SVEUČILIŠTE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE DINKO VUJEVIĆ

Transcription

1 SVEUČILIŠTE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE DINKO VUJEVIĆ UKLANJANJE ORGANSKIH TVARI IZ OBOJENIH OTPADNIH VODA PRIMJENOM NAPREDNIH OKSIDACIJSKIH PROCESA DISERTACIJA Zagreb, ožujak 2007.

2 UDK: :66.085: (043)=862 Znanstveno područje: tehničke znanosti Znanstveno polje: kemijsko inženjerstvo Institucija: Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Voditelj rada: dr. sc. Natalija Koprivanac, red. prof. FKIT-a Broj stranica: 118 Broj slika: 53 Broj tablica: 27 Broj priloga: 2 Broj literaturnih referenci: 149 Datum obrane: 26. ožujka Sastav povjerenstva za obranu: dr. sc. Đurđa Vasić-Rački, red. prof. FKIT-a dr. sc. Natalija Koprivanac, red. prof. FKIT-a dr. sc. Đurđica Parac-Osterman, red. prof. TTF-a Rad je pohranjen u: knjižnici Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije u Zagrebu, Marulićev trg 20, Nacionalnoj i sveučilišnoj biblioteci u Zagrebu, Hrvatske bratske zajednice bb, Biblioteci Sveučilišta u Rijeci, Dolac 1, Biblioteci Sveučilišta u Splitu, Livanjska 5 i Biblioteci Sveučilišta u Osijeku, Trg svetog Trojstva 3.

3 Tema disertacije prihvaćena je na 106. redovitoj sjednici Fakultetskog vijeća Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije u Zagrebu, održanoj dana 10. travnja godine.

4 SAŽETAK Otpadne vode iz industrije proizvodnje i primjene bojila predstavljaju značajan ekološki problem, ne samo zbog intenzivne obojenosti, već i zbog sadržaja različitih organskih spojeva čija je prisutnost u okolišu također nepoželjna. Kao takve ne mogu se ispustiti u okoliš bez prethodne odgovarajuće obrade. Pored tradicionalnih metoda obrade, napredni oksidacijski procesi u novije vrijeme predstavljaju jednu od mogućnosti obrade takvih otpadnih voda. U ovom je radu za razgradnju modelnih otpadnih voda azo bojila C.I. Direct Orange 39 (DO39) i sulfanilne kiseline (SK), istraživana primjenjivost procesa Fentonovog tipa s i bez prisutnosti ultra-ljubičastog (UV) zračenja, Fe(II)/H 2 O 2, Fe(III)/H 2 O 2, Fe(0)/H 2 O 2, UV/Fe(II), UV/Fe(III), UV/Fe(0), UV/H 2 O 2, UV/Fe(II)/H 2 O 2, UV/Fe(III)/H 2 O 2 i UV/Fe(0)/H 2 O 2. Ispitivan je molarni omjer reagensa Fentonovog tipa u području od 1 : 5 do 1 : 50 uz koncentraciju željezovih soli i željezovog praha 0,5 mm i 1,0 mm. Pokusi su provedeni u kotlastom šaržnom reaktoru uz magnetsko miješanje, atmosferske uvjete, ph 3 i vremensko trajanje procesa od dva sata. Učinkovitost pojedinog procesa kao i nastajanje, te nestajanje razgradnih produkata određeno je na temlju stupnja razgradnje DO39 i SK u modelnoj otpadnoj vodi. Stupanj obezbojenja i mineralizacije DO39, odnosno uklanjanja i mineralizacije SK određen je na temelju UV/VIS spektrofotometrijskih mjerenja, određivanja ukupnog sadržaja organskog ugljika (TOC) i visokotlačne kapljevinske kromatografske analize (HPLC). Kao najbolji za obezbojenje i razgradnju DO39 u modelnoj otpadnoj vodi pokazao se UV/H 2 O 2 proces uz upotrebu 2,5 mm vodikovog peroksida, pri čemu je uklonjeno 94,42% DO39 i mineralizirano 79,32% organske tvari. Za uklanjanje i mineralizaciju SK u modelnoj otpadnoj vodi kao najbolji se pokazao UV/Fe 2+ /H 2 O 2 proces, pri čemu je uklonjeno 95,86% SK i mineralizirano 88,11% ukupnog organskog sadržaja. Reakcijski sustav opisan je diferencijalnim jednadžbama. Metodom pokušaja i pogreške određene su odgovarajuće konstante obezbojenja i mineralizacije DO39 te uklanjanja i mineralizacije SK. Brzina obezbojenja i razgradnje DO39 odnosno razgradnje i mineralizacije SK u modelnoj otpadnoj vodi slijedi kinetiku reakcije pseudo-prvog reda. Ključne riječi: azo-bojila, C.I. Direct Orange 39, sulfanilna kiselina, obojena otpadna voda, AOPs, procesi Fentonovog tipa, UV zračenje

5 ABSTRACT THE REMOVAL OF ORGANIC COMPOUNDS FROM COLOURED WASTEWATER BY APPLICATION OF ADVANCED OXIDATION PROCESSES Due to intensive colouration and different organic compounds loading which presence in the environment is unacceptable, wastewater from dye production and application industries presents significant ecological problem. So they can not be discharged into environment without prior adequate treatment. Beside traditional treatment methods, advanced oxidation processes present nowadays one of the treatment possibilities of this type of wastewater. In this paper for degradation of azo dye C.I. Direct Orange 39 (DO39) and sulphanilic acid (SK) in model wastewater the application of Fenton type processes with and without ultra-violet (UV) irradiation, Fe(II)/H 2 O 2, Fe(III)/H 2 O 2, Fe(0)/H 2 O 2, UV/Fe(II), UV/Fe(III), UV/Fe(0), UV/H 2 O 2, UV/Fe(II)/H 2 O 2, UV/Fe(III)/H 2 O 2 and UV/Fe(0)/H 2 O 2 has been studied. The molar ratio of Fenton type reagent in the range of 1 : 5 up to 1 : 50 with the 0.5 mm and 1.0 mm concentration of iron salts and iron powder has been investigated. The experiments have been conducted for two hours in the batch reactor using magnetic stirring, atmospheric conditions and ph 3. The efficiency of each process as well as formation and. degradation of by-products has been determined on the basis of degradation extent of DO39 and SK in model wastewater. Decolourization and mineralization extent of DO39, i.e. removal and mineralization of DO39 have been determined on the basis of UV/VIS spectrophotometric measurements, determination of total organic carbon content (TOC) and high pressure liquid chromatography analysis (HPLC). UV/H 2 O 2 process by using of 2.5 mm of hydrogen peroxide, whereas 94.42% of colour and 79.32% of organic content were removed has shown as the optimal one. The optimal process for removal and mineralization of SK in model wastewater was found to be UV/Fe 2+ /H 2 O 2, where 95.86% of SK and 88.11% of total organic carbon were removed. Reaction system was described with differential equations. The corresponding decolourization and mineralization rate constants of DO39 and removal and mineralization of SK have been determined by trial and error method fitting the rate in the model. Decolourization and mineralization rates of DO39 and degradation and mineralization of SK in model wastewater follow kinetic of pseudo-first order reaction. Keywords: azo-dyes, C.I. Direct Orange 39, sulphanilic acid, coloured wastewater, AOPs, Fenton type processes, UV irradiation

6 Najljepše zahvaljujem mentorici dr.sc. Nataliji Koprivanac, red. prof. FKIT-a na odabiru teme, pruženoj stručnoj pomoći prilikom eksperimentalne izrade i pisanja ovog rada, te ugodnoj i inspirativnoj suradnji. Zahvaljujem dr.sc. Đurđi Vasić-Rački, red.prof. FKIT-a i dr.sc. Đurđici Parac- Osterman, red.prof. TTF-a na susretljivosti i korisnim savjetima u raspravi rezultata. Hvala kolegama i djelatnicima Zavoda za polimerno inženjerstvo i organsku kemijsku tehnologiju FKIT-a. Veliko hvala Koči Vrančiću, dipl.inž na nesebičnoj pomoći i savjetima oko HPLC analiza, Robertu Ravniću, prof. i dr.sc. Vanji Kosaru na vremenu provedenom uz moje notebook-ove, dr.sc. Nikoli Basariću na korisnim savjetima i poticaju, te Zdenki Ivanković, prof. na jezičnim savjetima. Divno je imati takve prijatelje! Veliko hvala mojim roditeljima i sestri na moralnoj podršci i razumijevanju.

7 Baki Danici

8 SADRŽAJ Stranica 1. UVOD 1 2. OPĆI DIO "OKOLIŠ" I INŽENJERSTVO OKOLIŠA OSNOVNI MODEL KAKVOĆE OKOLIŠA VODA INŽENJERSTVO KAKVOĆE VODE INDUSTRIJSKE OTPADNE VODE BILANCA MATERIJALA RAVNOTEŽNO STANJE U SUSTAVIMA SA STABILNIM ONEČIŠĆIVALIMA RAVNOTEŽNO STANJE U SUSTAVIMA S NESTABILNIM ONEČIŠĆIVALIMA ORGANSKA SINTETSKA BOJILA BOJA KAO FIZIČKO-FIZIOLOŠKA POJAVA KEMIJSKE KARAKTERISTIKE ORGANSKIH BOJILA AZO BOJILA PRIPRAVA AZO BOJILA PODJELA AZO BOJILA MONOAZO BOJILA TOKSIČNOST AZO BOJILA SULFANILNA KISELINA UTJECAJ NA LJUDSKO ZDRAVLJE I OKOLIŠ OTPADNE VODE I MOGUĆI PROCESI OBRADE BIOLOŠKI POSTUPCI OBRADE OTPADNIH VODA ADSORPCIJA ČIMBENICI KOJI UTJEČU NA ADSORPCIJU Površina i struktura pora adsorbensa Veličina čestica adsorbensa Kemija površine adsorbensa Karakteristike adsorbata Utjecaj H 3 O Utjecaj stranih iona Utjecaj temperature ADSORPCIJA BOJILA NA AKTIVNOM UGLJENU ADSORPCIJA INTERMEDIJERA ZA PROIZVODNJU BOJILA ALTERNATIVNI ADSORBENSI 23

9 KOAGULACIJA/FLOKULACIJA POVIJESNI ASPEKTI MEHANIZAM KOAGULACIJE/FLOKULACIJE REAGENSI ZA KOAGULACIJU FIZIKALNI ASPEKTI KOAGULACIJE/FLOKULACIJE BRZO MIJEŠANJE U PROCESU KOAGULACIJE/FLOKULACIJE METODA "JAR TEST" NAPREDNI OKSIDACIJSKI PROCESI OKSIDACIJA VODIKOVIM PEROKSIDOM Reaktivnost azo spojeva s vodikovim peroksidom FENTONOV PROCES FENTONU SLIČNI PROCESI Fentonu sličan proces uz uporabu željezovih(iii) soli Fentonu sličan proces uz uporabu željezovog praha OKSIDACIJA OZONOM Reaktivnost azo sojeva s ozonom UV ZRAČENJE Osnove UV zračenja Brzina procesa s UV zračenjem KOMBINIRANA OKSIDACIJA UZ UV I VODIKOV PEROKSID DJELOVANJE UV ZRAČENJA NA FENTONOV PROCES TiO 2 FOTOKATALIZA ELEKTROKEMIJSKA OKSIDACIJA "MOKRA" OKSIDACIJA ULTRAZVUK RADIOLIZA VODE VISOKONAPONSKO ELEKTRIČNO PRAŽNJENJE HO RADIKALSKE REAKCIJE Brzina HO radikalskih reakcija ZEOLITI INDUSTRIJSKA PRIMJENA ZEOLITA KAO KATALIZATORA ULOGA ZEOLITA PRI UKLANJANJU BOJILA EKSPERIMENTALNI DIO SVRHA RADA KEMIKALIJE I INSTRUMENTI KEMIKALIJE INSTRUMENTI SINTEZA AZO BOJILA DO39 49

10 3.4. METODE ODREĐIVANJA KONCENTRACIJE DO39 I SK UV/VIS SPEKTROFOTOMETRIJA UV/VIS SPEKTROFOTOMETRIJSKO ODREĐIVANJE DO UV/VIS SPEKTROFOTOMETRIJSKO ODREĐIVANJE SK ODREĐIVANJE VODIKOVOG PEROKSIDA ODREĐIVANJE ŽELJEZA ANALIZA VISOKOTLAČNOM KAPLJEVINSKOM KROMATOGRAFIJOM (HPLC) ADSORPCIJA DO39 I SK KOAGULACIJA/FLOKULACIJA NAPREDNI OKSIDACIJSKI PROCESI FENTONOV I FENTONU SLIČNI PROCESI UV/FENTONOV I UV/FENTONU SLIČNI PROCESI REAKTOR ODREĐIVANJE BRZINE RAZGRADNJE DO39 I SK U FENTONOVOM, FENTONU SLIČNIM, UV/FENTONOVOM I UV/FENTONU SLIČNIM PROCESIMA EKOLOŠKI POKAZATELJI ODREĐIVANJE SADRŽAJA UKUPNE ORGANSKE TVARI ODREĐIVANJE KEMIJSKE POTROŠNJE KISIKA ODREĐIVANJE AEROBNE TOKSIČNOSTI DEFINIRANJE MATEMATIČKOG MODELA KEMIJSKE REAKCIJE KORIŠTENE PRI DEFINIRANJU MODELA KINETIČKI MODEL BILANČNE JEDNADŽBE BILANCA TVARI ZA RAZGRADNJU DO39 FE(III)/H 2 O 2 I SK FE(II)/H 2 O 2 PROCESOM BILANCA TVARI ZA MINERALIZACIJU DO39 FE(III)/H 2 O 2 I SK FE(II)/H 2 O 2 PROCESOM BILANCA TVARI ZA RAZGRADNJU I MINERALIZACIJU DO39 I SK POD UTJECAJEM UV ZRAČENJA BILANCA TVARI ZA RAZGRADNJU DO39 UV/H 2 O 2 PROCESOM BILANCA TVARI ZA MINERALIZACIJU DO39 UV/H 2 O 2 PROCESOM BILANCA TVARI ZA RAZGRADNJU SK UV/FE(II)/H 2 O 2 PROCESOM BILANCA TVARI ZA MINERALIZACIJU SK UV/FE(II)/H 2 O 2 PROCESOM PROCJENA KAKVOĆE SLAGANJA EKSPERIMENTALNIH I

11 MODELOM DOBIVENIH PODATAKA REZULTATI I RASPRAVA OPTIMIRANJE PROCESA ADSORPCIJE DO39 I SK OPTIMIRANJE PROCESA KOAGULACIJE/FLOKULACIJE OPTIMIRANJE ODABRANIH NAPREDNIH OKSIDACIJSKIH PROCESA ZA RAZGRADNJU DO39 I SK U MODELNOJ OTPADNOJ VODI OPTIMIRANJE FENTONOVOG PROCESA RAZGRADNJE DO39 I SK OPTIMIRANJE FENTONU SLIČNOG PROCESA UZ UPOTREBU FE(III) IONA ZA RAZGRADNJU DO39 I SK OPTIMIRANJE FENTONU SLIČNOG PROCESA UZ UPOTREBU ŽELJEZOVOG PRAHA ZA RAZGRADNJU DO39 I SK ODABIR NAJUČINKOVITIJEG PROCESA UTJECAJ UV ZRAČENJA, VODIKOVOG PEROKSIDA, FE(II) I FE(III) IONA TE ŽELJEZOVOG PRAHA NA RAZGRADNJU DO39 I SK ODABIR NAJUČINKOVITIJEG PROCESA ZA RAZGRADNJUDO39 I SK UZ PRIMJENU UV ZRAČENJA PRAĆENJE BRZINE OBEZBOJENJA I MINERALIZACIJE DO39 U FENTONU SLIČNOM I UV/H 2 O 2 PROCESU PRAĆENJE BRZINE UKLANJANJA I MINERALIZACIJE SK U FENTONOVOM I UV/FENTONOVOM PROCESU RAZVOJ KINETIČKOG MODELA PROVJERA RAZVIJENOG KINETIČKOG MODELA ZAKLJUČCI LITERATURA PRILOZI POPIS KRATICA I SIMBOLA GRČKA SLOVA 118

12 1. UVOD

13 Povećanje svjetske populacije kao i rastuća proizvodnja različitih proizvoda koji omogućavaju sve moderniji način života, u mnogim zemljama uzrokuje nastanak sve veće količine otpada koji opterećuje mehanizme prirodnog pročišćavanja. Sintetska bojila predstavljaju veliku skupinu organskih spojeva koja se susreće u svim područjima ljudskog djelovanja pa iz toga proizlazi i njihov nepoželjan utjecaj na okoliš i ljudsko zdravlje. Procjenjuje se da je godine u svijetu ukupno proizvedeno tona bojila od čega 70% otpada na azo bojila. Azo bojila tvore najveću i najraznolikiju grupu organskih sintetskih bojila i pigmenata koji se nalaze u komercijalnoj primjeni. Danas se u prehrambenoj, tekstilnoj i grafičkoj industriji koristi preko različitih organskih sintetskih bojila koja u sebi sadrže azo kromofor. Oko 4% azo bojila gubi se prilikom proizvodnje i upotrebe u kućanstvima [1]. Budući da su organska sintetska bojila dizajnirana upravo tako, da budu otporna na djelovanje mikroorganizama i atmosferske utjecaje, većina bojila je teško razgradljiva konvencionalnim procesima za obradu obojenih otpadnih voda. Procjenjuje se da nakon takvih postupaka obrade u sustavu zaostaje od 50-90% nerazgrađenog bojila. Naime, obojenost je jedan od najvidljivijih indikatora onečišćenja vode, a sama bojila, odnosno produkti njihove biorazgradnje mogu imati štetan učinak na žive organizme i ljudsko zdravlje [2]. Stoga je prisutnost već i vrlo niskih koncentracija bojila u prijemnicima ne samo vidljiva, nego i nepoželjna. Takve vode vrlo često sadrže i druge neobojene organske spojeve, koji zbog svojih svojstava mogu imati nepoželjan utjecaj na okoliš. Jedna od važnih sirovina koja se koristi pri proizvodnji azo bojila je i sulfanilna kiselina koja se kao neproreagirani reaktant javlja u otpadnim vodama proizvodnje bojila. Također se sulfanilna kiselina može naći i u djelomično obrađenim otpadnim vodama kao jedan od produkata razgradnje azo bojila. U skladu s načelima čistije proizvodnje i održivog razvitka, a u cilju zaštite okoliša, uklanjanje organskih tvari iz obojenih otpadnih voda, problem je od velike važnosti. Sve stroža zakonska regulativa nameće potrebu pronalaska optimalnih metoda smanjenja tj. zbrinjavanja te vrste onečišćenja. Suvremena znanost razvija moderne metode obrade takvog otpada, među kojima su svakako i napredni oksidacijski procesi (Advanced Oxidation Processes-AOPs), te ih nudi kao alternativu tradicionalnim metodama, bilo da se primjenjuju samostalno ili kao dio integralnog procesa obrade, ovisno o karakteristikama otpadne vode. AOP-ima se molekule bojila razgrađuju, čime se smanjuje ili potpuno uklanja obojenje, razgrađuju produkti razgradnje bojila, te poboljšavaju ekološke karakteristike obrađene otpadne vode.

14 2. OPĆI DIO

15 2.1. "OKOLIŠ" I INŽENJERSTVO OKOLIŠA Pojam okoliš se prema autorima [3] općenito odnosi na okolinu koja okružuje ljudsku zajednicu. To uključuje zrak, vodu, zemlju, oceane, rijeke i šume. Također uključuje zgrade, autoputeve i modernu infrastrukturu urbanih naselja u kojima obitava većina svjetskog stanovništva. Stanje te okoline direktno i indirektno utječe na život svih živih bića na planeti (ljudi, biljaka, ptica, riba...). Blagostanje tih živih stvorenja je uglavnom pokretač rješavanja problema vezanih uz zaštitu okoliša. Inženjerstvo okoliša je znanstvena disciplina koja izučava i primjenjuje vještine potrebne za rješavanje problema vezanih za očuvnje i zaštitu okoliša, naročito za osiguranje sigurnosti, kakvoće i raspoloživosti zaliha vode, pravilno odlaganje ili ponovnu upotrebu otpadnih voda i krutog otpada, pravilnu odvodnju u gradskim i seoskim područjima, kontrolu kakvoće vode, tla i atmosferskog onečišćenja, kao i utjecaj tih rješenja na ljudsku zajednicu i sam okoliš. Nadalje, inženjerstvo okoliša vodi brigu o rješavanju inženjerskih problema u području javnog zdravstva, uklanjanju opasnih industrijskih utjecaja na zdravlje, osiguravanju odgovarajućih zdravstvenih uvjeta u gradskim, seoskim i rekreacijskim područjima kao i izučavanju utjecaja tehnološkog napretka društva na okoliš [4] OSNOVNI MODEL KAKVOĆE OKOLIŠA Onečišćenje okoliša je pojava koja se direktno ili indirektno javlja zbog ljudskog djelovanja u smislu uvođenja tvari ili energije u okoliš, što ima za posljedicu štetan utjecaj kako na prirodu tako i na ljudsko zdravlje i ekosustav u cjelini (životinjske i biljne zajednice). Onečišćenje okoliša se može izraziti sljedećim jednostavnim izrazom [5]: Q = IFP (2.1.) gdje je, Q razina onečišćenja I indeks utjecaja (doprinos onečišćenja) po jedinici utrošenog izvora

16 F količina utrošenog materijala ili energije po osobi P broj stanovnika Za interpretaciju modela, gornji se izraz mora razmatrati unutar definiranih granica prostora i vremena kao i s obzirom na točno određenu vrstu onečišćivala VODA Voda je jedan od glavnih prirodnih izvora, osnovni element koji izgrađuje žive organizme, jedinstvena zbog svojih svojstava. Ljudski organizam se sastoji od 70% vode dok je u većini biljaka ima oko 80%. To je fizikalno kemijski reagens koji omogućava metaboličke procese gdje se hrana pretvara u energiju i materijal za izgradnju stanica. Ona je također i transportni medij kojim se uklanjaju otpadni metaboliti iz tijela, a služi i kao rashladni medij u procesima transpiracije, perspiracije i respiracije. Voda igra važnu ulogu u procesu fotosinteze. To je proces u zelenim biljkama u kojem se voda i ugljikov(iv) oksid, pomoću sunčeve energije pretvaraju u ugljikohidrate uz istovremeno oslobađanje kisika. Zbog svojih izvanrednih svojstava otapanja drugih tvari i sudjelovanja u transportu čvrstih čestica, voda je vrlo često podložna onečišćenju. Naveliko se koristi u domaćinstvu i industriji kao transportni medij za otpad, što ima za posljedicu stvaranje velikih količina otpadnih voda [6] INŽENJERSTVO KAKVOĆE VODE Inženjerstvo kakvoće vode se tradicionalno dijeli na dva podpodručja: obrada vode i obrada otpadne vode. Cilj obrade vode je podvrgnuti je procesima obrade neophodnim kako bi se dobila voda prikladna za svoju namjenu. Tip procesa obrade ovisi o izvoru vode i primjeni. Važni vodeni izvori su površinske vode, što uključuje rijeke, jezera i podzemne vode. Glavna upotreba obrađene vode je za opskrbu gradova pitkom vodom, industrijsku primjenu i navodnjavanje poljoprivrednih površina. Obrada otpadnih voda započinje odmah nakon upotrebe vode. U tu svrhu se otpadna voda prikuplja i podvrgava fizikalnim, kemijskim i biološkim procesima obrade prije nego što se vrati u okoliš. Vrsta procesa koji će biti primijenjen za obradu vode ovisi o načinu upotrebe vode i mjestu gdje će obrađena otpadna voda biti ispuštena. U praksi se inženjerstvo obrade vode često smatra odvojenom disciplinom od inženjerstva obrade otpadnih voda [7], ali je

17 većina glavnih načela ipak ista. Danas se inženjerstvo kakvoće vode odnosi i na pitanja mogućih posljedica prilikom transporta onečišćivala, ekologije vodenih sustava, utjecaja gradova na ekosustav ušća rijeka i druga područja koja nadilaze tradicionalne okvire problematike obrade vode i otpadnih voda koja je ranije spadala u inženjerstvo okoliša, zbog čega se koristio naziv "sanitarno" ili inženjerstvo "javnog zdravlja". Ti nazivi ukazuju na usku vezu između kakvoće vode i javnog zdravlja, koja je poznata još od sredine 19. stoljeća. Prije tog vremena, slabo razvijena svijest o obradi otpadnih voda i važnosti osiguranja kakvoće pitke vode, dovela je do onečišćenja pitke vode i hrane otpadnom ljudskog i životinjskog porijekla. U gradovima tog vremena nije bilo odgovarajućih rješenja za odlaganje otpada, pa su izvori pitke vode bili onečišćeni što je uzrokovalo česte epidemije kolere, tifusa i dizenterije. Razvojem svijesti i napretkom tehnologije, uvedena su dva ključna postupka za dobivanje pitke vode koji se uz izvjesne modifikacije koriste još i danas. To su filtracija i kemijska dezinfekcija. Za filtraciju se koriste pješčani filteri, dok dezinfekcija uključuje dodatak kemijskih oksidansa kao što su spojevi klora i ozon. Dakle, povijesno gledano, inženjerstvo kakvoće vode imalo je dva cilja: osigurati pitku vodu, te spriječiti širenje zaraznih bolesti uzrokovanih onečišćenom vodom. U novije vrijeme javlja se i treći cilj inženjerstva kakvoće vode koji uključuje zaštitu okoliša od negativnih utjecaja onečišćene vode. Velik broj svjetskog stanovništva danas još uvijek živi u neodgovarajućim sanitarnim uvjetima i nema pristup pitkoj vodi, zadovoljavajuće kakvoće. Procjenjuje se da u zemljama u razvoju, bolesti koje se prenose onečišćenom vodom, godišnje uzrokuju smrt nekoliko milijuna djece. Napredak u rješavanju tih problema je spor. U razvijenim zemljama, zadatak inženjera koji se bave obradom vode i otpadne vode, obuhvaća čitav niz djelatnosti vezanih uz zdravstvene i estetske probleme, uzrokovane onečišćenom vodom. U SAD-u je javna svijest o kakvoći vode vrlo jaka i zakonski je određena već više godina. Tako je npr godine "Environmental Protection Agency" (EPA), definirala dopuštene vrijednosti za 79 onečišćivala što uključuje 54 organska spoja, 16 anorganskih spojeva, 3 radionuklida i 6 mikroorganizama. Zadovoljavanje tih i budućih odredbi zahtijeva kontinuirani angažman inženjera zaštite okoliša čija je djelatnost također usmjerena i na kakvoću vode u prirodi. Stoga se ispuštanje komunalnih, industrijskih i otpadnih voda iz poljoprivrede, provodi pod sve strožim ograničenjima izraženim preko dozvoljenih količina onečišćivala i zahtjevima obrade takvih otpadnih voda. Poseban značaj također ima i sprečavanje onečišćenja podzemnih izvora vode opasnim tvarima. S obzirom da zalihe čiste vode nisu beskonačne, također se posebna pažnja posvećuje razvoju postupaka obrade otpadnih voda u svrhu

18 ponovne uporabe. Ovi i mnogi drugi problemi će zaokupljati inženjere kakvoće vode još mnogo desetljeća INDUSTRIJSKE OTPADNE VODE Još od drugog svjetskog rata prisutan je ogroman rast proizvodnje i primjene sintetskih kemikalija, što je svkako pridonijelo kemijskom onečišćenju otpadom kao na primjer iz: kemijske industrije, tehnologije metalnih prevlaka, te ocjednih voda s poljoprivrednih površina koje sadrže pesticide. Neka specifična onečišćivala vode uključuju industrijske kemikalije kao što su klorirani ugljikovodici i teški metali (kadmij, olovo i živa) [8] BILANCA MATERIJALA "Sve ide nekuda" je jednostavan način izražavanja osnovnih inženjerskih načela [9]. Preciznije, zakon očuvanja mase kaže da pri odvijanju kemijske reakcije tvar niti nastaje, niti se uništava. Taj koncept omogućava praćenje gibanja mateijala (npr. onečišćivala) s jednog mjesta na drugo uz opisivanje jednadžbama za bilancu tvari. Prvi korak pri analizi bilance tvari je definiranje određenog sustava koji treba analizirati. Kao primjer, područje može uključivati bilo što, od jednostavnog kemijskog reaktora s miješanjem pa do čitavog postrojenja, jezera ili zemaljske kugle. Predočavanjem zamišljenih granica oko područja, Granica Ulaz Akumulacija Nestajanje Izlaz

19 prema slici 2.1., može se započeti s određivanjem tijeka materijala preko granica kao i akumulacije materijala u promatranom sustavu. Slika 2.1. Bilanca materijala u poluzatvorenom sustavu Tvar koja uđe u promatrani sustav ima tri moguće sudbine. Dio tvari može nepromijenjen napustiti sustav, dio tvari se može akumulirati unutar granica, dok se dio tvari može pretvoriti u neku drugu tvar (npr. CO koji je ušao, može se oksidirati do CO 2 unutar granica sustava). Tako se prema slici 2.1. može napisati sljedeća jednadžba: Ulaz = Izlaz + Nestajanje + Akumulacija (2.2.) Treba naglasiti da član "nestajanje" ne uključuje narušavanje zakona o sačuvanju mase. Atomi su ostali nepromijenjeni jer nema kemijskih reakcija koje bi uzrokovale prijelaz jedne tvari u drugu. Izraz (2.2.) može se pojednostaviti. Najobičnije pojednostavljenje nastaje kada se pretpostave ravnotežni uvjeti. Ravnoteža znači da se ništa ne mijenja s vremenom, tj. vrijednosti ulaznih veličina su konstantne dovoljno dugo vremena da svaki prijelazni oblik stigne nestati. Također se smatra da je koncentracija onečišćivala konstantna. Odatle proizlazi da je "akumulacija" u izrazu (2.2.) jednaka nuli pa se problemi mogu obično riješiti koristeći jednostavan račun. Drugo pojednastovljenje izraza (2.2.) nastaje kad je tvar očuvana unutar ispitivanog područja, što znači da nema radioaktivnog raspada, bakterijskog razlaganja ili kemijske reakcije. Za te očuvane tvari, član "nestajanje" u izrazu (2.2.) iznosi nula. Primjeri

20 tvari koje obično ostaju sačuvane unutar sustava uključuju ukupne otopljene krutine u vodi, teške metale u tlu i CO 2 u zraku. Tvari koje ne ostaju očuvane uključuju radioaktivni plin radon u kućanstvima ili raspadajući organski otpad u jezerima. U mnogim se slučajevima, kad sustav uključuje tvar sklonu raspadu, problem može pojednostaviti ukoliko je brzina reakcije nestajanja dovoljno mala da se može zanemariti RAVNOTEŽNO STANJE U SUSTAVIMA SA STABILNIM ONEČIŠĆIVALIMA Najjednostavniji sustavi za analizu su oni u kojima se pretpostavlja ravnotežno stanje a ispitivana tvar je očuvana. U tim slučajevima se izraz 2.2. pojednostavljuje u sljedeće: Ulaz = Izlaz (2.3.) Razmatra se stacionarni sustav prikazan sa slikom 2.2. Sustav omeđen granicama može biti jezero, odsječak slobodnog strujnog tijeka ili masa zraka iznad grada. Jedan ulazni tijek u sustav je struja (npr. vode ili zraka) definirana s brzinom protoka Q s (volumen/vrijeme) i koncentracijom onečišćivala C s (masa/volumen). Za drugi ulazni tijek se pretpostavlja da je otpad definiran brzinom protoka Q i koncentracijom onečišćivala C. Izlazni tok je smjesa brzine protoka Q i koncentracije onečišćivala C. m w m w Strujni tok Brzina nestajanja = 0 Brzina akumulacije = 0 Q s C s Q m C m Mješavina Q w Otpad C w Q = protok C = koncentracija

21 Slika 2.2. Ravnoteža u sustavu s očuvanom tvari (onečišćivala ulaze i izlaze iz sustava istom brzinom) Ako je onečišćivalo sačuvano i uz pretpostavku uvjeta ravnotežnog stanja onda se izraz za bilancu mase temelji na izrazu 2.3. pa se može pisati i u sljedećem obliku: C Q + C Q = C Q (2.4.) s s w w m m RAVNOTEŽNO STANJE U SUSTAVIMA S NESTABILNIM ONEČIŠĆIVALIMA Mnoga onečišćivala podliježu kemijskim, biološkim ili nuklearnim reakcijama koje se odvijaju dovoljno brzo da se te tvari mogu definirati kao nestabilne. Ako se nastavi s pretpostavkom da ravnotežni uvjeti prevladavaju tako da je brzina akumulacije nula, ali uz pretpostavku da su onečišćivala nestabilna, tada izraz 2.2. postaje: Ulaz = Izlaz + Nestajanje (2.5.) Za nestajanje nestabilnih tvari često se uzima model reakcije prvog reda, pa uz pretpostavku da je brzina gubitka tvari proporcionalna količini prisutne tvari može se pisati: dc = KC (2.6.) gdje je K koeficijent brzine reakcije s jedinicom (1/jedinica vremena), negativni predznak upućuje na gubitak tvari s vremenom, a C je koncentracija onečišćivala. Za rješavanje tih diferencijalnih jednadžbi može se preurediti izraz i integrirati: C C 0 dc C t = 0 ( K ) (2.7.)

22 što rezultira C ln( C) ln( C0 ) = ln = Kt C (2.8.) 0 Antilogaritmiranjem se dobiva izraz za koncentraciju onečeišćivala u vremenu t: Kt C = C 0 e (2.9.) gdje je C 0 početna koncentracija. Tako se uz pretpostavku reakcije prvog reda, koncentracija onečišćivala eksponencijalno smanjuje. Izraz 2.6. govori o brzini promjene koncentracije onečišćivala. Uz pretpostavku da je onečišćivalo jednakomjerno raspoređeno kroz volumen V, ukupna količina onečišćivala je CV. Ukupna brzina nestajanja količine nestabilne tvari je tada d ( CV ) dc = V, pa se prema tome uz upotrebu (2.6.) za nestabilnu tvar može pisati da je: Nestajanje = KCV (2.10.) Supstitucija (2.10.) u (2.5.) daje jednostavan, koristan izraz za bilancu mase uključujući nestabilno onečišćivalo u ravnotežnom stanju sustava: Ulaz = Izlaz + KCV (2.11.) Iz izaza (2.11.) proizlazi pretpostavka da je koncentracija C jednakomjerno raspoređena kroz volumen V. Ta pretpostavka za potpuno miješanje se koristi u analizi kemijskih spremnika i reaktora i u tim slučajevima se idealizacija odnosi na reaktorski model spremnika sa stalnim miješanjem ORGANSKA SINTETSKA BOJILA

23 BOJA KAO FIZIČKO-FIZIOLOŠKA POJAVA Neka tvar ima vlastitu boju ako apsorbira dio svjetlosti koja na nju pada. Od preostalog dijela svjetlosti, kojeg pojedine tvari propuštaju ili difuzno reflektiraju, ovisi njihova boja. Bojila su tvari koje apsorbiraju svjetlost u vidljivom dijelu spektra, a imaju sposobnost bojanja tekstilnih vlakana ili drugih materijala vežući se na njega fizikalnim silama ili tvoreći s materijalom kemijsku vezu KEMIJSKE KARAKTERISTIKE ORGANSKIH BOJILA Zajedničko kemijsko svojstvo svih tvari koje pokazuju obojenost je nezasićenost veza u strukturi njihove molekule. Obojenost ovisi o broju i razmještaju dvostrukih veza i kromofora, tj. o kemijskoj strukturi molekule tvari. Tu usku vezu između obojenosti i kemijske strukture prvi je pokušao rastumačiti Witt godine [10]. On je opazio da molekule svih obojenih tvari sadrže neki određeni atomski raspored. Takve skupine atoma koje uvjetuju selektivnu apsorpciju svjetlosti, a time i obojenost, Witt je nazvao kromofornim skupinama. Najvažnije kromoforne skupine su prikazane u tablici 2.1. O navedenim skupinama ovisi selektivna apsorpcija svjetlosti tj. one su nosioci obojenosti. Kemijski spoj koji sadrži samo kromofornu skupinu i sustav najčešće konjugiranih dvostrukih veza zove se kromogen. To još nije bojilo u tehničkom smislu. Kromogeni su obojene tvari koje nemaju potrebnog afiniteta prema tekstilnom ili drugom materijalu, pa se kao takvi niti ne mogu upotrijebiti za bojanje. Kromogen postaje tehničko bojilo ukoliko se uvede tzv. auksokromna skupina. Najvažnije auksokromne skupine su amino ( NH 2 ) i hidroksilna ( OH) skupina. Auksokromna skupina ima dvojaki utjecaj: uzrokuje batokromni pomak u vidljivom dijelu Tablica 2.1. Najvažnije kromoforne skupine prema Wittu Etilenska C H C H

24 Azometinska N CH Azo N N Karbonilna C O Nitrozo N O Azoksi N N O Nitro O N O O Kinoidna O spektra (mijenjanje nijanse bojila od žute preko narančaste, crvene, ljubičaste i modre do zelene), te primjenska svojstva bojila vezanja na različite materijale kao što su npr. tekstilna vlakna, papir, koža i sl. Prisustvo hidrofilnih skupina kao što su karboksilna ( COOH) i sulfonska skupine ( SO 3 H) povećava topljivost bojila u vodi. Naime, čak i nakon naknadnog uvođenja tih skupina u strukturu molekule bojila, netopljiva bojila postaju vodotopljiva. Pigmenti su također obojene tvari, ali netopljive u većini uobičajenih otapala. Posljednjih 130 godina sintetizirano je nekoliko milijuna različitih obojenih tvari od kojih se otprilike proizvodi ili se proizvodilo industrijski. Prema porijeklu, bojila se mogu podijeliti na prirodna i sintetska. Ova podjela se temelji na kemijskoj strukturi te području i metodama primjene. Ta je podjela uvrštena i u Colour Index (C.I.) u kojem su bojila i pigmenti označeni dvjema oznakama odnosno brojevima. Jedna oznaka odnosi se na područje primjene i način bojanja, te se naziva C.I. generičko ime (npr. C.I. Vat Blue 4), a pod C.I. konstitucijski broj (npr. C.I ), nalazi se struktura bojila, podaci o topljivosti i nekoliko literaturnih referenci o sintezi. U C.I. je registrirano oko bojila koja uz generička imaju i više od komercijalnih imena (npr. Cibanone Blue RSN) [10, 11].

25 2.5. AZO BOJILA Azo bojila su tvari koje sadrže jednu ili više azo skupina ( N=N ) kao kromofora uz prisustvo auksokromnih hidroksilnih ili amino skupina. Ta bojila pokazuju benzoidno kinoidnu tautomeriju pri čemu nastaju odgovarajući kinon hidrazoni [11]. To su analozi azobenzena (C 6 H 5 N=NC 6 H 5 ) kao najjednostavnijeg aromatskog azo spoja. On nastaje alkalnom redukcijom nitrobenzena (C 6 H 5 NO 2 ) i nema karakter bojila, no ako se na njemu nalaze supstituirane hidroksilne, amino, sulfonske, karboksilne ili sulfonamidne skupine ili pak ako se radi o sustavu izocikličkih ili heterocikličkih aromatskih prstena, kondenziranih ili supstituiranih s aromatima ili navedenim skupinama, dobivaju se spojevi s karakterom bojila [11]. Prema broju azo skupina u molekulskoj strukturi, azo bojila se dijele na monoazo, bisazo, trisazo, tetraksiazo i poliazo bojila. Azo skupine su najčešće vezane na benzenske ili naftalenske prstene, ali u nekim slučajevima one se također vežu na aromatske heterocikle ili enolizirane alifatske skupine. Od njihova otkrića (Perkin, godine) azo bojila su postala najzastupljenija komercijalna skupina bojila [12, 13]. Ova bojila imaju najširi spektar primjene i to u tekstilnoj industriji (za bojanje prirodnih i sintetskih materijala), u industriji papira, kože, plastičnih masa i drugo. Dok se većina azo bojila koristi za bojanje tekstila i drugih vlaknastih materijala adsorpcijom iz vodene otopine bojila, neka se azo bojila koriste za bojanje materijala iz nevodenih medija. Bojila za takvu namjenu mogu se podijeliti na: bojila topljiva u mineralnim uljima i mastima, bojila topljiva u alkoholu, bojila topljiva u organskim otapalima. Azo bojila netopljiva u vodi koriste se za bojanje mineralnih ulja i naftnih derivata, masti, voskova, alkoholnih tinti, kože, drva, plastike, lakova i prehrambenih proizvoda [14].

26 PRIPRAVA AZO BOJILA Azo bojila dobivaju se sintezom u dva reakcijska stupnja od kojih prvi obuhvaća diazotaciju aromatskih i heteroaromatskih amina [15], a provodi se reakcijom natrijevog nitrita s nekim primarnom arilaminom (npr. sulfanilna kiselina) u vodenoj otopini mineralne kiseline pri temperaturi od približno 0 ºC prema sljedećoj reakcijskoj jednadžbi: Ar NH HX + NaNO 2 Ar N = N + X - + NaX + 2 H 2 O (2.12.) (Ar = benzenska jezgra, X = Cl -, Br -, NO 3 -, HSO ) Reaktanti i produkti nalaze se potpuno ili djelomično u ioniziranom obliku (H + X -, Na + X -, Na + NO 2 - ). Diazonijeve soli gotovo su potpuno ionizirane, a amin je u ravnoteži s amonijevim ionom (Ar NH 3 + ) prema jednadžbi: Ar NH 2 + H 3 O + Ar NH H 2 O (2.13.) Za nesmetano odvijanje procesa prikazanog jednadžbom neophodna su najmanje dva mola mineralne kiseline HX. Tijekom procesa diazotacije, kao i kod njenog završetka, medij reakcijskog sustava treba biti kiseo (ph < 2) iz tri osnovna razloga: ukoliko je ph vrijednost medija visoka, ravnoteža jednadžbe pomiče se ulijevo, odnosno, povećava se udio slobodne baze (Ar NH 2 ), koja je osim ako ne sadrži karboksilne ili sulfonske skupine znatno slabije topljiva u vodi, porastom ph vrijednosti medija, reaktivni oblici reagensa za diazotaciju (NO + ) prelaze u slobodnu nitritnu kiselinu, HNO 2 i nitrit ion, NO - 2, odnosno inaktivne oblike,

27 ako je koncentracija vodikovih iona preniska, nastali diazo spoj reagira s preostalim aminom pri čemu nastaje azid. Dakle, proces diazotacije provodi se u razrijeđenoj ili koncentriranoj mineralnoj kiselini ili pak suspenziji (ukoliko se amin baza ne može otopiti niti sa suviškom kiseline). S aminima koji su jako slabe baze, proces diazotacije se može provesti u koncentriranoj sulfatnoj kiselini. Zbog vrlo slabe topljivosti takvih amina u vodi, proces prikazan jednadžbom pomiče se ulijevo. Diazotirajući agens, tj. nitrozilsulfatna kiselina (HSO 4 NO) je izuzetno stabilna u jako koncentriranoj sulfatnoj kiselini (>85 % sve do temperature od 50 C). U procesu diazotacije obično se koristi kloridna kiselina jer s aromatskim aminima daje najtopljiviju sol. Količina nitrita potrebna za proces diazotacije odgovara teoretskoj, dakle ne smije biti u suvišku jer bi došlo do diazotacije ili nitroziranja kopulacijske komponente, a u konačnici i do promjene strukture bojila. U praksi se obično koristi mali suvišak kopulacijske komponente (3 5 %) jer se na taj način reakcija kopulacije brže privodi kraju. Mnogi diazo spojevi su nestabilni pri povišenim temperaturama pa se procesi diazotacije provode u hladnom i to obično između 0 i 5 C. Pored toga, pri višim temperaturama velik broj diazo spojeva sklon je polimerizaciji, što može uzrokovati probleme s miješanjem reakcijske smjese. Diazonijeva sol se mora upotrijebiti odmah nakon priprave, pa se obično ne izolira, jer se diazonijeve soli u nekoj mjeri raspadaju i na temperaturi ledene kupelji. Premda niža temperatura usporava raspadanje diazonijevih soli, pri nižim temperaturama je također smanjena i topljivost amina kao i brzina reakcije [14, 16]. Drugi reakcijski stupanj pri postupku proizvodnjie azo bojila predstavlja proces azo kopulacije. Diazonijeva sol, dobivena u prvom stupnju tj. procesu diazotacije, pod određenim se uvjetima spaja s različitim aromatskim spojevima (komponente za kopulaciju) pri čemu nastaju azo spojevi općenite formule Ar N = N Ar'. Taj se proces naziva azo kopulacijom i može se prikazati sljedećom jednadžbom: Ar N 2 ' + Cl - + Ar' H Ar N = N Ar' + HCl (2.14.) Kopulacijske komponente mogu biti: aromatske hidroksi molekule (fenoli, naftoli...),

28 keto spojevi skloni enolizaciji, tvari koje sadrže reaktivne metilenske skupine, aromatski amini (primarni, sekundarni, tercijarni), fenol- i naftol- eteri, te ugljikovodici. Brzina procesa kopulacije ovisi o: ph vrijednosti sustava, prirodi diazo molekule, prirodi kopulacijske komponente i temperaturi [17, 18]. Za proces kopulacije je neophodno da se odvija kod točno određene ph vrijednosti (kiselo ili lužnato), što se postiže dodavanjem određene količine soli ili lužine. Diazonijev ion (elektrofilni reagens) se u prisutnosti hidroksidnog iona nalazi u ravnoteži s neioniziranim spojem Ar N = N OH, te s njegovom soli Ar N = N O - Na + što se može prikazati: NaOH NaOH Ar N NH + OH - Ar N N OH Ar N N O Na + H + H + (2.15.) kopulira ne kopulira ne kopulira Diazonijev ion koji može kopulirati prevodi se pomoću hidroksidnog iona u nekopulirajući spoj. Ukoliko se radi o elektrofilnom reagensu, kopulaciji će pogodovati mala koncentracija hidroksidnog iona (kiseli medij). Različit je utjecaj kiseline na amin ili fenol s kojima reagira diazonijeva sol. Kiselina prevodi amin u njegov ion koji je zbog pozitivnog naboja relativno nereaktivan za sljedeću elektrofilnu aromatsku supstituciju, tj. premalo je reaktivan da bi mogao biti "napadnut" slabo elektrofilnim diazonijevim ionom. Što je kiselost veća, to je veća količina ioniziranog amina. Isti je slučaj i s fenolom. Budući da su fenoli pretežno kiseli, u vodenoj otopini postoji ravnoteža između fenola i fenoksidnog iona. Negativni naboj fenoksidnog iona uzrokuje puno veću aktivaciju benzenske jezgre u reakciji elektrofilne supstitucije. Zbog toga je pri elektrofilnoj aromatskoj supstituciji fenoksidni ion puno reaktivniji od fenola u neinoiziranom obliku. Što je veća kiselost, to je veća koncentracija neioniziranog fenola i manja brzina kopulacije. Ukoliko se radi o aminu ili fenolu, slaba kiselost pospješuje kopulaciju. Iz navedenog proizlazi da za najbržu kopulaciju otopina ne smije biti suviše lužnata kako koncentracija diazonijevih iona ne bi bila premala, a opet niti toliko kisela kako koncentracija fenoksidnog iona ili slobodnog amina ne bi bila preniska PODJELA AZO BOJILA

29 Uobičajena je podjela azo bojila prema broju i rasporedu azo skupina u građi njihove molekule (kemijska podjela) i prema primjeni (primjenska podjela). Prema prvoj podjeli razlikuju se: monoazo bojila, disazo bojila, trisazo bojila, tetraksiazo bojila, te poliazo bojila. Prema primjenskim svojstvima azo bojila se dijele na: bojila topljiva u vodi (bazna, kisela, supstantivna ili direktna, kiselomočilska, reaktivna, metal kompleksna i leuko esteri), bojila netopljiva u vodi (redukcijska, disperzna, pigmentna, bojila topljiva u mastima i ulju i bojeni lakovi), te bojila koja se grade na vlaknu (bojila tipa naftol AS, oksidacijska bojila i bojila za fotografije u boji) [18] MONOAZO BOJILA [11] Monoazo bojila mogu biti topljiva ili netopljiva u vodi ukoliko komponente od kojih se bojilo priprema ne sadrže karboksilnu, sulfonsku ili sulfonamidnu skupinu. U vodi netopljiva monoazo bojila ubrajaju se u skupinu disperznih bojila, (slika 2.3.), pigmentnih (slika 2.4.) ili bojila topljivih u organskim otapalima, uljima i mastima (slika 2.5.). Samo neka od takvih monoazo bojila su zbog prisustva hidroksilnih skupina topljiva u vodi u alkalnom mediju i upotrebljavaju se kao močilska bojila (slika 2.6.). Najveći broj u vodi topljivih monoazo bojila pripada kiselim bojilima (slika 2.7.). O 2 N N N NH 2 Slika 2.3. Struktura disperznog monoazo bojila Disperse Orange 3, C.I

30 NO 2 CH 3 C OH N N C C H N O Slika 2.4. Struktura monoazo pigmentnog azo bojila Pigment Yellow 5, C.I N N NH 2 Slika 2.5. Struktura monoazo bojila topljivog u etanolu Solvent Yellow 1, C.I O 2 N OH HO N N O 2 N Cl Slika 2.6. Struktura monoazo bojila iz podskupine močilskih bojila Mordant Dye, C.I NaO 3 S N N N CH 3 CH Slika 2.7. Struktura vodotopljivog monoazo kiselog bojila Acid Orange 52, C.I TOKSIČNOST AZO BOJILA Vrlo mali broj azo bojila je toksičan i kancerogen. Od otprilike različitih azo bojila, samo je mali broj kancerogen, te se nalazi na listi zabranjenih kemikalija pa se danas u svijetu više i ne proizvodi. Kancerogena svojstva azo bojila ovise o strukturi same molekule i mehanizmu razgradnje. Tako su sva azo bojila, koja se dobivaju iz benzidina izbačena iz proizvodnje i upotrebe i zamijenjena drugim tipovima bojila. Razgradnja molekule odvija se oksidacijom (bojila topljiva u mineralnim uljima i mastima) ili redukcijom (bojila topljiva u vodi). Kao produkti razgradnje najčešće nastaju aromatski amini različitih struktura, koji

31 također mogu imati kancerogena svojstva. Tablica 2.2. prikazuje ovisnost kancerogenih svojstava azo bojila o strukturi [19]. Tablica 2.2. Ovisnost kancerogenih svojstava o strukturi azo bojila Svojstvo/Struktura Topljivost Mehanizam razgradnje Kancerogenost Diazo komponenta je kancerogena voda ili organsko otapalo 1. redukcija N=N 2. N-oksidacija amina + Azo veza ostaje sačuvana organsko otapalo oksidacija prstena N-dealkilacija +/ Sulfonske skupine voda redukcija N=N 2.6. SULFANILNA KISELINA Sulfanilna kiselina (C 6 H 7 SO 3 N) je derivat benzena, koji se dobiva zagrijavanjem anilinsulfata na ºC [20]. Prema nomenklaturi aromatskih ugljikovodika naziva se i p-aminobenzen sulfonska kiselina, 4-aminobenzen sulfonska kiselina ili anilin-p-sulfonska kiselina čija je struktura prikazana slikom 2.8. HO 3 S NH 2 Slika 2.8. Struktura sulfanilne kiseline Sulfanilna kiselina je vrlo važan intermedijer koji se mnogo koristi u sintezi velikog broja organskih spojeva te kao sirovina u sintezi organskih bojila, poglavito azo bojila kao što su npr.: C.I. Mordant Yellow 10, C.I. Direct Brown 191, C.I. Acid Orange 7 ili C.I. Acid Red 31. Osim toga, amid sulfanilne kiseline i određeni slični supstituirani amidi su u medicini poznati

32 kao sulfonamidi. Iako su u velikoj mjeri zamijenjene antibioticima (penicilinom, tetramicinom, kloromicetinom i aureomicinom), sulfonamidi se još uvijek primjenjuju u medicini i stoga se naveliko proizvode. Postoji nekoliko studija o oksidaciji sulfanilne kiseline oksidansima kao što su peroksomonofosforna kiselina, heksacijanoferat(iii), vodikov peroksid, Ce 4+ -ion, persulfati i peroksidisulfat, gdje su identificirani različiti produkti. Stoga proučavanje svojstava sulfanilne kiseline postaje važno zbog njezinog biološkog značenja i selektivnosti prema oksidansima [21]. Za proizvodnju sulfanilne kiseline se gotovo u potpunosti kao sirovina koristi anilin [20]. Industrijski dobivena sulfanilna kiselina [22] je bijeli do svijetlo sivi kristalni prah. Do 100 ºC je monohidrat, a pri višim temperaturama, voda isparava iz kristalne rešetke, te postaje anhidrid. Sublimira pri temperaturi od 280 ºC bez taljenja, gustoća [23] iznosi 1,485 g/cm 3, topljivost u vodi pri 20 ºC je 1 g/dm 3, a topljiva je i u koncentriranoj kloridnoj kiselini. Netopljiva je u etanolu, eteru i benzenu. Zbog svoje jake hidrofilnosti pokazuje relativno nisku toksičnost. Također daje kiselu reakciju u vodi, pa npr. ph vodene otopine sulfanilne kiseline masene koncentracije 200 g/dm 3 iznosi 2, UTJECAJ NA LJUDSKO ZDRAVLJE I OKOLIŠ Sulfanilna kiselina je iritant za oči i kožu, a udisanje praha može uzrokovati probleme gornjih dišnih puteva. U slučaju gutanja ne smatra se opasnom, već se preporuča ispiranje usta vodom. Prilikom dužeg izlaganja udisanjem ili u kontaktu s kožom, može doći do ozbiljnih zdravstvenih problema. Industrijski proizvod sadrži 0,5 masenih postotaka anilina, koji je također iritant za oči i kožu, i to agresivniji od sulfanilne kiseline a uz to je i kancerogen. Ispitano je toksično djelovanje sulfanilne kiseline na ljude i životinje [22]. Toksičnost se izražava kao letalna doza, a to je minimalna količina nekog spoja koja, unijeta u organizam, uzrokuje njegovu smrt. Obično se navodi tzv. srednja letalna doza (LD 50 ). To je količina ispitivanog spoja koja uzrokuje smrt 50% jedinki nakon resorpcije (tablica 2.3.). Tablica 2.3. Letalne doze sulfanilne kiseline za pojedine ispitivane organizme Ispitivani organizam LD 50, mg/dm 3 Ribe (Fathead Minnows), 96h 100,8 Daphnia, 48h 85,7

33 Iz tablice 2.3. je vidljivo da sulfanilna kiselina ima slabo toksično djelovanje na ribe, dok štetno djeluje na vodene beskralježnjake. Kao aromatski spoj, sulfanilna kiselina predstavlja značajno organsko opterećenje vodnih tokova pa se otpad koji sadrži sulfanilnu kiselinu mora obraditi prije ispuštanja u okoliš. S obzirom na primjenu, sulfanilna kiselina se vrlo često nalazi u otpadnim vodama industrije bojila i farmaceutske industrije kao neizreagirani reaktant ili se stvara za vrijeme obrade obojenih otpadnih voda, kao jedan od međuprodukata razgradnje bojila, prvenstveno azo bojila OTPADNE VODE I MOGUĆI PROCESI OBRADE Otpadne vode iz procesa proizvodnje i primjene organskih bojila ubrajaju se u izrazite onečišćivače okoliša jer sadrže vrlo visoke koncentracije bojila i drugih popratnih onečišćivala. Uklanjanje bojila iz vode otežano je zbog njihove dobre topljivosti. Prilikom proizvodnje organskih bojila nastaju velike količine otpadne vode, koje sadrže različite organske i anorganske spojeve. Najčešće su to ostaci organskih sirovina, međuproizvoda, te ostaci gotovog proizvoda. Ukoliko se otpadne vode ulijevaju u prirodne vodotokove bez prethodne odgovarajuće obrade, mogu izazvati onečišćenje, te utjecati na prirodnu floru i faunu. Budući da je u otpadnoj vodi boja vidljiva i kod vrlo niskih koncentracija, potrebno je bojilo ukloniti do prihvatljive razine odnosno njegova koncentracija ne smije biti veća od 10-3 g/dm 3, što je znatno niže od maksimalno dozvoljenih koncentracija nekih drugih organskih spojeva u obrađenoj otpadnoj vodi [24]. Postoji velik broj procesa koji se koriste za obradu otpadnih voda opterećenih organskim bojilima, kao što su: biorazgradnja, adsorpcija [25-27], flokulacija/koagulacija [28-30], membranski procesi, ionska izmjena [31], kemijska oksidacija [32-37]. Zbog činjenice da su mnoga bojila otporna na djelovanje mikroorganizama, mnogo se češće koriste fizikalne i kemijske metode. Idealni cilj ovih procesa bila bi potpuna mineralizacija bojila do CO 2, H 2 O, NO - 3 i SO 2-4. Budući da je velik broj bojila stabilan prema svjetlosti i topljiv u vodi, navedeni procesi nisu u mogućnosti ukloniti bojilo do zadovoljavajuće koncentracije. Danas su procesi koji najviše obećavaju napredni oksidacijski procesi (engl. Advanced Oxidation Processes AOPs).

34 2.7.1 BIOLOŠKI POSTUPCI OBRADE OTPADNIH VODA Glavni cilj obrade otpadnih voda biološkim postupcima je pretvaranje biorazgradljivih organskih tvari u mikrobiološku biomasu, koja se zatim može odvojiti nekom od prikladnih separacijskih tehnika kao što je npr. sedimentacija, flotacija...većina otpadnih voda, koje sadrže relativno niske koncentracije organskih tvari može se učinkovito i ekonomično obraditi aerobnim postupcima obrade pri kojima se mikrobiološkom respiracijom dio organske tvari pretvara u ugljikov(iv) oksid, a dio zaostaje kao biomasa. Koncentriranije otpadne vode i organske suspenzije mogu se obrađivati anaerobnim postupcima pri kojima se organska tvar pretvara u ugljikov(iv) oksid, a dio zaostaje kao anaerobna biomasa. Aerobni procesi zahtijevaju kontinuirani unos kisika, koji podržava mikrobiološku respiraciju, dok kod anaerobnih procesa otpadnih voda kisik mora u potpunosti biti isključen, jer je toksičan za metanogene bakterije [36, 38]. U nekoliko studija [1, 2] opisana je razgradnja azo bojila C.I. Acid Orange 7 (AO7) u laboratorijskom bioreaktoru s rotirajućim bubnjem i mješovitom kulturom mikroorganizama. Ustanovljeno je da je mehanizam razgradnje sljedeći: najprije dolazi do redukcije azo veze koju slijedi razgradnja nastalih aromatskih amina (sulfanilna kiselina i 1-amino-2-naftol). Kemijska potrošnja kisika (KPK) svedena je na minimum, što ukazuje na mineralizaciju bojila AO7 (točnije razgrađeno je 90% bojila). Budući da je tako uspješno provedena mineralizacija ovog bojila, provode se ispitivanja u smislu komercijalne upotrebe mikroorganizama u pročišćavanju otpadnih voda industrije bojila ADSORPCIJA Adsorpcija je jedan od fizikalno-kemijskih procesa pri kojem se tvari iz tekuće faze vežu na čvrstu. Sam proces uključuje povećanje koncentracije određene komponente (adsorbata) na površini čvrste faze (adsorbens). Adsorbens je čvrsta tvar koja ima svojstvo vezanja molekula plina ili molekula iz otopine na svojoj površini. To je naročito izraženo kod poroznih tvari čija je specifična aktivna površina znatno veća od geometrijske površine (aktivni ugljen, silikagel, zeoliti...). Sama pojava adsorpcije posljedica je djelovanja

35 privlačnih sila između površine adsorbensa i molekula u otopini (plinu), a očituje se oslobađanjem topline za vrijeme procesa. Adsorpcijski procesi se mogu opisati kao fizikalni ili kemijski ovisno o prirodi uključenih sila međudjelovanja. Fizikalna adsorpcija na krutinama pripisuje se silama međudjelovanja između krute površine i molekule adsorbata. Te su sile vrlo slične van der Waalsovim silama. Fizikalna adsorpcija je reverzibilna, a proces se odvija na čitavoj površini adsorbensa. Razvijena toplina kod fizikalne adsorpcije je uglavnom niska (83,7 kj/mol). Drugi tip adsorpcijskog međudjelovanja je kemisorpcija. Odlikuje se velikim potencijalom međudjelovanja pa se oslobađaju visoke vrijednosti topline adsorpcije, približne onima pri nastanku kemijske veze. Kemisropcija podrazumijeva nastajanje kemijske veze, odnosno kemijsku reakciju adsorbensa i adsorbata. Da bi do te reakcije došlo, potrebno je savladati energiju aktivacije pa do kemisorpcije obično dolazi tek pri povišenim temperaturama. Kemisorpcija je ireverzibilan proces, a kemisorbirane molekule su vezane na točno određenim mjestima na adsorbensu. U usporedbi s fizikalnom adsorpcijom, toplina kemisorpcije je uglavnom visoka ČIMBENICI KOJI UTJEČU NA ADSORPCIJU [39] Površina i struktura pora adsorbensa Budući da proces adsorpcije rezultira koncentriranjem tvari iz otopine na površini adsorbensa, očito da je površina jedan od glavnih čimbenika koji utječu na adsorpcijski kapacitet adsorbensa. Općenito je adsorpcijski kapacitet krutih adsorbensa proporcionalan njihovoj specifičnoj površini pa adsorpcija određenih molekula (tvari) raste s povećanjem površine.

36 Veličina čestica adsorbensa Površina neporoznih adsorbensa povećava se proporcionalno sa smanjenjem veličine njihovih čestica. Posljedica je povećanje adsorpcijskog kapaciteta uz smanjenje promjera čestica Kemija površine adsorbensa Prisutnost specifičnih funkcionalnih skupina na površini adsorbensa daje stanovite karakteristike koje utječu na sam proces adsorpcije Karakteristike adsorbata Topljivost adsorbata je možda najznačajnije svojstvo koje utječe na kapacitet adsorpcije. Općenito, veća topljivost upućuje na snažno međudjelovanje otopljena tvar otapalo, te se očekuje niža učinkovitost adsorpcije zbog neminovnog prestanka interakcije otopljena tvar otapalo i to prije nastupanja samog procesa adsorpcije Utjecaj H 3 O + iznimke. Adsorpcija neelektrolita uglavnom nije pod utjecajem ph otopine iako postoje neke

37 Utjecaj stranih iona Anorganski sastav vode (Ca 2+, Mg 2+ itd.) može isto tako imati veliki utjecaj na adsorpciju određenih organskih tvari iz vode Utjecaj temperature Kako se proces adsorpcije odvija spontano, prati ga smanjenje slobodne energije sustava. Isto tako prisutno je smanjenje entropije zbog gubitka stupnjeva slobode otopljene tvari pri prolasku od otopljenog stanja do adsorbiranog stanja. Proces adsorpcije odvija se uz povećanje entropije sustava pa iz izraza za promjenu Gibbsove energije proizlazi da adsorpcija mora biti egzotermna kako bi sustav bio spontan, tj. kako bi G bila negativna, tj. G = H T S (2.25.) H mora uvijek imati negativnu vrijednost, bez obzira na prirodu sila međudjelovanja. Promjena entalpije, H, za fizikalnu adsorpciju je u rasponu od 8,4 62,8 kj/mol. Povećanje temperature će rezultirati smanjenjem ravnoteže kapaciteta adsorpcije pri čemu niža temperatura pogoduje povećanju kapaciteta.

38 ADSORPCIJA BOJILA NA AKTIVNOM UGLJENU Adsorpcija na aktivnom ugljenu kao jedanom od najstarijih poznatih adsorbensa [39] je naveliko studirana metoda obrade otpadnih voda u svrhu uklanjanja različitih tipova bojila kao što su kisela, direktna, bazična, reaktivna, disperzna i tako dalje [40]. Iako adsorpcija bojila na aktivnom ugljenu nije ni dovoljno učinkovita, a ni ekonomična kad se primjenjuje samostalno, ona postaje vrlo učinkovita, ako se primjenjuje kao završni korak pri obradi obojenih otpadnih voda u kombinaciji s flokulacijom (uz uporabu polimera kao flokulacijskog sredstva), kemijskom redukcijom ili biorazgradnjom. Za optimalno uklanjanje bojila iz otpadne vode, u obzir treba uzeti čimbenike kao što su izbor tipa aktivnog ugljena, temperatura procesa, ph sustava, te vrijeme kontakta kapljevite s krutom fazom. Također, molekularna struktura bojila ima značajan utjecaj na količinu bojila iz otpadne vode koja će se adsorbirati. Kapacitet adsorpcije je viši kod bojila koja u svojoj strukturi sadrže hidroksi, nitro i azo skupinu a smanjena kod bojila čija struktura sadrži kisele sulfonske skupine. Smanjenje topljivosti i polarnosti bojila pogoduje adsorpciji na ugljen [40] ADSORPCIJA INTERMEDIJERA ZA PROIZVODNJU BOJILA U otpadnim vodama industrije proizvodnje i primjene bojila, prisutani su također, pored samih bojila i različiti tipovi organskih spojeva koji se koriste kao sirovine ili nastaju kao međuprodukti u procesu proizvodnje bojila. Prisutnost sulfonske skupine na takvim spojevima obično smanjuje kapacitet adsorpcije na aktivni ugljen [40]. Uvođenje sulfonske skupine na anilin, u svrhu dobivanja ortanilne kiseline (anilin-2-sulfonska kiseline), metanilne kiseline (anilin-3-sulfonska kiselina) i sulfanilne kiseline (anilin-4-sulfonska kiselina),

39 smanjuje adsorpciju amina. Također, na adsorpciju utječe i položaj sulfonske skupine, pa tako adsorpcija izomera opada ovim redosljedom: ortanilna kiselina > sulfanilna kiselina > metanilna kiselina β-naftol se odlično adsorbira na aktivnom ugljenu, dok uvođenje sulfonske skupine, čime se, ovisno o položaju uvođenja, može dobiti Schaefferova sol (2-naftol-6-sulfonska kiselina), smanjuje adsorpciju na ugljenu [40] ALTERNATIVNI ADSORBENSI Mnogobrojna istraživanja su provedena u svrhu pronalaska jeftinih alternativnih materijala, kao potencijalnih adsorbensa za bojila, uz aktivni ugljen kao usporedbu [40]. Istraživani alternativni adsorbensi uključuju treset, kukuruzne oklaske, hitin, karboniziranu vunu, piljevinu, celulozne graftne polimere, pepeo, bentonit, kalcij metasilikat (Wallastonit), aktivirani aluminij, svinjsku i ljudsku dlaku, meso, koštano brašno, pšenične i rižine mekinje, pureće perje, te aktivni mulj [40] KOAGULACIJA/FLOKULACIJA [39] POVIJESNI ASPEKTI

40 Pročišćavanje vode sedimentacijom čvrstih čestica primjenjuje se od pradavnih vremena, kad je kao koagulant upotrebljavan aluminijev sulfat [Al 2 (SO 4 ) 3 ], čije je uobičajeno ime glinica. Gašeno vapno [Ca(OH) 2 ] se također upotrebljavalo, bilo samo ili u kombinaciji s glinicom i željezovim solima kao što su željzov sulfat [Fe 2 (SO 4 ) 3 ] ili željezov klorid (FeCl 3 ). Kao potencijalnim koagulantima, eksperimentiralo se i s nekim drugim zanimljivim tvarima kao što su: bademi, grah, orasi i prepečeni keksi. Od nekoliko ispitivanih tvari, potencijalnih koagulanata, kao najprikladniji se pokazala glinica pa je do danas ostala najšire korišteni koagulant MEHANIZAM KOAGULACIJE/FLOKULACIJE Pod pojmom koagulacije podrazumijeva se proces u kojem koloidne čestice, otopljene u nekom kapljevitom sustavu, gube svoju stabilnost, te oblikuju nakupine koje sadrže više čestica. Kad ove nakupine dostignu određenu veličinu ne karakterizira ih više Brown-ovo gibanje pa se zbog djelovanja sile teže talože i izdvajaju iz disperzne faze. Koloidi su čestice promjera veličina obično manjih od 10 µm. One ostaju raspršene u vodi zato što je brzina njihovog taloženja pod utjecajem sile teže manja od 10-2 cm/s. Vremenski period u kojem su koloidni sustavi stabilni, može iznositi od nekoliko sekundi pa do nekoliko godina. Nakupine koloidnih čestica, nastale pri koagulaciji, često se nazivaju flokule pa je i sam proces dobio naziv flokulacija. Neki autori potpuno izjednačavaju značenje izraza koagulacija i flokulacija, dok ih drugi razlikuju. Prema ovim drugima, flokulacija je proces u kojem se čestice međusobno privlače slabim silama ili pak povezuju u flokule preko adsorbiranih molekula flokulanta makromolekularne prirode. Koagulacija je u uskoj vezi sa stabilnošću koloidnih

41 otopina i nastupa samo u slučaju kad je stabilnost sustava narušena [41]. La Mer razlikuje dva tipa destabilizacije sustava: koagulacija i flokulacija [42]. Prema La Meru, koagulacija je posljedica zbijanja električnog dvosloja koji okružuje koloide, dok se flokulacija odnosi na destabilizaciju adsorpcijom velikih organskih polimera uz nastajanje mostova između čestica i polimera. Ove definicije koagulacije i flokulacije nisu sveopće prihvćene, ali imaju praktično značenje. Proces koagulacije i flokulacije ima važnu primjenu pri uklanjanju koloidnih i otopljenih nečistoća u vodi. Pri koagulaciji sustava na bazi vode u obzir se uzimaju dva tipa koloida. Prvi je onaj prisutan u vodi, a drugi onaj koji nastaje dodatkom koagulanta. Iako naboj na koloidnim česticama može biti posljedica adsorpcije iona iz vode, u mnogim je slučajevima pri obradi otpadne vode koagulacijom od važnosti naboj na koloidnim česticama koji je stvoren direktnom ionizacijom jednog njihovog sastavnog dijela. Mnogi koloidi i otopljene nečistoće koje se javljaju u prirodi sadrže ionizirajuće funkcionalne skupine kao što su hidroksilne, karboksilne, fosfatne i sulfatne skupine. Poznato je da ove skupine stvaraju komplekse s polivalentnim metalnim ionima. Ta činjenica omogućava specifična kemijska međudjelovanja između koloidnih ili otopljenih nečistoća u vodi te metalnih iona koagulanta koji je dodan u svrhu provođenja koagulacije. Destabilizacijski učinak određenih iona može se na zadovoljavajući način bolje objasniti kemijskim međudjelovanjem nego isključivo adsorpcijom suprotnih iona REAGENSI ZA KOAGULACIJU Mineralne soli polivalentnih kationa ušle su u upotrebu kao koagulanti još potkraj devetnaestog stoljeća. Međutim, zbog procesa hidrolize upotreba ovih koagulanata ipak stvara

42 teškoće, jer se mijenjaju fizikalno-kemijska svojstva sustava (ph, zamućenje). Upotrijebljeni u velikim količinama, uzrokuju nastanak velikih količina mulja čija kvaliteta vrlo često otežava zadovoljavajuće odjeljivanje faza. Upravo zbog tih razloga su se počeli upotrebljavati prirodni polimeri, čisti ili u kombinaciji s anorganskim solima (krumpirov škrob, alginati, dekstrini, aktivni silicijev dioksid). Kasnije su se počeli koristiti i sintetski polimeri velike molarne mase. Ti su polimeri topljivi u vodi, pa se zbog toga mogu koristiti kao koagulanti ili kao katalizatori u procesu flokulacije, a nazivaju se polielektrolitima [43]. Količina metalnog iona koagulanta potrebna za provođenje destabilizacije ovisi o količini koloida, ph i prisutnosti drugih iona u sustavu. Za određivanje optimalne ph vrijednosti i količine koagulanta uz koje će doći do koagulacije nečistoća iz otpadne vode, potrebno je provesti laboratorijske pokuse. Najčešće upotrebljavani postupak određivanja je tzv. "jar test", gdje se uzorci otpadne vode obrađuju pri različitim ph vrijednostima i koncentracijama koagulanta. Željezove(III) soli, najčešće Fe 2 (SO 4 ) 3 7H 2 O i FeCl 3 6H 2 O, vrlo često se upotrebljavaju kao koagulanti pri obradi različitih tipova otpadnih voda [44, 45]. Istraživanja M.G. Olthof-a [46] pokazuju da je upotreba željeznih soli kao koagualanata za uklanjanje bojila iz otpadnih voda industrije papira atraktivna alternativa obrade obojenih otpadnih voda vapnom. Olthof također ističe i određenu prednost nad aluminijevim solima, jer su željezove soli jeftinije. S Al(III) koagulantima mogu se uspješno obraditi samo vode različitih kemijskih i bioloških svojstava. Najšire upotrebljavani koagulant u obradi industrijskih i gradskih voda je Al 2 (SO 4 ) 3 nh 2 O. U novije vrijeme se također upotrebljavaju i polimerizirani oblici aluminija kao što je polialuminijev klorid (PACl), a istražuju se i polialuminevi sulfati [47]. Danas se kao flokulanti koriste i mnogi sintetski polimeri. Ispitan je veliki broj flokulanata i dobiveni su odlični stupnjevi uklonjenog bojila [48]. Prednost procesa je i u

43 tome što je količina bojila iz otpadne vode uklonjena do zadvoljavajuće količine, nema potrebe za podešavanjem ph (neutralizacijom) nakon obrade, te se tako obrađena voda može direktno ispustiti u sustav javne kanalizacije FIZIKALNI ASPEKTI KOAGULACIJE/FLOKULACIJE [49] U mnogim slučajevima provođenja procesa koagulacije/flokulacije, upotrebljava se pokretanje (miješanje) sustava kako bi se ubrzalo nakupljanje koloidnih čestica. Kada čestice slijede gibanje fluida, imaju i različite brzine, pa postoji i mogućnost njihovog međusobnog kontakta BRZO MIJEŠANJE U PROCESU KOAGULACIJE/FLOKULACIJE U novije vrijeme, istraživanja koagulacije/flokulacije ukazuju na važnost brzog miješanja u samom procesu. Primarna svrha brzog miješanja je postizanje destabilizacije koloidnih čestica, koje se nalaze u vodenom sustavu. Prilikom dodavanja kemijskih koagulana je važno provoditi snažno miješanje, jer su reakcije hidrolize gotovo trenutačne. Neki autori optimalnim predlažu vrijeme miješanja kraćim od jedne minute, dok drugi autori predlažu vrijeme zadržavanja od minute za brzo miješanje [50-54] METODA "JAR TEST"

44 "Jar test" je najraširenije upotrebljavani postupak za određivanje optimalnih parametara koagulacije/flokulacije pri obradi vode, jer može brzo i ekonomično dati važne podatke za projektiranje postrojenja, te vođenje i modeliranje procesa u industrijskom mjerilu. Prvi "jar test" opisao je i proveo godine Langelier na University of California. A.P. Black i suradnici su dali pregled razvoja "jar test" tehnika do godine [55], te naglasili potrebu za standardizacijom postupka. Veličina uzorka, veličina i oblik posude, brzina i vrijeme brzog miješanja, brzina i vrijeme sporog miješanja, te kriterij za utvrđivanje optimalnog doziranja koagulacijskog sredstva moraju biti standardizirani [56]. Posljednjih godina objavljeno je mnogo radova o usavršavanju "jar test" tehnike [57-60]. Radovi uključuju istraživanje procesa flokulacije, brzog miješanja i njihovog utjecaja na taloženje. H.E. Hudson [61] pokazuje kako "jar test" tehnika, pored optimiranja doze koagulanata ima i mnoge druge upotrebe koje uključuju: određivanje veličine flokula, predviđanje kvalitete filtrirane vode, određivanje optimalnog ph za koagulaciju, određivanje optimalnog intenziteta miješanja, procjena trajanja i intenziteta brzog miješanja, procjena učinka vremena zadržavanja između brzog miješanja i flokulacije ("lag time"), procjena optimalnog doziranja pomoćnog koagulanta, procjena redosljeda doziranja koagulanta i pomoćnog koagulanta, određivanje najpovoljnijeg koagulanta, procjena količine mulja za recikliranje, predviđanje oblika odlaganja mulja, predviđanje kriterija dizajna taložnika, te procjena mogućnosti direktne filtracije NAPREDNI OKSIDACIJSKI PROCESI

45 Napredni oksidacijski procesi su procesi koji uključuju dovođenje kemijske, električne ili radioaktivne energije pri čemu nastaju vrlo reaktivni radikali. To su čestice s visokim oksidacijskim potencijalom (tablica 2.4.) [62], koje brzo i neselektivno reagiraju s većinom organskih tvari. Od naprednih oksidacijskih procesa najčešći su: oksidacija vodikovim peroksidom katalizirana željezovim solima (Fentonov proces), ozonom (ozonoliza), UVfotoliza, fotokataliza uz titanov(iv) oksid, elektrokemijska oksidacija, "mokra" oksidacija, radioliza vode [63] i visokonaponsko električno pražnjenje [64-71]. Tablica 2.4. Oksidacijski potencijali nekih oksidacijskih sredstava Oksidans Oksidacijski potencijal, V Hidroksilni radikal 2,80 Atomarni kisik 2,42 Ozon 2,07 Vodikov peroksid 1,77 Permanganat 1,67 Klorov(IV) oksid 1,50 Klor 1, OKSIDACIJA VODIKOVIM PEROKSIDOM U novije vrijeme sve se više istražuje i primjenjuje oksidacija vodikovim peroksidom i to samim ili u kombinaciji s drugim reagensima. Prednost mu je povoljna cijena u odnosu na

46 druge oksidanse, a uz to njegovim raspadom ne nastaju neki novi štetni sporedni produkti, nego samo voda i kisik. Zbog svega toga koristi se u različite svrhe kao što su: priprava pitke vode zajedno s UV zračenjem ili ozonom omogućava uklanjanje organskih nečistoća i neugodnih mirisa, kondicioniranje vode u kanalizaciji koristi se proces kojim se uklanjaju sulfidi do sulfata i sumpora, uz to stvaranjem ozona omogućava se aeracija u slučaju nedostatka kisika, obrada industrijskih otpadnih voda koristi se za uklanjanje sintetskih bojila, cijanidnih i krom(iii) iona, klora, nitrita i drugo, obrada otpadnih plinova upotrebljava se za uklanjanje različitih neugodnih mirisa (H 2 S i drugih sulfidnih organskih spojeva), uklanjanje SO 2, kao i agresivnih organskih spojeva (npr. fenol, formaldehid) Reaktivnost azo spojeva s vodikovim peroksidom Vodikovim peroksidom, na sobnoj temperaturi, nije moguće razgraditi azo bojila [72]. Oksidacija azo bojila vodikovim peroksidom odvija se perhidroksilnim anionom hidrazon tautomernog oblika azo bojila zato, jer je mnogo podložniji oksidaciji od samog azo bojila [32]. Također je poznato da oksidacija arilazonaftolnih bojila vodikovim peroksidom, ovisno o tipu arilazonaftola, uzrokuje razgradnju molekule do benzena ili p-fenol sulfonata [33] FENTONOV PROCES Fentonov proces [73, 74] se temelji na oksidaciji Fentonovim reagensom koji je zapravo oksidativna smjesa vodikovog peroksida i neke željezove(ii) soli kao katalizatora. Reaktivnost ovakvog sustava je prvi opisao H.J. Fenton [75] još godine. Osnova za

47 primjenu Fentonovog procesa u obradi otpadnih voda je oksidacija željezovog(ii) u željezov(iii) ion uz prisustvo vodikovog peroksida pri čemu nastaju hidroksilni radikali prema izrazu [76]: Fe H O Fe + HO HO 2 2 (2.17.) Opširniji mehanizam uključuje sljedeće jednadžbe: 2+ Fe 3+ + HO Fe + HO (2.18.) H 2O2 Fe + H + HO2 Fe (2.19.) HO2 Fe + HO2 Fe (2.20.) Fe + HO Fe + O2 + H + (2.21.) + H 2O2 H 2O + HO2 HO (2.22.) Hidroksilni radikali nastali reakcijom razgrađuju organsku tvar prema jednadžbi HO H O + R RH 2 (2.23.) R + Fe Fe + Nusprodukti (2.24.) Nusprodukti reakcije podložni su daljnjoj razgradnji radikalskim mehanizmom sve do potpune mineralizacije. U Fentonovom sustavu željezov(ii) ion djeluje kao pravi katalizator,

48 tj. ubrzava mineralizaciju organske tvari a iz procesa izlazi s nepromijenjenim oksidacijskim stanjem (izrazi i 2.19.). Djelotvornost Fentonovog procesa prvenstveno ovisi o ph, temperaturi i omjeru količina željezovih(ii) iona i vodikovog peroksida. Osnovne prednosti koje čine Fentonov proces pogodnim za široku upotrebu su sljedeće: nema nastanka kloriranih organskih nusprodukata, kao što je slučaj kod oksidacije klorom, oba reaktanta, željezov(ii) ion i vodikov peroksid, relativno su jeftini, jednostavni za upotrebu i nisu toksični, te dizajn reaktora je mnogo jednostavniji u odnosu na mnoge druge napredne oksidacijske procese (UV zračenje ili ozonoliza). Fentonov proces je učinkovit pri obradi biološki teško razgradljivih i toksičnih otpadnih voda, pa se koristi u industrijskim postrojenjima za obradu otpadnih voda industrije bojila, plastičnih aditiva, pesticida, tekstilne, papirne industrije... Može se primjenjivati i na muljevima i onečišćenim tlima gdje omogućava razgradnju organskih onečišćivala, smanjenje toksičnosti, uklanjanje obojenosti i mirisa, smanjenje omjera kemijske i biološke potrošnje kisika (KPK/BPK 5 ), kao i poboljšanu biorazgradnju [75]. Ta je metoda vrlo učinkovita za stvaranje hidroksilnih radikala i uključuje trošenje jednog željezovog(ii) iona za svaki proizvedeni hidroksilni radikal (izraz 2.17.). Učinkovitost Fentonovog procesa ovisi o koncentracijama željezovih(ii) iona i vodikovog peroksida, njihovom molarnom omjeru, ph vrijednosti sustava i temperaturi. Bez prisustva željezovih(ii) iona u sustavu ne dolazi do reakcije stvaranja hidroksilnih radikala. Cilj laboratorijskih istraživanja je određivanje koncentracije vodikovog peroksida pri kojoj neće nastati neželjeni produkti [75]. Najučinkovitija obrada otpadnih voda postiže se primjenom Fentonovog reagensa u omjeru 1 : željezove(ii) soli i vodikovog peroksida [75]. Iako s porastom temperature raste i brzina reakcije, pri temperaturama od ºC dolazi do raspada vodikovog peroksida na vodik i kisik pa je optimalna temperatura za

49 odvijanje Fentonovog procesa 20 ºC. Optimalna ph vrijednost sustava je između 3 i 6. Povećanjem ph vrijednosti, hidratizirani željezovi(ii) ioni prelaze u koloidni željezov(iii) ion, a daljnjim povećanjem čak dolazi do raspada vodikovog peroksida bez nastanka hidroksilnih radikala. Vrijeme potrebno za provedbu Fentonovog procesa ovisi o koncentraciji željezove soli i koncentraciji organskih toksičnih tvari u otpadnoj vodi. Vrijeme potrebno za uspješno odvijanje procesa tako varira od jednog sata (oksidacija jednostavnijih organskih tvari) pa do nekoliko sati (razgradnja složenijih organskih molekula). Pri razmatranju Fentonovog procesa kao metode obrade otpadnih voda treba uzeti u obzir da ovaj proces nije dovoljno učinkovit pri obradi otpadnih voda s visokim koncentracijama organskog ugljika (TOC vrijednosti mg/dm 3 ) FENTONU SLIČNI PROCESI Pri Fentonu sličnim procesima umjesto Fentonovog reagensa koristi se kombinacija vodikovog peroksida i neke željezove(iii) soli ili željezovog praha (Fe(0)) Fentonu sličan proces uz uporabu željezovih(iii) soli Smjesa koja uključuje željezov(iii) ion naziva se još "Fentonu sličan reagens". Ta se kombinacija također pokazala učinkovitom pri obradi otpadnih voda opterećenih organskim tvarima. Željezov(III) ion također djeluje kao katalizator pri nastajanju hidroksilnih radikala iz vodikovog peroksida. U tom procesu se vodikov peroksid razlaže do vode i kisika, a stalna koncentracija željezovih(ii) iona održava se razlaganjem peroksida prema već navedenim izrazima 2.19., 2.17., 2.22., i [76]. Nedostatak ovog procesa u odnosu na Fentonov

50 proces je niža reaktivnost Fe(III) iona s vodikovim peroksidom, zbog čega je sporija početna brzina procesa razgradnje organske tvari Fentonu sličan proces uz uporabu željezovog praha Zbog velike rasprostranjenosti ovog metala, niske cijene, jednostavne uporabe, te sposobnosti razgradnje organske, biološki teško razgradljive tvari, ovaj proces postaje sve značajniji sa stajališta zaštite okoliša [77]. Učinkovitost željezovog praha kao katalizatora u Fentonu sličnom procesu ispitana je kod pročišćavanja podzemnih voda onečišćenih kloriranim otapalima [78], materijala onečišćenih kloriranim aromatakim spojevima [79], nitratima [80] i različitim metalima [81]. Rezultati ovih istraživanja pokazali su da se željezov prah može koristit prilikom remedijacije mnogih kompleksnih antropogenih spojeva redukcijom određenih funkcionalnih skupina. U nekoliko radova o utjecaju željezovog praha na obradu otpadnih voda industrije bojila prikazano je njegovo reduktivno djelovanje na nekoliko vrsta bojila (azo i bojila antakinonskog tipa) [82, 83]. U ovom procesu vodikov peroksid oksidira željezov prah u Fe(II) ion prema jednadžbi [84]: Fe + H 2 O 2 Fe HO - (2.25.) Nastali Fe(II) ioni reagiraju dalje s vodikovim peroksidom stvarajući hidroksilne radikale koji razgrađuju organsku tvar prema prethodno navedenom mehanizmu (izrazi i 2.19.).

51 Fentonov proces uz uporabu željezovog praha je ekološki prihvatljiviji u odnosu na ostale procese Fentonovog tipa jer se izbjegava uvođenje aniona u otpadnu vodu a isto tako je i koncentracija željezovih iona u otipni znatno niža OKSIDACIJA OZONOM Oksidacija ozonom primjenjuje se već mnogo godina, posebno za dobivanje pitke vode. Međutim, taj proces sam po sebi ne proizvodi dovoljno visoku koncentraciju hidroksilnih radikala. Izravna oksidacija molekularnim ozonom u kiselom mediju relativno je spora u usporedbi s oksidacijom slobodnim radikalima [85-88]. U neutralnom i lužnatom mediju, ozon je nestabilan i razlaže se nizom lančanih reakcija, pri čemu nastaju hidroksilni radikali (izraz 2.26.) [89]. 2O 3 + H 2 O OH HO + O 2 + HO 2 (2.26.) Dodatak vodikovog peroksida ili UV zračenje u značajnijoj mjeri ubrzavaju raspad ozona i povećavaju koncentraciju hidroksilnih radikala (izraz i 2.28.). Također, prisustvo suspenzije aktivnog ugljena može stimulirati nastajanje HO radikala iz ozona [85]. O 3 + HO 2 - HO 2 + O 3 - (2.27.) O H 2 O OH + OH - + O 2 (2.28.)

52 Taj se proces nadalje može poboljšati kombiniranjem s fotokemijskom obradom u O 3 /H 2 O 2 /UV procesu Reaktivnost azo spojeva s ozonom S jedne strane stoji zahtjev da obojene tkanine ne blijede zbog oksidacije u procesima pranja ili foto-oksidacije zbog djelovanja sunčeve svjetlosti, a s druge strane postoji potreba za oksidacijskom razgradnjom bojila iz industrijskih prijemnika [40]. Oksidacija bojila ozonom je značajna zbog toga što se može obezbojiti obojeni materijal i obraditi otpadna voda. Kako su strukture bojila često složene, oksidacija ozonom se može objasniti "napadom" ozona na najreaktivnije mjesto u molekuli. Aromatski azo spojevi su prilično stabilni prema ozonu. Reaktivnost azo veze u azo bojilima prema ozonu u usporedbi s olefinskom ili azometinskom skupinom vrlo je niska [34]. Prilikom ozonacije azobenzena, nastaju i azoksibenzen i glioksal [40]. Slično tome, pronađeno je da ozonacija 4-fenilazo-1-naftola daje fenol, ftalnu kiselinu i dušik [40]. Glavni produkt ozonolize azo bojila slične strukture, kao što su Orange II, Congo Red, Amaranth, Tartrazin i Direct Brown je plin dušik. Studirana su mnoga azo bojila, te je ustanovljeno da sklonost nekog azo bojila prema oksidaciji ovisi o udaljenosti supstituenta i azo veze, tj. sterički uvjeti utječu na stupanj oksidacije azo skupine [40] UV ZRAČENJE UV zračenje je osnova nekoliko kemijskih oksidacijskih procesa u kojima pod djelovanjem ultraljubičastih zraka nastaju slobodni radikali, koji u procesu omogućavaju visok stupanj razgradnje onečišćivala. Slično kao kod ozonolize ili oksidacije vodikovim

53 peroksidom, UV zračenje može djelovati na organsku tvar prisutnu u vodi na dva različita načina: direktnom ili indirektnom fotolizom (npr. oksidacija slobodnim radikalima) Osnove UV zračenja UV zračenje se sastoji od energije od oko 300 kj Einstein -1 (UV-A zračenje 1 Einstein = 1 mol fotona) pa sve do 1200 kj/einstein (vakuum UV). U tablici 2.5. prikazane su valne duljine i energije različitih tipova zračenja [62]. U dezinfekcijske i oksidacijske svrhe, uglavnom se koristi UV-C zračenje premda je u literaturi također opisana i primjena drugih tipova UV zračenja [90]. Što se tiče upotrebe UV- C zračenja najčešća je upotreba zračenja valne duljine 254 nm koju je moguće postići niskotlačnom živinom lampom koju je godine razvio Hewitt [62]. Tablica 2.5. Tip zračenja i pripadajuća energija Zračenje Valna duljina, nm Količina energije, kj Einstein -1a Infracrveno >780 <155 Vidljivo Ultraljubičasto A Ultraljubičasto B Ultraljubičasto C a 1 Einstein = 6, fotona UV zračenje je najprije korišteno za dezinfekciju budući da su Downes i Blount još godine otkrili germicidno djelovanje sunčevog UV zračenja. Razvoj poznavanja reakcijskih mehanizama vodio je do otkrića prednosti UV zračenja kao oksidacijske tehnologije. Elektronski gledano, većina molekula se na sobnoj temperaturi nalazi u svom

54 najnižem energetskom stanju koje se još naziva i osnovno stanje. Ako se molekula pobudi UV zračenjem, ona prelazi u stanje više energije tj. pobuđeno stanje čime nastaju čestice s niskim oksidacijskim potencijalom (izraz 2.28.). Razlika energija između osnovnog i pobuđenog stanja ovisi o apsorbiranoj energiji hν, gdje ν označava frekvenciju absorbiranog zračenja, a h Planckovu konstantu. Molekula se u pobuđenom stanju zadržava vrlo kratko (10-9 do 10-8 s), nakon čega se vraća u osnovno stanje jednim od mehanizama (fluorescencija, fosforescencija...) ili se razlaže, dajući različite molekule. Jednostavan mehanizam fotokemijskog procesa korišten u različitim studijama može se opisati na sljedeći način [62]: M k + a * h ν M (2.28.) M * k b M (2.29.) * kc Produkti M Pr odukti (2.30.) UV zračenje se najčešće upotrebljava za dezinfekciju vode, u svrhu inaktivacije patogena [91]. Njegova upotreba za izravnu fotooksidaciju organskih tvari u vodenim otopinama vrlo je ograničena jer dotične organske tvari moraju učinkovito apsorbirati svjetlo potrebno za fotodisocijaciju, natječući se s ostalim apsorbentima, posebno s vodom koja značajno apsorbira UV svjetlo u vakuumu. UV fotoliza onečišćivača može biti važna u slučajevima gdje su reakcije hidroksilnih radikala spore, npr. visoko fluorirani ili klorirani zasićeni spojevi mogu biti djelotvorno uklonjeni nakon homolitičkog cijepanja veze ugljikhalogen. Odgovarajuće područje pobuđivanja je < 190 nm za C-F i nm za C-Cl veze [90, 92]. Danas se UV zračenje primjenjuje gotovo uvijek u kombinaciji s nizom drugih AOPa, jer samo po sebi ima niz ograničenja:

55 vodena otopina se mora tretirati tako da transmisija UV svjetlosti bude što veća, to je naročito važno kod provedbe UV/H 2 O 2 procesa, jer zamućenje direktno utječe na količinu hidroksilnih radikala dobivenih iz vodikovog peroksida, prevelika količina hidroksilnih radikala može inhibirati reakciju mineralizacije organskog onečišćenja, vodena otopina koja se obrađuje oksidacijom UV zrakama ne smije sadržavati ione teških metala i uljaste komponente, te troškovi ovog procesa su relativno visoki zbog cijene UV lampi i električne energije potrebne za njihov rad Brzina procesa s UV zračenjem Na brzinu procesa pod utjecajem UV zračenja utječu intenzitet, valna duljina zračenja, optimalni put zračenja, priroda vodene otopine supstrata kao i sam dizajn fotorekatora u kojem se proces odvija. Za šaržni fotokemijski reaktor brzina procesa se može prikazati sljedećom jednadžbom: dc k r M 1 b UV = = ka 1 FM µ qidv V kb + kc V (2.31.) Gdje je: r UV brzina reakcije razgradnje supstrata UV zračenjem C M koncentracija supstrata M V volumen otopine u reaktoru, k, k ik konstante brzina reakcija od (2.28.) do (2.30.) a b c q i fluks zračenja koji ovisi o geometrijskim značajkama reaktora, µ koeficijent fotolize, funkcija je molarnog aposrpcijskog koeficijenta

56 pojedine čestice u vodi ε i, te se izražava kao: µ = 2, 303 ε j C j (2.31.) gdje je C j koncentracija pojedine čestice j u otopini, a F M je frakcija apsorbiranog zračenja: FM = ε M CM (2.32.) ε jc j U literaturi [62] je navedeno nekoliko modela za rješavanje jednadžbe U ovom radu je jednadžba riješena semiempirijskim modelom koji u osnovi sadrži Lambertov zakon (LLM) [62]: [ 1 ( 2 Lε C )] dci = φi Fi I exp, j j (2.33.) gdje je L efektivni put zračenja, a φ i doseg kvantnog zračenja definiranog kao: φ i kb = ka 1 (2.34.) kb + kc

57 KOMBINIRANA OKSIDACIJA UZ UV I VODIKOV PEROKSID Hidroksilni radikal može najjednostavnije nastati iz vodikovog peroksida direktnim fotokemisjkim procesom (izraz 2.35.). Količina energije koja se oslobađa u ovom procesu je vrlo velika. Stehiometrijski nastaju dva hidroksilna radikala po jednom aposrbiranom kvantu energije [93]: 2 + hν HO H 2 O 2 (2.35.) Hidroksilni radikal dobiven na taj način reagira sa supstratom, te nastaje produkt [94]: k HO + M 1 Pr odukt (2.36.) U praksi, najveći doseg kvantnog zračenja pogodan za razvijanje hidroksilnog radikala je 0,5 mol H 2 O 2 /Einstein [94, 95]. Ta se vrijednost naziva osnovna energija fotolize vodikovog peroksida. Ako se koristi energija veća od osnovne, dolazi do rekombinacije hidroksilnog radikala i nastajanja vodikovog peroksida prema: 2HO H O (2.37.) 2 2 U literaturi [94, 96] navedene su i ostale reakcije značajne za UV/H 2 O 2 proces, a uključuju i izraz 2.22.:

58 H O HO H (2.38.) + HO HO + HO HO 2 2 (2.39.) 2 + HO H 2O O2 HO + (2.40.) 2 + H 2O2 H 2O + HO O2 HO + (2.41.) RH + HO H 2 O + R daljnje reakcije (2.42.) Ukupna brzina procesa razgradnje supstrata M kombiniranom oksidacijom uz UV zračenje i vodikov peroksid tad iznosi [97]: dcm r T = = ruv H O 2 2 R (2.43.) gdje je: rr ukupna brzina razgradnje supstrata potaknuta UV/H2O 2 procesom, te je opisana izrazom: rr k1 = C C (2.44.) M HO r UV je brzina procesa razgradnje supstrata pod djelovanjem UV zračenja a r H 2 O 2 brzina razgradnje vodikovog peroksida.

59 Prilikom provedbe ovog procesa treba imati na umu i njegova ograničenja: željezove i kalcijeve soli koje se nalaze u otpadnoj vodi smanjuju intenzitet UV svetlosti pa ih je potrebno istaložiti podešavanjem ph vrijednosti sustava, te velike količine suspendiranih čestica umanjuju učinkovitost procesa jer spriječavaju prodor svjetlosti pa je potrebna predobrada filtracijom DJELOVANJE UV ZRAČENJA NA FENTONOV PROCES Prvi stupanj: Nastajanje Fe 2+ iona i HO radikala hν Fotoliza Fe 3+ -kompleksa Fe 2+ Fe 2+ Drugi stupanj: Nastanak HO radikala Fentonov proces Rekombinacija radikala Treći stupanj: Nastanak HO radikala Oksidacija organskih tvari CO 2, H 2 O...

60 Slika 2.9. Shematski prikaz odvijanja reakcija u foto-fentonovom procesu Oksidacijska jakost sustava Fentonovog tipa može se znatno poboljšati ozračivanjem s UV ili UV/VIS svjetlošću, zbog fotoredukcije hidroksiliranih željezovih(iii) iona u vodenoj otopini [98]. Taj je proces poznat pod nazivom foto-fentonov proces, a može se prikazati slikom 2.9. [99]. Ovim procesom povećava se količina nastalih hidroksilnih radikala. Njihovo nastajanje je ograničeno samo intenzitetom svjetla i koncentracijom vodikovog peroksida. Također je omogućeno stalno obnavljanje Fe(II) iona koji iz oksidacijskog stanja +2 prelaze u +3 i obratno prema sljedećim jednadžbama: Fe 3+ + OH - Fe(OH) Fe(OH) 2+ + hν Fe 2+ + HO Fe 3+ (L) + hν Fe 2+ + L gdje je L organski ligand. Nedostatak ovog, a i svih ostalih procesa Fentonovog tipa je prisutnost željezovih iona čiju je koncentraciju prije ispuštanja potrebno svesti u granice dopuštene propisima i to obradom kombinacijom procesa koagulacije, taloženja i recikliranja, što je dodatni trošak pri obradi obojenih otpadnih voda ovim načinom TiO 2 FOTOKATALIZA Fotokatalitička aktivnost TiO 2 zasniva se na njegovim svojstvima poluvodiča (E g =3,2 ev), pa se koristi za fotorazgradnju organskih onečišćivala u vodi [100, 101]. Ozračivanje s fotonima, koji imaju veću energiju prijelaza, općenito vodi nastajanju parova elektron/šupljina u masi poluvodiča [100]:

61 TiO 2 hν hvb e cb (2.48.) Pokazalo se da su šupljine u valentnoj vrpci šupljina (h vb + ) snažni oksidansi, dok elektroni iz vodljive vrpce elektrona (e cb - ) mogu djelovati kao reducens. Šupljine u valentnoj vrpci mogu vezati vodu i hidroksilne skupine na površini, pri čemu nastaje hidroksilni radikal: H 2 O + h vb + HO + H + (2.49.) h vb + + OH - HO (2.50.) Elektron se može premjestiti do otopljenog kisika pa nastaje superoksid (O 2 - ) radikalanion (izraz 2.51.). Superoksid anion i njegov protonirani oblik naknadno reagiraju dajući vodikov peroksid ili peroksid anion: O 2 + e cb - O 2 - (2.51.) 2O H + 2HO 2 H 2 O 2 + O 2 (2.52.) Fotokatalitička redukcija vodikovog peroksida s elektronima iz vodljive vrpce elektrona daje sljedeći hidroksilni radikal: H 2 O 2 + e cb - HO + HO - (2.53.) Učinkovitost procesa može se poboljšati dodatkom vodikovog peroksida dok s druge strane H 2 O 2 može također reagirati sa šupljinom, te na taj način smanjiti učinkovitost procesa ELEKTROKEMIJSKA OKSIDACIJA

62 Mehanizam elektrokemijskog procesa obrade općenito se može prikazati kao izravna anodna oksidacija organskog spoja koja uključuje izravno premještanje jednog elektrona iz organske molekule do elektrode čime nastaje radikal-kation, koji uz gubitak protona daje radikal (izraz 2.54.). Sljedeća reakcija prikazuje elektrokemijsku oksidaciju organske tvari [63]: RH elektroliza R + H + + e - (2.54.) U kemijskom oksidacijskom procesu elektroliza se primjenjuje za proizvodnju Fentonovog reagensa električnim putem [102]. Vodikov peroksid nastaje elektroredukcijom otopljenog kisika (izraz 2.55.), te reagira sa željezovim(ii) ionom pri čemu nastaje hidroksilni radikal prema mehanizmu koji je objašnjen ranije (izraz 2.17.). O 2 + 2H + + 2e - H 2 O 2 (2.55.) "MOKRA" OKSIDACIJA Kod "mokre" se oksidacije za oksidaciju odabrane komponente koristi voda s otopljenim kisikom na povišenim temperaturama i tlakovima. U slučaju "mokre" oksidacije zrakom, u heterogenom plinsko-kapljevitom sustavu, povećava se prijenos mase kisika iz plinske u kapljevitu fazu, te brzina reakcije između otopljenog kisika i organske tvari u vodi. Za kataliziranje oksidacije mogu se dodati ioni metala, jer omogućavaju rad na nižim temperaturama i tlakovima. U superkritičnim uvjetima voda djeluje kao gusti plin s

63 karakteristikama nepolarnog organskog otapala. Na taj način organski spojevi i molekularni kisik postaju potpuno mješljivi sa superkritičnom vodom. U oba slučaja povišena temperatura dovodi do nastajanja hidroksilnih i vodikovih radikala pri disocijaciji vode i atomarnog kisika iz disociranog otopljenog kisika, koji na kraju može reagirati s vodom i kisikom dajući vodikov peroksid i ozon. Tako su i HO, H, HO 2, O, O 2, O 3 i H 2 O 2 sposobni pridonijeti oksidaciji organskih tvari (izraz 2.56.) [103, 104]. H 2 O O / T / p 2 HO, H, HO 2, O, O 2, O 3, H 2 O 2 (2.56.) Superkritična voda i produkti oksidacije vrlo su agresivni. Zbog toga se za ovaj tip oksidativne razgradnje pri konstrukciji reaktora koriste posebni materijali ULTRAZVUK Slobodni radikali, kao što su atomi vodika i hidroksilni radikali, nastaju djelovanjem ultrazvučnih valova na vodenu otpinu. Primijenjena frekvencija iznosi od 15 khz do 1 MHz. U slučaju djelovanja ultrazvuka na vodu zasićenu otopljenim zrakom dolazi do povećanog cijepanja vode i molekule kisika uz nastajanje H i HO radikala (izraz 2.57.) i kisikovih atoma (izraz 2.58.) [ ]. H 2 O ultrazvuk H + HO (2.57.) O 2 ultrazvuk 2O (2.58.)

64 RADIOLIZA VODE Ozračivanje vode visokom energijom ionizirajućeg zračenja (u kev ili MeV) uzrokuje nastajanje različitih radikalskih i molekularnih vrsta. Trenutno je najrašireniji izvor zračenja koji se primjenjuje za razlaganje organskih tvari u vodi kobalt-60 (γ-zračenje) i "bombardiranje" elektronima [ ]. Proces razlaganja temelji se na napadu primarnih radiolitičkih produkata na otopljenu organsku tvar. Radiolizom vode nastaju H radikali, solvatirani elektroni (e - aq ), HO radikali, H 2, vodikov peroksid, H 3 O + i HO - [112]: H 2 O 60 Co (0,29) HO, (0,28) e - aq, (0,06) H, (0,07) H 2 O 2, (0,05), H 2, (0,04) HO -, (0,32) H + (2.59.) gdje je u zagradama dano kemijsko iskorištenje zračenja svake čestice za radiolizu deoksigenirane neutralne vode s jedinicama µmol/j. U prisustvu zraka nastaju HO 2 i O - 2 pa iz toga proizlazi da je vodikov peroksid glavni produkt radiolize vode u prisustvu kisika [119] VISOKONAPONSKO ELEKTRIČNO PRAŽNJENJE Poznato je da je visokonaponsko električno pražnjenje izravno u vodenoj fazi vrlo učinkovito za uklanjanje i razgradnju brojnih organskih onečišćivala poput fenola [64-66],

65 klorfenola [120], trikloretilena [121] i organskih bojila [122, 123]. Ta tehnologija koristi visoki napon za proizvodnju električnog pulsa u vodi između elektrode oblika igle i ravne pločaste elektrode-uzemljenja. Kad se postigne kritična vrijednost napona nastaje "corona" ili pražnjenje poput iskre. Također je poznato da procesi pulsnog "corona" pražnjenja u vodi daju radikalske i ionske čestice (npr. e - aq, HO, HO 2 i O 1 (D)) i visoko reaktivne molekule (npr. O 3 i H 2 O 2 ) [65, 66, 124]. Uz to fizikalni procesi uključuju nastajanje UV-svjetla [71, 125] i strujnih valova [66, 126, 127]. Hidroksilni radikali i srodne čestice učinkovito razgrađuju organska bojila [122, 123]. "Corona" pražnjenje u kapljevitoj fazi, kao metoda za uklanjanje bojila, još je uvijek u razvoju i složeni reakcijski mehanizmi razgradnje bojila nisu još u potpunosti razjašnjeni u malom broju do sad objavljenih znanstvenoistraživačkih radova HO RADIKALSKE REAKCIJE Reakcije hidroksilnih radikala s organskim ili anorganskim tvarima prema mehanizmu dijele se u tri skupine: oduzimanje vodikovog atoma (apstrakcija vodika) HO + RH R + H 2 O (2.60.) radikalska adicija na dvostruku (trostruku) vezu HO + R 2 C=CR 2 R 2 (HO)C R 2 (2.61.)

66 prijelaz elektrona HO + RX XR + + HO - (2.62.) Hidroksilni radikal sa zasićenim alifatskim ugljikovodicima ili alkoholom reagira oduzimanjem vodika pri čemu nastaju voda i organski radikal (R ) (izraz 2.60.). Ukoliko se radi o olefinskim ili aromatskim ugljikovodicima, HO radikal se adira na dvostruku vezu organskog spoja pri čemu nastaje radikal (C-atom kao centar) s hidroksilnom skupinom na β- C atomu. Raspad hidroksilnog radikala na hidroksilne anione (izraz 2.62.) prevladava onda kada se reakcije oduzimanja vodika ili radikalske adicije ne odvijaju zbog mnogostruke zamjene halogenih atoma ili steričkih smetnji. Organski radikali dobiveni u tim reakcijama (oduzimanje vodika, adicija i prijelaz elektrona), mogu brzo reagirati s molekulom kisika i na taj način stvarati organoperoksil radikale (ROO ), koji zatim mogu dati oksi radikale. Daljnje reakcije vrlo često dovode do oduzimanja vodikovog atoma (preko otopljenog kisika), ali i stvaranju hidroperoksilnih radikala, aldehida, kiselina, itd. Veliki broj reakcija završava sudarom dvaju radikala. Takve reakcije koje se odvijaju između velikog broja različitih radikala povećavaju količinu nastalih produkata Brzina HO radikalskih reakcija Reakcija između HO radikala i supstrata M:

67 HO + M M oksid (2.63.) Sve primarne reakcije s HO radikalima prvog su reda s obzirom na koncentraciju HO i koncentraciju supstrata. Brzina tih reakcija se prikazuje kao: dc M = koh, M coh cm (2.64.) gdje je k OH, M konstanta brzine reakcije drugog reda. Ukoliko se pretpostavi da je koncentracija supstrata M puno veća od koncentracije hidroksilnog radikala (cm>>c OH ) i da se c M ne mijenja znatno tijekom reakcije, kinetika reakcije između HO radikala i supstrata M može se pojednostaviti prelazeći s drugog reda na reakciju "pseudo-prvog reda": d CM = k0 cm (2.65.) gdje je konstanta brzine reakcije prvog reda (k 0 ) za reakciju "pseudo-prvog reda" kao: k 0 koh M coh =, (2.66.) Integriranjem izraza (2.65.) dobiva se sljedeći izraz:

68 cm t, ln = k0 t (2.67.) c M, 0 ili: c M,t =c M,0 exp(-k 0 t) (2.68.) gdje su c M,0 i c M,t koncentracije supstrata u vremenu 0 i t, a k 0 je konstanta brzine reakcije prvog reda dok je t reakcijsko vrijeme. Ako se izraz prikaže grafički, dobiva se linearna ovisnost iz koje se može izračunati konstanta brzine reakcije prvog reda [85, 128] ZEOLITI [129] Zeoliti su skupina hidratiziranih, mikroporoznih, kristaliničnih alumosilikata koji sadrže katione IA i IIA skupine elemenata (npr. Na +, K +, Mg 2+ i Ca 2+ ). To su kompleksni anorganski polimeri, građeni od tetraedarskih strukturnih jedinica AlO 5-4 i SiO 4-4 međusobno 5-4- povezanih kisikovim atomima. Povezivanjem AlO 4 i SiO 4 tetraedra nastaju dvodimenzionalne i trodimenzionalne strukturne jedinice čija kombinacija daje prostorno trodimenzionalne mrežne strukture. Ioni alkalijskih i zemnoalkalijskih metala, koji uravnotežuju negativni naboj alumosilikatne rešetke, u kontaktu s vodenom otopinom iona zamjenjuju se s ionima iz te rešetke. Unutar strukture zeolita nalaze se šupljine međusobno povezane kanalima određenog oblika i promjera od 0,3 do 0,8 nm. U šupljinama su smješteni kationi i molekule vode. Zagrijavanjem zeolita dolazi do dehidratacije, kationi se koordinativno vežu s kisikom zajedno s unutrašnjim površinama šupljina dok kristalinična struktura ostaje u većini slučajeva nepromijenjena. Pore postaju slobodne, te se mogu adsorbirati neke druge molekule. Strukturna formula zeolita temelji se na jediničnoj ćeliji kristala i može se prikazati s: M x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ] wh 2 O (2.69)

69 gdje je M = kation elementa IA ili IIA skupine, n = valencija kationa M, y = 2 do 10, ovisno o tipu zeolita, w = broj molekula vode. Zeolite je godine otkrio švedski mineralog Cronste [129], nazvavši ih prema dvjema grčkim rječima (zein-vrijući, lithos-stijena) "vrijuća stijena", koje dobro opisuju izlazak molekula vode iz šupljina u prirodnim zeolitima. Na temelju kristalne strukture dijele se u tri glavne skupine: vlaknasti, pločasti i kubični kristali. Zeoliti iz druge i treće skupine imaju najveći potencijal za industrijsku primjenu. Razlika između zeolita i molekularnih sita je nejasna. Jedni i drugi su mikrokristalinični i mikroporozni, s tim da ovi prvi imaju samo anionsku strukturu, a drugi različiti elementarni sastav i strukturu. Tu spadaju visoko molekularna sita, kao što su zeolit ZSM-5 i silikalit te aluminijevi fosfati, a također i silikati s ultra-velikim porama. Prema porijeklu zeoliti mogu biti prirodni i umjetni (sintetski) INDUSTRIJSKA PRIMJENA ZEOLITA KAO KATALIZATORA [129] Jedan od glavnih izazova s kojima se trenutno suočava kemijska industrija je potreba za uvođenjem alternativnih proizvodnih tehnologija koje su čišće, sigurnije i povoljnije za okoliš. Teži se za procesima koji su ekonomični što se tiče potrošnje energije i materijala i daju minimalnu količinu otpada. Zbog toga se u industrijskoj proizvodnji kemikalija, procesi koji su tradicionalni i neprihvatljivi za okoliš postepeno zamijenjuju čišćim, alternativnim katalitičkim procesima. Kao katalizatori u tim procesima upotrebljavaju se zeoliti zbog sljedećih svojstava: postojanje interkristalnih pora koje propuštaju molekule različitih dimenzija, postojanje jakih kiselih mjesta i mjesta aktivnih za reakcije katalizirane metalima, niska gustoća i veliki slobodni volumen nakon dehidratacije, visoki hidratacijski stupanj, glavnom stabilna kristalna struktura nakon dehidratacije, mogućnost ionske zamjene, sorpcijska svojstva (plinovi, kapljevine, itd.) te jednolični molekularni kanalići u dehidratiranim kristalima. Zeoliti se primjenjuju u naftnoj i petrokemijskoj industriji (procesi krekiranja, hidrokrekiranja, alkilacije, selektivnog reforminga, odvoštavanja-selektivno hidrokrekiranje

70 parafinskih voskova do propana, i-butana i i-pentana, izomerizacije i konverzije metanola u benzin), te pri proizvodnji specijalnih kemikalija (kataliza oksidacije organskih spojeva, selektivna kataliza finih kemikalija, denitrificirajući procesi). U porastu je uporaba zeolita ne samo kao specifičnih selektivnih katalizatora u plinskoj fazi nego i kao "reakcijskih posuda" zbog odvijanja procesa u homogenim uvjetima, što ima brojne nedostatke, uključujući nemješljivost supstrata, reaktanata i katalizatora [130]. Parcijalno supstituirani Ti 4+ ZSM5, poznat kao TS-1, primjer je katalizatora za oksidaciju. Pomoću tog modificiranog zeolita izvodi se čitav niz selektivnih oksidacija uz vodikov peroksid, "čisti" oksidirajući agens, jer nakon procesa oksidacije nastaje samo voda ULOGA ZEOLITA PRI UKLANJANJU BOJILA Dostupno je vrlo malo informacija o upotrebi zeolita za uklanjanje bojila. Općenito, za katalitičko i adsorpcijsko djelovanje zeolita, važna su njihova kisela svojstva. Place et al. [159] ispitali su kisela svojstva zeolita NaY faujasitne strukture, adsorpcijom molekule bojila 4-(fenilazo) difenilamina na kiseloj površini zeolita. Richards et al. [160] istražili su adsorpciju metilenskog plavila iz vodene otopine uz zeolit X i pronašli da bojilo ne može znatno prodrijeti čak ni u relativno velike unutrašnje pore strukture zeolita X. Također je objavljeno [161] da azo bojila mogu biti zatvorena unutar pora zeolita. Općenito, molekule bojila su veće nego veličine pora pa su primijenjene različite strategije sinteze da bi molekule, inače nesklone adsorpciji, "došle" u šupljine zeolita. Meshko et al. [162] studirali su adsorpciju bazičnih azo bojila na zeolitu klinoptiolitu. Molekule studiranih bojila bile su prevelike da bi stale u pore što je onemogućilo adsorpciju. Kapacitet adsorpcije znatno se smanjuje jer vrlo velike molekule zaustavljaju "ulazak" u pore unutar adsorbensa. Iako su studirane adsorpcijske karakteristike bojila, katalitičke reakcije bojila i zeolita nisu objavljene.

71 3. EKSPERIMENTALNI DIO

72 3.1. SVRHA RADA S obzirom da azo bojila imaju vrlo široki spektar primjene pri bojanju najrazličitijih materijala, te se kao sirovine za njihovu proizvodnju, između ostalog, upotrebljavaju i aromatski amini, u ovom su radu, kao modelni organski spojevi istraživani: vodotopljivo monoazo bojilo C.I. Direct Orange 39 (DO39) i sulfanilna kiselina (SK) čije su trodimenzionalne strukture prikazane slikama 3.1 i 3.2. Slika 3.1. Trodimenzionalni prikaz strukture bojila DO39 Slika 3.2. Trodimenzionalni prikaz strukture SK Svrha ovog rada je ispitati samostalnu primjenu odabranih naprednih oksidacijskih procesa za razgradnju DO39 i SK u modelnim vodenim otopinama. Također je svrha ispitati