UNIVERSITETI I TIRANËS FAKULTETI I SHKENCAVE TË NATYRËS DEPARTAMENTI I KIMISË INDUSTRIALE TEZË DOKTORATURE. Paraqitur nga: Znj.

Transcription

1 UNIVERSITETI I TIRANËS FAKULTETI I SHKENCAVE TË NATYRËS DEPARTAMENTI I KIMISË INDUSTRIALE TEZË DOKTORATURE Paraqitur nga: Znj. Diana Kapiti Për gradën shkencore: DOKTOR I SHKENCAVE Programi i doktoraturës: Proceset e trajtimit kimik të lëndëve të para natyrore dhe të mbeturinave industriale e urbane Përcaktimi i përmbajtjes dhe mekanizmat e shkëmbimeve së formave të fosforit ndërmjet sedimenteve dhe ujërave të liqenit të Shkodrës dhe lumit Buna Udhëheqës Shkencor: Prof. Dr. Adem BEKTESHI Tiranë, 2016

2 UNIVERSITETI I TIRANËS FAKULTETI I SHKENCAVE TË NATYRËS DEPARTAMENTI I KIMISË INDUSTRIALE TEZË DOKTORATURE Paraqitur nga: MSc. Diana Kapiti Për gradën shkencore: DOKTOR I SHKENCAVE Programi i doktoraturës: Proceset e trajtimit kimik të lëndëve të para natyrore dhe të mbeturinave industriale e urbane Përcaktimi i përmbajtjes dhe mekanizmat e shkëmbimeve së formave të fosforit ndërmjet sedimenteve dhe ujërave të liqenit të Shkodrës dhe lumit Buna Udhëheqës shkencor: Prof.Dr. Adem BEKTESHI Mbrohet më datë / / 2016, para Komisionit të përbërë nga: Kryetar Anëtar / oponent Anëtar / oponent Anëtar Anëtar Tiranë, 2016

3 Përmbajtja e lëndës Falenderime...viii Hyrje... 1 Lista e shkurtimeve... 3 Përmbledhje... 6 Abstract... 7 KAPITULLI I Pjesa teorike Fosfori në natyrë Roli i fosforit si lëndë ushqyese Procesi i eutrofikimit Eutrofikimi natyror Eutrofikimi kultural Vlerësimi i eutrofikimit të ujërave Fosfori në sediment Fosfori inorganik (FI) Fosfori organik (FO) Fraksioni NH 4 Cl-P Fraksioni NaOH-P Fraksioni HCl-P Format e fosforit në ujërat natyrore Fosfori reaktiv i tretshëm, (FRT) Fosfori organik i tretshëm (FOT), Fosfori i tretshëm (FT), Fosfori në trajtë grimcash (FK) Fosfori total (FTot) Qëllimi i punimit KAPITULLI II Materiali dhe metoda Përshkrimi i objektit të studimit Pellgu ujëmbledhës Karakteristika të Liqenit të Shkodrës Lumi Buna Planifikimi i eksperimentit i

4 2.2.1 Pikat e marrjes së mostrave Marrja e mostrave Përcaktimi i lagështirës së sedimenteve Analizimi i përmbajtjes së fosforit Ekstraktimi Metoda e disgregimit (APHA, 1989) Përcaktimi Fosforit total (FTot) Përcaktimi i përmbajtjes së FTot me metodën Hieltjes & Lijklema 1980, përshtatur nga Kapanen, Përcaktimi i FTot me metodën SMT 1998 (Ruban, 1999) Përcaktimit i përmbajtjes së FTot sipas APHA, Përcaktimi i fosforit biovlefshëme (FBV) Përcaktimi i NH 4 Cl-P sipas Kapanen, Përcaktimi i NaOH-P sipas Kapanen, Përcaktimi i HCl-P sipas Kapanen, Përcaktimi i FIJA dhe fosforit të lidhur me kalciumin (FA) sipas SMT, Përcaktimi i fosforit inorganik dhe organik (FI dhe FO) sipas SMT, Fosfori reaktiv (FR) Analizat e fosforit në ujë Përcaktimi i fosforit reaktiv të tretshëm (FRT) Përcaktimi i fosforit total të tretshëm (FT) Përcaktimi i fosforit total (FTot) Përcaktimi i fosforit me kolorimetri Metoda me klorur kallai Ndërtimi i kurbës së kalibrimit Përcaktimi i Fe në sediment Analiza statistikore e të dhënave Pamje nga puna për realizimin e doktoraturës KAPITULLI III Rezultatet Lagështia e sedimenteve Format e fosforit në sediment Forma e fosforit NH 4 Cl - P Forma e fosforit NaOH-P ii

5 3.2.3 Forma e fosforit HCl-P Fosfori Organik Variacioni i përmbajtjes së fosforit sipas pikave të marrjes së mostrave Variacioni i përqendrimit të fosforit sipas stinëve Analiza faktoriale Korrelacionet ndërmjet formave të fosforit në sediment Raporti Fe : P në sedimente Shkëmbimi i fosforit në sipërfaqen e kontaktit sediment-ujë Përmbajtja e formave të fosforit nga punime të ngjashme Kapitulli IV Diskutime Kapitulli V Përfundime Literatura Shtojca A Artikujt dhe konferencat Artikujt Pjesmarrje në konferenca Shtojca B Tabelat e rezultateve iii

6 Treguesi i tabelave Tabela 1.1. Karakterizimi i gjendjeve trofike të ujërave të liqenit sipas vlerës së TSI, (Carlson, 1997), 20 Tabela 1.2. Klasifikimi trofik i liqenit në lidhje me parametrat cilësore të ujit.21 Tabela 1.3. Klasifikimi i gjendjes së cilësisë së ujrave sipas Çullaj, Tabela 1.4. Termat që i referohen fosforit dhe fraksioneve të fosfori në sedimente (Spivakov et al. 1999; EPA, 2002), 26 Tabela 2.1 Pikat e marrjes së mostrave të sedimenteve dhe karakteristikat e tyre,.41 Tabela 2.2 Grafiku i marrjes së mostrave të sedimenteve në liqen,.41 Tabela 2.3 Ndërtimi i kurbës së kalibrimit,.54 Tabela 3.1. Përmbajtja e lagështisë sipas vendit të marrjes së mostrave dhe bregut të liqenit,.61 Tabela 3.2. Parametrat statistikorë për format e fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës, 63 Tabela 3.3. Përmbajtja e formave të fosforit sipas pikave të marrjes së mostrave e shprehur në mg PO 4 për kg sediment të tharë,..71 Tabela 3.4. Vlera statistikore të përqendrimit të formave të fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës sipas stinës së përcaktimit. Përqendrimet jepen në mg PO 4 /kg sediment të tharë, 78 Tabela 3.5. Të dhënat e analizës faktoriale, vlerat e tre faktorëve, 83 Tabela 3.6. Koeficientet e korrelacionit dhe niveli i sinjifikancës ndërmjet formave të ndryshme të fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës., 86 Tabela 3.7. Përmbajtja e Fe dhe FTot në pikat e marrjes së mostrave në sedimente, 89 Tabela 3.8. Korelacioni ndërmjet Fe: FTot dhe Fe: NaOH-P për liqene të ndryshme të marra nga literatura, Tabela 3.9. Përqendrimi i formave të fosforit në shtresën ujore sipër sedimentit, 93 Tabela Përmbajtja e formave të fosforit në disa liqene...95 iv

7 KAPITULLI I Treguesi i figurave Figura 1.1 Shpërndarja globale e depozitave të fosforit 9 Figure 1.2 Procesi i eutrofikimit të ujërave Figura 1.3. Gjendja eutrofike e ujrave të liqenit të Shkodres (Foto D. kapiti) Figura 1.4. Procesi i eutrofikimit mund të jetë natyral dhe kulturor (i shkaktuar nga aktiviteti human) Figura 1.5. Indeksi i gjendjes trofike Carlson në lidhje me transparencën, klorofilën-a dhe FTot Figura 1.6. Format e P në sediment sipas Sondergaard, Figura 1.7. Cikli i fosforit në liqen (Griffith et al. 1973) Figura 1.8. Përmbajtja e specieve të ortofosfateve në ekuilibër, në varësi të ph të ujit.. 30 Figura 1.9. Skema e analizimit të fosforit në ujë KAPITULLI II Figura 2.1. Liqeni i Shkodrës Figura 2.2 Baseni i Liqenit të Shkodrës (sipas; Anonymous, 2006) Figura 2.3 Pikat e marrjes së mostrave Figura 2.4. Skema e përcaktimit të fosforit total sipas metodës Kapanen, Figura 2.5 Skema e përcaktimit të fosforit total sipas metodës SMT, Figure 2.6 Skema e përcaktimit të fosforit total APHA, Figura 2.7 Skema e përcaktimit të NH 4 Cl-P sipas Kapanen Figura 2.8 Skema e përcaktimit të NaOH-P sipas Kapanen Figura 2.9 Skema e përcaktimit të HCl-P sipas Kapanen Figura Kurba e kalibrimit Përqendrim absorbancë për tretësirat e fosfateve Figura Vartësia e koeficientit të ekstensionit nga përqendrimi KAPITULLI III Figura 3.1. Shpërndarja e frekuencave të vëzhguara për lagështirën e sedimentit Figura 3.2. Përmbajtja mesatare e lagështirës së sedimentit sipas zonës në liqen Figura 3.3. Karakteristikat e shpërndarjes së frekuencave të vëzhguara për FTot në v

8 sedimentet e liqenit të Shkodrës Figura 3.4. Shpërndarja e frekuencave të përqendrimeve për NH 4 Cl-P Figura 3.5 Tendenca e ndryshimit të raportit NH 4 Cl-P / FTot me rritjen e përmbajtjes së FTot në sedimentet e liqenit të Shkodrës Figura 3.6 Shperndarja e frekuencave të vërejtura për formën NaOH-P në sedimentet e liqenit Shkodrës Figura 3.7 Tendenca e ndryshimit të raportit NaOH-P / FTot me rritjen e përmbajtjes së FTot në sedimentet e liqenit të Shkodrës Figura 3.8. Shperndarja e frekuencave të vërejtura për formën HCl-P në sedimentet e liqenit Shkodrës Figura 3.9 Tendenca e ndryshimit të raportit HCl-P / FTot me rritjen e përmbajtjes së FTot në sedimentet e liqenit të Shkodrës Figura Shpërndarja e frekuencave të vërejtura për formën FO në sedimentet e liqenit Shkodrës Figura 3.11 Tendenca e ndryshimit të raportit FO-P / FTot me rritjen e përmbajtjes së FTot gjatë stinëve në sedimentet e liqenit të Shkodrës Figura Përmbajtja e fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës; rrethi i jashtëm forma organike dhe inorganike, rrethi brendshëm format e fosforit inorganik Figura 3.13 Përmbajtja e formave të fosforit total në sedimentet e liqenit të Shkodrës. 71 Figura Përmbajtja mesatare e fosforit në formën e NH 4 Cl-P në pikat e marrjes së mostrave dhe intervali i sigurisë 95% Figura Ndryshimet ndërmjet pikave të marrjes së mostrave për formën NH 4 Cl-P të fosforit në sedimente Figura Vlera mesatare dhe intervali i sigurisë 95% për NaOH-P në pikat e marrjes së mostrave Figura Ndryshimet ndërmjet përmbajtjes së NaOH-P me pikat e marrjes së mostrave (Analiza ANOVA, testi Fisher) Figura Vlera mesatare dhe intervali i sigurisë 95% për HCl-P në pikat e marrjes së mostrave Figura Ndryshimet ndërmjet përmbajtjes së HCl-P me pikat e marrjes së mostrave (Analiza ANOVA, testi Fisher) Figura Vlera mesatare dhe intervali i sigurisë 95% për FO në pikat e marrjes së mo strave Figura Ndryshimet ndërmjet përmbajtjes së FO me pikat e marrjes së mostrave (Analiza ANOVA, testi Fisher) Figura Ndryshimi i formave të ndryshme të fosforit sipas pikave të marrjes së most rave vi

9 Figura Ndryshimet ndërmjet përmbajtjes së NH 4 Cl-P me stinët (Analiza ANOVA, testi Fisher) Figura Ndryshimet ndërmjet përmbajtjes së NaOH-P me stinët (Analiza ANOVA, testi Fisher) Figura Ndryshimet ndërmjet përmbajtjes së HCl - P me stinët (Analiza ANOVA, testi Fisher) Figura Ndryshimet ndërmjet përmbajtjes së FO me stinët (Analiza ANOVA, testi Fisher) Figura Përbërja e FTot në pikat e marrjes së mostrave, madhësia e tortës paraqet vlerën e fosforit total Figura Variacioni i formave të fosforit të përcaktuara sipas stinëve dhe pikave të marrjes së mostrave a. NH 4 Cl-P; b. NaOH-P; c. HCl-P; d. FO Figura 3.29 Grafiku i eigenvalues për rastin e përqendrimeve të fosforit në sediment. 84 Figura 3.30 Përqendrimi i formave të fosforit në sediment sipas dy faktorëve të parë. 84 Figura Tendenca e ndryshimit të përqendrimit të formave të ndryshme të fosforit me dy faktorët kryesorë Figura Vija e regresit linear ndërmjet FI dhe HCL-P Figura Vija e regresit linear ndërmjet NH 4 Cl-P dhe FO Figura Shpërndarja e frekuencave të vëzhguara për përmbajtjen e hekurit në sediment...90 Figura Tendenca e ndryshimit të raportit mol Fe : mol NaOH-P në sedimentet e liqenit të Shkodrës Figura Vija e regresit linear ndërmjet FTot në ujë dhe NH 4 Cl-P në sediment...94 vii

10 Falenderime Do të doja të falenderoja në rradhë të parë udhëheqësin tim shkencor, Prof.Dr. Adem Bekteshi, i cili ishte gjithnjë i gatshëm, pavarësisht angazhimeve të shumta si dekan dhe së fundmi si rektor i universitetit të Shkodrës. I jam mirënjohës për mundësimin e kushteve të nevojshme dhe kontributin e tij shkencor për realizimin e këtij punimi. Gjithashtu, dua të falenderoj Departamentin e Kimisë Industriale dhe Fakultetin e Shkencave të Natyrës, në mënyrë të veçantë Prof. Dr. Spiro Drushku që patën besim dhe më dhanë mundësinë të realizoj këtë studim doktorature. Falenderoj të gjithë kolegët e mi të Departamentit Biologji-Kimi të Universitetit të Shkodrës për mbështetjen e tyre gjatë kësaj periudhe. Dua ta falënderoj edhe Z.Idriz Kurtulaj që më ka ndihmuar në marrjen e mostrave. Dhe së fundmi, dua të falenderoj familjen time që më mbështeti dhe që ishin gjithnjë inkurajues duke më motivuar të punoj fort për arritur në një përfundim të sukseshëm. Autori viii

11 Hyrje Fosfori është identifikuar nga shumë studiues si agjenti kufizues për rritjen e algave në ujërat natyrore, proces që çon në eutrofikimin e këtyre ujërave. Një rol të rëndësishëm në përmbajtjen e fosforit në ujërat e liqeneve lot qarkullimi i shpejtë i tij nga sedimentet në ujë dhe anasjelltas. Qarkullimi i komponimeve të fosforit ndërmjet përbërësve të sistemit të një liqeni mund të shpjegohet vetëm duke marrë parasysh ekuilibrat dinamikë ndërmjet fosforit të tretshëm dhe atij në grimcat e ngurta, që njihet si mekanizmi i buferit fosfat. Kur fosfori futet në sediment, bëhet pjesë e proceseve të shumta kimike dhe biologjike dhe si përfundim depozitohet në sediment, ose lëshohet nga mekanizma të ndryshme dhe kthehet në formë të tretshme në ujë përmes ujërave të ndërmjetëm. Fosfori akumulohet nga algat, kalon në shtresën e sedimentit kur algat thahen dhe aty ai formon komponime të patretshme me jonet Al 3+, Ca 2+, Fe 3+ dhe Fe 2+. Gjithashtu, në sedimente ndodhet edhe fosfori i absorbuar nga grimcat e ngurta (p.sh. hidroksidet e Fe). Fosfori i lidhur në sediment mund të lëshohet më vonë në ujëra, kur shkarkimet e tij nga jashtë pakësohen dhe sidomos në kushte reduktuese (të mungesës së oksigjenit të tretur), në të cilat Fe(III) kalon në Fe(II), fosfatet e të cilit janë më të tretshme. Në këtë mënyrë shpejtohet shumë procesi i eutrofikimit të ujërave. Fosfori sedimentar ka qënë subjekt i shumë kërkimeve për shkak të rolit të tij në gjendjen dhe zhvillimin e ekosistemit të liqenit. Roli i fosforit sedimentar në promovimin e eutrofikimit të liqenit mund të vlerësohet në mënyrë më efikase në bazë të përmbajtjes së fraksioneve të ndryshme të fosforit, se sa përmbajtjes totale të tij. Dy janë format kryesore: fosfori inorganik (FI) dhe fosfori organik (FO). Përqindjet relative të secilës formë varen nga natyra dhe origjina e materialeve të tyre. Të dyja këto forma ndodhen në gjendje të tretur dhe të kondensuar të shenuara si më poshtë: fosfori inorganik i tretur (FIT), fosfori organik i tretur (FOT), fosfori inorganik i kondensuar (FIK) dhe fosfori organik i kondensuar (FOK). Sipas Hieltjes & Lijklema (1980) dhe përshtatur nga Galina Kapanen (2008, 2012) 1

12 Hyrje fraksionet e fosforit të ekstraktuara nga sedimentet e liqenit karakterizohen si fosfor i lidhur dobët (NH4Cl-P), fosfor i lidhur me metalet (kryesisht Fe dhe Al, NaOH-P), fosfor i lidhur me Ca, (kryesisht me mineralet apatite, HCl-P). Shumë autorë, përveç specifikimit të formave të ndryshme të fosforit në sediment, kanë studiuar edhe bashkëveprimet sediment-ujë, kalimin e fosforit nga sedimenti në kolonën e ujit dhe anasjelltas. Specifikimi i formave të ndryshme të fosforit në sedimente dhe bashkëveprimet në sipërfaqen e kontaktit sediment-ujë, kalimi i fosforit nga sedimenti në kolonën e ujit për liqenin e Shkodrës ka qënë objekti kryesor i këtij punimi, i cili është zbatuar për anën Shqiptare të liqenit të Shkodrës dhe lumin Buna. 2

13 Lista e shkurtimeve SAA ADN Al-P ANOVA FA APHA ARN ATP FBV Ca-P FIT FOT EPA Fe (OOH) P HCl-P FI Legjislacioni i BE NADP + NADPH NADP FIJA NaOH-P NH4Cl-P spektroskopia e absorbimit atomik acidi dezoksiribonukleik fosfor i lidhur me aluminin analiza e variances Fosfori apatik Shoqata Amarikane e Shendetit Publik acidi ribonukleik adenosine triphosphate fosfori biologjikisht i vlefshëm fosfor i lidhur me kalciumin fosfori inorganik i tretur fosfori organik i tretur Agjensia e Mbrojtjes së Mjedisit fosfat i absorbuar nga oksi-hidroksi ferrik fosfor i ekstraktuar me acd klohidrik fosfori inorganik Legjislacioni i Bashkimit Europian nikotinamid adeninë dinukleotid fosfati forma e reduktuar e NADP+ nikotinamid adeninë dinukleotid fosfati fosfori inorganik joapatik fosfor i ekstraktuar me hidroksid natriumi fosfor i ekstraktuar me klorur amoni NTA - N(CH2COONa)3 nitrilacetati i natriumit FO fosfori organik 3

14 Lista e shkurtimeve P FIK FOK ppb PP ppm r SF UV-VIS SMT FT FRT FOT FTot Simboli i fosforit fosfori inorganik i kondensuar fosfori organik i kondensuar pjesë për billion-ekuivalent me një milligram për liter (mg/l) fosfori në trajtë grimcash pjesë për million- ekuivalent me një mokrogram për liter (µg/l) koeficienti Pearson Spektrofotometria në zonën ultravjollcë dhe të dukshme Standards, Measurements, and Testing Program of the European Commission fosfor i tretshëm fosfori reaktiv i tretshëm fosfori organik i tretshëm ose joreaktiv i tretshëm fosfor total TSI- Trophic State Index Indeksi i gjendjes trofike 4

15 Përmbledhje Liqeni i Shkodrës shtrihet në 19 o 03 dhe 19 o 30 gjatësi gjeografike lindore dhe 42 o 03 dhe 42 o 21 gjerësi gjeografike lindore dhe është liqeni më i madh në Ballkan. Liqeni i Shkodrës me pellgun ujëmbledhës të tij është një ndër ekosistemet ndërkufitarë më të rëndësishëm hidrologjikë natyrorë të rajonit të Ballkanit. Liqeni i Shkodrës, lumi Buna dhe lumi Drin përbëjnë një nyje hidrologjike mjaft të rëndësishme dhe komplekse. Vlerat natyrore dhe biologjike të tij kanë një rëndësi mjaft të madhe për banorët rreth liqenit si dhe për qytetin e Shkodrës. Studimi i këtyre vlerave dhe ruajtja e liqenit është me rëndësi dhe në këtë kuadër Qeveria Shqiptare shpalli pjesën shqiptare të Liqenit si Rezervë Natyrore e Menaxhuar (kategoria IV, sipas IUCN-së) (VKM 684, 2005). Eutrofikimi i ujërave të liqeneve është një problem shumë i rëndësishëm studimor dhe përcaktohet nga prania e lëndëve ushqyese që ndodhen në ujërat dhe sedimentet e liqenit. Objekt i këtij studimi ishin format e ndryshme të fosforit në sedimentet dhe ujërat e liqenit të Shkodrës. Mostrat e sedimenteve dhe ujërave janë marrë në pika të ndryshme të liqenit dhe janë shtrirë në periudha kohore të ndryshme. Për analizimin e përmbajtjes së fosforit në sediment është përdorur metoda e ekstraktimit dhe më pas përcaktimi me kolorimetri. Analizimi i përmbajtjes së fosforit në ujëra u bë me kolorimetri. Rezultatet treguan se përmbajtja e formave të fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës ndryshon sipas renditjes HCl-P > FO > NaOH-P > NH4Cl-P. Fosfori në formë inorganike përbënte pjesën më dërmuese të fosforit në sediment me rreth 61%, pjesa tjetër është fosfor në formë organike. Në përbërje të FI, forma kryesore ishte HCl-P e cila përbënte % të FI, forma NaOH-P që përbënte % të FI dhe së fundmi forma NH4Cl-P e fosforit që përbënte vetëm 1.5 % të FI. Liqeni i Shkodrës paraqet ndryshueshmëri në përmbajtjen e fosforit në sediment, përmbajtja e FO është më e lartë në bregun lindor dhe gjatë stinës së verës dhe vjeshtës. Përmbajtja e fosforit potencialisht bio të vlefshëm, në sedimentet e liqenit të Shkodrës rritet sepse raporti Fe:FTot për sedimentet e liqenit nuk e kalon vlerën e rekomanduar, kur Fe në sediment bëhet pengesë për lëshimin e fosforit nga sediment në ujë. Kalimi i fosforit nga sediment në ujë bëhet kryesisht nga fosfori i lidhur dobët ose bio i vlefshëm, NH4Cl-P. Korelacioni i lartë ndërmjet 5

16 Përmbledhje NH4Cl-P dhe fosforit të tretur në ujë sugjeron se shkëmbimi i fosforit ndërmjet sedimentit dhe shtresës ujore bëhet nga forma NH4Cl-P e fosforit në sediment. Liqeni i Shkodrës, si liqen i cekët nuk paraqet shtresëzime të ujërave në brigje ndërsa në qendër të liqenit ku thellësia është më e madhe gjatë stinës së verës, liqeni paraqet shtresëzime të cilat vërehen në ndryshimin e përqendrimit të fosforit të tretur në ujëra. 6

17 Abstract Shkodra lake lies at 19 o 03' and 19 o 30 eastern longitude 42 o 03' and 42 o 21 eastern latitude and is the largest lake in the Balkans. Shkodra lake with its watershed is one of the most important transboundary natural hydrological ecosystems in Balkan region. Shkodra lake, river Drin and river Buna constitute a very important hydrological and complex node. Its natural and biological values have a great importance for residents around the lake and the city of Shkodra. The study of these values and the preservation of the lake is important and in this context the Albanian government declared the Albanian part of the Lake as "Managed Natural Reserve" (category IV, according to IUCN) (Decision 684, 2005). Water eutrophication of lakes is a very important problem of study and is determined by the presence of nutrients that are in the waters and sediments of the lake. The object of this study was determination of different forms of phosphorus in sediments and waters of Shkodra lake. Sediment and water samples were taken at different points of the lake and at different seasons of the year. For analysis of the content of phosphorus in sediment extraction is used method followed by colorimetry determination. The content of phosphorus in waters was determined colorimetrically. The results showed that the content of phosphorus forms in sediments of lake Shkodra changing the order HCl-P> FO> NaOH-P> NH4Cl-P. Phosphorus in inorganic form constituted the majority of phosphorus in sediment by 61%, the rest is in the form of organic phosphorus. The main form of FI was HCl-P which constituted 71.85% of FI, NaOH-P form which constituted 26.63% of FI and finally NH4Cl-P forms of phosphorus accounted for only 1.5% of FI. Shkodra lake represents the variation in the content of phosphorus in the sediment, the contents of FO is higher in the east coast and in summer and autumn. The content of bio potentially valuable phosphorus in the sediments of lake Shkodra grows because the ratio Fe: FTot for lake sediments do not exceed recommended values when the sediment Fe becomes a barrier to the release of phosphorus from the sediment in the water. Passage of phosphorus from sediment in water is mainly from poor or phosphorus bound valuable bio, NH4Cl-P. The high correlation between NH4Cl-P and dissolved phosphorus in 7

18 Abstract water suggests that the exchange of phosphorus between sediment and aqueous layer is made of NH4Cl-P forms of phosphorus in the sediment. Lake Shkodra, as shallow lake water does not pose layers in coastlines and in the center of the lake where the depth is greater during the summer, the lake presents layers to detect the change of the concentration of dissolved phosphorus in the water. 8

19 KAPITULLI I Pjesa teorike 1.1 Fosfori në natyrë Fosfori (P) është elementi i 15 në sistemin periodik me një peshë atomike dhe elementi i njëmbëdhjetë më i bollshëm në koren e Tokës, por i klasifikuar si një element gjurmë (McKelvie, 2000). Fosfori elementar është i rrallë për shkak të reaktivitetit të lartë të tij (EPA, 2002). Në Tokë, përqendrimi i fosforit total varion nga mg fosfor/kg tokë, vlera mesatare është rreth 600 mg fosfor / kg tokë (Kuo, 1996). Fosfori zë vendin e njëmbëdhjetë në litosferë (1180 ppm) duke e renditur atë pas Al dhe përpara Cl, dhe vendi i trembëdhjetë në ujin e detit (70 ppb) e vendos atë në mes të N dhe I (Fairbridge, 1972) Rezervuari më i madh i fosforit është në shkëmbinjtë sedimentare, mbi të gjitha në mineralet fosfate të kalciumit, ku apatiti Ca10(PO4)6X2 (X është F në fluorapatit, OH në hidroksiapatit, Cl në klorapatit) është më i zakonshmi dhe përbën 95% të të gjithë fosforit në korën e tokës (Smile, 2000) (figura 1.1). Fosfori përbën 0.1% të pjesës dërmuese të shkëmbinjve në koren e tokës (Golterman, 1973). Figura 1.1 Shpërndarja globale e depozitave të fosforit 9

20 KAPITULLI I Pjesa teorike 1.2 Roli i fosforit si lëndë ushqyese Fosfori është lëndë ushqyese themelore për të gjithë organizmat e gjallë. Sipas Horne & Goldman, 1994 lënda e gjallë përmban rreth 3 % fosfor (në peshë të thatë). Fosfori është një element vital për bimët, kafshët dhe njerëzit, pa të jeta nuk do të ekzistonte. Brenda bimëve, fosfori është thelbësor për strukturën dhe zhvillimin e qelizave, ekuilibrin riprodhues dhe enzimave; brenda kafshëve për zhvillimin e kockave, strukturës qelizore, riprodhimit etj. Fosfori është element përbërës i pjesëve të caktuara të njeriut të tilla si kockat dhe dhëmbët. Për rëndësinë e fosforit në ekzistencën e jetës është folur shumë, kimisti Isaac Asimov përshkruan fosforin si grykë e jetës. Ai thekson: Ne jemi në gjendje të zëvendësojmë qymyrin me fuqi bërthamore, drurin me plastikat, mishin me maja, izolimin me miqësinë - por për fosforin as nuk ka as nuk do të ketë zëvendësues (Asimov, 1974). Në kushtet natyrore, transporti i fosforit nga toka në mjedisin ujor është i kufizuar për shkak të stabilitetit të mineraleve apatite dhe tendencës së fosforit për tu lidhur në sipërfaqe të grimcave. Uji është agjenti kryesor për transportin e lëndëve ushqyese, të fosforit në formë të tretur dhe të ngurtë. Ky transport ndodh nëpërmjet rrugëve të ndryshme hidrologjike, në varësi të karakteristikave hidrometeorologjike (Van der Perk, 2006) dhe të praktikave të përdorimit të tokës. Burimet e fosforit në liqene janë nga shkarkimet e përqendruara dhe të shpërndara nga pellgu ujëmbledhës. Fosfori hyn në ujërat si përzierje e lëndëve të tretshme dhe grimcave të ngurta. Grimcat e ngurta mund të lëshojnë lëndë të tretshme inorganike dhe organike të fosforit në ujërat. Qarkullimi i komponimeve të fosforit ndërmjet përbërësve të sistemit të një liqeni mund të shpjegohet vetëm duke marrë parasysh ekuilibrat dinamikë ndërmjet fosforit të tretshëm dhe atij në grimcat e ngurta, që njihet si mekanizmi i buferit fosfat. Në ujërat natyrore fosfori gjendet zakonisht në formën e fosfateve (PO4 3- ). Fosfatet mund të jenë në formë inorganike (përfshirë ortofosfatet dhe polyfosfatet), ose në formë organike (fosfatet e lidhura organikisht). Fosfori inorganik në formën e fosfatit (PO4 3- ) është i nevojshëm për të gjitha format e njohura të jetës, (Nelson, 2000) duke luajtur një rol të madh në molekulat biologjike të tilla si ADN dhe ARN, ku ajo është pjesë e kornizës strukturore të këtyre molekulave dhe shtylla kurrizore e Ciklit të Krebsit (Ricklefs,1993). Qelizat e gjalla gjithashtu përdorin fosfatin për të transportuar energjinë qelizore 10

21 Diana Kapiti në formën e adenozine trifosfatit (ATP). Gati çdo proces qelizor që përdor energji e merr atë në formën e ATP. ATP është gjithashtu e rëndësishme për fosforilimin, një veprim kyç rregullator në qelizat. Fosfolipidet janë komponentet kryesor strukturore të të gjitha membranave qelizore. Kripërat e fosfatit të kalciumit ndihmojnë në forcimin e kockave (Greenwood & Earnshaw, 1997). Qelizat e gjalla janë të përcaktuara nga një membranë që ndan atë nga rrethinat e saj. Membranat biologjike janë të përbëra nga fosfolipidet dhe proteinat, në formë dyshtresore. Fosfori është gjithashtu pjesë e rëndësishme e modelit strukturor që mban ADN-në, transmetuese e kodit gjenetik dhe ARN-në, pasqyruese e tij. Një njeri mesatar i rritur përmban rreth 0.7 kg fosfor, rreth 85-90% e tij është e pranishme në eshtra dhe dhëmbë në formën e apatitit, dhe pjesa tjetër në indet e buta dhe lëngjet jashtëqelizore (~ 1%). Një i rritur i mirë-ushqyer, në botën e industrializuar konsumon dhe nxjerr rreth 1-3 gram fosfor në ditë (Bernhardt & Kasko, 2008). Megjithëse fosfori është i nevojshëm për të gjithë organizmat, ai mund të ketë gjithashtu efekte negative. Fosfori është një element kyҫ që ndikon në produktivitetin e ekosistetemit dhe shpesh referohet si lënda ushqyese bazë në sistemin ujor. Ndryshe nga karboni dhe azoti, shumica e fosforit të shtuar qëndron brenda ekosistemit në forma të ndryshme si organike dhe inorganike të tretura, si minerale, të shoqëruara me biota, fosfat sedimentar e tjerë. Burimet kryesore të fosfateve në ujërat janë shkarkimet e lëngëta urbane dhe plehrat kimike. Një rol të rëndësishëm në përmbajtjen e fosforit në ujërat e liqeneve lot qarkullimi i shpejtë i tij nga sedimentet në ujë dhe anasjelltas. Fosfori akumulohet nga algat, kalon në shtresën e sedimentit kur algat thahen dhe aty ai formon komponime të patretshme me jonet Al 3+, Ca 2+, Fe 3+ dhe Fe 2+. Gjithashtu, në sedimente ndodhet edhe fosfori i absorbuar nga grimcat e ngurta (p.sh. hidroksidet e Fe). Fosfori i lidhur në sediment mund të lëshohet më vonë në ujëra, kur shkarkimet e tij nga jashtë pakësohen dhe sidomos në kushte reduktuese (të mungesës së oksigjenit të tretur), në të cilat Fe(III) kalon në Fe(II), fosfatet e të cilit janë më të tretshme. Në këtë mënyrë shpejtohet shumë procesi i eutrofikimit të ujërave (Çullaj et al., 2010). Fosfori në ujëra është më shpesh në formën e polifosfateve (p.sh. të jonit trifosfat 11

22 KAPITULLI I Pjesa teorike P3O10 5- ) të cilat kanë tretshmëri më të mirë, në dallim nga kripërat e PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 - që shpesh janë të patretshme. Polifosfatet shtohen zakonisht në përbërje të lëndëve larëse (detergjentëve) dhe në ujërat e kaldajave për të kompleksuar Ca 2+ dhe Mg 2+ (në këtë mënyrë parandalohet formimi i karbonateve të patretshme dhe kjo gjë lejon rritjen e ph-it dhe të temperaturës). Polifisfatet kanë gjithashtu veprim buferik duke asnjansuar komponimet me natyrë acide (Çullaj et al., 2010). Përpjekjet për të zëvendësuar polifosfatet me substanca të tjera kanë qënë të pasuksesshme. Kështu p.sh. është propozuar shtimi në detergjentë i nitrilacetatit të natriumit (NTA) N(CH2COONa)3, por ai jep komplekse shumë të tretshme me Cd dhe Hg nga zbërthimi aerobik i tij me NO3 - dhe veҫ kësaj nga veprimi i disa bakterive mund të formohen nitrosoaminat me veprim kancerogjen. Përmbajtja e fosforit shpesh është e pakët në ujërat e mirë oksigjenuar të liqeneve dhe nivelet e ulëta të fosforit kufizojnë prodhimin primar në to (Ricklefs,1993). Inputet e tepruara të fosforit si rezultat i aktivitetit njerëzor dhe zhvillimeve biologjike duket se shkaktojnë një çekuilibër në "prodhimin kundrejt konsumit" të materialit të gjallë (biomasa) në një ekosistem. Studimet e hershme nga Rodhe (1948) e identifikuan fosforin si faktor kryesor që limiton rritjen e algave. Komponimet e fosforit prezente në kolonën e ujit mund të vendosen në sediment për tu varrosur përkohësisht, ose çlirohen përsëri në kolonën e ujit pas mineralizimit (Kapanen, 2008). Roli i fosforit sedimentar në promovimin e eutrofikimit të liqenit mund të vlerësohet në mënyrë më efikase në bazë të përmbajtjes së fraksioneve të ndryshme të fosforit, se sa përmbajtjes totale të tij (Kaiserli et al., 2002). Kontrolli i eutrofikimit duke ulur vetëm përmbajtjen e azotit (N) ka treguar se ka efekt të kufizuar në shumë sisteme të ujërave të ëmbla dhe është konsideruar nga disa autorë se përkeqëson shfaqjen e lulëzimit të algave (Schindler et al., 2008). Kohët e fundit, në mjaft botime është rinovuar argumenti duke sugjeruar se vetëm reduktimi i fosforit mund të lehtësojë procesin e eutrofikimit (Schindler & Hecky 2009), ndërsa studime të tjera kanë njohur rëndësinë e kontrollit të njëkohshëm të P dhe N (Conley et al., 2009) Procesi i eutrofikimit Eutrofikimi i liqenit është një proces natyror, i shkaktuar prej akumulimit gradual të lëndëve ushqyese, rritjes graduale të prodhimtarisë, si dhe mbushjes së ngadaltë të basenit. Eutrofikimi quhet ndryshe edhe mplakja e liqenit (Dhora, 2012). 12

23 Diana Kapiti Të gjitha liqenet dhe rezervuarët kanë një hapësirë të caktuar të jetës, e cila përfundimisht do të mbushet me sedimente dhe zëvendësohet nga moçal, livadh dhe pyje (Harper, 1992). Plakja e liqenit është një process natyral. Mbushja e basenit të tij realizohet me material erusiv të sjellë nga grykëderdhjet e degëve të shkarkimeve, me materiale të depozituara direkt nga atmosfera dhe me materiale të prodhuara brenda vetë liqenit. Procesi i plakjes së liqenit fillon me krijimin e tij. Ky progresion zakonisht merr mijëra vjet, në varësi të kushteve fillestare të zonës. Procesi i eutrofikimit është më i shpejtë në liqenet e cekëta dhe zgjat për një kohë shumë të gjatë në liqenet e thella, të cilat sipas Fleming, 1974 ndoshta nuk do të eutrofikohen asnjëherë. Megjithatë, njerëzit, përmes aktiviteteve të tyre të ndryshme, e kanë përshpejtuar këtë proces në masë të madhe në mijëra liqene në gjithë botën. Prandaj, eutrofikimi i liqenit është një dukuri natyrore dhe kulturale. Figure 1.2 Procesi i eutrofikimit të ujërave Eutrofikimi natyror Eutrofikimi natyror është procesi me të cilin liqenet gradualisht moshohen dhe bëhen më produktive (dmth prodhojnë më shumë biomasë). Liqenet e nisin jetën e tyre si një trup i pastër ujor. Në këtë periudhë, trupat ujor (liqenet) përmbajnë nitrate dhe fosfate në sasi të vogël, por të mjaftueshme për të siguruar një rritje të ekuilibruar biologjike (ekuilibrin midis gjallesave ujore dhe shkatrrimit të saj nga dekompozimi bakterial). Me rritjen e sasisë së ushqyesve në liqene, rritet edhe sasia e lëndës organike (Subramanian, 2015). Eutrofikimi është karakterizuar nga rritja e tepruar e algave dhe bimeve për shkak të rritjes së përmbajtjes të një ose më shumë faktorëve kufizues të rritjes, të nevojshëm për fotosintezën. Fotosinteza është veti vetëm e bimëve; ajo mund të paraqitet në mënyrë skematike me reaksionin: CO 2 + H 2 O + hѵ + (N,P, elemente gjurmë..) (karbohidrat, yndyrna, proteina) + O 2 13

24 KAPITULLI I Pjesa teorike Zakonisht, uji dhe CO2 janë me tepricë, po ashtu edhe energjia diellore e cila absorbohet nëpërmjet klorofilës së bimeve. Fosfori dhe azoti, sipas rastit janë në sasi të pamjaftueshme, prandaj shtimi i tyre shkakton rritjen e biomasës së gjelbër. Kjo ndodh me bimet e tokës, por e njëjta gjë ndodh edhe me bimet e ujërve, kryesisht me algat dhe me fitoplanktonin. Prandaj azoti dhe fosfori quhen elementë ushqyes ose nutrientë (Çullaj, 2010). Gjatë fotosintezës ndodh shdërrimi i energjisë diellore të absorbuar nga molekulat e klorofiles në energji kimike që akumulohet në produktet (karbohidrate, yndyrna dhe proteina). Procesi i fotosintezës zhvillohet në dy stade: 1. Energjia e dritës absorbohet nga klorofila për të bërë ATP (photophosphorylation). Në të njëjtën kohë uji është zbërthyer në oksigjen, jone hidrogjen dhe elektrone të lira: 2H 2 O 4H + + O 2 + 4e - 2. Elektronet pastaj reagojnë me një molekulë nikotinamid adenine dinukleotid fosfati (NADP), duke e ndryshuar atë nga gjendja e oksiduar (NADP +) në gjendjen e saj të reduktuar (NADPH) sipas reaksionit: NADP + + 2e - + 2H + NADPH + H + Roli i fosforit konsiston në reaksionin me kalim të elektroneve, të cilët realizohen nëpërmjet adenozin-5-trifosfat (ATP) dhe nikotinamid adenin dinukleotid fosfatit (NADPH): ATP shërben si bartës i energjisë së nevojshme të reaksionit, ndërsa NADPH shërben si bartës i elektroneve dhe protoneve. Roli i azotit konsiston në fakin se ai është përbërës i molekulave të klorofilit; veҫ kësaj, fitimi i proteinave kërkon patjetër pjesëmarrjen e komponimeve të azotit (Çullaj, 2010). Fotosinteza në lumenj dhe liqene (dhe në dete) realizohet thuajse kryesisht nëpërmjet fitoplanktonit, që përbëhet nga algat fotosintetike, të cilat fiksojnë karbonin (C), hidrogjenin (H), oksigjenin (O), azotin (N) dhe fosforin (P) sipas raportit Redfield (Çullaj, 2010): 106CO2 + 16NO3 - + HPO H2O + 18H + + (elemente gjurmë+energji) C106H263O110N16P1 + 13O2 Në sistemet e ujërave natyrore, kur raporti i N : P është më i madh se 16 : 1, atëherë P është biokufizues, që do të thotë, që përqëndrimet e këtij elementi kufizojnë rritjen biologjike. Në qoftëse ky raport është më i vogël, atëherë N është elementi 14

25 Diana Kapiti biokufizues (Redfield, 1958). Gjithashtu raporti N: P në alga mund të variojë përafërsisht dyfish për shkak vetëm të variacionit të intensitetit apo cilësisë së dritës (Wynne & Rhee, 1986). Raporti optimal i N : P për shtatë lloje algash është mesatarisht 17, por varionin Fosfori vepron si lëndë ushqyese e kufizuar në shumicën e liqeneve, duke kontrolluar rritjen e fitoplanktonit dhe procesin e eutrofikimit. Ndërsa azoti, zakonisht vepron si lëndë ushqyese e kufizuar në ujërat detare. Vërehet një varësi karakteristike e ndryshimit të përmbajtjes të elementëve biokufizues në lidhje me thellësinë e ujërave detare. Në sipërfaqe ku fotosinteza është maksimale, përqëndrimi i elementëve biokufizues është shumë i ulët. Me rritjen e thellësisë, shpejtësia e fotosintezës zvoglohet dhe, për pasojë edhe konsumi i elementëve ushqyes, prandaj përqendrimi i tyre në ujëra rritet deri në një thellësi të caktuar (shtresa fotike). Nën shtresën fotike përqëndrimi i elementëve biokufizues mbetet konstantë (Çullaj, 2010). Figura 1.3. Gjendja eutrofike e ujrave të liqenit të Shkodres (Foto D. kapiti) Në disa kushte të caktuara, sidomos kur në ujëra ka shkarkime me origjinë antropogjene të pasura me azot dhe fosfor mund të vërehet një intensifikim i konsiderueshëm i proceseve të fotosintezës dhe si pasojë një rritje e madhe e përmbajtjes së algave në të. Në këto kushte, uji nuk është më i kthjellët dhe kjo 15

26 KAPITULLI I Pjesa teorike gjendje e tij quhet eutrofike. Kur shpejtësia e rritjes së algave është shumë e madhe, ndodh i ashtuquajturi lulëzim i algave, si pasojë e të cilit pamja e ujit ndryshon duke u bërë një lëng jeshil, i turbull dhe viskoz (figura 1.3 pamje nga liqeni i Shkodrës). Gjendja eutrofike dhe sidomos lulëzimi i algave ka pasoja të dëmshme për organizmat ujore. Kjo pengon depërtimin e dritës dhe kufizon rioksigjenimin atmosferik të ujit. Rritja e dëndur e algave shoqërohet me zvogëlimin e përqëndrimit të oksigjenit në ujë, sepse kur bimët vdesin dhe bien në fund, ato shpërbëhen duke konsumuar oksigjenin e tretur. Në mungesë të oksigjenit do të ndodhin procese anaerobike me ҫlirim të H2S, NH3 dhe gazeve të tjera. Në kushte të tilla shumë organizma ujore nuk mund të mbijetojnë dot. Faktorët e mundshëm që stimulojnë lulëzimet e algave janë ujërat e zeza, depozitimet atmosferike të ushqyesve, ujërat nëntokësore si dhe shkarkimet e ujërave bujqësore dhe të akuakulturës (Anderson et.al., 2001). Burimet që kontribojnë për fosforin në liqen vijnë nga jashtë dhe brenda tij. Burimet e jashtme të fosforit janë burime pikësore si: shkarkimet e mbeturinave të lëngëta urbane (ujërave të zeza) dhe të polifosfateve të tretshme, të cilat përdoren si lëndë larëse; shkarkimet e lëngëta industriale; shkarkimet e mbeturinave të lëngëta të fermave blegtorale; shkarkimet e lëngëta (ekstraktet) nga vendet e depozitimit të mbeturinave të ngurta dhe burime jo pikësore si: shkarkimet e ujërave të drenazhimit të tokave bujqësore, rrjedhjet e tubacioneve dhe rezervuarëve të ujërave të zeza në tokë, rrjedhjet e tokave bujqësore etj Burimet pikësore përbëhen së pari nga fosfori i tretur, shkarkime të përditshme në sasi afërsisht të barabarta dhe janë lehtësisht të matshme. Burimet jopikësore zakonisht përbëhen nga fosfori në trajtë grimcash, janë shoqëruar me prurje që janë të vështira për tu përcaktuar dhe ndryshojnë nga viti në vit. Vetëm 5 deri në 10% e fosforit nga burimi i jashtëm transportohet në liqen në formë të tretur, pjesa tjetër transportohet në trajtë grimcash (Horne & Goldman, 1994). Ngarkesa e jashtme e fosforit mund të lërë një trashëgimi të tij të ruajtur në sedimentet e liqenit (Cooke et al., 2005). 16

27 Diana Kapiti Burime të brendshme të fosforit në liqen janë: çlirimi i fosforit nga sedimenti, nga bimet ujore dhe algat në ujë. Në përgjithësi, kur liqeni është i shtresuar dhe sedimenti bëhet anoksid, një sasi e konsiderueshme e fosforit çlirohet nga sedimenti në ujë (Hart et al., 2003). Shkalla e eutrofikimit natyror është një term i përdorur për të përshkruar ndryshimin e moshës së liqeneve nga të rinj (oligotrofik), të moshës së mesme (mesotrofik), të vjetër (eutrofik) (Xiong, 2009). Koha që i duhet një liqeni të shndërrohet në mënyrë natyrore nga oligotrofik në eutrofik (të plaket) është mijëra vjet. Pra eutrofikimi i liqenit është një proçes natyror, i ngadalshëm, kryesisht i pakthyeshëm, i lidhur me akumulimin e lëndës organike dhe sedimentit në basenet e liqenit (Xiong, 2009) Eutrofikimi kultural Eutrofikimi i ujrave për shkak të ndotjeve antropogjene quhet ngandonjëherë edhe eutrofikim kultural për të dalluar atë nga eutrofikimi natyror. Eutrofikimi kultural është procesi që përshpejton eutrofikimin natyror për shkak të aktivitetit njerëzor. Zhvillimi i shpejtë i shoqërisë ka përshpejtuar procesin natyror të eutrofikimit në mënyrë dramatike, duke ndryshuar karakteristikat fizike, kimike dhe biologjike të liqeneve. Aktivitete të tilla si transporti, bujqësia, urbanizimi, sistemi ujitës, shpyllzimi, kullimi i tokës, kanalizimi dhe minierat ndryshojnë vetitë fizike të liqenit duke modifikuar materialet me të cilat uji bashkëvepron (Xiong, 2009). Ndryshimet kimike që lidhen me aktivitetin e njeriut ndodhin kryesisht përmes shtimit të mbeturinave, veçanërisht ushqyesve (kryesisht fosfor, azot, dhe karbon) dhe të substancave të tjera në liqen. Rreth 3% e tokës në planet është e mbuluar aktualisht me banesa humane dhe struktura komerciale. Imputet e tepruara të ushqyesve në liqen janë rezultat i shkarkimit të rrjedhës si prurjet dhe shplarja nga përdorimi i tokës bujqësore brenda ujembledheseve te liqenit. Rritja e lëndëve ushqyese (P, N), çon në rritjen e produktivitetit të liqenit, me efekte kaskad mbi nivelet trofike të mbetura dhe ndërveprimeve mes tyre (Søndergaard, 2007). Kështu, eutrofikimi kultural është, shpesh një proces i shpejtë, ndoshta i kthyeshëm i pasurimit të liqenit me lëndë ushqyese dhe për pasojë i prodhimit të lartë të biomases, stimuluar nga aktivitetet njerëzore, të cilët shkaktojnë transportin e ushqyesve në liqene (Cooke et al., 2005; Xiong, 2009). Gjenda eutrofike e ujërave karakterizohet nga këto veti specifike: 17

28 KAPITULLI I Pjesa teorike shpejtësia e prodhimit të bimësisë në ujëra (fitoplanktonit dhe algave) është mjaft më e madhe sesa shpejtësia e konsumit të saj nga herbivorët; përmbajtja e oksigjenit të tretur në ujë është shumë e vogël (deri në zero) dhe kjo shoqërohet shpeshherë me procese anaerobe me ҫlirimin e H2S, dhe NH3; përbërja e ekosistemit prishet duke shfaqur mungesën e disa specieve dhe zhvillimin e tepërt të disa specieve të tjera; kthjelltësia e ujërave keqësohet (Çullaj, 2010). Krahasimi i eutrofikimit kultral me atë natyror pasqyrohet në figurën 1.4. Meqënëse eutrofikimi kultural është procesi që përshpejton eutrofikimin natyror për shkak të aktivitetit njerëzor edhe pasojat ndihen më shpejt dhe janë më të mëdha. Ndër problemet kryesore që shkakton, për njerëzit, eutrofikimi i ujërave janë: vështirësohet mjaft trajtimi i ujit për ta bërë atë të përshtatshëm për përdorim urban (në veçanti, për ujë të pijshëm) dhe shpesh herë ky ujë ka shije dhe erë të papërshtatshme; uji mund të jetë i dëmshëm për shëndetin e njerësve që lahen në të ose nuk të jep kënaqësi; mund të zhduken specie të peshqve me rëndësi ekonomike (në veçanti, ato salmonide); në raste të veçanta, mund të paraqiten vështirësi për lundrim. shkalla e lartë e fotosintezës që lidhet me eutrofikimin, mund të shterojë karbonin inorganik të tretur dhe rrit ph në nivele ekstreme gjatë ditës. Hipoksia e anoksia (mungesa e oksigjenit) si pasojë e eutrofikimit vazhdojnë të kërcënojnë peshkimin fitimprurës, komercial dhe argëtues në mbarë botën Disa bloom algash paraqesin një kërcënim shtesë për shkak se ata prodhojnë shumë helme të dëmshme (p.sh., microcystin dhe anatoxin-a, Chorus & Bartram, 1999). Zona të vdekura janë gjetur në shumë liqene të ujërave të ëmbla, duke përfshirë Liqenet e Mëdha Laurentian (p.sh., pellgu qendror i liqenit Erie, Arend et al 2011) gjatë verës. Kostoja e përllogaritur e dëmit të shkaktuar nga eutrofikimi, vetëm në SHBA është rreth 2.2 miliarde USD ne vit (Dodds et al., 2009). 18

29 Diana Kapiti Figura 1.4. Procesi i eutrofikimit mund të jetë natyral dhe kultural (i shkaktuar nga aktiviteti human). Eutrofikimi natyral zhvillohet për një kohë shumë më të gjatë se sa ai kultural. 1.4 Vlerësimi i eutrofikimit të ujërave Gjendja trofike e një sistemi ujor është sasia e biomasës në këtë system në kohën e marrjes së kampionit (Carlson, 1977). Kjo përcaktohet nga matja e një sërë parametrash, të tilla si përmbajtja e ushqyesve në ujë, përqëndrimi i klorofilës-, biomasa e fitoplanktonit, prodhimi primar ( shpejtësia e prodhimit të fitoplanktonit) (Pelechata et.al., 2006) Për të karakterizuar gjendjen trofike të sistemeve ujore shërben indeksi i gjendjes trofike Carlson (Trophic State Index-TSI). Ky indeks përshkruan lidhjen ndërmjet fosforit, klorofilit a dhe matjeve të diskut Secchi (figura 1.5). Vlerat e veçanta të TSI llogariten sipas ekuacioneve përkatës (Carlson, 1977). 19

30 KAPITULLI I Pjesa teorike Figura 1.5. Indeksi i gjendjes trofike Carlson në lidhje me transparencën, klorofilën-a dhe FTot Në talelën 1.1 jepet lidhja mes TSI dhe karakteristikave e liqeneve në gjendjet trofike përkatëse. Tabela 1.1. Karakterizimi i gjendjeve trofike të ujërave të liqenit sipas vlerës së TSI, (Carlson, 1997) Vlerat e TSI Gjendja trofike Atributet < 30 Oligotrofike Oligotrofike Mesotrofike Ujera të qarta, oksigjen gjatë gjithë vitit në shtresën hipolimnion Liqenet e thellë paraqiten oligotrofe klasike, por ujerat e ceketa bëhen anoksike gjatë verës. Ujera akoma të qarta, por rritet probabiliteti i anoksisë në shtresen hipolimnion gjatë verës. Nivel i ulët i eutrofisë klasike: reduktim i transparencës, Eutrofike anoksi në hipolimnion gjatë verës, makrofite të Eutrofike Eutrofike pranishme, peshq të ujërave të ngrohta. Predominojnë algat blu-të gjelbra, shkuma e algave e mundshme, prani e vlerësueshme e makrofiteve Lulëzim i algave gjatë verës, shtresë e dendur makrofite, por me shtrirje të kufizuar për shkak të depërtimit të dritës. Shpesh gjendja mund të klasikikohet si hipereutrofike. 20

31 Diana Kapiti >80 Eutrofike Shkumë algash, peshq të ngordhur gjatë verës, makrofite, dominojnë peshq rezistentë Më shpesh përcaktohet përqëndrimi i komponimeve të P, meqënëse përmbajtja e tij në ujërat e ëmbla është faktor kufizues i rritjes së algave, por mund të përcaktohet edhe përqëndrimi i klorofilës a, si dhe prodhimtaria e bimësisë ose ulja e tejdukshmërisë së ujërave (Çullaj, 2010). Gjendjet kryesore trofike janë: oligotrofi, mesotrofi, dhe eutrofi (Wetzel, 2001). Liqenet oligotrofike janë të thellë, kanë nivel të lartë të oksigjenit të tretur gjatë gjithë vitit, sedimenti ka përmbajtje të ulët të lëndës organike, cilësia e ujit është e mirë, popullata ujore të shumëllojshme. Liqenet mesotrofike janë karakterizuar nga nivele të ndërmjetme të produktivitetit dhe diversitetit biologjik, nivel pak të reduktuar të oksigjenit të tretur, cilësi të ujit të përshtatshme për të mbështetë përdorime të caktuara. Liqenet e klasifikuar si eutrofike zakonisht shfaqin nivele të larta të lëndës organike, si në lëndën suspende në kolonën e ujit ashtu edhe në pjesët e sipërme të sedimenteve. Produktiviteti biologjik është i lartë, shpesh tregohet nga "lulëzimi i algave" (rritje shumë e madhe e algave) dhe rritje e tepërt e bimeve (Wetzel, 2001). Koncentrimet e oksigjenit të tretur janë të ulëta dhe mund të arrijnë nivele ekstreme gjatë periudhave kritike. Përveç kësaj, cilësia e ujit është shpesh aq i dobët sa që përdorime të veçanta janë të kufizuara. Gjendja trofike e disa liqeneve shumë të ndotura është quajtur "hipereutrofike". Në tabelën 1.2 jepen parametrat cilësore të ujit për secilën nga gjendjet trofike të sistemit ujor (përshtatur nga Wetzel, 2001). Tabela 1.2. Klasifikimi trofik i liqenit në lidhje me parametrat cilësore të ujit Parametrat Oligotrofik Mesotrofik Eutrofik Hipereutrofik P total (µg/l) Mesatarja Diapazoni N total (µg/l) Mesatarja Diapazoni Klorofil a (µg/l) 21

32 KAPITULLI I Pjesa teorike Mesatarja Diapazoni Tejdukshmëria(m) Mesatarja Diapazoni Duke pasur parasysh se gjendja trofike është kryesisht një përshkrim i gjendjes biologjike të një liqeni, eutrofikimi mund të përshkruhet si kalim nga oligotrofi në eutrofi. Proçesi i kundërt është oligotrofikim. Në menaxhimin e liqeneve oligotrofikimi mund të arrihet duke rreduktuar ngarkesën ushqyese. Megjithatë, një efekt histeresie mund të vërehet gjatë procesit të oligotrofikimit sepse disa mekanizma buffer mbrojnë liqenet eutrofike kundër turbullimeve (Anderson et al., 2005). Tabela 1.3. Klasifikimi i gjendjes së cilësisë së ujrave sipas Çullaj, 2010 Parametrat Oligotrofike Mezotrofike Eutrofike Hipertrofike P total, (µg/l) < 30 < 40 < 100 >100 N total, (µg/l) <300 < 400 < 1000 >1000 Klorofila a, (µg/l) < 3 < 10 < 40 >40 Biomasa, (µg/l) < 2000 < 7000 < >10000 Tejdukshmëria,(m) > < Fosfori në sediment Sedimenti përbën pjesën më të ulët të liqenit, ku depozitohet dhe akumulohet lënda organike, materiali i shtuar nga jashtë ose i prodhuar brenda tij (Sondergard, 2007). Ndryshe nga karboni dhe azoti, shumica e fosforit të shtuar qëndron brenda ekosistemit në forma të ndryshme si organik dhe inorganik i tretur, si minerale, të shoqëruara me biota, fosfat sedimentar e tjerë. Fosfori sedimentar ka qënë subjekt i shumë kërkimeve për shkak të rolit të tij në gjendjen dhe zhvillimin e ekosistemit të liqenit (Golterman, 2004). Kur fosfori futet në sediment, bëhet pjesë e proceseve të shumta kimike dhe biologjike dhe si përfundim depozitohet në sediment, ose lëshohet nga mekanizma të ndryshme dhe kthehet në formë të tretshme në ujë përmes ujërave të ndërmjetëm (Sondergaard, 2003) 22

33 Diana Kapiti Shpesh përmajtja e fosforit në sediment është rreth 100 ose dhe më shumë herë më e madhe se në ujin e liqenit dhe se përmbajtja e fosforit në ujë varet shumë nga ndërveprimet sediment-ujë (Sondergaard, 2003). Fosfori është i lidhur në sediment në forma të ndryshme kimike, të cilat kane veti dhe sjellje të ndryshme. Dy janë format kryesore: fosfori inorganik (FI) dhe fosfori organik (FO). Përqindjet relative të secilës formë varen nga natyra dhe origjina e materialeve të tyre. Të dyja këto forma ndodhen në gjendje të tretur dhe të kondensuar të shenuara si më poshtë: fosfori inorganik i tretur (FIT), fosfori organik i tretur (FOT), fosfori inorganik i kondensuar (FIK) dhe fosfori organik i kondensuar (FOK). Fosfori përgjithësisht hyn në sedimenteve në formë grimcash dhe kthehet në kolonën e ujit në formë të tretur Fosfori inorganik (FI) FI është pjesa më e rëndësishme e fosforit total FTot në sedimentet sipërfaqësore dhe e raportuar si një burim i rëndësishëm i fosforit bio-available në sedimentet eutrofike (Ruban et al., 2001). Forma më e rëndësishme e FI dhe e vetmja formë që akumulohet nga bota e gjallë ujore është forma ortofosfat (PO4 3- ) e quajtur FIT. Fosfori inorganik i tretshëm (FIT) është i lidhur edhe me absorbimin e fosforit nga sedimenti. Absorbimi i FIT mbi grimca të ngurta (si p.sh. hidroksidi i Fe) është një fenomen sipërfaqësor, prandaj varet nga natyra dhe madhësia e grimcave (Golterman, 2004). Grimcat e vogla kanë sipërfaqe specifike shumë të madhe, prandaj absorbojnë më shumë fosfor. Kjo është arsyeja që analizat e përcaktimit të përmbajtjes së fosforit dhe ndotësve të tjerë kryhen në fraksionin <0.63µm. Grimcat suspende dhe sedimentet kanë një kapacitet të lartë absorbimi në sajë të përmbajtjes së lartë të fraksioneve të baltës, lymit dhe FeOOH në to (Golterman, 2004). Komponimet e FI janë të shoqëruara me format kristaline dhe amorfe të Fe, Al, Ca dhe elementeve të tjerë. Jonet fosfat (H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3- ) kalojnë në sediment nëpërmjet këtyre mekanizmave (Çullaj, 2010): 1. Nga precipitimi i fosfateve të patretëshme të Fe, Ca, Al; 2. Nga adsorbimi prej hidroksideve të Fe; 3. Nga adsorbimi prej grimcave të ngurta. Precipitimi i fosforit si kripëra të patretshme të Ca, Fe dhe Al ul përmbajtjen e fosforit në ujë duke limituar vlefshmërinë e tij për organizmat e gjalla. Këto fosfate të patretshme që formohen nga jonet fosfate me kationet Fe 3+, Al 3+ dhe Ca

34 KAPITULLI I Pjesa teorike precipitojnë si FI në sediment. Fe 3+ + PO4 3- FePO4 Al 3+ + PO4 3- AlPO4 Formë tjetër e FI është fosfori i lidhur me Fe (Fe-P). Golterman, 2004 thekson se: FeOOH është një prej komponimeve më të rëndësishme absorbuese të FIT mbi sedimente dhe të njohur si të tilla për një kohë të gjatë tashmë. (Viner & Lee, 1977; Lijklema, 1977, 1980). Përbërja kimike e vërtetë e Fe (OOH) P nuk është e kuptuar ende plotësisht. Absorbimi i FIT në FeOOH është thjeshtuar si: FeOOH+H2PO4 - Fe(O-HPO4) + OH -. Absorbimi i fosforit në FeOOH (FeOOH P) është më i fortë dhe është burimi kryesor i fosfatit të lidhur me Fe në sediment (Golterman, 2004). FeOOH përbën një përqindje të kufizuar ( 5-10%) të Tot-Fe në shumicën e liqeneve të cekëta dhe moçaleve, ndërsa në kushte anokside një pjesë e barabartë e Tot-Fe mund të jetë në formë të FeS. Sasi më të mëdha të Fe (deri në 90% të Tot-Fe) mund të jetë i pranishëm në aluminosilicate. Lëvizja midis FeOOH dhe FeS ka të ngjarë të ndodhë në varësi të kushteve redoks dhe ph, të cilët influencojnë absorbimin e fosforit (Golterman, 2004). Silici ndikon fuqishën në kapacitetin absorbues të fosfateve, me sa duket duke ndryshuar sipërfaqen dhe trukturën kimike të oksideve të Fe ose nga konkurrenca me anionet fosfat. Efekti i Ca 2+ në absorbimin e fosfateve është aq i fortë sa mund të eleminojë efektin e silicës, sidomos në ujëra natyrale (Golterman, 2004). Grimcat FeOOH gjithashtu do të adsorbojnë komponimet humike, tani me anë të shkëmbimit absorbues. Një formë tjetër e FI është edhe fosfori i lidhur me Al (Al-P) Al(OH)3 është sugjeruar shpesh si një adsorbent në literatura, por rrallë i studiuar (Golterman, 2004).. Fraksioni Al-P është relativisht inert ndaj potencialit redoks. Al nuk përfshihet në reaksionet e oksido-reduktimit, por ndikohet nga ndryshimet në ph (Dunne, 2005). Fraksionet Al-P dhe Fe-P kanë qenë të lidhura me statusin e ndotjes (Wang et al. 2009). Forma tjetër e FI është fosfori i lidhur me Ca (Ca-P). Ca-P është një pjesë e qëndrueshme e fosforit sedimentar. Precipitimi i jonit fosfat me Ca 2+ ndodh sipas ekuacionit 24

35 Diana Kapiti Ca 2+ + HPO4 2- CaPO4 Precipitimi me Ca 2+ ose absorbimi në CaCO3 kontrollohet nga tretshmëria e apatitit (Golterman, 1995). Një ulje e ph mund të shkaktojë një rritje të mobilizimit të fosfatit nga hidroksi apatiti (Bostrom et al., 1988). Në ujëra të pasura me Ca, ndërsa ph rritet në epilimnion gjatë fotosintezës precipiton CaCO3. Gjatë precipitimit CaCO3 absorbon fosfate. Ky precipitat dekanton në fund të liqenit, ku ph është i ulët dhe rezulton në ҫlirimin e CO2, i cili e tret përsëri atë (Golterman, 2004). Kompleksi apatit mund të jetë një përzierje e CaCO3 me apatitin C5(PO4)3OH. Kristale të vogla apatiti C5(PO4)3OH absorbohen në grimca CaCO3 shumë më të mëdha. Fillimisht ndodh absorbimi i sasive të vogla të fosfatit në sipërfaqen e CaCO3, dhe më pas precipitimi i fosfatit të lidhur me Ca (Cole et al., 1953). Shkurtimisht shprehet: CaCO3 P (Golterman, 2004). Kationet e tilla si Na, K dhe Mg ndikojnë në absorbimin e fosfatit, duke e zhvendos Ca nga CaCO3 P (Roborage & Corey, 1979). Në sistemet ujore, Fe(OOH) P dhe CaCO3 P janë burimi i FI më i rëndësishëm (Golterman et al., 1977; Golterman, 1988, 1995). Këto komponime inorganike formohen brenda sedimenteve ku proceset e mëtejshme të mineralizimit vazhdojnë të prishin FO dhe formojnë FIT. Apatiti në sediment ishte i vetmi mineral fosfori, i cili, në një masë të madhe, është ruajtur në formën e tij origjinale (Wang et al. 2009). Gjithashtu bashkëprecipitimi i fosfateve ka qënë propozuar si mekanizëm vetpastrues në trupat e ujërave të ëmbla. Aq sa 97% e largimit të fosforit nga epilimnion i një liqeni u atribuohet bashkëprecipitimit të FI dhe CaCO3 me përfshirjen e fosforit siperfaqësor në strukturën bulk si kristale CaCO3 të rritur (House, 1990). Shkalla e bashkëprecipitimit të fosforit është lineare me shkallën e precipitimit CaCO3. Pra bashkëprecipitimi i CaCO3 P me CaCO3 mund të përdoret si rrugë për menagjimin e liqenit. Dittrich & Koschel, 2002 e përdori këtë bashkëprecipitimi si një mjet për të ulur përqendrimin e FIT në liqenet me ujë të fortë Fosfori organik (FO) Një sasi e konsiderueshme e fosforit në sediment është i pranishëm si FO. Format e fosforit organik janë përgjithësisht të shoqëruara me organizmat e gjalla dhe përbëhen nga komponime të fosforit lehtësisht të dekompozuara (acid nukleik, fosfolipide dhe fosfate sheqeri) dhe komponime të fosforit që dekompozohen ngadalë. Pjesa refraktare e FO që nuk lëshohet gjatë mineralizimit varroset 25

36 KAPITULLI I Pjesa teorike përgjithmonë në sediment (Sondergaard, 2003). Figura 1.6. Format e fosforit në sediment sipas Sondergaard, 2007 Tabela 1.4. Termat që i referohen fosforit dhe fraksioneve të fosfori në sedimente (Spivakov et al. 1999; EPA, 2002) Termat Përcaktimi Rëndësia Forma më e zakonshme, Ortofosfati (o-po4) PO4 forma e nevojshme për bimët Fosfori Reaktiv i Tretshëm (FRT) Polifosfate ose të Çfarë është matur në të vërtetë në një test për Orthophosphate Komponimet inorganike Vlera e krahasueshme për hetimin disponueshmërisë së fosforit kondensuara komplekse të (PO4) Fosfori i Fosfori i matur duke Vlera e krahasueshme hidrolizueshëm në përdorur metodën e për hetimin e FI fosforit acide hidrolizës acide inorganik kompleks Fosfori inorganik joapatik (FIJA) Komponimet inorganike komplekse të (PO4) të lidhura me Fe Fosfori i bio-vlefshëm në kushte të përshtatshme Komponimet inorganike Fosfori relativisht i Fosfori apatik (FA) komplekse të (PO4) të qëndrueshëm dhe inert. lidhura me Ca jo bio-i vlefshëm Fosfori inorganik (FI) Kombinimi i orthofosfatit dhe polifosfatit 26

37 Diana Kapiti Fosfori organik (FO) Fosfori shoqëruar me molekula me bazë karboni Ngadalë por në mënyrë të vazhdueshme në dispozicion Fosfori total (FTot) Kombinimi i FI dhe FO Tregon githë fosforin Format e ndryshme të fosforit përcaktojnë fatin dhe transportin e fosforit në sediment. Këto forma janë përfshirë në asimilimin dhe transformin e ekosistemit. Fosfori sedimentar i nënshtrohet transformimeve të ndryshme, kur ai ciklohet nëpërmjet FI (shoqëruar me mineralet) dhe FO (shoqëruar me bimë, kafshë mikrobe dhe lëndë organike të tokës) (figura 1.7). Figura 1.7. Cikli i fosforit në liqen (Griffith et al. 1973) Ashtu si FI, shumica e FO është në fazë të ngurtë dhe shumë pak në tretësirë. Pjesa më e madhe FO që vendoset në sediment prodhohet brenda liqenit. FO vjen në liqen nga bimët dhe kafshët që kanë nevojë për fosfor për të jetuar (Hoyle, 2004). Cole (1994) e shpjegon këtë duke diskutuar nevojën universale për ATP (adenosine triphosphate) si burim të energjisë dhe praninë e fosfateve në nukleotide dhe acide nukleike. Shumica e FIT asimilohet nëpërmjet prodhimit primar dhe ruhet, nëse nuk është i nevojshëm menjëherë. Meqënëse jeta e prodhimit primar është relativisht e shkurtër, mineralizimi i fosforit ndodh shpejt, cikli i fosfori në epilimnion e një liqeni është mjaft i shpejtë. Si rezultat ulet përmbajtja FIT në ujin e liqenit. FRT (soluble reactive phosphorus) është një formë e fosforit të matur (House et 27

38 KAPITULLI I Pjesa teorike al., 1995), dhe shpesh e quajtur fosfor reaktiv ose fosfori reaktiv i tretshëm. FRT paraqet shumën e FIT reaktive dhe pjesën e FOT reaktive që kalon filtrin. GF 0.45 µm. FRT është ortofosfat inorganik (PO4), është forma e fosforit që kapet direkt nga algat. Përqendrimi i këtij fraksioni përbën një indeks të fosforit në dispozicion për rritjen e algave. Ndryshimi i terminologjisë nga FIT në FRT shpjegon realisht se ç formë e fosforit ndodhet në këtë fraksion. Termi reaktiv është përdorur për të treguar se fosfori në FRT nuk është vetëm inorganik por edhe organik. Roli i fosforit sedimentar në eutrofikimin e liqenit vlersohet në mënyrë më efektive në bazë të përmbajtjes së fraksioneve të ndryshme të fosforit, se sa në bazë të përmajtjes totale të tij (Kaiserli et al., 2002). Sipas Hieltjes & Lijklema (1980) dhe përshtatur nga Galina Kapanen (2012) fraksionet e fosforit të ekstraktuara nga sedimentet e liqenit karakterizohen si fosfor i lidhur dobët (NH4Cl-P), fosfor i lidhur me metalet (kryesisht Fe dhe Al, NaOH-P), fosfor i lidhur me Ca, (kryesisht me mineralet apatite, HCl-P). Fosfori i lidhur me materiale organike mund të jetë një burim i rëndësishëm i fosforit bio- vlefshëm nëpërmjet mineralizimit (Kapanen, 2012). Stevens & Stewart (1982) sugjeruan se fosfori mund të jetë një pjese integrale e strukturës molekulare të acidit humik. Një pjesë e madhe e FTot në ligatina dhe në sedimentet e liqeneve mund të shoqërohet me acidet humike kur precipitati i fosforit të lidhur me acidin humik është e dominuar nga kompleksi mes fosforit reaktiv të tretur, acideve humike dhe Al (Paludan & Jensen, 1995). Meqenëse bakteret janë të varura nga pranuesit e elektroneve për shfrytëzimin e lëndës organike, duke përfshirë komponimet organike të fosforit, potenciali redoks gjithashtu luan një rol të rëndësishëm këtu si pranues elektronesh nga bakteriet reduktuese (Blomqvist et al, 2004; De Brabandere, 2008). Mikroorganizmat e përshtatura në kushte aerobe përdorin oksigjenin (O2) si pranues elektronesh të tyre, ndërsa mikroorganizmat anaerobe përdorin jonet nitrat (NO3 - ) jonet sulfat (SO4 2- ), dioksid karboni (CO2), ose mangan [Mn (IV)] dhe komponime të hekurit [Fe (III)] si pranues elektronesh (De Brabandere, 2008) Fraksioni NH 4 Cl-P Ky fraksion paraqet fosforin e absorbuar dobët në sediment, përfshin fosforin e tretur në poret e ujit (Kaiserli et al., 2002), dhe gjithashtu ndryshon në mënyrë sezonale (Rydin, 2000). Ky fraksion quhet ndryshe fosfor i shkembyeshëm (F- Shkëmb) dhe konsiderohet menjëherë i bio-vlefshëm. Fosfori lëshohet nga CaCO3 - P ose nga kalbëzimi i qelizave bakteriale (Wang et al., 2006). 28

39 Diana Kapiti Ky fraksion përfaqëson një pjesë të vogël (> 1%) të fosforit total në sediment, por është një pjesë e rëndësishme e fosforit sedimentar pasi ky fosfor është drejtpërdrejt i shkëmbyeshëm me ujin siper sedimentit. Përqendrimi i fosfatit në poret e ujit përcaktohet, gjerësisht nga produkti i tretshmërisë Ca3(PO4)2 dhe ekuilibrat adsorbim /resorbim (Pratihary et al., 2008) Fraksioni NaOH-P Fraksioni NaOH-P përfshin fosforin e absorbuar në FeOOH, në ҫdo rast duke përdorur skemën e fraksionimit (Hieltjes & Lijklema, 1980). NaOH-P përfaqëson fosforin që është i shkëmbyeshëm me OH- dhe komponimet e fosforit të tretshëm në baza (López, 1990). Ky fraksion dhe fraksioni NH4Cl-P paraqët FI potencialisht të lëvishëm, ndërsa matet si fosfor i shkëmbyeshëm (Petterson & Istvanovics, 1988). Fosfori i shkëmbyeshëm është parë si një formë e përhershme në mes të FIT në kolonën e ujit dhe fosforit pasiv në sediment (Furumai et al., 1989). Algat përdorin phosphatase alkaline për të kthyer FOT në FIT. Koncetrimi i Fe në sediment është, mes variablave më i studiuari në lidhje me fosforin sedimentar, për shkak të lidhjes kimike që ekziston midis tyre. Fe lot një rol të madh duke kontrolluar dinamikën e fosforit në liqen. Mekanizmi kryesor i lëshimit të fosforit nga sedimenti në ujë është reduktimi kimik i Fe(III) në Fe(II). Në kushte oksiduese, Fe ndodhet në formë të oksiduar në trajtë grimcash Fe(III), e cila posedon një prirje të lartë për lidhjen e fosforit. Në të kundërt, nëse kushtet janë anoksike, hekuri reduktohet në formë të tretur Fe(II), që nënkupton se edhe fosfori i absorbuar bëhet i tretur dhe mund të transferohet në fazën e ujit. Për shkak të ciklit të Fe në sediment, fosfori mund të desorbohet dhe absorbohet disa herë përpara se të varroset përgjithmonë ose të lëshohet në ujë. Shtresa sipërfaqësore e pasur me fosfor është në gjendje dinamike dhe lëviz përpjetë si sediment i ri. Përmbajtja e Fe është në korrelacion me përqindjen e fraksionit të imët të sedimentit, por jo me fraksionet e tjera. Kjo tregon natyrën e veçantë të fraksionit të imët dhe vërteton hipotezën se absorbimi kimik i fosfatit ndodh në oksidet (hidroksi-) ferrike koloidale në sipërfaqe të grimcave të imëta (Slomp et al., 1998). Varësia lineare e Fe/Al-P dhe F-Shkemb kundrejt Fe është përdorur për të analizuar mardhënien e Fe-P në sediment. Fosfori i ekstraktuar nga NaOH eshte sugjeruar nga Zhou et al., 2001, që të përdoret për të parashikuar fosforin e vlefshën sedimentar afat- shkurtër dhe afat-gjatë dhe është një masë e vlersimit të fosforit të vlefshëm për algat. 29

40 KAPITULLI I Pjesa teorike Fraksioni HCl-P Fosfori i lidhur me Ca ose siç njihet Ca-P është një pjesë e qëndrueshme e fosforit sedimentar. Golterman, 2004 mendon që përqëndrimi i joneve Ca 2+ dhe ph i lartë në kolonën e ujit mund të reduktojë absorbimin e fosforit nga grimcat e Fe(OOH) dhe Ca 2+ në kthim tenton të formojë precipitat të Ca5(PO4) 3.OH me ortofosfat. Precipitimi me Ca +2 ose absorbimi i fosfatit në CaCO3 kontrollohet nga tretshmëria e apatitit (Golterman, 1995). Një rritje e ph mund të rrit mobilizimin e fosforit nga hidroksi apatiti (Bostrom et al., 1988). Apatiti kryesisht në formën e Ca10(PO4)6(H2O)6 lot pak ose aspak rol në ciklin e fosforit, kjo për shkak të tretshmërisë së vogël të tij dhe rëndësisë si burim ushqyes për organizmat ujore. Përqëndrimi i apatitit rritet me thellësinë e sedimentit, duke treguar shndërrimin e FO në apatit brenda sedimentit (Williams, 1973). Fosfori apatit (i cili ekstraktohet nga HCl) është etiketuar si fraksion inert (Psenner & Pucsko, 1988). Ca-P kishte një origjinë detrike dhe nuk ështe fosfor i përshtatshëm për algat. 1.6 Format e fosforit në ujërat natyrore Në ujëra natyrore, fosfori ndodhet thuajse vetëm në formën e fosfateve, të cilat mund të jenë në gjendje të tretur, të patretshme, në grimcat e ngurta dhe në sediment. Komponimet e fosforit në ujërat natyrore mund të klasifikohen në tre grupe: Ortofosfatet, që janë kripëra të tretshme të acidit ortofosforik (H3PO4) të cilat disocijohen në disa specie jonike: - H 3 PO 4 (aq) + H 2 O = H 2 PO 4 (aq) + H 3 O + (aq) H 2 PO 4 - (aq) + H 2 O = H 2 PO 4 2- (aq) + H 3 O + (aq) H 2 PO 4 2- (aq) + H 2 O = H 2 PO 4 3- (aq) + H 3 O + (aq) Raporti ndërmet këtyre specieve jonike ndryshon me ph e ujit, (fig.1.8). Në vlerat e zakonshme të ph-it të ujërave natyrore, fosfatet ndodhen kryesisht si HPO4 2- dhe H2PO4 - (Morel, 1983; Çullaj, 2010). Burimi kryesor i ortofosfateve në ujërat është nga përdorimi i plehrave në tokat bujqësore (kryesisht si superfosfat, që është një përzierje e Ca(H2PO4)2 dhe CaSO4. 2H2O. Ortofosfati inorganik (PO4-3 ) është forma që kapet direkt nga algat dhe koncentrimi i këtij faksioni përbën një tregues të sasisë së fosforit që është në dispozicion për rritjen e tyre. 30

41 Diana Kapiti Figura 1.8. Përmbajtja e specieve të ortofosfateve në ekuilibër, në varësi të ph të ujit. Fosfatet e kondensuar (piro-, meta-, poli-fosfatet e tjera) të cilat janë kripëra të acideve përkatëse. Ato janë përbërës kryesor në shumë produkte pastrimi dhe detergjentë. Për shembull, një përbërës kryesor i detergjentëve për larjen e rrobave është tripolifosfati i natriumit, Na5P3O10. Polifosfatet përdoren gjithashtu si shtesë në ujërat e kaldajave (për të kontrolluar formimin e smërҫit) dhe gjatë trajtimeve për të penguar korrozionin. Në tretësirat ujore, polifosfatet kalojnë gradualisht në ortofosfate. Fosfori organik, komponimet e të cilit formohen kryesisht në proceset biologjike. Burimet e komponimeve organike të fosforit në ujërat natyrore janë shkarkimet e ujërave të zeza dhe mbeturina të tjera organike si dhe dekompozimi i organizmave ujore. Fosfori në ujëra natyrale është i ndarë në tre pjesë përbërëse: fosfori reaktiv i tretshëm (FRT); fosfori organik i tretshëm ose joreaktiv i tretshëm (FOT); dhe fosfori në trajtë grimcash (FK). Shuma e FRT dhe FOT është quajtur fosfor i tretshëm (FT) dhe shuma e të gjitha pjesëve përbërëse është quajtur fosfor total (FTot). Fraksionet e fosforit janë si në figurën

42 KAPITULLI I Pjesa teorike FRT FT FTot Figura 1.9. Skema e analizimit të fosforit në ujë Fosfori reaktiv i tretshëm, (FRT). Ky fraksion i fosforit është ortofosfati inorganik (PO4-3 ). Ortofosfati inorganik është forma që kapet direkt nga algat dhe koncentrimi i këtij faksioni përbën një tregues të sasisë së fosforit menjëherë në dispozicion për rritjen e algave. Disa forma organike me sa duket hidrolizohen dhe veprojnë nën kushtet e testit, ndërsa disa forma të tjera si polifosfatet, në fakt nuk veprojnë. Në fraksionin soluble nuk përmbahen vetëm format e fosforit të tretshëm, por fosfori koloidal mund të jetë prezent në fraksionin e filtruar me filter 0.45µm. Gjithashtu algat shumë të vogla dhe bakteriet mund të jenë prezente në mostren e filtruar. FRT ose PO4-3 matet kur uji filtrohet në një filter 0.45µm dhe filtrat analizohet me një nga teknikat e blu molibdenit Fosfori organik i tretshëm (FOT), Ky fraksion përmban format e fosforit të filtrueshme që nuk veprojnë me reagentat sipas kohës dhe kushteve të testit. Kjo pjesë e fosforit është llogarit si difencë midis fosforit të tretshëm, FT dhe ortofosfatit, FRT. Komponimet në fraksionin FOT janë forma organike të fosforit dhe zinxhiri i molekulave të fosforit inorganik të quajtura polifosfate. Një numër molekulash fosfori organik janë identifikuar, por dy klasa kryesore duket se mbizotërojnë në ujërat natyrale. 32

43 Diana Kapiti Së pari janë komponimet me peshë molekulare të vogël, me sa duket rrjedhin nga metabolizmi i algave dhe bakterieve, të cilat lëshojnë ortofosfatin pas trajtimit me fosfataze alkaline. Këto komponime nuk reagojnë me reagentat fosforit pa u digjestuar më parë (Franko & Heath, 1979). Së dyti janë komponime me peshë molekulare të madhe, me ngjyrë, ndoshta fosfori i lidhur me komplekset humike, të cilat çlirojnë orthophosphatin në prani të rrezeve ultraviolet. Këto komponime mundet (Downes & Paerl, 1978) ose jo (Franko & Heath, 1979) të veprojnë pa u tretur më parë dhe mund të maten si FRT. Këto forma organike dukshëm formojnë një burim fosfori për rritjen bakteriale dhe të algave, kjo ndodh pasi të konvertohen në ortofosfat nga enzimat ose drita ultraviolet Fosfori i tretshëm (FT), FT matet kur filtrati disgregohet me oksidues dhe acid. Kjo formë përmban të gjitha format e filtrueshme organike dhe inorganike që janë konvertuar në ortofosfat me anë të procesit të disgregimit Fosfori në trajtë grimcash (FK) Kjo pjesë është e barabartë me diferencën midis FTot dhe FT. Ky fraksion i fosforit përmban të gjithë materialin inorganik dhe organik, në trajtë grimcash dhe koloidal që mbetet mbi filtër. Format e fosforit në trajtë grimcash përmbajnë bakterie, alga, detritus dhe grimca inorganike të tilla si clays, zooplankton më të vogël, zooplankton më të madh, sediment, ose materiale bimësh të mëdha. FK mund të matet duke filtruar një volum të njohur uji nëpërmjet një membrane filtruese dhe pastaj duke disgreguar filtrin. Metoda e filtrimit lejon analistet të koncentrojnë mostren, duke rritur ndjeshmërinë e testit, por gjithashtu rritet edhe mundësia që grimcat e mëdha të tilla si zooplankton të mbesin mbi filtër. Kujdes duhet të tregohet që oksidanti i përshtatshëm të disgregojë komplet mostrën që mbetët mbi filtër: zooplankton i madh, sediment suspend ose mbetje bimësh të mëdha. Këto grimca përgjithsisht konsiderohen edhe ndotësa. Zooplanktoni mund të rrisë përqendrimin e fosforit në moster. Chamberlin (1968), siç citohet në Rigler (1973), gjeti se një individ i vetëm zooplankton, Daphnia, që përmban 0.19 g fosfor, do të rriste FTot 4 ug /L për një mostër uji 50 ml. Prepas dhe Rigler (1982) kanë gjetur se larva një fantazmë mushicë (Chaoborus) mund të shtojë 100 ug / L për një mostër 50 ml. Zooplanktoni dhe grimcat tjera të mëdha shkaktojnë probleme në saktësinë e analizave të FTot dhe FK duke dhënë një parashikim të pasaktë për fosforin. Në qoftëse FK përcaktohet me diferencë zooplanktonet nuk janë prezent në mostren që përdoret për përcaktimin e FTot. 33

44 KAPITULLI I Pjesa teorike Prania ose jo e zooplanktonit që mund të kapet do të shkaktojë një mbi ose nënparashikim të fosforit limnitik në qoftëse zooplanktoni është pjesë e tij. Sigurisht fraksioni me madhësi më të madhe i fosforit limnitik ( zooplanktonit dhe peshkut ) janë injoruar në përgjithësi në shumicën e studimeve, edhe pse ata mund të përbëjnë një pjesë të madhe të FTot në ujë. Prepas & Rigler (1982) gjetën që fraksioni i fosforit më i madh se 250µ (e cila mund të përmbajë alga të mëdha si dhe zooplankton) përbënte mes 14 dhe 28% të fosforit total në epilimnion në liqenin Ontario. Peshqit përbëjnë një porcion të madh të FTot në liqen. Kitchell et al. (1975) raportoj që zooplanktoni përbën 18% dhe peshqit 74% të FTot pellagjik në liqenet Wingra, Wisconsin. Në qoftëse kërkohet të llogaritet përmbajtja e fosforit në liqen për një sasi nutrientësh mund të mos merren në konsideratë fraksionet me madhësi më të madhe Fosfori total (FTot) Kjo pjesë është matur kur mostra e ujit e pafilruar është trajtuar me anë të disgregimit me acid përsulfat dhe analizuar me një nga teknikat e blu molibdenit. FTot është shuma e FT dhe FK. Kjo është forma më e studiuar sepse përdoret për modele empirike që lidhin fosforin me variablat limnologjik (Peters, 1986) dhe shërben si urë lidhëse midis parashikimeve të ngarkesës së fosforit dhe përmbajtjes së tij në liqen. 1.7 Qëllimi i punimit Ky punim është fokusuar në përcaktimin e formave të fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës. Fosfori është një element thelbësor për zhvillimet biologjike në liqen dhe si i tillë ka një rëndësi të madhe përcaktimi i tij. Në këtë punim format e fosforit në liqenin e Shkodrës janë përcaktuar si pjesë e fosforit total, duke përcaktuar dhe rëndësinë e secilës formë dhe ndikimi i tyre në biologjinë e liqenit. Punimi në tërësi mund të ndahet në disa pjesë specifike të cilat përbëjnë në tërësi trajtimin e formave të ndryshme të fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës dhe marrëdhëniet e formave të ndryshme të fosforit në sediment me fosforin që ndodhet i tretur në ujë. Pjesa qëndrore e punimit trajton përmbajtjen e formave të ndryshme të fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës. Në këtë pjesë trajtohen format e fosforit të shprehura si fosfori total (FTot), fosfori në formën HCl-P, fosfori në formën NaOH-P dhe fosfori në formën NH4Cl-P. 34

45 Diana Kapiti Në këtë punim trajtohet dhe marrëdhënia e fosforit në formën NaOH-P në sediment me përmbajtjen e Fe në sediment. Kjo marrëdhënie trajtohet në kuadrin e disponueshmërisë së fosforit për të kaluar nga sedimenti në ujë. Problem tjetër që trajton punimi është dhe marëdhënia e fosforit në sediment me fosforin në ujë si dhe kalimet reciproke të fosforit nga sedimenti në ujë dhe anasjelltas. Ky problem shumë i rëndësishëm për jetën biologjike në liqen përcaktohet nga fosfori në formën NH4Cl-P. 35

46 KAPITULLI II Materiali dhe metoda 2.1 Përshkrimi i objektit të studimit Objekti i studimit në këtë punim ka qenë liqeni i Shkodrës (Figura 2.1), sedimentet e liqenit të Shkodrës dhe lumit Buna që është emisar i liqenit të Shkodrës. Liqeni i Shkodrës ndodhet në luginën e Zeta-Shkodrës. Pozicioni i tij kufizohet nga këto koordinata: 19 o 03 dhe 19 o 30 gjatësi gjeografike lindore dhe 42 o 03 dhe 42 o 21 gjerësi gjeografike lindore. Liqeni i Shkodrës lidhet me detin Adriatik nëpërmjet lumit Buna. Ai kufizohet nga lugina e Zetës në veri dhe malet: Lovçen, Sutorman, Rumija dhe Tarabosh në jug. Nga pikëpamja administrative, liqeni i përket rretheve të Podgoricës, Tivarit dhe Cetinjës (të Malit të Zi) dhe Malësisë së Madhe dhe Shkodrës (të Shqipërisë). Figura 2.1. Liqeni i Shkodrës 36

47 Diana Kapiti Pellgu ujëmbledhës Pellgu ujëmbledhës, baseni ujëmbledhës janë emërtime me të njëjtin kuptim. Me këto emërtime kuptohet sipërfaqja përreth liqenit, që për shkak të pjerrësisë, çon ujë në liqen (Dhora, 2005). Sipërfaqja totale e pellgut ujëmbledhës të liqenit të Shkodrës është 5179 km 2, prej të cilëve km 2 ndodhen brenda territorit shqiptar dhe pjesa tjetër prej km 2 ndodhen në Malin e Zi. Lartësia mesatare mbi nivelin e detit e pellgut ujëmbledhës të liqenit të Shkodrës është 770 m, me një hipsometri prej 1900 m. Zonat me lartësi më të madhe se 1500m, të cilat përfaqësojnë rajonet skajore të sipërfaqes ujëmbledhëse, shtrihen në veri dhe në lindje të basenit. Zona ujëmbledhëse ka një formë amfiteatri, elipsoide dhe liqeni i Shkodrës ndodhet në jug të tij (Figura 2.2). Baseni ujëmbledhës i liqenit të Shkodrës përbëhet kryesisht nga gur gëlqeror, më pak dolomit, ndërsa në fushë ndodhen depozita gurësh të mëdhenj, guralecë, dhe ndonjëherë edhe beton, të cilët kanë përshkueshmëri të lartë. Gurët argjilorë, të cilët nga pikëpamja litologjike përbëjnë pjesën më të madhe të zonës ujëmbledhëse, karakterizohen nga prania e proceseve karstike shumë të zhvilluara, dhe si pasojë rrjeti lumor është pak i zhvilluar (lugina të thata), si p.sh. Përroi i Thatë, Rrjodhi, Banushi, etj. Raporti midis sipërfaqes ujëmbledhëse të liqenit të Shkodrës (Spellgut) dhe sipërfaqes së ujit të liqenit (Sliqenit) është: Ky raport është shumë më i madh se në liqenet e tjera duke treguar se liqeni i Shkodrës mbledh ujë nga një sipërfaqe shumë herë më e madhe se sipërfaqja e tij. Sipërfaqja ujëmbledhëse e liqenit të Shkodrës kufizohet në veri nga zonat ujëmbledhëse të lumenjve Trebeshinë, Neretva, Piva dhe Tara. Në juglindje ujëmbledhësi i liqenit të Shkodrës kufizohet me zonën ujëmbledhëse të lumit Drin dhe në jug kufizohet nga Ultësira Perëndimore Shqiptare, ku ndodhet shtrati i lumit Buna. Në perëndim sipërfaqja ujëmbledhëse kufizohet me detin Adriatik Karakteristika të Liqenit të Shkodrës Liqeni i Shkodrës është liqeni me sipërfaqe më të madhe në Ballkan. Sipërfaqja e tij (si mesatare e shumë viteve) është 452 km 2, nga të cilat 183 km 2 i përkasin territorit të Shqipërisë dhe 269 km 2 territorit tё Malit të Zi. Ai është një liqen tipik fushor me një thellësi mesatare që shkon nga 7 m deri në 10 m, ndërsa thellësia 37

48 KAPITULLI II Materiali dhe metoda maksimale është 44 m. Vëllimi mesatar i përgjithshëm i ujit të liqenit është rreth 2.6 km 3. Sipërfaqja e liqenit shkon nga 354 km 2 kur niveli i ujit arrin një thellësi prej 4.71 m, në km 2 kur uji arrin thellёsinё 10 m. Në nivelin më të lartë të ujit, thellësia shkon në 12 m, ndërsa në nivelin më të ulët 8 m. Brigjet e liqenit të Shkodrës karakterizohen nga dhëmbëzime unike, me shumë gjire dhe ishuj. Në në zonën litorale të liqenit të Shkodrës, sedimentet përmbajnë rërë dhe detrit nga vegjetacioni makrofit, ndërsa llumi prej pelagialit është krejtësisht i mineralizuar dhe pa mbetje të bimëve. Figura 2.2 Baseni i Liqenit të Shkodrës (sipas; Anonymous, 2006) Strukturat fizike dhe kimike të sedimenteve shfaqin përshtatshmërinë e tyre si burime të lëndëve ushqyese për biotën e sedimentit dhe të ujit. Liqeni i Shkodrës përgjithësisht e ka të lidhur ngushtë biotën me sedimentin (Dhora, 2005). Humbjet ujore tё liqenit përbëhen 20% nga avullimi, veçanërisht në verë, ndërsa 80% e sasisë së ujit largohet nëpërmjet lumit të Bunës, me një fluks mesatar prej 332 m³/s. Specifika hidrologjike të liqenit janë burimet sublakustrine, përfshi të 38

49 Diana Kapiti ashtuquajturat syre, të cilat ndodhen në skaj të liqenit, thellësia e tyre është më e madhe sesa pjesa tjetër e liqenit. Më i thelli prej tyre është Radushki me një thellësi prej 44 m. Sasia më e madhe e ujit vjen nga lumi i Moracës mbi 62%, kështu që niveli i ujit të liqenit varet shumë nga prurjet e këtij lumi. Në liqenin e Shkodrës derdhen edhe lumenj më të vegjël si lumenjtë e Gostijskas, Zetica, Plavnica, Tara, burimi i Moraça Shegrtnica, Karutana, lumi i Bazagrudskas, Crnojevića që rrjedhin nga veriu dhe veriperëndimi dhe Seljashnica, Orahovshtica dhe Crmnica me rrjedhje nga juglindja dhe shumë lumenj nga territori i Shqipërisë si Përroi i Thatë, lumi i Vrakes dhe rrjedha të tjera nëntokësore. Zbrazja e liqenit bëhet kryesisht në rrugë sipërfaqësore, nëpërmjet lumit Buna, çka e favorizon ekologjikisht. Buna është një hallkë ndërmjetëse midis liqenit dhe detit. Ajo përfaqëson korridorin kryesor të lidhjes së liqenit me rrjetin e sistemeve ekologjike ujore (Dhora, 2012). Potencialet natyrore bazë të territorit të liqenit janë tokat, uji, zhavorret dhe rërat, argjilat, lymërat, torfat dhe dolomiti. Me shfrytëzimin e tyre mund të hapen bazat për zhvillimin e këtij territori, por pa u dëmtuar mjedisi i gjallë dhe vlerat e tjera të tij (Dhora, 2005). Ekuilibri i përgjithshëm mund të vendoset vetëm në kuadrin e harmonizimit të lidhjeve të ndërsjella të trinomit popullsimjedis-zhvillim (Misja, 1998). Duke u klasifikuar si Rezervat Natyror i Menaxhuar, në liqenin e Shkodrës aplikohet shkalla e tretë e mbrojtjes. Në bazë të ligjit Nr të vitit 2002 është i ndaluar ndryshimi i gjendjes natyrore të liqenit, depozitimi i kimikateve, mbledhja e bimëve në këtë zonë, qarkullimi dhe parkimi i automjeteve jashtë vendeve të parkimit si dhe kampingu jashtë vendeve të caktuara. Ligji shqiptar Nr. 683, datë shpall kompleksin e ligatinës së liqenit të Shkodrës dhe lumit të Bunës si Zona të veçanta të mbrojtura, që do të thotë që në këto zona mund të zhvillohen vetëm aktivitete tradicionale që ruajnë vlerat e mjedisit. Por një vizion më i qartë për aktivitet aktuale që mund të ndërmerren në këto zona në mënyrë që të mbrohen dhe vlerat natyrore jepet në ligjin Nr datë , i cili është ndryshim dhe plotësim i ligjit Nr i vitit 2002 Për Zonat e Mbrojtura Duke qenë pjesë e dy shteteve dhe gjithashtu i përfshirë në Listën e Ramsarit, liqeni i Shkodrës është një zonë me rëndësi kombëtare dhe ndërkombëtare. Por një menaxhim më i mirë i mjedisit kërkon një përafrim të mëtejshëm të ligjeve shqiptare dhe malazeze me njëri tjetrin, ashtu edhe integrimin e tyre me Legjislacionin e BE-së. 39

50 KAPITULLI II Materiali dhe metoda Lumi Buna Lumi Buna është i gjatë 44 km. Rreth 1.5 km prej daljes nga liqeni i Shkodrës ky lumë bashkohet me lumin Drin. Pjerrësia e lumit është 0.08 %. Lumi ka një deltë, të përbërë prej disa ishujsh aluvionalë, si Ada prej 5 km 2, Franc Jozef e tjerë. Lumi Buna ka prurje mesatare vjetore prej 320 m 3 /sek, dhe së bashku me lumin Drin bëjnë 680 m 3 /sek, çka e bën lumin Buna si të dytin në Pellgun e Adriatikut, pas lumit Po, si dhe të pestin në krejt Pellgun e Mesdheut, pas lumenjve Danubi, Nili; Rhone dhe Po. (Qiriazi, 1986): Prurja maksimale është 7500 m 3 /sek. Në regjimin kompleks të Bunës ndikojnë disa faktorë që më kryesorët janë: bllokimi i grykës së Bunës nga valët e mëdha që formohen nën veprimin e erërave të fuqishme të perëndimit, veriperëndimit dhe nga baticat; prurjet e lumit Drin, por veçanërisht gjatë plotave; ngushtimet, meandrinët dhe cektësia e lumit; efektet rregullatorë të liqenit të Shkodrës. Kur lumi Buna, së bashku me lumin Drin kishin prurje që në maksimum shkonte më shumë se 7500 m 3 /sek, uji i lumit Buna dilte nga shtrati i vet dhe krijonte përmbytje të mëdha. Ne jemi dëshmitarë të disa përmbytjeve të ndodhura vitet e fundit pikërisht nga shtimi i sasisë së ujit të derdhur në lumin Drin nga shkarkimet e liqeneve artificiale të krijuara për hidrocentralet që ndodhen në kaskatën e Drinit. Përmbytjet e viteve të fundit treguan se megjithëse janë ndërtuar argjinatura mbrojtëse përgjatë lumit Buna, prurjet e mëdha të Drinit nuk mund të përballohen nga shkarkimet normale të lumit Buna. Lumi Buna për shkak të prurjeve të mëdha që ka, jep një ndikim të fuqishëm në Detin Adriatik. Marini et al. (2004) kanë shpjeguar se uji i ëmbël ndjehet diagonal në det me kënd rreth 45 drejt jugut (kjo për shkak të kombinimit të rrymave detare që zbresin pranë brigjeve tona me rrymën e ujit që derdh lumi Buna), deri në brigjet e Italisë. 2.2 Planifikimi i eksperimentit Pikat e marrjes së mostrave Liqeni i Shkodrës (pjesa shqiptare) ka brigje të dallueshme. Sipas një studimi të paraqitur në literaturë (Anonim, 1984), pjesë të liqenit të Shkodrës paraqesin karakteristika të veçanta. Bregu në pjesën perëndimore të liqenit është kryesisht 40

51 Diana Kapiti shkëmbor me pak bimësi afër bregut, ndërsa bregu lindor është me baltë dhe me bimësi të zhvilluar. Këto ndryshime karakteristikash i japin veti të ndryshme të dy pjesëve të bregut të liqenit, prandaj në studimin tonë u morën në konsideratë këto ndryshime në mënyrë të tillë që studimi të mund të përshkruajë të gjitha pjesët e liqenit. Bazuar në përshkrime të karakteristikave të liqenit, kryesisht të ujërave dhe sedimenteve të tij (Anonim, 1984) për të përmbushur objektivat e këtij studimi janë ngritur gjashtë stacione të marrjes së mostrave (figura 2.3), ku mostrat e sedimenteve janë marrë në mënyrë periodike. Në tabelën 2.1 paraqiten karakteristikat e stacioneve të kampionimit të sedimenteve. Tabela 2.1 Pikat e marrjes së mostrave të sedimenteve dhe karakteristikat e tyre Stacioni i kampionimit Toponimi Koordinatat gjeografike Karakteristikat Pika 1 Pranë fshatit Stërbeq N E Bregu lindor i liqenit përbërja e sedimentit me baltë Pika 2 Pranë fshatit Grizhë N E Bregu lindor i liqenit përbërja e sedimentit me baltë Pika 3 Në qendër të liqenit N E Në qendër të liqenit përbërja e sedimentit me baltë Pika 4 Përballë bregut të N Bregu lindor i liqenit përbërja fshatit Shirokë E sedimentit me baltë Pika 5 Pika 6 Pranë fshatit Zogaj Pranë Urës së Bunës N Bregu perëndimor i liqenit, E përbërja e sedimentit i përzier 42 3' '' N Rrjedhje e lumit Buna 19 29' '' E përbërja e sedimentit me baltë Marrja e mostrave të sedimenteve është bërë sipas grafikut të mëposhtëm (tabela 2.2). Tabela 2.2 Grafiku i marrjes së mostrave të sedimenteve në liqen Janar Shkurt Mars Prill Maj Qershor Korrik Gusht Shtator Tetor Nëntor Dhjetor

52 KAPITULLI II Materiali dhe metoda Marrja e mostrave Mostrat e sedimentit janë marrë duke përdorur Ponar Grab (HYDRO- BIOSKIEL), që sipas literaturës Mudroch & Azcue (1995) merr mostra sedimenti sipërfaqësor deri në thellësinë 10 cm. Duke u bazuar në studimin e paraqitur nga Van Welden, et al. 2008, kjo thellësi e marrjes së mostrave i përket sedimenteve të depozituara rreth 25 vitet e fundit. Mostrat e sedimenteve, rreth 1.2 kg të marra në pikat e shënuara më sipër, janë vendosur në shishe për marrje mostrash dhe më pas janë transportuar në laborator. Mostrat janë tharë në temperaturën e ambientit në periudhën e verës dhe në termostat në temperaturën 50 O 60 O C në pranverë dhe vjeshtë. Mostrat e thara janë bluar në havan porcelani dhe janë kaluar në sitë 71µm. U preferua që sedimenti të kalonte në sitë pas tharjes sipas Andrieux & Aminot, 2001 dhe jo i lagët që të shmangej kullimi i fosforit të shkëmbyeshëm gjatë sitjes të lagët. Fraksioni që kalon sitën 71µm (silt dhe clay) është tharë në termostat në 105 C deri në peshë konstante dhe mostrat e këtij fraksioni janë ruajtur në shishe qelqi të lara paraprakisht me tretësirë acidi klorhidrik 50%, të shpëlara me ujë të distiluar disa herë dhe të thara ne termostat. Mbi këto mostra u kryen analizat e përcaktimit të formave të fosforit sepse përmbajnë përqendrimin më të madh të ndotësve dhe transportohen lehtësisht në ujërat natyrore (Fytianos et al., 2005). Figura 2.3 Pikat e marrjes së mostrave Mostrat e ujit u transportuan në laborator, ku iu nënshtruan analizave për përcaktimin e FRT, FT dhe FTot brenda 48 orëve bazuar në rekomandimet e Griesbach & Peters (1991). Të tjerat u ruajtën në ngrirje, sipas metodës standarde 42

53 Diana Kapiti (AHPA, 1989) deri në analizimin e tyre. 2.3 Përcaktimi i lagështirës së sedimenteve Përcaktimi i lagështirës në sedimente bazohet në tharjen e një sasie sedimenti në termostat në tepraturën C deri në arritjen e një peshe konstante dhe pastaj në përcaktimin e lagështirës me formulën e më poshtme: % lagështirës =(A-B)/B 100 Ku: A pesha e sedimentit të njomë, B pesha e sedimentit të thatë Për të përcaktuar lagështirën në sedimente u veprua si më poshtë: Pjatat e petrit të lara me tretësirë HCl 50%, të thara në termostrat deri në temperaturën 105 O C, të ftohura në eksikator u peshuan bosh në peshore analitike me saktë si deri në ±g. Vendoset rreth g sediment i njomë i homogjenizuar paraprakisht në një pjatë petri. Peshohet në të njëjtën peshore analitike me saktësi deri në ±g pjata e petrit me sedimentin e njomë. Pas peshimit pjatat vendosen në termostat në tempraturë n C. Pas tharjes (rreth orë) pjatat e petrit me sedimentet të thata ftohen në eksikator dhe pas ftohjes peshohen përsëri. Procedura e tharjes dhe peshimit të sedimentit të thatë përsëritet disa herë deri në peshë konstante. Pas kësaj bëhen llogaritjet për përmbajtën e lagështirës në sedimente. 2.4 Analizimi i përmbajtjes së fosforit Mostrat e sedimenteve janë analizuar për përmbajtjen e formave të fosforit. Analizat e kryera materializohen në dy procese të njëpasnjëshëm: 1. Shndërrimi i formave të ndryshme të fosforit në ortofosfate të tretshme, duke përdorur metodat e kalimit në tretësirë, ekstraktimi i fosforit nga mostrat e sedimenteve. 2. Përcaktimi kolorimetrik i ortofosfateve të tretur. Ndarja e fosforit në forma të ndryshme është përcaktuar në mënyrë analitike, por diferencimet analitike janë përzgjedhur në mënyrë që mund të përdoren për qëllime interpretuese. 43

54 KAPITULLI II Materiali dhe metoda Ekstraktimi Që nga njohja e procesit të eutrofikimit të ujërave sipërfaqësore si një problem mjedisor, janë zbatuar një numër gjithnjë e më i madh metodash ekstraktimi të fosforit nga sedimentet për të hetuar në se sedimenti vepron si lavaman ose burim i fosforit në liqen (Frink, 1969;. Williams et al, 1971a, b; Williams et al, 1976; Hieltjes & Lijklema, 1980; Psenner et al., 1988). Metodat e ekstraktimit janë operative dhe rezultatet varen nga procedura dhe reagentët e përdorur. Parimet e metodave të ekstraktimit janë zhvendosja e fosforit në trajtë fosfatesh nga sedimentet dhe kalimi i tyre në tretësirë, nga ku fosfatet përcaktohen me metoda kolorimetrike. Në sedimentet ujore, fosfori i çliruar në kushte reduktuese, është forma më e rëndësishme e fosforit që ndodhet në sedimente Metoda e disgregimit (APHA, 1989) Në sedimente fosfori ndodhet në forma të ndryshme të kombinuara me lëndë organike, prandaj kërkohet që fosforit të çlirohet nga lëndët organike të lidhura dhe kjo gjë kryhet me metodat e disgregimit të cilat sigurojnë oksidimin e lëndëve organike me efikasitet në mënyrë që fosfori të kalojë në tretësirë si ortofosfat. Metodat e disgregimit më të përdorura janë: Metoda e disgregimit me acid perklorik (HClO 4 ) Kjo është metoda më e ashpër dhe që kërkon më tepër kohë; ajo rekomandohet për mostra që disgregohen me vështirësi. Kjo metodë paraqet rrezikshmëri për eksplodime. Për të mënjanuar këtë rrezik, sidomos kur mostra ka përmbajtje të lartë lënde organike, duhet të ndiqen me rreptësi rregullat e punës sipas metodikës së rekomanduar për këtë disgregim. Në veçanti, duhet që shtimi i HClO4 në mostër të bëhet pasi të jetë kryer një disgregim paraprak i mostrës me HNO3. Metoda e disgregimit me përzierjen e acidit nitrik dhe sulfurik (HNO3+H2SO4) rekomandohet për shumicën e mostrave Metoda e disgregimit me persulfat. Disgregimi me persulfat amoni (NH4)2S2O8 ose me persulfat kaliumi K2S2O8 mund të bëhet me avullim në furnelë ose në autoklavë. Gjatë avullimit mund të krijohet precipitat (ka shumë mundësi të jetë fosfat kalciumi) i cili nuk duhet të filtrohet, meqenëse ai ritretet në mjedis acid. Kjo teknikë disgregimi është rekomanduar si metodë e mirë (e sgurtë dhe e thjeshtë) për përcaktimin e përmbajtjes së FTot në sedimentet ujore (Fishman & Friedman, 1989). 44

55 Diana Kapiti 2.5 Përcaktimi Fosforit total (FTot) Përcaktimi i përmbajtjes së Ftot me metodën Hieltjes & Lijklema 1980, përshtatur nga Kapanen, Peshojmë rreth 0.1 gram sediment të tharë në kroxhola porcelani. (Kroxholat e përdorura për këtë qëllim ishin larë më parë me tretësirë HCl 50%, shpërlarë me ujë të distiluar disa herë dhe tharë në termostat, pastaj vendosur në furrë mufël në 550 C për 2 orë e ftohur në eksikator). Kroxholat me sediment vendosen në furrë për 3 orë në 550 C. Pas ftohjes shtojmë 5 ml HCl 0.5 M (me porcione) dhe përmbajtjen e kalojmë në një gotë kimike 100 ml (të larë më parë me acid HCl 1:1, shpërlarë disa herë me ujë të distiluar dhe tharë në termostat). Tunden për 48 orë në përziers ose tundës elektrik. Përzierja kalohet në provëza centrifuge dhe centrifugohet për 10 minuta (3500 rrotullime në minutë) për të bërë ndarjen e ekstraktit nga precipitati. Pas kësaj ekstrakti filtrohet në vakum filtër 0.45 μm. Letra e filtrit shpërlahet me ujë të distiluar. Filtrati kalohet në ballonin e taruar 100 ml, plotësohet me ujë të distiluar deri në shenjë. Filtrati analizohet për përmbajtjen e fosforit total (FTot) me metodën kolorimetrike me molibdat amoni dhe reduktim tretësirë klorur kallai, (APHA, 1989). Figura 2.4. Skema e përcaktimit të fosforit total sipas metodës Kapanen, Përcaktimi i FTot me metodën SMT 1998 (Ruban, 1999) Peshojmë rreth 0.1 gram sediment të tharë në kroxhola porcelani dhe i vendosim për kalcinim në temperaturën 450 C për 3 orë. Pas ftohjes shtojmë 10 ml HCl 45

56 KAPITULLI II Materiali dhe metoda 3.5 M (me porcione) dhe kalohet në një provëz centrifugimi. Tundet për 16 orë dhe centrifugohet për 15 minuta (2000 rrotullime në minutë) për të bërë ndarjen e ekstraktit nga precipitati. Ekstrakti filtrohet në vakum filtër 0.45 µm. Letra e filtrit shpërlahet me ujë të distiluar. Filtrati kalohet në ballonin e taruar 100 ml, plotësohet me ujë të distiluar deri në shenjë. Filtrati analizohet për përmbajtjen e FTot me metodën kolorimetrike me molibdat amoni dhe reduktim tretësirë klorur kallaji (APHA, 1989). Figura 2.5 Skema e përcaktimit të fosforit total sipas metodës SMT, Përcaktimit i përmbajtjes së FTot sipas APHA, 1985 Peshojmë rreth 0.1 gram sediment të tharë në një gotë kimike 100 ml dhe shtohet 50 ml ujë i distiluar. Më pas shtohen 1-2 pika fenolftaleinë, në qoftë se lind nevoja (kur merr ngjyrë), neutralizohet tretësira me H2SO4 5 N me pika deri në çngjyrosje. Shtojmë rreth 1 ml H2SO4 5N me pika, dhe rreth 0.3 gram K2S2O8. Vlohet të paktën për 40 minuta, derisa volumi të reduktohet në 10ml, ftohet dhe shtohet ujë i distiluar me përafërsisht 30ml. Pas ftohjes filtrohet në vakum me filtër 0.45 μm. Letra e filtrit shpërlahet me ujë të distiluar. Filtrati kalohet në ballonin e taruar 100 ml, plotësohet me ujë të distiluar deri në shenjë. Filtrati analizohet për përmbajtjen e FTot me metodën kolorimetrike me molibdat amoni dhe reduktim tretësirë klorur kallaji, (APHA, 1989). 46

57 Diana Kapiti Figure 2.6 Skema e përcaktimit të fosforit total APHA, Përcaktimi i fosforit biovlefshëm Fosfori në formë biologjikisht i vlefshëm (FBV) konsiderohet si shumë e fosforit të asimilueshëm dhe fosforit që transformohet në formë të asimilueshme nga proceset fizike, kimike dhe biologjike që ndodhin në mënyrë të natyrshme (Wang et al., 2009; 2012). Studime të mëparshme kanë përdorur metoda ekstraktimi kimik të njëpasnjëshme për të vlerësuar formën e fosforit të biovlefshëm në sedimente (De Jonge et al., 1993; Zhou et al., 2005). Shumë autorë e kanë llogaritur fosforin bio të vlefshëm si shumë e NH4Cl P dhe NaOH P (Stone & English, 1993; Zhou et al., 2005). Fosfori i lidhur ose absorbuar dobët, që zakonisht ekstraktohet me NH4Cl (Hieltjes & Lijklema, 1980) është menjëherë i bio-vlefshëm (Wang et al., 2006). NaOH-P është përshkruar nga Katsaounos et al 2007, si fosfor i lidhur me Fe dhe Al dhe varet nga potenciali redoks i sedimentit. Koncentrimi i fraksionit NaOH-P përdoret për të parashikuar fosforin e vlefshëm afat shkurtë dhe afat gjatë në sediment dhe është një masë e fosforit të vlefshëm për algat (Zhou et al., 2001). NaOH përveç ekstraktimit të fosforit të lidhur me Fe dhe Al, ekstrakton edhe një sasi të konsiderueshme të FO (Golterman, 2001). FO mund të jetë një burim i rëndësishëm i FBV nëpërmjet mineralizimit (Kapanen, 2012) Përcaktimi i NH 4 Cl-P sipas Kapanen, 2008 Peshojmë rreth 1gram sediment të tharë në një gotë kimike 100 ml (gotat kimike të përdorura për këtë qëllim ishin larë më parë me tretësirë HCl 50%, shpërlarë me ujë të distiluar disa herë dhe tharë në termostat). Në gotë kimike shtohet 10 ml NH4Cl 1 M dhe lihet të përzihet në përziers magnetik për 2 orë. Pas përzierjes centrifugohet për 10 minuta (3500 rrotullime në minutë). Precipitati trajtohet edhe njëherë me 10 ml tretësirë NH4Cl 1M dhe përzihet edhe 2 orë të tjera në përzierës 47

58 KAPITULLI II Materiali dhe metoda magnetik. Pas kësaj centrifugohet për 10 minuta me 3500 rrotullime për minute. Ekstrakti bashkohet me atë të mëparshmin dhe filtrohet me filtër 0.45 μm. Letra e filtrit shpërlahet me ujë të distiluar. Filtrati kalohet në ballonin e taruar 100 ml, plotësohet me ujë të distiluar deri në shenjë. Filtrati analizohet për përmbajtjen e NH4Cl-P me metodën kolorimetrike me molibdat amoni dhe reduktim tretësirë klorur kallai (APHA, 1989).. Figura 2.7 Skema e përcaktimit të NH4Cl-P sipas Kapanen Përcaktimi i NaOH-P sipas Kapanen, 2008 Peshojmë rreth 0.1 gram sediment të tharë në një gotë kimike 100 ml (gotat kimike të përdorura për këtë qëllim ishin larë më parë me tretësirë HCl 50%, shpërlarë me ujë të distiluar disa herë dhe tharë në termostat). Në gotë kimike shtojmë 10 ml NaOH 0.1 M dhe e lëmë të përzihet në përziers magnetik për 17 orë. Pas përzierjes centrifugohet për 10 minuta (3500 rrotullime në minutë) për të bërë ndarjen e ekstraktit nga precipitati. Ekstrakti filtrohet në filtër vakum 45 µm. Letra e filtrit shpërlahet me ujë të distiluar. Filtrati kalohet në ballonin e taruar 100 ml, plotësohet me ujë të distiluar deri në shenjë. Filtrat analizohet për përmbajtjen e fraksionit NaOH-P me metodën kolorimetrike me molibdat amoni dhe reduktim tretësirë klorur kallai (APHA, 1989). 48

59 Diana Kapiti Figura 2.8 Skema e përcaktimit të NaOH-P sipas Kapanen Përcaktimi i HCl-P sipas Kapanen, 2008 Peshohet rreth 0.1 gram sediment i tharë në një gotë kimike 100 ml (gotat kimike të përdorura për këtë qëllim ishin larë më parë me tretësirë HCl 50%, shpërlarë me ujë të distiluar disa herë dhe tharë në termostat). Në gotën kimike shtohet 5 ml HCl 0.5M dhe lihet të përzihet në përzierës magnetik për 24 orë. Pas përzierjes centrifugohet për 10 minuta (3500 rrotullime në minutë). dhe filtrohet me filtër 0.45 μm për të bërë ndarjen e ekstraktit nga precipitati. Letra e filtrit shpërlahet me ujë të distiluar. Filtrati kalohet në ballonin e taruar 100 ml, plotësohet me ujë të distiluar deri në shenjë. Filtrati analizohet për përmbajtjen e fraksionit HCl-P me metodën kolorimetrike me molibdat amoni reduktuar me tretësirë klorur kallaji (APHA, 1989). Figura 2.9 Skema e përcaktimit të HCl-P sipas Kapanen

60 KAPITULLI II Materiali dhe metoda Përcaktimi i FIJA dhe fosforit të lidhur me kalciumin (FA) sipas SMT, 1998 Peshohet rreth 0.1 gram sediment i tharë në një provëz centrifugimi me tapë, shtohet 10 ml NaOH 1M dhe përzihet për 16 orë. Ndajmë ekstraktin nga precipitati me centrifugim për 15 minuta (2000 rrotullime në minutë) dhe kalojmë lëngun në një provës centrifugimi (rreth 7ml). Shtohen 3 ml HCl 3.5 M, përzihet fort për 20 sekonda dhe lihet në qetësi për 16 orë Shfaqet një precipitat bojëkafe. Pastaj centrifugohet për 15 minuta në 2000 rrotullime për minutë për të bërë ndarjen e ekstraktit nga precipitati. Ekatrakti filtrohet me filter 0.45 μm në vakum. Letra e filtrit shpërlahet me ujë të distiluar. Filtrati kalohet në ballonin e taruar 100 ml, plotësohet me ujë të distiluar deri në shenjë. Filtrati analizohet për përcaktimin e fosforit të lidhur me hekurin (FIJA) me metodën kolorimetrike me molibdat amoni reduktuar me tretësirë klorur kallaji, (APHA, 1989). Precipitati i mbetur (pas centrifugimit të parë), lahet me 14 ml NaCl 1 M (2 herë me nga 7 ml) tundet për 5 minuta dhe centrifugohet për 15 minuta (2000 rrotullime në minutë). Lëngu derdhet, me kujdes që të mos derdhet ndopak nga precipitati dhe shtohet 10 ml HCl 1 M, përzihet 16 orë dhe centrifugohet për 15 minuta (2000 rrotullime në minutë) për të bërë ndarjen e ekstraktit nga precipitati. Ekatrakti filtrohet me filter 0.45 μm në vakum. Letra e filtrit shpërlahet me ujë të distiluar. Filtrati kalohet në ballonin e taruar 100 ml, plotësohet me ujë të distiluar deri në shenjë. Filtrati analizohet për përcaktimin e fosforit të lidhur me kalciumin (FA) me metodën kolorimetrike me molibdat amoni reduktuar me tretësirë klorur kallaji (APHA, 1989) Përcaktimi i fosforit inorganik dhe organik (FI dhe FO) sipas SMT, 1998 Peshohet rreth 0.1 gram sediment i tharë në një provës centrifugimi me tapë dhe shtohet 10 ml HCl 1 M dhe tundet për 16 orë. Ndajmë ekstraktin nga precipitati me centrifugim për 15 minuta (2000 rrotullime në minutë), e kalojmë ekstraktin në një ballon të taruar 100 ml dhe e plotësojmë me ujë të distiluar deri në shenjë. Ekstrakti analizohet për përmbajtjen e fosforit inorganik (FI) me metodën kolorimetrike me molibdat amoni reduktuar me tretësirë klorur kallai, (APHA, 1989). Precipitati i mbetur lahet me 20 ml ujë të distiluar (2 herë me nga 10 ml) tundet për 5 minuta dhe centrifugohet për 15 minuta (2000 rrotullime në minutë). Lëngu derdhet me kujdes që të mos derdhet ndopak nga precipitati, kalohet në një kroxhol porcelani dhe vendoset për tharje në temperaturën 80 C dhe më pas për kalçinim në temperaturën 450 C për 3 orë. Pas ftohjes shtohet 10 ml HCl 1M dhe tundet për 16 orë. Më pas centrifugohet për 15 minut (2000 rrotullime 50

61 Diana Kapiti në minutë) për të bërë ndarjen e ekstraktit nga precipitati. Ekatrakti filtrohet me filter 0.45 μm në vakum. Letra e filtrit shpërlahet me ujë të distiluar. Filtrati kalohet në ballonin e taruar 100 ml, plotësohet me ujë të distiluar deri në shenjë. Filtrati analizohet për përmbajtjen e fosforit organik (FO) me metodën kolorimetrike me molibdat amoni dhe reduktim tretësirë klorur kallaji (APHA, 1989). Llogaritjet për përqendrimin e fosforit a v CP 1000 m Ku: a është përqendrimi i fosforit në ekstrak (FI, FO, FA) i shprehur në mg l 1 PO4, v- vëllimi i tretësirës në ml m- masa e mostrës së sedimentit të tharë e shprehur në gram 2.7 Fosfori reaktiv (FRT) Fosfori që i përgjigjet testit kolorimetrik pa hidrolizë paraprake ose disgregim me oksidim të mostrës është quajtur fosfor. reaktiv Fosfori reaktiv përbëhet kryesisht nga ortofosfate të tretshme. Fosfori reaktiv ndodhet në dy forma në formë të suspenduar dhe të tretur. Hidroliza acide në pikën e vlimit të ujit konverton fosfatin e suspenduar në trajtë grimcash në ortofosfat të tretur. Hidroliza çliron fosfatin nga komponimet organike, por për të ulur gradën e disgregimit të fosforit, hidroliza mund të reduktohet deri në minimum me anë të zgjedhjes së forcës së acidit, kohës së hidrolizës dhe temperaturës. Përcaktimi i përmbajtjes se FRT në filtrat bëhet me metodën kolorimetrike me molibdat amoni dhe reduktim tretësirë klorur kallaji (APHA, 1989). Nga ballonat e taruar 100 ml, ku kemi fraksionet e fosforit (NH4Cl-P; NaOH-P; HCl- P; FTot: FI; FO) merret një alikuotë 50 ml, shtohet 2 ml molibdad amoni dhe 5 pika klorur kallai(ii), përzihet për 10 minuta në përziers magnetik. Pas kësaj, brenda 10 minutave, matet absorbanca në 690 nm. 2.8 Analizat e fosforit në ujë Në ujë fosfori ndodhet në dy forma: të tretshme dhe të kondensuar. Ndarja e këtyre formave bëhet nëpërmjet filtrimit me filter 0.45 µm (diametër poresh) në vakum. Një alikuotë prej 50 ml nga filtrati u analizua për FRT dhe një tjetër për FT (pas disgregimit). Ndërsa 50 ml nga mostra e ujit të pafiltruar u disgregua 51

62 KAPITULLI II Materiali dhe metoda dhe u analizua për FTot. Ndërsa FOK llogaritet duke zbritur nga FT, FRT Përcaktimi i fosforit reaktiv të tretshëm (FRT) Marrim me pipetë të taruar 50 ml alikuota nga filtrati dhe i hedhim në gotë kimike 100ml të lara me tretësirë HCl 50%, të shpërlara me ujë të distiluar 3-4 herë dhe të thara në termostat. Përmbajtja e FRT analizohet me metodën kolorimetrike me molibdat amoni dhe reduktim tretësirë klorur kallaji (APHA, 1989). Shtohet 2 ml molibdad amoni dhe 5 pika klorur stanor,përzihet për 10 minuta në përziers magnetik. Pas kësaj matet absorbanca në 690 nm Përcaktimi i fosforit total të tretshëm (FT) FT përcaktohet pas disgregimit të filtratit. Metodika: Marrim me pipetë të taruar 50 ml nga filtrati dhe i hedhim në një gotë kimike 100 ml (të larë me HCl 50%, të shpërlarë me ujë të distiluar 3-4 herë dhe të thara në termostat), shtohet 0.05 ml (1 pikë) fenolftaleinë tretësirë indikator. Në qoftë se FF merr ngjyrë të kuqe, shtohet me pika tretësirë H2SO4 11N derisa të zhduket ngjyra. Pastaj shtojmë 1 ml H2SO4 11N dhe 0.5 gram K2S2O8 dhe e përziejmë derisa të tretet kripa. E vlojmë për minuta ose deri sa të mbetet 10 ml. E ftohim, e hollojmë deri në 30 ml me ujë të distiluar. Shtojmë 0.05 ml (1 pikë) fenolftaleinë indikator dhe e neutralizojmë me NaOH 1 N. E hellim në një ballon të taruar 100 ml dhe i shtojmë ujë të distiluar deri në shenjë. Përmbajtja e FT analizohet me metodën kolorimetrike me molibdat amoni dhe reduktim tretësirë klorur kallaji (APHA, 1989) Përcaktimi i fosforit total (FTot) Metoda e disgregimit me persulfat. FTot përcaktohet mbas disgregimit të mostres së ujit të pafiltruar. Metodika: Marrim me pipetë të taruar një alikuotë 50 ml ujë i pafiltruar dhe hidhet në një elermajer 125 ml (të larë me HCl 1:1,të shperlarë me ujë të distiluar dhe të tharë në termostat), shtohet 0.05 ml (1 pikë) fenolftaleinë tretësirë indikator. Në qoftëse merr ngjyrë të kuqe, shtohet me pika tretësirë H2SO4 11N derisa të zhduket ngjyra. Pastaj shtojmë 1 ml H2SO4 11N dhe 0.5 gram K2S2O8 dhe e përziejm derisa të tretet kripa. E vlojmë për minuta ose deri sa të mbetet 10 ml. E ftohim, e hollojmë deri në 30 ml me ujë të distiluar. Shtojmë 0.05 ml (1 pikë) fenolftaleinë indikator dhe e neutralizojmë me NaOH 1N. E hellim në një ballon të taruar 100 ml dhe i shtojmë ujë të distiluar deri në shenjë. Përmbajtja e FTot analizohet me metodën kolorimetrike me molibdat 52

63 Diana Kapiti amoni dhe reduktim tretësirë klorur kallaji (APHA, 1989) Përcaktimi i fosforit me kolorimetri Shpesh herë përshkruhen tre metoda të përcaktimit kolorimetrik të fosfateve. Zgjedhja e tyre varet kryesisht nga zona e përqendrimeve të PO4 3-. Metoda e reduktimit me klorur kallaji ose me acid askorbik që është më e përshtatshme për zonën e përqendrimeve mg P/liter. Metoda me acid vanadomolibdofosforik që është e përdorshme në zonën 1-20 mg P/litër. Për nivele më të ulëta rekomandohet një stad ekstraktimi paraprak. Ekstraktimi është i nevojshëm, gjithashtu kur kërkohet që të mënjanohen interferencat në mostër. Ndotjet përbëjnë një problem të rëndësishëm në analizat e niveleve të ulëta të fosfateve sepse ato absorbohen lehtësisht nga faqet e enëve. Prandaj kërkohet që enët e qelqit të pastrohen me HCl 50% të holluar në të nxehtë, dhe të shplahen disa herë me ujë të distiluar. Në asnjë rast nuk duhet të përdoret për larje detergjentë të zakonshëm.(të cilët përmbajnë fosfate). Rekomandohet që enët që përdoren për analizën e fosfateve të ruhen veçmas, për këtë qëllim dhe pas përdorimit të tyre ato të shplahen dhe të ruhen të mbushura me ujë deri kur të nevojitën përsëri Metoda me klorur kallai Kjo metodë bazohet në reaksionin e acidit fosforik me jonet molibdat dhe formimin e acidit molibdofosforik, formula e të cilit shkruhet shpesh si më poshtë: H3PO H2MoO4 -> H3P(Mo3O10)4 +12 H2O. Acidi molibdofosforik i formuar reduktohet nga kloruri stanor (SnCl2) duke dhënë një produkt me ngjyrë blu intensive. Tretësira e blusë së molibdenit paraqet ngjyrë më intensive sesa ato të kompleksit të verdhë të acidit vanadomolibdofosforik, prandaj metoda ka ndjeshmëri më të lartë se sa ajo e bazuar në matjen e ngjyrës së acidit vanadomolibdofosforik. Kjo metodë lejon matjen e fosfateve deri në 7 mg P/L në gjatësi vale me të madhe. Për nivelet nën 100 µgp/l rekomandohet të bëhet ekstraktimi me një përzierje benzen-izobutanol (1:1) gjë që rrit besueshmërinë e rezultateve dhe mënjanon interferencat e mundshme. Përqendrimi minimal i dallueshëm është rreth 3 µgp/l. Ndjeshmëria në absorbancën është rreth 53

64 KAPITULLI II Materiali dhe metoda 10 µgp/l. Në mjedis ujor matjet bëhen në 690 nm ndërsa kur bëhet ekstraktimi me benzen-izobutanol matjet kryhen në 625 nm. Zona e përqendrimit të fosforit që mund të maten me këtë metodë janë: Gjatësia e rrugës Zona e punës së dritës ( cm) (mgp/litër) Ndërtimi i kurbës së kalibrimit Përcaktimi kolorimetrik i fosfateve me metodën e mësipërme kërkon që të ndërtohet kurba e kalibrimit me anë të së cilës përcaktohet përqendrimi i panjohur në tretësirë duke krahasuar absorbancën e matur të tretësirës me përqendrim të panjohur. Ndërtimi i kurbes së kalibrimit është bërë duke marrë pesë përqendrime të ndryshme të përgatitura nga një tretësirë mëmë me përqendrim 10 mg / l fosfat. Përgatitja e tretësirës mëmë është bërë nga tretësira standarde e fosfatit të kaliumit 1 gram /L (Merk). Në tabelën më poshtë paraqiten rezultatet e marra nga absorbanca për tretësirat e përgatitura. Tabela 2.3 Ndërtimi i kurbës së kalibrimit. Përqendrimi Nr. Përqendrimi i Koeficienti i Absorbanca sipas kurbës absorbimit molar përgatitur kalibruese (ekstensionit)

65 Absorbanc njësi abs Diana Kapiti Në figurën 2.10 paraqitet kurba e kalibrit përqendrim absorbancë, ndërsa në figurën 2.11 paraqitet kurba përqendrim koeficienti i absorbimit molar (ekstensionit) nga i cili përcaktohet diapazoni i përqendrimeve në të cilat ky koeficient ka vlerë pothuajse konstante dhe mund të punohet në analizën kolorimetrike me një gabim sa më të vogël y = 0.326x Përqendrimi mg / l PO4 Figura Kurba e kalibrimit Përqendrim absorbancë për tretësirat e fosfateve 55

66 KAPITULLI II Materiali dhe metoda Figura Vartësia e koeficientit të absorbimit molar (ekstensionit) nga përqendrimi 2.9 Përcaktimi i Fe në sediment Përmbajtja e hekurit në sedimentet e liqenit të Shkodrës u analizua në mostrat sedimetare të marra gjatë viteve 2011, 2012 dhe 2013 dhe të analizuara për përmbajtjen e formave të ndryshme të fosforit në sediment. Paraprakisht mostrat janë tharë në termostat në temperaturë 105 C deri në peshë konstante. Rreth g janë peshuar për çdo mostër duke përdorur peshore analitike. Mostrat e peshuara u vendosen në tubat e mikrovalës, të cilat ishin pastruar me tretësirë 10% HNO3 shpëlare disa herë me ujë të distiluar dhe tharë në termostat. Tretja e sedimentit u krye me dy mënyra: 1. me acid nitrik (5 ml HNO3 cc : 5 ml H2O); 2. me ujë mbretëror (5 ml H2O: 1 ml HNO3: 3 ml HCl). Pasi hedhim tretësirat përkatëse lihen në kapë për 3-4 minuta. Pastaj i vendosim në mikrovalë Trajtimi i mostrave në mikrovalë u bë sipas rekomandimeve të literaturës në 180ᵒC për 20 minuta (Anonnymus, 2001; Anonnymus, 2012). Tretësira e fituar filtrohet në vakum filtër me pore 0.45 mikron. Letra e filtrit shpërlahet me ujë të distiluar disa herë. Filtrati kalohet në ballonin e taruar 100 ml, plotësohet me ujë të distiluar deri në shenjë. Përcaktimi i Fe në filtrat është bërë me metodën e spektroskopisë së absorbimit atomik duke përdorur AAS Analytik Jena model NovaA400. Rezultatet e arritura i janë referuar masës së thatë të sedimentit shprehur në mg Fe /kg sediment të tharë. 56

67 Diana Kapiti 2.10 Analiza statistikore e të dhënave Gjithë testet statistikore janë bërë duke përdorur programin Statistica 16. Hapi i parë ishte llogaritja e parametrave statistikorë: mesatarja, shmangia standarde, vlera minimale, maksimale dhe testimi i të dhënave për normalitet duke përdorur teste të standardizuara. Janë llogaritur koeficientet e korrelacionit (Koeficienti Pearson r) për të shprehur vartësinë ndërmjet formave të ndryshme të fosforit në sediment. Në rastet kur paraqitet vartësi lineare ndërmjet formave të fosforit në sediment, kjo vartësi është shqyrtuar më tej në mënyrë të veçantë. Janë kryer analizat multivariante për të përcaktuar marrëdhëniet lineare multivariante, në rastet kur nuk ka pasur marrëdhënie të tilla statistikisht sinjifikante, ato nuk janë raportuar. Testi One way ANOVA është përdorur për të krahasuar përqendrimin e formave të ndryshme të fosforit me pikat e marrjes së mostrave dhe me stinët. Për gjithë analizat statistikore, vlera e koeficientit të sigurisë 0.05 është përdorur për të përcaktuar nivelin e sinjifikancës. 57

68 Pamje nga puna për realizimin e doktoraturës 58

69 Diana Kapiti 59

70 KAPITULLI II Pamje nga puna për realizimin e doktoraturës 60

71 KAPITULLI III Rezultatet Në këtë kapitull jepet rezultatet e kryesore të studimit nga analiza e të dhënave të marra nga analizimi i mostrave sipas metodave të përcaktimit të diskutuara në kapitullin 2. Analizohen gjitha format e fosforit në sedimente, sipas pikave të marrjes së mostrave dhe stinës së marrjes së mostrave. Vend të rëndësishëm në analizën e të dhënave zënë dhe korrelacionet e shfaqura ndërmjet formave të përcaktuara të fosforit në sedimente. Rezultatet paraqiten në tabela dhe grafikë. 3.1 Lagështia e sedimenteve Rezultatet e analizave për mostrat e sedimenteve për përmbajtjen e lagështisë në sedimente paraqiten në tabelën 3.1. Përmbajtja e lagështisë është përcaktuar në % sediment peshë e njomë. Tabela 3.1. Përmbajtja e lagështisë sipas vendit të marrjes së mostrave dhe bregut të liqenit. Numri Pika e marrjes Bregu Lagështia në mostrave % 1 Stërbeq Lindor Stërbeq Lindor Stërbeq Lindor Stërbeq Lindor Grizhë Lindor Grizhë Lindor Grizhë Lindor Grizhë Lindor Qendër Bovë Qender Qendër Bovë Qender Qendër Bovë Qender Qendër Bovë Qender Bishtiqini Lindor

72 Frekuenca KAPITULLI III Rezultatet 14 Bishtiqini Lindor Bishtiqini Lindor Bishtiqini Lindor Zogaj Perendimor Zogaj Perendimor Zogaj Perendimor Zogaj Perendinor Vlera mesatare e lagështirës së sedimenteve ishte 68.16% dhe varioi nga në 78.05%. Në figurën 3.1 është paraqitur shpërndarja e frekuencave të vëzhguara për përmbajtjen e lagështirës së sedimenteve në përqindje. Nga figura vërehet se në përmbajtjen e lagështirës frekuencat më të përhapura janë fekuencat që ndodhen rreth vlerës mesatare. Përmbajtja e lagështirës sipas zonave të liqenit jepet në figurën 3.2. Në bregun lindor dhe në qendër të liqenit vlera mesatare e lagështisë ishte 69% dhe varioi nga 59 në 78% ndërsa në bregun perëndimor (Pika e marrjes së mostrave pranë fshatit Zogaj) vlera mesatare e lagështisë ishte 63% dhe varioi nga 62 në 64%. Histogram Lagështia në % 5 Mean StDev N Lagështia në % Figura 3.1. Shpërndarja e frekuencave të vëzhguara për lagështirën e sedimentit 62

73 Mesatarja e lagështisë në % Diana Kapiti Qender Lindor Zona Perend Figura 3.2. Përmbajtja mesatare e lagështirës së sedimentit sipas zonës në liqen 3.2 Format e fosforit në sediment Rezultatet e analizave për mostrat e sedimenteve për format e ndryshme të fosforit në sedimente paraqiten në tabelën 3.2. Përmbajtja e formave të përcaktuara të fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës jepet në njësinë mg fosfat (PO4 3- ) për kg sediment të tharë. Në këtë tabelë janë dhënë disa parametra statistikorë të formave të fosforit në sedimente. Tabela 3.2. Parametrat statistikorë për format e fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës. Parametrat statistikorë NH4Cl-P NaOH-P HCl-P FO FTot Mesatarja (mg/kg) Shmangia standard Koef. variacionit (%) Vlera minimale Q 1 25% E mesmja 50% Q3 75% Vlera maksimale Pjerrtësia Numri i mostrave Përmbajtja e fosforit total (FTot) në sedimentet e liqenit të Shkodrës varioi nga në mg/kg sediment me vlerë mesatare mg/kg sediment të 63

74 KAPITULLI III Rezultatet tharë. Këto vlera tregojnë një përmbajtje relativisht të lartë të FTot në sediment. Shmangia standarde tregon një shpërhapje të vlerave të përqendrimeve, kjo jepet dhe nga amplituda e matjeve mg/kg sediment. Vlera 14.7% e koeficientit të variacionit tregon se frekuencat e përqendrimeve të FTot kanë një shpërhapje relative të ulët. Vlera e pjerrtësisë (Skewness) për FTot e barabartë me 0.09 sugjeron një shpërndarje të frekuencave të vëzhguara për FTot shumë pranë shpërndarjes normale. Karakteristikat e shpërndarjes së frekuencave për FTot janë dhënë në figurën 3.3. Vlera e P = (P > 0.100) për testin e normalitetit (sipas Anderson-Darling) tregon se në këtë rast shpërndarja mund të konsiderohet si shpërndarje normale. Nga sa më sipër mund të themi se në vlerën e FTot në sedimentet e liqenit të Shkodrës nuk ndikon veprimtaria antropogjene në brigjet e tij Anderson-Darling Normality Test A-Squared 0.54 P-Value Mean StDev Variance Skewness Kurtosis N 32 Minimum st Quartile Median rd Quartile Maximum % Confidence Interval for Mean % Confidence Interval for Median % Confidence Interval for StDev % Confidence Intervals Mean Median Figura 3.3. Karakteristikat e shpërndarjes së frekuencave të vëzhguara për FTot në sedimentet e liqenit të Shkodrës Forma e fosforit NH 4 Cl - P Përqendrimi i fosforit i shprehur në formën NH4Cl - P varioi nga 4.25 në mg/kg sediment e shprehur në peshë të thatë. Vlera mesatare e përqendrimit të fosforit në formën e NH4Cl-P është mg/kg sediment. Vlera e koeficientit të variacionit 27% tregon një shpërhapje relativisht të lartë të vlerave të frekuencave të vëzhguara. Rezultatet tregojnë se pjesa e fosforit në sediment e përcaktuar si biologjikisht e vlefshme përbën vetëm 1% të FTot që ndodhet në sediment liqenit (Figura 3.12). 64

75 Frekuencat Diana Kapiti Vlera e pjerrtësisë e vëzhguar nga matjet e bëra (Skewness = 0.25) sugjeron se shpërndarja e frekuencave të vërejtura në rastin e NH4Cl-P është në mënyrë të moderuar e shmangur drejt vlerave të larta. Megjithatë mund të themi se në përmbajtjen e NH4Cl-P në sedimentet e liqenit këto vlera sugjerojnë se nuk ka evidencë të ndotjeve që shkaktohen veprimtari antropogjene në brigjet e tij. Figura 3.4 paraqet shpërndarjen e frekuencave të vëzhguara për rastin NH4Cl-P. Shpërndarja e frekuencave në rastin e NH4Cl-P nuk paraqitet si shpërndarje normale (Testi Andersen Darling, P = 0.04). Në rastin e NH4Cl-P rreth 55% e frekuencave të vëzhguara janë rreth vlerës mesatare. 10 Mean StDev N NH4Cl-P mg/kg sediment Figura 3.4. Shpërndarja e frekuencave të përqendrimeve për NH4Cl-P Në figurën 3.5 paraqitet ndryshimi i raportit NH4Cl-P /FTot në sedimentet e liqenit të Shkodrës në vartësi të FTot. Nga figura vërehet se me rritjen e përqendrimit të FTot në sedimente tendenca e ndryshimit të raportit NH4Cl- P/FTot është të zvogëlohet. Kjo sugjeron se sasia e fosforit në sediment në formën e NH4Cl-P nuk ndikohet nga rritja e sasisë totale së fosforit, kjo formë fosfori varet kryesisht nga absorbimi në shtresën e sedimentit i sasisë së fosforit të tretur në ujë, e cila ka vlera të ulta dhe mbetet e pandryshuar. 65

76 NH4Cl P FTot KAPITULLI III Rezultatet Variable Actual Fits FTot Figura 3.5 Tendenca e ndryshimit të raportit NH4Cl-P / FTot me rritjen e përmbajtjes së FTot në sedimentet e liqenit të Shkodrës Forma e fosforit NaOH-P Përqendrimi i fosforit të lidhur me Fe dhe Al në sediment i përcaktuar në formën e NaOH-P varioi nga në mg/kg sediment me një vlerë mesatare prej mg/kg. Shmangia standarde 60.1 dhe koeficienti i variacionit 32.4% tregojnë se frekuencave e përqendrimeve të NaOH-P janë relativisht të shpërhapura. Kjo formë e fosforit përbën 16% të të gjithë formave të fosforit të ndodhura në sedimentet e liqenit të Shkodrës (Figura 3.12). Në shpërndarjen e frekuencave të vëzhguara vërehet se predominojnë frekuencat e ulta (Figura 3.6). Vlera e pjerrtësisë e vëzhguar nga matjet e bëra (Skewness = 1.72) sugjeron se në shpërndarjen e frekuencave të vërejtura në rastin e NaOH-P ndodhen vlera të përqendrimeve të larta, kjo sugjeron se në sedimentet e liqenit të Shkodrës ka evidencë të ndotjeve për këtë formë fosfori që shkaktohet veprimtaria antropogjene në brigjet e tij. Në figurën 3.7 paraqitet raporti ndërmjet NaOH-P / FTot. Ky raport ka vlerë mesatare 0.17 dhe varion nga në Nga grafiku vërehet se me rritjen e përqendimit të FTot në sedimente tendenca e ndryshimit të raportit NaOH- P/FTot është një rritje e lehtë, që shpjegohet me rritjen e sasisë së NaOH-P në sedimente. Pra rritja e fosforit total në sedimente shoqërohet me lidhjen e një pjese të tij me Fe dhe Al që shprehet në formën e NaOH-P. 66

77 N aoh-p /FTot Frekuencat Diana Kapiti 10 Mean StDev N NaOH-P Figura 3.6 Shperndarja e frekuencave të vërejtura për formën NaOH-P në sedimentet e liqenit Shkodrës 0.35 Actual Fits FTot mg / kg sediment tharë Figura 3.7 Tendenca e ndryshimit të raportit NaOH-P / FTot me rritjen e përmbajtjes së FTot në sedimentet e liqenit të Shkodrës Forma e fosforit HCl-P Përqendrimi i fosforit të përcaktuar në formën e HCl-P, fosfori i lidhur me kalciumin, varioi nga deri në mg/kg sediment. Vlera mesatare e përqendrimit të HCl-P është mg/kg sediment. Vlerat e përqendrimeve të vërejtura të HCl-P janë relativisht të shpërndara, koeficienti i variacionit ka vlerën 32.8 %. Kjo formë e fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës përbën formën kryesore të fosforit me rreth 44% të fosforit që ndodhet në sediment. Shpërndarja e frekuencave të vëzhguara për përqendrimin e fosforit në formën 67

78 HCl - - P / Ftot Frekuencat KAPITULLI III Rezultatet HCl-P në sedimentet e liqenit të Shkodrës paraqitet në figurën 3.8. Nga figura vërehet se rreth 78% e frekuencave të HCl-P bien në intervalin mg PO4/ kg sediment Mean StDev N HCl-P Figura 3.8. Shperndarja e frekuencave të vërejtura për formën HCl-P në sedimentet e liqenit Shkodrës Në figurën 3.9 paraqitet ndryshimi i raportit HCl-P / FTot në funksion të rritjes së FTot. Vlera mesatare e këtij raporti ishte 0.47 dhe varioi nga 0.14 në Nga grafiku vërehet se me rritjen e përmbajtjes së fosforit total në sedimente raporti HCl-P / FTot ka tendencë të shkojë drejt zvogëlimit. Rritja e përmbajtjes së fosforit në sedimente shkakton rritjen e sasisë që lidhet me Ca, por duke qenë se përmbajtja e Ca në sedimente kufizohet kryesisht nga karakteristikat e basenit, shtimi i sasisë së fosforit do të çojë në uljen e këtij raporti pasi sasia e fosforit që lidhet me Ca në sedimente është e kufizuar Actual Fits FTot mg/kg sediment tharë Figura 3.9 Tendenca e ndryshimit të raportit HCl-P / FTot me rritjen e përmbajtjes së FTot në sedimentet e liqenit të Shkodrës 68

79 Frekuencat Diana Kapiti Fosfori Organik Fosfori i lidhur në formë organike varioi nga në mg/kg sediment, me një vlerë mesatare prej mg/kg sediment. Shmangia standarde dhe koeficienti i variacionit me vlerë 33.4 % sugjeron një shpërndarje relativisht të lartë të vlerave të përqendrimeve të vërejtura për FO. Përmbajtja e FO në sedimentet e liqenit të Shkodrës përbën rreth 39 % të P-total në sediment. Në figurën 3.10 paraqiten shpërndarjet e frekuencave të vëzhguara për FO në sedimentet e liqenit të Shkodrës. Vlerat e vërejtura të frekuencave për FO janë të grupuara rreth vlerës mesatare. Në frekuencat e vërejtura në rastin e FO vëzhgohen dhe frekuenca të përqendrimeve të larta. 9 Mean StDev N FO Figura Shpërndarja e frekuencave të vërejtura për formën FO në sedimentet e liqenit Shkodrës Përmbajtja e FO në raport me FTot ndryshon me rritjen e sasisë së FTot dhe ky ndryshim është i theksuar sipas stinëve. Vlera mesatare e këtij raporti rritet nga pranvera në verë dhe vjeshtë përkatësisht 0.33, 0.42 dhe Përmbajtja e FO në sedimentet e liqenit të Shkodrës rritet duke kaluar nga pranvera në verë dhe vjeshtë. Kjo rritje e FO në krahasim me FTot vjen nga dekompozimi i bimëve në liqen të cilat rrisin përmbajtjen e FO, ky dekompozim fillon në verë por është mjaft intensiv në vjeshtë. Ulja e këtij raporti në stinën e pranverës ka të bëje me mineralizimin e fosforit organik në sedimente. Në figurën 3.11 paraqiten grafikisht vlerat e raportit FO / FTot në liqen. Vlera e raportit ndryshon në mënyrë jo të rregullt por siç shihet nga grafiku tendenca e këtij raporti është drejt rritjes duke kaluar nga stina e pranverës në vjeshtë, veçanërisht në stinën e vjeshtës ky raport rritet shumë duke kaluar në vlerën 0.5, pra 50% e fosforit total në sedimente ndodhet në formën e FO. 69

80 FO / FTot KAPITULLI III Rezultatet Nga analiza e përmbajtjes së fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës, vërejmë se ajo ndodhet në dy forma kryesore: formën inorganike dhe organike. Fosfori në sedimentet e liqenit të Shkodrës ndodhet më së shumti në formën inorganike me rreth 61%, krahasuar me atë organike me rreth 39 %, kjo paraqitet në figurën 3.12 rrethi i jashtëm i grafikut. Po në këtë figurë paraqitet përmbajtja e formave të ndryshme të fosforit inorganik në sedimentet e liqenit të Shkodrës (rrethi i brendshëm në figurë). Forma kryesore e fosforit inorganik në sedimentet e liqenit të Shkodrës ndodhet në formën HCl-P që përbën 71.85% e gjithë FI. 0.7 Actual Fits Pranvere Pranvere Pranvere Verë Verë Verë Verë Vjeshtë Vjeshtë Vjeshtë Stina Figura 3.11 Tendenca e ndryshimit të raportit FO / FTot me rritjen e përmbajtjes së FTot gjatë stinëve në sedimentet e liqenit të Shkodrës NH4Cl-P NaOH-P FO FI HCl-P Figura Përmbajtja e fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës; rrethi i jashtëm forma organike dhe inorganike, rrethi brendshëm format e fosforit inorganik 70

81 Diana Kapiti Nga gjitha format e përcaktuara të fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës HCl- P përbën pjesën më të madhe të fosforit total me 43.7%, pastaj me radhë forma FO me 39.2%, NaOH-P me 16.2% dhe pjesën më të vogël e përbën forma bio e vlefshme e fosforit e shprehur si NH4Cl-P me rreth 1%. Pra në liqenin e shkodrës përmbajtja e formave të fosforit në sedimente është sipas sentencës HCl-P>FO>NaOH-P>NH4Cl-P. HCl-P FO NaOH-P NH4Cl-P Figura 3.13 Përmbajtja e formave të fosforit total në sedimentet e liqenit të Shkodrës 3.3 Variacioni i përmbajtjes së fosforit sipas pikave të marrjes së mostrave Përmbajtja e formave të ndryshme të fosforit në sedimente ndryshon me vendin e marrjes së mostrave. Në tabelën 3.3 paraqiten vlerat e përqendrimit mesatar dhe shmangies standarde të formave të ndryshme të fosforit në sedimente në pikat e marrjes së mostrave. Tabela 3.3. Përmbajtja e formave të fosforit sipas pikave të marrjes së mostrave e shprehur në mg PO4 për kg sediment të tharë. Format e Parametrat Pika 1 Pika 2 Pika 3 Pika 4 Pika 5 Pika 6 fosforit statistikorë Stërbeq Grizhe Qender Bishtiqini Zogaj Buna Mesatare NH4Cl-P Sh. standarde Minimale Maksimale Mesatare NaOH-P Sh. standarde Minimale Maksimale Bova 71

82 Nn H 4Cl-P mg P/kg sediment KAPITULLI III Rezultatet Mesatare HCl-P Sh. standarde Minimale Maksimale Mesatare FI Sh. standarde Minimale Maksimale Mesatare FO Sh. standarde Minimale Maksimale Mesatare FTot Sh. standarde Minimale Maksimale Përqendrimi mesatar i fosforit në formën NH4Cl-P në pikat e marrjes së mostrave varioi nga 4.4 deri në mg/kg sediment. Përqendrimi më i lartë është vërejtur në pikën 4 Bishtiqindi dhe përqendrimi me vlerë më të vogël për këtë formë fosfori është vërejtur pranë Urës së Bunës. Forma e fosforit bio e vlefshme që ndodhet në sedimente ka pothuajse të njëjtin përqendrim mesatar në të gjithë liqenin dhe kjo vlerë ndryshon vetëm pranë Urës së Bunës (Figura 3.14) Bishtiqini Buna Grizhe Qender Bova Sterbeq Zogaj Pika Figura Përmbajtja mesatare e fosforit në formën e NH4Cl-P në pikat e marrjes së mostrave dhe intervali i sigurisë 95% 72

83 Diana Kapiti Nga analiza me metodën Anova për të parë variacionin e përqendrimit të fosforit në formën NH4Cl-P, vërehet se nuk ka ndryshim sinjifikativ ndërmjet përqendrimit të kësaj forme fosfori në të gjitha pikat e marrjes së mostrave në brendësi në liqen. Pika e vetme që paraqet ndryshim sinjifikativ ndërmjet përqendrimit të kësaj forme fosfori dhe pikave të tjera në liqen është pika që ndodhet pranë Urës së Bunës. Rezultatet e analizës ANOVA japin F = 3.95 për P = 0.09 për përqendrimet e kësaj forme fosfori duke sugjeruar ndryshimet sinjifikative ndërmjet përqendrimeve të kësaj forme fosfori në pikat e marrjes së mostrave. Grafiku i paraqitur në figurën 3.15 jep ndryshimet sinjifikative ndërmjet përmbajtjes së NH4Cl-P me pikat e marrjes së mostrave, grafiku është ndërtuar bazuar në testin Fisher. Nga figura vërehet se pika pranë urës së Bunës është ajo që dallon në mënyrë sinjifikative nga të tjerat. Fisher Individual 95% CIs Ndryshimet ne përq. NH4Cl-P Buna - Bishtiqini Grizhe - Bishtiqini Qender Bova - Bishtiqini Sterbeq - Bishtiqini Zogaj - Bishtiqini Grizhe - Buna Qender Bova - Buna Sterbeq - Buna Zogaj - Buna Qender Bova - Grizhe Sterbeq - Grizhe Zogaj - Grizhe Sterbeq - Qender Bova Zogaj - Qender Bova Zogaj - Sterbeq If an interval does not contain zero, the corresponding means are significantly different. Figura Ndryshimet ndërmjet pikave të marrjes së mostrave për formën NH4Cl-P të fosforit në sedimente. Përqendrimi mesatar i NaOH-P në pikat e marrjes së mostrave varioi nga mg/kg sediment në Zogaj deri në mg/kg sediment në afërsi të Urës së Bunës. Ne figurën 3.16 paraqitet vlera mesatare dhe intervali i sigurisë 95% për NaOH- P në pikat e marrjes së mostrave. Për këtë formë fosfori vlera mesatare për pikat në brendësi të liqenit paraqitet pothuajse e njëjtë. 73

84 NaOH-P mgp/kg sediment KAPITULLI III Rezultatet Bishtiqini Buna Grizhe Qender Bova Sterbeq Zogaj Pika Figura Vlera mesatare dhe intervali i sigurisë 95% për NaOH-P në pikat e marrjes së mostrave Rezultatet e analizës ANOVA nuk treguan ndryshime sinjifikative të përqendrimit të fosforit në formën NaOH-P në sedimentet e liqenit të Shkodrës në pikat e marrjes së mostrave (F = 2.36, P = 0.068). Grafiku i paraqitur në figurën 3.17 jep ndryshimet ndërmjet përmbajtjes së NaOH-P me pikat e marrjes së mostrave, grafiku është ndërtuar bazuar në testin Fisher. Nga figura vërehen se ka ndryshime vetëm në pikën pranë Urës së Bunës me pikat Grizhë, Qendër Liqeni dhe Zogaj. Fisher Individual 99% CIs Ndryshimet në përq. mesatar tër NaOH-P Buna - Bishtiqini Grizhe - Bishtiqini Qender Bova - Bishtiqini Sterbeq - Bishtiqini Zogaj - Bishtiqini Grizhe - Buna Qender Bova - Buna Sterbeq - Buna Zogaj - Buna Qender Bova - Grizhe Sterbeq - Grizhe Zogaj - Grizhe Sterbeq - Qender Bova Zogaj - Qender Bova Zogaj - Sterbeq If an interval does not contain zero, the corresponding means are significantly different. Figura Ndryshimet ndërmjet përmbajtjes së NaOH-P me pikat e marrjes së mostrave (Analiza ANOVA, testi Fisher) Përqendrimi mesatar i fosforit në formën HCl-P varioi nga mg/kg sediment në Sterbeq, në mg/kg sediment në afërsi të Urës së Bunës. Përqendrimi mesatar i HCl-P në të gjitha pikat e marrjes së mostrave në brendësi të liqenit nuk paraqet ndryshime të mëdha, përqendrimi varioi nga në mg/kg 74

85 H Cl P mg P/kg sediment Diana Kapiti sediment, ndryshim paraqet përqendrimi i HCl-P në afërsi të Urës së Bunës, ku vlera e tij është mg/kg sediment, kjo paraqitet në figurën Bishtiqini Buna Grizhe Qender Bova Sterbeq Zogaj Pika Figura Vlera mesatare dhe intervali i sigurisë 95% për HCl-P në pikat e marrjes së mostrave Analiza me Anova tregon se ka ndryshime sinjifikative në përqendrimet e HCl- P në pikat e marrjes së mostrave (F = 11.58; P < 0.001). Në figurën 3.19 paraqiten ndryshimet ndërmjet përmbajtjes së HCl-P me pikat e marrjes së mostrave, grafiku është ndërtuar bazuar në testin Fisher. Nga figura vërehet se ndryshimi sinjifikativ në përqendrimin e HCl-P vjen nga pika në afërsi të Urës së Bunës. Fisher Individual 99% CIs Ndryshimet në përq. mesatar për HCl-P Buna - Bishtiqini Grizhe - Bishtiqini Qender Bova - Bishtiqini Sterbeq - Bishtiqini Zogaj - Bishtiqini Grizhe - Buna Qender Bova - Buna Sterbeq - Buna Zogaj - Buna Qender Bova - Grizhe Sterbeq - Grizhe Zogaj - Grizhe Sterbeq - Qender Bova Zogaj - Qender Bova Zogaj - Sterbeq If an interval does not contain zero, the corresponding means are significantly different. Figura Ndryshimet ndërmjet përmbajtjes së HCl-P me pikat e marrjes së mostrave (Analiza ANOVA, testi Fisher) 75

86 Përqendrimi mesatar i fosforit në formë organike (FO) në pikat e marrjes së mostrave varioi nga mg/kg sediment në Zogaj deri në mg/kg sediment në afërsi të Urës së Bunë. 76

87 FO mg P/kg sediment KAPITULLI III Rezultatet Nga figura 3.20 vërehet se përqendrimi i fosforit organik ndryshon me pikat e marrjes së mostrave. Pikat e marrjes së mostrave në bregun lindor kishin përqendrim mesatar më të lartë se sa pika në qendër të Liqenit dhe ajo në Zogaj Bishtiqini Buna Grizhe Qender Bova Sterbeq Zogaj Pika Individual standard deviations were used to calculate the intervals. Figura Vlera mesatare dhe intervali i sigurisë 95% për FO në pikat e marrjes së mostrave Analiza Anova sugjeron se ka ndryshime sinjifikative ndërmjet përqendrimit të fosforit në formën HCl-P me pikat e marrjes së mostrave (F = 13.5; P < 0.001). Nga figura 3.21 vërehet se ndryshimet sinjifikative në përqendrimin e fosforit në formën e FO vijnë nga pika në afërsi të Urës së Bunës. Fisher Individual 99% CIs Ndryshimet në përq. mesatar të OP Buna - Bishtiqini Grizhe - Bishtiqini Qender Bova - Bishtiqini Sterbeq - Bishtiqini Zogaj - Bishtiqini Grizhe - Buna Qender Bova - Buna Sterbeq - Buna Zogaj - Buna Qender Bova - Grizhe Sterbeq - Grizhe Zogaj - Grizhe Sterbeq - Qender Bova Zogaj - Qender Bova Zogaj - Sterbeq If an interval does not contain zero, the corresponding means are significantly different. Figura Ndryshimet ndërmjet përmbajtjes së FO me pikat e marrjes së mostrave (Analiza ANOVA, testi Fisher) Ndryshimi i përqendrimit të formave të fosforit në sediment sipas pikave të marrjes së mostrave paraqitet në figurën Përqendrimi mesatar i fosforit në 77

88 mg Përqendrimi i M P / Nh Kg Sediment -P mg/ kg sediment Diana Kapiti forma të ndryshme në sedimente në pikat e marrjes së mostrave në liqen paraqet një ndryshueshmëri të vogël. Pika e marrjes së mostrave pranë Urës së Bunës paraqet ndryshime në krahasim me të gjitha pikat e tjera të marrjes së mostrave. Në këtë pikë përqendrimi i NH4Cl-P është më i ulët se sa në pikat e tjera, ndërsa përqendrimi i formave të tjera të fosforit pranë Urës së Bunës ka vlerë më të lartë Cl Sterbeq Grizhë Q. Bova Bisht Iqindi Zogaj Ura Bunës Figura Ndryshimi i formave të ndryshme të fosforit sipas pikave të marrjes së mostrave 3.4 Variacioni i përqendrimit të fosforit sipas stinëve Rezultatet e analizave treguan se përmbajtja e fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës varioi dhe me kohën e përcaktimit. Në tabelën 3.4 jepet përqendrimi mesatar i formave të fosforit të përcaktuara sipas stinëve (pranverë, verë dhe vjeshtë). Tabela 3.4. Vlera statistikore të përqendrimit të formave të fosforit në Sedimentet e liqenit të Shkodrës sipas stinës së përcaktimit. Përqendrimet jepen në mg PO4/ kg sediment të tharë. Format e fosforit NH4Cl-P Parametrat statistikorë Pranverë Verë Vjeshtë Mesatare Shmangia standarde Minimale Maksimale

89 KAPITULLI III Rezultatet NaOH-P HCl-P FO Mesatare Shmangia standarde Minimale Maksimale Mesatare Shmangia standarde Minimale Maksimale Mesatare Shmangia standarde Minimale Maksimale Nga tabela vërehet se përmbajtja e NH4Cl-P varioi sipas stinëve dhe vlerë më të lartë paraqet në stinën e verës me përqendrim mesatar mg/kg sediment dhe varioi nga 4.25 në mg/kg sediment. Përqendrimi i NH4Cl-P është më i ulët gjatë stinës së vjeshtës dhe varioi nga 4.5 në 9.38 mg/kg sediment me vlerë mesatare 8.43 mg/kg sediment. Analiza me metodën Anova paraqet ndryshim sinjifikativ të përqendrimit të NH4Cl-P gjatë tre stinëve të përcaktuara (F = 6.82; P = 0.004). Nga figura 3.23 vërehet se shkak për ndryshimin sinjifikativ në përqendrimin e NH4Cl-P është përqendrimi në stinën e vjeshtës, grafiku është ndërtuar bazuar në testin Fisher. Fisher Individual 95% CIs Differences of Means for NH4Cl-P Verë - Pranvere Vjeshtë - Pranvere Vjeshtë - Verë If an interval does not contain zero, the corresponding means are significantly different. Figura Ndryshimet ndërmjet përmbajtjes së NH4Cl-P me stinët (Analiza ANOVA, testi Fisher) 79

90 Diana Kapiti Përqendrimi i NaOH-P ndryshon me kohën duke pasur vlerë më të lartë në stinën e pranverës dhe varioi nga në mg/kg sediment. Përqendrimi i NaOH-P ndryshon me stinën e përcaktuar, por analiza Anova tregon se ndryshimi i përqendrimit NaOH-P me stinët nuk është sinjikativ (F = 3.43; P = 0.05). Ky ndryshim paraqitet në figurën Në dy stinët verë pranverë ndryshimi i NaOH-P është sinjifikativ. Fisher Individual 95% CIs Ndryshimet në përq. mesatar tër NaOH-P Verë - Pranvere Vjeshtë - Pranvere Vjeshtë - Verë If an interval does not contain zero, the corresponding means are significantly different. Figura Ndryshimet ndërmjet përmbajtjes së NaOH-P me stinët (Analiza ANOVA, testi Fisher) Vlera e HCl-P, gjithashtu varioi me stinën e përcaktimit. Vlera mesatare më e ulët e përqendrimit të HCl-P është në stinën e pranverës me mg/kg sediment dhe vlera më e lartë në stinën e vjeshtës me mg/kg sediment që varioi nga në mg/kg sediment. Përqendrimi mesatar i HCl-P ndryshon në mënyrë sinjifikative me stinën, (analiza me Anova F = 3.71; P = 0.037). Në figurën 3.25 paraqitet grafiku i analizës me Anova, ku tregohet ndryshimi sinjifikativ i HCl-P me stinët e vitit. Ndryshimi sinjifikativ paraqitet në stinët pranverë verë dhe pranverë-vjeshtë. Fisher Individual 95% CIs ndryshimi në përq. mesatar HCl-P Verë - Pranvere Vjeshtë - Pranvere Vjeshtë - Verë If an interval does not contain zero, the corresponding means are significantly different. Figura Ndryshimet ndërmjet përmbajtjes së HCl - P me stinët (Analiza ANOVA, testi Fisher) 80

91 KAPITULLI III Rezultatet Përmbajtja e FO në sedimentet e liqenit të Shkodrës ndryshoi sipas stinës. Përqendrimi më i ulët i FO vërehet në stinën e pranverës me mg/kg sediment dhe më i larti në stinën e vjeshtës me mg/kg. Përqendrimi i FO varioi në stinën e vjeshtës nga mg/kg sediment deri në mg/kg sediment. Analiza me metodën Anova tregon se ka ndryshim sinjifikativ ndërmjet përqendrimit të FO në stinët e përcaktuara (F = 5.61 dhe P = 0.009). Ndryshimi në rastin e FO vjen nga përqendrimi në stinët vjeshtë-pranverë, figura 3.26 paraqet testin e Fisherit për ndryshimet në përqendrimin e FO në sedimentet e liqenit të Shkodrës.. Fisher Individual 95% CIs Nryshimet në përq. mesatar të OP Verë - Pranvere Vjeshtë - Pranvere Vjeshtë - Verë If an interval does not contain zero, the corresponding means are significantly different. Figura Ndryshimet ndërmjet përmbajtjes së FO me stinët (Analiza ANOVA, testi Fisher) Në figurën 3.27, paraqitet përbërja e F-total në pikat e marrjes së mostrave. Përmbajtja më e lartë e P-total është vërejtur pranë bregut lindor të liqenit dhe pranë Urës së Bunës, ndërsa në mes të liqenit dhe në pikën pranë fshatit Zogaj, përmbajtja e F-total në sediment është më e ulët. Përbërja në përqindje e F-total në çdo pikë të marrjes së mostrave është pothuajse e njëjtë. Përmbajtja më e ulët në përqindje e fosforit vërehet në rastin e NH4Cl-P që varion nga 0.2% pranë Urës së Bunës deri në 1.16% e gjithë fosforit në sediment pranë Bishtiqindisë. Përmbajtja e NaOH-P në përqindje varioi nga 13.64% pranë Urës së Bunës në 17.86% pranë Stërbeqit. Përmbajtja më e lartë e HCl-P në përqindje u vërejt në sedimentet në qendër të liqenit dhe në pikën pranë fshatit Zogaj me rreth 47.2% të P-total. Përmbajtja më e ulët e HCl-P në përqindje vërehet në pikat e marra në bregun lindor të liqenit në Stërbeq me rreth 39.5%, në Grizhë me 42% dhe Bishtiqindi me 42% të P-total. Përmbajtja e HCl-P në sedimentet e liqenit është më e larta nga të gjitha format e tjera të fosforit në sedimente. Variacionin më të lartë në përbërjen e formave të fosforit në sedimente e kishte FO. Përmbajtja e FO varion nga 34.7% në pikën pranë fshatit Zogaj deri në 42% në afërsi të Grizhës. Përmbajtja e FO është më e lartë në Bregun lindor të liqenit dhe pranë Urës së Bunës dhe më e ulët në qendër të liqenit dhe në pikën pranë fshatit Zogaj. 81

92 Diana Kapiti Figura Përbërja e P-total në pikat e marrjes së mostrave, madhësia e tortës paraqet vlerën e fosforit total Në figurën 3.28 paraqitet variacioni i formave të fosforit (NH4Cl-P; NaOH-P; HCl-P; FO) të përcaktuara sipas stinëve dhe pikave të marrjes së mostrave. Nga figura 3.28 vërehet se përmbajtja e NH4Cl-P në sedimentet e liqenit të Shkodrës rritet nga: pranverë- verë- vjeshtë, e theksuar kjo sidomos në pikën pranë fshatit Zogaj, në qendër të liqenit dhe në Grizhë. Përmbajtja e NH4Cl-P qëndron pothuajse konstante gjatë gjithë kohës pranë Stërbeqit dhe Bishtiqindisë. Përmbajtja e NaOH-P ndryshon pak me stinën e përcaktimit. Përmbajtja më e lartë u vërejt në stinën pranverës, krahasuar me stinët e tjera. Forma e fosforit e shprehur si HCl-P ndryshon shumë pak në lidhje me stinën e përcaktimit. Në përgjithësi përmbajtja e HCl-P në sedimente është më e ulët në pranverë dhe më e lartë në verë dhe vjeshtë. Përmbajtja e FO ndryshon me stinën përmbajtja e FO rritet duke kaluar nga pranvera, vera dhe vjeshta. Kjo rritje vërehet pothuajse në të gjitha pikat e marrjes së mostrave. 82

93 KAPITULLI III Rezultatet a b c d Figura Variacioni i formave të fosforit të përcaktuara sipas stinëve dhe pikave të marrjes së mostrave a. NH4Cl-P; b. NaOH-P; c. HCl-P; d. FO 3.5 Analiza faktoriale Analiza faktoriale na shërben për të përcaktuar grupet në përqendrimet e formave të fosforit dhe origjinën e formave të tij në sediment. Në tabelën 3.5 janë paraqitur të dhënat e analizat faktoriale të formave të ndryshme të fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës. Tabela 3.5. Të dhënat e analizës faktoriale, vlerat e tre faktorëve Forma e fosforit në sediment Faktori 1 Faktori 2 Faktori 3 NH4Cl-P

94 Eigenvalue Diana Kapiti NaOH-P HCl-P FO Varianca % e variancës Ndryshimi i përqendrimit të fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës shpjegohet në masën 83% nga dy faktorët e parë. Në figurën 3.29 paraqitet grafiku i eigenvalues për rastin e përqendrimeve të fosforit në sediment. Vërehet se faktori i parë dhe faktori i dytë janë faktorët me vlerën më të lartë të eigenvalue Factor Number Figura 3.29 Grafiku i eigenvalues për rastin e përqendrimeve të fosforit në sediment. Paraqitja grafike e vlerave të përqendrimit të formave të fosforit në sediment në vartësi të dy faktorëve jepet në figurë Pika Bishtiqini Buna Grizhe -3 Qender Bova Sterbeq Zogaj First Factor Figura 3.30 Përqendrimi i formave të fosforit në sediment sipas dy faktorëve të parë 84

95 Komponenti i dytë KAPITULLI III Rezultatet Të gjitha pikat e marrjes së mostrave pozicionohen në qendër të grafikut. Të shkëputura nga pikat e tjera është pika e marrjes së mostrave pranë Urës së Bunës e cila është pozicionuar në një vlerë të lartë të faktorit të parë (fosfori jo i vlefshëm biologjikisht). Në figurë 3.31 paraqitet tendenca e ndryshimit të përqendrimit të formave të ndryshme të fosforit në një grafik me dy faktorët kryesorë. Nga grafiku vërehet se forma e fosforit e shprehur si FO dhe HCl-P paraqesin korrelacion të lartë dhe janë të grupuara së bashku, ndërsa forma e fosforit NH4Cl-P dhe NaOH-P janë të pavarura nga HCl-P. Faktori i parë F1, është faktori më i rëndësishëm dhe ka ndikim pozitiv tek HCl-P, FO dhe NaOH-P. Ky faktor paraqet ndryshimin e përqendrimeve të formave të fosforit në sediment si rezultat i aktiviteteve antropogjenë në brigjet e liqenit ose dhe nga veprimtaria biologjike në liqen (fosfori në formë organike). 0.4 FO 0.2 HCl-P NH4Cl-P NaOH-P Komponenti i parë Figura Tendenca e ndryshimit të përqendrimit të formave të ndryshme të fosforit me dy faktorët kryesorë 3.6 Korrelacionet ndërmjet formave të fosforit në sediment Përcaktimi i lidhjeve ndërmjet formave të ndryshme të fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës është bërë duke studiuar korrelacionet ndërmjet këtyre formave. 85

96 Diana Kapiti Në tabelën 3.6 paraqiten koeficientet e korrelacionit dhe niveli i sinjifikancës ndërmjet formave të ndryshme të fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës. Me të bolduara janë paraqitur korrelacionet që kanë koeficient të lartë Pearson. Tabela 3.6. Koeficientet e korrelacionit dhe niveli i sinjifikancës ndërmjet formave të ndryshme të fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës. NH4Cl-P NaOH-P HCl-P FI FO NaOH-P HCl-P FI FO FTot <0.001 < < <0.001 < Rezultatet tregojnë se ndërmjet formave të ndryshme të fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës shfaqet korrelacion që në disa raste është mjaft i fuqishëm. Kështu korrelacion mjaft i fuqishëm shfaqet ndërmjet FI dhe HCl-P me vlerë të koeficientit Pearson r = (P < 0.001). Po kështu korrelacion i lartë vërehet dhe në rastin e FO - FI me koeficient korrelacioni r = (P < 0.001) si dhe në rastin e FO - HCl-P me koeficient korrelacioni r = (P < 0.001). rezultatet tregojnë se pjesa kryesore e fosforit inorganik në sedimentet e liqenit të Shkodrës përbëhet nga fosfori në formën HCl-P, korrelacioni ndërmjet këtyre dy formave është më i larti i shfaqur në sedimentet e liqenit. Karakteristike për korrelacionet në format e ndryshme të fosforit në sedimentet e liqenit të Shkodrës janë korrelacionet e formës NH4Cl - P me format e tjera të fosforit në sediment që shfaqen si korrelacione negative (r < 0). Korrelacion i fuqishëm është gjetur ndërmjet formës FO dhe NH4Cl - P me r = (P < 0.001). Këto korrelacione sugjerojnë se forma NH4Cl-P në sedimentet e liqenit krijohet si rezultat i transformimit të formave tjera të fosforit në sedimente ku kontributin më të lartë e jep fosfori në formën FO. 86

97 FI KAPITULLI III Rezultatet Më poshtë paraqitet statistika e regresit linear ndërmjet FI dhe HCl-P, ndërsa në figurën 3.32 paraqitet vija e regresit linear ndërmjet FI dhe HCl-P. Vija e regresit linear FI = HCl-P S R-sq R-sq(adj) R-sq(pred) % 90.13% 88.60% Koeficientët Term Coef SE Coef T-Value P-Value Constant HCl-P Për këtë korrelacion R 2 = 90.44%. Kjo tregon se marrëdhënia FI - HCl-P është fortësisht e korreluar. Pra rreth 90% e variacionit të FI shpjegohet me ndryshimin e përqendrimit të HCl-P. FI = HCl-P 1400 Regression 95% CI 1200 S R-Sq 90.4% R-Sq(adj) 90.1% HCl-P mg/ kg sediment tharë Figura Vija e regresit linear ndërmjet FI dhe HCl-P Nga tabela 3.6 vërehet se në formimin e NH4Cl-P kontribuojnë të gjitha format e 87

98 NH4Cl-P Diana Kapiti fosforit në sediment. Më poshtë paraqitet regresi linear i shumëfishtë ndërmjet NH4Cl-P dhe formave tjera të fosforit në sediment pikërisht fosforit në formë FO, NaOH-P, HCl-P. S R-sq R-sq(adj) R-sq(pred) % 35.26% 30.03% Koeficientet Term Coef SE Coef T-Value P-Value Constant FO NaOH-P HCl-P Ekuacioni i regresit linear NH4Cl-P = FO NaOH-P HCl-P Nga ekuacioni i regresit linear vërehet se fosfori në formë organike FO ndikon më shumë në variacionin e fosforit në formë NH4Cl-P në sedimente. Për ketë paraqesim regresin linear ndërmjet FO dhe NH4Cl-P. Në figurën 3.33 paraqitet vija e regresit linear ndërmjet NH4Cl-P dhe FO. Variacioni në përqendrimin e FO shpjegon vetëm 38% të variacionit të përmbajtës së NH4Cl-P, pjesa tjetër shpjegohet nga faktorë tjerë. Në këtë rast R 2 < 0.5 që tregon se marrëdhënia ndërmjet FO dhe NH4Cl-P nuk është fortësisht e korreluar. NH4Cl-P = FO Regression 95% CI S R-Sq 38.1% R-Sq(adj) 36.1% FO (mg PO 4 / kg sediment tharë) Figura Vija e regresit linear ndërmjet NH4Cl-P dhe FO 88

99 KAPITULLI III Rezultatet 3.7 Raporti Fe : P në sedimente Një tjetër përbërës i rëndësishëm i fosforit në sediment është pjesa e tij që ekstraktohet me NaOH 0.1M ose si është shënuar NaOH-P. Kjo është pjesa e fosforit e lidhur me Fe dhe Al në sediment. Fosfori i ekstraktuar nga NaOH-P është përshkruar nga Katsaounes et al., 2007, si fosfor i lidhur me Fe dhe Al që është potencialisht bio i vlefshëm dhe varet nga potenciali redoks i sedimentit. Rezultatet e marra nga analiza e sedimenteve të liqenit të Shkodrës për përmbajtjen e hekurit dhe P total në sediment paraqitet në tabelën 3.7. Tabela 3.7. Përmbajtja e Fe dhe FTot në pikat e marrjes së mostrave në sedimente Nr. Vendi Data Fe Fe FTot FTot Fe: FTot Fe:FTot (mg/kg) mmol/l mg/kg mol/l (mg/kg) (mol) 1 Bishtiqini Korrik Buna Korrik Grizhe Korrik Qender Bova Korrik Sterbeq Korrik Zogaj Korrik Grizhe Korrik Qender Bova Korrik Sterbeq Korrik Sterbeq 11 Zogaj 12 Grizhe Qershor 2012 Qershor 2012 Qershor Qender Bova Qershor Qershor 14 Sterbeq Grizhe Tetor Qender Bova Tetor Sterbeq Tetor

100 Frekuenca Diana Kapiti Nga analizat e bëra me sedimentet e liqenit të Shkodrës përmbajtja mesatare e Fe rezultoi 4950 mg/kg sediment dhe varioi nga 1266 deri në 7069 mg/kg sediment. Në figurën 3.34 paraqitet shpërndarja e frekuencave të vëzhguara për përmbajtjen e hekurit në sediment. Në rastin e hekurit predominojnë frekuencat rreth vlerës mesatare Përmbajtja e Fe mg / kg sediment Figura Shpërndarja e frekuencave të vëzhguara për përmbajtjen e hekurit në sediment Në sediment raporti ndërmjet Fe/P-PO4 i shprehur në mg Fe/ mg P-PO4 kishte vlerë mesatare 5.00 dhe varioi nga 3.02 në Ky raport i shprehur në mol Fe/ mol PO4 varioi nga 5.14 në me vlerë mesatare Sipas Rydin dhe Brun-berg 1998 në sedimentet e liqenit formohet një barrierë efektive okside që pengon fosforin të kalojë nga sedimenti në ujë kur raporti mol Fe / mol P në sediment kalon vlerën 15. Për sedimentet e liqenit të Shkodrës ky raport ka vlerë mesatare 8.5 dhe tregon se fosfori i lidhur me Fe në sediment potencialisht mund të kthehet në fosfor të bio-vlefshëm, pra NaOH-P në kushte të caktuara mund të shndërrohet në fosfor të asimilueshëm për bimët. Vlera e këtij raporti kalon vlerën 15 në pikën e marrjes së mostrave në lumin Buna, pranë urës së vjetër të Bunës. Në figurën 3.35 paraqitet raporti ndërmjet mol Fe / mol FTot i shprehur si PO4 në vartësi të NaOH-P. Nga figura vërehet se rritja e sasisë së NaOH-P në sedimente çon në uljen e vlerës së raportit mol Fe / mol FTot. Kjo sugjeron se përmbajtja e hekurit që lidhet me fosforin në sediment mbetet pothuajse konstante dhe nuk ndryshon me rritjen e sasisë së NaOH-P. Rritja e kësaj forme fosfori ne sedimentet e liqenit të Shkodrës shkon për lidhjen e aluminit që ndodhet në sedimentet e liqenit (Karaman & Beeton, 1981). 90