Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema

Transcription

1 Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić Sadržaj I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom) 2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema 3. Modeliranje složenih reakcionih sistema II predavanje (Željko Čupić)

2 Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić Sadržaj I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom) 2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema 3. Modeliranje složenih reakcionih sistema II predavanje (Željko Čupić)

3 Svi reakcioni sistemi, pa i složeni reakcioni sistemi dele se na Linearne i Nelinearne

4 Linearni reakcioni sistemi A X k 1 k 1 k2 k 2 X P ( v = k a, v = k x) ( v = k x, v = k p) (A P) a) Ravnotežno stacionarno stanje, t, v 1 = v -1 i v 2 = v -2 k k k1k2 x = a = p => k k eq 1-2 k eq -1 k eq = p a eq eq b) Neravnotežna stacionarna stanja, 0 < t < dx dt dx d ( ) = k a + k p k + k x kx λ kx = 0, s t = λ => s x = λ k

5 Linearni i nenlinearni reakcioni sistemi x s = f(λ) x s = funkcija stanja (steady state concentration of x) λ = kontrolni parametar koji označava udaljenost sistema od ravnotežnog stanja x s (a) Linearna zavisnost, Monostabilnost x s (b) Nelinearna zavisnost, Monostabilnost x s (c) Nelinearna zavisnost, Multistabilnost λ 1 λ 2 λ

6 Nelinearni reakcioni sistemi k 1 A + 2X 3X X k k k P ( v = k ax, v = k x ) ( v = k x, v = k p) (A P) a) Ravnotežno stacionarno stanje, t, v 1 = v -1 i v 2 = v -2 x k a k = = p k1k p 2 eq => = k k a 1 2 eq eq eq k 1 k2 1 2 eq b) Neravnotežna stacionarna stanja, 0 < t < dx 2 3 = k1ax k 1x k2x + k 2 p dt dx 3 x x => dt = + µ + λ x 3 s µ xs λ = 0

7 Linearni i nenlinearni reakcioni sistemi x s = f(λ) x s = funkcija stanja (steady state concentration of x) λ = kontrolni parametar koji označava udaljenost sistema od ravnotežnog stanja x s (a) Linearna zavisnost, Monostabilnost x s (b) Nelinearna zavisnost, Monostabilnost x s (c) Nelinearna zavisnost, Multistabilnost λ 1 λ 2 λ

8 (a) Uticaj parametara sistema µ i λ na neravnotežna stacionarna stanja intermedijera x s ; (b) Presek u x s -λ ravni kada je µ = const. > 0. (c) Presek u x s -µ ravni kada je λ = const.< 0. (d) Presek u x s -µ ravni kada je λ = 0. x s 0 (b) λ 0 λ 1 2 λ x s (a) x s 0 (c) 0 µ (d) x s 0 0 µ λ Bifurkacioni dijagrami 0 µ

9 Fazni prostor i vremenska evolucija oscilatornog sistema

10 Linearni i nelinearni reakcioni sistemi i povratna sprega (feedback) Linearni k 1 A X k k k X P Sumarna reakcija u oba slučaja: A P Nelinearni k 1 A + 2X 3X X k 1 k2 P k 2 Ravnotežno stacionarno stanje: k p 1k2 = k k a eq 1 2 eq k p 1k2 = k k a eq 1 2 eq Neravnotežna stacionarna stanja: ( ) dx / dt = k a + k p k + k x = λ kx x s = λ k dx / dt = k ax k x k x + k p 3 = x + µ x + λ 3 s x µ x λ = 0 s

11 Povratna sprega je opšti naziv za fenomen u kome produkt nekog procesa utiče na brzinu svoga nastajanja u pozitivnom ili negativnom smislu R X Y P Primeri direktne povratne sprege u hemijskim reakcijama: X + 2Y 3Y X + 2Y Y autokataliza autoinhibicija Povratna sprega je prisutna skoro svuda; tako i u nekim hemijskim sistemima, uglavnom svim biohemijskim sistemima, i u svim društvenim sistemima.

12 Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema Sistemi izvedeni iz ravnoteže se mogu samoorganizovati na načine nesvojstvene polaznom stanju. Tako se pokazuje da neravnoteža može postati izvor reda i da nepovratni procesi mogu voditi novom tipu dinamičkih stanja materije koji se nazivaju disipativne strukture * *Citat iz predavanja: Ilya Prigogine, Time, Structure and Fluctuations, Nobel Lecture in chemistry, Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema možemo podeliti na: 1. Vremenske 2. Vremensko-prostorne

13 Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić Sadržaj I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom) 2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema 3. Modeliranje složenih reakcionih sistema II predavanje (Željko Čupić)

14 U hemiji I fizičkoj hemiji 1. Razlaganje malonske kiseline katalizovano bromatnim i metalnim jonima (Belousov-Zhabotinsky oscilatorna reakcija) - + Fe ili Ce BrO +3CH (COOH) +2H 2CHBr(COOH) +3CO +2H O [MA] 0 = mol/l [MA] 0 = mol/l [MA] 0 = mol/l S. M. Blagojević, S. Anić, Ž. Čupić, N. Pejić, Lj. Kolar-Anić, Phys. Chem. Chem. Phys., 10, (2008) Fotografije reakcionog rastvora BŽ oscilatora sa feroinom u različitim trenucima evolucije. (Slika preuzeta iz Zhabotinsky-Reaction.

15 U hemiji I fizičkoj hemiji 1. Razlaganje malonske kiseline katalizovano bromatnim i metalnim jonima (Belousov-Zhabotinsky oscilatorna reakcija) - + Fe ili Ce BrO +3CH (COOH) +2H 2CHBr(COOH) +3CO +2H O [MA] 0 = mol/l [MA] 0 = mol/l [MA] 0 = mol/l S. M. Blagojević, S. Anić, Ž. Čupić, N. Pejić, Lj. Kolar-Anić, Phys. Chem. Chem. Phys., 10, (2008) Radenković, M., Diplomski rad; Univerziteta u Beogradu, Beograd, 1990.

16 2. Katalitička oksidacija CO do CO 2 na površini platine i formiranje složenih struktura na granici faza Prof. dr Gerhard Ertl, dobitnik Nobelove nagrade za hemiju godine, posvetio je svoj naučni rad ispitivanju tipičnih fizičkohemijskih reakcionih sistema, konkretno, kompleksnih procesa i samoorganizacionih pojava na površiničvrstih tela. Grafički prikaz procesa koji se dešava na katalizatoru u automobilu i prikaz načina na koji se odvija oksidacija CO.

17 Prof. dr Gerhard Ertl Katalitička oksidacija CO do CO 2 na površini platine i formiranje složenih struktura na granici faza. (Eksperimentalna ispitivanja) Oscilatorna promena brzine formiranja CO 2 na Pt (110) u toku vremena. T = 470 K, p CO = mbar. Strelica označava trenutak brze promene parcijalnog pritiska kiseonika. Putujući spiralni talasi snimljeni tehnikom fotoemisione elektronske spektroskopije (PEEM); T = 448 K; p CO = 4, mbar; p kiseonika = mbar. Dijametar slike je 500 µm. Nettesheim, S., von Oertzen, A., Rotermund, H. H., Ertl, G., J. Chem. Phys., 98 (1993.), 9977.

18 U biologiji Oscilatorna evolucija bioelektričnog potencijala citoplazme ćelije slatkovodne alge Nittela mucronatta Bioelectric potential / mv Time / min Rasprostiranje (širenje) kolonije lišajeva

19 U Klimatologiji (Meteorologiji)

20 Najinteresantnije dinamičke strukture u vremenu kao što su multistabilnost, prosto oscilatorno dinamičko stanje, oscilacije mešanih modova i haos, posmatraćemo malo detaljnije na reakciji razlaganja vodonikperoksida u prisustvu jodatnog i vodoničnog jona, + 3 IO, H H O 2H O + O poznatoj pod nazivom Bray-Liebhafsky (BL) oscilatorna reakcija.

21 Zašto analiziramo Bray-Liebhafsky reakciju? To je nelinearna reakcija sa povratnom spregom, naizgled veoma jednostavna, ali složena, mada ne tako složena kao što je to bilo koja biohemijska reakcija.

22 U ovoj složenoj homogenoj katalitičkoj reakciji (ili, bolje, procesu) učestvuju brojni intermedijeri kao što su I 2, I, HIO, HIO 2 i drugi. Globalna reakcija (D) je rezultat redukcije (R) jodata do joda i oksidacije (O) joda do jodata po složenoj reakcionoj šemi: IO 2H 5H O I 5O 6H O (R) I 5H O 2IO 2H 4H O (O) net : 2H2O2 2H2O + O 2 (D) Ako je v R = v O, monotono razlaganje. Ako je periodično v R > v O i v R < v O, oscilatorno razlaganje. O 2 / cm3 R R R R O O O R I References: R O (a) and (b): Bray, W. C. J. Am. Chem. Soc. 1921, 43, I 2 x10 4 / mol dm -3 R O R O R O R O R H 2 O 2 (c) and (d): Ćirić, J.; Anić, S.; Čupić, Ž.; Kolar-Anić, Lj. Science of Sintering 2000, 32, 187.

23 Monotona evolucija koncentracije reaktanta R, produkta P i intermedijera X i Y u slučaju reakcije R X Y P koncentracija / mol dm , R 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, X 0.0, Y P vreme / min

24 Eksperimentalna ispitivanja Vremenska evolucija BL reakcionog sistema generisana u dobro mešajućem zatvorenom reaktoru. Anić, S. Nepublikovani eksperimentalni rezultati Anić, S.; Kolar-Anić, Lj. Ber Bunsenges Phys. Chem. 1986, 90, Anić, S.; Mitić, D. J. Serb. Chem. Soc. 1988, 53, 371. S.Anić, Lj.Kolar-Anić, D.Stanisavljev, N.Begović, D.Mitić, React.Kinet.Catal.Lett., 43, (1991).

25 Eksperimentalna istraživanja se izvode u zatvorenom i otvorenom reaktoru Eksperimentalna istraživanja u zatvorenom reaktoru smo upravo videli. Šema otvorenog ili protočnog reaktora sa mešalicom.

26 Eksperimentalna ispitivanja Vremenska evolucija BL reakcije u dobro mešajućem otvorenom reaktoru. (a) 60.0 C (b) 58.8 C (c) 57.5 C (d) 55.6 C (e) 54.4 C (f) 52.8 C (g) 50.3 C (h) 49.8 C (i) 49.3 C (j) 48.8 C (k) 47.8 C (l) 47.6 C Vukojević, V.; Anić, S.; Kolar-Anić, Lj. J. Phys. Chem. A 2000, 104,

27 Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić Sadržaj I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom) 2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema 3. Modeliranje složenih reakcionih sistema II predavanje (Željko Čupić)

28 Ako želimo da objasnimo različita dinamička stanja složenih sistema, a i da predvidimo njihovo ponašanje, treba da postuliramo model mehanizma. U tu svrhu, pored eksperimentalnih ispitivanja, mi vršimo i različita teorijska izračunavanja zajedno sa numeričkim simulacijama.

29 Teorijska proučavanja (Kvantna hemija, Statistička termodinamika, Hemijska reaktivnost) Begović, N.; Marković, Z.; Anić, S.; Kolar-Anić, Lj. J. Phys. Chem. A 2004, 108, 651. Begović, N.; Marković, Z. In Selforganization in Nonequilibrium Systems, Eds. Anić, S.; Čupić, Ž.; Kolar-Anić, Lj. SPCS, Belgrade 2004, p. 215.

30 Teorijska proučavanja (Analiza stehiometrijskih mreža, Analiza stabilnosti i osetljivosti) Model mehanizma Bray-Liebhafsky reakcije IO + I + 2H HIO + HIO (R1),(R 1) HIO I H I O H O (R2) I O + H O 2HIO (R3),(R 3) HIO + I + H I + H O (R4),(R 4) HIO + H O I + H + O + H O (R5) I O + H O HIO + HIO (R6) HIO H O IO H H O (R7) IO H H O HIO O H O (R8) Schmitz, G.; J. Chim. Phys. 1987, 84, 957. Kolar-Anić, Lj.; Schmitz, G. J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1992, 88, Kolar-Anić, Lj.; Mišljenović, Đ.; Anić, S.; Nicolis, G. React. Kinet. Catal. Lett. 1995, 54, 35.

31 Reakcioni putevi koji daju sumarne reakcije R, O i D Reakcioni putevi (R2) + (R5) + (R6) (R1) + (R5) + (R7) (R-1) + (R2) + (R6) + (R8) (R7) + (R8) 2x(R1) + 2x(R2) + 2x(R3) + (R4) + 5x(R5) 3x(R-1) + 2x(R2) + 2x(R3) + (R4) + 5x(R8) 2x(R2) + 2x(R3) + (R4) + 3x(R5) + 2x(R8) 2x(R-1) + 3x(R2) + 2x(R-3) + (R-4) +5x(R6) (R1) + 2x(R-3) + (R-4) + 2x(R6) + 3x(R7) (R2) + 2x(R-3) + (R-4) + 3x(R6) + 2x(R7) Sumarna reakcija (D) (R) (O) Uslov nestabilnosti (Aproksimativni izraz) k k k [H O ] k k k 2 > k k k k k k k [H O ] Kolar-Anić, Lj.; Čupić, Ž.; Anić S.; Schmitz, G. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997, 93, Kolar-Anić, Lj.; Mišljenović, Đ.; Anić, S.; Nicolis, G. React. Kinet. Catal. Lett. 1995, 54, 35.

32 Numeričke simulacije BL reakcije u zatvorenom reakcionom sistemu C / mol dm x x10-3 [H 2 O 2 ] x x x [I 2 ] 5.0x10-4 [O 2 ] S.Anić, Lj.Kolar-Anić,, Ž. Čupić, N. Pejić, V.Vukojević Svet Polimera, 4, 55-66, (2001).C G.Schmitz, Lj.Kolar-Anić, S.Anić, Ž. Čupić J. Chem. Edu., 77, (2000).

33 Numeričke simulacije BL reakcije u otvorenom reakcionom sistemu 6.0x10-8 [I - ] / mol dm -3 [I - ] / mol dm -3 [I - ] / mol dm -3 [I - ] /mol dm x x x x x x x x x x x t / min x10-8 t / min t / min t / min [I - ] / mol dm x x t / min Lj. Kolar-Anić, T. Grozdić, Ž. Čupić, G. Schmitz, V. Vukojević, S.Anić, In Selforganization in Nonequilibrium Systems, SPCS, Beograd p.115

34 Put u haos preko udvajanja perioda j 0 = min 1 j 0 = min 1 j 0 = min 1 j 0 = min 1 j 0 = min 1 (haos)

35

36 Slučaj x x HIO (I-) x I H2O time 4.2 x x HIO 3.8 HIO H2O I x I x 10-4

37 Ako znamo da modeliramo Bray-Liebhafsky reakciju ili bilo koju drugu oscilatornu reakciju, mi možemo modelirati i druge kompleksne reakcione sisteme i predvideti samoorganizacione pojave u njima. Zašto modeliramo složene reakcione sisteme? I Modeliranjem je moguće predvideti ponašanje sistema i nastajanje različitih dinamičkih struktura. II Modeliranje je jedan od načina ispitivanja mehanizma složenog procesa.

38 Primer 1. Katalitičko razlaganje azot suboksida (N 2 O) u azot (N 2 ) i kiseonik (O 2 ) na zeolitu Cu-ZSM-5 u otvorenom reaktoru concentration /ppm Ochs, T, Turek, T., Chemical Engineering Science, 54 (1999) time / s

39 Primer 2. Modeliranje kompleksnog ekološkog procesa: Formiranje jodnih aerosola u priobalju mora 1. N. Begović, Z. Marković, S. Anić and Lj. Kolar-Anić Environmental Chemistry Letters, 2(2), (2004)

40 Primer 3. Modeliranje jednog biohemijskog procesa: Oscilatorna evolucija kortizola u neuroendokrinom sistemu Adrenal cortex CRH = kortikotropni oslobađajući hormon ACTH = adrenokortikotropin CORT = kortizol (Glukokortikoidni hormon) ALDO = aldosteron (Mineralokortikoidni hormon) P 1 i P 2 su produkti Cortisol concentration / nmol dm -3 Daily rhythm in dimensionless form Cortisol concentration / nmol dm (a) Time / hour (b) Time / hour (c) Time / hour S. Jelić, Ž. Čupić, Lj. Kolar-Anić, Mathematical Biosciences, 197 (2005)

41 Oscilatorna evolucija koncentracije kortizola pod stresom Perturbacije osnovne funkcije su rađene u četiri različite faze jednog nočnog i jednog dnevnog pika Cortisol concentration nmol dm A B C D Time / hour Cortisol concentration nmol dm AB C D Time / hour Cortisol concentration / nmol dm Time / hour Smiljana Jelić, Željko Čupić, Ljiljana Kolar-Anić, MODELLING OF THE HYPOTHALAMIC-PITUITARY-ADRENAL SYSTEM ACTIVITY BASED ON THE STOICHIOMETRIC ANALYSIS In New Research on Neurosecretory Systems, Eds. E.Romano, S. De Luca, Nova Science Publishers, Inc., New York 2008, pp

42 Perturbacije u različitim fazama dnevnog pulsa (A, B, C i D), ali uvek sa [CRH] = mol/l A Cortisol concentration nmol dm Time / Hours Cortisol concentration nmol dm Time / Hours Cortisol concentration nmol dm Time / Hours Cortisol concentration nmol dm Time / Hours Cortisol concentration nmol dm -3 Cortisol concentration nmol dm B Time / Hours Cortisol concentration nmol dm C D 0 24 Time / Hours Cortisol concentration nmol dm Time / Hours Time / Hours

43 Perturbacije u različitim fazama noćnog pulsa (A, B, C i D), ali uvek [CRH] = mol/l Cortisol concentration nmol dm Time / Hours Cortisol concentration nmol dm A B Time / Hours Cortisol concentration nmol dm C 0 24 Time / Hours Cortisol concentration nmol dm D Cortisol concentration nmol dm -3 Cortisol concentration nmol dm -3 Cortisol concentration nmol dm -3 Cortisol concentration nmol dm -3 Time / Hours Time / Hours Time / Hours 0 24 Time / Hours Time / Hours

44 Odgovor sistema na perturbacije različitim količinama perturbatora u toku obdanice ( ) i noći ( ). Vremenska evolucija unutardnevnih oscilacija posle perturbovanja sistema sa CRH S. Jelić, Ž. Čupić, Lj. Kolar-Anić, V. Vukojević, International Journal of Nonlinear Sciences & Numerical Simulation 10, 1451 (2009)

45 Initial model of the HPA system activity at humans + cholesterol The proposed model presents simplified picture of complex mechanism of the HPA system activity, with five crucial variables included in it. P 1,..., P 5 are products chormone elimination. k1 k2 k3 CHOL CRH ALDO (R1) (R2) (R3) k4 CRH ACTH k5 CHOL + ACTH CORT (R4) (R5) k6 CHOL + ACTH ALDO (R6) k7 ACTH + 2CORT 3CORT k8 ALDO + 2CORT CORT (R7) (R8) k9 CHOL P (R9) k10 CRH P (R10) k11 ACTH P (R11) k12 CORT 2 1 P 3 ALDO P (R13) k (R12) d[ CHOL] = k 1 (k 5 + k 6)[ CHOL][ ACTH ] k 9[ CHOL] (1) dt d[ CRH ] = k 2 (k 4 + k 10)[ CRH ] (2) dt d[ ACTH ] 2 = k 4[ CRH ] (k 5 + k 6)[ CHOL][ ACTH ] k 7[ ACTH ][ CORT ] k 11[ ACTH ] (3) dt d[ CORT ] 2 2 = k 5[ CHOL][ ACTH ] + k 7[ ACTH ][ CORT ] - k 8[ ALDO][ CORT ] k 12[ CORT ] (4) dt d[ ALDO] 2 = k 3 + k 6[ CHOL][ ACTH ]- k 8[ ALDO][ CORT ] k 13[ ALDO] (5) dt

46 Mnogo više o ispitivanju dinamike složenih reakcionih sistema, može se naći u knjizi: Ljiljana Kolar-Anić, Željko Čupić, Vladana Vukojević, Slobodan Anić Dinamika nelinearnih procesa (Fakultet za fizičku hemiju, Univerzitet u Beogradu, Beograd 2011) Hvala na pažnji.