ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN HÀ MY

Transcription

1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN HÀ MY KHẢO SÁT MỘT SỐ DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL VÀ AXIT CACBOXYLIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, 2012

2 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Hà My KHẢO SÁT MỘT SỐ DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL VÀ AXIT CACBOXYLIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý và Hóa lý thuyết Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU TS. NGUYỄN HỌA MI Hà Nội, 2012

3 LỜI CẢM ƠN Luận văn này là thành quả của một quá trình làm việc lâu dài. Để hoàn thành luận văn này, trước hết, em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô trong khoa hóa học- trường ĐHKHTN-ĐHQGHN trong lòng tri ân sâu sắc. Các thầy cô đã chỉ bảo cho em một cái nhìn tổng quan, một định hướng vững chắc trong việc tư duy và thực hiện luận văn này. Trong suốt hai năm học Cao học với sự chỉ bạo tận tình và tâm huyết của các thầy cô đã giúp em tích lũy được nhiều kiến thức và kinh nghiệm quý báu để hoàn thành tót luận văn này. Thời gian làm luận văn tương đối vất vả, em xin bảy tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS. TS Phạm Văn Nhiêu và TS. Nguyễn Họa Mi là những người trực tiếp hướng dẫn, dành thời gian, công sức để giúp đưox, truyền đạt rất nhiều kinh nghiệm quý báu trong suốt quá trình làm luận văn. Con xin gửi lời cảm ơn tới cha mẹ, các anh chị em, bạn bè và người thân đã động viên con về mặt tinh thần, giúp con tự tin và quyết tâm hoàn thành luận văn. Do còn giới hạn về thời gian cũng như những kinh nghiệm của bản thân nên luận văn không tránh khỏi những hạn chế và thiếu sót. Trong quá trình giảng dạy về sau em sẽ cố gắng học hỏi và tìm hiểu thêm để bổ sung những phần còn hạn chế trên. Rất mong ý kiến đóng góp trực tiếp của thầy cô và bạn bè. Một lần nữa em xin trân trọng cảm ơn với tất cả tấm lòng! Hà Nội, ngày..tháng..năm 2012 Người thực hiện Nguyễn Hà My

4 MỤC LỤC MỞ ĐẦU... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử Phương trình Schrodinger Sự gần đúng Born Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) Phương pháp biến phân Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork Phương trình Roothaan Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng Tương quan electron Bộ hàm cơ sở Phương pháp phiếm hàm mật độ Phần mềm Gaussian Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ Hiệu ứng cảm ứng Hiệu ứng liên hợp Hiệu ứng siêu liên hợp Hiệu ứng không gian Hiệu ứng ortho Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình Hammet Phản ứng thế ở nhân thơm CHƯƠNG II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Đối tượng nghiên cứu Dẫn xuất halogen Ancol... 34

5 Phenol Axit cacboxylic Giới thiệu vấn đề nghiên cứu Dẫn xuất halogen C x H y X z ( z 1) Ancol R(OH) x (x 1) Phenol Axit cacboxylic Phương pháp nghiên cứu Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính Kết quả tính toán Dẫn xuất halogen Ancol Phenol Axit cacboxylic Tổng hợp kết quả và thảo luận Benzen và dẫn xuất của benzen Toluen và dẫn xuất halogen của toluen Khả năng thủy phân của dẫn xuất halogen Ảnh hưởng của gốc ankyl đến tính axit của axit cacboxylic Tính linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm OH Quy tắc thế ở vòng benzen KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC... 89

6 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử) BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP) B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP) DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ) GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian) HF: Hartree Fock (Ký hiệu tên phương pháp) HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức năng lượng cao nhất) LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan nguyên tử) LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm có mức năng lượng thấp nhất) MO: Molecular Orbital (Obital phân tử) SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp) STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)

7 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Kết quả tính năng lượng (Kcal/mol) trong phần tính với việc lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian03 phân tử C 6 H 5 COOH Bảng 3.2. Mật độ điện tích trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất halogen của benzen...51 Bảng 3.3. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-X), nguyên tử X, độ dài liên kết C X của benzen và dẫn xuất halogen của benzen...52 Bảng 3.4. Năng lượng, mật độ điện tích trên các nguyên tử C, X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất flo của toluen Bảng 3.5. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (ở liên kết C CH 3 ), trên nguyên tử C (ở liên kết C X), trên nguyên tử X của toluen và dẫn xuất clo của toluen...54 Bảng 3.6. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C CH 3 và C X, mật độ điện tích mulliken trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất brom của toluen...55 Bảng 3.7. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C CH 3 và C X, mật độ điện tích mulliken trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất iot của toluen Bảng 3.8. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C X, độ dài liên kết C X của metan và dẫn xuất halogen của metan...57 Bảng 3.9. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C X, độ dài liên kết C X của etan và dẫn xuất halogen của etan...58 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C X, độ dài liên kết C X của etylen và dẫn xuất halogen của etylen...59 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C X, độ dài liên kết

8 C X của propilen và dẫn xuất halogen của propilen...60 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C X, mật độ điện tích trên C ở liên kết C O, độ dài liên kết C X, độ dài liên kết của C O của ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen...61 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C O, độ dài liên kết C X, độ dài liên kết của C O của phenol và phenol có chứa nhóm thế flo...63 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C O, độ dài liên kết C X, độ dài liên kết của C O của phenol và phenol có chứa nhóm thế clo...65 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C O, độ dài liên kết C X, độ dài liên kết của C O của phenol và phenol có chứa nhóm thế brom...67 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C O, độ dài liên kết C X, độ dài liên kết của C O của phenol và phenol có chứa nhóm thế iot...69 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-COOH), mật độ điện tích trên O ở liên kết O-H, mật độ e trên C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế flo...71 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế clo...72 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế brom...73

9 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế iot...74 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C X của axit axetic và axit axetic có dẫn xuất halogen...75 Bảng Năng lượng; mật độ điện tích trên O (O-H), trên C (C-X), trên X; độ dài liên kết C-X của axit propanoic và axit propanoic chứa nhóm thế halogen Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên C (C-X), trên X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất halogen của toluen...79 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-Cl), mật độ điện tích trên nguyên tử Cl, độ dài liên kết C-Cl của một số dẫn xuất clo...80 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O H của một số axit cacboxylic...82 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O H của một số hợp chất chứa nhóm OH...82 Bảng Năng lượng và mật độ electron trên các nguyên tử cacbon ở vòng benzen của phenol và axit benzoic...84

10 DANH MỤC HÌNH Hình 3.1. Phân tử benzen và dẫn xuất halogen của benzen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...51 Hình 3.2. Phân tử toluen và dẫn xuất flo của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...52 Hình 3.3. Dẫn xuất clo của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...53 Hình 3.4. Dẫn xuất brom của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...54 Hình 3.5. Dẫn xuất iot của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Hình 3.6. Metan và dẫn xuất halogen của metan sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...56 Hình 3.7. Etan và dẫn xuất halogen của etan sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...57 Hình 3.8. Etylen và dẫn xuất halogen của etylen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...58 Hình 3.9. Propen và dẫn xuất halogen của propen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...59 Hình Ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...60 Hình Phenol sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...62 Hình Phenol có chứa nhóm thế flo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...62 Hình Phenol có chứa nhóm thế clo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...64 Hình Phenol có chứa nhóm thế brom sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...66

11 Hình Phenol có chứa nhóm thế iot sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...68 Hình Axit benzoic sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...70 Hình Axit benzoic có chứa nhóm thế flo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...70 Hình Axit benzoci có chứa nhóm thế clo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussia...71 Hình Axit benzoic và axit benzoci có chứa nhóm thế brom sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...72 Hình Axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế iot sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...73 Hình Axit axetic và axit axitetic có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...74 Hình Axit propionic và axit propionic có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...75

12 MỞ ĐẦU MỞ ĐẦU Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học. Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schorodinger đưa ra năm 1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất. Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử (HHLT) vào hóa học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng. Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu, và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm. Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn. Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng khắp trong toàn ngành giáo dục. Để chuyển quá trình dạy học từ truyền thụ - chấp nhận sang hướng dẫn chủ động khám phá tri thức, Dạy bản chất, quy luật và có định hướng Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, Nguyễn Hà My Trang 1

13 MỞ ĐẦU không thể giải được một cách chính xác mà phải giải bằng các phương pháp gần đúng. Có rất nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau. Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hóa học đã được xây dựng như MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Tùy theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng. Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng. Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hóa của Gaussian cần 4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu : Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử. Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương. Chương 1. Tổng quan Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Chương 3. Kết quả và thảo luận Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hướng một số phản ứng và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ thông. Nguyễn Hà My Trang 2

14 Chương 1. Tổng quan CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ Phương trình Schrodinger Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát: i Ĥѱ (1.1) t ( q, t) Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử. Đó là hàm của tọa độ (q) và thời gian t. 2m 2 2 H T U U Với x y z : toán tử Laplace U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ) Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian: U = U(q) (q: tọa độ) Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngoài không đổi, thì toán tử Hamilton H không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn phần H (q), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng: ( q, t) ( q). Khi đó phương trình Schrodinger được viết dưới dạng: H ( q) ( q) E ( q) (1.2) Ở đây E là trị riêng năng lượng, ( q) là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z) hay (r,, ). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng: iet ( q, t) ( q). e (1.3) Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị xác định gọi là những trạng thái dừng và phương trình Schrodinger (1.2) là phương trình Schrodinger cho những trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử. Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, ) có thể xem như là một hệ thống Nguyễn Hà My Trang 3

15 Chương 1. Tổng quan ổn định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng. Vì vậy phương trình (1.1) là một trong những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử. Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng 1 1 Z 1 Z Z H 1.4) N M N M N N M M 2 2 A A B i A i 1 2 A 1 2M i 1 A 1 i 1 j 1 A 1 B A A r ia r ij rab Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ. M A là khối lượng của hạt nhân A. Z A, Z B - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B r ij - khoảng cách giữa các electron i và j r ia - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A r AB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B 2 là toán tử Laplace có dạng x y z Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phương trình (1.4) là toán tử động năng của các electron và của hạt nhân tương ứng ; số hạng thứ ba là tương tác hút Coulomb (Cu-lông) giữa các electron và hạt nhân ; số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng. Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng, mô tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E. Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lượng tử phức tạp, nên trong thực tế, phương trình Schorodinger không giải được một cách chính xác. Để giải phương trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ Sự gần đúng Born Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) Vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng electron nên các electron chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron. Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là một hằng số. Phương trình (1.2) được viết lại là: H e e Ee e (1.5) Nguyễn Hà My Trang 4

16 Chương 1. Tổng quan H là toán tử Hamilton electron. Từ (1.4) với sự gần đúng nêu trên, ta có : Hàm Ĥ e 1 Z 1 (1.6) r N N M N N 2 A 1 i 1 2 i 1 A 1 r i 1 j 1 ia ij e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân. Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa các electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron. Do không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình U ee nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodingẻ có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm. Vấn đề này được giải quyết trong lý thuyết trường tự hợp dưới đây. Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp Hartree Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương pháp Hartree Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử. i m c (1.7) j 1 ij ij Ở đây c ij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, c ij có thể xác định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ngay dưới đây Phương pháp biến phân Mục đích của phương pháp dựa trên MO LCAO là để tìm ra c ij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có: * H d E (1.8) * d Ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin. Nếu hàm đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có dạng: * E H d (1.9) Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng thường được Nguyễn Hà My Trang 5

17 Chương 1. Tổng quan biểu diễn dưới dạng MO LCAO ở trên, tức là: c c c c (1.10) n n Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ số c 1, c 2, c 3. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng : de/dc j = 0 (1.11) Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất đối với c1 1 c2 2 ( H11 ES 11) c1 ( H12 ES 12) c2 0 (1.12) ( H 21 ES 21) c1 ( H22 ES 22) c2 0 Trong trường hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng : ( H11 ES 11) c1 ( H12 ES 12) c2... ( H1n ES 1n ) cn 0 ( H 21 ES 21) c1 ( H 22 ES 22) c2... ( H2n ES 2n ) cn 0 (1.13)... ( H n1 ES n1) c1 ( H n2 ES n2) c2... ( Hnn ES nn ) cn 0 Hệ phương trình có thể viết gọn : ( ES ) 0 (1.14) Hij ij c j Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng. Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ trong hệ phương trình bằng không : H ES H ES... H ES n 1n H ES H ES... H ES n 2n... H ES H ES... H ES n1 n1 n2 n2 nn nn =0 Hay : Hij ESij 0 (1.15) Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng Nguyễn Hà My Trang 6

18 Chương 1. Tổng quan E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ số c 1, c 2, c 3, từ đó xác định được hàm sóng cần tìm Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock Phương pháp gần đúng đầu tiên được sử dụng để giải phương trình (1.2) là phương pháp gần đúng Hartree Fock (HF). Từ quan điểm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra. Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan spin: (x) được xác định bằng tích của hàm không gian ( q) với hàm spin ( ) (ký hiệu nếu m s = 1 2, nếu m s = 1 2 ) (x) = ( q). ( ) (1.15) Ở đây: x: tọa độ obitan spin : tọa độ spin q: tọa độ không gian. Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N elecron là một định thức Slater: ( x, x,..., x ) 1 2 N (x ) (x )... (x ) N 1 1 (x ) (x )... (x ) N!... (x ) (x )... (x ) N 2 (1.16) 1 N 2 N N N Ở đây chỉ số i ở i là bộ 4 số lượng tử ; x i là tọa độ obitan spin i. Ý tưởng của phương trình Hartree Fock, được kết hợp với phương pháp biến phân. Theo nguyên lý biến phân «Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu : E H» Dùng nguyên lý biến phân ta nhận được một hệ phương trình Hartree Fock (HF). Phương trình HF này sẽ xác định obitan spin tối ưu, có dạng : h i ( x ) ( x ) (1.17) i i i Ở đây h i là toán tử hamilton hiệu dụng 1e trong trường trung bình của các hạt còn lại, được gọi là toán tử Fock Nguyễn Hà My Trang 7

19 Chương 1. Tổng quan M 1 2 Z A HF h i i V ( i) (1.18) 2 r A 1 ia Trong đó, V HF (i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của những electron khác. Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một elecron, trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa. Thế năng Hartree Fock V HF (i) phụ thuộc vào những obitan spin của những electron khảo sát. Phương trình Hartree Fock (1.17)không tuyến tính và phải theo phương pháp «lặp đi lặp lại» hay còn gọi là phương pháp trường tự hợp SCF (Self Consistent-field) : Trong phương pháp này, từ những hàm obitan spin dự đoán ban đầu, đối với mỗi electron người ta xác định một trường trung bình tạo bởi hạt nhân và các electron khác (V HF (i)). Tiếp theo, giải phương trình (1.17) để xác định bộ obitan-spin mới. Sau đó, dùng bộ obitan mới này để tính V HF (i) mới. Lặp lại các quá trình này cho đến khi trường V HF (i) và obitan spin không còn thay đổi nữa. Kết quả cho : Trong đó : J ij và n n n i ij ij (1.19) i 1 i 1 j 1 E 2 (2 J K ) e KiJ là những tích phân 2 electron. 1 J (1) (2) (1) (2) d d là năng lượng Hartree Fock, nó * ij i j i j 1 2 r12 tương đương với tương tác Coulomb (Cu long) cổ điển. 1 K (1) (2) (1) (2) d d được gọi là năng lượng trao đổi * * ij i j j i 1 2 r12 Hartree Fock Phương trình Roothaan Phương pháp Hartree Fock đề cập ở trên thuận tiện đối với việc sử dụng trong những trường hợp trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên tử. Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không có trường Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng Nguyễn Hà My Trang 8

20 Chương 1. Tổng quan phần không gian (bán kính) của các hàm spin orbitan. Việc này giúp chuyển các phương trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải được. Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (ϕ µ ) theo kiểu MO-LCAO: (1.20) i c i Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fock qua một số biến đổi ta được: F c S c (1.21) v i i v i Hay ( F S ) c 0 (1.22) v i v i Ở đây, F v là ma trận Fock, xác định bằng phương trình sau: i : năng lượng obitan ore H (1) c v H (1) d 1 P 1 F v H v P v v v 2 là ma trận Hamilton lõi; 2 c c là ma trận độ xen phủ của 2 AO và v i i i Và (1) (1) d S v là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau: v v 1 S Phương trình (1.21) hay (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng: Fc Sc C là ma trận [m x m] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai). là ma trận năng lượng chéo của các phân tử i. Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn: det F S 0 (1.23) Giải phương trình Roothaan ta được i và các hệ số i c i. Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình Hartree Fock, tức là giải bằng phương pháp lặp SCF. Do việc giải các phương Nguyễn Hà My Trang 9

21 Chương 1. Tổng quan trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất là lượng lớn các tích phân 2 tâm ij kl và các tích phân nhiều tâm hơn. Đơn giản như, tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen có tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, người thường sử dụng các phương pháp tính gần đúng CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên cơ sở phương trình Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron. Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số hạng J, K (trong phương trình 1.19) hầu như không thể giải được. Để khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau: - Giảm bộ hàm cơ sở. - Bỏ qua một số tích phân. - Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như thế ion hóa, ái lực electron, phổ,... - Xem xét các hệ thống các electron và các electron riêng rẽ. Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính không kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng [14] Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình Roothaan. Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron. Nguyễn Hà My Trang 10

22 Chương 1. Tổng quan Các phương pháp tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương pháp tính không kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO... Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của hai loại phương pháp này qua bảng sau: Phương pháp ab-initio Phương pháp bán thực nghiệm - Trải qua tất cả các giai đoạn ước - Trải qua tất cả các giai đoạn ước tính đối với phương trình tính đối với phương trình Schroedinger. - Xử lý tất cả các electron. - Tính toán đầy đủ các tích phân. Schroedinger. Chỉ xử lý các electron hóa trị. Bỏ qua một số tích phân mà việc tính toán mất thời gian. - Tất cả thành phần ma trận Fock đều được thành lập theo lý thuyết. - Ít nhất vài thành phần của ma trận Fock được thành lập qua tham khảo và so sánh với dữ liệu thực nghiệm. - Thường dùng các hàm cơ sở kiểu Gauss (GTO). - Cần dùng lượng đĩa thời gian CPU rất nhiều. - Thường dùng các hàm cơ sở kiểu Slater (STO). Cần dùng lượng đĩa và thời gian CPU tương đối ít Phương pháp ab-initio Còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay phương pháp tính từ đầu. Trong phương pháp này, người ta sử dụng các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải. Ưu điểm chủ yếu của nó là cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán: Số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác. Phương pháp này tuy không tính đến năng lượng tương hỗ những kết quả thu được rất phù hợp với các số liệu đo được trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào qua và nhiều vấn đề khác của phân tử. Vì thế giá trị của phương pháp này ngày càng được nâng cao. Có thể nói phương pháp ab- Nguyễn Hà My Trang 11

23 Chương 1. Tổng quan initio có một lời giải thích khác chính xác cho hầu hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép giải tích. Mặc dù có độ tin cậy và chính xác cao nhưng do tính chất phức tạp của các phép tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lượng lớn. Vì thế phương pháp ab-initio chỉ mới áp dụng hiệu quả cho những phân tử nhỏ và không khả thi đối với những phân tử lớn. Trong trường hợp này người ta phải sử dụng phương pháp bán kinh nghiệm Các phương pháp bán kinh nghiệm. Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phương pháp bán kinh nghiệm người ta giải quyết các vấn đề như sau: - Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn. - Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình hóa học lượng tử bằng các tham số kinh nghiệm. Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928 Mulliken đưa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3 tâm: 1 ij kl SijS k1 ii kk ii ll jj kk jj ll 4 1 K (1) (1) (2) (2)d C H d d d j k k rij,kk 8 1 Hij SijE 0S ij 0 Mulliken thay khoảng các giữa hai nguyên tố thể tích d 1 và d 2 là r 12 bằng khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tương tác i (1). j (1) và k (2). k (2) 4 là r ij,kk từ đó toán tử 1 r ij,kk có thể được đưa ra ngoài dấu tích phân. Với giả định trên, Mulliken đã đưa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm hơn: 1 ij kk S ij ii kk jj kk 2 1 ij kl SijS k1 ii kk ii ll jj kk jj ll 4 Nguyễn Hà My Trang 12

24 Chương 1. Tổng quan Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phương pháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm. ( 4 K 8 Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn, K là hàm số cơ sở), vì thế các phương pháp bán kinh nghiệm tìm cách giảm số lượng tích phân mà không ảnh hưởng đến chất lượng hàm sóng bằng cách sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp đơn thuần lý thuyết. Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà số lượng các phép tính phức tạp giảm đi nhiều. Để lấy ví dụ chúng ta hãy so sánh số tích phân đẩy trong phân tử C3H 8 theo các phương pháp ab-initio và những phương pháp bán kinh nghiệm ở đó chỉ xét đến các electron hóa trị: Phương pháp MO ab-initio NDDO PNDO INDO, MINDO CNDO EHT Phương pháp Hückel (HMO) Số cá tích phân đẩy MO-Hückel là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụng đối với các electron π. Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác định giá trị năng lượng và hàm sóng của hệ electron π quy về giải hệ các phương trình: H S E 0 ij ij Trong đó vế trái được gọi là định thức thế kỷ. H và S là các tích phân, Hückel đã đề xuất cách trình bày trung bình như sau: 0 khi i = j H ij khi i - j 1 0 khi i -j 2 x c hx cx Kcx c d tương ứng là tích phân Coulomb và trao đổi. Nguyễn Hà My Trang 13

25 Chương 1. Tổng quan Tương tự như vậy đối với tích phân xen phủ S: S ij 1 khi i = j 0 khi i j Trong các trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá trị và bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số (thông thường các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụ thể): h x c x c cx Kcx c Trong phương pháp HMO đã bỏ qua tương tác đẩy của các electron. Để phát triển phương pháp Hückel cho tất cả các electron vỏ hóa trị, người ta đưa ra phương pháp Hückel mở rộng (Extended HMO). Trong phương pháp Hückel mở rộng người ta tính các tích phân xen phủ S ij thay cho việc gắn nó những giá trị tùy ý. Thành công của phương pháp MO-Hückel là định lượng hóa các đại lượng mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do rất có ý nghĩa trong việc xem xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ hệ liên hợp Phương pháp ZDO (Zero Differential Overlap) Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vị phân bậc không do Pople đưa ra. Nó bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa độ electron định vị trên các nguyên tử khác nhau. Giả định của Pople có nghĩa là obitan nguyên tử định vị trên tâm A là đương với A, trên tâm B là B, gần đúng ZDO tương A. B=0. Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau được đặt bằng không, nên không có tích phân trên một tích như vậy hay A. B d =0. Điều này dẫn đến các hệ quả sau: - Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị. - Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một tử toán tử) được đặt bằng không. - Tất cả tích phân electron ba và bốn tâm được bỏ qua. Nguyễn Hà My Trang 14

26 Chương 1. Tổng quan Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển hóa thành các tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số liệu thực nghiệm. Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực hiện tham số hóa, ta có các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) Như tên gọi của nó, phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua hoàn toàn sự phủ vi phân. Người ta đưa ra nhiều gần đúng khác nhau nhằm đơn giản hóa các tích phân trong phương trình Roothaan trong các bài toán về phân tử. Đây là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trường tự hợp. Nó được dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, đối với hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và tổng năng lượng, lớp vỏ trong được coi là một phần của lớp lõi, và gộp tương tác đẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân với electron. Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho ra đời các phiên bản CNDO/1, CNDO/2. Trong hai phương pháo này phiên bản CNDO/2 có quan điểm rất gần với phương pháp INDO Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) Phương pháp INDO do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967 được gọi là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian. Phương pháp này chủ yếu dùng để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là không phân biệt được tương tác giữa hai electron có spin song song với tương tác giữa hai electron có spin đối song. Về phương diện lý thuyết, phương pháp này hoàn thiện hơn phương pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích phân đẩy. Ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể tính đến các tích phân một tâm, trong đó các AO i, j có thể khác nhau (theo phương pháp CNDO thì tích phân này bằng 0). Nguyễn Hà My Trang 15

27 Chương 1. Tổng quan Với phương pháp này người ta có thể tính được tất cả các kết quả thu được bằng phương pháp CNDO/2 nhưng với một kết luận tốt hơn Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential Overlap) Phương pháp này do Dewar (1969) đưa ra nhằm cải tiến phương pháp INDO. Quá trình tính toán trong phương pháp này áp dụng phương pháp trường tự hợp. Nội dung của phương pháp MINDO tương tự như phương pháp INDO nhưng chỉ khác phương pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm được tính theo một công thức khác (của Ohn và Klopman), và các phần tử của ma trận khung lại có dạng khác. Phương pháp này đã cho kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trong các vấn đề sau: Độ dài liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực và thế ion hóa với các đối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro. Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/1, MINOD/2, MINDO/ Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) MNDO là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính toán sử dụng thuật toán tự hợp. Phương pháp này áp dụng cho các phân tử hữu cơ có chứa các nguyên tố thuộc chu kỳ một và hai của bảng hệ thống tuần hoàn, loại trừ các kim loại chuyển tiếp. Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và các thông số hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành. Mặc dù phương pháp AM1 và PM3 kết tục MNDO, nhưng trong một số tính toán MNDO cho kết quả tốt hơn Phương pháp AM1 (Austin Model 1) Hạn chế của phương pháp MNDO là tương tác đẩy trong thế lõi quá lớn. Khắc phục điều này, hàm lõi lõi được sửa đổi bằng cách cộng các hàm Gausian và toàn bộ mô hình đã được tham số hóa lại. Để kỷ niệm chuyến đi tới trường Đại học Tổng hợp Austin, Dewar đặt tên cho phương pháp là Austin Model 1. Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương pháp MNDO áp dụng cho Nguyễn Hà My Trang 16

28 Chương 1. Tổng quan các nguyên tử thuộc chu kỳ một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn trừ các kim loại chuyển tiếp. AM1 sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổ biến hiện nay. Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung là phương pháp bán kinh nghiệm có ưu thế nhất dùng để tính toán các tính chất của phân tử, tối ưu hóa hình học, năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành Phương pháp PM3 (Parametric model 3) Phương pháp PM3 cũng là một phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật toán tự hợp. Nó có bản chất là phương pháp AM1 với tất cả các tham số đã được tối ưu đầy đủ. Về ý nghĩa, nó có một tập tham số tốt nhất cho một tập dữ liệu đã cho. Tuy vậy, quá trình tối ưu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong sự lựa chọn dữ liệu thực nghiệm sao cho các yếu tố đưa vào thích hợp hơn cho mỗi tập dữ liệu. PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, loại trừ các kim loại chuyển tiếp Phương pháp ZINDO (Zerner s INDO) Phương pháp ZINDO cải tiến từ các phương pháp Hückel mở rộng, CNDO, INDO và PPP do giáo sư Zerner đề xướng đã cho phép tính toán năng lượng tương tác cấu hình (phổ electron, tử ngoại, khả kiến). Phương pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ. Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trường tự hợp và quá trình này cũng mô phỏng khảo sát phân tử dưới dạng bị sonvat hóa trong trường điện hoặc các điện tích điểm. ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên tố thuộc chu ky một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn kể cả các kim loại chuyển tiếp. Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thường là các phân tử có chứa khoảng 250 nguyên tử, và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ sở. Với các phiên bản lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm 1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tới Tương quan electron. Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả Nguyễn Hà My Trang 17

29 Chương 1. Tổng quan tính tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử. Do vậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học. Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra. Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc cùng MO. Do đó phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể. Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron có spin trái dấu trong cùng MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau. Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu. Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi. Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ điện tích: trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ. Đối với electron có spin trái dấu phần tương quan đó được gọi là hố Coulomb, còn với electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi. Để cải tiến kết quả tính toán, tức là phải tính được năng lượng tương quan giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở Bộ hàm cơ sở Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm cơ sở vô hạn. Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế. Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được Nguyễn Hà My Trang 18

30 Chương 1. Tổng quan quy định bởi bộ hàm cơ sở. Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn. Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt. Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là: STO n l ( r,, ) N. Y (, ). r.exp(-.r) (1.24), n, l, m l, m STO 2n 2 1, n, l, m ( r,, ) N. Yl, m (, ). r.exp(-.r) (1.25) Trong đó: N là thừa số chuẩn hóa r= robitan RA với r obitan là vectơ tọa độ obitan. R A là tọa độ hạt nhân A. Y l,m là hàm cầu. là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng. Do phụ thuộc vào bình phương khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm. Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần «đuôi» của hàm sóng. Người ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron hơn vì dễ hội tụ và cho kết quả tương đối tốt. Do đó, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn. Từ sự tổ hợp tuyến tính nhiều hàm GTO thu được hàm Gauss rút gọn (CGF) : n STO GTO ai i i 1 (1.26) Với a i là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm Những bộ hàm cơ sở thường dùng. CGF giống hàm STO nhất. Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử để làm gần đúng các obitan của nó. Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss rút gọn. Bộ cơ sở tối thiểu Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử bao gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống. Nguyễn Hà My Trang 19

31 Chương 1. Tổng quan Ví dụ : + H : 1s + C : 1s, 2s, 2p x, 2p y, 2p z Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi. Bộ hàm cơ sở tối thiểu tiêu biểu là: STO- 3G: tạo ra từ sự tổ hợp 1 hàm STO và 3 hàm GTO. Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách. Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị. Ví dụ: H : 1s; C : 2s, 2p x, 2p y, 2p z Bộ cơ sở hóa trị tách: gồm các obitan hóa trị và các obitan này được nhân lên nhiều lần, có thể là nhân đôi, ba,..., như dạng k-nlm G của Pople có 3-21G, 6-31G và 6-311G. Chỉ số đầu tiên k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành số hàm vừa chỉ số hàm GTO được sử dụng để tổ hợp. Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là bộ hóa trị tách đôi, nếu ba số nlm là bộ hóa trị tách ba lần. Bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng của obitan. Ví dụ: + H : 1s, 1s trong đó 1s và 1s là các obitan khác nhau. + C : 1s, 2s, 2s, 2p x, 2p y, 2p z, 2p x 2p y, 2p z Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3-21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3 hàm Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ nhất (với C: 2s, 2p x, 2p y, 2p z ) được biểu diễn bởi 2GTO, obitan vỏ hóa trị thứ hai ( với 2s, 2p x 2p y, 2p z ) được biểu diễn bởi 1 GTO. Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6-31G... Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ điện tích trong không gian đòi hỏi phải kể thêm những hàm phân cực. Bộ cơ sở phân cực Như đã biết, bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bản của mỗi nguyên tử. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, ký hiệu bằng chữ thường d, Nguyễn Hà My Trang 20

32 Chương 1. Tổng quan f (cho nguyên tử nặng), p (cho nguyên tử H), hoặc dấu * và ** Ví dụ -) 6-31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng. -) 6-31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên tử nặng. Hàm khuếch tán. Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ có đôi electron riêng, anion và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thể ion hóa thấp. Ví dụ: -) 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng. -) G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và H. Dấu + thứ nhất chỉ ra rằng thêm 1 bộ hàm khuếch tán s- và p-. Trên các nguyên tử nặng, dấu + thứ hai chỉ ra đã thêm hàm khuếch tán s- cho nguyên tử H Phương pháp phiếm hàm mật độ [5, 12, 18] Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả hệ lượng tử một cách có hệ thống. Những năm gần đây hóa học lượng tử cũng đã ứng dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu được những kết quả đáng ghi nhận Các định lý Holenburg-Kohn (HK) Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm Định lý 1. Mật độ điện tích ( r) xác định thế ngoài V(r) với một hằng số cộng không đáng kể. Định lý này suy ra: Mật độ điện tích xác định duy nhất một toán tử Hamilton. Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron, bằng tích phân mật độ điện tích trên toàn không gian. Về nguyên tắc, biết trước mật độ điện tích sẽ xác định duy nhất một toán tử hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ. Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến. Nhà quang phổ học lý thuyết Nguyễn Hà My Trang 21

33 Chương 1. Tổng quan E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm Luận điểm của Wilson là mật độ điện tích xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định toán tử Hamilton. Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật là mật độ eletron có một đỉnh ở hạt nhân: Z 1 ( ra ) 2 (0) ra (1.27) Trong đó ( r a ) là giá trị trung bình hình cầu của mật độ điện tích. Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này cũng đã kể đến tương tác electron với hạt nhân. Định lý này có thể được phát biểu một cách tổng quát là: năng lượng là phiếm hàm của mật độ. Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kỳ ( r) và được biểu diễn bằng hệ thức: t ( r) dr=n thì E Eo (1.28) Phương pháp Kohn Sham (KS) Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà động năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý sau. Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron. Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không thể đưa hiệu ứng tương quan vào. Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn- Sham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau: 2 N M 2 2 * 2 ZI e 1 ( r1 ) ( r2 ) e E i ( r) 1 i ( r) dr ( r1 ) dr1 d r1 dr2 EXC 2m e i 1 I 4 or or12 (1.29) Trong đó: ( r ) là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham i ( r ) là mật độ điện tích hay mật độ điện tích trạng thái cơ bản tại vị trí r t Nguyễn Hà My Trang 22

34 Chương 1. Tổng quan Tổng trong (1.29) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm. Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron. Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là Z i. Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ điện tích toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ( r 1), ( r 2 ) tại r 1, r 2 tương ứng. Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan trao đổi của hệ. Năng lượng này cũng là phiếm hàm của mật độ điện tích, biểu thị tất cả các tương tác electron electron không cổ điển. Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E được biểu thị theo phương trình (1.29) thu được các phương trình Kohn-Sham có dạng: M 2 ZI e ( r2 ) e 1 VXC ( r1 ) 1( r1 ) i 1( r1 ) 2me i 1 4 or (1.30) 12 4 or12 Trong đó: 1 là năng lượng obitan Kohn-Sham V XC là thế tương quan trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao đổi EXC, có biểu thức: V E XC XC (1.31) Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các obitan không gian 1 electron là ( r ). Nếu i i E đã được biết thì thu được V XC Sham cho phép tính được ( r ) theo biểu thức XC. Như vậy, các obitan Kohn- N ( r) ( r) Các phương trình Kohn Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp SCF. Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương quan trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thể tương quan trao đổi là một phiếm hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được. Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm tương quan trao đổi. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất i 1 i 2 Nguyễn Hà My Trang 23

35 Chương 1. Tổng quan hữu hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác đã có. Phiếm hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả tính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết cao. Thông thường năng lượng tương quan trao đổi E XC được tách thành hai phần: năng lượng tương quan E x và năng lượng trao đổi E C. Những năng lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng,. ( ) ( ) r+ ( ) ( ) r (1.32) E E E r r d r r d XC X C X C Sau đây là một số phiếm hàm được sử dụng rộng rãi Sự gần đúng mật độ khoanh vùng Trong phép gần đúng mật độ điện tích khoanh vùng (LDA), mật độ tại chỗ được xử lý như một khí electron đồng nhất. Năng lượng trao đổi đối với khí electron đồng nhất theo công thức Dirac là: E C rdr (1.33) LDA 4 / 3 x x C (1.34) LDA 1 / 3 x x Trong trường hợp tổng quát mật độ điện tích, không bằng nhau nên sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng: LDA 1/ 3 4 / 3 4 / 3 Ex 2 Cx dr (1.35) LDA 1/ 3 1/ 3 1/ 3 x 2 C x (1.36) LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin: 1 C (1 ) (1 ) (1.37) LDA 1/ 3 4 / 3 4 / 3 x 2 x Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau. Để dùng kết quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa ra phiếm hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin ( =0) và giới hạn phân cực spin ( =1) Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh X C Nguyễn Hà My Trang 24

36 Chương 1. Tổng quan giá quá cao. Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các phương pháp HF nhưng phép tính đơn giản hơn nhiều Sự gần đúng gradient tổng quát. Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất. Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ điện tích mà còn phụ thuộc đạo hàm của nó. Đó là nội dung của sự gần đúng gradien tổng quát (GGA) Đối với phiếm hàm trao đổi +Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA: PW86 LSDA /15 x x (1 ax bx cx ) (1.38) Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên : a, b, c là hệ số hiệu chỉnh Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien. +Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổi LSDA: B LDA B x x x B x 1/ 3 2 x 1 6 sin 1 x (1.39) Tham số được xác đinh dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết. Đối với phiếm hàm tương quan + Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ điện tích và các đạo hàm của nó. Phiếm hàm LYP không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin song song. +Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradien cho phiếm hàm LSDA, ký hiệu là P Phương pháp hỗn hợp. Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: kể thêm phần năng lượng trao đổi Hatree Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần khiết. Do vậy phương pháp này được gọi là phương pháp DFT hỗn hợp. Ví dụ: Nguyễn Hà My Trang 25

37 Chương 1. Tổng quan +Phiếm hàm Half and Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng tương quan trao đổi LSDA góp một nửa vào phiếm hàm tương quan trao đổi: H H 1 HF 1 ( LSDA LSDA XC X X C ) E E E E (1.40) Phiếm hàm B3 là phiếm hàm ba thông số của Becke: E (1 a) E ae be E c E (1.41) B3 LSDA HF B LSDA GGA XC X X X C c a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0, Một số phương pháp DFT thường dùng Các phương pháp DFT khác nhau ở biểu thức phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi. Mỗi phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi. Ví dụ: + Phương pháp BLYP: là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử dụng phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra. Ở đây sự gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ sự gần đúng gradien. + Phương pháp B3LYP: chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức: E (1 a) E ae be E ce (1.42) B3 LSDA HF B LSDA LYP XC X X X X C Với a = 0,80; b = 0,72; c = 0,81. +Phương pháp BH và HLYP: gồm phiếm hàm trao đổi B (Becke), phiếm hàm Half and Half và phiếm hàm tương quan LYP. +Phương pháp BH&HLYP và B3LYP là các phương pháp DFT hỗn hợp trong đó phiếm hàm trao đổi là tổ hợp tuyến tính của số hạng trao đổi đã hiệu chỉnh gradien, số hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree Fock Phần mềm Gaussian 03. Các kết quả tính toán lượng tử trong luận văn được thực hiện trên phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của phần mềm GaussView 5.0 trong việc xây dựng cấu trúc các phân tử trước khi đưa vào phần mềm Gaussian 03 để tính toán. Gaussian là một phần mềm tính toán hóa học, lần đầu tiên được viết bởi John Pople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) và đã được cập nhật liên tục trong 40 Nguyễn Hà My Trang 26

38 Chương 1. Tổng quan năm qua. Pople sử dụng các obitan dạng Gaussian để tăng tốc độ tính toán so với việc sử dụng các obitan loại Slater. Gaussian ngày càng được cải thiện tốc độ tính toán cùng với sự phát triển của máy tính đặc biệt là phương pháp ab initio. Gaussian nhanh chóng trở thành một chương trình toán cấu trúc electron phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều trung tâm nghiên cứu của nhiều nước. Phần mềm sử dụng để mô phỏng phân tử ở thể khí hay thể lỏng, trạng thái cơ bản hay kích thích. Gaussian là một công cụ mạnh nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóa học như hiệu ứng của các nhóm thế, cơ chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng, năng lượng kích thích... - Gaussian có khả năng tính trong các lĩnh vực khác nhau: *Cơ học phân tử - AMBER - Trường lực UFF. - Trường lực DREIDING * Tính toán bán thực nghiệm: AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO. * Phương pháp SCF: cấu hình vỏ đóng, cấu hình vỏ mở. * Lý thuyết nhiễu loạn Mӧller Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5). * Phương pháp DFT - B3LYP và các hàm lai hóa. - Các hàm trao đổi PBE, MPW, PW91, Slater, X-alpha, Gill96, TPSS. *Các hàm tương quan: PBE, TPSS, VWN, PW91, LYP, PL, P86, B95. * ONIOM (QM/MM) phương pháp tính đến ba lớp. * Phương pháp QCI. * Phương pháp lượng tử hỗn hợp CBS QB3, CBS-4, CBS-Q, CBS- Q/APNO, G1, G2, G3, W1 là các phương pháp có độ chính xác cao. - Sử dụng Gaussian có thể tính toán được: * Năng lượng và cấu trúc phân tử. * Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp. * Tần số dao động. * Phân tích phổ Raman và phổ hồng ngoại IR. * Tính chất nhiệt hóa học. Nguyễn Hà My Trang 27

39 Chương 1. Tổng quan * Năng lượng liên kết và năng lượng phản ứng. * Cơ chế phản ứng. * Obitan nguyên tử. * Momen lưỡng cực CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ [1, 10, 11, 12] Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ như quang phổ, momen điện, khả năng phản ứng... đều có nguồn gốc liên quan đến sự phân bố mật độ điện tích. Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích. Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích. Vì vậy, một trong những vấn đề quan trọng nhất của lý thuyết hóa học hữu cơ là mật độ điện tích ở trạng thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hưởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ điện tích và do đó đến tính chất của phân tử. Đó cũng chính là sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử. Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tử trong phân tử. Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trước thời kỳ phát triển của thuyết obitan phân tử. Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa số các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng rộng rãi cho đến nay. Sự dịch chuyển mật độ điện tích được phân thành: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu ứng electron Hiệu ứng cảm ứng. - Bản chất: hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch các liên kết do sự khác nhau về độ âm điện. - Phân loại: Y C C H C X +I I=0 -I Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) như các nhóm Nguyễn Hà My Trang 28

40 Chương 1. Tổng quan mang điện tích âm: -S -, O -, các gốc ankyl C n H - 2n+1... X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như các hạt mang điện tích dương: -N + R 3 ; các nguyên tử có độ âm điện lớn như: - F, -Cl, -OR, -SR, - NR 2...; các gốc hiđrocacbon không no: CH 2 =CH-; C 6 H Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron. - Đặc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưởng. Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi các yếu tố không gian Hiệu ứng liên hợp - Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ liên hợp (biểu thị bằng mũi tên cong). - Phân loại: Hiệu ứng +C C = 0 -C Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng I, nên thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. Thí dụ CH 3 O là nhóm đẩy electron nói chung (+C mạnh hơn I), nhưng C1 lại là nhóm hút electron nói chung (+C yếu hơn I). Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl C gây nên sự dịch chuyển electron của C1 C2 sang C 2. Vì I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này đều mang điện tích dương, nhưng C2 nhỏ hơn C 1 Các nhóm không no như NO 2, C N-, -CHO, -COOH, -CONH 2...thể hiện hiệu ứng liên hợp âm. càng mạnh. Các nhóm C thường có đồng thời cả hiệu ứng I nên tính hút electron Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp hợp. + Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên + Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp thẳng. Nguyễn Hà My Trang 29

41 Chương 1. Tổng quan Hiệu ứng siêu liên hợp: - Hiệu ứng siêu liên hợp dương là hiệu ứng đẩy electron do tương tác giữa các eletron các liên kết C H và electron của nối đôi hay vòng benzen. Kí hiệu +H ( từ tiếng anh Hyperconjugation). Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết C H tăng. -CH 3 > - CH 2 CH 3 > - CH(CH 3 ) 2 > - C(CH 3 ) 3 - Hiệu ứng siêu liên hợp âm Nhóm C (Ngược với hiệu ứng cảm ứng) H liên kết với hệ thống liên kết có thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H) Hiệu ứng không gian Loại hiệu ứng do kích thước của nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệu ứng không gian, kí hiệu là S ( từ tiếng anh Steric Effect) Hiệu ứng không gian loại 1(S1) : là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, do đó cản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác. Ví dụ: 2,6 đimetyl 1,4 quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hidroxylamin: Hiệu ứng không gian loại 2 (S 2 ) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron và n trong hệ liên hợp. VD: N dimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muốn diazoni ở vị trí para do hiệu ứng +C của nhóm N(CH 3 ). Trong khi đó dẫn xuất 2,6 dimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm N(CH 3 ) 2 bị xoay đi đó sự xen phủ giữa các orbital và n bị phạm và hiệu ứng +C giảm. Nguyễn Hà My Trang 30

42 Chương 1. Tổng quan Hiệu ứng ortho Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzen thường gây những ảnh hưởng rất bất ngờ đến tính vật lí cũng như tính chất hóa học của phân tử. Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC 6 H 4 NH 2 có hằng số pk b lớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của nhóm thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của nhóm thế ở vị trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho. Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố. - Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác nhân Y vào nhóm chức Z. - Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính đồng phẳng của hệ. - Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X có vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn có tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường. - Tạo liên kết hidro nội phân tử Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình Hammet Để đánh giá khả năng của nhóm thế, người ta dùng phương trình bán định lượng Hammet: Ở đây: K x, K 0 là hằng số cân bằng hay hằng số tốc độ của X-C 6 H 4 -Y (Y là nhóm tham gia phản ứng). Hệ số thường được gọi là thông số, nó đặc trưng cho mỗi phản ứng trong những điều kiện nhất định. Đại lượng này nói lên mức độ nhạy cảm của tốc độ một phản ứng nào đó (hay một tính chất nào đó của phân tử) đối với ảnh hưởng electron của nhóm thế (ở vị trí meta hoặc para). tính theo phương pháp đồ thị khi biết K x, K 0 và thì phản ứng đó được xúc tiến bởi những nhóm thế hút electron và ngược lại. là hằng số lực cho mỗi nhóm thế ở một vị trí nhất định trong vòng benzen (para hay meta); đó là hằng số của nhóm thế và thường được gọi là hằng số nhóm thế Hammet hay xichma Hammet. Để xác định với các nhóm thế khác Nguyễn Hà My Trang 31

43 Chương 1. Tổng quan nhau Hammet xác định K x, K 0 của quá trình phân ly các axit bezoic thế ở 25 C, coi =1 và tính theo hệ thức = 1g (K x /K 0 ) Như vậy, đối với H thì =0 vì K x = K 0 Đối với các nhóm thế hút electron, vì chúng làm tăng tính axit(k x >K 0 ) nên có giá trị dương ( >0). Ngược lại, các nhóm thế đẩy electron làm cho K x <K 0 nên có âm. Giá trị số học của là mức độ ảnh hưởng electron của một nhóm thế (xem bảng). Nếu giữa nhóm thế và nhóm trung tâm phản ứng có sự đối lập rất rõ rệt về ảnh hưởng electron và lại ở thế liên hợp trực tiếp với nhau thì có sự tăng hoặc giảm mạnh tính chất đó. Ví dụ như : Khi đó phải dùng hằng số gọi là hằng số nucleophin, và. Với nhóm thế -C mạnh, dương hơn, trùng với còn được khi ở vị trí m- hay p- không có hiệu ứng +C mạnh. Với nhóm thế +C mạnh liên hợp trực tiếp với trung tâm phản ứng (thường là obitan trống) thì dùng hằng số số elctrophin. và gọi là hằng Phương trình Hammet ngoài áp dụng cho các hệ vòng benzen để tổ hợp hằng số tốc độ hay hằng số cân bằng với ảnh hưởng của nhóm thế còn được áp dụng cho một số hệ khác nữa, và có thể tổ hợp bằng một số nhóm thế với các đại lượng vật lý các đại lượng quang phổ, momen lưỡng cực... Với ý tưởng tương tự, chúng tôi cũng muốn xây dựng những phương trình bán kinh nghiệm có thể dùng để tổ hợp hằng số tốc độ, hằng số cân bằng hay các đại lượng vật lí như các đại lượng quang phổ, momen lưỡng cực... với ảnh hưởng của cấu trúc lập thể, năng lượng phân tử... (đó là những yếu tố có thể tính toán được thông qua phần mềm Gaussian) áp dụng cho các hệ hợp chất hữu cơ, nhất là các hệ vòng benzen và đặc biệt là có nhóm thế ở vị trí octo Phản ứng thế ở nhân thơm. Vòng thơm kiểu benzen là vòng liên hợp kín rất bền vững và có năng lượng thơm hóa khá lớn (Benzen: 36kcal/mol, Naphtalen: 61kcal/mol). Vì vậy đối với một hợp chất thơm phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn phản ứng cộng, do trong phản ứng cộng hệ thơm bị phá vỡ. Nguyễn Hà My Trang 32

44 Chương 1. Tổng quan Những phản ứng thế ở vòng benzen có thể là thế electrophin S E Ar, thế nucleophin S N Ar hoặc thế gốc S R Ar. Tuy vậy, do vòng thơm có mật độ điện tích cao và dễ tương tác với tác nhân electronphin, cho nên phản ứng thế đặc trưng và phổ biến hơn cả ở các hợp chất thơm là thế electrophin S E Ar. Nguyễn Hà My Trang 33

45 Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Trong một phạm vi hẹp, đối tượng nghiên cứu của luận văn này là nghiên cứu cấu trúc và tính chất của khoảng 70 chất thuộc dãy dẫn xuất của halogen, ancol, phenol, axit cacboxylic: Dẫn xuất halogen, CH 3 X, C 2 H 5 X, CH 2 =CHX, CH 3 CH=CHX Trong đó X: H, F, Cl, Br, I Ancol CH 3 OH, C 2 H 5 OH, XCH 2 CH 2 OH Trong đó X: H, F, Cl, Br, I Phenol Trong đó X: H, F, Cl, Br, I Axit cacboxylic CH 3 COOH, XCH 2 COOH, C 2 H 5 COOH, XCH 2 CH 2 COOH Trong đó X: H, F, Cl, Br, I Nguyễn Hà My Trang 34

46 Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu 2.2. GIỚI THIỆU VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU Dẫn xuất halogen C x H y X z ( z 1) Phân loại, đồng phân, danh pháp a. Phân loại - Theo Halogen: dẫn xuất flo (ví dụ CH 3 F), dẫn xuất clo (C 2 H 5 Cl) dẫn xuất brom (C 2 H 5 Br) dẫn xuất iot (CH 3 I). - Theo gốc hidrocacbon: dẫn xuất halogen no (CH 3 Cl), không no (CH 2 =CH-Cl), thơm (C 6 H 5 Cl) - Theo bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nguyên tử halogen: I CH CH Cl 3 2 b. Đồng phân Dẫn xuất Halogen có đồng phân mạch cacbon và đồng phân vị trí nhóm chức (halogen) c. Danh pháp - Tên thường gọi : một số ít dẫn xuất halogen có tên thường gọi. Ví dụ : CHCl 3 : Clorofom; CHBr 3 : Bromofom,... - Tên gốc chức : tên dẫn xuất = tên gốc hiđrocacbon + Halogenua. Ví dụ : C 2 H 5 Cl : Etylclorua, CH 2 =CHBr: Vinyl bromua; - Tên thay thế: Coi các nguyên tử halogen là những nhóm thế đính vào mạch chính của hidrocacbon. CH 3 -CH-Cl 2 : 1,1 đicloetan ; : 1,4 đibrombenzen Tính chất vật lí - Ở điều kiện thường, các dẫn xuất monohalogen có phân tử khối (PTK) nhỏ (ví dụ: CH 3 Cl, CH 3 Br là chất khí ; Dẫn xuất có PTK lớn hơn ( CH 3 I,CH 2 Cl 2, CCl 4 ) Nguyễn Hà My Trang 35

47 Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu là chất lỏng, nặng hơn nước. Những dẫn xuất có PTK lớn hơn nữa ( CHI 3, C 6 H 6 Cl 6 ) là chất rắn. - Các dẫn xuất halogen hầu như không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như hidrocacbon, ete, - Nhiều dẫn xuất halogen có hoạt tính sinh học cao (CHCl 3 gây mê, C 6 H 6 Cl 6 diệt sâu bọ ) Tính chất hóa học a. Phản ứng thế nguyên tử halogen ( X) bằng nhóm OH - - Dẫn xuất loại anlyl (R-CH=CH-CH 2 X, R: H hay gốc hiđrocacbon) bị thủy phân ngay khi đun sôi với nước. R-CH=CH-CH 2 X + H 2 O o t C R-CH=CH-CH 2 OH + HX - Dẫn xuất loại ankyl halogenua (C n H 2n+1 X) không phản ứng với nước ở nhiệt độ thường cũng như khi đun sôi, nhưng bị thủy phân khi đun nóng với dung dịch kiềm tạo ancol; ví dụ : CH 3 CH 2 CH 2 Cl + NaOH t o C CH 3 CH 2 CH 2 OH + NaCl - Dẫn xuất loại vinyl halogenua (CH 2 =CHX) và phenyl halogenua không phản ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường cũng như khi đun sôi. Chúng chỉ phản ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao và áp suất cao; ví dụ : + 2 NaOH 300 o C 200atm + NaCl + H 2 O b. Phản ứng tách hiđrohalogenua (HX) - Khi đun với dung dịch kiềm trong ancol, dẫn xuất halogen bị tách HX tạo thành liên kết bội; Ví dụ : + KOH o t C, ancol CH 2 =CH 2 + KBr + H 2 O -Quy tắc ZAI-XÉP : Khi tách HX ra khỏi dẫn xuất Halogen, nguyên tử halogen (X) ưu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tử cacbon bậc cao bên cạnh. Ví dụ Nguyễn Hà My Trang 36

48 Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu + KOH o t C, ancol CH 3 -CH=CH-CH 3 + KX + H 2 O c. Phản ứng với magie (Mg) CH 3 CH 2 Br + Mg ete khan CH 3 CH 2 MgBr (etyl magie brommua) C 2 H 5 MgBr là hợp chất cơ kim, tan tốt trong các ete. Liên kết C-Mg là trung tâm phản ứng. Hợp chất cơ magie tác dụng nhanh với những hợp chất có nguyên tử hidro linh động Ancol R(OH)x (x 1) Phân loại, đồng phân, danh pháp. a. Phân loại : - Theo gốc hidrocacbon : ancol no (ví dụ : C 2 H 5 OH), không no (CH 2 =CHCH 2 OH), thơm (C 6 H 5 CH 2 OH) - Theo số nhóm chức : ancol đơn chức (C 2 H 5 OH), ancol đa chức hay poliancol R(OH) x, x 2. Ví dụ C 2 H 4 (OH) 2, C 3 H 5 (OH) 3. - Theo bậc: ancol bậc 1: CH 3 CH 2 OH, bậc 2 CH 3 CHOH-CH 3 ; bậc 3 (CH 3 ) 3 COH (Bậc của ancol là bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nhóm OH) b. Đồng phân. Ngoài đồng phân nhóm chức ( ví dụ : CH 3 CH 2 OH và CH 3 -O-CH 3 ) ancol còn có đồng phân mạch cacbon cà đồng phân vị trí nhóm OH. c. Danh pháp. - Tên gốc chức : tên ancol = ancol + tên gốc hiđrocacbon + ic. Ví dụ : CH 3 OH: ancol metylic, CH 2 =CH-CH 2 OH: ancol anlylic. - Tên thay thế : ( theo IUPAC) Ví dụ : ( tên ancol = tên hiđrocacbon tương ứng + số chỉ vị trí OH + ol : butan-2-ol, : etan-1,2-điol Nguyễn Hà My Trang 37

49 Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu CH 3 CH 2 OH: etanol, Tính chất vật lý. - Ở điều kiện thường, các ancol từ CH 3 OH C 12 H 25 OH là chất lỏng, từ C 13 H 27 OH trở lên là chất rắn. - Các ancol CH 3 OH, C 2 H 5 OH, C 3 H 7 OH tan vô hạn trong nước, độ tan giảm khi số nguyên tử cacbon tăng. - Các poliancol (C 2 H 4 (OH) 2, C 3 H 5 (OH) 3 ) thường sánh, nặng hơn nước và có vị ngọt Tính chất hóa học a. Phản ứng thế H của nhóm -OH + Phản ứng chung : ancol tác dụng với kim loại kiềm (Na, K,..) thu được muối ancolat và H 2 : R(OH) a + a Na R(ONa) a + 2 a H2 Dựa vào tỉ lệ số mol ancol và H 2 để xác định số lượng nhóm chức: nh Nếu k ancol đơn chức (a=1); nếu k=1; ancol 2 chức n 2 (a=2) ; nếu ancol 3 k : ancol 3 chức Nếu cho hỗn hợp 2 ancol tác dụng với Na, K mà hợp ancol có 1 ancol đa chức. + Phản ứng riêng của glixerol 1 k trong hỗn 2 Glixerol nói riêng và ancol đa chức có ít nhất 2 nhóm OH ở 2 nguyên tử C cạnh nhau, tác dụng với Cu(OH) 2, tạo ra phức chất đồng (II) glixerat tan trong nước cho dung dịch màu xanh lam. Nguyễn Hà My Trang 38

50 Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu CH 2 OH HO CH 2 + Cu(OH) 2 CH O Cu O CH + 2 H 2 O CH 2 OH HO CH 2 Đồng (II) glixerat b. Tác dụng với axit phản ứng este hóa - Ancol tác dụng với các axit mạnh: H 2 SO 4 (đậm đặc, lạnh), HNO 3 (đậm đặc), HX (bốc khói). Nhóm OH của ancol bị thế bởi gốc axit (A): Ví dụ : ROH + HA R-A + H2O C 2 H 5 OH + HBr C 2 H 5 Br + H 2 O C 3 H 5 (OH) 3 + 3HNO 3 C 3 H 5 (ONO 2 ) 3 + 3H 2 O - Phản ứng giữa axit CACBOXYLIC và ANCOL: H, t o R C OR' + H 2 O Axit cacboxylic Ví dụ : O Este o H2SO4( dd), t + H 2 O Axit cacboxylic c. Phản ứng tách H 2 O etanol Etyl axetat * Phản ứng tách H 2 O tạo anken: đun nóng ancol với dung dịch H 2 SO 4 đặc ở t 170 C. Khi đó : - Nếu có 1 ancol tách H 2 O cho 1 anken duy nhất ancol đó là no đơn chức có n C 2. Ví dụ: 170 C 2 H 5 OH o C CH 2 =CH 2 + H 2 O H2SO4( d) Nguyễn Hà My Trang 39

51 Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu - Nếu 1 hỗn hợp có 2 ancol tách H 2 O cho ra 1 anken duy nhất trong hỗn hợp 2 ancol phải có ancol metylic (CH 3 OH) hoặc 2 ancol là đồng phân của nhau. - Ancol bậc bao nhiêu, tách H 2 O cho ra tối đa bấy nhiêu anken. Khi tách nước 1 ancol cho 1 anken duy nhất thì ancol đó là ancol bậc 1 hoặc ancol có cấu tạo đối xứng cao. * Tách H 2 O tạo ete: đun nóng ancol với dung dịch H 2 SO 4 (đ) ở 140 C thì 2 phân tử ancol bị tách ra 1 phân tử H 2 O, tạo ra ete 2R-OH R-O-R + H 2 O 140 o C H2SO4( d) Lưu ý: - Nếu hỗn hợp các ete sinh ra có số mol bằng nhau thì hỗn hợp các ancol ban đầu cũng có số mol bằng nhau. - Trong phản ứng tách H 2 O của ancol X, nếu sau phản ứng thu được chất hữu cơ Y mà: d Y X d Y X M M Y X M M 1 M Y < M X thì Y là anken. Y X 1 M Y > M X thì Y là ete. Quy tắc Zai-xep: nhóm OH ưu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tử C bậc cao hơn bên cạnh để tạo thành liên kết đôi C = C Ví dụ: d. Phản ứng oxi hóa: CH3 CH CH CH3 H 2O o C but en H2SO4( d) CH3 CH 2 CH CH 2 H 2O but 1 en - Cho ancol tác dụng với CuO, t o hoặc O 2 xúc tác: Cu, t o : + Ancol bậc 1 bị oxi hóa thành anđehit: RCH 2 OH + CuO + Ancol bậc 2 bị oxi hóa thành xeton: o t R-CH=O + Cu + H 2 O (SP chính) (SP phụ) Nguyễn Hà My Trang 40

52 Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu + CuO o t + Cu + H 2 O Lưu ý: + Ancol bậc 3 xem như không bị oxi hóa. - Thông thường oxi hóa ancol bậc 1 (RCH 2 OH) thu được dung dịch hỗn hợp sản phẩm có thể chứa các chất: anđehit (RCHO), axit (RCOOH), ancol còn lại (RCH 2 OH), H 2 O. Nếu bài toán cho: + Tác dụng với Na: tất cả các chất đều phản ứng (trừ RCHO) + Tác dụng với AgNO 3 /NH 3 (tráng gương): chỉ có RCHO (và HCOOH nếu có) phản ứng. + Tác dụng với dung dịch kiềm (trung hòa): chỉ có axit RCOOH phản ứng. - Khi oxi hóa hỗn hợp 2 ancol, sau đó cho sản phẩm thực hiện phản ứng tráng gương thu được n Ag < 2n hh 2 ancol, chứng tỏ 2 ancol có một ancol bậc 2, nên khi oxi hóa cho xeton (không tham gia phản ứng tráng gương) *Phản ứng cháy: - Đốt cháy ancol no, đơn chức: C n H 2n+2 O + 3 n O2 t o nco 2 + (n+1) H 2 O 2 3 ta luôn có: nco n 2 H2O, nancol nh2o nco và n 2 O n 2 pu CO2 2 - Lưu ý: Khi đốt 1 mol ancol A. o Nếu nco n 2 H2O A là ancol no: C n H 2n+2 O x và nancol nh2o nco 2 o Nếu nco n 2 H2O A là ancol không no, có 1 liên kết : C n H 2n O x. o Nếu nco n 2 H2O A là ancol không no có ít nhất 2 liên kết trở lên, CTTQ: Điều chế a. Điều chế C 2 H 5 OH. - Hiđrat hóa etilen: C n H 2n+2-2k O x (k 2) - Lên men tinh bột CH 2 =CH 2 + H 2 O CH 3 CH 2 OH 300 o C H2SO4 Nguyễn Hà My Trang 41

53 Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu b. Điều chế CH 3 OH H2O (C 6 H 10 O 5 ) n C 6 H 12 O 6 enzim CH 3 CH 2 OH. r2o3 CO + 2H 2 ZnO C CH OH o C,200atm 2CH 4 + O 2 2CH 3 OH xt: Cu 200 o C,100 atm Ứng dụng. C 2 H 5 OH được dung làm nguyên liệu để sản xuất anđehit, axit, este, chất dẻo, dung môi, nhiên liệu, đồ uống, dược phẩm Phenol Định nghĩa - Phenol là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có chứa nhóm hiđroxyl (OH) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng benzen. Phenol đơn giản và quan trọng nhất: C 6 H 5 OH cũng có tên là phenol. - Ancol thơm: nếu nhóm OH lien kết với nguyên tử cacbon thuộc mạch nhánh của vòng thơm thì hợp chất là ancol thơm. Ví dụ: C 6 H 5 CH 2 OH: ancol thơm, có tên là ancol benzylic Tính chất vật lý - Phenol (C 6 H 5 OH) là chất rắn, không màu, tan ít trong nước lạnh, tan vô hạn ở 66 o C, tan tốt trong etanol, ete, axeton Phenol độc Tính chất hóa học a. Tính axit Phenol có lực axit mạnh hơn ancol, nhưng vẫn chỉ là axit yếu (không làm đổi màu quỳ tím thành đỏ), yếu hơn H 2 CO 3 C 6 H 5 OH + Na C 6 H 5 ONa H 2 C 6 H 5 OH + NaOH C 6 H 5 ONa + H 2 O Natri phenolat Nguyễn Hà My Trang 42

54 Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu C 6 H 5 OH bị H 2 CO 3 đẩy ra khỏi muối: C 6 H 5 ONa + CO 2 + H 2 O C 6 H 5 OH + NaHCO 3. b. Phản ứng thế ở vòng benzen Phenol phản ứng thế dễ dàng với brom (kể cả nước brom), tạo ra kết tủa trắng: + 3Br 2 (dd) +3HBr 2,4,6-tribrom phenol Điều chế - Trong công nghiệp, phương pháp chủ yếu hiện nay là sản xuất đồng thời phenol và axeton theo sơ đồ phản ứng: CH2 3 C 6 H CH CH O2 ( kk ) 6 C 6 H 5 CH(CH 3 ) 2 o C 6 H 5 OH + CH 3 -CO-CH 3 - Ngoài ra, phenol còn được tách ra từ nhựa than đá Ứng dụng Phenol được dùng để sản xuất chất dẻo, thuốc nổ, dược phẩm, phẩm nhuộm, thuốc trừ dịch hại Axit cacboxylic Định nghĩa, phân loại, danh pháp, cấu tạo a. Định nghĩa. Axit là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhóm cacboxyl (COOH) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon hoặc nguyên tử H (HCOOH). b. Phân loại: R(COOH)m. *. Theo gốc hidrocacbon R - R: gốc no (C n H 2n+1 -: ankyl), m =1: axit no, đơn chức. HCOOH, CH 3 COOH, C 2 H 5 COOH,, C n H 2n+1 COOH (n 0, nguyên). - R không no, m =1: axit không no, đơn chức. Ví dụ t Nguyễn Hà My Trang 43

55 Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu CH 2 =CH-COOH, CH 3 -(CH 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 ) 7 COOH, *. Theo số nhóm chức COOH: m = 1: axit đơn. m 2: axit đa chức. Ví dụ HOOC COOH: axit oxalic, HOOC- CH 2 -COOH: axit malonic, c. Danh pháp - Tên thông thường: của các axit liên quan dến nguồn gốc tìm ra chúng. - Tên thay thế (theo IUPAC): Tên axit = axit + tên hidrocacbon tương ứng theo mạch chính + oic. Ví dụ: Axit Tên theo IUPAC Tên thông thường CH 3 CH 3 C H COOH Axit 2-metyl propanoic Axit iso butyric CH 2 =CH-COOH Axit propenoic Axit acrylic HOOC-COOH Axit etanđioic Axit oxalic d. Cấu trúc Tương tác giữa nhóm cacbonyl (>C=O)và nhóm hydroxyl (-OH) làm cho mật độ điện tích ở nhóm cacbonyl dịch chuyển như biểu diễn bởi các mũi tên: Hệ quả là nguyên tử H ở nhóm OH của axit trở nên linh động hơn ở nhóm OH của ancol và phenol. Phản ứng của nhóm cacbonyl ( >C=O) của axit cũng không giống như nhóm ( >C=O) của anđehit và xeton Tính chất vật lý - Ở điều kiện thường, tất cả các axit cacboxylic đều là những chất lỏng hoặc rắn. Nhiệt độ sôi của các axit cacboxylic cao hơn của anđehit, xeton và ancol có cùng Nguyễn Hà My Trang 44

56 Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu số nguyên tử cacbon. Nguyên nhân là do sự phân cực của nhóm cacboxyl và sự tạo thành liên kết hiđro liên phân tử của axit cacboxylic. - Axit cacboxylic cũng tạo liên kết hiđro với nước và nhiều chất khác. Các axit: HCOOH, CH 3 COOH, C 2 H 5 COOH tan vô hạn trong nước. Khi số nguyên tử C tăng lên thì độ an trong nước giảm Tính chất hóa học a. Tính axit. - Axit cacboxylic là axit yếu, nhưng vẫn có đầy đủ tính chất của một axit: làm chuyển màu quỳ tím thành màu đỏ, tác dụng với kim loại trước hiđro giải phóng H 2, phản ứng với bazơ, oxit bazơ, đẩy được axit yếu hơn ra khỏi muối. Ví dụ RCOOH RCOO - + H +, K a = - H RCOO RCOOH 2CH 3 COOH + Zn (CH 3 COO) 2 Zn + H 2 CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O 2 CH 3 COOH + CuO (CH 3 COO) 2 Cu + H 2 O 2 CH 3 COOH + CaCO 3 (CH 3 COO) 2 Ca + CO 2 + H 2 O - Trong số các axit no đơn chức, axit fomic (HCOOH) mạnh hơn cả, các nhóm ankyl đẩy electron về phía nhóm cacboxyl nên làm giảm lực axit (K a ) HCOOH CH 3 COOH CH 3 -CH 2 COOH K a (25 o C) 17, , , b. Phản ứng với ancol phản ứng este hóa H, t + H-OR o + H 2 O Ví dụ: đun hỗn hợp CH 3 COOH, C 2 H 5 OH với sự có mặt của H 2 SO 4 đặc H 3 C C O OH H, t + H-OC 2 H o 5 + H 2 O phản ứng thuận là phản ứng este hóa, phản ứng nghịch là phản ứng thủy phân este. Nguyễn Hà My Trang 45

57 Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu c. Phản ứng tách nước liên phân tử. Khi tác dụng với P 2 O 5, 2 phân tử axit bị tách đi 1 phân tử nước, tạo thành phân tử anđehit axit. Ví dụ: P2 O5 H2O d. Phản ứng ở gốc hiđrocacbon *Phản ứng thế ở gốc no: khi dùng xúc tác: P, Clo chỉ thế nguyên tử H ở cacbon bên cạnh nhóm cacboxyl: CH 3 CH 2 CH 2 COOH + Cl 2 * Phản ứng thế ở gốc thơm: P CH 3 CH 2 CH COOH Cl +HCl COOH +HNO 3 H 2 SO 4 ( d ) +H2O * Phản ứng cộng vào gốc không no: Axit không no tham gia phản ứng cộng H 2, Cl 2, Br 2... như hiđrocacbon không no. Ví dụ: Điều chế: C 17 H 33 COOH + H 2 Axit oleic a. Trong phòng thí nghiệm: Oxi hóa hiđrocacbon, ancol Đi từ dẫn xuất halogen: b. Trong công nghiệp: Ni, t o C C 17 H 35 COOH axit stearic CH 2 =CH-COOH + Br 2 CH 2 Br-CHBr-COOH KMnO4, t C 6 H 5 CH o H3O 3 C 6 H 5 COOK C 6 H 5 COOH H2O CH 3 COOH được điều chế như sau: R-X KCN H3 O, t R-C N o R-COOH Nguyễn Hà My Trang 46

58 Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Lên men giấm: CH 3 CH 2 OH + O 2 CH 3 COOH + H 2 O men giam o C Oxi hóa anđehit axetic (phương pháp chủ yếu) CH 3 CH=O O 2 xt, t o CH 3 COOH Từ CH 3 OH và CO (phương pháp hiện đại) CH 3 OH + CO xt, t o CH 3 COOH Ứng dụng: a. CH 3 COOH: được dùng để sản xuất chất diệt cỏ, muối axetat kim loại (Al, Cr, Fe) làm chất cầm màu, một số este làm dung môi, tơ axetat. b. Các axit khác: các axit béo (C 17 H 33 COOH, C 17 H 35 COOH,...) được dùng để sản xuất xà phòng, axit benzoic được dùng để tổng hợp dược phẩm, nông dược...; axit salixylic ( ) được dùng để sản xuất thuốc cảm, aspirin ( : axit axetyl salixylic): thuốc xoa bóp, giảm đau... - Các axit đicacboxylic (axit ađipic HOOC-(CH 2 ) 4 -COOH, axit phtalic HOOC-C 6 H 4 -COOH) được dùng để sản xuất poliamit, polieste, để sản xuất tơ tổng hợp PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp sử dụng nghiên cứu trong luận văn này là các phương pháp tính toán lý thuyết hóa học lượng tử. Khi sử dụng phương pháp tính toán hóa học lượng tử với mức độ gần đúng tốt thì các kết quả về cấu trúc hình học, phân bố điện tích và phân bố electron là rất có giá trị. Ngoài ra, tính toán lý thuyết còn cung cấp giá trị khá chính xác về năng lượng, các thông số nhiệt động như nhiệt tạo thành, ái lực electron, năng lượng ion hóa tương đối phù hợp với kết quả thực nghiệm. Tùy theo mục đích nghiên cứu, hệ chất nghiên cứu mà người ta sử dụng các phần mềm tính toán hóa học lượng tử khác nhau, bởi mỗi phần mềm đều có ưu, nhược điểm riêng. hần mềm GAUSSIAN, HYPERCHEM, MOPAC, phần Nguyễn Hà My Trang 47

59 Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu mềm đồ họa phụ trợ đã trở nên quen thuộc, và phương pháp bán kinh nghiệm đã, đang được sử dụng rộng rãi. Với mục đích của đề tài là khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic, thích hợp với phương pháp bán kinh nghiệm nên chúng tôi sử dụng phần mềm GAUSSIAN. Để chọn được phương pháp tính thích hợp, chúng tôi sử dụng các phương pháp DFT, MP2, HF với các bộ hàm cơ sở khác nhau để tính thử cho một số chất có nhân thơm. Chẳng hạn đối với hợp chất C 6 H 5 COOH cho kết quả được thể hiện ở bảng 3.1. Nguyễn Hà My Trang 48

60 Chương 3. Kết quả và thảo luận CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. LỰA CHỌN BỘ HÀM VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH Hầu hết các thông số lượng tử phụ thuộc vào cấu trúc hình học của phân tử. Người ta chấp nhận cấu trúc với trạng thái năng lượng toàn phần nhỏ nhất như mô hình tồn tại trong thực tế. Từ cấu hình tối ưu hóa hình học, chúng tôi tính được các thông số lượng tử quan tâm: năng lượng phân tử, mật độ điện tích, độ dài liên kết, để rút ra một số quy luật và tính chất của các dẫn xuất halogen, ancol, phenol, axit cacboxylic. Sử dụng chương trình Gaussian 03 (cùng sự hỗ trợ của Gauview 5.0) để tìm cấu trúc tối ưu và năng lượng của phân tử C 6 H 5 COOH với các phương pháp tính và bộ hàm khác nhau. Kết quả thu được được trình bày ở bảng 3.1. Trong bảng 3.1, các phương pháp tính có độ chính xác tăng dần từ trên xuống dưới, các bộ hàm có độ chính xác tăng dần từ trái qua phải. Năng lượng của phân tử được tính theo đơn vị kcal/mol. Qua kết quả tính toán thể hiện trong bảng 3.1, chúng tôi rút ra được phương pháp tính từ cột trên xuống cột dưới, độ chính xác tăng dần, bộ hàm và bộ hàm vừa cho kết quả chính xác, vừa chấp nhận được về thời gian tính là phương pháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 6-31G. Do đó, từ kết quả khảo sát các phương pháp tính và bộ hàm cơ sở, chúng tôi chọn phương pháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 6-31G để tính các thông số lượng tử cho các hệ nghiên cứu Nguyễn Hà My Trang 49

61 Chương 3. Kết quả và thảo luận Bảng 3.1. Kết quả tính năng lượng (kcal/mol) trong phần tính với việc lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian03 phân tử C 6 H 5 COOH. Bộ hàm Phương Pháp HF LSDA BPV86 B3LYP B3PW91 MPW1PW91 PBEPBE HCTH MP2 3-21G 6-31G 6-311G , , , ph 56s 2 ph 53s 8 ph1s , , , ph 21s 10ph 22s 15ph 8s , , , ph 19s 13ph25s 15ph 53s , , , ph 23s 10 ph7s 18 ph 1s , , , ph 47s 12ph 38s 18ph 4s , , , ph 55s 12ph 4s 17ph 36s , , , ph 41s 9ph 49s 15ph 10s , , , ph 56s 17ph 54s 27ph 6s , , , ph 12s 7 ph 40s 57 ph 55s Nguyễn Hà My Trang 50

62 Chương 3. Kết quả và thảo luận 3.2. KẾT QUẢ TÍNH TOÁN Dẫn xuất halogen Benzen và dẫn xuất halogen của benzen (a) C 6 H 6 (b) C 6 H 5 F (c) C 6 H 5 Cl (d) C 6 H 5 Br (e) C 6 H 5 I Hình 3.1. Phân tử benzen và dẫn xuất halogen của benzen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Bảng 3.2. Mật độ điện tích trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất halogen của benzen C 6 H 6 C 6 H 5 F C 6 H 5 Cl C 6 H 5 Br C 6 H 5 I C1-0, , , , , C2-0, , , , , C3-0, , , , , C4-0, , , , , C5-0, , , , , C6-0, , , , , Nguyễn Hà My Trang 51

63 Chương 3. Kết quả và thảo luận Bảng 3.3. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-X), nguyên tử X, độ dài liên kết C X của benzen và dẫn xuất halogen của benzen Chất Mật độ điện tích Độ dài liên Năng lượng Mật độ điện tích trên C kết C X (kcal/mol) trên X (ở liên kết C-X) ( A o ) C 6 H , , , ,09968 C 6 H 5 F , , , ,35000 C 6 H 5 Cl , , , ,76000 C 6 H 5 Br , , , ,91000 C 6 H 5 I , , , , Toluen và dẫn xuất halogen của toluen Trong các bảng 3.4, 3.5, 3.6, 3.7; nguyên tử X đối với toluen là nguyên tử H, đối với các dẫn xuất là F, Cl, Br, I a. Dẫn xuất flo (a) C 6 H 5 CH 3 (b) o-fc 6 H 4 CH 3 (c) m-fc 6 H 4 CH 3 (d) p-fc 6 H 4 CH 3 Hình 3.2. Phân tử toluen và dẫn xuất flo của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian. Nguyễn Hà My Trang 52

64 Chương 3. Kết quả và thảo luận Bảng 3.4. Năng lượng, mật độ điện tích trên các nguyên tử C, X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất flo của toluen. Chất C 6 H 5 CH 3 o- C 6 H 4 FCH 3 m- C 6 H 4 FCH 3 p- C 6 H 4 FCH 3 Năng lượng (kcal/mol) Mật độ điện tích trên C (ở liên kết C-CH 3 ) Mật độ điện tích trên C (ở liên kết C X) Mật độ điện tích trên X Độ dài liên kết C X ( A o ) , , , , , , , ,03844 Octo : -0, Meta : 0, , , ,50416 Para : -0, Octo: 0, Meta: 0, , , ,51370 Para: 0, ,10 1,3986 1,3943 1,3942 b. Dẫn xuất clo (a) o-clc 6 H 4 CH 3 (b) m-clc 6 H 4 CH 3 (c) p-clc 6 H 4 CH 3 Hình 3.3. Dẫn xuất clo của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Nguyễn Hà My Trang 53

65 Chương 3. Kết quả và thảo luận Bảng 3.5. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (ở liên kết C CH 3 ), trên nguyên tử C (ở liên kết C X), trên nguyên tử X của toluen và dẫn xuất clo của toluen. Chất C 6 H 5 CH 3 o- C 6 H 4 ClCH 3 m- C 6 H 4 ClCH 3 p- C 6 H 4 ClCH 3 Năng lượng (kcal/mol) , , , ,58661 Mật độ điện tích trên C (ở liên kết C CH 3 ) 0, , , ,08211 Mật độ điện tích Octo : -0, trên C Meta : 0, , , ,42084 (ở liên kết C X) Para : -0, Octo: 0, Mật độ điện tích Meta: 0, trên X Para: 0, , , ,38476 Độ dài liên kết C X ( A o ) 1,10 (C-H) 1, , ,83043 c. Dẫn xuất brom (a) o-brc 6 H 4 CH 3 (b) m-brc 6 H 4 CH 3 (c) p-brc 6 H 4 CH 3 Hình 3.4. Dẫn xuất brom của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Nguyễn Hà My Trang 54

66 Chương 3. Kết quả và thảo luận Bảng 3.6. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C CH 3 và C X, mật độ điện tích trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất brom của toluen. Chất C 6 H 5 CH 3 o- C 6 H 4 BrCH 3 m- C 6 H 4 BrCH 3 p- C 6 H 4 BrCH 3 Năng lượng (kcal/mol) Mật độ điện tích trên C (ở liên kết C CH 3 ) Mật độ điện tích trên C (ở liên kết C X) Mật độ điện tích trên X Độ dài liên kết , , , , , , , ,08333 Octo : -0, Meta : 0, , , ,36276 Para : -0, Octo: 0, Meta: 0, , , ,29124 Para: 0, ,10 (C-H) 1, , ,94994 C X ( o A ) d. Dẫn xuất iot (a) o-ic 6 H 4 CH 3 (b) m-ic 6 H 4 CH 3 (c) p-ic 6 H 4 CH 3 Hình 3.5. Dẫn xuất iot của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Nguyễn Hà My Trang 55

67 Chương 3. Kết quả và thảo luận Bảng 3.7. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C CH 3 và C X, mật độ điện tích trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất iot của toluen. Chất C 6 H 5 CH 3 o- C 6 H 4 ICH 3 m- C 6 H 4 ICH 3 p- C 6 H 4 ICH 3 Năng lượng (kcal/mol) Mật độ điện tích trên C (ở liên kết C CH 3 ) Mật độ điện tích trên C (ở liên kết C X) Mật độ điện tích trên X Độ dài liên kết C X ( A o ) , , , , , , , ,06745 Octo : -0, Meta : -0, , , ,25792 Para : -0, Octo: 0, Meta: 0, , , ,14859 Para: 0, ,10 (C-H) 2, , , Metan và dẫn xuất halogen của metan (a) CH 4 (b) CH 3 F (c) CH 3 Cl (d) CH 3 Br (e) CH 3 I Hình 3.6. Metan và dẫn xuất halogen của metan sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Nguyễn Hà My Trang 56

68 Chương 3. Kết quả và thảo luận Bảng 3.8. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C X, độ dài liên kết C X của metan và dẫn xuất halogen của metan. Chất Năng lượng (kcal/mol) Mật độ điện tích trên C (ở liên kết C X) Mật độ điện tích trên X Độ dài liên kết C X ( o A ) CH , , , ,07 CH 3 F , , , ,35 CH 3 Cl , , , ,76 CH 3 Br , , , ,91 CH 3 I , , , , Etan và dẫn xuất halogen của etan (a) C 2 H 6 (b) C 2 H 5 F (c) C 2 H 5 Cl (d) C 2 H 5 Br (e) C 2 H 5 I Hình 3.7. Etan và dẫn xuất halogen của etan sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Nguyễn Hà My Trang 57

69 Chương 3. Kết quả và thảo luận Bảng 3.9. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C X, độ dài liên kết C X của etan và dẫn xuất halogen của etan. Mật độ điện tích Năng lượng Mật độ điện tích Độ dài liên kết Chất trên C (ở liên (kcal/mol) trên X C X ( A o ) kết C X) C 2 H , , , ,07 C 2 H 5 F , , , ,35 C 2 H 5 Cl , , , ,78 C 2 H 5 Br , , , ,91 C 2 H 5 I , , , , Etylen và dẫn xuất halogen của etylen (a) CH 2 =CH 2 (b) CH 2 =CHF (c) CH 2 =CHCl (d) CH 2 =CHBr (e) CH 2 =CHI Hình 3.8. Etylen và dẫn xuất halogen của etylen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Nguyễn Hà My Trang 58

70 Chương 3. Kết quả và thảo luận Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C X, độ dài liên kết C X của etylen và dẫn xuất halogen của etylen. Mật độ điện tích Năng lượng Mật độ điện Độ dài liên kết Chất C (ở liên kết (kcal/mol) tích trên X C X ( A o ) C X) CH 2 =CH , , , ,07 CH 2 =CHF , , , ,34 CH 2 =CHCl , , , ,69 CH 2 =CHBr , , , ,91 CH 2 =CHI , , , , Propen và dẫn xuất halogen của propen (a) CH 3 CH=CH 2 (b) CH 3 CH=CHF (c) CH 3 CH=CHCl (d) CH 3 CH=CHBr (e) CH 3 CH=CHI Hình 3.9. Propen và dẫn xuất halogen của propen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Nguyễn Hà My Trang 59

71 Chương 3. Kết quả và thảo luận Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C X, độ dài liên kết C X của propilen và dẫn xuất halogen của propilen. Chất Mật độ điện tích Năng lượng Mật độ điện Độ dài liên kết trên C (ở liên kết (kcal/mol) tích trên X C X ( A o ) C X) CH 3 CH=CH , , , ,07 CH 3 CH=CHF , , , ,35 CH 3 CH=CHCl , , , ,76 CH 3 CH=CHBr , , , ,91 CH 3 CH=CHI , , , , Ancol (a) CH 3 OH (b) C 2 H 5 OH (c) FCH 2 CH 2 OH (d) ClCH 2 CH 2 OH (e) BrCH 2 CH 2 OH (g) ICH 2 CH 2 OH Hình Ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Nguyễn Hà My Trang 60

72 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C X, mật độ điện tích trên C ở liên kết C O, độ dài liên kết C X, độ dài liên kết của C O của ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen Chất Năng lượng (kcal/mol) Mật độ điện tích trên C (ở liện kết C X) Mật độ điện tích trên C (ở liên kết C O) Mật độ điện tích trên X Độ dài liên kết C X ( o A ) Độ dài liên kết O-H ( o A ) Độ dài liên kết C O ( o A ) CH 3 OH , , ,45203 C 2 H 5 OH , , ,45890 FC 2 H 4 OH , , ,45310 ClC 2 H 4 OH , , ,45603 BrC 2 H 4 OH , , ,45577 IC 2 H 4 OH , , ,44187

73 Chương 3. Kết quả và thảo luận Phenol Hình Phenol sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Phenol có chứa dẫn xuất flo (a) o-fc 6 H 4 OH (b) m-fc 6 H 4 OH (c) p-fc 6 H 4 OH Hình Phenol có chứa nhóm thế flo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Nguyễn Hà My Trang 62

74 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C O, độ dài liên kết C X, độ dài liên kết của C O của phenol và phenol có chứa nhóm thế flo. Chất Năng lượng (kcal/mol) Mật độ điện tích trên C ở liên kết C X Mật độ điện tích trên C ở liên kết C- O Mật độ điện tích trên X Độ dài liên kết C X ( o A ) Độ dài liên kết O- H ( o A ) Độ dàiliên kết C O ( o A ) Octo: Octo: Octo: 1,08725 C 6 H 5 OH Meta: Meta: Meta: 1, , ,39381 Para: Para: Para: 1,08472 o-fc 6 H 4 OH , , ,38482 m-fc 6 H 4 OH , , ,38916 p-fc 6 H 4 OH , , ,41110

75 Chương 3. Kết quả và thảo luận Phenol có chứa dẫn xuất clo (a) o-clc 6 H 4 OH (b) m-clc 6 H 4 OH (c) p-clc 6 H 4 OH Hình Phenol có chứa nhóm thế clo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Nguyễn Hà My Trang 64

76 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C O, độ dài liên kết C X, độ dài liên kết của C O của phenol và phenol có chứa nhóm thế clo. Chất Năng lượng (kcal/mol) Mật độ điện tích C (C X) Mật độ điện tích C (C- O) Mật độ điện tích trên X Độ dài liên kết C X ( o A ) Độ dài liên kết O- H ( o A ) Độ dài liên kết C O ( o A ) Octo: Octo: Octo: 1,08725 C 6 H 5 OH Meta: Meta: Meta: 1, , ,39381 Para: Para: Para: 1,08472 o-clc 6 H 4 OH , , ,38032 m-clc 6 H 4 OH , , ,38908 p-clc 6 H 4 OH , , ,40927

77 Chương 3. Kết quả và thảo luân Phenol có chứa dẫn xuất brom (a) o-brc 6 H 4 OH (b) m-brc 6 H 4 OH (c) p-brc 6 H 4 OH Hình Phenol có chứa nhóm thế brom sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Nguyễn Hà My Trang 66

78 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C O, độ dài liên kết C X, độ dài liên kết của C O của phenol và phenol có chứa nhóm thế brom Độ dài liên Độ dài Năng lượng Mật độ điện tích Mật độ điện tích Mật độ điện tích Độ dài Chất kết O- H liên kết C O (kcal/mol) C (C X) Trên C (C- O) trên X liên kết C X ( A o ) ( A o ) C 6 H 5 OH Octo: Meta: Para: Octo: Meta: Para: Octo: 1,08725 Meta: 1,08542 Para: 1, , ,39381 o-brc 6 H 4 OH , , ,38098 m-brc 6 H 4 OH , , ,38966 p-brc 6 H 4 OH , , ,41002

79 Chương 3. Kết quả và thảo luận Phenol có chứa dẫn xuất iot (a) o-ic 6 H 4 OH (b) m-ic 6 H 4 OH (c) p-ic 6 H 4 OH Hình Phenol có chứa nhóm thế iot sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Nguyễn Hà My Trang 68

80 Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C O, độ dài liên kết C X, độ dài liên kết của C O của phenol và phenol có chứa nhóm thế iot. Chất Năng lượng (kcal/mol) Mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C X Mật độ điện tích C O Mật độ điện tích trên X Độ dài liên kết C X ( o A ) Độ dài liên kết O-H ( o A ) Độ dài liên kết C O ( o A ) C 6 H 5 OH Octo: Meta: Para: Octo: Octo: 1,08725 Meta: Meta: 1, Para: 1,08472 Para: , ,39381 o-ic 6 H 4 OH m-ic 6 H 4 OH p-ic 6 H 4 OH

81 Luận văn thạc sĩ Chương 3. Kết quả và thảo luận Axit cacboxylic Axit benzoic a. Axit benzoic có chứa nhóm thế flo Hình Axit benzoic sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian (a) o-fc 6 H 4 COOH (b) m-fc 6 H 4 COOH (c) p-fc 6 H 4 COOH Hình Axit benzoic có chứa nhóm thế flo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Nguyễn Hà My Trang 70

82 Luận văn thạc sĩ Chương 3. Kết quả và thảo luận Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-COOH, mật độ điện tích trên O ở liên kết O-H, mật độ điện tích trên C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế flo. Chất C 6 H 5 COOH o-fc 6 H 4 COOH m-fc 6 H 4 COOH p-fc 6 H 4 COOH Năng lượng (kcal/mol) Mật độ điện tích trên trên O (O H) , , , , , , , ,73336 Mật độ điện tích trên C (C X) Octo: 0, Meta: -0, Para: 0, , , ,62493 Độ dài liên kết C X 1,0840 1, , ,38863 ( o A ) b. Axit benzoic có chứa nhóm thế clo (a) o-clc 6 H 4 COOH (b) m-clc 6 H 4 COOH (c) p-clc 6 H 4 COOH Hình Axit benzoic có chứa nhóm thế clo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Nguyễn Hà My Trang 71

83 Luận văn thạc sĩ Chương 3. Kết quả và thảo luận Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-COOH, mật độ điện tích trên O ở liên kết O-H, mật độ điện tích trên C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế clo Chất C 6 H 5 COOH o-clc 6 H 4 COOH m-clc 6 H 4 COOH p-clc 6 H 4 COOH Năng lượng (kcal/mol) Mật độ điện tích trên O (O H) , , , , , , , ,74641 Mật độ điện tích Trên C (C X) Octo: 0, Meta: -0, Para: 0, , , ,53474 Độ dài liên kết C X ( o A ) 1,084 1, , ,82280 c. Axit benzoic có chứa nhóm thế brom (a) o-brc 6 H 4 COOH (b) m-brc 6 H 4 COOH (c) p-brc 6 H 4 COOH Hình Axit benzoic và axit benzoci có chứa nhóm thế brom sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Nguyễn Hà My Trang 72

84 Luận văn thạc sĩ Chương 3. Kết quả và thảo luận Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-COOH, mật độ điện tích trên O ở liên kết O-H, mật độ điện tích trên C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế brom Chất C 6 H 5 COOH o-brc 6 H 4 COOH m-brc 6 H 4 COOH p-brc 6 H 4 COOH Năng lượng (kcal/mol) Mật độ điện tích trên O (O H) Mật độ điện tích trên C (C X) Độ dài liên kết C X ( A o ) , , , , , , , ,74926 Octo: 0, Meta: -0, , , ,47831 Para: 0, ,084 1, , ,94218 d. Axit benzoic có chứa nhóm thế iot (a) o-ic 6 H 4 COOH (b) m-ic 6 H 4 COOH (c) p-ic 6 H 4 COOH Hình Axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế iot sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Nguyễn Hà My Trang 73

85 Luận văn thạc sĩ Chương 3. Kết quả và thảo luận Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-COOH, mật độ điện tích trên O ở liên kết O-H, mật độ điện tích trên C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế iot. Chất C 6 H 5 COOH o-ic 6 H 4 COOH m-ic 6 H 4 COOH p-ic 6 H 4 COOH Năng lượng (kcal/mol) Mật độ điện tích trên O (O H) Mật độ điện tích trên C (C X) Độ dài liên kết C X ( A o ) , , , , , , , ,87530 Octo: 0, Meta: -0, , , ,40484 Para: 0, ,084 2, , , Axit axetic (a) CH 3 COOH (b) FCH 2 COOH (c) ClCH 2 COOH (d) BrCH 2 COOH (e) ICH 2 COOH Hình Axit axetic và axit axitetic có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Nguyễn Hà My Trang 74

86 Luận văn thạc sĩ Chương 3. Kết quả và thảo luận Bảng Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), mật độ điện tích trên C (C-X), độ dài liên kết C X của axit axetic và axit axetic có dẫn xuất halogen Chất Mật độ điện Độ dài Độ dài Mật độ Năng lượng tích liên kết liên kết điện tích (kcal/mol) trên C O-H C X trên O -H (C X) ( A o ) ( A o ) CH 3 COOH , , , , ,09477 FCH 2 COOH , , , , ,42114 ClCH 2 COOH , , , , ,88595 BrCH 2 COOH , , , , ,02318 ICH 2 COOH , , , , , Axit propionic (a) CH 3 CH 2 COOH (b) FCH 2 CH 2 COOH (c) ClCH 2 CH 2 COOH (d) BrCH 2 CH 2 COOH (e) ICH 2 CH 2 COOH Hình Axit propionic và axit propionic có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian. Nguyễn Hà My Trang 75