli s povečanjem obogatitve goriva, kar pa bi pomenilo veliko dražje gorivo. Kot večina materialov, tudi cirkonijeva zlitina ni popolna, saj je njena slabost, da pri visokih temperaturah in ob prisotnosti vode poteka eksotermna oksidacija, katere produkta sta H 2, ki lahko v stiku s kisikom iz zraka eksplodira ter ZrO 2, ki poveča krhkost srajčke. V jedrski elektrarni pride do te reakcije v primeru puščanja hladila (ang.: Loss of coolant accident LOCA), se pravi, če ostanejo gorivni elementi v sredici ali v bazenu za izrabljeno gorivo na suhem. Do danes je ta reakcija potekla v dveh elektrarnah in sicer, v nuklearni elektrarni Three Mile Island leta 1979, letos pa se je to zgodilo tudi na Japonskem v elektrarni Fukušima. Zaradi potencialne nevarnosti, ki jo povzroči oksidacija cirkonija, so opravili številne raziskave pri različnih temperaturah (od cca C). Ker sam cirkonij ni odporen proti rjavenju pri zelo visokih temperaturah, se uporabljajo njegove zlitine. Za izdelavo gorivne srajčke je ta zlitina zircaloy-4. Slednji vsebuje 1,2 1,7 % Sn, 0,18 0,24 % Fe in 0,07 0,13 % Cr. Svojo vlogo pri oksidaciji odigra tudi dejstvo, da se cirkonij nahaja v dveh strukturnih fazah. Prva je tako imenovana α-faza, ki predstavlja cirkonij v heksagonalni kristalni strukturi in nastopa v območju med C. Druga pa se imenuje β-faza, ki predstavlja cirkonij v telesno centrirani kubični obliki, v območju med C. Na podlagi tega vidimo, da gre za večplastni problem (ang. multi phase layer process), saj imamo pri določeni temperaturi plast α-faze, plast β-faze in oksidno plast, ki je seveda na površju. (10), (11) 4. Oksidacija cirkonija 4.1. Reakcija z vročo paro: Zr + 2H2O(g) ZrO2 + 2H2 Za temperature pod 900 C ni skoraj nobenih informacij o kakršnih koli eksperimentih, našel pa sem podatek, da reakcija pri teh temperaturah poteka po»kubičnem zakonu«kot smo že zgoraj povedali je zgornja reakcija izredno pomembna, saj v primeru LOCA pride do povečanja temperature hladila in delnega ali popolnega izparevanja, tako da se znatno zmanjša hlajenje goriva. Hitrost reakcije je pri temperaturah nekaj sto stopinj celzija počasna, vendar s temperaturo narašča, znatno pa se pospeši nad 980 C. Reakcija, ki je neodvisna od tlaka, je opisana s tako imenovanim»paraboličnim zakonom«, saj so znanstveniki ugotovili, da se eksperimentalni rezultati zelo dobro prilegajo paraboli. Natančneje se do slednjega zakona pride z analizo difuzije kisikovih ionov skozi oksidno plast (10): w 2 = k w t, (4.1.1) pri čemer je w površinska gostota zircaloya [kg/m 2 ], k w [kg 2 /m 4 s] je koeficient hitrosti reakcije, t pa je čas [s]. Sedaj zapišimo še enačbo, ki podaja hitrost reakcije: dw/dt = k w /2w (4.1.2) k w = 3300 exp(-22900/t), 980 < T < 1850 C (4.1.3) 6 P a g e

7 koeficient hitrosti reakcije k w [kg 2 /m 4 ] Koeficient hitrost reakcije v odvisnosti od temperature (v pari) 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0, Graf 1: Na grafu je prikazan koeficient, izračunan po enačbi (4.1.3) v odvisnosti od temperature na območju med 980 C in 1850 C za oksidacijo v pari. Globinska penetracija je podana z izrazom: δ 2 = w 2 /ρ 2 = k w t/ ρ 2 = k δ t (4.1.4) k δ = 8, exp(-22900/t) (4.1.5) Kot vidimo, dobimo globinsko penetracijo tako, da kvadrat površine delimo z kvadratom gostote zircaloya. Penetracijski koeficient k δ pa predstavlja koeficient hitrosti reakcije ulomljen s kvadratom gotote zircaloya. Kot vidimo je slednji odvisen le od temperature. Poglejmo sedaj kako je z maso za cilindrično palico, za katero velja δ = r 0 r, kjer je r 0 začetni radij, r pa je radij po interakciji. Masa na enoto dolžine, m (kg/m), ki je izvršila interakcijo: m = πρ(r 0 r) = πρ(2r 0 δ δ 2 ). (4.1.6) Sedaj lahko napišemo hitrost reakcije v obliki: temperatura [K] dm/dt = πρk δ (r 0 /ρ - 1) [kg/ms] (4.1.7) Povedati je potrebno, da zgornjo reakcijo spremlja energija eksotermna reakcija (cca 140 kcal/mol = 586 kj/mol). Količina toplote, ki se sprosti znaša 6,53 MJ/kg zircaloya. Hitrost sproščanja toplote na enoto dolžine gorivne palice (q 1 ) je podana z relacijo: q 1 = 6,53 dm/dt = 6,53πρk δ (r 0 /ρ - 1) [MW/m] Odpornost zircaloya proti rjavenju v prisotnosti pare pri visokih temperaturah je dobra ravno zaradi plasti ZrO 2, ki nastaja na površini kovine. Res, da pri zgornji reakciji nastaja tudi eksplozivni H 2, a povejmo, da zircaloy sam požira del vodika (cca do 20 % nastalega). To opišemo s kemijsko reakcijo: 2Zr + H 2 2ZrH ZrH pa nastaja na površini obloge ZrO 2 in še dodatno zmanjša čvrstost obloge. Končno zapišimo relacijo, ki podaja hitrost nastajanja oksidne plasti : du/dt = (18,44*10 6 )exp( 22200/RT) (4.1.8) Definirajmo zgornje količine: u [mg/dm 2 ] - debelina oksidne plasti t [dnevi] čas reakcije T [K] temperatura R [J/molK] = 8,314 Vidimo, da je tudi hitrost nastajanja oksidne plasti le eksponentno odvisna od temperature, ostale količine, ki nastopajo v enačbi pa so kostantne. ZrO 2 se imenuje»zirconia«. Tudi lastnosti tega kristala v celotnem obravnavanem temperaturnem območju ni tako enostavno opisati, saj se nahaja v treh različnih fazah. V monoklinski 7 P a g e

8 pod 1100 C, ki se transformira med 1100 C in 1250 C v tetragonalno, tretja faza, ki postane stabilna nad 2285 C, pa je kubična. Slednja pa lahko obstaja že pri nižjih temperaturah (cca 1500 C). (10) Tabela 2: Prikazuje energijo, ki se sprošča ob oksidaciji nekaterih kovin. (34) Po zapisih raznih eksperimentov V eksperimentih opisanih v eksperimentalnih poročilih (13), (14), (15), (16), (17), (18) in (19) so zaradi zavedanja, da v primeru LOCA poteče reakcija med paro in srajčko, izpostavljali vzorce cirkonija ali zircaloya pari pri različnih temperaturah. Ti zapisi so po večini še iz časa pred nesrečo Three Mile Island. V nekaterih eksperimentih so merili debelino nastale oksidne plast, v drugih količino nastalega vodika, spet v tretjih pa oboje. Enačbe, ki opisujejo kinetiko oksidacije po katerih so preračunavali meritve, so skladne z zgornjimi, pri nekaterih je razlika le v vrednosti konstant. V posameznih poročilih je bilo moč najti podatke o debelini oksidne plasti pri določenih pogojih, zato sem za boljšo predstavo nekatere prikazal v tabeli spodaj. Tabela 3: Maksimalne pričakovane debeline oksidne (ZrO 2 ) plasti v primeru LOCA od takoj po zagonu do 500 dni delovanja elektrarne. (18) Stopnja rasti temperature [ C/s] Debelina oksidne plasti [μm] 500 C 800 C 1000 C 1200 C 0,3 0,1 1 0,5 1,5 5,6 6,6 ~ ,1 1 0,2 1,2 1,2 2,2 ~ ,1-1 0,1 1,1 0,6 1,6 4 5 V nekaterih eksperimentih so opravili primerjavo med oksidacijo cirkonija in zirkaloya-4 in prišli do zaključka, da reakcija sledi istim zakonom, le da je za zirkaloy-4 nastajanje oksidne plasti nekoliko hitrejše. V številnih eksperimentih omenjajo zelo komplicirano kinetiko nekje nad 1000 C, kar pa si razlagajo kot prehod oksidne plasti iz monoklinske v tetragonalno. Pomembno je, da se zavedamo, da obstajajo razlike med eksperimenti, že samo zaradi razlike v debelini vzorcev. Prav tako so nekateri oksidirali vzorec le z ene strani, zopet drugi pa z obeh strani. Nekje so tudi natančneje opisali potek difuzije in določitev difuzijski konstant za naš problem, vendar to presega vsebino tega seminarja. Na tem mestu povejmo še nekaj o reakciji nerjavečega jekla s paro. Videli bomo, da kinetika oksidacije jekla ni dosti drugačna od zgoraj obravnavane zircaloy-eve. Reakcija nerjavečega jekla tipa 304 (to spada med tako imenovana avstenitna nerjaveča jekla, ki so zlitina železa (82-50 %), kroma (12-30 %) in niklja (6-20%)) s paro pri nižjih temperaturah je izredno počasna, pri temperaturi 1200 C pa se stopnja reakcije izenači s stopnjo za Zr in jo preseže za višje temperature. Za temperature nad 1000 C se da koeficient hitrosti reakcije opisati z enačbo: 8 P a g e

9 k w = 2,4*10 12 exp(-84300/rt) [mg 2 /cm 4 s]; T > 1000 C (4.1.10) Zopet govorimo o paraboličnem obnašanju (glej prejšnje poglavje, prvi odstavek). (10) 4.2 Oksidacija na zraku Za temperature nad 900 C ni skoraj nobenih informacij o kakršnih koli eksperimentih, našel sem le podatek, da je v razponu C kinetika oksidacije zirkaloya na zraku zelo podobna oksidaciji v pari, le 2-4-krat hitrejša. Razlog za to je nastajanje ZrN, ki se transformira v ZrO 2. Tako se pri oksidaciji na zraku zraven zgoraj naštetih plasti pojavi še plast dušika (pri T > 1050 C). Do 900 C pa je bilo opravljenih nekaj eksperimentalnih poskusov in razprav, tako da se bom osredotočil predvsem na temperaturno območje med C Po zapisih raznih eksperimentov Po U. S. Department of energy, nuclear engineering division: Corrosion and Mechanics of Materials Izvedli so oksidacijo zirkaloyevih srajčk na zraku med C, ki pa so jih pred tem oksidirali v pari in s tem tvorili plast ZrO 2 (debeline cca μm), ki je ustrezna plasti oksida na gorivnih srajčkah v bazenu za izrabljeno gorivo s srednjo ali visoko izgorelostjo. Vzorce so izpostavili temperaturi 600 C za 300 h in merili spremembo debeline oksidne plasti ter spremembo teže. Za primerjavo so na zraku oksidirali tudi vzorec, ki ga niso prej oksidirali s paro. Rezultati so pokazali, da so bile vse plasti oksida, ki so jih tvorili s paro, nepoškodovane in brez nepravilnosti. Po oksidaciji na zraku pri 600 C pa so se pojavile razpoke. S časom se je oksidna plast vse močneje debelila, prav tako so se razpoke razširile skozi celotno oksidno plast. Pri nižjih temperaturah se tudi po daljšem času niso pojavile nepravilnosti. Rast oksidne plasti na vzorcu, ki ni bil pred-oksidiran, je bila zelo počasna in ni vsebovala nikakršnih nepravilnosti tudi po daljši izpostavljenosti 500 C. (20) Po Appendix B: IMPACT OF REVIDED REACTION RATE EQUATION ON THE LIKELIHOOD OFZIRCONIUM FIRES IN A DRAINED SPENT FUEL POOL Tudi pri tem eksperimentu so izhajali iz oksidacije s paro. Ugotovili so, da se razlika med oksidacijo v pari in zraku povečuje s temperaturo, in sicer na zraku je hitrejša. Na podlagi meritev so zapisali enačbo, ki naj bi zelo dobro opisala to reakcijo. w 2 /t = 3,09*10 8 exp ( /RT) ( ) Tu je w izražen v mg O 2, ki je reagiral na cm 2, t je čas v sekundah in T je temperatura v kelvinih. Z odvajanjem dobimo zvezno enačbo: dw/dt = (1/2w) 3,09*10 8 exp (-56600/RT), 900 C < T <1156 C ( ) Pri temperaturi 1156 C pride do znatnega povečanja hitrosti reakcije, to si razlagajo kot posledico prehoda monoklinske faze v tetragonalno. (21) 9 P a g e

10 koeficient hitrosti reakcije k w [kg 2 /m 4 Graf 2: Na grafu je prikazan koeficient izračunan po enačbi ( ) na strani 7 v odvisnosti od temperature na območju med cca 900 C in 1156 C za oksidacijo na zraku Po Oxidation of Zirconium Between 400 C and 800 C by Earl A. Gulbransen and Kenneth F Andrew Imeli so dve vrsti vzorcev, saj so nekatere pred oksidacijo kemično spolirali v posebni kislini (45 % HNO 3, 10 % HF in 45 % H 2 O). Med oksidacijo (v O 2, ne na zraku) so merili pridobljeno težo zaradi nastanka ZrO 2. Meritve so trajale le 6 h, zato je nesmiselno navajati vrednosti debeline in pridobljene teže po oksidaciji. Stopnja oksidacije nespoliranih vzorcev je pri 600 C 2-3-krat nižja kot pri 700 C. Stopnja za spolirane vzorce je do 700 C nekoliko nižja kot pri nespoliranih. Razloga za to sta, bolj gladka površina ter tanka plast kisika, ki je nastal na cirkoniju zaradi kopeli v kislini. Gladka površina je manj reaktivna, plast kisika pa deluje kot zaščitna plast. Ugotovili so, da oksidacija nespoliranega cirkonija sledi kubičnem zakonu: W 3 = A't + C', oksidacija spoliranega pa paraboličnemu: W 2 = At + C'. W je pridobljena teža med oksidacijo, t je čas, A', C', A ter C pa so konstante, ki so jih določili pri tem eksperimentu. Vrednosti konstant A in A' pri 700 C sta 6,20*10-11 in 6,80* (22) 4.3. Vpliv oksidne plasti na toplotno prevodnost in emisivnost Plast oksida ima svoj vpliv tudi na toplotno prevodnost. Za ta primer so znanstveniki naredili eksperiment z zircaloyem debeline 0,051 cm pri 1200 C in s plastjo oksida debeline 0,0051 cm, ki ima toplotno prevodnost 2,56 W/mK. Toplotna prevodnost zircaloya je boljša od cirkonijeve, saj znaša 31 W/mK. Za ta primer se je prevodnost zircaloya zaradi nastanka oksidne plasti zmanjšala na 14,7 W/mK v radialni smeri in na 28,1 W/mK v aksialni. (19) Povejmo tudi, da ima nastanek oksidne plasti vpliv tudi na emisivnost, ta se z višanjem temperature oz. z debeljenjem oksidne plasti povečuje. (10) 5. Primeri nesreč v katerih je prišlo do oksidacije cirkonijevih srajčk 5.1. Three Mile Island Koeficient hitrost reakcije v odvisnosti od temperature (na zraku) 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0, temperatura [K] Three Mile Island je nuklearna elektrarna, ki se nahaja blizu Harrisburga v Pennsylvaniji, v ZDA. Elektrarna je istega tipa kot NEK. Leta 1979 je prišlo do okvare hladilnega sistema, kar je posledično vodilo do taljenja reaktorske sredice. Poglejmo si potek nezgode nekoliko podrobneje. 10 P a g e

11 11 P a g e Slika 4: Nuklearna elektrarna Three Mile Island pred nesrečo. (23) Elektrarna je imela dve enoti, nesreča se je pripetila 28. marca 1979 v enoti 2, v tem času je reaktor obratoval na 97 % moči. Vse skupaj se je začelo s precej nedolžno okvaro v sekundarnem hladilnem sistemu, kar pa je posledično vodilo do povečanja temperature v primarnem hladilnem sistemu. Že takratni varnostni sistemi so bili tako naravnani, da se je reaktor avtomatsko ugasnil v primeru povišanja temperature. Ta sistem je uspešno deloval in reaktor se je ustavil v 1 sekundi, pri tem se je pravilno odprl varnostni ventil (ang.: pressurized relief valve) na primarnem hladilnem krogu. Slednji bi se moral zapreti po 10 sekundah, a se zaradi okvare ni. Instrumentacija te okvare ni zaznala in tako se operater ni zavedal, da izteka hladilo. Kot vemo, se po zaustavitvi reaktorja še vedno sprošča tako imenovana zakasnela toplota, ki jo je sicer potrebno odvesti. Kot dodatna zaščita, se je avtomatsko vklopila črpalka, ki dovaja dodatno hladilo v primeru LOCA. Ker pa sta para in voda uhajali skozi odprt ventil, je dodatno hladilo prišlo do tlačnika (ang.: pressurizer - del primarnega sistema, ki vzdržuje tlak v le-tem), s tem se je povišal nivo vode v slednjem. Operatorjem je bilo na izobraževanju rečeno, da je nivo vode v tlačniku edini indikator količine hladila v sistemu, prav tako so vedeli, da v primeru, če se tlačnik napolni z vodo, ne bodo mogli nadzirati tlaka v sistemu. Ravno zato so mislili, da je hladila preveč in posledično zmanjšali dotok dodatnega hladila. Zaradi pomanjkanja hladila v sredici in posledično padca tlaka, se je v primarnem sistemu tvorila para. Ko je slednja prišla v črpalke, ki skrbijo, da hladilo kroži, so le-te močno zavibrirale, zato so operaterji, ki so bili še naprej prepričani, da je sistem napolnjen s hladilom, ugasnili črpalke. S tem so ustavili kakršnokoli hlajenje sredice, in ta se je pričela še močneje segrevati. V tem trenutku je prišlo do reakcije med cirkonijevo srajčko in vodo, kar je imelo dve posledici. Prva je bila mehanska poškodba prvotne zaščite, kar je pomenilo povečanje radioaktivnih delcev v reaktorju. Druga posledica pa je bil nastanek vodika. Zaradi slednjega se je močno povečal pritisk v reaktorski posodi. Ker so se bali, da bi prišlo do eksplozije, so skozi ventilacijski sistem spustili del plina, s tem pa je seveda prišlo v ozračje tudi del radioaktivnih snovi. Kasneje se je izkazalo, da do eksplozije vodika ne bi prišlo, saj je bilo v sistemu premalo kisika. (23) Celotno nezgodo so uspešno sanirali, sicer so enoto 2 zaprli, enota 1 pa še danes uspešno obratuje. Tudi količina radioaktivnih plinov je bila tako majhna, da doza ni presegla doze ozadja (stopnje radioaktivnosti v normalnih okoliščinah). Kot vidimo, je šlo za prepletanje tehničnih napak in pomanjkanja znanja pri operaterjih. K sreči ta nezgoda ni pustila nikakršnih negativnih posledic na okolje, prav tako ni bil nihče poškodovan, posledica pa je bil povečan nadzor nad vsemi jedrskimi elektrarnami in izboljšan sistem izobraževanja Fukušima Naslednjič je prišlo do pojava, ki ga obravnavamo v letošnjem letu. Nesreča se je zgodila nuklearni elektrarni Fukušima (Fukushima Daiichi) na Japonskem. Tu gre sicer za drugačno vrsto reaktorja kot je v NEK, in sicer vrelni reaktor (ang.: Boiling Water Reaktor BWR). Prav tako je elektrarna večja in ima 6 reaktorjev oz. enot. V primerjavi z zgoraj opisano nesrečo, je ta

12 neprimerljivo hujša, in je pustila velike posledice na okolje kot tudi na jedrsko industrijo po celem svetu. Tudi tu ne poročajo o smrtnih žrtvah ali o boleznih, ki bi jih povzročila jedrska nesreča, na žalost pa sta sam potres in cunami terjala ogromno žrtev. Tu bomo prav tako preleteli dogodke, ki so botrovali tej katastrofi. Slika 5: Na sliki vidimo enote 1-4 nuklearne elektrarne Fukušima pred nesrečo. (24) Vse skupaj se je nekako pričelo 11. marca z močnim potresom, ki sam ni poškodoval elektrarne, je pa prekinil dovod zunanjega napajanja. Reaktorji, ki so obratovali (enote 1-3), so se zaradi varnostnih sistemov pri tem avtomatsko ustavili. Kljub 8-metrskemu nasipu, pa je glavno razdejanje povzročil 15-metrski cunami, ki je slabo uro po potresu poplavil celotno območje elektrarne. Slednji je onesposobil kar 12 od 13 pomožnih generatorjev, ki bi morali poganjati črpalke primarnega sistema (ang.: recirculation pumps) in s tem odvesti zakasnelo toploto. Prav tako so bili uničeni izmenjevalniki toplote (ang.: residual heat removal / heat exchanger), ki dodatno skrbijo za odvajanje zakasnele toplote, ko je reaktor ustavljen. Ostali so tako rekoč brez»luči«. Enote z mobilnimi viri napajanja so se trudile prebiti do elektrarne, a so bile vse ceste porušene. Po devetih urah jim je komaj uspelo doseči elektrarno, a je bilo te energije le za kratek čas. Posledično so pričeli z evakuacijo, ki je 12. marca vključevala celotno prebivalstvo oddaljeno 20 km od elektrarne. Zaradi vseh težav s hlajenjem, je prišlo do taljenja sredice v enotah 1-3. Sredica se prične taliti pri C, pri mnogo nižjih temperaturah (1300 C) pa pride do oksidacije cirkonijevih srajčk. Tako se je tudi tu v vseh enotah nabral eksplozivni vodik. Pri poskusu prezračevanja zadrževalnega hrama, jim je v reaktorsko zgradbo potegnilo kisik in v vseh treh enotah je prišlo do vodikovih eksplozij v reaktorskih halah, to je v delu znotraj reaktorske zgradbe in zunaj reaktorske posode. Proces taljenja in vodikova eksplozija sta se prvotno zgodila v enoti 1, sledila je enota 3 in potem še enota 2. Enota 4 je imela nekaj skupnih kanalov z enoto 3, po katerih je prišel vodik in tudi v četrtem reaktorju je prišlo do eksplozije. Ravno ta eksplozija je povzročila največje probleme, saj je poškodovala bazen za izrabljeno gorivo. Tega so kasneje uspeli ohladiti z vbrizgavanjem morske vode. (24) Slika 6: reaktorska zgradba ene od enot Fukušima po vodikovi eksploziji. (24) 12 P a g e

13 To so bili nekako najpomembnejši dogodki tekom nesreče. Seveda so se s celotnim problemom ukvarjali še mesece po nezgodi in še danes niso popolnoma končane sanacije. Prav tako še niso znane dejanske posledice radioaktivnosti, so pa mnogo večje kot v primeru Three Mile Island. Po merilih International Nuclear Events Scale (INES) je bila nesreča v Fukušimi ocenjena na stopnjo 7, se pravi za dve stopnji višja kot v Three Mile Island in enaka kot v Černobilu. V spodnji zapredelnici si oglejmo še količine izpuščenih aktivnosti v ozračje pri zgornjih dveh nesrečah in jih primerjajmo s stopnjami aktivnosti pri nezgodi v Černobilu ter letošnjim izpustom joda iz madžarskega obrata za proizvodnjo radioaktivnih izotopov. Tabela 4: Radioaktivnost izpuščena v ozračje pri posameznih nezgodah. (26), (24), (23): Nezgoda Three Mile Island Fukušima Černobil Obrat izotopov na Madžarskem izpust aktivnosti Ni presegel aktivnosti ozadja - zanemarljivo 770*10 15 Bq 14*10 18 Bq 324*10 9 Bq Becquerel [Bq] je enota za aktivnost, ki pomeni število razpadov na sekundo. Za boljšo predstavo povejmo, da ima vsak človek aktivnost približno 7000 Bq (24). Iz tabele vidimo, da močno izstopa radioaktivnost izpuščena v zrak pri nesreči v Černobilu, ki je terjala tudi življenja. Ostale vrednosti, z izjemo tiste pri nezgodi v Fukušimi, so praktično zanemarljive, saj nikakor ne bi mogle oz. niso vplivale na nikogaršnje zdravstveno stanje. V Fukušimi pa izpuščena aktivnost predstavlja približno 5 % tiste pri Černobilu, in je povečala dozo v bližnji okolici elektrarne, med marcem in aprilom, na 50 msv/leto, kar je 20-krat več kot je doza ozadja v normalnih okoliščinah. Za lažjo predstavo povejmo, da 1 Sv (v daljšem času) predstavlja mejo vpliva na zdravje, medtem ko je doza ozadja med 2 3 msv/leto. Z enoto Sv [sievert] merimo ekvivalentno dozo, to je produkt absorbirane doze sevanja in faktorja učinkovitosti (27). 6. Varnostni sistemi Poglejmo si varnostne sisteme za odstranjevanje vodika in hlajenja reaktorske sredice v primeru LOCA, ki so v uporabi v večini jedrskih tlačnovodnih reaktorjev. Vsi tovrstni reaktorji imajo dodaten varnostni sistem hlajenja sredice (ang.: emergency core cooling system ECCS). Le-ta se v primeru LOCA in tudi v primeru, če se izpolnijo še nekateri drugi kriteriji avtomatsko vklopi, količina dodatnega hladila pa je seveda sorazmerna količini izgubljenega hladila (28). Kar zadeva odstranjevanja vodika pa v tovarnah uporabljajo dva različna sistema. V prvem so posebne membrane za transport vodika (ang.: hydrogen permeable membrane separator). Vodik iz reaktorske posode po hlajenih ceveh potegnejo do membrane, ki loči tok na dva dela tok z vodikom in tok brez vodika, ki ga vodijo nazaj v reaktorsko posodo. Tok vodika dalje vodijo na ogljeni filter, ki absorbira radioaktivne delce, ki so prišli skozi membrano. Nato pa vodik sežigajo z zrakom iz atmosfere, produkte pa po sežiganju vodijo na ventilacijo tovarne (29). Drugi sistem sloni na požigalcih vodika (ang.: hydrogen igniters). Ti se nameščajo na različna mesta v reaktorski zgradbi, kjer v primeru povečane količine vodika poteče nadzorovano sežiganje vodika (30). 7. Prihodnost Nisem prvi, ki bi se zavedal te pomanjkljivosti cirkonijeve srajčke, ampak se s tem problemom ukvarjajo že mnogi znanstveniki, ki jih je spodbudila nesreča v elektrarni Three Mile Island. Že leta iščejo materiale, ki bi imeli vse potrebne lastnosti, ki jih ima cirkonijeva zlitina, a brez omenjenih slabosti. Že v tretjem poglavju smo povedali, da bi bilo jeklo eden od možnih kandidatov, saj ima potrebne fizikalne lastnosti, kot pa smo videli ima mnogo večji absorpcijski presek kot cirkonij. 13 P a g e

14 Znanstvenikom pa je uspelo najti novega, še primernejšega potencialnega kandidata - silicijev karbid (SiC) (31). Ta je skupaj z ogljikom že v uporabi kot ovoj goriva pri plinskih reaktorjih (ang.: GCR - Gas Cooled Reactor) (32). V tovrstnih reaktorjih se je ta material dobro obnesel, zato so pomislili, da bi s slednjim nadomestili cirkonij. Silicijev karbid je trpežnejši, dobro odporen proti radiaciji in manj reaktiven kot cirkonijeva zlitina, prav tako ima manjši absorbcijski presek (σ a (SiC) = 0,017 b). Vse naštete lastnosti bi izboljšale izgorelost goriva kot tudi varnost v primeru LOCA. Slabost SiC je, da je postopek združevanja vlaken v obliko cilindrične votle palice ob istočasnem ohranjanju trdnosti izredno zahteven. Posledično to pomeni dražjo izdelavo, zato je cilj približati ceno končnega ovoja ceni cirkonijeve srajčke. Še vedno so potrebne številne raziskave in postopki, ki bi dejansko omogočili uporabo silicijevega karbida. Najbolj optimistične napovedi ocenjuje, da bi se lahko ta material pojavil v komercialnih tlačnovodnih reaktorjih po letu Zaključek Opisali smo element cirkonij, našteli njegove lastnosti, povedali kaj ga dela primernega za uporabo v jedrski industriji, prav tako pa smo izpostavili njegove slabosti oksidacijo s paro. Ravno slednjo smo podrobneje predstavili in z enačbami opisali potek reakcije. Nato smo opisali še nesreči v jedrskih elektrarnah, kjer je prišlo do oksidacije cirkonijevih srajčk. Potem pa smo predstavili še varnostne sisteme, ki preprečujejo oksidacijo oz. odvajajo vodik, če je do reakcije že prišlo. Na koncu smo si pogledali, še alternativne materiale, ki bi lahko nadomestili cirkonij v prihodnosti. Iz tega seminarja je moč zaključiti, da imajo lahko v jedrski industriji še tako majhne slabosti katerega koli sestavnega dela reaktorja hude posledice. Vsi zaposleni na tem področju se slednjega tudi zavedajo, ravno zato iz dneva v dan iščejo nove izboljšave, ki bi verjetnost za kakršno koli napako oz. nezgodo še bolj zmanjšali. 9. Viri 1. ICJT - Izobraževalni center za jedrsko tehnologijo. Jedrske elektrarne po svetu. [Elektronski] [Navedeno: ] 2. Nuklearna Elektrarna Krško. [Elektronski] [Navedeno: ] 3. Lamarsh, John R. & Baratta, Anthony J. Introduction to Nuclear Reactor Theory (Third Edition). Prentice Hall, Rosina, Mitja.Jedrska fizika. Ljubljana, maj [Elektronski] 6. Hamilton, Duderstadt. Nuclear Reactor Analysis. John Wiley & Sons. Canada, [Elektronski] 8. [Elektronski] 14 P a g e

15 9. Hart-Davis, Adam. Velika ilustrirana enciklopedija Znanost. Mladinska knjiga. Ljubljana, Jurčević, Marijan. Reaktorski materijali. Zagreb, Ma, Benjamin M. Nuclear Reactor Materials and Applications. Van Nostrand Reinhold Company, Chart of Nuclides. National Nuclear Data Center - NNDC. [Elektronski] [Navedeno: ] R. E. Pawel, J. V. Cathcart, J. J. Campbell in S. H. Jury. "Zirconium Metal-Water Oxidation Kinetics V. Oxidation of Zircaloy in High Pressure Steam". Information Bridge. [Elektronski] R. H. Chapman, J. V. Cathcart in D. O. Hobson. "Status of zircaloy deformation and oxidation research at Oak Ridge National laboratory". information bridge. [Elektronski] Kim, Jun Ho. "High-temperature Oxidation Behavior of Zircaloy-4 and Zirlo in Steam Ambient". Information Bridge. [Elektronski] Pawel:, R. E. "Zirconium Metal-Water Oxidation Kinetics III. Oxygen Diffusion in Oxide and Alpha Zircaloy Phases". Information Bridge. [Elektronski] Campbell, R. E. Pawel in J. J. "Acomparison of the oxidation behavior of zircaloy-4 and zirconium". Information Bridge. [Elektronski] H. C. Brassfield, J. F. White, L. Sjodahlc in J. T. Bittel. "Recommended property and reaction kinetics data for use in evaluating a light-water-cooled reactor loss-of-coolant incident involving zircaloy-4-or clad UO2". Information Bridge. [Elektronski] Thomas, H. M. Chung in G. R. "Zircaloy-oxidation and hydrogen-generation rates in degraded-core accident situatins". Information Bridge. [Elektronski] U. S. Department of energy, nuclear engineering division.corrosio and Mechanics of Materials. 21. Appendix B: IMPACT OF REVIDED REACTION RATE EQUATION ON THE LIKELIHOOD OFZIRCONIUM FIRES IN A DRAIND SPENT FUEL POOL. 22. Andrew, Earl A. Gulbransen in Kenneth F.Oxidation of Zirconium Between 400 C and 800 C. 23. Three Mile Island Accident. World Nuclear Association. [Elektronski] [Navedeno: ] Fukushima Accident World Nuclear Association. [Elektronski] 15. November [Navedeno: ] MTI. Hungarian plant releases above-normal levels of iodine. [Elektronski] [Navedeno: ] Kralj, Metka.ARAO - agencija za radioaktivne odpadke. [Elektronski] [Navedeno: ] O radioaktivnosti. Agencija ARAO. [Elektronski] [Navedeno: ] development, Nuclear energy agency organisation for economic co-operation and. Index of / nsd / docs. NEA - Nuclear Energy Agency. [Elektronski] [Navedeno: ] Containment Hydrogen Removal System For A Nuclear Power Plant - Patent docstoc. [Elektronski] [Navedeno: ] Removal-System-For-A-Nuclear-Power-Plant---Patent Ryu, Han-Chul Kim in Yong-Ho.Paul Scherrer Institut - PSI. [Elektronski] [Navedeno: ] Feature - Clad in clay. Nuclear Engineering International. [Elektronski] [Navedeno: ] World Nuclear Association, Ian Hore-Lacy. Advanced nuclear power reactors. The Encyclopedia of Earth. [Elektronski] [Navedeno: ] [Elektronski] Conway, A. V. Grosse and J. B. 1Combustion of Metals in Oxygen. (1958). 15 P a g e