UNIVERSITETI I TIRANËS FAKULTETI I SHKENCAVE TË NATYRËS DEPARTAMENTI I KIMISË DISERTACION PËR MBROJTJEN E GRADËS. DOKTOR i SHKENCAVE

Transcription

1 UNIVERSITETI I TIRANËS FAKULTETI I SHKENCAVE TË NATYRËS DEPARTAMENTI I KIMISË DISERTACION PËR MBROJTJEN E GRADËS DOKTOR i SHKENCAVE INHIBITORËT E GJELBËR SI SHTESA NË BETON PËR MBROJTJEN E ÇELIQEVE ARMUESE NGA KORROZIONI Kandidati: ARLINDA ÇAÇI Udhëheqësi Shkencor: Prof. Dr. ALKETA LAME (GALO) Tiranë, 18

2 REPUBLIKA E SHQIPËRISË UNIVERSITETI I TIRANËS FAKULTETI I SHKENCAVE TË NATYRËS DEPARTAMENTI I KIMISË DISERTACION Paraqitur nga: znj. ARLINDA ÇAÇI PËR MBROJTJEN E GRADËS DOKTOR i SHKENCAVE TEMA: INHIBITORËT E GJELBËR SI SHTESA NË BETON PËR MBROJTJEN E ÇELIQEVE ARMUESE NGA KORROZIONI Mbrohet më datë / / 18, para Komisionit të përbërë nga: Kryetar Anëtar / oponent Anëtar / oponent Anëtar Anëtar

3 DEDIKUAR FAMILJES TIME

4 FALËNDERIME Punimi i kësaj teze doktorature ka qenë një "udhëtim" i gjatë, finalizimi i kësaj pune nuk do të bëhej i mundur pa mbështetjen, përkushtimin, gatishmërinë si dhe punën e palodhur të shumë personave. Ka ardhur momenti t'i falënderoj të gjithë ata. Dëshiroj t i shpreh mirënjohjen dhe vlerësimin e thellë udhëheqëses sime të nderuar Prof. Dr. Alketa Lame, e cila me mjaft përkushtim e kompetencë shkencore më shoqëroi hap pas hapi në realizimin e këtij studimi. Sugjerimet, këshillat si dhe orientimet e saj të çmuara bënë të mundur që unë të realizoj me sukses këtë kërkim shkencor. Ju falëminderit për besimin dhe mbështetjen që më keni dhënë gjatë gjithë këtij punimi. Një falënderim i veçantë i shkon Prof. Dr. Efrosini Kokalari për ndihmën e pakursyer, sugjerimet, këshillat si dhe orientimet e saj të çmuara në realizim e këtij studimi. Mirënjohje dhe falënderime për Z. Kristaq Findiku dhe MSc. Sadik Cenolli për ndihmen e tyre. Mirënjohja më e madhe u shkon Prindërve të mi dhe Vëllait tim, ishin ata që më ndihmuan dhe më inkurajuan për nisjen e kësaj rruge të gjatë dhe të bukur të kërkimit shkencor. Ju falëminderit për çdo sakrificë që keni bërë për mua, për inkurajimin, si dhe për mbështetjen morale dhe financiare. Një falënderim dhe mirënjohje e veçantë shkon për Prindërit e bashkëshortit tim, për ndihmën e pamasë në finalizim e këtij punimi. Së fundi. Falënderoj, bashkëshortin dhe djalin tim Aidan, që me dashurinë dhe mirëkuptimin e tyre, më dhanë forcë dhe motiv për të mbaruar këtë punim. Unë nuk do të mund ta realizoja këtë punim pa ju! Falëminderit nga zemra! Arlinda Arlinda Çaçi ii

5 PËRMBAJTJA Falënderime.. Përmbajtja... Përmbajtja e tabelave.. Përmbajtja e figurave.. Përmbajtja e grafikëve. Përmbajtja e ekuacioneve Lista e shkutesave. Faq e ii iii vi viii x xiv xiv Hyrje. 1 Përmbledhje e tezës. PJESA TEORIKE KAPITULLI 1 1 Konsiderata të përgjithshme mbi korrozionit e çelikut në beton Përbërja kimike e betonit Pasivizimi Korrozioni i çelikut në beton Shkaqet dhe mekanizmat e korrozionit në beton Karbonatimi Jonet klorure (Cl-) Mardhëniet sinergjike midis joneve klorure dhe karbonatimit, klorureve të lidhura dhe të lira Format më të zakonshme të korrozionit në armatura sipas morfologjisë Korrozioni uniform Korrozioni galvanic Korrozioni local Korrozionin nën stres dhe thyeshmëria hidrogjenore Reaksioni i çlirimit të hidrogjenit Thyerja hidrogjenore KAPITULLI Konsiderata të përgjithshme mbi inhibitorët e korrozionit Adsorbimi i inhibitorëve në sipërfaqen e metaleve.... Ndikimi i inhibitorëve mbi korrozionin në mjedis acid Inhibimi i korrozionit të çeliqeve armuese në beton Inhibitorët e gjelbër Inhibitorët organikë Inhibitorët e gjelbër të ekstraktuar nga bimët... 8 KAPITULLI 3 3 Ekstraktet bimore si inhibitorë të gjelbër të korrozionit Ekstrakti i gjetheve të ullirit Oleuropina përbërësi kryesor i ekstraktit të gjetheve të ullirit Struktura kimike e oleuropinës Vetitë fizike të oleuropinës Ekstrakti i lëvores së qepës Kuercetina përbërësi kryesor i ekstraktit të lëvores së qepëve Struktura kimike e flavanoideve që gjenden në lëvoren e qepës Arlinda Çaçi iii

6 3..3 Vetitë fizike të kuercetinës Ekstrakti i kokrrave të piperit të zi Piperina një ndër përbërësit kryesor të ekstraktit të kokrrave të piperit të zi Vetitë fizike të piperinës Analiza kimike dhe strukturore e ekstraktit Spektrofotometria në zonën infra të kuqe (SIK) Spektrofotometria e absorbimit në zonën ultravjollcë (SF UV-VIS) Kromatografia e lëngët me performancë të lartë (HPLC) KAPITULLI 4 4 Teknikat matëse laboratorike Metoda vizuale Metoda e humbjes në peshë Metoda e gjysmë potencialit Rezistenca e polarizimit Metodat e polarizimit potenciodinamik Voltametria ciklike Metoda e impedancës PJESA EKSPERIMENTALE KAPITULLI Mënyrat e ekstraktimit të inhibitorëve Metodat e ekstraktimit të gjetheve të ullirit Ekstraktimi me ujë të bidistiluar Ekstraktimi me etanol (C H 5 OH) Ekstraktim me ujë të bidistiluar i lëvoreve të qepës Ekstraktimi me ujë të bidistiluar i kokrrave të piperit të zi Analiza spektrale e ekstrakteve Regjistrimi i spektrave IK Regjistrimi i spektrave UV-VIS Regjistrimi i kromatogramave (HPLC) për ekstraktin e gjetheve të ullirit Diskutim spektart IK Diskutim spektrat UV-VIS Diskutim i kromatogramave (HPLC) për ekstraktin e gjetheve të ullirit KAPITULLI 6 Motivimi shkencor Objektivat e studimit Plani i detajuar i punës eksperimentale Përcaktimi i mënyrës më të mirë për të mbrojtur çelikun nga korrozioni Metodat e testimit të inhibitorëve Studimi dhe pëgatitja e mostrave... Përgatitja e mostrave të hekurit B5... Përgatitja e mostrave për metodën e humbjes në peshë... Përgatitja e mostrave për metodën potenciodinamike... Veshja elektroforetike... Procesi i veshjes elektroforetike Përcaktimi i mjedisit Përcaktimi i tretësirave eksperimentuese... Metoda e humbjes në peshë... Metoda potenciodinamike Marrja dhe përpunimi i të dhënave... 7 Arlinda Çaçi iv

7 6..1 Metoda e humbjes në peshë... 7 Procesi i punës... 7 Rezultate dhe diskutime Diskutim Metoda potenciodinamike Procesi i punës Rezultate dhe diskutime Ekstrakti i gjetheve të ullirit Ekstakti alkoolik Ekstrakti ujor... 8 Diskutim Ekstrakti i lëvores së qepës Diskutim Ekstrakti i Kokrrave të Piperit të Zi Diskutim Vëzhgimi me mikroskop metalografik i sipërfaqes së mostrave Diskutim KAPITULLI 7 7 Modelimi Përgatitja e mostrave Metodat e përdorura Rezultatet për metodën e gjysmë potencialit Diskutim Rezistenca e polarizimit Diskutim Matjet potemciodinamike Mostrat me rërë Dajti Diskutim Mostrat me rërë Mati Diskutim Vëzhgimi vizual dhe vlerësimi i korrozionit të çelikut të armaturës 138 Diskutim KAPITULLI 8 8 Përfundime dhe rekomandime Literatura Lista e publikimeve Aneks I Përmbledhje Abstract Arlinda Çaçi v

8 PËRMBAJTJA E TABELAVE Tabela Faqe Tabela 3.1. Karakteristika të përgjithshme të oleuropinës 31 Tabela 3.. Karakteristika të përgjithshme të kuercetinës 3 Tabela 3.3. Karakteristika të përgjithshme të piperinës 33 Tabela 4.1. Kriteret sipas ASTM për korrozionin e çelikut në beton 37 Tabela 5.1. Të dhënat e literaturës si dhe rezultatet e spektroskopisë IK për ekstraktin e 63 gjetheve të ullirit Tabela 5.. Të dhënat e literaturës si dhe rezultatet e spektroskopisë IK për ekstraktin e 63 lëvores së qepës Tabela 5.3. Të dhënat e literaturës si dhe rezultatet e spektroskopisë IK për ekstraktin e 64 kokrrave të piperit të zi Tabela 5.4. Koha e daljes së oleuropinës (në minuta) 64 Tabela 6.1. Përbërja në peshë e elementëve për hekurin B5 (sipas çertifikatës 67 shoqëruese) Tabela 6.. Përgatitja e tretësirës së veshjes elektroforetike 69 Tabela 6.3. Parametrat e punës për veshjen elektroforetike 7 Tabela 6.4. Matrica për përqendrimin e ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit për metodën 71 e humbjes në peshë Tabela 6.5. Matrica për përqendrimin e ekstrakteve ujore të inhibitorëve të gjelbër për 71 metodën e humbjes në peshë Tabela 6.6. Matrica për përqendrimin e ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit për metodën 7 potenciodinamike Tabela 6.7. Matrica për përqendrimin e ekstrakteve ujore të inhibitorëve të gjelbër për 7 metodën potenciodinamike Tabela 6.8. Shpejtësia e korrozionit dhe efektiviteti i inhibimit (EI%) për përqendrime të 74 ndryshme të ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit Tabela 6.9. Shpejtësia e korrozionit dhe efektiviteti i inhibimit (EI%) për përqendrime të 75 ndryshme të ekstrakteve ujore për të tre inhibitorët e gjelbër Tabela 6.1. Vlerat e potencialit E(V) matur në lidhje me elektrodën referuese 77 Hg/Hg SO 4 /K SO 4 (e ngopur) dhe të log i, për ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit Tabela Potencili i korrozionit (V), rryma e korrozionit (µa/cm), shpejtësitë e 8 korrozionit (mm/vit) dhe efektiviteti i inhibimit (EI%) për përqendrime të ndryshme të ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit Tabela 6.1. Vlerat e potencialit E(mV) matur në lidhje me elektrodën referuese 8 Hg/Hg SO 4 /K SO 4 (e ngopur) dhe të log i, për ekstraktin ujor të gjetheve të ullirit Tabela Potenciali i korrozionit E(mV), rryma e korrozionit (µa/cm), shpejtësia e 87 korrozionit (mm/vit) dhe Efektiviteti i inhibimit (%), në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) me dhe pa praninë e ekstraktit ujor të gjetheve të ullirit Tabela Vlerat e potencialit E(mV) matur në lidhje me elektrodën referuese 89 Hg/Hg SO 4 /K SO 4 (e ngopur) dhe të log i, për inhibitorin kuercetinë Tabela Potenciali (mv), rryma e korrozionit (µa/cm), shpejtësia e korrozionit 95 (mm/vit) dhe Efektiviteti i inhibimit (%), në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) me dhe pa praninë e inhibitorit kuercetinë Tabela Vlerat e potencialit E (mv) matur në lidhje me elektrodën referuese 96 Hg/Hg SO 4 /K SO 4 (e ngopur) dhe të log i, për ekstraktin të kokrrave e piperit të zi Tabela Potenciali (mv), rryma e korrozionit (µa/cm), shpejtësia e korrozionit 13 (mm/vit) dhe Efektiviteti i inhibimit (%), në mjedisin H SO 4 1 M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) me dhe pa praninë e ekstraktit të kokrrave të piperit të zi Tabela Rezulatet për shpejtësinë e korrozionit dhe efektivitetin e inhibimit (EI%) për përqendrime të ndryshme të ekstrakteve ujor të inhibitorëve 15 Arlinda Çaçi vi

9 Tabela 7.1. Potenciali i korrozionit në varësi nga koha e shprehur në ditë 111 Tabela 7.. Rezistenca e polarizimit, rryma e korrozionit dhe densiteti i rrymës 116 sëkorrozionit për çelikun në mostrat e provës së bardhë në varësi të kohës në betoni me rërë Dajti dhe Mati (granula -4) Tabela 7.3. Rezistenca e polarizimit, rryma e korrozionit dhe densiteti i rrymës së 11 korrozionit për çelikun në mostrat me inhibitorin oleuropinë në varësi të kohës, në betoni me rërë Dajti dhe Mati (granula -4) Tabela 7.4. Rezistenca e polarizimit, rryma e korrozionit dhe densiteti i rrymës së 16 korrozionit për çelikun në mostrat me inhibitorin oleuropinë në varësi të kohës, në betoni me rërë Dajti dhe Mati (granula.-.5) Tabela 7.5. Vlerat e potencialit E(V) matur në lidhje me elektrodën referuese 13 Hg/Hg SO 4 /K SO 4 (e ngopur) dhe të log i, për mostrat me rërë Dajti me dhe pa praninë e inhibitorit Tabela 7.6. Vlerat e shpejtësisë së korrozionit dhe rrymës së korrozionit për mostrat në 134 betonin me rërë Dajti me dhe pa praninë e inhibitorit Tabela 7.7. Vlerat e potencialit E(V) matur në lidhje me elektrodën referuese 135 Hg/Hg SO 4 /K SO 4 (e ngopur) dhe të log i, për mostrat me rërë Mati me dhe pa praninë e inhibitorit Tabela 7.8. Vlerat e shpejtësisë së korrozionit dhe rrymës së korrozionit për mostrat në 137 betonin me rërë Mati me dhe pa praninë e inhibitorit Tabela 7.9. Përmbledhje e rezultateve për metodën e humbjes në peshë dhe metodën 14 potenciodinamike Tabela 7.1. Tabela 7.1. Përmbledhje e rezultateve për rezistencën e polarizimit dhe 141 metodën potenciodinamike për të gjitha mostrat e betonit Tabela 1.1. Inhibitorët e gjelbër të ekstaktuar nga bimët të përdorur për të mbrojtur çelikun nga korrozioni 15 Arlinda Çaçi vii

10 PËRMBAJTJA E FIGURAVE Figura Faqe Figura 1.1. Një paraqitje grafike e ekuilibrit potencial-ph, diagrama Purbaix për hekurin 4 Figura 1.. Korrozioni i çelikut të armaturave në beton 6 Figura 1.3. Një model i thjeshtë i jetës së një strukture betoni bazuar në modelin e Tuuttit 8 Figura 1.4. a) Varësia e korrozionit të çelikut nga ph në tertësirën ujore, e cila tregon 1 efektin e shtresës pasive në ph mbi 1.5, përshtatur nga Shalon dhe Raphael, b) Nivelet e ph për karbonatimin, korrozionin dhe dëftuesin e fenolftaleinës Figura.1. Shpejtësia e korrozionit si funksion i përqendrimit të inhibitorit 18 Figura.. Efektiviteti i inhibimit i inhibitorit si funksion i përqendrimit të inhibitori 19 Figura.3. Klasifikimi i inhibitorëve të adsorbimit Figura.4. Lakoret e polarizmit në prani të inhibnitorit katodik Figura.5. Diagrama e polarizimit të një metali aktiv-pasiv që tregon varësinë e rrymës 1 ndaj pëqendrimit të inhibitorit të tipit të pasivizimit Figura.6. Mbrotja e metaleve nga korrozioni me anë të inhibitorëve organikë 1 Figura.7. Paraqitje skematike e shtresës elektrike dyfishe Figura.8. Varësia e potencialit në shtresën elektrike dyfishe 3 Figura.9. a) Lakoret e polarizimit anodik dhe katodik, b) Një paraqitje skematike që 4 tregon korrozionin e metalit, mbrojtjen dhe efektin e inhibitorit Figura.1. Paraqitja skematike e adsorbimit të inhibitorit në sipërfaqen e metalit 7 Figura 3.1. a) Gjethet e ullirit, b) Gjethet e ullirit të bluara 3 Figura 3.. Struktura kimike e oleuropinës 3 Figura 3.3. a) Qepët, b) Lëvorja e qepëve, c) Lëvorja e bluar e qepëve 31 Figura 3.4. Struktura kimike e flavanoideve që ndodhen në lëvoren e qepëve 3 Figura 3.5. a) Piperi i zi kokërr, b) Piperi i zi kokërr i bluar 33 Figura 3.6. Struktura e alkaloideve që gjenden në kokrrat e piperit të zi 33 Figura 4.1. Përcaktimi i dendësisë së rrymës së korrozionit nga ekstrapolimi i zonës 4 lineare të lakoreve të polarizmit. a) Të dy reaksionet, ai anodik dhe katodik, janë nën ndikimin rrymës së aktivizimit, b) Reaksioni katodik është nën ndikimin e difuzionit dhe reaksioni anodik është nën ndikimin rrymës së aktivizimit, c) Reaksioni katodik është nën ndikimin rrymës së aktivizimit dhe krahu anodik i lakores është i pa rregullt, d) Krahu katodik i lakores është i pa rregullt, metali është pasiv, rryma e korrozionit është e barabartë me rrymën e pasivizimit Figura 5.1. Spektrometër FT/IR 4 JASCO 46 Figura 5.. Spektrofotometër UV-VIS 68 JENWAY 46 Figura 5.3. Aparati HPLC në të cilin janë regjistraur kromatogramat 47 Figura 6.1. a) Foto e shufrave të hekurit B5, b) Moment nga përgatitja e mostrave të 68 hekurit B5, c) Mostër hekuri B5 e përgatitur për eksperiment Figura 6.. a) Mostër hekuri B5 e sapo përgatitur në torno, b) Mostra hekuri B5 të 68 pastruara me lerta poliruese Figura 6.3. Skema e realizimit të mostrës për matje potenciodinamike 69 Figura 6.4. Skema e realizimit të veshjes elektroforetike 7 Figura 6.5. Pamje e mostrës pas veshjes dhe foto e skemës së veshjes 7 Figura 6.6. Mostrat e metodës së humbjes në peshë të zhytura në provën e bardhë dhe në 73 tretësirat e inhibitorit kuercetinë, në fillim të eksperimentit Figura 6.7. Mostrat e metodës së humbjes në peshë të zhytura në provën e bardhë dhe në 73 tretësirat e inhibitorit kuercetinë, në fund të eksperimentit, pra pas 4 orësh Figura 6.8. Mostrat e metodës së humbjes në peshë të zhytura në provën e bardhë dhe në 73 tretësirat e ekstraktit të kokrrave të piperit të zi, në fillim të eksperimentit Figura 6.9. Mostrat e metodës së humbjes në peshë të zhytura në provën e bardhë dhe 74 tretësirat e ekstraktit të kokrrave të piperit të zi, në fund të eksperimentit, pra pas 4 orësh Figura 6.1. Mostrat e metodës së humbjes në peshë me dhe pa produkte korrozioni a) 74 prova e bardhë, b) 1 g/l ekstrakt kuercetinë Figura Celula elektrokimke në të cilën janë kryer matjet 75 Arlinda Çaçi viii

11 Figura 6.1. Aparati me të cilin janë kryer matjet, Potenciostat Galvanostat PJT Figura Struktura kimike e oleuropinës 88 Figura Struktura kimike e kuercetinës 96 Figura Struktura kimike e përbërësve kryesorë në piperin e zi 14 Figura Pamje me mikroskop, mostrat e provës së bardhë, a) me produkte korrozioni, 16 b) pa produkte korrozioni x 5 Figura Pamje me mikroskop, mostrat me.5 g/l oleuropinë, a) me produkte 16 korrozioni, b) pa produkte korrozion x 4 Figura Pamje me mikroskop, mostrat me.5 g/l oleuropinë, a) me produkte 16 korrozioni, b) pa produkte korrozion x 4 Figura Pamje me mikroskop, mostrat me 1 g/l oleuropinë, a) me produkte korrozioni, 16 b) pa produkte korrozion x 4 Figura 7.1. Foto të hekurit B5 si elektrodë e punës dhe kundër elektroda prej inoksi 18 Figura 7.. Mostrat gjatë kohës së kurimit 8 ditë 19 Figura 7.3. Aparati me të cilin janë kryer matjet, Potenciostat Galvanostat PJT Figura 7.4. Çeliqet në betonin me rërë Dajti, prova e bardhë D Figura 7.5. Çeliqet në betonin me rërë Dajti, me oleuropinë D Figura 7.6. Çeliqet në betonin me rërë Dajti, me oleuropinë D Figura 7.7. Çeliqet në betonin me rërë Mati, prova e bardhë M Figura 7.8. Çeliqet në betonin me rërë Mati, me oleuropinë M Figura 7.9. Çeliqet në betonin me rërë Mati, me oleuropinë M Arlinda Çaçi ix

12 PËRMBAJTJA E GRAFIKËVE Grafiku Faqe Grafiku 5.1. Spektri IK i ekstraktit të gjetheve të ullirit me etanol (C H 5 OH) 48 Grafiku 5.. Spektri IK i ekstraktit të gjetheve të ullirit me ujë të bidistiluar 49 Grafiku 5.3. Spektri IK i ekstraktit të lëvores së qepëve me ujë të bidistiluar 5 Grafiku 5.4. Spektri IK i ekstraktit të kokrrave të piperit të zi me ujë të bidistiluar 51 Grafiku 5.5. Spektri UV-VIS i ekstraktit të lëvores së qepëve me ujë të bidistiluar 5 Grafiku 5.6. Spektri UV-VIS i ekstraktit të kokrrave të piperit të zi me ujë të bidistiluar 53 Grafiku 5.7. Kromatograma e oleuropinës standarte 54 Grafiku 5.8. Kromatorgama e ekstraktit ujor të gjetheve të ullirit në 8 nm (Acid acetik: 55 Acetonitril, 95%:5%) Grafiku 5.9. Kromatograma e ekstraktit ujor të gjetheve të ullirit në 54 nm (Acid acetik: 56 Acetonitril, 95%:5%) Grafiku 5.1. Kromatograma e ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit në 8 nm (Acid 57 acetik: Acetonitril, 95%:5%) Grafiku Kromatograma e ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit në 54 nm (Acid 58 acetik: Acetonitril, 95%:5%) Grafiku 5.1. Kromatograma e ekstraktit ujor të gjetheve të ullirit në 8 nm (Acid acetik: 59 Acetonitril, 8%:%) Grafiku Kromatograma e ekstraktit ujor të gjetheve të ullirit në 54 nm (Acid acetik: 6 Acetonitril, 8%:%) Grafiku Kromatograma e ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit në 8 nm (Acid 61 acetik: Acetonitril, 8%:%) Grafiku Kromatograma e ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit në 54 nm (Acid 6 acetik: Acetonitril, 8%:%) Grafiku 6.1. Paraqitja e lakoreve të polarizimit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve 78 Cl - (1-3 mol/l), në përqendrime të ndryshme të ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit Grafiku 6.. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në 78 mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) Grafiku 6.3. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në 79 mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt alkoolik të gjetheve të ullirit Grafiku 6.4. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në 79 mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt alkoolik të gjetheve të ullirit Grafiku 6.5. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në 8 mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe 1 g/l ekstrakt alkoolik të gjetheve të ullirit Grafiku 6.6. Paraqitja e lakoreve të polarizimit në tretësirën H SO 4 1M, në praninë e joneve 8 Cl - (1-3 mol/l), në përqendrime të ndryshme të ekstraktit ujor të gjethe të ullirit Grafiku 6.7. Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 8 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) Grafiku 6.8. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në 83 mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) Grafiku 6.9. Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt ujor nga gjethet e ullirit Grafiku 6.1. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në 84 mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt ujor nga gjethet e ullirit Grafiku Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt ujor nga gjethet e ullirit Grafiku 6.1. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt ujor nga gjethet e ullirit 85 Arlinda Çaçi x

13 Grafiku Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl- (1-3 mol/l) dhe.75 g/l ekstrakt ujor nga gjethet e ullirit Grafiku Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.75 g/l ekstrakt ujor nga gjethet e ullirit Grafiku Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe 1 g/l ekstrakt ujor nga gjethet e ullirit Grafiku Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe 1 g/l ekstrakt ujor nga gjethet e ullirit Grafiku Paraqitja e lakoreve të polarizimit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l), në përqendrime të ndryshme të inhibitorit kuercetinë Grafiku Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) Grafiku Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) Grafiku 6.. Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt kuercetinë Grafiku 6.1. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt kuercetinë Grafiku 6.. Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt kuercetinë Grafiku 6.3. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt kuercetinë Grafiku 6.4. Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.75 g/l ekstrakt kuercetinë Grafiku 6.5. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.75 g/l ekstrakt kuercetinë Grafiku 6.6. Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe 1 g/l ekstrakt kuercetinë Grafiku 6.7. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe 1 g/l ekstrakt kuercetinë Grafiku 6.8. Paraqitja e lakoreve të polarizimit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l), në përqendrime të ndryshme të ekstraktit të kokrrave të piperit të zi Grafiku 6.9. Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në pranine e joneve Cl - (1-3 mol/l) Grafiku 6.3. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) Grafiku Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt të kokrrave të piperit të zi Grafiku 6.3. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt të kokrrave të piperit të zi Grafiku Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt të kokrrave të piperit të zi Grafiku Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt të kokrrave të piperit të zi Grafiku Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.75 g/l ekstrakt të kokrrave të piperit të zi Arlinda Çaçi xi

14 Grafiku Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.75 g/l ekstrakt të kokrrave të piperit të zi Grafiku Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe 1 g/l ekstrakt të kokrrave të piperit të zi Grafiku Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe 1 g/l ekstrakt të kokrrave të piperit të zi Grafiku Varësia e efektivitetit të inhibimit (EI%) ndaj përqendrimit (g/l) të Grafiku 7.1. ekstrakteve ujore për të tre inhibitorët e gjelbër Vlerat e potencialit të korrozionit kundrejt kohës (ditë) për hekurin B5 në mostrat e betonit me rërë Dajti dhe rërë Mati, në përqendrime të ndryshme të inhibitorit Grafiku 7.. Përcaktimi i rezistencës së polarizimit për çelikun në betonin me rërë Dajti - 4 në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%), prova e bardhë Grafiku 7.3. Përcaktimi i rezistencës së polarizimit për çelikun në betonin me rërë Mati - 4 në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%), prova e bardhë Grafiku 7.4. Varësia e rezistencës së polarizimit nga koha në ditë, për çelikun në betonin me rërë Mati dhe rërë në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl- (3%), prova e bardhë (granula -4) Grafiku 7.5. Përcaktimi i rezistencës së polarizimit për çelikun në betonin me rërë Dajti - 4 në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%), me inhibitorin oleuropinë Grafiku 7.6. Përcaktimi i rezistencës së polarizimit për çelikun në betonin me rërë Mati - 4 në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%), me inhibitorin oleuropinë Grafiku 7.7. Grafiku 7.8. Varësia e rezistencës së polarizimit nga koha në ditë, për çelikun në betonin me rërë Mati dhe rërë Dajti në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%), me inhibitorin oleuropinë (granula -4) Përcaktimi i rezistencës së polarizimit për çelikun në betonin me rërë Dajti.-.5 në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%), me inhibitorin oleuropinë Grafiku 7.9. Përcaktimi i rezistencës së polarizimit për çelikun në betonin me rërë Mati.-.5 në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%), me inhibitorin oleuropinë Grafiku 7.1. Grafiku Grafiku 7.1. Grafiku Grafiku Grafiku Grafiku Grafiku Varësia e rezistencës së polarizimit nga koha në ditë, për çelikun në betonin me rërë Mati dhe rërë Dajti në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%), me inhibitorin oleuropinë (granula.-.5) Përmbledhje e varësisë së rezistencës së polarizimit nga koha në ditë, për të gjitha mostrat e betonit Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit për mostrën në betonin me rërë Dajti (D -4), në mjedisin korrodues H SO 4 1 M, në prani të joneve Cl - (3%) pa praninë e inhibitorit (prova e bardhë) Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit për mostrën në betonin me rërë Dajti (D -4), në mjedisin korrodues H SO 4 1 M, në prani të joneve Cl - (3%) me praninë e inhibitorit Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit për mostrën në betonin me rërë Dajti (D.-.5), në mjedisin korrodues H SO 4 1 M, në prani të joneve Cl - (3%) me praninë e inhibitorit Paraqitja e lakoreve të polarizimit për mostrat në betonin me rërë Dajti në tretësirën bazë korroduese të acidit sulfurik H SO 4 1 M, në praninë e joneve Cl - (3%), me dhe pa praninë e inhibitorit Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit për mostrën në betonin me rërë Mati (M -4), në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%) pa praninë e inhibitorit (prova e bardhë) Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit për mostrën në betonin me rërë Mati (M -4), në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%) me praninë e inhibitorit Arlinda Çaçi xii

15 Grafiku Grafiku Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit për mostrën në betonin me rërë Mati (M.-.5), në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%) me praninë e inhibitorit Paraqitja e lakoreve të polarizimit për mostrat në betonin me rërë Mati në tretësirën bazë korroduese të acidit sulfurik H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (3%), me dhe pa praninë e inhibitorit Arlinda Çaçi xiii

16 PËRMBAJTJA E EKUACIONEVE Ekuacioni Faqe Ekuacioni Ekuacioni Ekuacioni Ekuacioni Ekuacioni Ekuacioni Ekuacioni Ekuacioni Ekuacioni Ekuacioni Ekuacioni Ekuacioni Ekuacioni LISTA E SHKURTIMEVE Shkurtimet CS C3A C3S C4AF CMC HPLC Izoterma BET PBH PBJ SF UV-VIS SIK Shpjegimi Silikatet e dikalciumit Aluminatet e trikalciumit Silikatet e trikalciumit Aluminoferritet e tetrakalciumit Përqendrimi kritik i micelimit Kromatografia e lëngët në trysni të lartë Izoterma e Brunauer, Emmett, dhe Teller Plani i brendshëm i Helmholtz Plani i jashtëm i Helmholtz Spektrofotometria në zonën Ultravjollcë dhe të dukshme Spektrofotometria në zonën infra të kuqe Arlinda Çaçi xiv

17 Hyrje Me termin korrozion do të kuptojmë dëmtimin e metaleve nga atakimi kimik i agjentëve korrodues ose nga reagimi me mjedisin rrethues [Popoola et al., 13]. Gjithashtu korrozioni mund të konsiderohet si një proces red-oks gjatë të cilit në sipërfaqen e metalit/aliazhit formohet një shtresë e oksideve të tij. Korrozioni është një fenomen i cili ndodh në praninë e oksigjenit dhe lagështisë. Nën ndikimin e një diference të potencilit, ndodh transferimi i elektroneve nga sipërfaqja e metalit në mjedisin rrethues [Onen, ]. Korrozioni konsiderohet si një problem i vazhdueshëm dhe shpesh herë është shumë e vështirë që të eleminohet plotësisht. Duke qenë se eleminimi i plotë është shumë i vështirë, më praktik dhe më lehtë i arritshëm do të ishte parandalimi i tij. Pas prishjes së shtresës pasive mbrojtëse proceset e korrozionit zhvillohen shumë shpejt dhe shoqërohen me një sërë reaksionesh që ndryshojnë përbërjen dhe vetitë e sipërfaqes së metalit si dhe mjedisit rrethues, për shembull: formimi i oksideve të metaleve, difuzioni i kationeve të metalit në matricën e veshjes, ndryshimi i ph të mjedisit rrethues, potencialit elektrokimik. Studimi i korrozionit të hekurit dhe çelikut në beton është një shqetësim sa teorik, aq edhe praktik dhe si i tillë konsiderohet si shumë i rëndësishëm. Përdorimi gjithnjë e më shumë i tretësirave acide në fusha të ndryshme të industrisë ka sjellë rritjen e përdorimit të inhibitorëve për të frenuar ose parandaluar atakimet e materialeve metalike nga agjentët korrodues [Speller et al., 197; Ajayi et al., 11a; Omotosho et al., 11]. Për të zvogëluar dëmtimin e materialeve metalike të vendosur në mjedise acide, gjithnjë e më shumë po shfrytëzohet aftësia mbrojtëse e disa substancave kimike, të cilat shtohen në mjedisin korrodues dhe quhen inhibitorë korrozioni. Armaturat prej betoni janë konsideruar si materiali më i suksesshëm i përdorur në ndërtim për shkak të fortësisë dhe qendruehmërisë që ato paraqesin [Nilson et al., 9]. Zbulimi i armaturave prej betoni mund të konsiderohet si arritja me e madhe në fushën e ndërtimit. Aftësia e armaturave për të marrë formën e dëshiruar, ka lejuar inxhinierët ta përdorin atë në projekte të tilla si: në ndërtesat shumëkatëshe, ura, tunele, aeroporte, e të tjera [Wang et al., 6]. Në shumicën e rasteve armaturat e betonit janë të qëndrueshme dhe të forta, duke plotësuar misionin e tyre për një kohë të gjatë. Megjithatë në disa raste mund të ndodhë që ato të dëmtohen; për shkak të defekteve gjatë ndërtimit, cilësisë së dobët të materialeve të ndërtimit ose për shkak të kushteve mjedisore [Suo and Stewart, 9; Amleh and Mirza, 1999]. Dëmtimi i strukturave të armaturave prej betoni shkakton shumë probleme. Një nga shkaqet më serioze të dëmtimit të armaturave prej betoni është korrozioni i çelikut të armaturave [Torres-Acosta et al., 7; Bhargava et al., 7]. Shkaqet kryesore të korrozionit të çeliqeve të armaturave mund të jenë; karbonatimi, jonet klorure, atakimi kimik, dëmtimet fizike për shkak të ciklit të ngrirjes dhe shkrirjes, e të tjera [Bohni, 5]. Kështu, korrozioni i çelikut në armaturat prej betoni është sfida kryesore me të cilën po përballen sot inxhinierët në industrinë e ndërtimit. Për të mbrojtur dhe rritur jetëgjatësinë e armaturave prej betoni, po tentohet gjithmonë e më shumë drejt përdorimit të inhibitorëve. Shumica e inhibitorëve janë komponime, ose kombinim i disa komponimeve të cilat, kur shtohen në një përqendrim të caktuar në një sistem ku metali është i ekspozuar ndaj fenomeneve të korrozionit, zvogëlojnë shkallën e korrozionit të metalit. Vitet e fundit kërkimet shkencore janë fokusuar në zbulimin e inhibitorëve të gjelbër për mbrojtjen e çeliqeve nga korrozioni. Sepse inhibitorët e gjelbër Arlinda Çaçi 1

18 janë të biodegradueshëm, janë ekologjikisht miqësorë, të pranueshëm për mjedisin dhe nuk përmbajnë metale të rënda ose komponime të tjera toksike. Inhibitorët e gjelbër ekstraktohen nga materiale bimore me kosto të ulët, gjenden lehtë dhe janë të rinovueshme [Amitha Rani and Basu, 11]. Qëllimi i këtij punimi është: Testimi i inhibitorëve të gjelbër, substanca jo toksike të ekstraktuara nga bimët, miqësore me mjedisin, si shtesa në beton për të mbrojtur çelikun nga korrozioni. Konkretisht janë marrë për ekstraktim: Gjethet e ullirit, në ekstraktin e të cilave, midis komponentëve fenolike përbërëse ndodhet në përqindje mjaft të lartë oleuropina. Lëvoret e qepës, në ekstraktin e të cilave, midis flavonoideve një përqindje të lartë zë kuercetina. Kokrrat e piperit të zi, në ekstraktin e të cilave, ndodhen alkaloide me veprim inhibues shumë të mirë ndaj korrozionit si: piperina, piperidina, piperanina dhe piperetina. Një pjesë e rëndësishme e studimit, ka qenë testimi i inhibitorëve të gjelbër të ekstraktuar nga bimët dhe më pas aplikimi i tyre në modelim. Materiali që u përdor për studim është hekuri B5, i cili përdoret përgjithësisht për armaturat prej betoni. Matjet u kryen në mjedis acid, (acid sulfurik 1M me përqendrim të joneve klorure 1-3 mol/l) në këtë mënyrë është imituar mjedisi agresiv bregdetar industrial. Për ekstraktimin e inhibitorëve u përdorën ekstraktimi alkoolik dhe ekstraktimi me ujë të bidistiluar. Për të testuar efektivitetin mbrojtës të inhibitorëve, u përdor metoda peshore dhe metoda potenciodinamike. Rezultatet treguan se efektivitet më të mire, ka ekstrakti alkoolik i gjetheve të ullirit, ndërsa për sa i përket ekstrakteve ujore, efektivitet më të mirë ka ekstrakti i piperit të zi. Në modelim u testua efektiviteti inhibues i ekstraktit të gjetheve të ullirit, në dy lloje betonesh: me rërë Dajti dhe rërë Mati. U përdorën metoda e gjysmë potencialit, metoda e polarizimit linear dhe metoda potenciodinamike. Rezultatet treguan, se inhibitori i gjelbër që është përdorur është efektiv dhe mund të përdoret si shtesë në beton për të mbrojtur çeliqet e armaturave nga korrozioni. Përmbledhje e tezës Ky disertacion është i ndarë në dy pjesë, pjesa teorike dhe pjesa eksperimentale. Pjesa teorike përbëhet nga 4 kapituj, ndërsa pjesa eksperimentale përbëhet nga 3 kapituj. Në kapitullin 1 do të trajtohen përbërja kimike e betonit, fenomeni i pasivizimit, korrozioni i çelikut në beton, shkaqet dhe mekanizmat e korrozionit të çelikut në beton, si dhe format më të zakonshme të korrozionit në armatura sipas morfologjisë. Në kapitullin do të trajtohen inhibitorët në përgjithësi, adsorbimi i inhibitorëve në sipërfaqe të metaleve, ndikimi i inhibitorëve mbi korrozionin në mjedis acid, si dhe inhibimin e korrozionit të çeliqeve armuese në beton. Më pas trajtohen inhibitorët organikë, inhibitorët e gjelbër, duke i kushtuar një vëmendje të veçantë inhibitorëve të gjelbër të ekstraktuar nga bimët. Në kapitullin 3 do të trajtohen ekstraktet bimore si inhibitorë të gjelbër. Do të përshkruhen më gjerësisht tre inhibitorët që janë ekstraktuar për këtë punim. Kështu do të trajtohet kuercetina si përbërësi kryesor i ekstraktit të lëvores së qepëve, struktura kimike si dhe vetitë fizike të saj. Së dyti do të trajtohet oleuropina si përbërësi kryesor i ekstraktit të gjetheve të ullirit, struktura kimike si dhe vetitë e saj fizike. Ekstakti i tretë i trajtuar si inhibitor Arlinda Çaçi

19 korrozioni, është ai i nxjerrë prej kokrrave të piperit të zi. Një vend të veçantë zenë në këtë kapitull dhe metodat e analizës kimike dhe strukturore të ekstrakteve. Në kapitullin 4 do të trajtohen teknikat matëse laboratorike të cilat janë përdorur për testimin e inhibitorëve të gjelbër, ato fizike dhe elektrokimike. Në kapitullin 5 do të trajtohen mënyrat e ekstraktimit të inhibitorëve të gjelbër si dhe analiza spektrale për secilin ekstrakt. Në kapitullin 6 do të trajtohet plani i detajuar i punës eksperimentale: përcaktimi i metalit që do të përdoret për përgatitjen e mostrave, përcaktimi i mjedisit, përcaktimi i mënyrës më të mirë për të mbrojtur çelikun nga korrozioni, përcaktimi i tretësirave eksperimentuese për metodën e humbjes në peshë dhe metodën potenciodinamike, përgatitja e mostrave të hekurit B5 për metodën e humbjes në peshë dhe metodën potenciodinamike. Do të bëhet marrja dhe përpunimi i të dhënave për metodën e humbjes në peshë dhe metodën potenciodinamike. Në kapitullin 7 do të trajtohet efektiviteti i inhibimit të ekstraktit të gjetheve të ullirit si shtesë në dy lloje betonësh, përgatitja e mostrave, metodat e përdorura, rezultatet për metodën e gjysmë potencialit, rezistencën e polarizmit, matjet potenciodinamike, si dhe do të bëhet vëzhgimi vizual dhe vlerësimi i korrozionit të çelikut të armaturës Përfundimet dhe rekomandimet do të jenë pjesë e kapitullit 8. Arlinda Çaçi 3

20 PJESA TEORIKE Kapitulli 1 1 Konsiderata të përgjithshme mbi korrozionin e çelikut në beton 1.1 Përbërja kimike e betonit Betoni është një material i cili përdoret gjerësisht në ndërtim për shkak të vetive të tij dhe kostos relativisht të ulët. Betoni është një material kompleks i përbërë nga një pastë çimentoje, materialet inerte (shërbejnë si mbushës me kosto të ulët), uji dhe shtesat e ndryshme. Përbërësit kryesor të çimentos janë: silikatet e trikalciumit (3CaO SiO ) C3S, silikatet e dikalciumit (CaO SiO ) CS, aluminatet e trikalciumit (3CaO Al O 3 ) C3A, aluminoferritet e tetra-kalciumit (4CaO Al O 3 Fe O 3 ) C4AF dhe sulfati i kalciumit (gipsi, CaSO 4 ). Uji shtohet në përzierjen e betonit (në një sasi të caktuar) për të hidratuar çimenton pra për të formuar pastën e çimentos. Reaksioni i hidratimit është një reaksion me natyrë ekzotermike. Zhvillimi i këtij reaksioni çon në forcimin e betonit. Në çimenton e hidratuar formohet/shfaqet fenomeni i porozitetit kapilar dhe poret janë të mbushura pjesërisht me tretësirën e ngopur të hidroksidit të kalciumit Ca(OH). Tretësira e poreve përmban gjithashtu përqendrime të larta të joneve natrium dhe kalium, të cilat e bëjnë tretësirën e poreve akoma më alkaline (ph = ). Çeliku i armaturave përdoret në strukturat prej betoni për të trajtuar tensionin nga stresi. Për fat të mirë, çeliku në mjedisin alkalin të betonit formon një shtresë pasive e cila e mbron atë nga korrozioni. Për më tepër përshtatshmëria termike e çelikut dhe betonit mundësojnë përdorimin e armaturave të çelikut në beton si material ndërtimi (koeficientët e zgjerimit termik janë respektivisht, 11.8x1-6 and 1 x1-6 / C) [Mindess et al., 3]. Në figurën 1.1 është paraqitur ekuilibrit potencialph, diagrama Pourbaix për hekurin. Figura 1.1. Një paraqitje grafike e ekuilibrit potencial-ph, diagrama Purbaix për hekurin 1. Pasivizimi Mjedisi alkalin i betonit krijon një shtresë mbrojtëse shumë të hollë dhe të dendur (për shembull disa nm) të oksidit dhe hidroksidit të hekurit në sipërfaqen e çelikut të armaturave, për shkak të korrozionit të vetë çelikut [Pruckner, 1]. Në qoftë se kjo shtresë formohet plotësisht dhe ruhet në gjëndje të mirë, parandalon korrozionin e mëtejshëm të çelikut në beton. Një shtresë pasive konsiderohet e mirë kur ajo është shumë e dendur dhe e hollë. Kjo Arlinda Çaçi 4

21 shtresë ndihmon shumë në zvogëlimin e shpejtësisë së oksidimit të çelikut pra zvogëlon shpejtësinë e korozionit. Në fakt ka shumë diskutime nëse shtresa e formuar në çelik është një shtresë pasive e vërtetë, pasi ajo është shumë e hollë në krahahsim me shtresat e tjera pasive dhe nuk përbehët vetëm nga oksidet e metalit. Shkencëtarët dhe inxhinierët e korrozionit shpenzojnë shumë kohë duke u përpjekur për të gjetur mënyra për të parandaluar korrozionin e çelikut me anë të veshjeve mbrojtëse. Kjo shtresë pasive mund të konsiderohet si shtresa e ëndrrave për inxhinierët e korrozionit, sepse ajo formohet vetë në sipërfaqe të çelikut dhe mund të riparojë e rigjenerojë vetveten për sa kohë që mjedisi alkalin është i pranishëm në beton. Nëse mund të ruhet mjedisi alkalin në beton, kjo shtresë mund të konsiderohet shumë më e mirë se shtresat e krijuara nga veshjet artificiale si galvanizimi apo veshjet me epokside të cilat mund të dëmtohen ose të konsumohen, duke lejuar korrozionin të vazhdojë në zonat e dëmtuara. Por që të ruhet mjedisi alkalin në beton është shumë e vështirë. Janë dy faktor kryesorë që mund të prishin mjedisin alkalin në beton: karbonatimi dhe jonet klorure [Broomfield, 7]. Rënia e vlerës së ph rreth vlerës 9 mund të shkaktojë korrozion aktiv të çelikut [Sagues et al., 1997]. 1.3 Korrozioni i çelikut në beton Korrozioni i çelikut në beton mund të konsiderohet si një proces i cili kalon nëpër tre faza: Faza 1: Kjo fazë quhet faza e fillimit, e cila fillon me difuzionin e dioksidit të karbonit (CO ), joneve klorure (Cl ), joneve hidrogjen (H + ) ose oksigjenit në çelik, duke shkaktuar depasivizim. Faza : Kjo fazë quhet faza e aktivizimit. Ky fenomen nuk është shumë i qartë, gjatë kësaj faze zhvillohet procesi i korrozionit të çelikut dhe formohen produktet e korrozionit (ndryshku). Faza 3: Faza e tretë vazhdon me përkeqësimin e mëtejshëm të gjëndjes, në sipërfaqe të betonit vërehen plasaritje, të çara dhe thyerje [Broomfield, 7]. Që të njohim mirë korrozionin e çelikut në beton duhet të njihemi si fillim me proceset bazë të korrozionit të metaleve në mjedis. Edhe ky process kalon nëpër tre faza: Faza 1: Agjentët depolarizues të cilët arrijnë në sipërfaqen e metalit nëpërmjet mjedisit që e rrethon atë. Zakonisht reagent depolarizues është oksigjeni i çliruar në mjedis ose protoni H +, i cili zakonisht ekziston në mjediset ujore. Faza : Reaksionet elektrokimike (anodike dhe katodike), të cilat ndodhin në sipërfaqen ndarëse midis metalit dhe mjedisit, ku më të mundshmet janë oksidimi i metalit, reduktimi i oksigjenit dhe joneve H +. Faza 3: Produktet e korrozionit të cilat janë grumbulluar në sipërfaqen e metalit ose janë larguar prej aty në mjedis. Këto tre procese janë shumë të rëndësishme për korrozionin e metaleve, sepse duke parandaluar njërin prej tyre mund të parandalojmë përparimin e korrozionit. Në figurën më poshtë paraqiten tre proceset bazë të korrozionit të çelikut në beton. Arlinda Çaçi 5

22 Figura 1.. Korrozioni i çelikut të armaturave në beton Për shkak se betoni ka natyrë poroze, oksigjeni mund të difuzojë lehtësisht në beton, duke u përhapur në tretësirën e poreve dhe në fund arrin në sipërfaqen e çelikut. Në sipërfaqe (zona katodike K), oksigjeni reduktohet në jone hidrokside sipas një reaksioni katodik elektrokimik: O + H O + 4e 4OH (1.1) Ky është një reaksion katodik që më së shumti lidhet me korrozionin e çelikut në beton. Megjithëse në disa raste reaksioni katodik mund të jetë në formën e çlirimit të hidrogjenit: Reaksioni i dytë mund të ndodh në dy raste: H O + e H +OH (1.) Në një vlerë shumë negative të potencialit ose për një densitet të rrymës katodike shumë të lartë, Në një beton të karbonatuar në të cilin vlera e ph të tretësirës është shumë i vogël. Ёshtë e rëndësishme të theksohet se nga reaksioni katodik formohen gjithmonë jone hidrokside dhe vlera e ph të tretësirës që ndodhet në afërsi të katodës rritet. Reaksioni anodik ndodh në zonën anodike, mbi sipërfaqen e çelikut dhe jepet nga reaksioni i mëposhtëm: Fe Fe + + e (1.3) Nga ky reaksion pjesa tërthore e çelikut reduktohet dhe ai mund të thyhet, prandaj reaksioni 1.3 luan një rol kryesor dhe është përgjegjës për dëmtimet e armaturave nga korrozioni. Produkti i ndërmjetëm Fe +, mund të shndërrohet në Fe 3+ nën praninë e kushteve oksiduese dhe mund të grumbullohet mbi sipërfaqen e çelikut ose mund të shpërhapet në tretësirë dhe të largohet nga çeliku nën praninë e kushteve reduktuese [Broomfield, 7; Macdonald et al., 1991]. Kur vlera e ph është e lartë (mjedisi normal në beton) tretësira e poreve është e pasur në oksigjen. Kështu që Fe + mund të qëndrojë në formën e Fe(OH) ose Fe(OH) 3 për shkak të hidrolizës ose oksidimit të Fe +, duke formuar një shtresë pasive mbi çelik, e cila pengon dhe vonon reaksionin 1.3. Në këtë rast çeliku është i mbrojtur dhe nuk ka dëmtime nga korrozioni. Megjithatë në stadin fillestar, pasi betoni është hedhur dhe kuruar, nëqoftëse betoni është i zhytur komplet në ujë, shtresa pasive nuk mund të formohet shumë shpejt [Khan, 1991]. Formimi i shtresës pasive nëpër armatura kërkon një kohë relativisht të gjatë edhe kur betoni nuk është i zhytur komplet në ujë pas kurimit. Kjo është e kuptueshme, sepse Arlinda Çaçi 6

23 në një mjedis alkalin çeliku i pandryshkur nuk mund të pasivizohet aq lehtë, gjithashtu aplikimi i oksigjenit, i cili është i nevojshëm për pasivizimin e çelikut në beton, zakonisht është në një shkallë më të ulët sesa në tretësirat normale. Megjithatë, për shkak të disa kushteve shtresa pasive nuk formohet ose mund të prishet. Kjo ndodh kur vlera e ph në tretësirën e poreve është më e vogël se 9: në betonet të cilat janë karbonatuar në pjesën më të madhe të sipërfaqes, kur një sasi e konsiderueshme e joneve klorure kanë depërtuar në betonin e lagur me ujë dhe kanë arritur në afërsi të çelikut, Në këto raste formimi i shtresës pasive nuk ndodh ose shtresa pasive e formuar mund të tretet dhe jonet Fe + që ndodhen në tretësirën e poreve largohen nga sipërfaqja e çelikut. Prandaj prerja tërthore e armaturës do të oksidohet dhe në fund do të shkatërrohet. Ky proces ndodh më shpejt kur betoni është i ngopur me ujë, sepse uji lehtëson reaksionin 1.3 dhe largon Fe + nga sipërfaqja e çelikut. Në këtë mënyrë, Fe + mund të largohet nga betoni duke formuar kështu ndryshkun në armaturat e betonit. Çeliku i dëmtuar nga korrozioni nuk ka ndonjë ndikim të rëndësishëm në betonin përreth. Në rastin e parë kur shtresa pasive mund të formohet mbi çelikun e armaturave në beton, korrozioni nuk është problem. Në rastin e dytë kur produktet e korrozionit mund të largohen nga betoni, preket vetëm çeliku i armaturës dhe kjo mund të shihet nga prania e ndryshkut në sipërfaqe. Ky rast nuk është shumë i rrezikshëm. Rasti i kundërt është kur korrozioni i çelikut ka avancuar në shkallë të madhe dhe produktet e korrozionit nuk mund të largohen nga zonat e korrozionit, por grumbullohen në sipërfaqen e çelikut si shtresë ndryshku. Kjo dukuri ndodh atëherë kur tretësira e poreve është e pasur me oksigjen e agjentë agresivë dhe mbulesa e betonit nuk është shumë e lagur. Në këtë rast disa jone Fe + të tretura mund të oksidohen në Fe O 3 H O, i cili njihet si ndryshk, dhe më pas të depozitohen së bashku me oksidin e hekurit ose hidroksidin në sipërfaqen ndarëse midis çelikut dhe betonit. Produktet e korrozionit kanë vëllim -6 herë më të madh sesa sasia e metalit që konsumohet nga reaksioni i korrozionit. Kjo nënkupton krijimin e stresit nga produktet e korrozionit të çelikut në sipërfaqen ndarëse midis tij dhe betonit që e rrethon atë. Kur stresi i krijuar e tejkalon rezistencën në tërheqje të betonit, fillojnë të formohen çarje në të. Çarjet e formuara mund të ndihmojnë dhe shërbejnë si rrugë e shkurtër për depërtimin e agjentëve të rrezikshëm, të cilët nuk bëjnë gjë tjetër veçse përshpejtojnë korrozionin. Së bashku me tre proceset bazë janë dhe dy rryma të ngarkuara elektrike që marrin pjesë në korrozionin e çelikut. Rryma e parë lëviz nga zona anodike (A) drejt zones katodike (K )përmes çelikut që ndodhet në beton. Meqënëse çeliku është një përcjellës shumë i mirë, ky proces ndodh lehtësisht dhe nuk ka ndonjë ndikim të rëndësishëm në procesin e korrozionit. Ndërsa e dyta është një rrymë jonike që rrjedh nëpër betonin që rrethon çelikun. Kjo rrymë ka një ndikim të rëndësishëm në korrozionin e çelikut dhe sidomos për çelikun e korroduar, i cili zonat anodike dhe katodike i ka larg njëra-tjetrës. Distanca ndërmjet zonave anodike dhe katodike luan një rol të rëndësishëm në procesin e korrozionit të çelikut në beton, sepse largësia midis tyre nënkupton rezistencë të madhe kundrejt rrymës jonike nëqoftëse supozohet një qëndrueshmëri konstante e betonit. Rrjedhimisht korrozioni i çelikut që vjen nga reaksioni anodik/katodik në zonat anodike e katodike të ndara, reduktohet. Në kushte natyrale dhe të qëndrueshme, kur nuk ka rrymë të jashtme në sistemin çelik/beton, shpejtësitë e reaksioneve anodike dhe katodike duhet të barazohen. Ato gjithashtu duhet të barazohen me shpejtësinë e ardhjes së agjentëve depolarizues dhe me prodhimin ose Arlinda Çaçi 7

24 largimin e produkteve të korrozionit. Më pas ato barazohen me rrymën e elektroneve të ngarkuar që kalon nëpër çelik dhe me rrymën jonike që rrjedh në beton. Pra mund të thuhet se të gjitha këto procese janë të detyruara të kenë të njëjtën shpejtësi kur sistemi është në kushte normale. Gjithashtu të gjitha proceset që përfshihen në korrozionin e çelikut mund të jenë të detyruara të ngadalësohen ose të ndalojnë [Broomfield, 7]. 1.4 Shkaqet dhe mekanizmat e korrozionit në beton Korrozioni i çelikut në beton është një proces shkatërrues i cili ndikon në funksionalitetin e strukturave të betonit të armuar dhe në raste ekstreme mund të çojë në avari të papritura strukturore. Dy mekanizmat kryesore të cilët janë përgjegjës për korrozionin e çelikut të armaturave në beton janë karbonatimi dhe jonet klorure. Karbonatimi i betonit shkaktohet nga hyrja e dioksidit të karbonit nga atmosfera përreth në poret e betonit, gjë e cila mund të rezultojë në humbjen e kushteve të nevojshme alkaline për pasivizimin e çelikut. Rënia e ph rreth vlerës 9 mund të shkaktojë korrozion të çelikut. Pra prania e mjedisi acid është gjithnjë shkak për korrozion tek çeliqet e betoneve [Sagues et al., 1997]. Val and Stewart (9) arritën në përfundimin se korrozioni i nxitur nga jonet klorure mund të ketë një efekt më të madh në dëmtimin e strukturave të betonit të armuar në krahasim me korrozionin e nxitur nga dioksidi i karbonit. Në mjediset që përmbajnë jone klorure, hyrja e joneve klorure përmes shtresës sipërfaqësore të betonit mund të shkatërrojë shtresën mbrojtëse pasive dhe të shkaktojë korrozion të çelikut në beton. Shtresa mbrojtëse shkatërrohet kur përqendrimi i joneve klorure në sipërfaqen çelik/beton arrin një sasi kritike, ky fenomen njihet si pragu i korrozionit të joneve klorure [Raupach, 1996]. Pruckner (1) arriti në përfundimin se mekanizmi i prishjes së shtreses pasive mbrojtëse kalon në tre faza: Faza 1: Adsorbimi i joneve klorure në sipërfaqen e shtresës passive, Faza : Depërtimi, Faza 3: Formimi i komplekseve. Tuutti (198) arriti në përfundimin se jetëgjatësia funksionale e shërbimit të një strukture prej betoni të prekur nga korrozioni i nxitur nga jonet klorure, ndahet në fazën e fillimit të korrozionit dhe të përhapjes. Në figurën 1.4 shohim një model të thjeshtë të jetëgjatësisë funksionale të një strukture betoni bazuar në modelin e parë të propozuar nga Tuutti. Figura 1.3. Një model i thjeshtë i jetës së një strukture betoni bazuar në modelin e Tuuttit Arlinda Çaçi 8

25 1.4.1 Karbonatimi Është përmendur edhe më sipër karbonatimi i betonit është një ndër shkaqet kryesore të korrozionit të çelikut në armaturat e betonit. Karbonatimi ndodh si rezultat i veprimit të dioksidit të karbonit të atmosferës me hidroksidet e betonit. Dioksidi i karbonit tretet në ujë dhe formon acidin karbonik. Ndryshe nga acidet e tjera acidi karbonik nuk e atakon pastën e çimentos, por vetëm neutralizon (asnjanëson) alkalinitetin në ujin e poreve të betonit, duke formuar karbonatin e kalciumit. Procesi i karbonatimit ndodh sipas reaksioneve më poshtë: CO + H O 1 H CO 3 (1.4) Gaz Ujë Acid karbonik H CO 3 + Ca(OH) CaCO 3 + H O (1.5) Acid karbonik Tretësira e poreve Sasia e hidroksit të kalciumit në ujin e poreve në beton është shumë e madhe, kjo ndihmon që ph të mbetet në vlerat e tij të zakonshme (afërsisht 1-13) edhe pasi ka ndodhur reaksioni i karbonatimit. Megjithatë pas një kohe të caktuar dioksidi i karbonit reagon me të gjithë sasinë e hidroksidit të kalciumit dhe hidroksidet e tjera që ndodhen në tretësirën e poreve të betonit duke formuar precipitatin e karbonatit të kalciumit dhe në këtë mënyrë ph në beton do të bjerë në vlerën ku çeliku do të korrodohet. Kjo është paraqitur në figurën 1.5 (a) dhe (b) të cilat tregojnë uljen e vlerës së ph si pasojë e karbonatimit dhe shpejtësinë e korrozionit të çelikut në varësi të ndryshimit të ph. Dëmtimi nga karbonatimi ndodh më shpesh kur çeliku i armaturës nuk është mbuluar plotësisht nga betoni. Gjithashtu mund të ndodhë edhe kur çeliku është i mbuluar plotësisht nga betoni, por struktura e poreve është e hapur, poret janë të lidhura mirë së bashku dhe lejojnë hyrjen e shpejtë të CO, si dhe kur sasia e hidroksideve në beton është e vogël. Kjo ndodh kur betoni ka një përmbajtje të ulët të çimentos, raport të lartë çimento/ujë dhe kur koha e kurimit të betonit është e shkurtër. 1 Ujë i pranishëm në poret e betonit. Arlinda Çaçi 9

26 Figura 1.4. a) Varësia e korrozionit të çelikut nga ph në tertësirën ujore, e cila tregon efektin e shtresës pasive në ph mbi 1.5, përshtatur nga Shalon dhe Raphael, b) Nivelet e ph për karbonatimin, korrozionin dhe dëftuesin e fenolftaleinës Dioksidi i karbonit difuzon (futet) në beton sipas ligjeve të difuzionit: ku: x - është distanca, t - është koha, dx = Dₒ dt x D - është konstantja e difuzionit. Ekuacion (1.1) Konstantja D e difuzionit përcaktohet nga cilësia e betonit. Kur dioksidi i karbonit difuzon (futet) në beton ka një rënie të menjëhershme të vlerës së ph në vlera nën 8. Në këto nivele ph shtresa pasive e sqaruar më sipër, e cila formohej si pasojë e ph alkalin në beton, nuk është më e qëndrueshme dhe në këtë mënyrë çeliku i armaturave atakohet nga proceset e korrozionit. Në aftësinë e betonit të armuar për ti rezistuar korrozionit të shkaktuar nga karbonatimi ndikojnë shumë faktorë. Duke qenë se shpejtësia e difuzionit të dioksidit të karbonit në beton është funksion i trashësisë, mbulimi i mirë i çelikut me beton, është shumë i rëndësishëm për tu mbrojtur nga karbonatimi. Ndërsa për të ruajtur alkalinitetin në beton, duhen rezerva të mira të hidroksideve, pra duhet një përmbajtje e lartë e çimentos. Procesi i difuzionit bëhet më i lehtë nëse poret në beton kanë një strukturë të hapur. Në shkallë makroskopike kjo do të thotë, se poret duhet të jenë kompakte (të ngjeshura). Në shkallë mikroskopike betoni i kuruar mirë ka pore të vogla dhe lidhje më të vogël midis poreve, pra CO e ka më të vështirë të lëvizë nëpër beton. Mikrosilica dhe shtesa të tjera mund të bllokojnë poret ose të zvogëlojnë madhësinë e poreve. Karbonatimi është i zakonshëm në ndërtesat e vjetra, strukturat e ndërtuara keq, struktura që kanë përmbajtje të ulët të çimentos dhe janë shumë poroze. Karbonatimi është i rrallë në urat e reja dhe në strukturat e tjera të inxhinierisë civile ku raporti çimento/ujë është i vogël, përmbajtja e çimentos është e lartë, koha e kurimit është e mjaftueshme dhe mbulimi i çelikut Arlinda Çaçi 1

27 të armaturës nga betoni është i mirë. Këto procese ndihmojnë për të parandaluar karbonatimin. Karbonatimi është një femomen që zbulohet dhe matet lehtë. Një dëftues ph, zakonisht fenolftaleina në tretësirë ujore dhe alkoolike, do të zbulojë ndryshimin e ph në një sipërfaqe betoni të ekspozuar ndaj karbonatimit. Fenolftaleina ndyshon ngjyrë, në ph të ulët (beton i karbonatuar) ajo është pa ngjyrë, në ph të lartë (beton i pa karbonatuar) ajo ka ngjyrë rozë trëndafili. Matjet mund të kryhen në sipërfaqe të betonit, copëza betoni dhe brima të hapura. Figura 1.5 (b) tregon një karbonatim tipik në beton [Broomfield, 7] Jonet klorure (Cl - ) Prania e joneve klorure është shkaku kryesor i korrozionit të armaturave. Shumë dëmtime në armaturat e betoneve janë pasojë e korrozionit të shkaktuar nga jonet klorure. Karakteristikat kryesore të korrozionit të shkaktuar nga jonet klorure janë [Blankvoll, 1997]: Anoda dhe katoda janë të ndara dhe shpejtësia e korrozionit është shumë e lartë dhe e lokalizuar. Kur ka filluar korrozioni është shumë më i vështirë riparimi se te karbonatimi. Burimet e joneve klorure në beton janë të ndryshme. Ato mund të hidhen në beton ose mund të difuzojnë nga jashtë. Jonet klorure të hedhura në beton mund të vijnë nga: shtimi i qëllimshëm i përshpejtuesve (kloruri i kalciumit CaCl është përdorur gjerësisht deri në mesin e viteve 197); përdorimi i ujit të detit në përzierje; shtimi i agregateve të ndotur. Jonet klorure mund të difuziojnë në beton për shkak të: spërkatjes ose zhytjes direkt në ujë deti; kripërave që përdoren për shkrirjen e akullit; përdorimit të substancave kimike. Pjesa më e madhe e diskutimit do të përqendrohet në difuzionin e klorureve në beton, pasi ky është problemi kryesor në pjesën më të madhe të botës, për shkak të atmosferës së rënduar bregdetare ose përdorimit të kripërave për shkrirjen e akullit. Megjithatë, kloruret e hedhura në beton nuk duhet të neglizhohen sidomos kur ato janë pjesë e problemit. Kjo ndodh shpesh në mjediset bregdetare ku uji i detit ndot përzierjen e betonit dhe pastaj shpërndahet në betonin e ngurtësuar [Broomfield, 7]. Korrozioni që fillon nga shtimi i klorureve në beton është i ndryshëm nga ai që fillon nga kloruret që difuzojnë nga mjedisi i jashtëm. Cao et al. (1994) arriti në përfundimin se në rastin kur jonet klorure janë të pranishme në ujin përzierës, shtresa pasive e çelikut vërehet deri në përqendrimin.8 M NaCl, ndërsa në rastin kur jonet klorure difuzojnë, shtresa pasive e çelikut është e limituar ose mund të vërehet pas 6 muajsh zhytjeje në ujin që përmban. M NaCl. Zakonisht jonet klorure ekzistojnë në beton në dy forma: të tretura në tretësirën e poreve si klorure të lira, të absorbuara në xhelin e çimentos ose të kombinuara me çimenton e hidratuar dhe agregatet si klorure të lidhur. Arlinda Çaçi 11

28 Ёshtë menduar se ka një ekuilibër midis adsorbimit të klorureve të lira nga tretësira e poreve dhe desorbimit të klorureve të lidhura nga xheli i çimentos dhe agregateve. Disa studiues [Tuutti, 198; Fishcher et al., 1984] kanë supozuar se ekuilibrimi i lidhjes është vetëm një izotermë lineare adsorbimi. Megjithatë është sugjeruar se [Dhir et al., 199] lidhja midis klorureve të lidhura dhe klorureve të lira është shumë më e komplikuar dhe nuk mund të jetë lineare [Blunk et al., 1986; Byfors et al., 1986; Sandberg and Larson, 1993a; Akita and Fujiware, 1995]. Pereira and Hegedus (1984) kanë sugjeruar një izotermë të Langmurit për të përshkruar sjelljen e klorureve. Megjithatë ekuacioni i izotermës së Langmurit nuk na jep një shpjegim të mirë për sjelljen e klorureve kur ato janë në përqendrim të ulët. Për të bërë përshtatjen e të dhënave ekserimentale për përqendrime mesatare është propozuar izoterma e adsorbimit Freundlich [Tang and Nilsson, 1993] dhe një model i modifikuar i izotermës BET [Xu, 199]. Lidhja mes klorureve të lidhura dhe atyre të lira varet nga lloji i lidhjes, shkalla e hidratimit, sasia dhe prania e joneve të tjera në tretësirën e poreve. Tritthart (1989a) ka propozuar një lidhje mes përmbajtjes se trikalcium aluminatit (C3A) dhe aftësisë së klorureve për të formuar kalcium kloraluminat të patretshëm. Përqendrimi i lartë i C3A lidh shumë klorure duke sjellë kështu zvogëlim të sasisë së joneve klorure në tretësirën e poreve. Tang and Nilsson (199) kanë arritur në përfundimin se sasia totale e aluminit dhe oksidit të hekurit në çimento përcakton kapacitetin kimik të lidhjeve. Hiri i çimentos ka përmbajtje të lartë të aluminit dhe oksideve të hekurit, kështu që ka një kapacitet të lartë për lidhje kimike, skorjet formojnë produkte të hidratuara shumë të mira, kështu që ka një kapacitet për lidhje fizike. Këto janë efekte shumë të mira për mikrostrukturën e betonit dhe përshkueshmërinë e tij. Përqendrimi i hidroksideve në tretësirën e poreve ka një ndikim domethënës në lidhjen e klorureve [Tuutti, 198; Tritthart, 1989a; Byfors et al., 1986]. Rritja e përqendrimit të hidroksideve do të çonte në zvogëlimin e klorureve në tretësirën e poreve. Temperatura gjithashtu mund të ndryshojë aftësinë lidhëse të klorureve. Sasia e lidhjeve të klorureve zvogëlohet me rritjen e temperaturës [Larsson, 1995]. Desorbimi fizik dhe reaksioni kimik, së bashku, tentojnë të rritin temperaturën dhe të ulin aftësinë e klorureve për tu lidhur. Disa faktorë të tjerë si temperatura e kurimit, koha e kurimit, alkaliniteti ndikojnë në aftësinë e klorureve të betonit për tu lidhur [Byfors et al., 1986]. Larsen (1997) arriti në përfundimin se rritja e sasisë së klorureve dhe përbërja e tretësirës së poreve ndikohen nga cikli i tharje/lagies dhe temperatura. Karbonatimi ul ndjeshëm lidhjen e klorureve dhe redukton përqendrimin e klorureve në beton. Përqendrimi i joneve sulfat ka ndikim në aftësinë lidhëse të klorureve [Yonezawa et al., 1988; Tritthart, 1989a; Byfors et al., 1986; Sandberg and Larson, 1993]. Xu (1997) ka arritur në përfundimin se sulfati i kalciumit dhe i natriumit kanë ndikime të ndryshme në lidhjen e klorureve dhe kiminë e tretësirës së poreve. Për të njëjtën përqendrim sulfati, xheli i çimetos që përmban sulfat kalciumi ka aftësi më të mëdha për lidhjen e klorureve se sa ai që përmban sulfat natriumi, kjo për shkak të efekteve mbi përqendrimet e joneve hidroksil (OH ) në tretësirën e poreve. Sulfati i natriumit e rrit alkalinitetin e tretësirës ndërsa ai i kalciumit e ul, kështu që sulfati i natriumit ka ndikim të vogël në raportin Cl /OH, ndërsa sulfati i kalciumit e rrit ndjeshëm atë. Pérez López et al., (1) raporton se përqendrimi ktitik i joneve klorure është.4% e masës së çimentos. Një përqendrim i vogël i joneve klorure në tretësirën e poreve nuk e prish shtresën pasive të çelikut [Broomfield, 7]. Ka një përqendrim kritik të joneve klorure ose një raport klorure/hidroksid mbi të cilin do të fillojë korrozioni i rëndë i çelikut në beton. Kur flasim për përqendrim kritik nuk mund të flasim në mënyrë absolute, sepse vlera e ph, aftësia lidhëse e çimentos, lagështia, oksigjeni, e të tjerë ndikojnë në përqendrimin kritik [Broomfield, 7; Tritthart, 1989a; Blankvoll, 1997; Pettersson, 1993; Dhir et al., 1994]. Arlinda Çaçi 1

29 Të dhënat laboratorike përcaktojnë vlerat kritike të cilat nuk kanë shumë lidhje me ato të praktikës. Tritthart (1989a) mendon se jo në të gjitha rastet, në praktikë, mund të aplikohet i njëjti përqendrim kritik i klorureve dhe se raporti kritik Cl /OH mund të jetë më i lartë kur raporti ujë/çimento është i vogël, domethënë se për një raport të ulët ujë/çimento do të lejohet një raport i madh Cl /OH. NaCl është një kripë higroskopike [Haque and Kayyala, 1995], dhe betonet me përmbajtje të lartë kloruresh mbajnë më shumë lagështirë. Të dhënat laboratorike [Elkey and Sellevold, 1995] kanë treguar se rezistenca/qëndrueshmëria e betonit reduktohet me 5% për një beton të lagur i cili përmban.15% klorure për peshë të betonit të thatë, krahasuar me kloruret e lira të betonit. Gjithashtu është interesante që prania e klorureve në beton shkakton një reduktim të konsiderueshëm të shpejtësisë së rrjedhjes së oksigjenit [Hansson, 1993] Mardhëniet sinergjike midis joneve klorure dhe karbonatimit, klorureve të lidhura dhe të lira Më sipër u diskutua fakti që jonet klorure mund të difuzojnë në beton. Një nga përbërësit e pastës së betoni është C3A, një kripë inorganike komplekse e aluminit. Kjo kripë bashkëvepron me jonet klorure duke formuar komponime të quajtura kloroaluminate. Ky fenomen largon kloruret e disponueshme në ujin e poreve dhe shkakton korrozion. Ky proces lidhës i joneve klorure me C3A është më i fortë për jonet klorure të shtuara në beton, është pikërisht kjo arsyeja kryesore që prej shumë vitesh nuk përdoret uji i detit për të bërë beton. Duhet të theksojmë faktin që shkalla e lidhjes dhe efektshmëria e këtij fenomeni akoma nuk kuptohen mirë. Tashmë dihet që karbonatimi çon në uljen e ph dhe si pasojë kloraluminatet do të shpërbëhen dhe do të sjellin një valë jonesh klorure të cilët lëvizin përpara frontit të karbonatimit, rrjedhimisht strukturat me jone klorure dhe që i nënshtrohen fenomenit të karbonatimit janë më të ndjeshme ndaj korrozionit [Broomfield, 7]. 1.5 Format më të zakonshme të korrozionit në armatura sipas morfologjisë Gjatë studimit të korrozionit të çelikut në armaturat e betonit, është e rëndësishme të njihen llojet e ndryshme të korrozionit. Një njohje e mirë e llojeve të korrozionit na ndihmon të krijojmë metoda më të mira për parandalimin e tij. Llojet më të zakonshme të korrozionit të çelikut në armaturat e betonit janë: Korrozioni uniform, Korrozioni galvanik, Korrozioni lokal, Korrozionin nën stres dhe thyerja hidrogjenore Korrozioni uniform Zonat anodike dhe katodike, ndonjëherë kanë një distancë të vogël midis tyre dhe janë të shpërndara në mënyrë të rastësishme, si dhe mund të ndryshojnë me kalimin e kohës përgjatë çelikut. Kështu që reaksionet anodike dhe katodike mund të ndodhin njëkohësisht mbi çelik. Ky është korrozioni uniform ose i njëtrajtshëm. Për këtë arsye, korrozioni i njëtrajtshëm mund të jetë dëmtimi i shkaktuar nga prania e celulave galvanike, përmasat e të cilave janë shumë të vogla. Korrozioni i njëtrajtshëm zakonisht vërehet në strukturat e karbonatuara të betonit. Karbonatimi i betonit normalisht ndodh në të gjithë sipërfaqet e ekspozuara të strukturave të betonit, kështu që ulja e ph të tretësirës së poreve pritet të jetë në një sipërfaqe të madhe. Po kështu dhe oksigjeni është i pranishëm mbi të gjithë sipërfaqen e ekspozuar të strukturës. Në Arlinda Çaçi 13

30 këtë rast, është shumë e mundur që reaksionet anodike dhe katodike të jenë të shpërndarë përgjatë armaturave në mënyrë uniforme dhe të barabartë. Nuk ka korrozion uniform në mënyrë absolute. Fjala uniform është vetëm një koncept relativ i asaj që u përmend më lart. Në shumë materiale të publikuara mbi korrozionin e armaturave të betonit, korrozioni uniform nuk është përkufizuar saktësisht. Megjithatë shumë nga studimet thelbësore që janë bërë në laboratore, kanë arritur në përfundimin se mostrat e studiuara nuk ishin të korroduara njëtrajtësisht [Broomfield, 7] Korrozioni galvanik Për shkak të heterogjenitet të strukturave prej betoni dhe mjediseve të vogla të tyre, është shumë e rrallë që proceset anodike dhe katodike të jenë të shpërndara në mënyrë të njëtrajtshme mbi sipërfaqen e çelikut. Zakonisht, në disa zona reaksioni katodik është më i fortë se ai anodik ndërsa në disa pjesë të tjera reaksioni anodik është shumë më i shpejtë se ai katodik [Broomfield, 7]. Densiteti i rrymës galvanike (I g ) përcaktohet përafërsisht nga ekuacioni i mëposhtëm [Gulikers and Schlangen, 1996]: ku: k I g = (E korr k E korr - potenciali i korrozionit në zonën katodike, a E korr - potenciali i korrozionit në zonën anodike, R p a rezistenca në zonën anodike, R p k rezistenca në zonën katodike, R el rezistenca elektrolitike e betonit. a E korr )/(R a p + R k p + R el ) Ekuacion (1.) Në rastin e korrozionit galvanik, rezistenca e betonit është zakonisht e lartë dhe largësia midis zonave anodike dhe katodike është e dukshme, kështu që Rel në këtë rast ka një kontribut të madh në ekuacionin (1.). Në disa nivele korrozioni galvanik lidhet ngushtë me rezistencën e betonit. Sa më e madhe rezistenca e betonit aq më e vogël shpejtësia e korrozionit galvanik. Në rastin ekstrem, kur vlera e R el është aq e madhe sa vlera e R p a dhe R p k mund të neglizhohet, atëherë shpejtësia e korrozionit galvanik I g do të varet vetëm nga R el, vlera e të cilës do të jetë e barabartë me shpejtësinë e korrozionit galvanik. Kjo përdoret gjerësisht si bazë elektrokimike në rezistencën e betonit si indikator për shpejtësinë e korrozionit të çelikut në beton. Sipas ekuacionit (1.), raporti i zonave katodike/anodike është gjithashtu i rëndësishëm për reaksionin e korrozionit. Një raport i madh do të sillte shpejtësi dhe përqendrim shumë të madh të dëmtimeve në armatura. Ёshtë shumë e thjeshtë për ta kuptuar nga këndvështrimi elektrokimik. Korrozioni galvanik luan një rol të rëndësishëm në strukturat e mëdha të betonit. Ai zakonisht formohet nga ajrimi i diferencuar (oksigjeni), alkaliniteti (karbonatimi) ose përqendrimi i kripës (joneve klorure), zakonisht te armaturat jo të rregullta [Gulikers and Schlangen, 1996]. Së fundmi është zbuluar se korrozioni galvanik në armatura shkaktohet nga efekti i arnimit, [Gulikers and Mier, 199]; arnimi mund të çojë në korrozion galvanik midis zonës së arnuar dhe betonit që e rrethon. Kjo për shkak se përbërja e shtesës nuk ka të njëjtin ajrim, alkalinitet ose sasi kripe si betoni origjinal, celula të reja të korrozionit galvanik mund të formohen pas arnimit në zonën mes arnës/shtesës dhe zonës së padëmtuar. Ёshtë njehsuar se kontributi i korrozionit galvanik është rreth 5-8% në korrozionin total në disa ura në Amerikë, ndërsa në Europë është 5-% [Gowers et al., 1994]. Ndryshimi Arlinda Çaçi 14

31 ndërmjet kontibuteve në Amerikë dhe Europë mund të jetë për shkak të përdorimit të kripërave të ndryshme. Në Amerikën e Veriut, kripëra që përmbjanë klorure të cilat përdoren për shkrirjen e akullit njihen si reagentë katalitikë për korrozionin lokal, kështu që korrozioni në armaturat e betonit ka më shumë mundësi të jetë jouniform. Në Australi, shumë struktura betoni janë të vendosura në mjedise bregdetare. Megjithatë nuk ka statistika për dëmet e shkaktuara nga korrozioni galvanik, por ka arsye shumë të forta të besohet se një përqindje e madhe e strukturave në këto mjedise vuajnë nga korrozioni galvanik. Studimet sistematike të celulave të korrozionit galvanik në beton janë relativisht të pakta [Okada and Miyagawa, 198; Wheat, 1987]. Disa studime kryesisht tregojnë kontributin e celulave galvanike në dëmtimin e çelikut në beton [Gulikers and Mier, 199]. Andrade et al., (1995) studioi ndikimin e celulave galvanike në shpejtësinë e korrozionit në çelikun e armaturave të kollonave dhe pllakave të betonit, kur armaturat pasive dhe aktive ishin vendosur në të kundërt me njëra-tjetrën, shpërndarja e rrymës midis elektrodave ishte uniforme, dhe densiteti i rrymës anodike ishte funksion i rezistencës polarizuese, diferencës mes potencialeve të dy elektrodave dhe rezistencës së betonit. Gjithashtu është zbuluar [Bertolini et al., 1996] se korrozioni galvanik mund të shfaqet edhe në struktura në të cilat është aplikuar mbrojtja katodike Korrozioni lokal Korrozioni lokal kryesisht i referohet dëmeve morfologjike. Ai është nga më të dëmshmit për çelikun, dhe për këtë, më i studiuari në fushën e korrozionit. Ka shumë forma të korrozionit lokal, por për çelikun e armaturave i referohemi vetëm: korrozionit pikësor, dhe korrozionit çarës (krevis). Për korrozionin lokal, zona anodike është shumë më e vogël se ajo katodike, por shpejtësia në zonat anodike është jashtëzakonisht e madhe [Broomfield, 7]. Në këtë kuptim, korrozioni lokal është një nga rastet më të veçanta të korrozionit galvanik, sepse celula e korrozionit përbëhet nga një zonë e vogël anodike që korrodohet shumë shpejt dhe nga një zonë e madhe katodike që rrethon zonën anodike. Një raport shumë i lartë i zonave katodike dhe anodike e bëjnë korrozionin lokal shumë të dëmshëm për çelikun në betone. Një veçori tjetër e korrozionit lokal është mekanizmi autokatalitik, domethënë, procesi shkatërrues anodik i çelikut mund të formojë një mjedis shumë agresiv (vlera të ulta të ph të tretësirës dhe përqindje e lartë e joneve klorure) në korrozionin pikësor dhe çarës. Kjo veçori dallon korrozionin lokal nga ai galvanik. Pasi ka ndodhur, korrozioni do të përshpejtohet automatikisht në korrozion pikësor ose çarës. Për shembull, korrozioni i njëtrajtshëm mund të ngadalësohet me kalimin e kohës për shkak të disa efekteve ndaluese që vijnë nga produktet e korrozionit të formuara mbi sipërfaqen e çelikut. Megjithatë, korrozioni mund të përkeqësohet në qoftë se efektet ndaluese ndodhin në korrozionin pikësor ose çarës. Efekti ndalues e rrit shkallën e bllokimit në celulat e korrozionit pikësor ose çarës, të cilat kanë tendencë që ta mbajnë brenda mjedisin agresiv në gropëz ose çarje, kur neutralizohen nga tretësira e poreve jashtë tyre. Kjo do të shkaktojë efektin vetëkatalizues, prandaj dhe shpejtësia e korrozionit mund të rritet shumë me kalimin e kohës. Veçoria autokatalitike e bën korrozionin lokal jo vetëm shumë të rrezikshëm për çelikun në betone por e bën procesin e korrozionit shumë të komplikuar dhe të paparashikueshëm. Korrozioni pikësor është rezultat i atakimit të klorureve në disa pjesë të veçanta të shtresës pasive mbi çelikun e armaturave, i cili çon në prishjen e shtresës pasive dhe çon në një tretje të shpejtë të pjesëve anodike të çelikut. Megjithatë korrozioni lokal në çelikun e betoneve Arlinda Çaçi 15

32 është i lidhur ngushtë me futjen e klorureve. Prania e klorureve e detyron korrozionin drejt atij lokal [Sagues and Kranc, 199]. Mekanizmi i korrozionit pikësor në betone mund të jetë i ngjashëm me atë në tretësira ujore [Broomfield, 7]. Kjo për shkak se gjatë korrozionit pikësor, jonet klorure kanë tendencën të mblidhen në brima dhe ph i tretësirës në brima zvogëlohet, kështu që mjedisi brenda tyre bëhet agresiv, kjo gjë ndihmon tretjen anodike të çelikut. Në disa raste, përqendrimi i joneve klorure mund të mos jetë i mjaftueshëm sa për të shkaktuar korrozion pikësor në armaturat e betoneve, por mund të jetë i mjaftueshëm për të nisur korrozionin çarës në sipërfaqen ndarëse midis çelikut dhe betonit. Mekanizmi i korrozionit çarës mund të jetë për shkak të tretjes, acidifikimit lokal nga jonet e hekurit dhe nga procesi i grumbullimit të klorureve [Vrable and Wilde, 198; Gonzalez et al., 1993a]. Enos et al. (1997) ka propozuar që mjedisi përreth në sipërfaqen ndarëse çelik/beton është i ndryshueshëm nga alkaliniteti i lartë i tretësirës në poret e trupit të betonit Korrozioni nën stres dhe thyeshmëria hidrogjenore Korrozioni nën stres dhe thyeshmëria hidrogjenore që indukton çarje, shkaktohen nga një kombinim special i mjedisit dhe stresit për disa lloje çeliqesh. Fillimi dhe zhvillimi i korrozionit nën stres dhe thyeshmërisë hidrogjenore janë të padukshëm, por dëmtimet e shkaktuara nga ato janë çarje të menjëhershme të armaturave të cilat krijojnë një kolaps në strukturat e armaturave. Edhe pse këto lloj korrozionesh janë mjaft të rralla krahasuar me tipet e tjera të korrozioni, dëmtimet e tyre dhe ndikimi social nuk duhet të neglizhohen. Çeliku i fortë është një nga materialet më të ndjeshme ndaj korrozionit nën stres dhe thyeshmërisë hidrogjenore që indukton çarje. Një problem shumë i përhapur është dhe pas tensionimi i armaturave prej betoni, për shkak të mbushjeve të këqija të kanaleve, të cilat mund të sjellin rrjedhje të ujit nëpër shufrat e çelikut. Shumë kërkues shkencorë janë përpjekur të vlerësojnë korrozionin nën efektin e stresit në armaturat e betonit, por rezultatet nuk kanë qenë përfundimtare. Disa shkencëtarë kanë deklaruar se dëmtimet e parakohshme të armaturave prej betoni duhet të shmangen me kujdes të veçantë gjatë dizenjimit, ndërtimit dhe instalimit [Ohta, 199]. Përveç korrozionit nën stres dhe thyeshmërisë hidrogjenore, çeliku i armaturave prej betoni mund të atakohet dhe nga një lloj tjetër korrozioni siç është ai i lodhjes. Materialet të cilat janë nën ndikimin e streseve të alternuara në mjedise korroduese zakonisht pësojnë krisje. Fatkeqësisht shumë ndërtesa janë të ndërtuara në mjedise të pafavorshme, pasi ato janë nën ndikimin e streseve që mund të shkaktohen nga era, trafiku i rënduar, ndryshimi i temperaturave, dallgët, e të tjera. Deri tani, nuk ka të dhëna për dëmtimet e ndërtesave nga korrozioni i lodhjes të armaturave. Megjithatë nuk ka ndonjë arsye teorike që ky lloj dëmtimi të përjashtohet. Ndoshta këto dëmtime ekzistojnë, por nuk janë vënë në dukje në fushën e studimit të ndërtesave Reaksioni i çlirimit të hidrogjenit Përdorimi i lidhjeve metalike shumë të forta është i kufizuar për shkak të mundësisë së thyeshmërisë, si pasoje e depërtimit të hidrogjenit dhe depozitimit të tij në brendësi. Çlirimi i hidrogjenit dhe grumbullimi i tij ndodh gjatë proceseve të veshjeve me elektrodepozitim, korrozionit dhe mbrojtjes katodike. Hidrogjeni grumbullohet në zona me tension të lartë dhe mund të arrijë përqendrime kritike, duke shkaktuar thyerje të strukturës dhe dëmtime serioze. Klasifikimi i dëmtimit nga depozitimi i hidrogjenit është thyerja nga depërtimi i hidrogjenit, thyerja hidrogjenore e lodhjes dhe adsorbimi elektrokimik i hidrogjenit. Arlinda Çaçi 16

33 Reaksioni i çlirimit të hidrogjenit zhvillohet në dy hapa: H 3 O + + e H + H O (1.6) Në hapin e parë, jonet hidrogjen shkarkohen dhe atomet hidrogjen adsorbohen në sipërfaqen e metalit: H 3 O + + M + e MH ads + H O (1.7) Hapi i dytë ka të bëjë me rikombinimin e hidrogjenit, desorbimin elektrokimik ose çlirimin e hidrogjenit të adsorbuar. Molekulat e hidrogjenit formohen kur reaksioni i shkarkimit kontrollohet nga rikombinimi i atomeve të adsorbuara të hidrogjenit, të cilat njëkohësisht desorbohen nga sipërfaqja metalike. MH ads H + M (1.8) Sipas mekanizmit të desorbimit elektrokimik, metali shërben si katalizator, ndërsa atomet e hidrogjenit shkarkohen dhe largohen: MH ads + H 3 O + + e H + H O + M (1.9) Atomet e adsorbuara të hidrogjenit në fillim desorbohen nga sipërfaqja katalitike dhe pastaj rikombinohen në molekula: H ads H (1.1) Procesi më i ngadaltë në hapat e mësipërm do të kontollojë mbipotencialin dhe mekanizmin e reaksionit: Transportin e specieve elektroaktive në sipërfaqen e elektrodës, Reaksionin e shkarkimit, Desorbimin nga sipërfaqja metalike, duke përmbledhur desorbimin katalitik, desorbimin elektrokimik ose emetimin, Formimin e hidrogjenit të gaztë Thyerja hidrogjenore Thyerja hidrogjenore ndodh si rezultat i ekspozimit të lidhjeve metalike ndaj hidrogjenit në procese si: saldimi, derdhja ose mbrojtja katodike. Meqënëse tretshmëria e hidrogjenit në një aliazh është më e lartë se kur aliazhi është i lëngët, ndotja hidrogjenore fillon që në stadet e hershme të proceseve metalurgjike. Dëmtimi ndodh kur hidrogjeni grumbullohet në hapsira të vogla të masës metalike. Gjatë reaksioneve elektrokimike, një pjesë e atomeve hidrogjen adsorbohen në sipërfaqen metalike. Akumulimi i pakthyeshëm i hidrogjenit në kristalet metalike dëmton cilësinë mekanike. Çeliku humbet butësinë duke pësuar thyerje hidrogjenore. Hidrogjeni atomik dhe struktura metalike atomike ndalojnë cilësinë e zgjatimit nën ushtrimin e ngarkesave, duke bërë që çeliku të bëhet i thyeshëm. Gjithashtu, hidrogjeni mund të veprojë duke krijuar mikroçarje që dëmtojnë rezistencën e strukturës. Thyerja si pasojë e thyerjes hidrogjenore shkaktohet nga çlirimi i hidrogjenit në ndërfaqe të kristaleve metalike dhe rritet me rritjen e rrymës katodike. Arlinda Çaçi 17

34 Kapitulli Konsiderata të përgjithshme mbi inhibitorët e korrozionit Në morinë e shumë metodave për të mbrojtur metalet nga korrozioni përdorimi i inhibitorëve të korrozionit është një nga metodat që po zhvillohet shumë gjatë viteve të fundit. Autorë të ndryshëm kanë studiuar problemet që lidhen me kontrollin dhe mbrojtjen e metaleve nga korrozioni [Fontana, 1987; Al-Turkustani and Al-Marhabi, 1]. Këto teknika përfshijnë përdorimin e metalit ose aliazhit të duhur, pastrimin e metaleve, përdorimin e materialeve jo metalike, zgjedhjen e mjedisit të përshtatshëm, teknikat e projektimit, mbrojtjen katodike dhe anodike, veshjet metalike, veshjet organike, përdorimin e inhibitorëve. Përdorimi i inhibitorëve përshfshin futjen ngadalë të një katalizatori në një mjedis gërryes (agresiv, acid), i cili ka për qëllim të reduktojë korrozionin ose degradimin e metaleve. Kjo gjë mund të bëhet duke përdorur lloje të ndryshme të inhibitorëve. Studiues të ndryshëm për vite me radhë janë përpjekur për të gjetur inhibitorë të përshtatshëm me natyrë organike për mjedise të ndryshme korroduese [Bouklah et al., 5; Evans, 1976]. Inhibitorët zvogëlojnë ose parandalojnë reagimin e metaleve me mjedisin rrethues. Ata zvogëlojnë shpejtësinë e korrozionit me anë të: adsorbimit të joneve ose molekulave në sipërfaqe të metalit, rritjes ose zvogëlimit të reaksioneve anodike ose katodike, zvogëlimit të shpejtësisë së difuzionit (lëvizjes) të agjentëve korrodues për në sipërfaqen e metalit, ulin rezistencën elektrike të sipërfaqes së metalit, inhibitorët kanë përparësi për tu aplikuar për shkak të lehtësisë së aplikimit të tyre në vend on site. Kur zgjidhet një inhibitor duhet të merren në konsideratë disa faktorë: kostoja, sasia, lehtësia në mundësinë e sigurimit, siguria ndaj mjedisit. Inhibitorët e korrozionit janë komponime kimike, të cilat pasi shtohen në një mjedis korrodues, ulin shpejtësinë e korrozionit në nivele të pranueshme. Në figurën.1 paraqitet varësia midis përqendrimit të inhibitorit dhe shpejtësisë së korrozionit. Figura.1. Shpejtësia e korrozionit si funksion i përqendrimit të inhibitorit Arlinda Çaçi 18

35 Ndërsa në figurën. paraqitet varësia midis përqendrimit të inhibitorit dhe efektivitetit të inhibimit. Këto varësi janë studiuar nga Sieverts and Leug dhe figurat janë të ngjashme me izotermat e adsorbimit. Inhibitorët e korrozionit përgjithësisht përdoren në përqendrime të vogla. Një inhibitor i korrozionit duhet të mbrojë metalin prej korrozionit, por gjithashtu ai duhet të jetë miqësor (jo toksik) me mjedisin. Figura.. Efektiviteti i inhibimit i inhibitorit si funksion i përqendrimit të inhibitori Një inhibitor i korrozionit mund të zbusë (lehtësojë) korrozionin në dy mënyra: Në disa raste një inhibitor mund të ndryshojë mjedisin korrodues në jo-korrodues ose në më pak korrodues (gërryes) nëpërmjet veprimit të tij me agjentet korrodues. Në raste të tjera, inhibitori i korrozionit vepron me sipërfaqen e metalit dhe bën mbrojtjen e metalit nga korrozioni. Sipas mënyrës së veprimit inhibitorët mund të klasifikohen në dy klasa: modifikues të mjedisit, inhibitorë të adsorbimit. Në rastin e modifikuesve të mjedisit, veprimi dhe mekanizmi i inhibimit është një ndërveprim i thjeshtë midis agjentit korrodues dhe mjedisit, duke parandaluar atakimin e metalit nga këta agjentë. Kjo është ilustruar nga zhvendosësit e oksigjenit si hidrazina ose sulfiti i natriumit së bashku me nitratin e kobaltit dhe biocidet, të cilat përdoren për inhibimin e korrozionit mikrobiologjik. Në rastin e korrozionit në tretësira asnjanëse dhe alkaline, reduktimi i oksigjenit është reaksioni katodik, i cili mund të zbutet nga zhvendosësit e oksigjenit dhe kështu korrozioni inhibohet (frenohet). Reaksioni katodik: O + H O + 4e 4OH (.1) Zhvendosës i oksigjenit: 5O + N H 4 H O + 4H + + 4NO (.) SO 3 + O SO 4 (.3) Në rastin e inhibitorëve të cilët adsorbohen në sipërfaqen e metalit, mekanizmi i inhibimit kalon nëpër dy hapa: Transporti i inhibitorit në sipërfaqen e metalit, Veprimi midis metalit dhe inhibitorit. Procesi është i ngjashëm me transportin e ilaçeve në trupin e njeriut, pra transporti i tyre në vendin e duhur për të sigurar shërimin e sëmundjes. Në varësi të tipit të raksionit që inhibojnë inhibitorët, pra reaksione katodike dhe/ose anodike, klasifikohen në: Arlinda Çaçi 19

36 Figura.3. Klasifikimi i inhibitorëve të adsorbimit Inhibitorët katodikë inhibojnë (frenojnë) çlirimin e hidrogjenit në tretësirat acide ose reduktimin e oksigjenit në tretësirat asnjanëse ose alkaline. Gjithashtu është vënë re se në praninë e inhibitorëve katodikë ndodhin ndryshime në anën katodike të kurbës së polarizimit, siç tregohet në figurën.4. Në figurën.4 shohim ndryshimet që vihen re në anën katodike të lakores pa praninë e inhibitorit dhe në praninë e inhibitorit. Në përgjithësi, inhibitorë katodikë janë komponimet me vlerë mbipotenciali të lartë për hidrogjenin në tretësira acide dhe ato që formojnë komponime të patretshme në tretësira alkaline. Disa shembuj të inhibitorëve janë: fosfatet inorganike, silikatet, ose boratet në tretësira alkaline, të cilat inhibojnë reduktimin e oksigjenit në zonat katodike. Komponime të tjera siç janë, karbonatet e kalciumit dhe magnezit, për shkak se nuk janë shumë të tretshme, i bllokojnë zonat katodike. Figura.4. Lakoret e polarizmit në prani të inhibnitorit katodik Inhibitorët anodikë janë efektivë në zonën me ph (pra në zonat asnjanëse dhe alkaline). Inhibitorë anodikë mjaft të mirë janë oksianionet si: kromatet, molibdatet, tungstanatet dhe nitrate e natriumit. Këto oksianione mendohet se luajnë një rol mjaft të mirë në riparimin e defekteve në shtresën pasive që formohet në sipërfaqen e hekurit. Në rastin e kromateve dhe dikromateve duhet pasur kujdes në sasinë e inhibitorit që do të përdoret. Efekti i përqendrimit të inhibitorit në lakoret e polarizimit Arlinda Çaçi

37 potenciodinamik parqaitet në figurën.5. Në figurë shihet qartë që mbrojtja arrihet kur është e pranishme një sasi e mjaftueshme e inhibitorit. Ashtu siç duke qartë që mbrojtja nga korrozioni është e dobët kur sasia e inhibitorit është e pamjaftueshme. Kjo sjellje shfaqet kryesisht kur përdoren dikromatet si inhibitorë. Në rastet kur përqendrimi i inhibitorit të përdorur është i pamjaftueshëm ai mund të konsiderohet si inhibitor i rrëzikshëm. Inhibitorët e llojit të përzier prekin të dyja anët e lakoreve të polarizimit, pra atë anodike dhe katodike. Komponimet organike funksionojnë si inhibitorë të llojit të përzier. Inhibitorët organikë adsorbohen në sipërfaqe të metalit duke penguar kështu konsumimin e anodës dhe reduktimin e oksigjenit në zonat katodike, siç tregohet në figurën.6 [Sastri, 11]. Figura.5. Diagrama e polarizimit të një metali aktiv-pasiv që tregon varësinë e rrymës ndaj pëqendrimit të inhibitorit të tipit të pasivizimit Figura.6. Mbrotja e metaleve nga korrozioni me anë të inhibitorëve organikë Arlinda Çaçi 1

38 .1 Adsorbimi i inhibitorëve në sipërfaqen e metaleve Studiues të ndryshëm e pranojnë faktin që veprimi mbrojtës i inhibitoreve të korrozionit ndodh për shkak të adsobimit të molekulave të inhibitorit në sipërfaqen e kontaktit metaltretësirë, e cila shoqërohet me një ndryshim në vlerat e potencialit midis elektrodës së metalit dhe tretësirës, si pasojë e shpërndarjës jouniforme të ngarkesave në këtë sipërfaqe. Kjo sipërfaqe metal-tretësirë karakterizohet nga një shtresë elektrike dyfishe ose trefishe. Në figurën.7 është dhënë një paraqitje skematike e shtresës elektike dyfishe. Shtresa e parë është një shtresë e ngarkuar në sipërfaqen e metalit, e shkaktuar nga prania ose mungesa e elektroneve. Shtresa e dytë (zona A) është formuar në anën e tretësirës kryesisht nga jonet e adsorbuara. Në qendër të kësaj shtrese të ngarkuar formohet plani brendshëm i Helmholtz për shtresën dyfishe. Këto anione të cila, zhvendosin molekulat e ujit dhe adsorbohen në sipërfaqe të metalit, njihen ndryshe si jone të cilët përcaktojnë potencialin. Ngarkesat janë të balancuara pjesërisht nga jonet e hidratuara me shenjë të kundërt në planin e jashtëm të Helmoltz në zonën B të quajtur kundërjone. Zona C në figurë njihet si shtresa difuze e Gouy Chapman, ku përqendrimi i kundërjoneve zvogëlohet në pjesën e mbetur të elektrolitit, ndërsa ngarkesa neto afër sipërfaqes së metalit arrin ekuilibrin. Shpërndarja e joneve në shtresën elektrike dyfishe nuk vjen vetëm si pasojë e levizjes kinetike dhe fushës elektrike, por edhe për shkak të bashkëveprimeve midis joneve dhe sipërfaqes. Figura.7. Paraqitje skematike e shtresës elektrike dyfishe Këto bashkëveprime varen nga distanca dhe përfshijnë hidrogjenin, lidhjet kovalente, lidhjet π ose bashkëveprimet hidrofobike të cilat nuk ndodhin në zonat e jashtme. Arlinda Çaçi

39 Varësia e potencialit me distancën nga sipërfaqja e metalit është përshkruar në figurën.8. Duke marrë parasysh zonat, A dhe B si një kondensator pllakash paralele, potenciali bie linearisht nga P a në P b dhe ky potencial, i njohur si potenciali Stern, nuk mund të matet direkt, por matet në lidhje me elektrodën e hidrogjenit, kështu mund të merren potencialet elektrodike relative standarte. Shtimi i një inhibitori të korrozionit në shtresën elektrike dyfishe ndryshon përbërjen dhe strukturën e saj. Prandaj, matja e kapacitetit të shtresës dyfishe përpara dhe pas shtimit të inhibitorit të korrozionit, mund të përdoret për të monitoruar adsorbimin e inhibitorit. Adsorbimi i inhibitorëve gjithashtu mund të monitorohet nga ndryshimet në potencialin zeta. Potenciali zeta është potenciali i kërkuar për të shkaktuar lëvizjen elektrokinetike brenda elektrolitit dhe konsiderohet të jetë vetëm jashtë planit të jashtëm të Helmholtz. Rënia totale e potencialit nuk ndryshon kur shtohet një elektrolit tjetër. Sidoqoftë, trashësia e shtresës dyfishe zvogëlohet sepse një sasi e njëvlershme jonesh me shenjë të kundërt kërkohen gjithmonë për kompensimin e joneve që përcaktojnë potencialin. Prandaj, shpërndarja e potencialit ndryshon dhe potenciali zeta zvogëlohet. Ndërveprimi i joneve ose molekulave polare asnjanëse me shtresën elektrike dyfishe ndikon në strukturën dhe vetitë e saj. Kur një inhibitor I afrohet dhe adsorbohet në sipërfaqen metal-tretësire, reaksioni mund shkruhet: M(nH O) ads + I (tretësirë) MI ads + H O (tretësirë) (.4) Figura.8. Varësia e potencialit në shtresën elektrike dyfishe Në procesin e adsorbimit të inhibitorit, inhibitori zhvendos fillimisht n molekulat e ujit që adsorbohen në metal. Adsorbimi i inhibitorit në metal ndodh, sepse energjia e ndërveprimit ndërmjet metalit dhe inhibitorit është më e favorshme se sa energjia e ndërveprimit ndërmjet metalit dhe molekulave të ujit. Vetitë dielektrike të ujit si tretës ndikojnë gjatë adsorbimit të një inhibitori në metal. Pjesa më e madhe e molekulave të ujit janë të çorientuara dhe konstantja dielektrike është 8. Në shtresën elektrike dyfishe dipolet e molekulave të ujit janë të orientuara, kjo gjë shkakton uljen e konstantes dielektrike. Në planin e brendshëm dhe të jashtëm të Helmholtz konstantet dielektrike të ujit si tretës janë vlerësuar përkatësisht 6 dhe 4. Jonet ose molekulat me Arlinda Çaçi 3

40 moment dipolar të lartë, gjatë adsorbimit në sipërfaqe të metalit, ndikojnë në shtresën elektrike dyfishe të Helmholtz duke shkaktuar një ndryshim në vetitë dielektrike të molekulave të ujit [Sastri, 11].. Ndikimi i inhibitorëve mbi korrozionin në mjedis acid Në tretësirat acide reaksionet anodike dhe katodike janë respektivisht, oksidimi i metalit dhe reduktimi joneve hidrogjen: Reaksioni anodik: M M n+ + n e (.5) Reaksioni katodik: H + + e H, (.6) H + H H (.7) Në tretësirat e ngopura me ajër, reduktimi katodik i oksigjenit ndodh në ph mbi 3,. O + H O + 4e 4OH, (.8) O + H + + 4e OH (.9) Figura.9. a) Lakoret e polarizimit anodik dhe katodik, b) Një paraqitje skematike që tregon korrozionin e metalit, mbrojtjen dhe efektin e inhibitorit Inhibitori i shtuar në sistem mund të ngadalësojë shpejtësinë e reaksioneve anodike, reaksioneve katodike ose të dy reaksoneve anodike dhe katodike. Ndryshimi i potencialit të korrozionit pas shtimit të inhibitorit mund të tregojë se procesi është inhibuar. Një inhibitor mund të pengojë ose reaksionin anodik, ose reaksionin katodik ose te dy proceset anodike dhe katodike. Ndryshimi i potencialit në vlera pozitive pas shtimit të inhibitorit tregon frenimin e reaksionit anodik, dhe një ndryshim i potencialit në vlera negative tregon frenimin e procesit katodik. Rastet kur nuk kemi asnjë ndryshim të dukshëm në vlerën e potencialit të korrozionit pas shtimit të një inhibitori mund të interpretohen si frenimi të dy proceseve anodike dhe katodike. Adsorbimi i inhibitorëve në metal mund të studiohet nga ana elektronike nga përcaktimi i lakoreve anodike dhe katodike të polarizimit të korrozionit të metalit. Një zhvendosje e kurbës së polarizimit pa ndryshim në pjerrësinë e tangentes së Tafelit pas shtimit të një inhibitori tregon se inhibitori i adsorbuar po bllokon zonat aktive dhe po inhibon reaksionin pa ndikuar në mekanizmin e procesit të korrozionit. Një rritje e pjerësisë në tangenten e Arlinda Çaçi 4

41 Tafelit në lakoret e polarizimit potencidinamik mbas shtimit të inhibitorit tregon efektin e inhibitorit në mekanizmin e korrozionit. Zakonisht, tangentet e Tafelit na ndihmojnë në përcaktimin korrozionit kur metali është i polarizuar, pra kur ai është nën kushte të caktuara të cilat janë kushte që na largojnë shumë nga kushtet e korrozionit natyral. Kjo mund të rezultojë me dallime shumë të mëdha në adsorbimin dhe mekanizmin e korrozionit për metalet e polarizuara në krahasim me korrozionin normal të metaleve. Kështu, diagramat e polarizimit nuk mund të jenë përcaktuese për të gjykuar mbi mekanizmin e korrozionit. Inhibitorët mund të ndikojnë reaksionet e korrozionit në tretësira acide si më poshtë: Inhibitori i adsorbuar mund të formojë një barrierë difuzioni përmes zhvillimit të një filmi (shtrese) mbrojtës në sipërfaqen e metalit, i cili vepron si pengesë për shpërndarjen e joneve ose molekulave për në sipërfaqen e metaleve, kjo është arsyeja që reaksionet e korrozionit ndalojnë. Disa shembuj të këtij lloji të inhibitorit janë agaragar dhe polisaharidet. Shtresa mbrojtëse që formohet nga këta inhibitorë shkakton rritjen e rezistencës së polarizimit dhe ndikon të dy reaksonet ato anodike dhe katodike. E njëjta gjë ndodh me komponimet acetilenike dhe sulfokside, ku inhibitori formon një film polimer mbrojtës. Inhibnitori i adsorbuar pengon atomet e metalit të marrin pjesë në reaksionet anodike dhe katodike pa ndikuar në mekanizmin bazë të reaksioneve të korrozionit. Në këtë rast, tangentet e Tafel mbeten të paprekura. Ky lloj i inhibimit të korrozionit është vërejtur në rastin e,6-dimetil quioline [1], b-naftoquinoline, dhe sulfidet alifatike. Reaksionet anodike dhe katodike mund të pengohen në nivele të ndryshme. Tretja anodike e metalit mund të ndodhë në sipërfaqe të metalit, në zonat ose pikat ku metali është në kontakt me metale të tjerë. Këto pika të dobëta janë shumë pak në numër në krahasim me sipërfaqen e përgjithshme të metalit. Procesi i çlirimit katodik të hidrogjenit, ndodh pothuaj në të gjithë sipërfaqen e metalit. Në zonat anodike inhibitori i adsorbuar mbulon sipërfaqe të vogla, ndërsa në zonat katodike inhibitori i adsorbuar mbulon sipërfaqe të mëdha, duke penguar kështu reaksionet anodike dhe katodike të korrozionit. Reaksionet e korrozionit përfshijnë speciet e ndërmjetme që adsorbohen në sipërfaqe të metalit, siç janë atomet e hidrogjenit të cilët adsorbohen gjatë procesit të çlirimit të hidrogjenit dhe adsorbimi i Fe(OH) ose Fe(OH) 3 gjatë shpërbërjes anodike të hekurit. Inhibitorët e korrozionit shtohen që të pengojnë procesin e çlirimit të këtyre specieve të ndërmjetme që përmendëm më sipër dhe formojnë specie të tjera të ndërmjetme që përmbajnë inhibitorë korrozioni, të cilat veprojnë si katalizatorë, në kuptimin që ato mbeten të pandryshuara. Ky lloj mekanizmi inhibimi rezulton me ndryshime në pjerrësinë e tangenteve të Tafelit [Sastri, 11]..3 Inhibimi i korrozionit të çeliqeve armuese në beton Në përgjithësi, shtimi i sasive të vogla të inhibitorit duhet të zvogëlojë shpejtësinë e korrozionit në nivele të pranueshme dhe nuk duhet të ketë efekte negative në vetitë e betonit. Inhibitorët e korrozionit shtohen vetëm një herë në beton dhe nuk ka shtime të herë pas herëshme. Inhibitorët e korrozionit që shtohen në betone duhet të gëzojnë këto veti: Inhibitori duhet të jetë i tretshëm për të lejuar shpërndarjen homogjene dhe të mos rrejedhë kollaj (lehtësisht) nga betoni, Inhibitori duhet të përshtatet me fazën ujore të çimentos, për të arritur potencialin e plotë të mbrojtjës, Inhibitori nuk duhet të ndikojë në vetitë e betonit, Arlinda Çaçi 5

42 Sasia e inhibitorit që do të përdoret duhet të jetë e vogël, Shtimi i inhibitorëve në beton nuk duhet të ketë efekte negative që ndikojnë në jetëgjatësinë, forcën dhe qëndrueshmërinë e betonit [Sastri, 11]..4 Inhibitorët e gjelbër Shumica e inhibitorëve janë substanca ose kombinim i disa substancave të cilat veprojnë, kur shtohen në një përqendrim shumë të vogël në një sistem ku metali është i ekspozuar ndaj fenomeneve të korrozionit për të zvogëluar shpejtësinë e korrozionit të metalit. Ata njihen gjithashtu si komponime që bllokojnë sipërfaqen në sajë të vetisë së tyre për tu adsorbuar në sipërfaqet metalike. Shumica e inhibitorëve sintetikë janë toksike, ndaj edhe shumë studiues janë orientuar drejt zbulimit dhe zëvendësimit të këtyre komponimeve të rrezikshme, me inhibitorë natyralë ose të gjelbër. Inhibitorët e gjelbër janë të lirë, sigurohen lehtësisht dhe janë të disponueshëm. Mbrojtja nga korrozioni me inhibitorë të gjelbër është një metodë që po zbatohet gjerësisht vitet e fundit. Për më tepër, legjislacioni për mjedisin i ka dhënë një rëndësi shumë të veçantë fokusimit në shfrytëzimin e inhibitorëve të gjelbër. Termi "inhibitorë i gjelbër" ose "inhibitorë eko-miqësorë" i referohet substancave që janë të përshtashme (eko-miqësore) për mjedisin. Inhibitorët si ekstraktet e bimëve, me sa duket posedojnë vetitë e përshtatshmërisë për shkak të origjinës së tyre bimore [Koch et al., ]. Taninat, saponinat, flavonoidet, alkaloidet dhe produktet e tjera natyrale janë inhibitorë të gjelbërt organikë të cilat sigurohen nga burime natyrore si bimët [Jerkiewicz et al., 1995; Koch et al., ; Devarayan et al., 1]. Në përgjithësi, inhibitorët e gjelbër nuk janë të dëmshme për qëniet njerëzore dhe prandaj janë miqësore ndaj mjedisit. Këto atribute pozitive dhe nevoja për të zgjatur jetëgjatësinë e infrastrukturës inxhinierike duke përdorur inhibitorë natyralë, kanë nxitur gjithashtu interes në përdorim e këtyre komponimeve natyrore si inhibitorë. Në mënyrë të ngjashme siç klasifikohen inhibitorët edhe inhibitorët e gjelbër mund të klasifikohen në: Inhibitorë të gjelbër organikë, Inhibitorë të gjelbër inorganikë [Devarayan et al., 1]. Inhibitorët janë specifikë në varësi të llojit të metalit, mjedist, temperaturës dhe përqendrimit. Është shumë e rëndësishme të përdoret sasia e duhur e inhibitorit, pasi shumë inhibitorë mund të përshpejtojnë korrozionin, duke shkaktuar për shembull korrozionin lokal apo pikësor, kur shtohen në një sasi më të vogël ose më të madhe se sasia e duhur. Kështu do të ishte më mirë të mos shtonim fare inhibitorë sesa të shtojmë një sasi të vogël, e cila mund të përshpejtojë korrozionin. Për të shmangur këtë fenomen, inhibitorët duhen shtuar me tepri dhe përqendrimi i tyre duhet të kontollohet periodikisht. Efektiviteti i inhibimit që arrihet kur dy ose më shumë komponime inhibuese (inhibitorë) janë shtuar në sistemin e korroduar është zakonisht më i madh se efektiviteti i inhibimit që arrihet kur ato komponime shtohen veç e veç në sistem. Ky fenomen quhet efekt sinergjik [Fontana, 1987]..4.1 Inhibitorët organikë Inhibitorët organikë janë komponime që kanë heteroartome. Oksigjeni, azoti dhe squfuri janë elemetë me densitet të lartë elektronesh dhe janë pikërisht këto elementë që veprojnë si inhibitorë të korrozionit. Oksigjeni, azoti dhe squfuri funksionojnë si qendra aktive për proceset e adsorbimit në sipërfaqen e metalit. Efikasitei i inhibimit ndjek rendin O < N < S < P. Përdorimi i komponimeve organike që përmbajnë oksigjen, squfur dhe sidomos azot për të zvogëluar atakimin e çelikut nga korrozioni është studiuar në detaj. Të dhënat tregojnë Arlinda Çaçi 6

43 se inhibitorët organikë adsorbohen në sipërfaqen metalike duke i zëvendesuar molekulat e ujit dhe duke formuar një barrierë kompakte. Figura.1. Paraqitja skematike e adsorbimit të inhibitorit në sipërfaqen e metalit Prania e çifteve vetjake jo lidhëse dhe prania e elektroneve p në molekulat e inhibitorëve lehtësojnë kalimin e elektroneve nga inhibitori në sipërfaqen e metalit. Gjatë kalimit të elektroneve nga inhibitori në sipërfaqen e metalit formohet ose krijohet një lidhje kovalente. Fuqia e kësaj lidhjeje të quajtur kemisorbim, varet nga dendësia elektronike e atomit që dhuron elektrone në grupin funksional dhe aftësisë polarizuese të grupit. Kur në unazën karbonike atomet e hidrogjenit zëvendësohen me grupet ( NH, NO, CHO, ose COOH) aftësia e inhibimit rritet. Dendësia elektronike në metal do të sjellë ndryshime në ngadalësimin e reaksioneve katodike ose anodike. Elektronet prodhohen në anodë dhe konsumohen në katode, në këtë mënyrë korrozioni zvogëlohet. Janë shqyrtuar aminat që kanë tre deri në katërmbëdhjetë atome karboni në vargun e tyre. Aftësia e inhibimit rritet me rritjen e numrit të atomeve të karbonit në varg deri në 1 atome karbon, më pas vërehet një zvogëlim i aftësisë së inhibimit, në disa raste vërehet edhe ulje e saj. Kjo shpjegohet me faktin që, me rritjen e gjatësisë së vargut karbonik tretshmëria në ujë zvogëlohet. Megjithatë, prania e një grupi funksionor hidrofilik në molekulë do të rriste tretshmërinë e inhibitorit. Sjellja e një inhibitori organik lidhet me strukturën kimike dhe me vetitë fiziko-kimike të komponimit siç janë: grupi funksionor, dendësia elektronike e atomit dhurues, karakterin e orbitaleve p dhe strukturës elektronike të molekulës. Inhibimi mund të ndodh për shkak të: Adsorbimit të molekulave të inhibitorit në zonën anodike ose katodike, Rritja ose zvogëlimi i reaksionit anodik dhe/ose katodik, Formimit të një filmi mbrojtës. Disa faktorë që ndikojnë në veprimin e inhibitorëve janë: Gjatësia e vargut, Madhësia e molekulës, Lidhjet, ciklet aromatike, Fortësia e lidhjeve me materialin, Arlinda Çaçi 7

44 Aftësia e degëzimit, Tretshmëria në mjedis. Roli i inhibitorëve është të formojnë një shtresë (film) mbrojtëse me një ose disa molekula për të mbrojtur metalin nga tretësirat acide. Ky veprim mbrojtës shpesh lidhet me adsorbimin kimik dhe/ose fizik duke përfshirë një ndryshim në ngarkimin e substancës së adsorbuar dhe transferimin e ngarkesës nga një fazë në tjetrën. Komponimet heterociklike me squfur dhe/ose azot dhe grupe të ndryshme funksionore konsiderohen të jenë inhibitorë shumë efektivë për korrozionin. Tiofeni dhe derivatet e hidrazinës ofrojnë një prirje të veçantë për të penguar korrozionin e metaleve në tretësirat acid. Pirroli dhe derivatet e tij mendohet të kenë mbrojtje të mirë kundër korrozionit në mjedise acide. Këta komponime janë përdorur si inhibitorë të korrozionit, madje janë përdorur edhe në veshjet antikorroduese, por për shkak të toksicitetit të madh të tyre përdorimi i tyre ka ardhur duke u zvogëluar. Ndër të gjitha alternativat e mbrojtjes së korrozionit me anë të inhibitorëve, komponimet që përmbajnë grupe funksonore polare me azot, squfur dhe/ose oksigjen në sistemin e konjuguar janë vrejtur të kenë veti të mira inhibuese. Karakteristikat inhibuese të komponimeve të tilla rrjedhin nga aftësia e adsorbimit të molekulave të tyre, me grupin polar që vepron si qendra e reaksionit për procesin e adsorbimit. Shtresa ose filmi i formuar vepron si një pengesë që ndan metalin nga veprimi i agjentëve korrodues dhe efikasiteti i frenimit varet nga karakteristikat mekanike, strukturore dhe kimike të shtresave të adsorbimit të formuar nën kushte të veçanta. Zakonisht inhibitorët shtohen në proceset industriale për të mbrojtur metalet nga tretësirat acide. Veshjet standarde që mbrojnë metalet nga korrozioni, parandalojnë veprimin e metalit me agjentët korrodues për një kohë të caktuar. Efektet e njohura si të rrezikshme të shumicës së inhibitorëve sintetike dhe nevoja për të zhvilluar metoda të lira, jo toksike dhe ekomiqësore, kanë bërë që shumë studiues të përqendrohen në përdorimin e produkteve natyrore. Shumica e inhibitorëve që përdoren janë komponime që prodhohen nga lëndë të para me kosto të ulët ose zgjidhen komponime që kanë heteroatome në sistemin e tyre aromatik ose varg karbonik të gjatë. Një arsye që ka nxitur akoma më shumë kërkimin për inhibitorët e gjelbër të korrozionit është fakti që inhibnitorët si Cr IV, NO, e të tjerë nuk përdoren sepse janë helmues dhe kancerogjene [Amitha Rani and Basu, 11]..4.. Inhibitorët e gjelbër të ekstraktuar nga bimët Ekstraktet e ndryshme të bimëve mund të përdoren si inhibitorë të korrozionit dhe njihen zakonisht si inhibitorë të gjelbërt të korrozionit. Inhibitorët e gjelbër janë të biodegradueshëm, nuk përmbajnë metale të rënda ose komponime të tjera toksike për mjedisin. Shumë studiues kanë raportuar përdorimin e suksesshëm të komponimeve natyrore për të penguar ose inhibuar korrozionin e metaleve në mjedis acid (Tabela 1.1, Aneks I). Arlinda Çaçi 8

45 Kapitulli 3 3 Ekstraktet bimore si inhibitorë të gjelbër të korrozionit Përpjekjet e shumta për të gjetur inhibitorë korrozioni, të cilët të jenë miqësorë me mjedisin dhe qeniet e gjalla, kanë çuar në konkluzionin, se ekstraktet e bimëve paraqesin një burim interesant inhibitorësh korrozioni. Bimët njihen prej kohësh si burim i komponimeve natyrore me përdorime të gjithanshme, sidomos në mjeksi dhe farmaceutikë. Gjithashtu ekstraktet bimore paraqesin interes dhe për faktin se kanë kosto të ulët, përveç se nuk kanë veti toksike. Duke u bazuar në këto avantazhe, mjaft ekstrakte bimore janë testuar si inhibitorë korrozioni për çeliqet me karbon dhe aliazhet e metaleve dhe të dhënat tregojnë për një veprim të mirë mbrojtës ndaj korrozionit për mjaft prej tyre. Në këto ekstrakte përmbahen komponime organike natyrore të cilat përmbajnë oksigjen [O] dhe azot [N] të cilat kanë veti mjaft të mira inhibuese. Këta inhibitorë të gjelbër janë mjaft të rëndësishëm për mbrojtjen e metaleve ndaj korrozionit [Buchweishaija, 9; Lou, 11]. Inhibitorët e gjelbër që kemi përdorur në këtë studim janë: Gjethet e ullirit, në ekstraktin e të cilave, midis komponentëve fenolike përbërëse ndodhet në përqindje mjaft të lartë oleuropina. Lëvoret e qepës, në ekstraktin e të cilave, midis flavonoideve një përqindje të lartë zë kuercetina. Kokrrat e piperit të zi, në ekstraktin e të cilave, ndodhen alkaloide me veprim inhibues shumë të mirë ndaj korrozionit si: piperina, piperidina, piperanina dhe piperetina. 3.1 Ekstrakti i gjetheve të ullirit Oleuropina përbërësi kryesor i ekstraktit të gjetheve të ullirit Pema e ullirit (Olea europaea L, Oleaceae) është një nga pemët më të rëndësishme në vendet mesdhetare. Ajo rritet në të gjithë rajonin e Mesdheut dhe në shumicën e Vendet Jugore evropiane. Gjethet e pemës së ullirit përbëhen nga komponimet fenolike, flavonoide, dhe sekoiridoid. Komponimet fenolike janë gjetur në të gjitha pjesët e bimës së ullirit, por natyra e tyre dhe përqendrimi ndryshon shumë në varësi të vendit dhe vjetërsisë së pemës së ullirit. Në pemën e ullirit (Olea europaea), oleuropina, demetil-oleuropina, ligstrosidet, dhe oleosidet përfaqësojnë komponimet fenolike oleoside më mbizotërues, ndërsa verbaskoside është derivati kryesor hydroksicinamik i frutit të ullirit [Omar, 1]. Komponimet fenolike të gjethes së ullirit janë sekoiridoide, të cilët janë komplekse kimike me masë molekulare deri në 6 të përbërë nga një ose dehidoksiaromantik, të cilat janë lidhur me komponime të tjera jo-aromatike [Sahin and Belgin, 1]. Oleuropina është kompleksi kimik më i bollshëm i gjetur në gjethen e ullirit së bashku me komponimet e tjera që lidhen ngushtë me të, të tilla si 1-hidroksi oleuropina, ligstrosidet, dhe 1-hidroksiligstroside. Oleuropina është estreri heterosidik i acidit elenolik dhe 3,4- dihidroksi-feniletanol (hidroksitirosol), të cilët përmbajnë një molekulë të glukozës, hidroliza e të ciliës jep β-glukoze glikosidase të acidit elenolik dhe 3,4-dihidroksi-feniletanol (hidroksitirosol). Oleuropina dhe metaboliti i saj hidroksitirosol, kanë aktivitet të fuqishëm antioksidant dhe i japin vaj të ullirit ekstra të virgjër shijen e hidhur [Lou, 11; Në vitet e fundit oleuropina, është provuar të jetë një inhibitorë efikas kundër korrozionit të metaleve. Ekstrakti i oleuropinës, paraqet një veprim të mirë inhibues me një veprim mbrojtës rreth 93%, kundër korrozionit të çelikut me Arlinda Çaçi 9

46 karbon në mjedis acid [Singh et al., 1]. Në literatura të ndyshme është vërejtur që në gjethet e ullirit, ka një përmbajtje mjaft të lartë të oleuropinës në krahasim me komponimet e tjera fenolike, që ato përmbajnë. Ajo përbën rreth 9% të ekstraktit të gjethes së ullitit (duke qënë se përmbajtja e oleuropinës te gjethet e ullirit është relativisht e lartë, 9%, ekstraktit të gjetheve të ullirit mund ti referohemi si oleuropinë). Vetë ekstrakti përbën rreth 17 3% të materialit të thatë [Al-Azzawie and Alhamndani, 6] Struktura kimike e oleuropinës Figura 3.1. a) Gjethet e ullirit, b) Gjethet e ullirit të bluara Oleuropina i takon grupit sekoiridoid të cilët janë të bollshëm në pemën e ullirit, si në gjethe, kokrra dhe në vajin e ullirit. Oleuropina është kompleksi më i bollshëm fenolik në gjethen e ullirit. Oleuropina është esteri heterosidik i acidit elenolik dhe 3,4-dihidroksi-feniletanol (hidroksitirosol), të cilët përmbajnë një molekulë të glukozës, hidroliza e të cilës jep βglukoze glikosidase të acidit elenolik dhe 3,4-dihidroksi-feniletanol (hidroksitirosol). Oleuropina në formën e saj aglikone përbën pjesën e sheqerit në vajin e ullirit [Ansari et al., 11; Omar, 1] Vetitë fizike të oleuropinës Figura 3.. Struktura kimike e oleuropinës Në pamjen e jashtme oleuropina e ekstraktuar prej gjetheve të ullirit, është në trajtë pluhuri, e cila përgjithësisht është me ngjyrë kafe ose në të gjelbër. Sjellja e oleuropinës me ujin është rezultat direkt i vetisë së saj hidrofilike, si pasojë e strukturës molekulare të kompleksit të oleuropinës. Arlinda Çaçi 3

47 Oleuropina është një molekule polare, ajo tretet në tretësa organikë polarë dhe tretet mirë në ujë të ftohte ose të ngrohtë për shkak të vetisë së saj hidrofilike. Oleuropina ndikohet nga ph, mund të hidrolizohet në ph-in mbi 7 dhe në temperaturën mbi 4 o C mund të shkatërrohet. Oleuropina mbetet e qëndrueshme në tretësirën me ph 5-7, gjithashtu duhet të ruhet në temperaturën e ambjentit dhe në errësirë për shkak se si komponim fenolik, ajo është mjaft e ndjeshme ndaj oksidimit [Ansari et al., 11]. Tabela 3.1. Karakteristika të përgjithshme të oleuropinës Formula kimike C 5 H 3 O 13 Masa molare g/mol 3. Ekstrakti i lëvores së qepës 3..1 Kuercetina përbërësi kryesor i ekstraktit të lëvores së qepëve Vitet e fundit në kërkim të inhibitorëve të gjelbër mendohet se ekstrakti i lëvores së jashtme të qepës, i pasur me flavanodie, mund të përdoret si inhibitorë i korrozionit. Qepa ka një përdorim të madh në jetën e përditëshme prandaj ekstaktimi i flavanoideve prej saj ka kosto të ulët. Studimet e kryera mbi qepën dhe vetitë e saj kanë treguar se ajo mund të përdoret si inhibitorë korrozioni, pasi komponimet që gjenden në të mund të inhibojnë korrozionin. Përqendrimi më i lartë i komponimeve që kanë potencial të ngadalësojnë korrozionin është në lëvoren e qepës. Përbërësi përgjegjës për veprimin inhibues të qepës është kuercetina, një komponim i pasur me elektrone. Kuercetina është një flavanoid i pasur me elektrone, atomi i oksigjenit i pranishem në strukturen e kuercetinës është i pasur me elektrone dhe pikërisht aty ndodh edhe adsorbimi në sipërfaqen e metalit. Flavanoidet janë gjithashtu të njohura si metabolite dytësore ato janë komponime organike që gjenden në shumë bimë. Kuercetina ka veti antiinflamatore dhe mund të përdoret edhe si antioksidant, këto veti e bjënë atë të përdorshme në fusha të ndryshme si, në fushën e mjekësisë, inxhinierisë dhe industrisë ushqimore [Sulaiman et al., 1; Machavarapu et al., 13]. Figura 3.3. a) Qepët, b) Lëvorja e qepëve, c) Lëvorja e bluar e qepëve 3.. Struktura kimike e flavanoideve që gjenden në lëvoren e qepës Kuercetina është një pigment bimor (flavanoid), i cili gjendet në shumë bimë dhe ushqime, si: vera e kuqe, qepët, çaji jeshil, mollët, manaferrat, e të tjerë. Emri i saj ka filluar të përdoret që nga viti 1857 dhe e ka prejardhjen nga Quercetum (pyje lisi). Tek lëvorja e qepëve ndodhen flavanoide si: myricetinë, kuercetinë, kamferol, apigeninë, luteolinë, katekol, rutinë Arlinda Çaçi 31

48 dhe flikozide të tjera. Kuercetina përbën 93% të flavanoideve (duke qënë se përmbajtja e kuercetinës në lëvoren e qepës është relativisht e lartë, 93%, ekstraktit të lëvores së qepës mund ti referohemi si kuercetinë) [Ong and Karim, 17]. Figura 3.4. Struktura kimike e flavanoideve që ndodhen në lëvoren e qepëve 3..3 Vetitë fizike të kuercetinës Në pamje të jashtme kuercetina e ekstraktuar nga lëvorja e qepës është në trajtë pluhuri kristalor me ngjyrë të verdhë. Kuercetina është një komponim që tretet pak në ujë por tretet shumë mirë në tretësirat alkoolike. Në tabelën 3. jepen disa të dhëna për karakteristikat e përgjithshme të kuercetinës [Encyclopædia Britannica]: Tabela 3.. Karakteristika të përgjithshme të kuercetinës Formula kimike C 15 H 1 O 7 Masa molare 3.36 /mol Densiteti g/cm Ekstrakti i kokrrave të piperit të zi Piperina një ndër përbërësit kryesor të ekstraktit të kokrrave të piperit të zi Frytet e piperit të zi janë përdorur gjerësisht si erëza në guzhinë si dhe në mjekësinë tradicionale. Historikisht piperi është përdorur për të kuruar shumë sëmundje si kanceri, malaria dhe kolera. Sot ai përdoret gjerëisht si shtesë në ushqime. Ekstrakti i kokrrrave të piperit të zi ka një efektivitet të mirë si inhibitorë korrozioni, për shkak të përmbajtjes në të të alkaloideve, të cilat janë komponime që përmbajnë C, H, O dhe N. Piperi i zi ka në përbërje një sasi të konsiderueshme të alkaloideve, rreth 99%. Piperina dhe piperetina përbën 85% të alkaloideve. Piperina është përgjegjëse për shijen djegëse të piperit [Epstein et al., 1993; Tripathi, 17] Vetitë fizike të piperinës Piperina është një alkaloid përgjegjës për shijen djegëse të piperit të zi. U zbulua në 1819 nga Hans Christian Orsted i cili arriti ta ekstraktonte nga frutat e piperit të zi. Piperina gjithashtu është përdorur në disa forma të mjekësisë tradicionale dhe si insekticid. Piperina Arlinda Çaçi 3

49 është shumë pak e tretshme në ujë, tretet shumë mirë në alkool, eter dhe kloroform, tretësia alkoolike ka një shije të ngjashme me shijen e piperit. Në tabelën 3.3 jepen karakteristikat kryesore të piperinës si komponim kimik [ Tabela 3.3. Karakteristika të përgjithshme të piperinës Formula kimike C 17 H 19 NO 3 Masa molare g/mol Densiteti g/cm 3 Figura 3.5. a) Piperi i zi kokërr, b) Piperi i zi kokërr i bluar Figura 3.6. Struktura e alkaloideve që gjenden në kokrrat e piperit të zi 3.4 Analiza kimike dhe strukturore e ekstraktit Për përcaktimin e substancave përbërëse së ekstrakteve, u përdorën metoda të ndryshme. Ndër metodat që përdoren për identifikimin e tipit të lidhjeve kimike në molekulat e substancave përbërëse ekstrakteve, si dhe për përcaktimin e strukturës së tyre, përmendim spektrofotometrinë në zonën infra të kuqe (SIK) dhe spektrofotometrinë në zonën ultravjollcë dhe të dukshme (SF UV-VIS). Ndërsa për të përcaktuar kohën e ndarjes së oleuropinës në ekstraktin e gjethes së ullirit u përdor metoda kromatografike në trysni të lartë (HPLC) [Çullaj, 4] Spektrofotometria në zonën infra të kuqe (SIK) Spektrofotometria në zonën infra të kuqe bazohet në absorbimin e rrezatimit elektromagnetik të zonës spektrale infra të kuqe nga molekulat e përbërjeve të ndryshme. Metodat e sotme të SIK kanë gjetur përdorime për analizat kimike cilësore dhe sasiore për thuajse të gjitha speciet molekulare. Përdorime më të shumta kanë matjet në zonën IK të mesme nga 4 deri në 4 cm 1, (λ=.5-5 µm). Madje në këtë zonë përdoren jo vetëm spektrat e absorbimit, por edhe spektrat e reflektimit dhe të emisionit [Çullaj, 4]. Arlinda Çaçi 33

50 3.4. Spektrofotometria e absorbimit në zonën ultravjollcë dhe të dukshme (SF UV- VIS) Spektrofotometria në zonën ultravjollcë dhe të dukshme bazohet në spektrat e absorbimit të rrezatimit elektromagnetik të zonës UV (16-4 nm) dhe VIS (4-78 nm) nga molekulat e përbërjeve të ndryshme. Absorbimi i rrezeve UV-VIS shkakton eksitim të elektroneve të lidhjeve kimike. Si pasojë, pozicionet e shiritave të absorbimit mund të përdoren për të identifikuar tipat e lidhjeve në molekulë, pra grupet funsionale të molekulës, ndërsa intensitei i absorbimit mund të përdoret për analizën sasiore. Rëndësi më të madhe ka përdorimi i SF UV-VIS në përcaktimet sasiore të komponimeve që përmbajnë grupe, të cilat absorbojnë në shkallë të konsiderueshme rrezatimin në zonën UV-VIS [Çullaj, 4] Kromatografia e lëngët në trysni të lartë (HPLC). Metodat e HPLC, janë sot ndër teknikat më të përdorshme të analizës kimike. Kjo gjë shpjegohet me mundësitë që ofrojnë ato për të analizuar mostrat e lëngëta në temperature të zakonshme, në veçanti për lëndët joflurore dhe termikisht të paqëndrueshme. HPLC që bazohet në ekulibrin e shpërndarjes është tipi më i përdorshëm në kromatografinë e lëngët. HPLC ka disa veçanti që burojnë nga natyra e fazës së lëvizshme (e lëngët), paketimi i kolonës me grimca shumë të imta dhe përdorimi i trysnive të larta [Çullaj, 4]. Arlinda Çaçi 34

51 4 Teknikat matëse laboratorike Kapitulli 4 Më poshtë do të renditen disa nga teknikat matëse laboratorike që janë përdorur në këtë studim. Megjithatë, nuk mund të thuhet që kjo listë është gjithëpërfshirëse pasi teknikat e reja janë gjithnjë në zhvillim. Për të studiuar korrozionin e çelikut në armatura prej betoni janë përdorur disa metoda: metoda vizuale (vëzhgimi me sy i mostrave si dhe vëzhgimi me mikroskop metalografik); metoda gravimetrike (metoda e humbjes në peshë); metoda elektrokimike (metoda e gjysmë potenciali, rezistenca e polarimizit, metoda e polarizimit potenciodinamik, voltametria ciklike dhe metoda e impedancës) Metoda vizuale Metoda vizuale është hapi i parë i hetimit të një problemi. Ajo mund të fillojë si një vështrim i rastësishëm që vë në dukje një problem të caktuar. Qëllimi i kësaj metode është të japë informacionin e parë se çfarë nuk shkon dhe sa i madh është dëmi. Nëse betoni po thërrmohet atëherë kjo metodë mund të ndihmojë në përcaktimin e dëmit. Në disa raste duke peshuar sasinë e betonit të thërrmuar me kalimin e kohës mund të marrim informacion për shpejtësinë e korrozionit. Pajisja kryesore e kësaj metode është padyshim syri i njeriut. Një studim sitematik vizual duhet të planifikohet paraprakisht. Interpretimi zakonisht bazohet te njohuritë dhe përvoja e personit që po bën studimin. Pikërisht ky është edhe disavantazhi kryesor i kësaj metode. Avantazhet e saj janë: është një metode e thjeshtë dhe e shpejtë e cila përdoret në vendim ku ka ndodhur dëmtimi [Broomfield, 7]. 4. Metoda e humbjes në peshë Metoda e humbjes në peshë është metoda më e thjeshtë dhe më e saktë për njehsimin e shpejtësisë së korrozionit. Mostra e çelikut që do të studiohet peshohet dhe vendoset në mjedisin agresiv, dhe hiqet prej andej pas një kohe të caktuar. Më pas mostra pastrohet nga produktet e korrozionit dhe ripeshohet. Humbja e peshës përcaktohet nga sasia e metalit të tretur në tretësirë. Humbja e peshës konvertohet në një shpejtësi mesatare të korrozionit (v korr ) me anë të formulave: ku: m - ndryshimi i masës në g, v korr ( g m orë ) = Δm St S - sipërfaqja e përgjithshme në m, t - koha e ekspozimit të mostrës në orë. ku: v korr ( mm 87.6 Δm ) = vit dat m - ndryshimi i masës në mg, A - sipërfaqja e përgjithshme në cm, d - densiteti i mostrës në g cm 3, t - koha e ekspozimit të mostrës në orë. Ekuacion (4.1) Ekuacion (4.) Arlinda Çaçi 35

52 Metoda e humbjes në peshë është një metodë e thjeshtë. Për këtë metodë duhet të zgjidhet një formë e përshtatshme dhe e thjeshtë e mostrës, dhe një mënyrë e përshtatshme për të larguar produktet e korrozionit në mënyrë të tillë që të mos dëmtohet mostra. Kjo metodë është një nga metodat më të përhapura për përcaktimin e humbjes së peshës nga korrozioni edhe pse është një metodë e vjetër. Metoda e humbjes në peshë ka një sërë karakteristikash të cila e bëjnë mjaft të përdorshme: Është e thjeshtë nuk nevojiten mjete të sofistikuara për të marrë rezultate. Është e drejtpërdrejtë merren të dhëna direkt, nuk kërkon përafrime apo mbështetje teorike. Është e gjithanshme aplikohet në të gjitha mjediset korroduese, dhe jep informacion mbi llojin e korrozionit. Kjo metodë zakonisht përdoret si standart kalibrues për mënyrat e tjera që përdoren për monitorimin e korrozionit, si polarizimi linear dhe rezistenca elektrike. Për shembull, kur ndotja e metalit është e vogël dhe të dhënat mesatare janë të pranueshme, preferohet metoda e humbjes në peshë. Efektiviteti i inhibimit në përqindje njehsohet si më poshtë: ku: IE% = v v v 1 Ekuacioni (4.3) v - shpejtësia e korrozionit për mostrën e zhytur në tretësirën pa praninë e inhibitorit, v - shpejtësia e korrozionit për mostrën e zhytur në tretësirën me inhibitorë. Metoda që përdoret për përgatitjen e sipërfaqes së mostrës në fillim dhe pastrimit të saj pas përdorimit duhet të zgjidhet në mënyrë të tillë që mund të marrim të dhëna të rëndësishme nga studimi. Këndi i mbulit Θ njehsohet si më poshtë: ku: Θ = v v v Ekuacioni 4.4 v - shpejtësia e korrozionit për mostrën e zhytur në tretësirën pa praninë e inhibitorit, v - shpejtësia e korrozionit për mostrën e zhytur në tretësirën me inhibitorë. Duke qenë se korrozioni i çelikut në beton është një proces elektrokimik, metodat elektrokimike janë shumë të rëndësishme dhe më të besueshme. 4.3 Metoda e gjysmë potencialit Kjo metodë është një nga teknikat elektokimike më të thjeshta, e cila konsiston në matjen e potencialit. Qëllimi i kësaj metode është të supozojë se, shtresa pasive e sipërfaqes së çelikut do të thyhet kur do të fillojë korrozioni, kështu që potenciali është shumë më i ulët se sa ai i pjesës jo të korroduar ku çeliku mbrohet nga shtresa pasive. Sipas ASTM është vendosur një standart (ASTM C867) i cili bazuar në matjen e potencialit tregon mundësinë e fillimit të korrozionit të çelikut në armaturat e betonit. Për matjen e gjysmë potencialit duhen vetëm një matës potenciali dhe elektrode reference. Duke u bazuar në matjet e potencialit, mundësia e fillimit të korrozionit mund të vlerësohet nga kriteret e vendosura në tabelën 4.1. Arlinda Çaçi 36

53 Tabela 4.1. Kriteret sipas ASTM për korrozionin e çelikut në beton Matjet e potencialit (mv/cse) Kushtet e korrozionit >- rrezik i ulët (1%) - deri -35 rrezik i mesëm <-35 rrezik i lartë (9%) Duhet të theksojmë faktin që kriteret më sipër mund të përdoren vetëm si guidë. Sipas Carse and Dux (199) në varësi të situatave të caktuara, disa kritere të ndryshme nga ASTM mund të përdoren gjithashtu për të përcaktuar mundësinë e korrozionit. Vlerat e gjysmë potencialit mund të merren nga leximi që bëhet në sipërfaqen e betonit, duke vendosur elektrodën e references në kontakt me sipërfaqen. Dhe potencialet e lexuara, zakonisht rregjistrohen një e nga një në pikat e sipërfaqes së betonit. Por, për një studim më të shpejtë përdoret teknika e matjeve me elektrodë timon. Gjithashtu, përveç përdorimit të elektrodës së referencës në kontakt me sipërfaqen, gjysmë potencialet mund të maten edhe nga elektrodat e futura në beton. Krahasimi midis rezultateve të marra nga dy metodat është studiuar nga Videm (1997), potencialet e sipërfaqes të marra nga elektrodat në kontakt me sipërfaqen ishin më shumë pozitive se sa ato të monitoruara me elektroda të futura në beton. Kjo kryesisht ndodh për shkak të kryqëzimit të potencialit dhe rrymës së korrozionit galvanik. Në shumicën e studimeve që lidhen me vëzhgimin e potencialit, objektet ishin kryesisht ndërtesa të zakonshme betoni. Novokshchenov (1997) ka zgjeruar aplikimin e teknikës së gjysmë potencialit në ura, studimi i tij demostroi lidhje të mirë midis gjysmë potencialit dhe rezultateve të metodave të tjera, sidomos ekzaminimi vizual në përbërjet e betoneve. Është pikërisht thjeshtësia e metodës së matjes së gjysmë potencialit që e bën atë një metodë mjaft të përdorur, megjithëse ndonjëherë matjet e saj mund të jenë çorientuese. Nuk përjashtohen rastet kur, nga vlera e gjysmë potencialit është menduar për gjëndje pasive, por në të vërtete atje ndodhte korrozion aktiv [Bebei, 1986]. Ka një serë arsyesh se pse të dhënat e kësaj metode janë çorientuese. Së pari, nga një këndvështrim elektrokimik lidhja mes shpejtësisë së korrozionit dhe gjysmë potencialit nuk është shumë e fortë, ose në disa kuptime nuk ka një lidhje fikse mes tyre për shkak të ndikimit të një sërë faktorësh në lidhjen potencial-densitet i rrymës. Së dyti, shumë faktorë ndikojnë në çoroditjen e vlerave të potencialit. Në një beton të ngopur me ujë, ku mungon oksigjeni për të nisur korrozionin ose për të zhvilluar korrozionin në çelikun e armaturave, mund të merren vlera shumë negative të potencialit. Së treti, karbonatimi i sipërfaqes së betonit mund të çojë në një çoroditje të vlerave të potencialit. Nga karbonatimi vlerat e ph ndryshojnë nga 13 deri poshtë 8. Kjo çon në një diferencë të madhe të përqendrimit të shumë joneve në tretësirën e poreve në shtresat e karbonatuara dhe në ato jo të karbonatuara. Megjithatë mes këtyre dy shtresave do të zhvillohet kryqëzimi i potencialit i cili do të çojë në një rezultat të gabuar [Bennet and Mitchell, 199]. Edhe lagia e sipërfaqes me ujë, siç specifikohet në standartet e ASTM (ASTM C867) mund të shkaktojë një rrjedhje të potencialit për shkak të zhvillimit të (potencialit kryq) mes shtresës së jashtme të lagur dhe asaj të brendshme të thatë. Lagia e sipërfaqes së betonit me ujë sjell një tjetër problem gjatë matjeve të potencialit, për shembull lagia rrit përcjellshmërinë elektrike të shtresës sipërfaqësore të betonit. Efekti i përgjithshëm është një zhvendosje e lehtë e matjeve të potecialit drejt vlerave me pozitive për zonat anodike dhe më negative për zonat Arlinda Çaçi 37

54 katodike [Bazzoni and Lazzari, 1994]. Ky efekt redukton saktësine e matjeve të potencialit, i cili shërben si një indikator për korrozionin aktiv. Së katërti, potenciali membranë mund të ndikojë në matjet e gjysmë potencialit, sidomos kur për matjet e tij përdoret një elektrodë referencë në sipërfaqe të betonit. Përqendrimet e ndryshme të joneve në sipërfaqen e betonit dhe në sipërfaqen ndarëse midis betonit dhe çeliku mund të japin një potencial membrane domethënës. Është vërtetuar se potenciali membranë mund të arrijë një amplitudë -45 mv nëqoftëse jonet klorure difuzojnë përmes kësaj membrane [Zhang and Buenfeld, 1997]. Së pesti, rrymat bredhëse ndikojnë matjet e gjysmë potencialit [Broomfield, 7], duke çuar në destabilizim. Krahas arsyeve të mësipërme në matjet e gjysmë potencialit ndikon dhe ndryshimi i temperaturës. Nga ndryshimi i temperaturës së mjedisit mund të merren të dhëna të ndryshme për të njëjtën pjesë, ndërsa kaq ndryshime nuk japin zhvendosjen reale të potencialit të çelikut të armaturave. Të gjithë faktorët e mësipërm ndikojnë në zhvendosjen e vlerës së potencialit. Për shkak të ndikimit të gjithë këtyre faktorëve, është arritur në përfundimin se nuk ka një lidhje reale mes gjysmë potencialit dhe densitetit të rrymës [Escalante, 199], gjëndjes së korrozionit [Cinga et al., 1993] ose rezistencës së polarizimit. Nga kjo metodë nuk mund të merren të dhëna të rëndësishme si për shembull për shpejtësinë e korrozionit në armaturat e betonit. Gjithmonë e më shumë po bëhen përpjekje për të zgjidhur problemet e kësaj metode. 4.4 Rezistenca e polarizimit Një nga metodat elektrokimike që ka përdorim të gjerë është rezistenca e polarizimit. Lidhja mes rezistencës së polarizimit Rp dhe rrymës së korrozionit I korr jepet nga relacioni i Stern-Gary: ku: I korr = B R p Ekuacion (4.5) B - është një konstante me njësinë e voltazhit. Ky barazim shërben për të njehsuar shpejtësinë e korrozionit të sistemit pa pasur të dhëna për parametrat e kinetikës së elektrodës. Teorikisht vlera e B përcaktohet nga lakoret e Tafelit β k dhe β a : ku: β k - koeficienti katodik i Tafelit β a - koeficienti anodik i Tafelit B = β a β k β a + β k Ekuacion (4.6) Vlera e B në betone zakonisht varion nga 5 mv në 5 mv [Aarup and Klinghoffer, 1996; Alonso et al., 1988; Gu et al., 199]. Rezistenca e polarizimit Rp mund të matet me disa mënyra duke matur impedancën ose duke kryer matjet me potenciostat/galvanostat [Videm, 1997]. Teknika e polarizimit linear është teknika më e përhapur për të përcaktuar Rp. Sepse kjo teknikë është e thjeshtë dhe më pak e komplikuar se të tjerat. Për metodën lineare, Rp mund të njehsohet shumë lehtë nga relacioni: Arlinda Çaçi 38

55 ku: Rp = E I E - është amplituda e potencialit linear, Ekuacion (4.7) I - është vlera korresponduese e rrymës për çdo vlerë potenciali. Amplituda e polarizimit të potencialit duhet të jetë e mjaftueshme për të përftuar një sistem linear. Në praktikë zakonisht përdoret një amplitudë rreth ± 1 mv. Metoda e polarizimit linear përdoret gjerësisht në studimet e laboratorike. Gowers et al., (1994) ndërtoi një matës të programuar për polarizimin linear i cili e bën këtë metodë mjaft të përdorshme për korrozionin në armaturat e betonit. Më poshtë do të përmendim avantazhet dhe disavantazhet e kësaj metode. Avantazhet e metodës së polarizimit linear janë: Operimi është relativisht i thjeshtë. Rp mund të matet lehtë nga ndarja e vlerave të sinjaleve të jashtme dhe të brendshme (Ekuacioni 4.7). Për ndryshime jo të mëdha të vlerave të B, e cila në shumicën e rasteve është e vërtetë, matja e Rp mund të japë me korrektësi ndryshimin e shpejtësisë së korrozionit të çelikut në beton. Për një sistem armature, shpejtësia e korrozionit të sistemit mund të përcaktohet, nëqoftëse njihet parametri B. Megjithatë teknika e polarizimit linear ka disa disavantazhe: Teorikisht matja e Rp është një teknikë polarizimi referuar korrozionit uniform. Megjithatë në beton, korrozioni lokal është një nga format kryesore. Kështu në shumicën e rasteve mund të bëhen gabime gjatë njehsimit të shpejtësisë së korrozionit nga Rp e matur nga struktura të korroduara në formë jouniforme. Për shembull, fillimi i pikëzimit mund të ndikojë dukshëm rezultatet [Provebio and Cinga, 1996], duke çuar në ndryshim të matjeve të Rp me kohën dhe duke neglizhuar jetëgjatësinë e mbetur të ndërtesave [Provebio and Cinga, 1995]. Ekuacioni i Stern-Gary është i vlefshëm për potencialin e korrozionit për një sistem të korroduar jouniformisht. Fatkeqësisht, korrozioni galvanik është i pashmangshëm në shumicën e ndërtesave. Kështu, gjatë matjeve të potencialit, pjesa e çelikut ku kryhen matjet mund të jetë e polarizuar nga zona të tjëra të çelikut për shkak të efektit galvanik. Në këtë rast, ekuacioni i Stern-Gary nuk mund të aplikohet, sepse mund të bëhen gabime të mëdha nëqoftëse përdoret për të njehsuar shpejtësinë e korrozionit. Njehsimi i vlerës së B mund të çojë në një gabim teorik gjatë njehsimit të shpejtësisë së korrozionit [Andrade et al., 1995]. Në disa raste, B mund të jetë dhe jashtë vlerave të 5mV-5mV. Për shembull, nëqoftëse çeliku i armaturave është në gjëndje pasive, atëherë lakorja anodike e Tafelit (β a ) për çelikun e pasivizuar mund të mendohet si infinit. Ndërsa, nëqoftëse betoni është i ngopur me ujë, atëherë lakorja katodike (β k ) do të jetë gjithashtu afër infinitit, sepse procesi katodik është nën kontrollin e difuzionit të oksigjenit përmes ujit që ngop sipërfaqen e betonit. Kështu që në këtë rast vlera e B do të jetë afër infinitit, sipas ekuacionit (4.6). Shkalla e polarizimit mund të ndikohet atëherë kur polarizimi linear kryhet për një çelik të cilit potenciali i korrozionit i ndryshon me kohën. Potencial i korrozionit i paqëndrueshëm, sjell polarizim linear të paqëndrueshëm, i cili rrjedhimisht do të çojë në Rp të paqëndrueshme me gabime të mëdha. Arlinda Çaçi 39

56 Për fushën e ndërtimit, sipërfaqja e përgjithshme e shufrave të çelikut në beton është e panjohur. Njehsimi i sipërfaqes do të çonte në një gabim të madh të Rp [Flis et al., 199]. Këto disavantazhe janë të njëjta me disavantazhet e disa metodave të tjera elektrokimike si lakoret e polarizimit, metoda galvanike, e të tjerë. Në metodën e polarizimit linear, sipërfaqja e polarizuar është e lidhur me shpërndarjen e densitetit të rrymës së polarizuar përgjatë armaturave në beton. Shumë pak janë përpjekur për të njehsuar sipërfaqen e polarizuar në laborator dhe në fushën e ndërtimit [Andrade et al., 1997]. Një nga mënyrat është të matësh zvogëlimin e potencialit me distancën nga zona e matur [Feliu et al., 1996]. Megjithatë kjo metodë nuk është shumë e saktë, dhe shumë faktorë mund të ndikojnë në rezultatet. Heterogjeniteti i betonit dhe interferenca e rrymës bredhëse mund të japin rezultate të gabuara të zvogëlimit të potencialit. Gjithashtu nga matja e potencialit te bhehsimi i shpërndarjes së densitetit të rrymës nuk ka ndonjë hap bosh në gabimet teorike. Kjo kërkon thjeshtëzime dhe supozime në modelet e teorisë, të cilat do të bëjnë të njohura gabimet në rezulatatet e arritura. Në matjet e zvogëlimit të potencialit, sipërfaqja e polarizuar mund të njehsohet përmes disa ekuacioneve matematikore. Në modelim, në sistemin çelik-beton shpërndarja e sinjalit elektrik mund të njehsohet duke përdorur një qark elektrik të barasvlefshëm dhe gjithashtu mund të njehsohet dhe Rp [Feliu et al., 1988a; Feliu et al., 1989]. Matsuoka et al. (199), duke përdorur metodën e një elementi të caktuar, njehsoi shpërndarjen e potencialit në armaturat e betonit të një traverse. U arrit në përfundimin se shpërndarja e densitetit të rrymës ndryshon shumë pak ndërsa raporti Rp/ρ (ku ρ është qëndrueshmëria e betonit) ndryshon në amplitudë të gjerë. Duke u bazuar në një metodë të ngjashme, Sehgal et al. (199) arriti në përfundimin se vetëm gjysma e sipërfaqes së shufrës, që sillet si kundërelektrodë, polarizohet. Feliu et al. (1988a) arriti në përfundimin se gjatësia kritike që mund të arrijë një sinjal i zbatuar varet nga raporti i qëndrueshmërisë së betonit me qëndrueshmërinë e polarizimit të çelikut të armaturave. Feliu et al. (1995) zbuloi një shprehje teorike për raportin e maksimumit me minimumin e densitetit të rrymës në pikat e kundërta të sipërfaqes së çelikut. U zbulua se raporti varet nga sipërfaqja cilindrike e çelikut dhe distanca mes çelikut të armaturës dhe kundër elektrodës. Rritja e raportit Rp/ρ mund të rritë shpërndarjen e njëtrajtshme të densitetit të rrymës mbi çelikun në beton. Më shumë detaje mbi analizën e shpërndarjes së densitetit të rrymës mbi shufrën e çelikut në beton janë nxjerrë nga Flis et al, (199) interesi i të cilit ishte izolimi i efektit të unazave. Të gjitha këto studime përdorin një model që lidhet fort me supozimet bazë. Në të gjitha studimet e lartpërmendura është supozuar një beton uniform, por fakeqësisht ndërtesat e betonit në të vërtetë nuk janë uniforme. Në vend që të bëhen njehsime për një shpërndarje jouniforme të densitetit të rrymës përgjatë shufrës së çelikut në beton, mënyra më e mirë është të kontrollohet shpërndarja e densitetit të rrymës dhe ta bësh atë uniform përgjatë shufrës së çelikut. Ka dy teknika të cilat mund të bëjnë shpërndarjen uniforme të densitetit të rrymës në shufrën e çelikut në beton. E para është përdorimi i një kundërelektrode në përmasa të mëdhaja. Nga përdorimi i kundërelektrodave me përmasa të ndryshme për të marrë vlera të ndryshme të Rp, vlera e Rp për një masë të përshtatshme të kundërelektrodës mund të ekstrapolohet [Gonzalez et al., 1991]. Megjithatë gjatë veprimeve praktike, përdorimi i një elektrode të madhe nuk është shumë e realizueshme. Teknika e dytë është përdorimi i një unaze mbrojtëse për të kufizuar shpërndarjen e densitetit të rrymës [Feliu et al., 199; Goto et al., 199; Feliu et al., 1993]. Është arritur në përfundimin se zvogëlimi i hapësirës mes kundërelektrodës dhe unazës ose Arlinda Çaçi 4

57 rritja e gjerësisë së unazës mund të përmirësojë efektin izolues, qëndrueshmëria e betonit ndikon dukshëm në izolim. Megjithatë, pakënaqësitë e aplikimit të unazës izoluese janë raportuar nga Videm and Myrdal (1997b). Ata arritën në përfundimin se shpejtësia e korrozionit e përcaktuar nga unaza e izolimit nuk ishte në të njëjtën shkallë me pamjen vizuale, rezultatet ishin më të këqija se ato nga metoda galvanike pa unazën e izolimit. Liu and Weyers (1997) gjithashtu demostroi se shpejtësia mesatare vjetore e korrozionit ishte më mirë e njehsuar nga polarizimi linear pa praninë e unazës izoluese, sepse prania e unazës e nënvlerësonte shumë shpejtësinë reale të korrozionit. 4.5 Metodat e polarizimit potenciodinamik Krahasuar me rezistencën e polarizimit linear, lakoret e polarizimit japin informacion më të madh për një amplitudë më të gjerë potenciali. Informacioni ekstra që merret nga lakoret e polarizimit është shumë i nevojshëm për të përcaktuar shpejtësinë e korrozionit, shpjegimin e mekanizmit të korrozionit, dhe parashikimin për sjelljen e korrozionit kur ndryshon potenciali i korrozionit. Për shembull, nga ekstrapolimi i lakoreve të Tafelit, mund të përcaktohen shpejtësia e korrozionit dhe parametrat kinetike (β a dhe β k ). Nga lakorja e polarizimit anodik, mund të shihen pasivizimi, transpasivizimi, korrozioni pikësor dhe tretja aktive e çelikut. Nga e cila mund të kuptojmë se çfarë procesi tretjeje mund të ndodh nëqoftëse potenciali i korrozionit shkon drejt vlerave më pozitive për shkak të ndryshimit të mjedisit, dhe nga lakoret e polarizimit katodik mund të njehsojmë shpejtësinë e difuzionit të oksigjenit mes betonit. Lakoret e polarizimit janë momentalisht metoda më e përhapur për studimet laboratorike. Vogelsang and Meyer (1996), përdorën metodën e polarizimit galvanik-potenciodinamik, duke studiuar efektet e disa përshpejtuesve të korrozionit të çelikut në llaç, rezultatet e matjeve janë të lidhura ngushtë me shpejtësinë e skanimit. Skanimet potenciodinamike janë bërë gjithashtu dhe nga Bertocci (1997) për të plotësuar informacionet e marra nga impedanca, në matjet e tij shpejtësia e skanimit varionte nga 1 në.1 mv/s dhe amplituda e potencialit ishte nga +1 mv në -7 mv. Duke u bazuar në lakoret e polarizimit mund të njehsohen koeficentet β a dhe β k, konstantja B, dhe densiteti i rrymës së korrozionit (I korr ). Gonzalez et al. (1991) mati lakoret e polarizimit të çelikut në çimento pa klorure dhe në çimento që përmbante % klorure, rezultatet e tyre treguan se nuk kishte ndonjë ndryshim në krahët katodike të lakoreve katodike, por krahët anodike të lakoreve polarizuese për përqendrim % të klorureve ishin më lartë se sa në rastin kur çimentoja nuk përmban klorure. Nëpërmjet lakoreve të polarizimit, gjithashtu mund të merren të dhëna mbi efektin që ka lloji i lidhjes në korrozionin e çelikut të futur brenda në beton [Cao et al., 1994], në shumicën e eksperimenteve laboratorike për sisteme ujore përdoret shpejtësia e skanimit.17 mv/s. Në përgjithësi, lakoret e polarizimit nuk janë gjithmonë të rregullta, pra mund të kemi parregullsi në krahun anodik ose në krahun katodik të tyre. Por nëse njëri nga krahët, ka një zonë lineare sado të vogël ajo është e mjaftueshme për të njehsuar shpejtësinë e korrozionit. Pjesa lineare në njërin krah të lakores mund të ekstrapolohet dhe mund të njehsojmë shpejtësinë e korrozionit. Në Figurën 4.1 janë paraqitur katër raste të ndryshme, në të cilat shpejtësia e korrozionit përcaktohet duke ekstrapoluar pjesët lineare të të dy krahëve të lakores së polarizimit ose vetëm të njërit. Arlinda Çaçi 41

58 Figura 4.1. Përcaktimi i dendësisë së rrymës së korrozionit nga ekstrapolimi i zonës lineare të lakoreve të polarizmit. a) Të dy reaksionet, ai anodik dhe katodik, janë nën ndikimin rrymës së aktivizimit, b) Reaksioni katodik është nën ndikimin e difuzionit dhe reaksioni anodik është nën ndikimin rrymës së aktivizimit, c) Reaksioni katodik është nën ndikimin rrymës së aktivizimit dhe krahu anodik i lakores është i pa rregullt, d) Krahu katodik i lakores është i pa rregullt, metali është pasiv, rryma e korrozionit është e barabartë me rrymën e pasivizimit Avantazhi kryesor për matjet e lakoreve të polarizimit është fakti që jep rezultate më shumë të dhëna, sidomos për shpejtësinë e korrozionit, e marrë nga ekstrapolimi i lakoreve të Tafelit. Për të njehsuar shpejtësinë e korrozionit, koefiçenti B nuk është shumë i nevojshëm. Megjithatë në studimin e korrozionit në fushën e ndërtimit metoda e lakoreve të polarizuara nuk është aq e përdorur sa metoda e rezistencës së polarizimit. Arsyet për limitimin e përdorimit të teknikës së lakoreve të polarizuara në këtë fushë janë: Në matjet e lakoreve të polarizimit, rënia e I korr është më e lartë se sa në matjet e polarizimit linear për shkak të një amplitude të gjerë potenciali dhe një densitet të lartë të rrymës në zonat katodike dhe anodike. Një rënie e madhe e I korr mund të shtrembërojë realisht lakoret e polarizimit dhe mund të zhdukë zonat e Tafelit. Në këtë rast përcaktimi i shpejtësisë së korrozionit dhe parametrave kinetike është i vështirë. Në përjekje për të përcaktuar gabimin që shkakton rënia e I korr, u përdor një kompjuter me diferencë të përcaktuar për të parashikuar format e lakoreve të polarizimit për një sistem armaturash betoni [Sagues and Kranc, 199], të dhënat treguan se pjerrësia e lakoreve të Tafelit ishte disa herë më e lartë se sa vlerat reale. Përdorimi i teknikave shtesë nuk e zgjidhnin mjaftueshëm problemin për rënien e madhe të I korr në një sistem betoni. Vlera e lartë e densitetit të rrymës së polarizuar mund të shkatërojë gjëndjen e sipërfaqes së çelikut dhe gjëndjen e betonit në afërsi të sipërfaqes së çelikut, duke i ndryshuar thelbësisht ato nga gjëndja natyrale. Megjithatë situata e korrozionit në çelik gjatë dhe pas matjeve mund të mos jetë e njëjta me atë që ka qenë para polarizimit. Kjo situatë mund të krijojë dhe të dhëna të gabuara. Arlinda Çaçi 4

59 Polarizimi i fortë mund të çojë në rishpërndarjen e ngarkesës, reaksionin e reagenteve dhe produkteve të korrozionit në sipërfaqen ndarëse të çelikut me betonin. Megjithatë rishpërndarja e proceseve në beton është proçes shumë i ngadaltë. Për të përftuar lakore polarizimi të qëndrueshme duhet të përdoret një shpejtësi skanimi shumë e vogël. Për shembull, për çelik pasiv shpejtësia e preferuar skanimit është.5 mv/s [Videm, 1997b]. Gjithmonë e më shumë po bëhet përpjekje për eleminimin e tre kufizimeve të metodës së lakoreve të polarizimit dhe zhvillimit të një metode sa më të shpejtë dhe me sa më pak çrregullime, në mënyrë që kjo metodë të jetë sa më e përdorshme në fushën e korrozionit të armaturave të betoneve. Për tw njehsuar shpejtësinë e korrozionit përdoret ligji i Faraday-it [Fontana, 1986; Bardal, 4]: v korr ( mm vit a i ) = k( ) Ek uacioni (4.8) n D ku: k - koefiçent proporcionalitetit vlera e të cilit varet nga mënyra si do të shprehet shpejtësia ose e thënë më saktë nga njësia e shpejtësisë. Kështu kur shpejtësia shprehet me mm/vit atëherë (k=.37), a - masa atomike e metalit (a =56 g/mol), i densiteti i rrymës së korrozionit μa/cm, n - numrii elektroneve të humbura ose valenca, D - densiteti i metalit g/cm 3 (d=7.86 g/cm 3 ). 4.6 Voltametria ciklike Metoda e voltametrisë ciklike heton aftësinë e inhibitorit për t`u adsorbuar në sipërfaqe të materialit. Një adsorbim i mirë i inhibitorit është i njëvlershëm me një sipërfaqe të madhe të zonës së mbyllur brenda grafikut të ndërtuar midis potencialit dhe logaritmit të vlerës absolute të densitetit të rrymës. Një adsorbim jo i mirë i inhibitorit paraqet një sipërfaqe të vogël të zonës së mbyllur në lakoret e polarizimit trekëndor. Vlen për t`u përmendur fakti se shpejtësia e skanimit ka rëndësi në vlerën e histerezisë së lakoreve, ndaj interpretimi i aftësisë për t`u adsorbuar për inhibitorë të ndryshëm apo raporte të ndryshme të inhibitorit në tretësirat korroduese duhet bërë gjithnjë duke marrë shpejtësi të njëjta skanimi dhe mundësisht duke përzgjedhur një vlerë të saj ku histerezia është e dukshme [Fontana, 1986]. 4.7 Metoda e impedancës Në thelb impendanca është një metodë pak e ndërlikuar. Titullohet spektrometria e impedancës elektrokimike. Parimi i kësaj metode bazohet në një funksion sinusoidal të potencialit nga koha, dhe në faktin që rryma përgjegjëse është sinusoidale me një kënd fazë φ. Potenciali do të varet nga frekuenca ω e ndryshimeve sinusoidale të potencialit nga koha, me një amplitudë nga 5 mv- 1 mv. ku: È = E max sin (ωt) Ekuacioni 4.9 È - potenciali që ndryshon në mënyrë sinusoidale (mv), E max - potenciali maksimal (mv), Arlinda Çaçi 43

60 ω - frekuenca e ndryshimeve sinusoidale të potencialit (mv), t - koha (s), Nga tipi i korrozionit që i nënshtrohet sistemi i elektrodave, do të varej edhe këndi fazor φ i rrymës përgjegjëse e cila do të njehsohej sipas formulës: ku: Í = I sin (ωt + φ) Ekuacioni 4.1 Í - rryma që ndryshon në mënyrë sinusoidale (µa/cm ), ω - frekuenca e ndryshimeve sinusoidale të potencialit (mv), t - koha (s), φ - këndi fazor. Impedanca Z (rezistenca), që njehsohet si raport i potencialit që ndryshon në mënyrë sinusoidale dhe rrymës përgjegjëse, këndi fazor φ janë të dyja të matura si funksion i frekuencës ω e cila ndryshon brenda një kufiri të caktuar nga 1 4 deri në 1-3. Kështu impedance jepet me: ku: Z = È Ekuacioni 4.11 Í È - potenciali që ndryshon në mënyrë sinusoidale (mv), Í - rryma që ndryshon në mënyrë sinusoidale (µa/cm ). Arlinda Çaçi 44

61 PJESA EKSPERIMENTALE Kapitulli Mënyrat e ekstraktimit të inhibitorëve Për të përgatitur tretësirat eksperimentuese kemi ekstraktuar inhibitorët me metoda të ndryshme ekstraktimi Metodat e ekstraktimit të gjetheve të ullirit Metodat e përdorura për ekstraktimin e gjetheve të ullirit janë: Ekstraktimi me ujë të bidistiluar, Ekstraktimi me etanol (CH5OH) Ekstraktimi me ujë të bidistiluar Gjethet e ullirit lahen për të larguar pluhurin dhe papastërtitë dhe thahen në temperaturën e ambjentit. Gjethet e ullirit bluhen me bluarës mekanik, siten me një sitë me diametër.6 nm dhe mbahen në një vend të errët në temperaturën e dhomës. 5 gr pluhur të gjethes së ullirit ekstraktohen me 4 ml ujë të bidistiluar në ph= 3 me HCl.1 N, në temperaturën 6 C për 4 orë. Ekstakti filtrohet me një letër filtri të thjeshtë. Ekstrakti pas avullimit mbahet në frigorifer në temperaturën -8 C [Ansari et al., 11] Ekstraktimi me etanol (C H 5 OH) Gjethet e ullirit lahen dhe thahen në temperaturën e ambjentit. Gjethet e ullirit më pas bluhen me bluarës mekanik, siten me një sitë me diametër.6 nm dhe ruhen në një vend të errët në temperaturën e dhomës. 1 gr pluhur të gjethes së ullirit ekstraktohen me ml etanol (CH5OH) për orë në temperaturën e ambjentit duke përdorur një përzierës magnetik. Ekstrakti është filtruar dhe avulluar në banjë uji në temperaturën 4 C. Ekstrakti është ruajtur në frigorifer në temperaturën -8 C [Yalçin, 9] Ekstraktim me ujë të bidistiluar i lëvoreve të qepës Lëvoret e qepës lahen për të larguar pluhurin dhe papastërtitë dhe thahen në temperaturën e ambjentit. Më pas bluhen me bluarës mekanik, siten me një sitë me diametër.6 nm dhe mbahen në një vend të errët në temperaturën e dhomës. 1 gr pluhur të lëvores së qepës ekstraktohen me 1 ml ujë të bidistiluar, në vlim për 1 orë, ekstrakti filtrohet me një letër filtri të thjeshtë, avullohet deri në gjysmën e vëllimit në banjë uji dhe ruhet në enë të errëta në temperaturë -8 C [Dmitrienko et al., 1] Ekstraktimi me ujë të bidistiluar i kokrrave të piperit të zi Kokrrat e piperit të zi bluhen me bluarës mekanik, siten me një sitë me diametër.6 nm dhe mbahen në një vend të errët në temperaturën e dhomës. Arlinda Çaçi 45

62 1 gr pluhur të kokrrave të piperit të zi të bluar imët ekstraktohen me 1 ml ujë të bidistiluar, në vlim për 1 orë, ekstrakti filtrohet me një letër filtri të thjeshtë, avullohet deri në gjysmën e vëllimit në banjë uji dhe ruhet ne enë të errëta në temperaturë -8 C [Padalkar and Gaiker, 1]. 5. Analiza spektrale e ekstrakteve Spektrat IK u rregjistruan duke përdorur një spektrometër FT/IR 4 JASCO (Figura 5.8). Sasi të vogla të mostrave u shtypën dhe u përzien në havan ebaniti dhe u vendosën direkt për analizë në spektrometër. Matjet u kryen në një rend nga 4 4 cm 1 (Analizat janë kryer në laboratorin e Institutit të Fizikës Bërthamore dhe në laboratorin shkencor të Departamentit të Kimisë Organike në Universitetin politeknik të Athinës). Figura 5.1. Spektrometër FT/IR 4 JASCO Spektrat UV-VIS u rregjistruan duke përdorur një spektrofotometër UV-VIS 68 JENWAY. Analizat janë kryer në laboratorin e Kimisë Fizike pranë Departamentit të Kimisë. Figura 5.. Spektrofotometër UV-VIS 68 JENWAY Kromatogramat u regjistruan duke përdorur aparatin HPLC të paraqitur në figurën 5.3. Analizat janë kryer në laboratorin e shkencor të Kimisë Organike. Arlinda Çaçi 46

63 Figura 5.3. Aparati HPLC në të cilin janë regjistraur kromatogramat Arlinda Çaçi 47

64 Arlinda Çaçi 48 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni 5..1 Regjistrimi i spektrave IK Grafiku 5.1. Spektri IK i ekstraktit të gjetheve të ullirit me etanol (C H 5 OH)

65 Arlinda Çaçi 49 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni Grafiku 5.. Spektri IK i ekstraktit të gjetheve të ullirit me ujë të bidistiluar

66 Arlinda Çaçi 5 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni Grafiku 5.3. Spektri IK i ekstraktit të lëvores së qepëve me ujë të bidistiluar

67 Arlinda Çaçi 51 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni Grafiku 5.4. Spektri IK i ekstraktit të kokrrave të piperit të zi me ujë të bidistiluar

68 Arlinda Çaçi 5 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni 5.. Regjistrimi i spektrave UV-VIS Grafiku 5.5. Spektri UV-VIS i ekstraktit të lëvores së qepëve me ujë të bidistiluar

69 Arlinda Çaçi 53 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni Grafiku 5.6. Spektri UV-VIS i ekstraktit të kokrrave të piperit të zi me ujë të bidistiluar

70 Arlinda Çaçi 54 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni 5..3 Regjistrimi i kromatogramave (HPLC) për ekstraktin e gjetheve të ullirit Grafiku 5.7. Kromatograma e oleuropinës standarte

71 Grafiku 5.8. Kromatorgama e ekstraktit ujor të gjetheve të ullirit në 8 nm (Acid acetik: Acetonitril, 95%:5%) Arlinda Çaçi 55 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni

72 Grafiku 5.9. Kromatograma e ekstraktit ujor të gjetheve të ullirit në 54 nm (Acid acetik: Acetonitril, 95%:5%) Arlinda Çaçi 56 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni

73 Grafiku 5.1. Kromatograma e ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit në 8 nm (Acid acetik: Acetonitril, 95%:5%) Arlinda Çaçi 57 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni

74 Grafiku Kromatograma e ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit në 54 nm (Acid acetik: Acetonitril, 95%:5%) Arlinda Çaçi 58 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni

75 Grafiku 5.1. Kromatograma e ekstraktit ujor të gjetheve të ullirit në 8 nm (Acid acetik: Acetonitril, 8%:%) Arlinda Çaçi 59 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni

76 Grafiku Kromatograma e ekstraktit ujor të gjetheve të ullirit në 54 nm (Acid acetik: Acetonitril, 8%:%) Arlinda Çaçi 6 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni

77 Grafiku Kromatograma e ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit në 8 nm (Acid acetik: Acetonitril, 8%:%) Arlinda Çaçi 61 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni

78 Grafiku Kromatograma e ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit në 54 nm (Acid acetik: Acetonitril, 8%:%) Arlinda Çaçi 6 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni

79 Diskutim spektart IK Në tabelën 5.1 janë përmbledhur të dhënat nga literatura dhe nga spektrat IK për ekstraktin alkoolik dhe ujor të gjetheve të ullirit, grafiku 5.1 dhe 5.. Tabela 5.1. Të dhënat e literaturës si dhe rezultatet e spektroskopisë IK për ekstraktin e gjetheve të ullirit Lidhja kimike Literatura Ekstraktim me Ekstraktim me [Aouidi et al.,1] (cm 1 ) etanol (CH5OH) (cm 1 ) ujë (cm 1 ) Lidhja O-H Lidhja C-H (simetrike dhe asimetrike) Lidhja C=O; C=C Deformim i lidhjes vibruese C-H, O-H vibrim i lidhjes C-O ; ; ; Vibrim endociklik dhe ekzociklik i lidhjes C-O së karbohidrateve ; ; Nga krahasimi i të dhënave të literaturës për oleuropinën, me rezultatet e fituara të spektroskopisë IK për produktin e ekstraktuar prej bimës së ullirit që u studiua shohim se kemi një ngjashmëri mjaft të madhe. Kjo ngjashmëri duket jo vetëm në formën e spektrit, por dhe në vlerat e piqeve për lidhjet e caktuara kimike. Ekstrakti i nxjerrë prej gjetheve të ullirit është oleuropinë. Në tabelën 5. janë përmbledhur të dhënat nga literatura dhe nga spektrat IK për ekstraktin ujor të lëvoreve të qepës, (grafiku 5.3). Tabela 5.. Të dhënat e literaturës si dhe rezultatet e spektroskopisë IK për ekstraktin e lëvores së qepës Lidhja kimike Literatura [Ong and Karim, 17] (cm 1 ) Ekstraktim me ujë (cm 1 ) Lidhja O-H Lidhja C-H Lidhja C-H në ciklin aromatik Lidhja C=C në ciklin aromatik 16., Lidhja C=O Lidhja C-O-C , 1188., Nga krahasimi i të dhënave të literaturës për ekstraktin e lëvores së qepës, me rezultatet e fituara të spektroskopisë IK shohim se kemi një ngjashmëri. Kjo ngjashmëri duket në vlerat e piqeve për lidhjet e caktuara kimike. Në tabelën 5.3 janë përmbledhur të dhënat nga literatura dhe nga spektrat IK për ekstraktin ujor të kokrrave të piperit të zi, (grafiku 5.4). Arlinda Çaçi 63

80 Tabela 5.3. Të dhënat e literaturës si dhe rezultatet e spektroskopisë IK për ekstraktin e kokrrave të piperit të zi Lidhja kimike Literatura [Saha et al., 13] (cm 1 ) Ekstraktim me ujë (cm 1 ) Lidhja C-H në vargun alifatik Lidhja C-H në ciklin aromatik 3 3 Lidhja C=C simetrike dhe asimetrike, dienet 1635, Lidhja C=C në ciklin aromatik 168, 158, Lidhja -CO-N Lidhja O-CH -O- (simetrike dhe asimetrike) Nga krahasimi i të dhënave të literaturës për ekstraktin e kokrrave të piperit të zi, me rezultatet e fituara të spektroskopisë IK shohim se kemi një ngjashmëri. Kjo ngjashmëri duket në vlerat e piqeve për lidhjet e caktuara kimike. Diskutim spektrat UV-VIS Siç shihet nga grafiku 5.5, spektri UV-VIS për ekstraktin e lëvores së qepës ka dy shirita/zona absorbimi të cilat i atribuohen pjesëve të ndryshme të unazave aromatike të konjuguara. Shiriti i parë është në 4-8 nm dhe i korrespondon cikleve aromatike dhe shiriti i dytë është në 3-38 nm dhe i korrespondon cinamilit (cinnamyl). Piqe të mprehta shohim edhe në gjatësitë e valevë: 46 nm, 47 nm, 54 nm, 66 nm (këto piqe u përkasin flavanoideve të tjera që ndodhen në ekstraktin e lëvores së qepës). Siç shihet nga grafiku 5.6, spektri UV-VIS për ekstraktin e kokrrave të piperit të zi ka piqe në: 34 nm, 6 nm, 4 nm, 43 nm, 53 nm. Nga literatura [Singh et al., 11] shohim që standarti i piperinës ka një pik absorbimi në 34 nm. Pra nga krahasimi i literaturës me të dhënat tona ekstrakti i kokrrave të piperit të zi përmban piperinë. Piqet e tjera u përkasin alkaloidve të tjera që ndodhen në ekstraktin e kokrrave të piperit të zi. Diskutim i kromatogramave (HPLC) për ekstraktin e gjetheve të ullirit Për të identifikuar oleuropinën dhe kohën e ndarjes së saj, krahasohen kromatogramat e marra (grafikët ) me kromatogramat për oleuropinën standarte (grafiku 5.7) si dhe të dhënat e fituara nga eksperiencat e studiuesve të tjerë të pasqyruara në literaturën përkatëse me të cilën është konsultuar ky punim. Nga këto kromatograma të marra si për ekstraktin ujor ashtu edhe për ekstraktin alkoolik, shihet se koha e daljes së pikut të oleuropinës është afërsisht e njëjtë me kohën e daljes së pikut të oleuropinës në kromatogramën standarte të marrë në literaturën përkatëse për oleuropinën dhe me kromatogramat e ekstrakteve të fituar nga eksperienca të tjera referuese. Koha e daljes së oleuropinës në ekstraktin ujor dhe alkoolik në gjatësitë e valës 8 nm dhe 54 nm janë paraqitur në tabelën 5.4: Tabela 5.4. Koha e daljes së oleuropinës (në minuta) Faza e Acid acetik: Acetonitril (95%:5%) Acid acetik: Acetonitril (8%:%) lëvizshme 54 nm 8 nm sipas literaturës (nm) 54 nm 8 nm sipas literaturës (nm) Ekstrakti ujor Arlinda Çaçi 64

81 Ekstrakti alkoolik Duke pare rezultatet e anazilës HPLC, arrihet në përfundimin që: Oleuropina është e pranishme në ekstraktin e gjetheve të ullirit dhe përbën komponimin në sasi më të madhe. Intesiteti i pikut të oleuropinës në ekstraktin ujor është më i lartë se intesiteti i pikut të oleuropinës në ekstraktin alkoolik. Është gjetur se ekstrakti ujor është karakterizuar nga përmbajtja më e lartë të oleuropinës krahasuar kjo me ekstraktin alkoolik i cili përmban komponime të pasura glukoside dhe rutin e përmendur kjo dhe nga autorë të tjerë. (Mungesa e tretësirës standarte të oleuropinës, pengoi percaktimin e përmbajtjes së oleuropinës në ekstraktin e gjethes së ullirit, megjithatë autorë të tjerë flasin për një përmbajtje të saj nga 17-3% në materialin krudo dhe pastërtia e oleuropinës është rreth 91%). Arlinda Çaçi 65

82 Kapitulli 6 Fenomeni i korrozionit të metaleve dhe aliazheve metalike është një nga shqetësimet kryesore për sa i përket qëndrueshmërisë së materialeve dhe strukturave metalike të cilat përdoren gjerësisht dhe kudo. Për të zgjatur jetën e strukturave ekzistuese dhe për të minimizuar dëmtimet nga korrozioni në strukturat e reja, janë bërë përpjekje të shumta në gjetjen dhe zhvillimin e mënyrave të reja për të mbrojtur çelikun nga korrozioni. Çeliku me karbon është një nga materialet më të përdorur në industrinë e ndërtimit pavarësisht rezistencës së ulët ndaj korrozionit. Hekuri në praninë e oksigjenit dhe ujit është termodinamikisht i paqëndrueshëm. Korrozioni ndikon në gjendjen fizike të strukturave, rrezikon jetën e njerëzve dhe mjedisin dhe sjell një kosto shumë të lartë ekonomike. Korrozioni i çelikut me karbon është një shqetësim shumë i madh, sepse ky lloj çeliku përdoret gjerësisht në armaturat prej betoni. Në vende të ndryshme të botës për të siguruar mbrojtjen e çelikut nga korrozioni, si dhe për të gjetur mënyra mbrojtjeje sa më efektive janë invesuar miliarda dollarë. Një nga metodat më të mira për të mbrojtur çelikun e armaturave nga korrozioni është përdorimi i inhibitorëve [Bavarian and Reiner, 3]. Për rrjedhojë edhe fokusi i këtij studimi është: përdorimi i inhibitorëve të gjelbër për të mbrojtur çelikun nga korrozioni. Motivimi shkencor Motivimin shkencor për këtë studim e kemi marrë nga një publikim i El-Etre (7), i cili paraqet oleuropinën si një inhibitor efektiv ndaj korrozionit të çeliqeve në mjedis acid. Kjo na dha shtysën që të zgjerojmë fushën e kërkimit në përdorimin e inhibitorëve të gjelbër (substanca jo toksike të ekstraktuar nga bimët) si shtesa në betone për të mbrojtur çelikun nga korrozioni, të cilat janë miqësore me mjedisin. Kuercetina dhe piperi i zi kokërr gjithashtu janë përdorur si inhibitorë të gjelbër të korrozionit për të mbrojtur çeliqet në mjedis acid [Sulaiman et al., 1, Quraishi et al., 9]. Objektivat e studimit Objektivat e këtij studimi janë: Vlerësimi i efektivitetit të inhibimit të ekstrakteve të lëvores së qepës, gjetheve të ullirit dhe kokrrave të piperit të zi në mjedis acid. Vlerësimi i shpejtësisë së korrozionit dhe i efektivitetit të inhibitorëve, në mjedis acid sulfurik (HSO4) 1M në prani të joneve klorure Cl - (1-3 ) mol/l. Konkludimi për mekanizmat e mbrojtjes nga korrozioni të inhibitorëve të përdorur për hekurin B5 në bazë të rezultateve të arritura. Studimi dhe monitorimi i efektivitetit të inhibimit të gjetheve të ullirit si shtesë në dy tipe të ndryshme betoni. Studimi i morfologjisë sipërfaqësore të hekurit B5 në praninë dhe mungesën e inhibitorëve. Konstatimi me anë të disa metodave, nëse këta inhibitorë janë efektivë dhe të përshtatshëm për të mbrojtur hekurin B5. Arlinda Çaçi 66

83 6.1 Plani i detajuar i punës eksperimentale Plani i detajuar i punës eksperimentale është hartuar duke patur parasysh problematikën që sjell korrozioni i çelikut në industri dhe veçanërisht në industrinë e ndërtimit në lidhje me materialin e përdorur për rrjetat armuese në funksion të mjedisit në kontakt me to që, për arsye të ndryshme jo gjithmon është mbrojtës (sipas diagramave purbaix betoni me ph bazik është një mjedis pasivizues për hekurin). Çarjet e betonit për arsye të ndryshme, mekanike, fizike apo kimike (produkte reaksionesh me vëllim më të madh se substancat nistore p.sh reaksion me prodhim gazi CO brenda betonit), sjellin depërtimin e një mjedisi agresiv të jashtëm që varet nga kushtet e punës, mbi çelikun armues Përcaktimi i mënyrës më të mirë për të mbrojtur çelikun nga korrozioni. Për të parandaluar korrozionin e çeliqeve të armaturave janë zhvilluar metoda të ndryshme. Ndër to mund të përmendim: veshja e sipërfaqes së betonit, veshja e armaturave, mbojtja katodike, metodat elektrokimike, armaturat alternative dhe mbrojtja me inhibitorë. Ndër këto metoda përdorimi i inhibitorëve të korrozionit është një nga metodat më të përshtatshme dhe më rezultative për mbrojtjen e armaturave të betonit nga korrozioni për shkak të funksionimit të lehtë, kostos të ulët dhe efektivitetit të lartë. Inhibitorët që shtohen në beton në përqendrime të vogla kanë për qëllim të vonojnë dhe ngadalësojnë fillimin e korrozionit të armaturave. Shumica e inhibitorëve veprojnë duke stabilizuar sipërfaqen e çelikut, duke formuar filmin mbrojtës. Disa inhibitorë reagojnë me betonin duke formuar komplekse, të cilët zvogëlojnë përshkueshmërinë e betonit. Inhibitorët e korrozionit përdoren përgjithësisht si shtesa në beton në ndërtimet e reja, por ato gjithashtu mund të përdoren për riparime me anë të arnimit të betonit, spërkatjes në sipërfaqen e betonit ose mund të aplikohen me anë të trajtimit me ngopje [Lee, 18] Metodat e testimit të inhibitorëve Metoda e humbjes në peshë Metoda e polarizimit potenciodinamik Studimi i sipërfaqes me mikroskop Modelimi në kushte reale Studimi dhe përgatitja e mostrave Materiali i përdorur në testimet tona është çelik i butë me karbon i destinuar për ndërtim, kryesisht për armatura betoni. Pikërisht është përdorur hekuri B5, si material që përdoret në formën e shufrave për armatura betoni i cili gjendet gjerësisht në treg. Në tabelën 6.1 jepet përbërja në peshë e elementeve që përbëjnë hekurin B5. Tabela 6.1. Përbërja në peshë e elementëve për hekurin B5 (sipas çertifikatës shoqëruese) Elementët C Si Mn Cr Ni Cu P S % Arlinda Çaçi 67

84 Përgatitja e mostrave të hekurit B5 Përgatitja e mostrave për metodën e humbjes në peshë Metoda e humbjes në peshë është një metodë e thjeshtë nëpërmjet të cilës bëhet vlerësimi i humbjes në peshë të materialit që studiohet duke njehsuar më pas shpejtësinë e korrozionit të tij në g/m orë ose mm/vit sipas formulave përkatëse. Forma-Cilindrike. Mostrat cilindrike do të realizohen në këtë mënyrë: Përgatitet një cilindër me lartësi H = 38 ± 4 mm dhe diametër D = 7 ± 1mm. Në pjesën e sipërme iu hapëm një brimë me diametër d = 3 mm. Pastrohet sipërfaqaja e jashtme me letër poliruese për të eleminuar gërvishtjet e tornos (1-1). Pastrohet sipërfaqja e përgjithshme me ujë të distiluar dhe thahet me ajër të ngrohtë e të presuar. Bëhet peshimi me saktësi në peshore elektronike. Figura 6.1. a) Foto e shufrave të hekurit B5, b) Moment nga përgatitja e mostrave të hekurit B5, c) Mostër hekuri B5 e përgatitur për eksperiment Figura 6.. a) Mostër hekuri B5 e sapo përgatitur në torno, b) Mostra hekuri B5 të pastruara me lerta poliruese Përgatitja e mostrave për metodën potenciodinamike Metoda potenciodinamike konsiston në matjen e intensiteti të rrymës së korrozionit me anë të një potenciostati, bëhet ndërtimi i lakoreve të Tafelit, gjendet densiteti i rrymës së Arlinda Çaçi 68

85 korrozionit dhe më pas njehsohet shpejtësia e korrozionit në bazë të formulës përkatëse. Përgatitja e mostrave për këtë medodë kalon nëpër disa hapa. Forma-Cilindrike: Sipërfaqja e punës është sipërfaqja rrethore e bazës së cilindrit. Gjatë ndërtimit të mostrës duhet të kemi parasysh dy faktorë kyç, sipërfaqen e kontaktit me mjedisin dhe formën e saj. Përzgjedhja e sipërfaqes së kontaktit bëhet duke pasur parasysh llojin e korrozionit që do të studiohet. Për elektrodën e punës është përzgjedhur forma rrethore, sepse duke shmangur sipërfaqet e mprehta ose me kënde shmanget mundësia për korrozionin çarës. Në mënyrë që të merret një densitet rryme sa më i lartë, sipërfaqja e kontaktit duhet të jetë sa më e vogël. Në rastin e elektrodës së përgatitur për matje, sipërfaqja e kontaktit është rrethore me diametër Φ = 6 mm. Mostrat do të realizohen në këtë mënyrë: Përgatitet një cilindër me diametër Φ = 6 mm dhe Φ = 4 mm. Diametri i sipërfaqes së punës është Φ = 6 mm. Pastrohet sipërfaqja e jashtme me letër poliruese për të eleminuar gërvishtjet e tornos (1-1). Saldohet me kallaj teli lidhës prej bakri në pjesën e prapme me diametër Φ = 4 mm. Pastrohet sipërfaqja e përgjithshme me ujë të distiluar dhe thahet me ajër të ngrohtë e të presuar. Mostra vishet me veshje jo përcjellëse duke përdorur veshjen elektroforetike me llak katodik. (Më poshtë jepen sqarimet me detajet e realizimit të veshjes elektroforetike si dhe qëllimi i përdorimit të saj) Mostra e izoluar me veshje elektroforetike në sipërfaqen anësore të saj dhe në pjesën e sipërme fiksohet me epoksid në qendrën e një këllëfi tefloni. Veshja elektroforetike Figura 6.3. Skema e realizimit të mostrës për matje potenciodinamike Para se të bëjmë veshjen elektroforetike të mostrave duhet të përgatisim tretësirat, përbërësit e të cilave jepen në tabelën 6.. Tabela 6.. Përgatitja e tretësirës së veshjes elektroforetike Nr. Përbërësit Sasia 1. Material dispers g. Pastë pigment g 3. Ujë i distiluar 91.6 ml Gjithsej g Arlinda Çaçi 69

86 Përbërësit e mësipërm i peshojmë dhe i hedhim në një gotë kimike me vëllim 4 ml së bashku me një përzierës magnetik. Tretësira përzihet që të homogjenizohet për një orë, në temperaturë konstante 3 o C. Procesi i veshjes elektroforetike Para se të fillojmë procesin e veshjes elektroforetike duhet të kemi parasysh parametrat e punës. Tabela 6.3. Parametrat e punës për veshjen elektroforetike Koha e veshjes Temperatura e banjës Tensioni i aplikuar në elektroda Koha dhe temperatura e tharjes pas veshjes Trashësia e veshjes 18 sek 3 o C 3 V 5 minuta në 5 o C 18- µm Mostra e zhytur në gotën me përzjerje lidhet me polin negative të burimit të rrymës duke u vendosur në qendër të një electrode platini në formë rrjete cilindrike e cila shërben si anodë. Pas 3 minutash mostra nxirret nga tretësira dhe futet në thermostat për tu tharë për 5 minuta. Pas tharjes e futim në eksikator që të mos marrë lagështinë e ambjentit dhe të ftohet. Në figurën më poshtë paraqiten mostrat pas veshjes elektroforetike. Figura 6.4. Skema e realizimit të veshjes elektroforetike Figura 6.5. Pamje e mostrës pas veshjes dhe foto e skemës së veshjes Arlinda Çaçi 7

87 6.1.4 Përcaktimi i mjedisit Si mjedis korrodues u imitua mjedisi acid (shiu acid) që ofron atmosfera e ngarkuar urbane, industriale (industria kimike me derdhje) dhe bregdetare. Kemi punuar me tretësirë acide të acidit sulfurik HSO4 në prani të joneve Cl -. Me përqendrim në pikën kritike në lidhje me agresivitetin korrodues (HSO4 1M përqendrimi i joneve Cl mol/l) Përcaktimi i tretësirave eksperimentuese Metoda e humbjes në peshë Në tabelat 6.4 dhe 6.5 janë paraqitur mjediset korroduese së bashku me përqendrimet përkatëse të inhibitorëve për metodën e humbjes në peshë. Për ekstraktin alkoolik të përdorur në metodën e humbjes në peshë, janë përdorur këto përqendrime:.5 g/l,.75 g/l dhe 1 g/l ekstrakt, tabela 6.4. Tabela 6.4. Matrica për përqendrimin e ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit për metodën e humbjes në peshë Nr. i tretësirave Prova e bardhë Përqendrimi i ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit (g/l) Për ekstraktin ujor të përdorur në metodën e humbjes në peshë janë përdorur këto përqendrime:.5g/l,.5g/l,.75 g/l dhe 1 g/l ekstrakt, tabela 6.5. Tabela 6.5. Matrica për përqendrimin e ekstrakteve ujore të inhibitorëve të gjelbër për metodën e humbjes në peshë Nr. i tretësirave Prova e bardhë Përqendrimi i ekstraktit ujor të inhibitorit të gjelbër (g/l) Metoda potenciodinamike Në tabelat 6.6 dhe 6.7 janë paraqitur mjediset korroduese së bashku me përqendrimet përkatëse të inhibitorëve për metodën potemcidinamike. Arlinda Çaçi 71

88 Për ekstraktin alkoolik të përdorur në metodën potenciodinamike, janë përdorur këto përqendrime:.5 g/l,.5 g/l dhe 1 g/l ekstrakt, tabela 6.6. Tabela 6.6. Matrica për përqendrimin e ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit për metodën potenciodinamike Nr. i tretësirave Prova e bardhë Përqendrimi i ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit (g/l) Për ekstraktin ujor të përdorur në metodën potenciodinamike, janë përdorur këto përqendrime:.5 g/l,.5 g/l,.75 g/l dhe 1 g/l ekstrakt, tabela 6.7. Tabela 6.7. Matrica për përqendrimin e ekstrakteve ujore të inhibitorëve të gjelbër për metodën potenciodinamike Nr. tretësirave i Prova bardhë e Përqendrimi i inhibitorit të gjelbër (g/l) Marrja dhe përpunimi i të dhënave 6..1 Metoda e humbjes në peshë Procesi i punës Në metodën e humbjes në peshë mostrat u zhytën në enë qelqi të mbyllura, brenda të cilave u vendos rrymë azoti për 3 min dhe më pas rryma e azotit u la në sipërfaqe të tretësirës për 5 min. Mostrat u ekspozuan në mjedisin agresiv (HSO4 1M mol/l Cl - ) me dhe pa praninë e inhibitorëve të gjelbër për 4 orë, dhe më pas u nxorrën prej andej dhe iu nënshtruan pastrimit të sipërfaqes nga produktet e korrozionit në një banjo me ultatinguj, në përzjerjen e acidit klorhidrik me urotopinë në raportin 1:1, me përqendrim g/l. Më pas u pastrua sipërfaqja me ujë të bidistiluar, me aceton në banjë me ultratinguj, thahen me ajër të ngrohtë e të presuar dhe u krye peshimi me saktësi në peshoren analitike. Puna eksperimentale është kryer tërësisht në laboratoret e Departamentit të Kimisë: laboratori shkencor i korrozionit i Kimisë së Përgjithshme dhe Inorganike, si dhe laboratori shkencor i Kimisë Fizike. Arlinda Çaçi 7

89 Shpejtësia e korrozionit në mm/vit u njehsua nëpërmjet ekuacionit 4.: ku: m - ndryshimi i masës në mg, A - sipërfaqja e përgjithshme në cm, d - densiteti i mostrës në g cm 3, v korr ( mm 87.6 Δm ) = vit dat t - koha e ekspozimit të mostrës në orë. Figura 6.6. Mostrat e metodës së humbjes në peshë të zhytura në provën e bardhë dhe në tretësirat e inhibitorit kuercetinë, në fillim të eksperimentit Figura 6.7. Mostrat e metodës së humbjes në peshë të zhytura në provën e bardhë dhe në tretësirat e inhibitorit kuercetinë, në fund të eksperimentit, pra pas 4 orësh Figura 6.8. Mostrat e metodës së humbjes në peshë të zhytura në provën e bardhë dhe në tretësirat e ekstraktit të kokrrave të piperit të zi, në fillim të eksperimentit Arlinda Çaçi 73

90 Figura 6.9. Mostrat e metodës së humbjes në peshë të zhytura në provën e bardhë dhe tretësirat e ekstraktit të kokrrave të piperit të zi, në fund të eksperimentit, pra pas 4 orësh Figura 6.1. Mostrat e metodës së humbjes në peshë me dhe pa produkte korrozioni a) prova e bardhë, b) 1 g/l ekstrakt kuercetinë Rezultate dhe diskutime Në tabelën 6.8 paraqitet shpejtësia e korrozionit, efektiviteti i inhibimit (EI%) dhe këndi i mbulimit (Θ) për përqendrime të ndryshme të ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit. Tabela 6.8. Shpejtësia e korrozionit, efektiviteti i inhibimit (EI%) dhe këndi i mbulimit (Θ) për përqendrime të ndryshme të ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit Përqendrimi i inhibitorit (g/l) Prova e bardhë v korr (mm/vit) EI% Θ Në tabelën 6.9 paraqitet shpejtësia e korrozionit, efektiviteti i inhibimit (EI%) dhe këndi i mbulimit (Θ) për përqendrime të ndryshme të ekstrakteve ujore për të tre inhibitorët e gjelbër. Arlinda Çaçi 74

91 Tabela 6.9. Shpejtësia e korrozionit, efektiviteti i inhibimit (EI%) dhe këndi i mbulimit (Θ) për përqendrime të ndryshme të ekstrakteve ujore për të tre inhibitorët e gjelbër Inhibitori Ekstrakti i gjetheve të ullirit Ekstrakti i lëvoreve të qepës Ekstrakti i kokrrave të piperit të zi Përqendrimi i inhibitorit (g/ L) v korr (mm/ vit) EI (%) Θ v korr (mm/ vit) EI (%) Θ v korr (mm/ vit) EI (%) Θ Prova e bardhë Diskutim Rezultatet e marra nga metoda e humbjes në peshë të cilat shprehen me anë të shpjetësisë së korrozionit (mm/vit) paraqiten në tabelën 6.8 për ekstraktin alkoolik të gjetheve të ullirit dhe në tabelën 6.9 për ekstraktet ujore të lëvores së qepës, gjetheve të ullirit dhe kokrrave të piperit të zi. Siç shihet edhe nga tabelat shpejtësi më të vogël të korrozionit ka ekstrakti alkoolik i gjetheve të ullirit krahasuar me ekstraktet ujore. Ekstrakti i alkoolik i gjetheve të ullirit ka shpejtësi më të vogël në përqendrimin.75 g/l, përkatësisht mm/vit. Nga krahasimi i rezultateve për ekstraktet ujore të 3 inhibitorëve të gjelbër, vihet re se ekstrakti i lëvores së qepës ka shpejtësi më të vogël korrozioni në përqendrimin 1 g/l, përkatësisht mm/vit. 6.. Metoda potenciodinamike Procesi i punës Për metodën potenciodinamike matjet u realizuan në një celulë elektrokimike, e cila përbëhet nga elektroda e punës, hekur B5, elektroda referuese, elektrodë Hg/HgSO4/KSO4 (e ngopur) si dhe elektroda ndihmëse, elektrodë prej platini. Figura Celula elektrokimke në të cilën janë kryer matjet Aparati i përdorur është potenciostat me pilovit për skanimin e potencialit të tipit (potenciostat-galvanostat PJT 4-1). Për të realizuar matjet bëhet lidhja e telave të elektrodave me burmat e aparatit. Gjatë kësaj kohë në tretesirën që ndodhet në celulën elektrokimike gurgullohet azot për 5 min. Më pas në të zhyten elektrodat (e punës, referuese dhe ndihmëse) dhe bëhet lidhja e tyre me aparatin (elektroda ndihmëse vendoset përballë elektrodës referuese). Shpejtësia e skanimit është V. Kryejmë matjen e min potencialit të qetësisë (Fontana, 1986, Kelly et al., ). Për të parë sipërfaqen e mostrave në fund të eksperimentit bëhen foto me mikroskopin metalografik. Arlinda Çaçi 75

92 Figura 6.1. Aparati me të cilin janë kryer matjet, Potenciostat Galvanostat PJT 4-1 Për elektrodat e përgatitura nga hekuri B5 u mat potenciali i qetësisë, koha për standartizim 3 min. Për çdo vlerë të potencialit u bë polarizimi anodik dhe katodik dhe u rregjistrua rryma. Matjet u realizuan në temperaturën e ambjentit. Me të dhënat e marra nga matjet potencidinamike përcaktohet densiteti i rrymës dhe shpejtësia e korrozionit, duke ndërtuar për çdo rast lakoret e polarizimit, tangentet e Tafelit [Bardal, 4]. Për njehsimin e shpejtësisë së korrozionit përdoret ligji i Faraday-it, ekuacioni 4.8 [Fontana, 1986, Bardal, 4]: v korr ( mm a i ) = k( ) vit n D ku: k - koefiçent proporcionalitetit vlera e të cilit varet nga mënyra si do të shprehet shpejtësia ose e thënë më saktë nga njësia e shpejtësisë. Kështu kur shpejtësia shprehet me mm/vit atëherë (k=.37), a - masa atomike e metalit (a =56 g/mol), i densiteti i rrymës së korrozionit μa/cm, n - numri i elektroneve të humbura ose valenca, D - densiteti i metalit g/cm 3 (d=7.86 g/cm 3 ). Rezultate dhe diskutime Ekstrakti i gjetheve të ullirit Ekstakti alkoolik Në tabelën 6.1 paraqiten në mënyrë të përmbledhur të gjitha vlerat e potencialit E(V) matur në lidhje me elektrodën referuese Hg/HgSO4/KSO4 (e ngopur) dhe të log i, për përqendrime të ndryshme të ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit. Arlinda Çaçi 76

93 Tabela 6.1. Vlerat e potencialit E(V) matur në lidhje me elektrodën referuese Hg/Hg SO 4 /K SO 4 (e ngopur) dhe të log i, për ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit HSO4 1M, 1-3 mol/l Cl - HSO4 1M, 1-3 mol/l Cl g/l HSO4 1M, 1-3 mol/l Cl g/l HSO4 1M, 1-3 mol/l Cl - +1 g/l Polarizim katodik Polarizim anodik log i Polarizim katodik log i log i log i Polarizim anodik Arlinda Çaçi 77

94 log i(µa/cm²) log i(µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni Lakoret e polarizimit potenciodinamik në tretësirën H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol L), në përqendrime të ndryshme të inhibitorit blank 1g/L.5 g/l.5 g/l Potenciali (mv) Grafriku 6.1. Paraqitja e lakoreve të polarizimit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l), në përqendrime të ndryshme të ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit y = -.154x R² = polarizim katodik polarizim anodik lineare Tafelit tangente e Tafelit Potenciali (mv) Grafiku 6.. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) Arlinda Çaçi 78

95 log i(µa/cm² log i(µa/cm² Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = -.96x R² =.9958 polarizim katodik polarizim anodik lineare e Tafelit tangente e Tafelit Potenciali (mv) Grafiku 6.3. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt alkoolik të gjetheve të ullirit y = -.85x R² = polarizim katodik polarizim anodik lineare e Tafelit tangente e Tafelit Potenciali (mv) Grafiku 6.4. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt alkoolik të gjetheve të ullirit Arlinda Çaçi 79

96 4 3 y = -.94x R² =.9977 log i(µa/cm²) 1 polarizim katodik polarizim anodik lineare e Tafelit tangente e Tafelit Potenciali (mv) -8 Grafiku 6.5. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe 1 g/l ekstrakt alkoolik të gjetheve të ullirit Në tabelën 6.11 paraqiten potenciali i korrozionit, rryma e korrozionit, shpejtësia e korrozionit dhe efektiviteti i inhibimit për ekstraktin alkoolik të gjetheve të ullirit. Tabela Potencili i korrozionit (V), rryma e korrozionit (µa/cm ), shpejtësitë e korrozionit (mm/vit) dhe efektiviteti i inhibimit (EI%) për përqendrime të ndryshme të ekstraktit alkoolik të gjetheve të ullirit Përqendrimi i inhibitorit (g/l) Prova e bardhë E korr (V) i korr (µa/cm ) v korr (mm/vit) EI% Ekstrakti ujor Në tabelën 6.1 jepen në mënyrë të përmbledhur të gjitha vlerat e potencialit E(mV) matur në lidhje me elektrodën referuese Hg/HgSO4/KSO4 (e ngopur) dhe të log i, për ekstraktin ujor të gjetheve të ullirit. Tabela 6.1. Vlerat e potencialit E(mV) matur në lidhje me elektrodën referuese Hg/Hg SO 4 /K SO 4 (e ngopur) dhe të log i, për ekstraktin ujor të gjetheve të ullirit HSO4 1M, 1-3 mol/l Cl - HSO4 1 M, 1-3 mol/l Cl g/ L HSO4 1 M, 1-3 mol/l Cl g/ L HSO4 1 M, 1-3 mol/l Cl g/ L HSO41 M, 1-3 mol/l Cl - +1 g/l Polarizim katodik E (mv) log i E (mv) log i E (mv) log i E (mv) log i E (mv) log i Arlinda Çaçi 8

97 Tabela 6.1. Vlerat e potencialit E(mV) matur në lidhje me elektrodën referuese Hg/Hg SO 4 /K SO 4 (e ngopur) dhe të log i, për ekstraktin ujor të gjetheve të ullirit HSO4 1M, 1-3 mol/l Cl - HSO4 1 M, 1-3 mol/l Cl g/ L HSO4 1 M, 1-3 mol/l Cl g/ L HSO4 1 M, 1-3 mol/l Cl g/ L HSO41 M, 1-3 mol/l Cl - +1 g/l Polarizim katodik Polarizim katodik në kthim Polarizim anodik Polarizim anodik në kthim E (mv) log i E (mv) log i E (mv) log i E (mv) log i E (mv) log i Arlinda Çaçi 81

98 log i (µa/cm²) log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni Lakoret e polarizimit potenciodinamik në tretësirën H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/), në përqendrime të ndryshme të inhibitorit g/l.75 g/l.5 g/l.5 g/l prova e bardhë Potenciali (mv) Grafiku 6.6. Paraqitja e lakoreve të polarizimit në tretësirën H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l), në përqendrime të ndryshme të ekstraktit ujor të gjethe të ullirit polarizim katodik polarizim katodik në kthim.5 polarizim anodik polarizim anodik në kthim Potenciali (mv) Grafiku 6.7. Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) Arlinda Çaçi 8

99 log i (µa/cm²) log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = -.91x R² = polarizim katodik polarizim anodik tangente Tafelit lineare Tafelit Potenciali (mv) Grafiku 6.8. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) Nga rezultatet e marra për hekurin B5 ndërtojmë lakoret e polarizimit potenciodinamik dhe tangentet e Tafelit për të gjitha tretësirat nga.5-1. g/l ekstrakt ujor nga gjethet e ullirit polarizim katodik polarizim katodik në kthim polarizim anodik Potenciali (mv) polarizim anodik në kthim Grafiku 6.9. Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt ujor nga gjethet e ullirit Arlinda Çaçi 83

100 log i (µa/cm²) log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = -.86x R² =.9997 polarizim katodik polarizim anodik tangente Tafelit Potenciali (mv) lineare Tafelit Grafiku 6.1. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt ujor nga gjethet e ullirit Potenciali (mv) polarizim katodik polarizimi katodik në kthim polarizim anodik polarizim anodik në kthim Grafiku Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt ujor nga gjethet e ullirit Arlinda Çaçi 84

101 log i (µa/cm²) log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = -.91x R² =.9999 polarizim katodik polarizim anodik tangente Tafelit lineare Tafelit Potenciali (mv) Grafiku 6.1. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt ujor nga gjethet e ullirit polarizim katodik.7 polarizim katodik në kthim. polarizim anodik polarizim anodik në kthim Potenciali (mv) Grafiku Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.75 g/l ekstrakt ujor nga gjethet e ullirit Arlinda Çaçi 85

102 log i (µa/cm²) log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = -.18x R² = polarizim katodik polarizim anodik lineare Tafelit tangente Tafelit Potenciali (mv) Grafiku Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.75 g/l ekstrakt ujor nga gjethet e ullirit polarizim katodik 3 polarizim katodik në kthim.5 polarizim anodik polarizim anodik në kthim Potenciali (mv) Grafiku Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe 1 g/l ekstrakt ujor nga gjethet e ullirit Arlinda Çaçi 86

103 log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = -.8x R² = polarizim katodik polarizim anodik lineare Tafelit Potenciali (mv) Grafiku Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe 1 g/l ekstrakt ujor nga gjethet e ullirit Në tabelën 6.13 paraqiten potenciali i korrozionit, rryma e korrozionit, shpejtësia e korrozionit dhe efektiviteti i inhibimit për ekstraktin ujor të gjetheve të ullirit. Tabela Potenciali i korrozionit E(mV), rryma e korrozionit (µa/cm ), shpejtësia e korrozionit (mm/vit) dhe Efektiviteti i inhibimit (%), në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) në përqendrime të ndryshme të ekstraktit ujor të gjetheve të ullirit Përqendrimi i inhibitorit (g/l) Prova e bardhë E korr (mv) i korr (µa/cm ) v korr (mm/vit) EI% Diskutim Mekanizmi i inhibimit të oleuropinës Rezultatet e marra nga metoda potenciodinamike jepen në formën e shpejtësisë së korrozionit, v korr (mm/vit), e cila njehsohet nga densiteti i rrymës së korrozionit që përcaktohet nga pikëprerja e tangenteve katodike të Tafelit me potencialin e qetësisë. Siç shihet në grafikët më sipër në të gjitha lakoret vihet re një rregullsi e anës katodike dhe një parregullsi e anës anodike, është kjo arsyeja që densiteti i rrymës është njehsuar nga pikëprerja e tangentës katodike të Tafelit me potencialin e qetësisë. Lakoret e polarizimit potenciodinamik dhe tangentet e Tafelit për hekurin B5 në mjedis acid sulfurik 1 M në prani të joneve klorure 1-3 mol/l në përqendrime të ndryshme të ekstraktit alkoolik dhe ujor të gjetheve të ullirit, jepen përkatësisht në grafikët e mësipërm. Vlerat e potencialit të korrozionit, rrymës së korrozionit, shpejtësisë së korrozionit dhe efektivitetit mbrojtës të ekstraktit alkoolik dhe atij ujor të gjetheve të ullirit janë përmbledhur në tabelën 6.11 dhe Siç shihet nga tabelat shpejtësi me e vogël korrozioni dhe efektivitet mbrojtës më i lartë merret për përqendrimin.5 g/l. Për përqendrime më të larta se.5 g/l lakoret e polarizimit tregojnë një veprim frenues më të vogël. Mendohet që kjo sjellje i atribuohet Arlinda Çaçi 87

104 ngopjes së sipërfaqes metalike me inhibitorë, që korrespondon me zonën CMC (critical micellar concentration), përqendrimi kritik i micelimit, që duket të jetë afër përqendrimit.5 g/l. Siç shihet në tabelat 6.8, 6.9, 6.11 dhe 6.13 efektiviteti i inhibimit (%) ka vlera të ndryshme, për metodën e humbjes në peshë për ekstraktin alkooli është 67.68% dhe për ekstraktin ujor është 56.3%, ndërsa për metodën potenciodinamike për ekstraktin alkoolik është 67.5% dhe për ekstraktin ujor është 68.%. Kjo mund të shpjegohet: gjatë matjeve elektrokimike mostrat janë nën ndikimin e një rryme katodike të jashtme. Dhe kjo sjellje mund të jetë për shkak të ndryshimit të karakteristikave të adsorbimit të inhibitorit nën ndikimin e rrymës katodike të jashtme [Desai et al., 199]. Figura Struktura kimike e oleuropinës Veprimi inhibues i ekstraktit të gjetheve të ullirit mund ti atribuohet adsorbimt të përbërësve të tij mbi sipërfaqen e hekurit B5. Shtresa e adsorbuar vepron si një barrier midis sipërfaqes së çelikut dhe tretësirës agresive, duke ulur shpejtësinë e korrozionit [El-Etre, 7]. Komponimet fenolike adsorbohen në sipërfaqen e çelikut përmes çifteve vetjake jo lidhëse elektronike të atomeve të oksigjenit që formojnë një shtresë mbrojtëse. Siç shihet nga struktura e oleuropinës atomet e oksigjenit pothuajse rrethojnë unazat aromatike. Adsorbimi i molekulave të oksigjenit detyron molekulat të vendosen horizontalisht në sipërfaqen e metalit, e cila çon në rritjen e mbulimit të sipërfaqes dhe rrjedhimisht në një mbrojtje të mirë edhe kur inhibitori është në përqendrim të vogël, ndaj edhe rritja e përqendrimit të ekstraktit mbi një vlerë të caktuar ka pak efekt në efektivitetin e inhibimit. Ky përfundim konfirmohet nga fakti se efikasiteti i inhibimit nuk rritet me rritjen e përqendrimit të ekstraktit [El-Etre, 7]. Oleuropina e ekstraktuar nga gjethet e ullirit në mjedis acid mendohet të adsorbohet në sipërfaqe të çeliqeve të buta sipas një mekanizmi të quajtur HSAB (Hard and Soft Acids and Bases), pra parimi i Acideve dhe Bazave të Forta dhe të Dobta, propozuar nga Pearson. Acidet e dobta lidhin fort bazat e dobta. Duke iu referuar këtij parimi mund të themi se, në mjedis acid hekuri B5 sillet si acid i dobët i ngarkuara pozitivisht ndërsa përbërësit që përmbajnë oksigjen sillen si baza të dobta. Formimi i një kelati të qëndrueshëm ndodh për shkak të adsorbimit nga formimi i një lidhje koordinative, mes transferimit të elektroneve të atomit të oksigjenit në sipërfaqen e çelikut [Szklarska-Smialowska, 199]. Arlinda Çaçi 88

105 Ekstrakti i lëvores së qepës Në tabelën 6.14 jepen të gjitha vlerat e potencialit E (mv) matur në lidhje me elektrodën referuese Hg/HgSO4/KSO4 (e ngopur) dhe të log i, për ekstraktin e lëvores së qepës. Tabela Vlerat e potencialit E(mV) matur në lidhje me elektrodën referuese Hg/Hg SO 4 /K SO 4 (e ngopur) dhe të log i, për inhibitorin kuercetinë HSO4 1M, 1-3 mol/l Cl - HSO4 1 M, 1-3 mol/l Cl g/ L HSO4 1 M, 1-3 mol/l Cl g/ L HSO4 1 M, 1-3 mol/l Cl g/ L HSO41 M, 1-3 mol/l Cl - +1 g/l Polarizim katodik Polarizim katodik në kthim Polarizim anodik Polarizim anodik në kthim E (mv) log i E (mv) log i E (mv) log i E (mv) log i E (mv) log i Arlinda Çaçi 89

106 log i (µa/cm²) log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni Lakoret e polarizimit potenciodinamik në tretësirën H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l), në përqendrime të ndryshme të inhibitorit g/l.75 g/l.5 g/l.5 g/l prova e bardhë Potenciali (mv) Grafiku Paraqitja e lakoreve të polarizimit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l), në përqendrime të ndryshme të inhibitorit kuercetinë polarizim katodik polarizim katodik në kthim.5 polarizim anodik polarizim anodik në kthim Potenciali (mv) Grafiku Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) Arlinda Çaçi 9

107 log i (µa/cm²) log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = -.91x R² = polarizim katodik polarizim anodik tangente Tafelit lineare Tafelit Potenciali (mv) Grafiku Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) Nga rezultatet e marra për hekurin B5 ndërtojmë lakoret e polarizimit potenciodinamik dhe tangentet e Tafelit për të gjitha tretësirat nga.5-1. g/l ekstrakt kuercetinë si më poshtë polarizim katodik polarizim katodik në kthim polarizim anodik polarizim anodik në kthim Potenciali (mv) Grafiku 6.. Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt kuercetinë Arlinda Çaçi 91

108 log i (µa/cm²) log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = -.93x R² =.9999 polarizim katodik polarizim anodik tangente Tafelit lineare Tafelit Potenciali (mv) Grafiku 6.1. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt kuercetinë polarizim katodik polarizim katodik në kthim Potenciali (mv) polarizim anodik polarizim anodik në kthim Grafiku 6.. Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt kuercetinë Arlinda Çaçi 9

109 log i (µa/cm²) log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = -.9x R² = Potenciali (mv) polarizim katodik polarizim anodik tangente Tafelit lineare Tafelit Grafiku 6.3. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt kuercetinë polarizim katodik.7 polarizim katodik në kthim. polarizim anodik polarizim anodik në kthim Potenciali (mv) Grafiku 6.4. Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.75 g/l ekstrakt kuercetinë Arlinda Çaçi 93

110 log i (µa/cm²) log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = -.19x R² =.9999 polarizim katodik polarizim anodik lineare Tafelit tangente Tafelit Potenciali (mv) Grafiku 6.5. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.75 g/l ekstrakt kuercetinë polarizimi katodik polarizim katodik në kthim polarizimi anodik polarizim anodik në kthim Potenciali (mv) Grafiku 6.6. Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe 1 g/l ekstrakt kuercetinë Arlinda Çaçi 94

111 log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = -.84x R² =.9999 katodike 1. g/l ekstrakt polarizim anodik lineare tafelit tangente Tafelit Potenciali (mv) Grafiku 6.7. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe 1 g/l ekstrakt kuercetinë Në tabelën 6.15 paraqiten potenciali i korrozionit, rryma e korrozionit, shpejtësia e korrozionit dhe efektiviteti i inhibimit për inhibitorin kuercetinë. Tabela Potenciali (mv), rryma e korrozionit (µa/cm ), shpejtësia e korrozionit (mm/vit) dhe Efektiviteti i inhibimit (%), në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) në përqendrime të ndryshme të inhibitorit kuercetinë Përqendrimi i inhibitorit (g/l) Prova e bardhë E korr (mv) i korr (µa/cm ) v korr (mm/vit) EI% Diskutim Mekanizmi i inhibimit të kuercetinës Rezultatet e marra nga metoda potenciodinamike jepen në formën e shpejtësisë së korrozionit, v korr (mm/vit), e cila njehsohet nga densiteti i rrymës së korrozionit që përcaktohet nga pikëprerja e tangenteve katodike të Tafelit me potencialin e qetësisë. Siç shihet në grafikët më sipër në të gjitha lakoret vihet re një rregullsi e anës katodike dhe një parregullsi e anës anodike, është kjo arsyeja që densitei i rrymës është njehsuar nga pikëprerja e tangentës katodike të Tafelit me potencialin e qetësisë. Lakoret e polarizimit potenciodinamik dhe tangentet e Tafelit për hekurin B5 në mjedis acid sulfurik 1M në prani të joneve klorure 1-3 mol/l në përqendrime të ndryshme të inhibitorit kuercetinë, jepen përkatësisht në grafikët e mësipërm. Vlerat e potencialit të korrozionit, rrymës së korrozionit, shpejtësisë së korrozionit dhe efektivitetit mbrojtës të inhibitorit kuercetinë janë përmbledhur në tabelën Siç shihet nga tabela shpejtësi me e vogël korrozioni dhe efektivitet mbrojtës më i lartë merret për përqendrimin.5 g/l. Për përqendrime më të larta se.5 g/l lakoret e polarizimit tregojnë një veprim frenues më të vogël. Mendohet që kjo Arlinda Çaçi 95

112 sjellje i atribuohet ngopjes së sipërfaqes metalike me inhibitorë, që korrespondon me zonën CMC (critical micellar concentration), përqendrimi kritik i micelimit, që duket të jetë afër përqendrimit.5 g/l [Pebere,199]. Figura Struktura kimike e kuercetinës dhe mekanizmi i veprimit Në thelb, përbërësi përgjegjës për veprimin frenues të ekstraktit të lëvores së qepës është kuercetina. Kuercetina është një përbërës i konjuguar dhe i pasur me elektrone. Atomi i oksigjenit te kuercetina është i pasur me elektrone dhe vepron si një qendër aktive adsorbimi në sipërfaqen e metalit, duke parandaluar kështu çdo kontakt të mëtejshëm midis metalit dhe joneve të pranishme në ujë që mund të shkaktojnë korrozioni [Sulaiman et al., 1]. Mendohet që shtresa mbrojtëse formohet në sipërfaqen e metalit si pasojë e veprimit të qendrave active në sipërfaqen e metalit me çiftet vetjake jo dhe unazave aromatike [Ong and Karim, 17]. Siç e shohim në tabelën 6.9 dhe 6.15 efektiviteti i inhibimit (%) ka vlera të ndryshme, për metodën e humbjes në peshë është 5.4% dhe për metodën potenciodinamike është 59.5%. Kjo mund të shpjegohet: gjatë matjeve elektrokimike mostrat janë nën ndikimin e një rryme katodike të jashtme. Dhe kjo sjellje mund të jetë për shkak të ndryshimit të karakteristikave të adsorbimit të inhibitorit nën ndikimin e rrymës katodike të jashtme [Desai et al., 199]. Ekstrakti i Kokrrave të Piperit të Zi Në tabelën 6.16 jepen në mënyrë të përmbledhur të gjitha vlerat e potencialit E(mV) matur në lidhje me elektrodën referuese Hg/HgSO4/KSO4 (e ngopur) dhe të log i, për ekstraktin të kokrrave e piperit të zi. Tabela Vlerat e potencialit E (mv) matur në lidhje me elektrodën referuese Hg/Hg SO 4 /K SO 4 (e ngopur) dhe të log i, për ekstraktin të kokrrave e piperit të zi HSO4 1M, 1-3 mol/l Cl - HSO4 1 M, 1-3 mol/l Cl g/ L HSO4 1 M, 1-3 mol/l Cl g/ L HSO4 1 M, 1-3 mol/l Cl g/ L HSO41 M, 1-3 mol/l Cl - +1 g/l Polarizim katodik E (mv) log i E (mv) log i E (mv) log i E (mv) log i E (mv) log i Arlinda Çaçi 96

113 HSO4 1M, 1-3 mol/l Cl - HSO4 1 M, 1-3 mol/l Cl g/ L HSO4 1 M, 1-3 mol/l Cl g/ L HSO4 1 M, 1-3 mol/l Cl g/ L HSO41 M, 1-3 mol/l Cl - +1 g/l Polarizim katodik në kthim Polarizim anodik Polarizim anodik në kthim E (mv) log i E (mv) log i E (mv) log i E (mv) log i E (mv) log i Arlinda Çaçi 97

114 log i (µa/cm²) log i (µa/cm) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni Lakoret e polarizimit potenciodinamik në tretësirën H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/), në përqendrime të ndryshme të inhibitorit g/l".75 g/l ".5 g/l ".5 g/l" prova e bardhë Potential (mv) Grafiku 6.8. Paraqitja e lakoreve të polarizimit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l), në përqendrime të ndryshme të ekstraktit të kokrrave të piperit të zi polarizim katodik polarizim katodik në kthim.5 polarizim anodik polarizim anodik në kthim Potenciali (mv) Grafiku 6.9. Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në pranine e joneve Cl - (1-3 mol/l) Arlinda Çaçi 98

115 log i (µa/cm²) log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = -.91x R² = polarizim katodik polarizim anodik tangente Tafelit lineare Tafelit Potenciali (mv) Grafiku 6.3. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) Nga rezultatet e marra për hekurin B5 ndërtojmë lakoret e polarizimit potenciodinamik dhe tangentet e Tafelit për të gjitha tretësirat nga.5-1. g/l ekstrakt të kokrrave të piperit të zi, si më poshtë polarizim katodik polarizim katodik në kthim polarizim anodik 1 polarizim anodik në kthim Potenciali (mv) Grafiku Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt të kokrrave të piperit të zi Arlinda Çaçi 99

116 log i (µa/cm²) log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = -.89x R² = polarizim katodik polarizim anodik tangente Tafelit lineare Tafelit Potenciali (mv) Grafiku 6.3. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt të kokrrave të piperit të zi polarizim katodik polarizim katodik në kthim polarizim anodik polarizim anodik në kthim Potenciali (mv) Grafiku Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt të kokrrave të piperit të zi Arlinda Çaçi 1

117 log i (µa/cm²) log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = -.99x R² = polarizim katodik polarizim anodik tangente Tafelit Potenciali (mv) Grafiku Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.5 g/l ekstrakt të kokrrave të piperit të zi polarizim anodik në 1 kthim Potenciali (mv) polarizim katodik polarizim katodik në kthim polarizim anodik Grafiku Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.75 g/l ekstrakt të kokrrave të piperit të zi Arlinda Çaçi 11

118 log i (µa/cm²) log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = -.15x R² = Potenciali (mv) polarizim katodik polarizim anodik tangente Tafelit lineare Tafelit Grafiku Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe.75 g/l ekstrakt të kokrrave të piperit të zi polarizim anodik në kthim Potenciali (mv) polarizim katodik polarizim katodik në kthim polarizim anodik Grafiku Lakoret e polarizimit potenciodinamik me voltametri ciklike në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe 1 g/l ekstrakt të kokrrave të piperit të zi Arlinda Çaçi 1

119 log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = -.8x R² = polarizim katodik polarizim anodik tangente Tafelit lineare Tafelit Grafiku Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit në mjedisin H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) dhe 1 g/l ekstrakt të kokrrave të piperit të zi Në tabelën 6.17 paraqiten potenciali i korrozionit, rryma e korrozionit, shpejtësia e korrozionit dhe efektiviteti i inhibimit për ekstraktin e kokrrave të piperit të zi. Tabela Potenciali (mv), rryma e korrozionit (µa/cm ), shpejtësia e korrozionit (mm/vit) dhe Efektiviteti i inhibimit (%), në mjedisin H SO 4 1 M, në praninë e joneve Cl - (1-3 mol/l) në përqendrime të ndryshme të ekstraktit të kokrrave të piperit të zi Përqendrimi i inhibitorit (g/l) Prova e bardhë E korr (mv) i korr (µa/cm ) v korr (mm/vit) EI% Diskutim Potenciali (mv) Mekanizmi i inhibimit të ekstraktit të kokrrave të piperit të piperit të zi. Rezultatet e marra nga metoda potenciodinamike jepen në formën e shpejtësisë së korrozionit, v korr (mm/vit), e cila njehsohet nga densiteti i rrymës së korrozionit që përcaktohet nga pikëprerja e tangenteve katodike të Tafelit me potencialin e qetësisë. Lakoret e polarizimit potenciodinamik dhe tangentet e Tafelit për hekurin B5 në mjedis acid sulfurik 1M në prani të joneve klorure 1-3 mol/l në përqendrime të ndryshme të ekstraktit të kokrrave të piperit të zi, jepen përkatësisht në grafikët e mësipërm. Vlerat e potencialit të korrozionit, rrymës së korrozionit, shpejtësisë së korrozionit dhe efektivitetit mbrojtës të ekstraktit të kokrrave të piperit të zi janë përmbledhur në tabelën Siç shihet nga tabela shpejtësia e korrozionit ulet ndërsa efektiviteti mbrojtës rritet me rritjen e përqendrimit të inhibitorit. Siç shihet në grafikët më sipër në të gjitha lakoret vihet re një rregullsi e anës katodike dhe një parregullsi e anës anodike, është kjo arsyeja që densitei i rrymës është njehsuar nga pikëprerja e tangentes katodike të Tafelit me potencialin e qetësisë. Arlinda Çaçi 13

120 Figura Struktura kimike e përbërësve kryesorë në piperin e zi Forma e lakoreve justifikon mekanizmin e inhibimit me formimin e një filmi mbrojtës, bazuar në adsorbimin e inhibitorit në sipërfaqe të metalit, në rastin tonë hekur B5. Komponime të ndryshme mund të formojnë lidhje me fortësi të ndryshme me sipërfaqen metalike, siç janë formimi i komponimeve komplekseve me jonet në sipërfaqen e metalit ose bashkëveprimi midis orbitaleve p të komponimeve me orbitalet d të metalit. Dendësia elektronike në mjedis acid është shumë e madhe në atomin e oksigjenit dhe si pasojë këto elektrone pengojnë reaksionet e korrozioni [Thaya Kumar, 199]. Siç e shohim në tabelën 6.9 dhe 6.17 efektiviteti i inhibimit (%) ka vlera të ndryshme, për metodën e humbjes në peshë është 58% dhe për metodën potenciodinamike është 84%. Kjo mund të shpjegohet: gjatë matjeve elektrokimike mostrat janë nën ndikimin e një rryme katodike të jashtme. Dhe kjo sjellje mund të jetë për shkak të ndryshimit të karakteristikave të adsorbimit të inhibitorit nën ndikimin e rrymës katodike të jashtme [Desai et al., 199]. Në mjedis acid inhibitori adsorbohet në sipërfaqe të çeliqeve të buta sipas një mekanizmi të quajtur HSAB (Hard and Soft Acids and Bases), pra parimi i Acideve dhe Bazave të Forta dhe të Dobta, propozuar nga Pearson. Acidet e dobta lidhin fort bazat e dobta. Duke iu referuar këtij parimi mund të themi se, në mjedis acid çeliqet e buta sillen si acide të dobta të ngarkuara pozitivisht ndërsa përbërësit që përmbajnë oksigjen sillen si baza të dobta. Formimi i një kelati të qëndrueshëm ndodh për shkak të adsorbimit nga formimi i një lidhje koordinative, mes transferimit të elektroneve të atomit të oksigjenit në sipërfaqen e çelikut. Adsorbimi i molekulave të oksigjenit detyron molekulat të vendosen horizontalisht në sipërfaqen e metalit, e cila çon në rritjen e mbulimit të sipërfaqes dhe rrjedhimisht në një mbrojtje të mirë edhe kur inhibitori është në përqendrim të vogël [Szklarska-Smialowska, 199]. Aftësia e mirë inhibuese e ekstraktit të kokrrave të piperit të zi është për shkak të: adsorbimit të inhibitorit në sipërfaqen metal/tretësirë, pranisë së heteroatomeve O dhe N, pranisë së elektroneve p të delokalizuara, strukturës elektronike të molekulës, unazave aromatike në strukturën e inhibitorit, vargjeve të gjata alkilike, metalit të përdorur, mjedisit, e të tjerë. Nga lakoret e polarizimit shihet se ka një zhvendosje të vogël të vlerave të potencialit të korrozionit drejt zonave katodike, gjë që tregon se ekstrakti i kokrrave të piperit të zi vepron si inhibitorë i llojit të përzier. Gjithashtu kjo performanca e mire e ekstraktit të kokrrave të piperit të zi mund t'i atribuohet mardhënieve sinergjike midis komponimeve të ndryshëm të pranishëm në ekstrakt [Singh et al., 1]. Arlinda Çaçi 14

121 Përmbledhje e rezultateve për metodën potenciodinamike, ekstraktet ujore të inhibitorëve. Tabela Rezulatet për shpejtësinë e korrozionit dhe efektivitetin e inhibimit (EI%) për përqendrime të ndryshme të ekstrakteve ujor të inhibitorëve. Inhibitori Ekstrakti i gjetheve të ullirit Ekstrakti i lëvoreve të qepës Ekstrakti i kokrrave të piperit të zi Përqendrimi inhibitorit (g/l) i v korr (mm/ vit) EI (%) v korr (mm/ vit) EI (%) v korr (mm/ vit) Prova e bardhë EI (%) 9 8 Efektiviteti i inhibimit (%) Gjethet e ullirit Levoret e qepës Kokrrat e piperit të zi Përqendrimi i inhibitorit (g/l) Grafiku Varësia e efektivitetit të inhibimit (EI%) ndaj përqendrimit (g/l) të ekstrakteve ujore për të tre inhibitorët e gjelbër. 6.3 Vëzhgimi me mikroskop metalografik i sipërfaqes së mostrave Pamje të sipërfaqeve së mostrave pas eksperimentit në mejdise të ndryshme korroduese. Arlinda Çaçi 15

122 Figura Pamje me mikroskop, mostrat e provës së bardhë, a) me produkte korrozioni, b) pa produkte korrozioni x 5 Figura Pamje me mikroskop, mostrat me.5 g/l oleuropinë, a) me produkte korrozioni, b) pa produkte korrozion x 4 Figura Pamje me mikroskop, mostrat me.5 g/l oleuropinë, a) me produkte korrozioni, b) pa produkte korrozion x 4 Figura Pamje me mikroskop, mostrat me 1 g/l oleuropinë, a) me produkte korrozioni, b) pa produkte korrozion x 4 Arlinda Çaçi 16

123 6.3.1 Diskutim Nga fotot e bëra me mikroskop duket qartë që mostart vuajnë nga fillimi i korrozionit pikësor. Kjo për arsye të mos shpërndarjes së mirë të inhibnitorit në sipërfaqe dhe krijimit të zonave me potenciale elektrodike të ndryshme, pra të mikroelementëve galvanike dhe të fillimit të korrozionit lokal të tipit pikësor. Arlinda Çaçi 17

124 7 Modelimi 7.1 Përgatitja e mostrave Kapitulli 7 Për studimin e efektivitetit të inhibimit të gjetheve të ullirit u ndërtuan dy seri mostrash betoni ku secila prej tyre përmbante një mostër betoni të ndërtuar me rërë Dajti dhe një mostër betoni të ndërtuar me rërë Mati. Seria e parë janë mostrat e betonit të provës së bardhë, pra pa praninë e inhibitorit, seria e dytë janë mostrat e betonit me inhibitorin e gjelbër oleuropinë në përqendrimin.5 g/l. Për modelimin tonë në përdorëm çimento Titan dhe dy lloje rërash, Dajti dhe Mati me granul -4 mm dhe.-.5 mm. Raporti ujë/çimento për mostrat e betonit të Dajtit ishte.44, ndërsa për mostrat e betonit të Matit.53. Raporti inerte/çimento ishte i njëjtë për të dy llojet e betonit.5. Peshimi i rërës dhe çimentos u bë me peshore elektronike. Shtimi i inhibitorit u bë në ujë dhe përzjerja e çimentos me ujin dhe rërën u bë në mënyrë manuale. Figura 7.1. Foto të hekurit B5 si elektrodë e punës dhe kundër elektroda prej inoksi Pas përgatitjes së betonit u bë derdhja e tij në kallëpe druri me përmasa 1 x 1 x cm, ku secili kallëp përmbante një shufër çeliku B5 cm (pjesa e futur në beton 16 cm) me diametër 1. cm dhe një shufër inkonel cm, si kundër elektrodë. Të dy shufrat u veshën me epoksid (3 cm) në sipërfaqen ndarëse beton/ajër, për të shmangur korrozionin çarës. Shufrat u vendosen në një largësi 5 cm nga fundi i kallëpit dhe në një largësi.5 cm nga njëra tjetra [Bavarian and Reiner 3]. Mostrat u lanë për kurim 4 orë në mjedis dhe më pas u hoqën nga kallëpet e drurit dhe ju nënshtruan kurimit për 8 ditë [Bavarian and Reiner, 3]. Pas 8 ditësh ato u zhytën 5% në tretësirën e acidit sulfurik 1M në prani të joneve klorure me përqendrim 1-3 mol/l për 66 ditë dhe më pas në përqendrim të joneve klorure 3% për 567 ditë. Arlinda Çaçi 18

125 Figura 7.. Mostrat gjatë kohës së kurimit 8 ditë Figura 7.3. Aparati me të cilin janë kryer matjet, Potenciostat Galvanostat PJT Metodat e përdorura Monitorimi i korrozionit të hekurit B5 në dy tipet e betonit të ekspozuara për 567 ditë në mjedis acid sulfurik në praninë e joneve klorure, u bë me dy metoda elektrokimike. Matjet u realizuan në potenciostat me pilovit për skanimin e potencialit të tipit (potenciostatgalvanostat PJT 4-1) me shpejtësi skanimi 6 x 1-3 m/v. Ku elektroda e punës është hekuri B5, si kundër elektrodë u përdor shufra e inkonelit dhe si elektrodë reference elektroda Hg/HgSO4/KSO4 (e ngopur). Të dhënat e marra nga matjet u përpunuan në excel dhe u pasqyruan në tabela e grafikë. Të gjitha matjet janë realizuar në temperaturën e mjedisit. Arlinda Çaçi 19

126 Metoda e gjysmë potencialit e cila është metodë e thjeshtë dhe jo e kushtueshme, por nuk është shumë e besueshme, sepse potenciali nuk jep të dhëna për kinetikën e procesit të korrozionit. Për secilën nga mostrat e betonit u mat potenciali i momentit për çdo 4 orë për 73 ditë për të gjitha mostrat. Më pas matja e potencialit u bë çdo dy javë për të dy seritë e mostrave, deri në 563 ditë për mostrat e provës së bardhë M -4, 566 ditë për mostrat e provës së bardhë D dhe 567 ditë për mostrat me oleuropinë. Polarizimi linear është një metodë e shpejtë, e cila kërkon vetëm një dëmtim lokal në beton për të bërë të mundur një lidhje elektrike me çelikun që ndodhet në të. Rëzistenca e polarizimit, R p njehsohet nga ekuacioni R p = E I, nga e cila mund të njehsohet I korr, me ekuacionin I korr = B R p, ku B është konstante e Stern-Geary, vlera e të cilës është 6 mv për çelikun aktiv dhe 5 mv për çelikun pasiv. Duke ditur sipërfaqen e çelikut të polarizuar, njehsohet densiteti i rrymës me ekuacionin, i korr = I korr ku A është A sipërfaqja e çelikut që ndodhet në brendësi të betonit [Bavarian and Reiner, 3]. Për njehsimin e R p kemi bërë polarizimin anodik me 3 mv dhe me shpejtësi skanimi 6 X 1-3 V/min. Për çdo vlerë të potencialit është marrë vlera e rrymës përkatëse dhe janë bërë njehsimet sipas formulave për përcaktimin e R p, I korr dhe i korr. Rezistenca e polarizimit për gjashtë mostrat është njehsuar çdo javë ditën e 73, dhe më pas një herë në muaj deri në përfundim të matjeve. Ditën e fundit të matjeve, përkatësisht dita 563 për provën e bardhë M -4, dita 566 për provën e bardhë D -4 dhe dita 567 për mostrat me oleuropinë, për çdo vlerë të potencialit u rregjistrua rryma. Nga të dhënat e marra nga matjet potencidinamike u përcaktua densiteti i rrymës së korrozionit dhe shpejtësia, duke ndërtuar për çdo rast lakoret e polarizimit dhe tangentet e Tafelit [Bardal, 4]. Në përfundim të matjeve mostrat u shkatërruan, u thyen dhe u bë ekzaminimi i tyre vizual, duke fotografuar çdo shufër hekuri B5. Arlinda Çaçi 11

127 7.3 Rezultatet për metodën e gjysmë potencialit Në tabelën 7.1 paraqiten rezultatet për metodën e gjysmë potencialit. Tabela 7.1. Potenciali i korrozionit në varësi nga koha e shprehur në ditë Prova e bardhë Oleuropinë Dita D -4 M -4 dita D -4 D.-.5 M -4 M Arlinda Çaçi 111

128 Arlinda Çaçi 11

129 Arlinda Çaçi 113

130 Grafiku 7.1. Vlerat e potencialit të korrozionit kundrejt kohës (ditë) për hekurin B5 në mostrat e betonit me rërë Dajti dhe rërë Mati, në përqendrime të ndryshme të inhibitorit Arlinda Çaçi 114 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni Potenciali (V) Oleuropinë D Oleuropinë D Oleuropinë M Oleuropinë M P. bardhë D P. bardhë M Koha (ditë)

131 Diskutim Vlerat e potencialeve të korrozionit të matura për hekurin B5 në mostrat e betonit në përqendrime të ndryshme të inhibitorit jepen në tabelën 7.1 dhe paraqiten në grafikun 7.1. Për mostrën e betonit me rërë Dajti, pa inhibitorë (prova e bardhë D -4), vlera e potencialit të korrozionit në momentin e zhytjes ishte V dhe pas 566 ditësh -.95 V, ndërsa për mostrën e betonit me rërë Mati, pa inhibitorë (prova e bardhë M -4), vlera e potencialit të korrozionit në momentin e zhytjes në tretësirën ishte -.46 V dhe pas 563 ditëve V. Vlera në të cilën fillon korrozioni referuar elektrodës së referncës Hg/HgSO4/KSO4 (e ngopur) që kemi përdorur në matjet tona është V. Mostra me rërë djati dhe mostra me rërë mati e kanë kaluar vlerën e potencialit të korrozionit ditën e 73 dhe 71, vlerat e potencialit janë respektivisht V dhe V. Për mostrën me rërë Dajti (D -4) me praninë e inhibitorit vlerat e potencialit të korrozionit në momentin e zhytjes në tretësirën ishte V. Për këtë mostër vlerat e potencialit të korrozionit deri ditën e 41 pësojnë një ulje të lehtë drejt vlerave anodike (me ulje ngritje të vogla) por duke qëndruar përafërsisht konstante çka mund të tregojë pasivizimin e çelikut. Pas ditës 367, kur për këtë mostër është arritur vlera e potencialit të korrozionit referuar elektroidës së së referencës Hg/HgSO4/KSO4 (e ngopur) (-.593 V) ato pësojnë një zhvendosje drejt vlerave më negative deri -.78 V ditën e 567. Për mostrën me rërë Dajti (D.-.5) me praninë e inhibitorit vlerat e potencialit të korrozionit në momentin e zhytjes në tretësirën ishte -.58 V. Për këtë mostër vlerat e potencialit të korrozionit pësojnë një luhatje të lehtë (me ulje ngritje të vogla) drejt vlerave anodike por duke qëndruar përafërsisht konstante çka mund të tregojë pasivizimin e çelikut. Pas ditës 367, kur për këtë mostër është arritur vlera e potencialit të korrozionit referuar elektroidës së referencës Hg/HgSO4/KSO4 (e ngopur) (-.575 V) ato pësojnë një zhvendosje drejt vlerave më negative deri -.78 V ditën e 567. Për mostrën me rërë Mati (M -4) me praninë e inhibitorit vlerat e potencialit të korrozionit në momentin e zhytjes në tretësirën ishte V. Për këtë mostër vlerat e potencialit të korrozionit deri ditën e 199 pësojnë një ulje ngritje të vogël drejt vlerave anodike por duke qëndruar përafërsisht konstante çka mund të tregojë pasivizimin e çelikut. Pas ditës 199, kur për këtë mostër është arritur vlera e potencialit të korrozionit referuar elektroidës së së referencës Hg/HgSO4/KSO4 (e ngopur) (-.565 V) ato pësojnë një zhvendosje drejt vlerave më negative deri V ditën e 567. Për mostrën me rërë Mati (M.-.5) me praninë e inhibitorit vlerat e potencialit të korrozionit në momentin e zhytjes në tretësirën ishte V. Për këtë mostër vlerat e potencialit të korrozionit pësojnë një luhatje të lehtë (me ulje ngritje të vogla) drejt vlerave anodike por duke qëndruar përafërsisht konstante çka mund të tregojë pasivizimin e çelikut. Pas ditës 157, kur për këtë mostër është arritur vlera e potencialit të korrozionit referuar elektroidës së referencës Hg/HgSO4/KSO4 (e ngopur) (-.564 V) ato pësojnë një zhvendosje drejt vlerave më negative deri -.89 V ditën e Rezistenca e polarizimit Më poshtë paraqiten formulat me anë të të cilave u bë njehsimi i rezistencës së polarizimit, rrymës së korrozionit dhe densitetit të rrymës së korrozionit: R p = E, I I korr = B, i R korr = I korr p A Arlinda Çaçi 115

132 B - është konstante e Stern-Geary, vlera e të cilës është 6 mv, A - është sipërfaqja e çelikut që ndodhet në brendësi të betonit. Tabela 7.. Rezistenca e polarizimit, rryma e korrozionit dhe densiteti i rrymës së korrozionit për çelikun në mostrat e provës së bardhë në varësi të kohës në betoni me rërë Dajti dhe Mati (granula -4) Prova e bardhë D -4 Prova e bardhë M -4 Dita Rp (mv/μa) I korr (μa) i korr (μa/cm²) Rp (mv/μa) I korr (μa) i korr (μa/cm²) Arlinda Çaçi 116

133 Arlinda Çaçi 117 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni P. bardhë D -4 (dita 5) P. bardhë D -4 (dita 19) P. bardhë D -4 (dita 33) P. bardhë D -4 (dita 47) 3 y = x y = 19.69x y = 17.81x y = 137.1x P. bardhë D -4 (dita 61) P. bardhë D -4 (dita 73) P. bardhë D -4 (dita 115) P. bardhë D -4 (dita 143) y = 14.36x y = 13.79x y = 11.36x y = 11.43x P. bardhë D -4 (dita 171) P. bardhë D -4 (dita 13) P. bardhë D -4 (dita 41) P. bardhë D -4 (dita 83) 3 y = 1.5x y = x y = 5.86x y = 1.9x

134 Grafiku 7.. Përcaktimi i rezistencës së polarizimit për çelikun në betonin me rërë Dajti -4 në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%), prova e bardhë Arlinda Çaçi 118 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni P. bardhë D -4 (dita 311) 3 1 y = 163.x P. bardhë D -4 (dita 353).4 y = x P. bardhë D -4 (dita 395) 3 1 y = x P. bardhë D -4 (dita 43) 1 5 y = x y = 159.x P. bardhë D -4 (dita 451) P. bardhë D -4 (dita 493).4 y = x P. bardhë D -4 (dita 51) 3 1 y = x P. bardhë D -4 (dita 549) 1 5 y = x y = 18.14x P. bardhë D -4 (dita 563)

135 Arlinda Çaçi 119 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni P. bardhë M -4 (dita 5) P. bardhe M -4 (19) P. bardhë M -4 (dita 33) P. bardhë M -4 (dita 47) 15 y = 87.5x y = 1.98x y = x y = x P. bardhë M -4 (dita 61) P. bardhë M -4 (dita 73) P. bardhë M -4 (dita 115) P. bardhë M -4 (dita 143) 8 y = x y = x y = 14.1x y = 14.7x y = 8.857x P. bardhë M -4 (dita 171) 6 y = x P. bardhë M -4 (dita 13) P. bardhë M -4 (dita 41) 15 y = x P. bardhe M -4 (dita 83) 15 y = x

136 Grafiku 7.3. Përcaktimi i rezistencës së polarizimit për çelikun në betonin me rërë Mati -4 në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%), prova e bardhë Arlinda Çaçi 1 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni P. bardhë M -4 (dita 311) 15 y = x P. bardhë M -4 (dita 353).3..1 y = x y = 178.3x P. bardhë M -4 (dita 395) P. bardhë M -4 (dita 43) 8 y = 185.6x y = x P. bardhë M -4 (dita 451) 8 y = 35.46x P. bardhë M -4 (dita 493) P. bardhë M -4 (dita 51) 8 y = 5.857x y = 75.63x P. bardhë M -4 (dita 549) 8 y = 96.43x P. bardhë M -4 (dita 563)

137 Rp (mv/μa) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni.14.1 P. bardhë D -4 P. bardhë M Koha (ditë) Grafiku 7.4. Varësia e rezistencës së polarizimit nga koha në ditë, për çelikun në betonin me rërë Mati dhe rërë në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%), prova e bardhë (granula -4) Tabela 7.3. Rezistenca e polarizimit, rryma e korrozionit dhe densiteti i rrymës së korrozionit për çelikun në mostrat me inhibitorin oleuropinë në varësi të kohës, në betoni me rërë Dajti dhe Mati (granula -4) Oleuropinë D -4 Oleuropinë M -4 Dita Rp (mv/μa) I korr (μa) i korr (μa/cm²) Rp (mv/μa) I korr (μa) i korr (μa/cm²) Arlinda Çaçi 11

138 Arlinda Çaçi 1 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni 4 y = 13.17x Dajt -4 (dita 5) 4 y = 18.57x Dajt -4 (dita 19) 4 y = 13.3x Dajt -4 (dita33) 4 y = x Dajt -4 (dita 47) Dajt -4 (dita 61) Dajt -4 (dita 73) Dajt -4 (dita 115) Dajt -4 (dita 143) 4 y = 1.71x y = 9.46x y = 8.51x y = 74.86x Dajt -4 (dita 171) y = 73.x Dajt -4 (dita 13) y = x Dajt -4 (dita 41) y = x Dajt -4 (dita 83) y = x

139 Grafiku 7.5. Përcaktimi i rezistencës së polarizimit për çelikun në betonin me rërë Dajti -4 në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%), me inhibitorin oleuropinë Arlinda Çaçi 13 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni 3 1 Dajt -4 (dita 311) y = 6.171x Dajt -4 (dita 353) y = x y = 61.71x Dajt -4 (dita 395) 6 4 Dajt -4 (dita 43) y = 59.14x Dajt -4 (dita 451) Dajt -4 (dita 493) 1 y = 59.x y = 58.4x Dajt -4 (dita 51) y = 58.9x Dajt -4 (dita 549) 8 y = x Dajt -4 (dita 563) 8 y = x

140 Arlinda Çaçi 14 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni 4 y = 9.343x Mat -4 (dita 5) 6 4 Mat -4 (dita 19) y = 85.x y = 7.3x Mat -4 (dita 33) Mat -4 (dita 47) y = x y = x Mat -4 (dita 61) Mat -4 (dita73) y = 68.7x y = 63.14x Mat -4 (dita 115) Mat -4 (dita143) 4 y = x Mat -4 (dita 171) Mat -4 (dita 13) Mat -4 (dita 41) Mat -4 (dita 83) 6 y = 179.6x y = x y = 18.91x y = 14.69x

141 Grafiku 7.6. Përcaktimi i rezistencës së polarizimit për çelikun në betonin me rërë Mati -4 në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%), me inhibitorin oleuropinë Arlinda Çaçi 15 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni 1 y = x Mat -4 (dita 311) Mat -4 (dita 353) 8 y = 9.457x Mat -4 (dita 395) 8 y = 69.6x Mat -4 (dita 43) y = 65.86x Mat -4 (dita 451) y = 64.14x Mat -4 (dita 491) y = 64x Mat -4 (dita 51) 4 y = 63.57x Mat -4 (dita 549) 4 y = 61.86x y = x Mat -4 (dita 563)

142 Rp (mv/μa) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni Oleurponë D -4 Oleuropinë M Koha (ditë) Grafiku 7.7. Varësia e rezistencës së polarizimit nga koha në ditë, për çelikun në betonin me rërë Mati dhe rërë Dajti në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%), me inhibitorin oleuropinë (granula - 4) Tabela 7.4. Rezistenca e polarizimit, rryma e korrozionit dhe densiteti i rrymës së korrozionit për çelikun në mostrat me inhibitorin oleuropinë në varësi të kohës, në betoni me rërë Dajti dhe Mati (granula.-.5) Oleuropinë D.-.5 Oleuropinë M.-.5 Dita Rp (mv/μa) I korr (μa) i korr (μa/cm²) Rp (mv/μa) I korr (μa) i korr (μa/cm²) Arlinda Çaçi 16

143 Arlinda Çaçi 17 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni 6 4 Dajt.-.5 (dita 5) y = x y = 11.83x Dajt.-.5 (dita 19) 6 4 Dajt.-.5 (dita 33) y = 11.79x Dajt.-.5 (dita 47) y = 118.8x y = 1.93x Dajt.-.5 (dita 61) Dajt.-.5 (dita 73) 6 y = 1.8x y = 1.63x Dajt.-.5 (dita 115) Dajt.-.5 (dita 143) y = 1.3x Dajt.-.5 (dita 171) Dajt.-.5 (dita 13) Dajt.-.5 (dita 41) Dajt.-.5 (dita 83) 3 y = 99.x y = 98.86x y = 8.57x y = x

144 Grafiku 7.8. Përcaktimi i rezistencës së polarizimit për çelikun në betonin me rërë Dajti.-.5 në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%), me inhibitorin oleuropinë Arlinda Çaçi 18 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni Dajt.-.5 (dita 311) 4 y = 8.86x Dajt.-.5 (dita 353) 4 y = 8.69x Dajt.-.5 (dita 395) y = 76.57x Dajt.-.5 (dita 43) y = 76x Dajt.-.5 (dita 451) y = x Dajt.-.5 (dita 493) 1 5 y = x Dajt.-.5 (dita 51) y = 7.343x Dajt.-.5 (dita 549) 8 y = x Dajt.-.5 (dita 563) 6 y = 7.86x

145 Arlinda Çaçi 19 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni Mat.-.5 (dita 5) y = 45.46x y = 4.857x Mat.-.5 (dita 19) 4 3 y = 41.63x Mat.-.5 (dita 33) Mat.-.5 (dita 47) 4 y = 47.9x Mat.-.5 (dita 61) Mat.-.5 (dita 73) Mat.-.5 (dita 115) Mat.-.5 (dita 143) 4 y = 37.6x y = x y = 35.6x y = 49.6x y = x Mat.-.5 (dita 171) Mat.-.5 (dita 13) 15 y = x Mat.-.5 (dita 41) 1 y = x y = x Mat.-.5 (dita 83)

146 Arlinda Çaçi 13 Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = x Mat.-.5 (dita 311) Mat.-.5 (dita 353) y = x Mat.-.5 (dita 395) y = x Mat.-.5 (dita 43) y = x Mat.-.5 (dita 451) Mat.-.5 (dita 493) Mat.-.5 (dita 51) Mat.-.5 (dita 549) 6 4 y = 147x y = 137x y = x y = 15.99x Mat.-.5 (dita 563) 1.5 y = x Grafiku 7.9. Përcaktimi i rezistencës së polarizimit për çelikun në betonin me rërë Mati.-.5 në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%), me inhibitorin oleuropinë

147 Rp (mv/μa) Rp (mv/μa) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni Oleuropinë D.-.5 Oleuropinë M Koha (ditë) Grafiku 7.1. Varësia e rezistencës së polarizimit nga koha në ditë, për çelikun në betonin me rërë Mati dhe rërë Dajti në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%), me inhibitorin oleuropinë (granula.-.5) P. bardhë D -4 P. bardhë M -4 Oleuropinë D -4 Oleuropinë M -4 Oleuropinë D.-.5 Oleuropinë M Koha (ditë) Grafiku Përmbledhje e varësisë së rezistencës së polarizimit nga koha në ditë, për të gjitha mostrat e betonit Diskutim Vlerat e rezistencave të polarizimit, rrymës dhe densitetit të korrozionit për secilin çelik të zhytur në mostrat e betonit me dhe pa praninë e inhibitorëve jepen në tabelat dhe të dhënat pasqyrohen dhe në grafikët përkatës Nga grafikët duket qartë se vlerat e rezistencës së polarizimit për çeliqet në betonet pa praninë e inhibitorëve ulen me kalimin e kohës, ndërsa rryma e korrozionit dhe densiteti i rrymës rriten. Për çelikun në betonin me rërë Dajti -4 (prova e bardhë) vlerat e Rp pësojnë ulje nga.8434 mv/μa në.5549 mv/μa. Për çelikun në betonin me rërë Mati -4 (prova e Arlinda Çaçi 131

148 bardhë) me inhibitor migrues vlerat vlerat e Rp pësojnë ulje nga.9711 mv/μa në.3373 mv/μa. Për çelikun në betonin me rërë Dajti -4 me inhibitor të gjelbër oleuropinë, vlerat e Rp rriten ndjeshëm me kalimin e ditëve nga.768 mv/μa në mv/μa. Për çelikun në betonin me rërë Mati -4 me inhibitor të gjelbër oleuropinë, vlerat e Rp rriten ndjeshëm me kalimin e ditëve nga.187 mv/μa në.1784 mv/μa. Për çelikun në betonin me rërë Dajti.-.5 me inhibitor të gjelbër oleuropinë, vlerat e Rp rriten ndjeshëm me kalimin e ditëve nga.716 mv/μa në.148 mv/μa. Për çelikun në betonin me rërë Mati.-.5 me inhibitor të gjelbër oleuropinë, vlerat e Rp rriten me kalimin e ditëve nga. mv/μa në.8763 mv/μa. Po kështu dhe vlerat e rrymës dhe densitetit të rrymës janë të larta për çeliqet në betone pa praninë e inhibitorit, respektivisht për çelikun në betonin me rërë Dajti -4 ikorr arrin vlerën μa/cm² dhe për çelikun në betonin me rërë Mati μa/cm². Ndërsa për çelikun në betonin me inhibitorin e gjelbër oleuropinë vlerat e rrymës dhe densitetit të rrymës janë më të vogla, respektivisht D μa/cm², M μa/cm², D μa/cm² dhe M μa/cm². Në këto kushte mund të themi se inhibitori i gjelbër oleuropinë ka dhënë rezultate më të mira për çelikun në betonin me rërë Dajti. 7.5 Matjet potemciodinamike Mostrat me rërë Dajti Në tabelën 7.5 jepen në mënyrë të përmbledhur të gjitha vlerat e potencialit E(V) matur në lidhje me elektrodën referuese Hg/HgSO4/KSO4 (e ngopur) dhe të log i, për çelikun në betonin e prodhuar me rërë Dajti me dhe pa praninë e inhibitorit. Tabela 7.5. Vlerat e potencialit E(V) matur në lidhje me elektrodën referuese Hg/Hg SO 4 /K SO 4 (e ngopur) dhe të log i, për mostrat me rërë Dajti me dhe pa praninë e inhibitorit Prova e bardhë D -4 Oleuropinë D -4 Oleuropinë D.-.5 Log i Log i Log i Arlinda Çaçi 13

149 y = x R² =.9979 Axis Title Polarizim katodik Polarizim anodik lineare Tafelit tangente e Tafelit Potenciali (V) Grafiku 7.1. Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit për mostrën në betonin me rërë Dajti (D -4), në mjedisin korrodues H SO 4 1 M, në prani të joneve Cl - (3%) pa praninë e inhibitorit (prova e bardhë) -.5 y =.9431x +.98 R² =.9977 log i (µa/cm²) Polarizim katodik Polarizim anodik Lineare e Tafelit tangente e Tafelit Potenciali (V) Grafiku Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit për mostrën në betonin me rërë Dajti (D -4), në mjedisin korrodues H SO 4 1 M, në prani të joneve Cl - (3%) me praninë e inhibitorit Arlinda Çaçi 133

150 log i (µa/cm²) log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = x R² =.9976 Polarizim katodik Polarizim anodik lineare Tafelit tangente e Tafelit Potenciali (V) Grafiku Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit për mostrën në betonin me rërë Dajti (D.-.5), në mjedisin korrodues H SO 4 1 M, në prani të joneve Cl - (3%) me praninë e inhibitorit Prova e bardhë Oleuropinë D -4 Oleuropinë D Potenciali (V) Grafiku Paraqitja e lakoreve të polarizimit për mostrat në betonin me rërë Dajti në tretësirën bazë korroduese të acidit sulfurik H SO 4 1 M, në praninë e joneve Cl - (3%), me dhe pa praninë e inhibitorit Tabela 7.6. Vlerat e shpejtësisë së korrozionit dhe rrymës së korrozionit për mostrat në betonin me rërë Dajti me dhe pa praninë e inhibitorit I korr ( μa/cm ) v korr (mm/vit) Prova e bardhë Oleuropinë D Oleuropinë D Diskutim Rezultatet e matjeve potencidinamike paraqiten në tabelën 7.6, u ndërtuan lakoret e Tafelit, nga të cilat u njehsua shpejtësia e korrozionit për të tre çeliqet në mostrat e betonit me rërë Dajti me dhe pa praninë e inhibitorit. Nga rezultatet vihet re se shpejtësia e korrozionit është më e vogël për mostrën D.-.5, respektivisht.139 mm/vit dhe shpejtësi më të lartë Arlinda Çaçi 134

151 të korrozionit ka mostra në betonin pa inhibitorë,.363 mm/vit. Shpejtësia e korrozionit ulet në mostrën në betonin me rërë D -4 afërsisht herë, respektivisht nga.363 mm/vit (prova e bardhë) në.1886 mm/vit. Ndërsa për mostrën në betonin me rërë D.-.5 shpejtësia e korrozionit ulet afërsisht.7 herë, respektivisht nga.363 mm/vit (prova e bardhë) në.139 mm/vit. Po kështu dhe nga grafiku përmbledhës duket qartë një zhvendosje e potencialit të lakoreve në prani të inhibitorit, drejt vlerave më pozitive si dhe ulje e krahëve të lakoreve gjë që tregon një rritje të qëndrueshmërisë ndaj korrozionit, zvogëlim të shpejtësisë së korrozionit, absorbim të inhibitorëve dhe rritje të aftësisë inhibuese të tyre Mostrat me rërë Mati Në tabelën 7.7 jepen në mënyrë të përmbledhur të gjitha vlerat e potencialit E(V) matur në lidhje me elektrodën referuese Hg/HgSO4/KSO4 (e ngopur) dhe të log i, për çelikun në betonin e prodhuar me rërë Mati me dhe pa praninë e inhibitorit. Tabela 7.7. Vlerat e potencialit E(V) matur në lidhje me elektrodën referuese Hg/Hg SO 4 /K SO 4 (e ngopur) dhe të log i, për mostrat me rërë Mati me dhe pa praninë e inhibitorit Prova e bardhë M -4 Oleuropinë M -4 Oleuropinë M.-.5 Log i Log i Log i Arlinda Çaçi 135

152 log i (µa/cm²) Axis Title Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = x R² = 1 Polarizim katodik Polarizim anodik lineare tafelit tangente e Tafelit Potenciali (V) Grafiku Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit për mostrën në betonin me rërë Mati (M -4), në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%) pa praninë e inhibitorit (prova e bardhë) y = x R² =.9999 Polarizim katodik Polarizim anodik lineare Tafelit tangente e Tafelit Potenciali (V) Grafiku Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit për mostrën në betonin me rërë Mati (M -4), në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%) me praninë e inhibitorit Arlinda Çaçi 136

153 log i (µa/cm²) log i (µa/cm²) Inhibitorët e gjelbër si shtesa në beton për mbrojtjen e çeliqeve armuese nga korrozioni y = x R² =.9999 Polarizim katodik Polarizim anodik lineare Tafelit tangente e Tafelit Potenciali (V) Grafiku Përcaktimi i rrymës së korrozionit duke përdorur tangentet e Tafelit për mostrën në betonin me rërë Mati (M.-.5), në mjedisin korrodues H SO 4 1M, në prani të joneve Cl - (3%) me praninë e inhibitorit Prova e bardhë Oleuropinë M -4 Oleuropinë M.-.5 Grafiku Paraqitja e lakoreve të polarizimit për mostrat në betonin me rërë Mati në tretësirën bazë korroduese të acidit sulfurik H SO 4 1M, në praninë e joneve Cl - (3%), me dhe pa praninë e inhibitorit Tabela 7.8. Vlerat e shpejtësisë së korrozionit dhe rrymës së korrozionit për mostrat në betonin me rërë Mati me dhe pa praninë e inhibitorit I korr ( μa/cm ) v korr (mm/vit) Prova e bardhë Oleuropinë M Oleuropinë M Diskutim Potenciali (V) Rezultatet e matjeve potencidinamike paraqiten në tabelën 7.8, u ndërtuan lakoret e Tafelit, nga të cilat u njehsua shpejtësia e korrozionit për të tre çeliqet në mostrat e betonit me rërë Mati me dhe pa praninë e inhibitorit. Nga rezultatet vihet re se shpejtësia e korrozionit është më e vogël për mostrën M.-.5, respektivisht.561 mm/vit dhe shpejtësi më të Arlinda Çaçi 137

154 lartë të korrozionit ka mostra në betonin pa inhibitorë,.139 mm/vit. Shpejtësia e korrozionit ulet në mostrën në betonin me rërë M -4 afërsisht 1.6 herë, respektivisht nga.139 mm/vit (prova e bardhë) në.615 mm/vit. Ndërsa për mostrën në betonin me rërë M.-.5 shpejtësia e korrozionit ulet afërsisht 1.8 herë, respektivisht nga.139 mm/vit (prova e bardhë) në.561 mm/vit. Po kështu dhe nga grafiku përmbledhës duket qartë një zhvendosje e potencialit të lakoreve në prani të inhibitorit, drejt vlerave më pozitive si dhe ulje e lehtë e krahëve të lakoreve gjë që tregon një rritje të qëndrueshmërisë ndaj korrozionit, zvogëlim të shpejtësisë së korrozionit, absorbim të inhibitorëve dhe rritje të aftësisë inhibuese të tyre. Çeliqet në betonin me rërë Mati kanë shpejtësi më të madhe korrozioni se ato në betonin me rërë Dajti, arsyeja kryesore është se rëra e Matit ka në përbërje okside hekuri, mbetje të metalurgjikut dhe copa kloritike, të cilat bëjnë të mundur që inhibitori të absorbohet fillimisht tek ato duke mos arritur i gjithi deri në sipërfaqen e shufrës së çelikut. 7.6 Vëzhgimi vizual dhe vlerësimi i korrozionit të çelikut të armaturës Pas përfundimit të monitorimit, u bë thyerja e mostrave të betonit për të vëzhguar pamjen e hekurit B5 në të gjitha mostrat dhe u fotografuan. Figura 7.4. Çeliqet në betonin me rërë Dajti, prova e bardhë D -4 Figura 7.5. Çeliqet në betonin me rërë Dajti, me oleuropinë D -4 Figura 7.6. Çeliqet në betonin me rërë Dajti, me oleuropinë D.-.5 Arlinda Çaçi 138

155 Figura 7.7. Çeliqet në betonin me rërë Mati, prova e bardhë M -4 Figura 7.8. Çeliqet në betonin me rërë Mati, me oleuropinë M -4 Diskutim Figura 7.9. Çeliqet në betonin me rërë Mati, me oleuropinë M.-.5 Gjëndja e shufrave të çelikut u vlerësua me kujdes. Siç e shihet edhe nga fotot të gjitha shufrat e hekurit B5 janë në një gjendje shumë të mirë, përveç shufrës në betonin me rërë Mati -4, në të cilën duken qartë shenjat e ndryshkut. Duke qenë se kjo mostër është pa inhibitor (prova e bardhë), ky rezultat është i pritshëm. Duhet të theksojmë që ky vëzhgim u bazua vetëm në vlerësimin e korrozionit të dukshëm në sipërfaqe të shufrave të hekurit B5. Arlinda Çaçi 139