EFECTUL INTERACȚIUNILOR ÎNTRE LANȚURILE MOLECULARE ASUPRA PROPRIETĂȚILOR TERMOELECTRICE ALE CRISTALELOR NANOSTRUCTURATE DE TTT2I3 și TTT(TCNQ)2

Transcription

1 UNIVRSITATA THNICĂ A MOLDOVI Cu ttlu de muscrs C.Z.U: 537.3/ 539. SANDULAC IONL FCTUL INTRACȚIUNILOR ÎNTR LANȚURIL MOLCULAR ASUPRA PROPRITĂȚILOR TRMOLCTRIC AL CRISTALLOR NANOSTRUCTURAT D TTTI3 ș TTTTCNQ 3.3 FIZICA STATISTICĂ ȘI CINTICĂ Teză de doctor î fzcă Coducător ștțfc: Cs Atole dr. h. î șt. fz-mt. prof. uv. cd. l Acdeme Iterțole de Termoelectrctte Autorul: Sdulec Ioel CHIȘINĂU 6

2 MULȚUMIRI Dedc cestă lucrre mult regrettulu ttălu meu Io Sdulec c smol de recuoștță petru ce peste 5 de de mucă cu dărure pe tărîmul îvățămîtulu ș petru mertul său de f fost cel m u eemplu de profesor om ș părte. lorre ue teze de doctor repreztă u vertl proces de relzre profesolă formre persoltăț ș de dezvoltre pttudlor de lză ș mucă tesă. Îtr-o mre măsură cest semfcă vlorfcre portulu dus de forte mulț ome pe cre m vut oore să- îtîlesc ș cre u cotrut l devere me c speclst ș persoltte. Proft de ocze petru duce scere mulțumr tuturor celor cre m-u susțut î elorre ceste lucrăr ș u um. Î orde croologcă vreu să mulțumesc tît profesorlor me de l gmzul Sărt Nouă lătur de cre m fcut prm pș pe drumul cuoștțelor cît ș colectvulu de profesor de l lceul Mh mescu d Făleșt petru z soldă de cuoștțe pe cre m căpătt-o ș petru că m-u suflt drgoste petru crte. Î specl vreu să mețoez portul D-lu Scutelc Io căru î sut recuoscător petru fptul că m- dezvoltt dorț de îțelege corect eseț feomeelor fzce cee ce m- determt să leg cestă cle î vță. Scere mulțumr colectvulu Fcultăț de Fzcă USM î specl ctedre Fzc Teoretcă ude m sstt l orele uor profesor deoseț cre m-u mrct profud ș m-u făcut să îdrăgesc rt de pătrude î tele tur. Mulțumesc D-lu Acd. S. Moscleco su coducere căru m relzt tez de lceță ș D- lu Dr. M. Bzt su coducere căru m relzt tez de mstert petru că Dumelor mu sprt drgoste petru cercetre ștțfcă. V s duc scere mulțumr coducer Uverstăț Tehce Moldove î specl D-lu I. Blmuș dec l fcultăț CIM petru suportul cordt î cestă perodă. Î specl v cu dîcă recuoștță fță de coducătorul ștțfc D-ul Cs Atole petru muc depusă dărure ș rădre cu cre m- îdrumt pe cle cercetăr ștțfce. Mulțumesc mme mele cre este o persoă deosetă ș mă susțe î tot cee ce fc. Cu dîc emoț vreu să mețoez portul ttălu meu cre m- susțut tuc cîd erm gt să reuț ș m- motvt să merg îte spuîdu-m că: Vor ve tmpur cîd ștț v ocup u loc de frute ș l o î Moldov.

3 Sdulec Ioel 6 3

4 CUPRINS Fo prvd dreptul de utor 3 ADNOTAR 6 LISTA ABRVIRILOR 9 INTRODUCR. MATRIAL TRMOLCTRIC: STARA ACTUALĂ ȘI PRSPCTIV 8.. tpe î dezvoltre mterlelor termoelectrce. 8.. Mterle termoelectrce orgce..3. Mterle termoelectrce orgce Cocluz l cptolul. 37. MODLUL FIZIC AL CRISTALULUI ORGANIC CVASIUNIDIMNSIONAL CU CONDUCTIVITAT LCTRICĂ RIDICATĂ 39.. Prtculrtățle de structură le crstlelor orgce QD Modelul fzc l crstlulu orgc cvsudmesol Itercțue purtătorlor de srcă cu mpurtățle Feomee de trsport. cuțle petru coefceț cetc Coductvtte electrcă trsverslă Cocluz l cptolul CRISTALUL ORGANIC CVASIUNIDIMNSIONAL D TTRATHIOTTRACN-IODID TTTI Prtculrtăț de structură ș modelul fzc l crstlulu de TTTI Alz rezulttelor modelăr umerce. Coefceț termoelectrc Cocluz l cptolul PROPRITĂȚIL TRMOLCTRIC AL CRISTALLOR ORGANIC CVASIUNIDIMNSIONAL D TTTTCNQ D TIP Prmetr structurl ș modelul fzc l crstlulu de TTTTCNQ Alz rezulttelor modelăr umerce. Tmpul de relre ș prmetr termoelectrc Perspectve de plcăr î prctcă Cuplul p d crstle orgce de TTTI3 ș TTTTCNQ î regm de geerre eerge electrce Cuplul p d crstle orgce de TTTI3 ș TTTTCNQ î regm de refrgerre termoelectrcă Cocluz l cptolul

5 CONCLUZII GNRAL ȘI RCOMANDĂRI 99 BIBLIOGRAFI DCLARAȚIA PRIVIND ASUMARA RĂSPUNDRII 7 CURRICULUM VITA 8 LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFIC 5

6 ADNOTAR l tez fectul tercțulor ître lțurle moleculre supr propretățlor termoelectrce le crstlelor ostructurte de TTT I 3 ș TTTTCNQ prezettă de Sdulec Ioel petru coferre grdulu de doctor î ștțe fzce l specltte 3.3 Fzc sttstcă ș cetcă. Structur teze: Tez fost perfecttă l Uverstte Tehcă Moldove Chșău 6 este scrsă î lm româă ș costă d troducere 4 cptole cocluz geerle ș recomdăr 94 ttlur logrfce 3 pg de tet de ză 38 fgur o telă. Rezulttele prezette î teză sut pulcte î 3 de lucrăr ștțfce. Cuvte chee: termoelectrctte crstle orgce cvsudmesole tetrthotetrceeodde tetrthotetrcee-tetrcyouodmethe lțur moleculre coductvtte electrcă coefcetul Seeec coductvtte termcă prmetrul termoelectrc de cltte. Domeul de studu: propretățle termoelectrce le crstlelor orgce cvsudmesole. Scopul teze: modelre ș lz propretățlor termoelectrce le crstlelor orgce cvsudmesole de TTTI3 ș TTTTCNQ ș determre prmetrlor optml petru oțere efcețe termoelectrce mme. Oectvele: elorre uu model fzc m complet petru cercetre feomeelor de trsport; deducere ecuțe cetce de tp Boltzm ș modelre umercă propretățlor termoelectrce le crstlulu; elorre de recomdăr petru relzre epermetlă. Noutte ș orgltte ștțfcă: fost elort modelul fzc trdmesol ou petru descrere proceselor cetce cre decurg î crstlele orgce cvsudmesole de tpul TTTI3 ș TTTTCNQ pe drecț lțurlor moleculre; fost propusă o metodă orglă petru clculul tmpulu de relre purtătorlor de srcă ș coefcețlor termoelectrc. Prolem ștțfcă soluțotă costă î descrere m ectă propretățlor termoelectrce ș modelre umercă coefcețlor termoelectrc î crstlele orgce cvsudmesole de tpul TTTI3 ș TTTTCNQ utlzîd modelul fzc ou trdmesol; Semfcț teoretcă ș plctvă: Î lucrre este prezett modelul fzc complet petru vestgre propretățlor termoelectrce le crstlelor orgce cvsudmesole. ste prezettă o modltte orglă de oțere ecuțe cetce de tp Boltzm pr utlzre fucțlor Gree retrdte. A fost relztă modelre umercă coefcețlor termoelectrc petru fecre crstl î prte ș petru cuplul termoelectrc î regm de geerre eerge electrce su î regm de răcre. Sut îtte umte recomdăr petru optmzre prmetrlor ș îmuătățre propretățlor termoelectrce le crstlelor pr dop suplmetr cu mpurtăț doore su cceptore ș pr purfcre ulteroră. Rezulttele oțute sut mplemette î cdrul proectulu terțol FP7 Nr

7 SUMMARY of the thess The effect of terch tercto o the thermoelectrc propertes of ostructured TTT I 3 d TTTTCNQ orgc crystls preseted y Sdulec Ioel to ot the Doctor degree Physcs. The thess ws performed t the Techcl Uversty of Moldov 6. It s wrtte Rom d cossts of Itroducto four Chpters Geerl coclusos d recommedtos 94 Refereces 3 Pges of sc tet 38 Fgures d oe Tle. The results preseted thess re pulshed 3 scetfc wors. Keywords: thermoelectrcty us-oe-dmesol orgc crystls tetrthotetrcee-odde tetrthotetrcee-tetrcyouodmethe moleculr chs electrcl coductvty Seeec coeffcet therml coductvty thermoelectrc fgure-of-mert. Reserch feld: thermoelectrc propertes of us-oe-dmesol orgc crystls. The m purpose cossts modellg d lyzg the thermoelectrc propertes of usoe-dmesol orgc crystls of p type TTTI3 d type TTTTCNQ order to determe the optmum prmeters for mml thermoelectrc effcecy. The Oectves: the developmet of more complete physcl model order to vestgte the trsport pheome; the deducto of the etc euto of Boltzm type d the umercl modellg of thermoelectrc propertes of the crystl; settg out the recommedtos for epermetl chevemet of the predcted results. Scetfc ovelty d orglty: ew three-dmesol physcl model for descrg the etc processes us-oe dmesol orgc crystls of TTTI3 d TTTTCNQ type the drecto of moleculr chs s developed; orgl method for clcultg the relto tme of chrge crrers d the thermoelectrc coeffcets s preseted. The scetfc prolem solved: more ccurte descrpto of the thermoelectrc propertes d the umercl modelg of thermoelectrc coeffcets of us-oe dmesol orgc crystls of TTTI3 d TTTTCNQ type ws performed the frme of the ew physcl model. Theoretcl d prctcl mportce: A ew complete physcl model s proposed for descrg d vestgtg the thermoelectrc propertes of us-oe-dmesol orgc crystls. A ew method for otg the etc euto of Boltzm type s proposed y usg the retrded Gree fuctos. The umercl modelg of thermoelectrc coeffcets for p type d type crystls ws performed. Also termoelectrc module mde of the metoed crystls ws modeled umerclly vestgtg the thermoelectrc propertes for usg s thermoelectrc geertor d thermoelectrc cooler. Some recommedtos for optmzg thermoelectrc propertes of TTTI3 d TTTTCNQ crystls re proposed. The oted results re mplemeted epermetlly the frme of the tertol proect FP7 Nr

8 АННОТАЦИЯ диссертации на соискание ученой степени доктора физических наук «Влияние взаимодействия между молекулярными цепочками на термоэлектрические свойства наноструктурированных кристаллов TTTI3 и TTTTCNQ» автор: Сандуляк Ионел Кишинев 6. Диссертация выполнена в Техническом Университете Молдовы и написана на румынском языке. Состоит из введения 4 главы выводы и рекомендации список литературы из 94 публикаци 3 страницы текста 38 рисунков и одной таблицы. Основные результаты опубликованы в 3 научных работах. Ключевые слова: термоэлектричество квазиодномерные органические кристаллы йодированный тетратиотетрацен тетратиотетрацен-тетрацианоквинодиметан молекулярные цепочки электропроводность коэффициент Зеебека теплопроводность термоэлектрическая добротность. Область исследований: термоэлектрические свойства квазиодномерных органических кристаллов. Цель диссертации: моделирование и анализ термоэлектрических свойств квазиодномерных органических кристаллов TTTI3 p типа и TTTTCNQ типа с целью определения оптимальных параметров для получения высокой термоэлектрической эффективности. Задачи работы: разработка новой физической модели для исследования кинетических процессов. Вывод кинетического уравнения Болцмановского типа и численное моделирование термоэлектрических свойств кристалла. Разработка предложений для экспериментальной реализации кристаллов с высокой термоэлектрической эффективностью. Научная новизна и оригинальность: разработана новая физическая трехмерная модель для описания кинетических процессов в квазиодномерных органических кристаллах типа TTTI3 и TTTTCNQ в направление молекулярных цепочек. Предложена новая оригинальная методика для вычисления времени релаксации носителей заряда и термоэлектрических параметров. Решенная научная задача состоит в более подробное описание термоэлектрических свойств органических кристаллов типа TTTI3 и TTTTCNQ и численное моделирование термоэлектрических свойств на основе новой физической модели. Теоретическая значимость и прикладная ценность работы: представлена новая физическая модель для исследования термоэлектрических свойств квазиодномерных органических кристаллов. Предложена оригинальная методика получения кинетического уравнения с помощью функций Грина. Были проведены численные расчеты кинетических коэффициентов для отдельных кристаллов и для термоэлектрического модуля в режиме генерации электрической энергии и в режиме охлаждения. Предложены рекомендации для повышения термоэлектрической добротности материала путем оптимизации уровня легирования и очистки от примесей. Полученные результаты были внедрены в рамках международного проекта FP7 Nr

9 LISTA ABRVIRILOR GT geertor termoelectrc RT refrgertor termoelectrc GTR geertor termoelectrc rdozotopc ITS Itertol Thermoelectrc Socety PGC Phoo-Glss/lectro-Crystl TAGS Tellurum-Atmoy-Germum-Slver LAST Led-Atmoy-Slver-Tellurum HH le Hlf-Heusler PA polcetleă PANI pollă Ppy polprol PTh poltofeă PPV pol-fel-veleă PDOT pol34 - etledotofeă CSA cd cmforsulfoc TOS toluesulfot PSS polstre sulfot DMSO dmetlsulfod DMF dmetlformmd THF tetrhdrofur TTTI3 tetrtotetrcee odde TTTTCNQ tetrtotetrcee-tetrcyouodmet QD cvsudmesol D udmesol D dmesol 3D trdmesol HOMO Hgh Occuped Moleculr Ortl LUMO Low Uocuped Moleculr Ortl CT compuș cu trsfer de srcă CP coefcet de performță l refrgertorulu termoelectrc. 9

10 INTRODUCR Actultte teme ș mportț proleme ordte Acestă lucrre este dedctă cercetăr propretățlor termoelectrce le crstlelor orgce cvsudmesole cu coductvtte electrcă rdctă. Alegere teme de cercetre fost determtă de teresul sport l comutăț ștțfce ș gereșt petru plcțle termoelectrce le mterlelor orgce. Fml compușlor orgc preztă propretăț m dversfcte ș tercțu tere m complee decît mterlele termoelectrce orgce. Coductvtte termcă cestor compuș este reltv osă r cocetrț purtătorlor de srcă pote f modfctă reltv ușor pr tehcle chme moleculre. Structurle orgce pot f stetzte pr metode chmce efte ș sut ecologc eutre. Î ultmele două dece u fost depuse efortur cosderle petru îmuătățre propretățlor termoelectrce le mterlelor orgce î specl coductorlor polmer. L îceputul lor `9 secolulu trecut fost demostrt teoretc că structurle cu dmesoltte redusă mfestă propretăț termoelectrce de perspectvă dtortă destăț sportă de stăr eergetce. Acest cocept se relzeză prțl î crstlele orgce cvsudmesole cum r f TTTI3 ș TTTTCNQ. Structur teră cestor crstle costă d lțur moleculre prlele orette îtr-o drecțe. Î rezultt ceșt compuș mfestă propretăț de trsport prouțte î drecțe logtudlă. L mometul ctul î structurle termoelectrce orgce prmetrul termoelectrc de cltte ZT rportt vrză ître.3. su chr 3.5 ș 3.8 îsă ultmele rezultte u u fost verfcte. De mețot că petru ZT > 3 dspoztvele termoelectrce î ză de structur solde r deve compettve ecoomc cu covertorele ordre. Î mterlele orgce fost rportt: ZT ~.4 î compuș PDOT:PSS ș ZT ~.57 î structurle orgce comte cu compuș orgc. stă lucrăr teoretce cre prezc vlor ZT ~ 5 su chr ZT ~ petru crstlele orgce de TTTI3 de tp p lz detltă stăr î domeu este prezettă î cptolul. Aceste rezultte u fost î cdrul uu model fzc smplfct l crstlulu cre egleză tercțue ître frele moleculre. Crstlul rel îsă este msv ș presupue împchetre frelor moleculre îtr-o structură trdmesolă 3D. Petru o descrere m relstă feomeelor de trsport î drecț logtudlă este ecesr de clude î modelul fzc tercțue slă ître frele moleculre cre fluețeză mșcre srclor electrce cest fd scopul prcpl l teze. Actulmete multe lortore desfășoră cercetăr tese î domeul propretățlor termoelectrce le compușlor de dfertă compozțe. Mterlele termoelectrce efcete r permte elorre dspoztvelor de coverse căldur î eerge electrcă l u rdmet îlt. Uul dtre vtele ceste teholog este că covertorele termoelectrce r pute u um să reutlzeze o prte d căldur perdută efolostă î

11 rezulttul ctvtăț ume dr r pute reduce ș volumul de căldură elmtă î medul mt cotrud l preîtâmpre efectulu de îcălzre glolă. lorre de o mterle termoelectrce efcete este dec o perspectvă tît ecoomcă cît ș ecologcă. Scopul prcpl l lucrăr este modelre ș lz propretățlor termoelectrce le crstlelor orgce cvsudmesole de TTTI3 ș TTTTCNQ ș determre prmetrlor optml petru oțere efcețe termoelectrce mme. Oectvele prcple: elorre uu model fzc m complet petru cercetre feomeelor de trsport; deducere ecuțe cetce de tp Boltzm ș modelre umercă propretățlor termoelectrce le crstlulu; elorre de recomdăr petru relzre epermetlă. Metodolog cercetăr ștțfce Petru relzre oectvelor teze u fost mplemette următorele modele teoretce ș metode de lză:. A fost plctă promț electrolor puterc legț petru determre spectrulu eergetc l purtătorlor de srcă.. A fost cosdertă dor compoet custcă logtudlă spectrulu fooc. Petru plcț termoelectrce î crstlele lzte tercțue cu foo optc este egllă. 3. A fost dedusă fucț Hmlto de tercțue electro-foocă î cz geerl trdmesol țîd cot de două mecsme prcple de tercțue: mecsmul de tpul polroulu ș mecsmul potețlulu de deformre. Ître ceste două mecsme re loc feomeul de terfereță mportt petru modelre propretățlor termoelectrce. 4. A fost plctă metod fucțlor Gree -prtculă retrdte petru descrere feomeele termoelectrce. 5. A fost utlzt pchetul de clcul Wolfrm Mthemtc petru lz ș modelre umercă epreslor oțute ltc. Noutte ștțfcă lucrăr. Petru prm dtă fost elort u model fzc trdmesol 3D m complet petru descrere proceselor cetce cre decurg î lugul lțurlor moleculre. Spre deosere

12 de modelul smplfct udmesol D î czul 3D se țe cot ș de tercțue slă ître lțurle dcete.. ste orglă metod de clcul tmpulu de relre purtătorlor de srcă ș coefcețlor termoelectrc cre țe cot de feomeul de terfereță tercțulor electro-fooce ș de împrăștere purtătorlor de srcă pe lțurle moleculre dcete. 3. ste prezettă î premeră modelre coefcețlor termoelectrc c fucțe de eerg Ferm ș purtte crstlulu î cdrul modelulu fzc 3D. 4. Sut propuse recomdăr orgle petru efcetzre propretățlor termoelectrce le crstlelor de TTTI3 ș TTTTCNQ pr ustre cocetrțe purtătorlor de srcă ș purfcre ulteroră. Prolem ștțfcă soluțotă lorre uu model fzc complet 3D petru crstlele orgce cvsudmesole de tpul TTTI3 ș TTTTCNQ cre descre m ect propretățle termoelectrce modelre prmetrlor termoelectrc ș determre vlorlor optmle le cestor prmetr petru oțe vlor mme le prmetrulu termoelectrc de cltte ZT. Rezultte ștțfce prcple îtte spre susțere:. A fost elort u model fzc ou trdmesol 3D petru descrere efectelor termoelectrce î crstlele orgce cvsudmesole de tpul p - TTTI3 ș - TTTTCNQ.. pres ltcă petru tmpul de relre purtătorlor de srcă fost dedusă î z fucțlor Gree -prtculă retrdte țîdu-se cot de terfereț tercțulor electro-fooce. 3. Au fost determte propretățle termoelectrce le crstlelor orgce cvsudmesole de TTTI3 ș TTTTCNQ c fucțe de eerg Ferm dmesolă petru dferte grde de purtte crstlulu. 4. Î z epreslor ltce oțute fost modeltă umerc efceț termoelectrcă cuplulu p costrut d crstlele orgce de TTTI3 ș TTTTCNQ î regm de geerre eerge electrce ș î regm de refrgerre.

13 Importț teoretcă ș vlore plctvă lucrăr Semfcț ștțfcă teze costă î elorre uu model fzc trdmesol ou petru descrere proceselor cetce î crstlele orgce cvsudmesole. Acest model permte precere fluețe tercțu dtre lțurle moleculre dcete supr trsportulu src electrce î drecț lțurlor moleculre. Utlzre metode fucțlor Gree -prtculă retrd permte oțere ecuțe cetce geerlzte de tp Boltzm î z Hmltoulu totl l crstlulu. U rezultt mportt este modelre umercă propretățlor termoelectrce le crstlelor orgce cvsudmesole c fucțe de umț prmetr crstlulu utlzîd u model fzc m relst. Sut determț prmetr optm crstlulu petru cre se pote oțe efceță termoelectrcă mmă. Î rezultt sut îtte umte recomdăr petru îmuătățre propretățlor termoelectrce le crstlelor pr cotrolul tet l procesulu de dop ș pr purfcre ulteroră. ste modeltă umerc efceț totlă cuplulu p costrut d crstle orgce de TTTI3 de tp p ș TTTTCNQ de tp. A fost prezsă posltte de oțe u rdmet de coverse eerge termce î eerge electrcă de ~ % petru o dfereță de tempertură de 8 K ître prte ferte cuplulu ș răctor. Î regm de refrgerre termoelectrcă se șteptă u coefcet de performță mm CPm = 8.5 petru T = K ș CPm = 4. petru T = K m os de tempertur cmere respectv. Rezulttele oțute sut mplemette î cdrul proectulu terțol FP7 Nr Aprore rezulttelor oțute Prcplele rezultte ștțfce le teze u fost prezette l următorele coferțe: -d Itertol Coferece o Notechologes d Bomedcl geerg ICNBM 3 Chșău Moldov 8 prle 3. XV Forum of Thermoelectrcty Tll sto 4 m 3. Coferţ Tehco-Ştţfcă Colortorlor Doctorzlor ş Studeţlor UTM Chșău Moldov 5 3 oemre 3. th urope Coferece o Thermoelectrcs CT 3 Noordw Old 8 oemre 3. 7 th Itertol Coferece o Mterls Scece d Codesed Mtter Physcs MSCMP 4 Chșău Moldov 6 9 septemre 4. th urope Coferece o Thermoelectrcs CT 4 Mdrd Sp 4 6 septemre 4. 3

14 8 th Itertol Coferece o Mcroelectroc d Computer Scece ICMCS 4 Chșău Moldov 5 octomre 4. Coferț Fzcelor d Moldov CFM 4 Chșău Moldov 9 octomre 4. Coferţ Julră Colortorlor Doctorzlor ş Studeţlor UTM Chșău Moldov octomre 4. XVI Itertol Forum of Thermoelectrcty Prs Frț 9 m 5. 5 th Itertol Coferece o Telecommuctos lectrocs d Iformtcs ICTI 5 Chșău Moldov 3 m th Aul Itertol Coferece o Thermoelectrcs & 3th urope Coferece o Thermoelectrcs ICT&CT 5 Dresde Germ 8 ue ule 5. The 39 th ARA Cogress Frsct Itl 3 ule 5. 3 rd Itertol Coferece o Notechologes d Bomedcl geerg ICNBM 5 Chșău Moldov 3 6 septemre 5. Humoldt Kolleg Worshop: Scece d Socety the Use of Lght Chșău Moldov 3 6 septemre 5. Coferţ Tehco-Ştţfcă Colortorlor Doctorzlor ş Studeţlor UTM Chșău Moldov 6 8 oemre 5. Pulcț Î totl pe suectul teze u fost relzte 3 pulcț rtcole î revste de specltte ș comucăr l coferțe. rtcole ș rezumt sut pulcte fără coutor. Volumul ș structur teze Tez costă d troducere ptru cptole ș cocluz geerle. Blogrf coțe 94 referțe. Volumul teze este de 3 pg. Tez coțe 38 fgur ș u tel. Cuvte-chee Termoelectrctte crstle orgce cvsudmesole tetrthotetrcee-odde tetrthotetrcee-tetrcyouodmethe lțur moleculre coductvtte electrcă coefcetul Seeec coductvtte termcă prmetrul termoelectrc de cltte. 4

15 Coțutul teze: Cptolul repreztă o succtă trecere î revstă ș lză stăr ctule î domeul teze. Sut lzte cele m recete cercetăr teoretce ș epermetle supr propretățlor termoelectrce le dfertor compuș. Î cptolul este descrsă metodolog de elorre modelulu fzc dmesol ș modelulu fzc trdmesol petru crstlele orgce cvsudmesole de tpul TTTI3 ș TTTTCNQ î cz geerl. ste dedusă ș lztă epres petru spectrul eergetc l purtătorlor de srcă electro su golur î cdrul promțe electrolor puterc legț. Î lz spectrulu fooc se țe cot dor de rmur custcă logtudlă de osclțe ș se demostreză că tercțue purtătorlor de srcă cu foo custc trsversl ș optc pote f egltă î cotetul plcțlor termoelectrce. Hmltoul de tercțue electrofoocă este costrut î z două mecsme prcple de tercțue: mecsmul potețlulu de deformre ș mecsmul de tpul polroulu. Î deducere Hmltoulu totl l crstlulu se țe cot ș de procesele de împrăștere purtătorlor de srcă pe mpurtăț cre pot f dvzte î două tpur. Î prmul rîd sut cosderte mpurtățle puctforme dstrute letoru eutre d puct de vedere electrc. erg de tercțue purtătorlor de srcă cu cest tp de mpurtăț pote f prezettă î formă de delt-fucțe. Se țe cot ș de tercțue cu defectele structur crstle cre pr d cuz comesurltăț dtre costt rețele de- lugul lțurlor de dfertă compozțe. Aceste mpurtăț se mfestă m prouțt l creștere tempertur cîd dfereț dtre costtele rețele crește î rezulttul dltăr termce dfertă lțurlor de compozțe dfertă. Î cdrul cestu cptol este dedusă ecuț cetcă de tp Boltzm pr metod fucțlor Gree -prtculă retrdte. Au fost oțute epresle ltce petru tmpul de relre l purtătorlor de srcă ș petru coefceț termoelectrc defț pr opertorul de msă l fucțe Gree. Î rezulttul modelăr umerce eprese ltce petru tmpul de relre τ s- oțut că î crstlele de TTTI3 oțute epermetl cu coductvtte electrcă ~ 35 - cm - τm =.4-4 s. petru czul udmesol cîd eerg golurlor este =.44 ev. Î cz dmesol flueț lțurlor vece este destul de mcă ș portul lor pote f eglt. Petru crstlele cu coductvtte electrcă de ordul 4 - cm - τm = s. petru =.37 ev. Tmpul de relre depde puterc de prmetrul γ cre este proporțol cu polrzltte mede moleculelor de TTT ș se defește c rportul dtre mpltudle mecsmelor de tercțue electro-foocă de tpul polroulu ș l potețlulu de deformre. Tot î cest cptol este dedusă ș lztă epres petru coductvtte electrcă î drecț trsverslă frelor moleculre. Î rezultt fost clcultă 5

16 eerg de trsfer srclor electrce petru drecț y w ș petru drecț z w3 cuoștere căror repreztă u elemet mportt î elorre modelulu fzc 3D. Î cptolul 3 sut prezette ș lzte rezulttele modelăr umerce epreslor ltce oțute î cptolul petru crstlele orgce cvsudmesole de TTTI3 cu coductvtte de tp p. A fost dptt modelul fzc ș fost dedusă epres flă petru tmpul de relre golurlor de coducțe. Î rezulttul modelăr umerce se testă prezeț uu mmum prouțt î tmpul de relre c fucțe de eerg purtătorlor de srcă golurle î drecțe logtudlă. Aprț cestu mm este codțotă de compesre recprocă mecsmelor de tercțue electro-foocă mețote teror. presle petru coefceț termoelectrc u fost dptte cosderîd prmetr structurl cestor crstle. Petru drecț frelor moleculre s- relzt modelre umercă coductvtăț electrce σ coefcetulu Seeec S coductvtăț termce electroce κ fctorulu de putere P umărulu Lorez L ș prmetrulu termoelectrce de cltte ZT c fucțe de eerg Ferm dmesolă εf = F/w ude 4w este lățme ez eergetce î drecț frelor. Petru comprțe sut prezette ș rezulttele modelăr umerce î cdrul modelelor dmesol ș udmesol cre se dovedesc f czur prtculre le modelulu 3D. S- demostrt că î crstlele cu cocetrțe mre de mpurtăț tercțue slă ître lțurle moleculre îvecte pote f egltă î comprțe cu tercțue purtătorlor de srcă cu mpurtățle. Î cest cz pote f utlzt modelul fzc smplfct D. D cotr î crstlele cu grd sport de purtte tercțue dtre lțurle moleculre deve semfctvă ș mpltude proceselor de împrăștere purtătorlor de srcă pe lțurle îvecte deve comprlă cu mpltude proceselor de împrăștere pe mpurtăț. Astfel petru modelre cît m relstă coefcețlor termoelectrc î crstlele cu grd sport de purtte este ecesră utlzre modelul fzc complet 3D. Grdul de purtte l crstlulu determă drect îălțme mmumulu cre pre î tmpul de relre. Î celș tmp dtortă compesăr mecsmelor de tercțue electro-foocă cur depedețe coductvtăț electrce c fucțe de eerg Ferm dmesolă preztă u mmum prouțt. Petru crstlele de TTTI3 cu cocetrțe stochometrcă golurlor crstlele stetzte epermetl d fză gzosă cu σ = 4 Ω - cm - u fost clculte umerc următorele vlor σ = 8. 3 Ω - cm - S = 69.8 μv/k κ = 3. Wm - K - L =.7 B/e P = 39.4 Wm - K - ș ZT ~.. D lz dfertor rezulttelor oțute se oservă că propretățle termoelectrce le crstlelor stochometrce u se modfcă semfctv l purfcre crstlulu. Acest feome se eplcă pr fptul că odtă cu sporre grdulu de purtte crește tît coductvtte electrcă cît ș coductvtte termcă purtătorlor de srcă r ZT rămîe prctc costt. Se 6

17 demostreză că cest mpedmet pote f depășt pr dmure cocetrțe de golur î crstl. Crstlul tră î regue de compesre recprocă mecsmelor de tercțue electro-foocă ș re loc creștere rpdă tmpulu de relre. Acest feome de compesre sgură u mmum prouțt î curele de depedeță coefcețlor termoelectrc c fucțe de eerg Ferm. Astfel dcă pr umte tehc este relztă dedopre crstlulu mcșorre cocetrțe de od determă mcșorre cocetrțe de golur ș pote f oțută creștere semfctvă prmetrulu termoelectrc de cltte ZT ~ petru crstle cu purtte scăzută cu coductvtte electrcă σ = 4 Ω - cm - su ZT ~ ș chr m mult petru crstlele m pure. Î cptolul 4 este relztă modelre umercă coefcețlor termoelectrc petru crstlul orgc cvsudmesol de TTTTCNQ de tp. presle petru coductvtte electrcă logtudlă coefcetul Seeec coductvtte termcă electrocă umărul Lorez fctorul de putere ș prmetrul termoelectrc de cltte deduse î mod ltc petru czul geerl sut dptte petru cest crstl. Modelre umercă epreslor fost relztă c fucțe de eerg Ferm petru crstle cu dferte grde de purtte. Î cdrul modelulu fzc 3D se oț următorele rezulte umerce petru crstlele stochometrce de TTTTCNQ cu grd medu de purtte: σ =.45 3 Ω - cm - S = -8. μv/k κ =.37 Wm - K - L = 3.7 B/e P = 6.3 Wm - K - ș ZT =.. Pr lz depedețelor grfce s- us l cocluz că optmzre propretățlor termoelectrce pote f relztă pr mărre cocetrțe electrolor de coducțe ș po pr purfcre crstlulu. Spre eemplu dcă cocetrț electrolor se mărește de două or î rport cu ce stochometrcă r grdul de perfecțe l crstlulu este mărt de 5 or se șteptă următorele vlor: σ = Ω - cm - S = -6 μv/k κ = 6.3 Wm - K - L = 4. B/e P = 77 Wm - K - ș ZT =.78. Î ceeș orde de de se demostreză că modelul fzc smplfct D este plcl dor petru crstlele cu cocetrțe mre de mpurtăț cîd efectul de terfereță mecsmelor de tercțue electro-foocă se mfestă m sl. Î czul crstlelor ultr-pure tercțue ître lțurle moleculre îcepe lmt semfctv mșcre electrolor ș este ecesr de cosder modelul complet 3D. Î ultmul prgrf d cptol sut smulte umerc propretățle termoelectrce le uu cuplu p costrut d crstlele orgce de TTTI3 de tp p ș TTTTCNQ de tp. Î urm optmzăr dvdule fecăru crstl compoet modulul termoelectrc pote tge u rdmet de coverse eerge termce î eerge electrcă de pîă l % petru ΔT = 8 K. Î regm de refrgerre celș modul pote tge u coefcet de performță mm CPm. = 8.5 petru ΔT = K. 7

18 . MATRIAL TRMOLCTRIC: STARA ACTUALĂ ȘI PRSPCTIV.. tpe î dezvoltre mterlelor termoelectrce Feomeele termoelectrce se referă l tercțue propretățlor electroce ș termce le sstemulu fzc metl su semcoductor ș u c rezultt geerre eerge electrce î z dferețe de tempertură su răcre loclă su cțue curetulu electrc. Se dferețză tre tpur de efecte termoelectrce reversle: efectul Seeec su geerre termoelectrcă su efectul termoelectrc drect efectul Pelter ș efectul Thomso. Î perod 8 83 svtul germ Thoms Joh Seeec oservă devț culu mgetc î vecătte uu crcut îchs formt d două metle dferte B ș Cu supuse cțu uu grdet de tempertură. Crezîd țl că este vor de mgetzm dus de dfereț de tempertură Seeec uge repede l cocluz corectă că î crcut pre u curet electrc. Astăz feomeul de prțe curetulu electrc îtr-u crcut supus uu grdet termc este cuoscut c efectul Seeec su efectul termoelectrc drect [ ]. Dfereț de potețl geertă este proporțolă cu dfereț dtre temperturle ocțulor r costt de proporțoltte ottă pr S su α este cuoscută c coefcetul Seeec. M tîrzu î 85 Gustv Mgus ve să descopere că tesue Seeec u depde de dstruț tempertur de- lugul metlulu ș defește coefcetul Seeec c o fucțe termodmcă de stre [3]. Î ul 834 svtul frcez Je Chrles Athse Pelter descoperă feomeul de emse su sorțe de căldură l trecere curetulu electrc pr ocțue două metle dferte. Fzcul rus de orge germă Herch Lez demostreză î 838 că drecț curetulu pr crcut determă oretre schmulu de căldură. L deplsre srclor electrce îtr-o drecțe re loc sorț căldur r î drecțe opusă - ems. Costt de proporțoltte ce crcterzeză cest efect termoelectrc este cuoscută c coefcetul Pelter. Douăzec de m tîrzu Wllm Thomso Lord Kelv demostreză terdepedeț efectelor Seeec ș Pelter î z prcplor termodmc defd coefcetul Pelter c produsul dtre coefcetul Seeec ș tempertur solută. Cercetărle îl duc pe Thompso l dee etețe uu l trele efect termoelectrc cuoscut stăz c efectul Thomso cre descre sorț su geerre eerge termce l trecere curetulu electrc prtr-u coductor î prezeț uu grdet de tempertură [ ]. L îceputul secolulu XX pr o sere de îcercăr de utlzre prctcă feomeelor termoelectrce. Î 99 ș 9 svtul germ dmud Alterch pulcă două lucrăr î cre defește crterle de oțere efcețe mme î procesul de geerre termoelectrcă ș de răcre termoelectrcă [4 5]. Auge l cocluz că u mterl termoelectrc u treue să 8

19 posede coductvtte electrcă îltă moltte mre purtătorlor de srcă petru tesfc trsportul eergetc vlor mr le coefcetulu Seeec petru c fecre purtător de srcă să trsporte cît m multă eerge ș coductvtte termcă scăzută petru reduce perderle de căldură przte. Acest relțe ître coefceț termoelectrc v f dezvolttă m tîrzu î cee ce umm stăz prmetrul termoelectrc de cltte ZT. Aceste cercetăr determă o perodă î cre se documeteză u teres sport d prte comutăț ștțfce petru termoelectrctte. Sut desfășurte umerose ctvtăț de cercetre petru oțere ue teholog durle de producere geertorelor termoelectrce GT ș refrgertorelor termoelectrce RT efcete tît î scopur mltre cît ș cvle. Î 95 î Mre Brte este costrut prmul GT comercl Thermtt cre coțe dor ocțu metlce. C sursă de căldură er utlzt gzul lmpt ș d cuz efcețe scăzute pute f utlzt dor petru îcărcre cumultorelor mc d prtele de rdo [6]. U port deoset de mportt î dezvoltre ștțe mterlelor termoelectrce î reve svtulu sovetc Arhm Fodorovch Ioffe ctvtte căru propulsot cest domeu l u vel ștțfc superor. Ioffe pote f cosdert pe depl drept părtele termoelectrctăț ș l termoeergetc modere. Către 3 el îteză dee utlzăr mterlelor semcoductore petru trsformre eerge termce clusv solre î electrctte dee cre îș găsește relzre prctcă î perod celu de-l dole răzo modl. Î 943 o echpă de cercetător d cdrul Isttutulu Fzco-Tehc d St Petersurg su coducere emloctă lu Ioffe eloreză u geertor termoelectrc utoom destt petru lmetre cu eerge electrcă stțlor mltre mole de comucț. C mterl termoelectrc fost utlzt u compus S-Z ș costt l d cupru ș chel. Geertorul er costrut î form uu vs cre pute f umplut cu pă ș fd pus desupr foculu geer o putere de pîă l W. Necătîd l rdmetul mc.5. % cest sgur cu succes lmetre stțlor rdo cu rză de cțue pîă l m [7]. Î cdrul celuș lortor Ioffe relzeză o sere mpresotă de cercetăr supr propretățlor electrce structurle ș termce le mterlelor semcoductore ș duce URSS î pozț de lder î domeul termoelectrctăț. Către 949 pulcă o moogrfe î cre dezvoltă teor moderă termoelectrctăț ș troduce u prmetru mportt petru crcterzre mterlelor prmetrul termoelectrc de cltte ZT = S σt/κ ude S este coefcetul Seeec σ este coductvtte electrcă T este tempertur solută r κ este coductvtte termcă mterlulu. De mețot că prmul GT cu rdmet m mre de 5% fost costrut de svt Mr Teles î 947. Î 95 sut descoperte propretățle termoelectrce remrcle le telurur de smut r î 95 svtul merc H. Jul Goldmd utlzeză 9

20 cest mterl petru oțe tempertur scăzute [8]. Tot el propus procedur de dopre c metodă efcetă petru mărre coductvtăţ electrce ș dmure coductvtăț termce rețele crstle. Î 956 Ioffe pulcă lucrre Semcoductor Thermoelemets d Thermoelectrc Coolg î cre preztă o lză detltă mterlelor termoelectrce semcoductore ș eloreză teor geerlztă GT ș RT [9 ]. Î ceeș perodă lor 5 Deprtmetul ergetc Amerc deve terest de posltte utlzăr GT î msule de eplorre spțulu cosmc ș vestește semfctv î cercetre ș elorre de o mterle termoelectrce efectve [6]. Îcepîd cu ul 96 NASA echpt 9 de msu spțle cu geertore termoelectrce rdozotopce GTR. Msule Voyge ș Voyger lste î 977 utlzeză GTR î z de S ș Ge cre fucțoeză ș î prezet. Î ul 97 comp frceză Medtroc eloreză prmul electrostmultor crdc lmett de l u GTR ș îl mplteză cu succes uu pcet um. Î perod lor 6 cele m mportte metode de oțere mterlelor termoelectrce cu efceță sportă eru dopre cotroltă su formre de soluț solde de tpul BTe3 STe PTe STe su S-Ge. Avtul soluțlor solde costă î fptul că prezeț defectelor puctforme dmueză semfctv coductvtte termcă pr tesfcre proceselor de împrăștere foolor u efect fvorl petru creștere ZT. Pe de ltă prte trsportul src electrce este fectt î ceeș măsură r mcșorre coductvtăț electrce dmueză ZT. Îtrucît ceste două mărm sut tercoectte s- us repede l stlre ue vlor de prg ZT ~ î semcoductor clsc. Urmeză o perodă de stgre cercetărlor lmettă m les de covgere multor svț că ZT ~ este lmt mmă cre pote f tsă. Î cest cotet părut ecestte uor cercetăr m profudte supr propretățlor termoelectrce le mterlelor ș î 97 sut puse zele Socetăț Iterțole de Termoelectrctte Itertol Thermoelectrc Socety ITS. Perod se crcterzeză pr progrese esemfctve cele m ue mterle termoelectrce fd BTe3 ș lele sle cu ZT ~ l tempertur ose[] ș PTe petru tervlul de tempertur îlte. Nu estu mterle termoelectrce efcete petru tervlul de tempertur 4 7 K [3]. Idustr termoelectrcă îsă evolut îcet ș stl găsdu-ș dome îguste de plcre cum r f msu spțle echpmete de lortor plcț medcle ș ltele ude ecestte de eerge fltte ș operre slețosă er m mporttă decît prețul su efceț mterlelor utlzte. Către fele ceste perode mpulsotă de crz eergetcă declştă de prolem resurselor eergetce ș coservăr medulu comutte ștțfcă trge d ou o tețe sportă supr mterlelor termoelectrce. Apr umerose lucrăr ștțfce î cre se demostreză posltte

21 îmuătățr semfctve propretățlor termoelectrce pr mpulre structur crstle su compozțe mterlulu. Î cest ses cercetărle se dvzeză î două drecţ prcple: mterlele termoelectrce msve ș sstemele cu dmesoltte redusă [4]. Au fost troduse o cocepte tehc metode ș promț dtre cre cele m remrcle r f: utlzre tomlor gre ș structurlor cu celule elemetre complee utlzre lelor petru spo procesele de împrăștere foolor ostructurre mterlelor msve coceptul de mterl cu coductvtte termcă c î stclă ș coductvtte electrcă c î crstle PGC phooglss/electro-crystl cofemetul cutc l electrolor feomeulu de rmoctte ostructurre errhcă ș ger de dă [5]. Recet u umăr mre de cercetăr este dedct mterlelor orgce tît msve cît ș ostructurte cre se demostreză că pot prezet propretăț termoelectrce de perspectvă [6]... Mterle termoelectrce orgce. D ctegor mterlelor termoelectrce msve u loc predomt îl ocupă compuș cu cvtăț vde î structur crstlă. Pr optmzre propretățlor ceste clse de mterle se urmărește relzre coceptulu PGC [7] cre defește crterle uu termoelectrc del: coductvtte termcă osă c î mterlele de tpul stcle ș coductvtte electrcă îltă c î crstlele cu grd îlt de orde teroră rețele. Teoretc relzre cestu cocept r permte oțere ue vlor ZT ~ 4 î tervlul de tempertură 77 3 K [7]. Cvtățle vde d structur crstlă pot f complette cu tom mpurtr gre cu frecvețe ose de osclțe. Cptț îtr-u potețl rmoc ets tom sl legț efectueză vrț cu pltude mre [8]. Acestă mșcre zgomotosă geereză u puterc efect de împrăștere foolor rețele fără pertur semfctv mșcre de trsport electrolor. Prtre prm reprezetț vestgț d cestă clsă de mterle sut clcogedele. Structur teră cestu compus este costtută d uul su m mulț tom de clcoge S Se su Te î legătură chmcă cu u elemet electropoztv. Sut î geerl semcoductor crcterzț pr stltte î er tempertură îltă de topre ș fleltte î compozțe. Bd terzsă vrză ître..8 ev coefcetul Seeec este reltv mre r coductvtte termcă este osă. Sut mterle de perspectvă petru plcț termoelectrce îtr-u tervl lrg de tempertur 4 K. D cls clcogedelor m fc prte telururle de smut plum stu ș germu BTe3 PTe STe ș GeTe. Prm reltre despre propretățle termoelectrce le telurur de plum î prțe lu Ioffe î 957 []. Î perod fost mterlul de ză utlzt l frcre GT utlzte de NASA î msule spțle. PTe posedă coductvtte termcă reltv osă. W/m K l tempertur cmere ș moltte

22 rdctă purtătorlor de srcă. D reltărle epermetle ZT.8. pote f oțut l tempertur de 7 K [9]. Pr dopre cu stu tlu su od AP-Te ude A = S Tl su I r.. fost relztă creștere cu m mult de 5 % prmetrulu termoelectrc de cltte: ZT ~.5 î structurle de tp p su l 773 K [ ]. Coductvtte termcă telurur de germu GeTe este de.6 W/m K l 98 K [] r fctorul termoelectrc de cltte este m rdct decît î PTe su STe [3]. Îsă compusul GeTe este stl structurl ș chmc dtortă vteze îlte de sulmre ș trzțe de fză l tempertur osă [4]. Alț do compuș d cestă clsă Tl9BTe6 ș TlSTe5 se evdețză prtr-o coductvtte termcă forte osă. ste rporttă vlore ZT. l 5 K î codț de optmzre mterlulu cîd coductvtte termcă l T = 3 K este ~.39 W/m K [3]. Cu tote că preztă propretăț termoelectrce ue compuș pe ză de tlu sut toc ș u pot f utlzț î plcț prctce. U lt compus cu coductvtte termcă osă.65 W/m K este AgSTe [5]. Î l cu GeTe su PTe re loc formre de ocluzu ș se oțe o ouă clsă de mterle compozte: AgSTe-GeTe cuoscut pr revtur TAGS tellurum-tmoy-germum-slver Te Ag Ge S su AgPmSTem+ cuoscut ș c LAST m led-tmoy-slver-tellurum P S Ag Te. TAGS sut mterle termoelectrce de tp ș p ecelete cu ZT >. Coform măsurărlor epermetle rportte î compusul AgSTe.5GeTe.85 ZT. l T = 7 K [4]. Sstemele LAST sut mterle termoelectrce de perspectvă petru plcț î domeul temperturlor med 5 7 K. Î ceste mterle formre ostructurlor re loc î mod turl î tmpul proceselor de steză. Prmetrul termoelectrc de cltte ZT vrză ître.7 ș. coform reltărlor recete [6 8] r propretățle termoelectrce pot f ustte pr cotrolul dopulu frcțlor Ag S ș P. O ltă clsă de mterle termoelectrce msve propretățle căror stsfc prțl coceptul PGC sut suterudtele. Ce m smplă structură o u compuș r o clsă de compuș Ztl dervț de l sutterudte merl CoAs3 [9]. Formul lor geerlă este MX3 ude M este u metl trzțol cum r f Fe Co Rh su Ir r X este u pctoge P As su S d sugrup prcplă grupe V d telul perodc l lu Medeleev. Fml cestor mterle c ș fml cltrtelor se crcterzeză pr prezeț uor cvtăț vde î celul elemetră. Î stre de moocrstl sutterudtele re mfestă moltte ecepțolă purtătorlor de srcă de ordul 3 cm /V sec [3]. Îtrucît ms efectvă purtătorlor de srcă este mre coefcetul Seeec depășește μv/k chr ș petru cocetrț rdcte electrolor ~ cm -3 [3]. Î suterudte de tp p coductvtte electrcă este de Ω - cm - cîd cocetrț golurlor este de 9 cm -3 [3]. Î crstlele de CoS3 pure S ~ 5 μv/k l tempertur cmere. Î cosecță suterudtele re mfestă u fctor de putere

23 ecepțol de rdct ~ 3-3 W/m K tît petru mterlul de tp p cît ș. Totuș prmetrul termoelectrc de cltte ZT este destul de mc l tempertur cmere d cuz coductvtăț termce rdcte -5-3 W/m K. Cotruț rețele crstle l coductvtte termcă totlă este de 9 95% [3]. Acestă prolemă fost soluțotă cu succes pr troducere tomlor mpurtr î cvtățle rețele crstle. Atom cpsulț formeză legătur sle ș dtortă mpltud mr de vrțe servesc c cetre efectve de împrăștere foolor rețele. Astfel părut o ouă clsă de mterle cu propretăț termoelectrce remrcle suterudte complete su ple flled sutterudtes cu formul AyM4X ude A este u pămît rr ctod ltod metl lclo-pămîtos su tlu [33-38]. Î rezulttul cestu procedeu de de troducere tomlor mpurtr cocetrț electrolor crește de 3 or ș crstlul se prope de stre cu coductvtte metlcă. Coefcetul Seeec r treu să se mcșoreze semfctv îsă dtortă fptulu că cele m mportte ez eergetce sut forte plte ms efectvă purtătorlor de srcă este forte mre ș coefcetul Seeec tge vlor rdcte ~ 5 μv/k chr ș petru vlor mr le destăț purtătorlor de srcă. Dmure moltăț este compestă de creștere coefcetulu Seeec ș î rezultt se oțe u fctor de putere rdct. Fg.. Prmetrul termoelectrc de cltte î suterudtele c fucțe de grdul de umplere. Rezulttele oțute pr optmzre seprtă trsportulu electrc ș termc. Curele: cotuă îtreruptă ș pucttă corespud completăr cu su m mulț tom dferț per cvtte respectv. Comprț cu vlorle ZT î lte mterle termoelectrce. Suterudte complette multplu: B L ș Y. [4] Prmele rezultte epermetle cre cofrmă dmure coductvtăț termce î suterudtele complette u fost oțute de către Morell ș Meser î CeFe4S [39]. Stuț smlră se oservă ș î suterudtele complette cu Y ude o cocetrțe de um 9 % de Y î CoS3 dmueză drmtc coductvtte termcă rețele î comprțe cu sutterudtele ecomplette uflled sutterudtes CoS3 r ZT > l T 6 K [4]. 3

24 Coform rezulttelor rportte recet ZT.5 î sutterudtes de tp p ș ZT.9 î compusul de tp oțut pr presre putercă [4]. Relzre cu succes coceptulu PGC î suterudte mpulsot comutte ștțfcă spre căutre de o mterle cu structură semăătore. Cele m propte mterle d fml dtă sut cltrtele [43 45]. Structur teră este smlră cu ce suterudtelor îsă cltrtele preztă o vrette m lrgă de compuș ș o structură de cvtăț m compleă. Formul geerlă este AByC46-y cltrtele de tpul I ș AByC36-y cltrtele de tpul II ude B ș C sut elemete le grupelor III ș IV d telul perodc cre formeză o rețe compleă cu cvtăț r A este tomul trodus î cvtte. Dfereț prcplă dtre compuș de tp I ș ce de tp II costă î umărul ș dmesue cvtățlor d celul elemetrră. L fel c î clcogede ș suterudte coductvtte termcă rețele pote f dmută semfctv pr completre cvtățlor cu o gre. Trsportul src electrce este domt de legăturle covlete dtre tom rețele cee ce duce l vlor rdcte le moltăț [7 46]. Spre deosere de suterudte cltrtele preztă vlor mr petru ZT tît î stre de moocrstl cît ș î pulere polcrstlă [47]. Î cltrte de tpul I prmetrul termoelectrc de cltte pote f îmuătățt semfctv pr susttuț tomlor rețele cu lț o pr procedur de dopre. Cltrtele de tpul II mfestă propretăț tereste dtortă posltățlor de completre prțlă cvtățlor poledrce d structur crstlă fpt ce sgură o ustre ectă propretățlor electrce ș u cotrol m u l grdulu de dopre. Ce m mre vlore prmetrulu termoelectrc de cltte îtr-u compus cltrt ZT ~.35 l T = 9 K fost oțută î B8G6Ge3 de tp [48]. Se estmeză că compuș cltrț Sr8G6Ge3 ș B8I6S3 r pute mfest ZT l tempertur cmere ș estă lucrăr cre demostreză posltte de oțe ZT ~.7 l tempertur de 8 K pr optmzre compozțe [49]. Î czul cltrtelor cu coductvtte electrcă pr golur c termoelectrc de perspectvă se remrcă compusul B8G6S3 - VIII de tp p [5 5]. Recet fost rporttă relzre uu modul termoelectrc frct pe ză de B8G6S3 -VIII de tp p ș B8G6Ge3 - I de tp cu putere de geerre W ș rdmetul de coverse eerge de 7.4% [5]. Alele termetlce Hlf-Heusler HH m les compuș de tp sut mterle de perspectvă petru geertore termoelectrce de tempertură rdctă de l 7 K î sus [53 54]. Formul geerlă compusulu este MNS su MCoS ude M este u metl trzțol d grup IV Zr Hf T. Mortte sstemelor HH cu 8 electro de vleță sut semcoductor cu d terzsă îgustă..5 ev cee ce mplcă msă efectvă mre purtătorlor de srcă ș vlor rdcte petru coefcetul Seeec [55]. Spre eemplu î compuș TNS ZrNS ș HfNS de tp S vrză de l - pîă l - 4 μv/k l 4

25 tempertur cmere [56 57]. Îsă d cuz coductvtăț termce mr rețele prmetrul termoelectrc de cltte este mc. Ițl propretățle termoelectrce eru optmzte pr dferte tehc de dopre. Îtrucît coductvtte electrcă ș coefcetul Seeec sut î depedeță recproc opusă c fucțe de cocetrț purtătorlor de srcă fctorul de putere rezultt repreztă vlore de comproms ître ceste două mărm ș tge vlore mmă petru cocetrț de 9 purtător per cm 3 [58]. Dopul puterc pe lîgă modfcre structur de ez sgură troducere î rețeu crstlă cetrelor efectve de împrăștere foolor cu lugme de udă scurtă ș mede cee ce sgură reducere semfctvă coductvtăț termce rețele. Cele m îlte vlor le prmetrulu termoelectrc de cltte u fost oțute petru sstemele TNS ș TCoS dopte cu mpurtăț de tp ș ume ZT ș ZT.7 [59 6]. U trut mportt l ceste fml de mterle este stltte termcă remrclă l tempertur de ordul 9 o C compușlor de tpul T-yMyN-zRzS-S. Pr dopul corespuzător l sstemelor HH de tp p se pote oțe ZT.5 l K [6] su coform rezulttelor m recete ZT ~.8 l tempertur de 973 K î Zr.5Hf.5CoS.8S. de tp p [6] Fg.. Fg.. Fctorul termoelectrc de cltte ZT î compuș HH dopț cu mpurtăț de tp p ș [54]. rn-pds ZrN.8Ir.S 3 TCo.85Fe.5S 4 ZrCoS.S.9 5 Zr.5Hf.5CoS.8S. 6 T.5Zr.5Hf.5Co.95N.5S 7 T.6Hf.4Co.87N.3S 8 Zr.75Hf.5NS.975S.5 9 Zr.4Hf.6NS.98S. Zr.5Hf.5T.5NS.998S.. Pe prcursul ultmlor fost elortă o strtege de succes petru dmure coductvtăț termce rețele pr ostructurre su pr troducere de fze secudre odmesole îtr-o mtrce formtă d ocompozte. Aceste tehc u perms oțere ocompușlor HH cu fctor termoelectrc de cltte rdct Fg. [63 66]. Î Fg. 3 este prezettă tedț geerlă de evoluțe performțe termoelectrce compușlor HH pe prcursul ultmelor două dece. 5

26 Fg.3. Tedț de îmuătățre fctorulu termoelectrc de cltte ZT î lele HH pr utlzre tehclor de dop ș ogere î decursul ultmlor două dece [54]. Ițl pr dop su susttuțe pote f optmztă cocetrț purtătorlor de srcă petru tge vlor mme le fctorulu de putere. Apo efceț sstemelor HH dopte pote f îmuătățtă pr cluzue de ostructur cre tesfcă procesele de împrăștere l suprfță ș de fltrre eerge. D cls lelor HH m fce prte ș β Z4S3 cre este o vrette crstlogrfcă compusulu Z4S3. Acest mterl preztă propretăț phooglss prouțte crcterzte pr coductvtte termcă osă ~.9 Wm - K - l 3 K [67] ș este u mterl termoelectrc de tp p de perspectvă ZT ~.3 l ~ 65 K [68]. Oz metlc sut mterle termoelectrce m compettve î comprțe cu clcogedele metlce. Prtre vtele cele m mportte sut î prmul rîd stltte termcă ș chmcă fpt ce permte utlzre lor î er ș l tempertur rdcte. Î l dole rîd u grdet mre de tempertură pote duce o efecte termoelectrce elre eloclzte cum r f efectul Beedcs [69] feome ce pote f fvorl petru creștere efcețe termoelectrce [7 7]. Î l trele rîd efceț termoelectrcă ozlor metlc pote f usttă efectv pr mpulre structur tere ș compozțe chmce. Nu î ultmul rîd oz metlc termoelectrc sut mterle ecologce ș efte d puct de vedere mtere prme. Îsă prmetrul termoelectrc de cltte este scăzut d cuz coductvtăț termce rdctă rețele. Acest mpedmet fost depășt dor cu utorul otehologe pr crere structurlor ode multstrtfcte. Cercetărle supr uor stfel de structur de tpul C3Co4O9 ș BSrCoO9 u dus l troducere pe lîgă PGC uu ou cocept cel l crstlulu hrd [7]. Coceptul crstlulu hrd presupue că structur crstlă compleă pote f promtă l module dvdule cu compozțe dfertă cu dfertă smetre structurlă ș respectv cu dferte fucț termoelectrce. Î cest cotet este poslă decuplre ș optmzre dvdulă 6

27 trsportulu electrc ș termc petru oțe vlor mr petru ZT. Î fg. 4. sut prezette cîtev mterle termoelectrce ode reprezettve vestgte î perod. Fg.4. Vlorle mme măsurte î compuș termoelectrc oz de tp p ș de tp î perod [73]. Prmetrul termoelectrc de cltte l uu mterl este drect proporțol cu fctorul de putere P = σs multplct cu tempertur solută ș vers proporțol cu coductvtte termcă totlă cre costă d cotruț electrolor de coducțe ș ce foolor rețele κ = κ e + κ l. Î semcoductor clsc l creștere lu σ coefcetul Seeec S descrește. M mult c tît lege Wedem Frz tercoecteză mărmle σ ș κ e. Astfel dcă pr dferte metode se oțe creștere coductvtăț electrce cest trge după se ș creștere cttăț de căldură trsporttă de purtător de srcă. Stuț dtă u pote f evttă ș tote îcercărle de îmuătățre prmetrulu termoelectrc de cltte î mterlele termoelectrce msve sut orette spre dmure coductvtăț termce rețele ș spre oțere ue vlor de comproms ître σ ș S pr termedul proceselor de dopre. C urmre î mterlele solde covețole se tge rpd o vlore lmtă petru ZT. D cestă cuză pîă î `9 mortte îcercărlor de oțe mterle termoelectrce cu ZT rdct m mre decît utte u eșut. Apromț mterlulu msv se referă l crstlul cre coțe mulț tom î regue de ză. Î cest cz propretățle fzce sut m mult su m puț zotrope ș u se modfcă l etrgere su dăugre uu umăr orecre de tom. Î czul uu sstem cu dmesu reduse mșcre electrolor foolor su fotolor este descrsă de vector de udă cre sut defț pe două dmesu D su pe o sgură dmesue D. L reducere dmesoltăț se mfestă prouțt efectele cutce ș flueț efectelor de suprfță. Pot păre propretăț fzce o dferte de stre msvă. Î fucțe de grdul de dmesoltte se deoseesc structur cu grop cutce ssteme D fre cutce ssteme D ș ssteme cu pucte cutce ssteme D. Odtă cu propere de dmesu ometrce destte stărlor electroce se modfcă tot m drmtc Fg. 5: 7

28 Fg. 5. Destte de stăr electroce petru czul: semcoductor crstl msv 3D structură cu gropă cutcă D c fr cutc D su tu odmesol ș d puct cutc D. Se oservă creștere destăț de stăr odtă cu dmure dmesoltăț [74]. Pe l îceputul lor `9 sut puse zele ue o teholog de frcre ce permte cofemetul gzulu electroc îtr-o sgură dmesue ș crere coductorlor udmesol. Dtortă feomeulu de cofemet electro sut costrîș să se deplseze î lugul frulu cutc ș î rezultt moltte crește. Î plus împăștere suplmetră foolor pe suprfț frulu duce l mcșorre coductvtăț termce rețele. Aceșt do fctor duc l creștere semfctvă prmetrulu termoelectrc de cltte ZT. Î 993 pr lucrăr teoretco-epermetle î cre se demostreză că structurle D treue să mfeste vlor rdcte prmetrulu termoelectrc de cltte [75]. Î rezulttul modelăr umerce sut prezse vlor ZT ~ 4 petru frele D de BTe3 ș se cocluzoeză că ZT depde puterc de grosme frulu cutc [76]. Apre posltte cotrolulu depedet l mărmlor σ ș S dtortă efectulu de cofemet cutc l electrolor ș feomeulu de volre leg Wedem-Frz [77]. Se demostreză că creștere ZT se dtoreză prtculrtățlor cutce prouțte î spectrul electroc ș tesfcăr proceselor de împrăștere udelor vrțole l froter de seprre medlor. Acest d urmă feome deve seszl tuc cîd grosme strtulu odmesol este m mcă decît lugme prcursulu ler l foolor. Î cocluze coductvtte termcă rețele pote f dmută pr optmzre dmesulor tere le mterlulu [78]. Astfel umte mterle msve cu propretăț termoelectrce esemfctve cum r f B î structură de suprrețele cutce D su fre cutce D pot deve termelectrc u. Rezultte mportte ZT =.4 u fost oțute î suprrețele cu vele cutce BTe3/STe3 cu perodctte de 6 m [79]. Îmuătățre prmetrulu termoelectrc de cltte fost oțută îtr-u șr de structur dmesole cum r f strturle suțr î z de suprrețele d BTe3 [8] strturle suțr PTe/AgTe [8] structurle cu suez cutce ş rere de poteţl PTe/P-uTe [8] structurle cutce de -PTe / p-ste / -PTe [83]. Alz teoretcă sstemtcă structur ezlor eergetce ș trsportulu srclor electrce î structurle cutce de PTe/P-uTe [84 85] perms 8

29 modelre propretățlor termoelectrce c fucțe de lățme suez oretre crstlogrfcă ș cocetrț purtătorlor de srcă. Sut prezse vlor le fctorulu de putere P~ 8 su 75 μw cm - K - petru oretărle crstlogrfce ș [84]. Dspoztvele termoelectrce pe ză de structur D strtur suțr structur cutce suprrețele sut orette spre o șă îgustă de plcț î electrocă ș optoelectrocă î domeul vlorlor mc de putere geertă [86]. Cele m mr mpedmete petru plcț prctce pr d cuz stltăț termce ș chmce cestor mterle. O cercetre detltă propretățlor termoelectrce le frelor cutce de telurură de smut este prezettă î [87]. Sut prezse vlor ZT ~.4.6 ș.8 î frele de tp p petru T = 3 39 ș 48 K ș secțue trsverslă frulu ș 77 m. L tempertur cmere ZT este egl cu..3 ș.7 respectv. Au fost cercette ș structur formte d otuur. Î cest cz foo sut puterc împrăștț tît de l suprfț teră otuulu cît ș de l ce eteroră [88 89]. Odtă cu mcșorre dmesulor sut ecesre cercetăr suplmetre îtrucît o prte d promțle plcle soldulu msv dev corecte. Spre eemplu î referț [75] moltte electrolor este descrsă utlzîd formul petru mterlul msv. Dcă cestă promțe este cceptlă petru structurle D d cosderete de smpltte î czul D stuț este complet dfertă. M tîrzu pr lucrăr teoretce î cre este lztă detlt moltte electrocă î structurle udmesole [9]. Se demostreză că î frele de GAs ș PTe cu grosme m mre de Å ș 4 Å respectv prcplul mecsm de împrăștere l tempertur cmere este împrăștere electrolor pe foo optc logtudl. Dcă grosme frelor este mcșortă de treue să se ță cot de împrăștere pe foo custc ș moltte electrocă descrește rpd cu îgustre frulu. Acest feome lmteză semfctv flueț grosm frulu cutc supr prmetrulu termoelectrc de cltte ș cum este prezs î [75]. Pîă î prezet estă o mulțme de relzăr teoretce ș epermetle cre demostreză creștere ZT î structurle udmesole. Spre eemplu î ofrele de slcu de dmetrul 5 m ZT =.6 l tempertur cmere cee ce repreztă de 6 or m mult decît petru omologul msv [9 9]. Mterlele D preztă teres deoset ș petru cercetre ltor efecte [93]. Prmele structur D u fost relzte epermetl î tmpul îcercărlor de costru o heterostructură dtr-u strt forte suțre de PSe mplst ître două strtur de PTe. D cuz smetre rețelelor crstle s-u oțut structur de pucte cutce mplste ître strturle de PTe [94 95]. Ulteror fost pusă l puct o metodă de oțere suprrețelelor PTe/PTe Se cu pucte cutce de PSe îcpsulte îtr-o mtrce de PTe [96]. Î urm măsurărlor u fost rportte rezultte forte mportte: î suprrețelele PTe/P ysyte Se 9

30 ude = 98% ș y = 6% ZT = l T = 3 K su chr ZT = 3 î structur smlre [96]. Î ceste structur coductvtte termcă este scăzută κ = Wm - K - r cotruț sstemulu electroc este de promtv 5% [96]. Petru comprțe coductvtte termcă rețele î lele PSeTe este de.5 Wm - K -. Uul dtre fctor ce determă creștere ZT î structurle dte este volumul mre de eerge trsporttă cre reve uu purtător de srcă dcă coefcetulu Seeec m mre î rport cu mterlele msve petru ceeș cocetrțe purtătorlor de srcă. O ltă tehcă de ostructurre mterlelor termoelectrce costă î troducere de o-cluzu polcrstle î cdrul mterlelor msve procedeu cre geereză o multtude de terfețe tere. Pe de o prte se relzeză dmure coductvtăț termce rețele pr tesfcre feomeelor de împrăștere foolor l terfețele de seprre dtre med r pe de ltă prte rerele eergetce de fltrre eerge purtătorlor de srcă ș cofemetul cutc sgură creștere m rpdă coefcetulu Seeec decît descreștere coductvtăț electrce î tmpul optmzăr. Itroducere ocluzulor de dferte dmesu sgură împrăștere selectvă foolor fără fect semfctv trsportul srclor electrce. Optmzre prmetrulu termoelectrc de cltte se relzeză î multe fml de mterle cum r f compuș ostructurț pe ză de BTe3 PTe ș SGe. Actulmete cele m efectve mterle termoelectrce l tempertur cmere sut ostructurle pe ză de BTe3. Aceste sut utlzte tes petru frcre elemetelor Pelter comercle. Î ocompusul msv polcrstl B.5S.5Te3 de tp p ZT ~. l tempertur cmere ș ~.4 l 373 K [6]. Prmetrul termoelectrc de cltte vrză de l ~.4 pîă l.7 petru mterle cu ceeș compozțe. Itervlul lrg de vlor petru celș tp de ocompozt pre d cuz dferețelor î structur teră ș compozț dfertor proe. U rezultt recet ZT ~. fost rportt recet î compleul ostructurt pe ză de l PTe Ag-P8STe LAST [97]. Nocluzule ocă î cest cz u rol mportt î reducere coductvtăț termce cre este de ordul ~.3 W/m K l tempertur cmere. U umăr mportt de mterle ostructurte d cestă fmle pot tge ZT m mre decît utte: AgPmSTe+m LAST m AgPmSSTe+m+ LASTT NPmSTe+m SALT m KPmSTem+ PLAT-m ș PTe-PS. [98 99]. Î compuș de tpul AgPmSTem+ frcț pr l mecc ș pr metode de steză cu et de plsmă spr plsm sterg methods pot f tse vlor ZT ~.5 l 7 K [97]. Î ocompuș de tp p pe ză de SGe ZT ~.95 l T = 74 3 K [98] r î structurle de tp ZTm ~.3 l T = 74 K [99]. Nocompoztele ceste fml de mterle termoelectrce se crcterzeză pr vlor rdcte σ ș S. Fctorul de putere oțut vlor mr petru îtreg tervlul de tempertur de l 3 3

31 l K. Aceste rezultte sut trute mecsmulu fzc de fltrre electrolor l lmt terfețelor tere c î czul lelor d BS-Te3. Ce m mre vlore fctorulu termoelectrc de cltte testtă curet este ZT ~.4 î suprrețelele de BTe3/STe3 [79]. Compusul mfestă o coductvtte termcă remrcl de osă ~. Wm - K - l 3 K cre este ce m mcă vlore rporttă petru u sstem termoelectrc. stă lucrăr î cre sut rportte vlor ZT = 3.5 ș chr 3.8 petru suprrețelele d pucte cutce PTeSe [ ] dr ceste vlor u u fost verfcte î lte lortore..3. Mterle termoelectrce orgce Î ultmele două dece u teres sport d prte comutăț ștțfce este dedct mterlelor termoelectrce orgce î prtculr polmerlor cougț. Prtre cele m mportte vte le utlzăr cestor mterle sut: udeț mtere prme tehologe de producere eftă ș ecologcă fleltte ș posltățle etse de mpulre structur moleculre. Istltte mterlelor orgce l tempertur rdcte lmteză domeul de plcț termoelectrce l tervlul temperturlor ose ș moderte []. Coductvtte termcă este redusă î comprțe cu mortte mterlelor orgce r propretățle fzce pot f optmzte efcet utlzîd metodele chme moleculre ș procedurle de dopre. Î ultm se testă o dezvoltre rpdă electroc pe ză orgcă. Acest feome dus l stez sute de compuș semcoductor orgc cu moltte rdctă purtătorlor de srcă proptă de ce slculu polcrstl [3]. Dtre tote tpurle de polmer coductor se evdețză tre ctegor cre preztă teres petru plcț termoelectrce. Î prmul rîd sut polmer cu coductvtte îltă cre teror u costtut oect de cercetre petru lte plcț decît termoelectrctte. Propretățle lor termoelectrce sut determte drect de metodele de steză ș codțle de procesre. Cu tote că udeț speclor de moomer d cestă suctegore este lmttă ceșt polmer sut cosderț c fd cele m efcete mterle termoelectrce. Î l dole rîd se evdețză multtude de compuș polmerc semcoductor cre se oț d soluț. O prte d ceșt polmer preztă teres petru plcț termoelectrce îtrucît propretățle lor pot f optmzte pr dferte tehc de dopre su prelucrre meccă. Î ultmul rîd pot f mețote structurle moleculre vste oțute pr procedur de dervre ș desg ovtv. Fecre d cestă suctegore oferă perspectve uce petru termoelectrctte. Polmer cougț sut î geerl semcoductor ș pot f trsformț î coductor su chr metle pr dop corespuzător. Către fele lor `7 este descopertă coductvtte electrcă de tp metlc î strturle suțr de polcetle doptă puterc [4 5]. Ițl 3

32 cest mterl er lzt d perspectv plcțlor î electrocă. A peste u deceu sut relzte prmele îcercăr de utlz polecetle î cltte de mterl termoelectrc [6]. Î cz geerl polmer cougț posedă reversltte de dop ecepțolă fleltte meccă îltă ș o coductvtte electrcă stsfăcătore de- lugul structur prcple. Pe de ltă prte mterlele polmerce sut deseor eomogee d cuz coestețe regulor o-crstle ș crstle strtfcre î stve este dfcl de cotrolt r dstruț î ms moleculelor este lrgă. Depășre cestor mpedmete pote f relztă pr plcre dfertor scheme de steză. Î polmer cougț purtător de srcă sut polro su polro cre repreztă coesteț electrolor golurlor ș deformțlor loclzte d structur moleculră. Mecsmul de trsport este de tpul slturlor loclzte su pr dfuze ș este î legătură strîsă cu grdul de crstltte su cu morfolog mterlulu cu velul de dopre oretre su strtfcre moleculelor. Î cosecță tît coductvtte electrcă cît ș coefcetul Seeec rportte l moltte purtătorlor sut î depedeță drectă de cocetrț purtătorlor de srcă structur chmcă moomerlor cît ș de rre spțlă moleculelor. Î polmer l fel c ș î czul mterlelor orgce trsportul termc este sgurt tît de către foo cît ș de purtător de srcă. Totuș î czul dt lege Wedem- Frz este deseor îcălctă d cuz cuplulu puterc dtre srcle electrce ș rețeu crstlă. Î polmer cougț cotruț purtătorlor de srcă l coductvtte termcă totlă este m mcă decît cotruț foolor. Spre eemplu î mostrele de PA polcetleă PANI pollă ș Ppy polprol coductvtte termcă vrză de l. Wm - K - pîă l. Wm - K - dcă coductvtte electrcă este mărtă cu tre orde de mărme [7]. Î umte codț de procesre pot f stetzte structur polmerce cu dferte grde de orde teră. Î cest cz coductvtte termcă este zotropcă ș structur dtă pote împrășt efectv foo fără fect semfctv trsportul src electrce. Codțle de steză determă tît structur moleculră cît ș rmetul lțurlor de molecule ș terfețelor de seprre ș u mpct drect supr coductvtăț termce î frele su strturle suțr pe ză de polmer [8 9]. Î l geerle propretățle termoelectrce le polmerlor pot f optmzte pr vrț cocetrțe purtătorlor de srcă ș pr modelre morfologcă structur tere. Rezultte mportte u fost oțute îtr-u șr de compuș cum r f polcetleă PA polprol PPy poltofeă PTh pol-fele-veleă PPV pollă pol34 etledotofe PDOT polcrzol pol3-hetofeă-5-dol ș pol[- meto-5--etlhelo-p-fele-veleă]. Pr dopre strturlor suțr de PA cu FeCl3 s- oțut o vlore mmă de 4 Ω - cm - petru coductvtte electrcă î drecțe logtudlă l T = K [6]. Î drecțe trsverslă coductvtte electrcă este cu două orde de 3

33 mărme m osă σl/σt =. Pr dopre cu od polcetlee se oțe σ ~ 4 Ω - cm - l cocetrț odulu de 8 % [] ș S ~ μv/k î czul cîd cocetrț odulu este de ~.8 % [6]. Coductvtte termcă strturlor suțr este destul de osă κ =. W/mK î czul zomerlor cs ș κ =.38 W/mK petru zomer trs. []. Î polprol dopt cu p-toluesulfot de rgt σ = 8 Ω - cm - î codț de dop scăzut ș 6 Ω - cm - petru cocetrț rdcte le doptulu. Î strturle suțr dopte modert coefcetul Seeec costtue 5 μv/k l T = K cu u mmum de 7. μv/k l T = 3 K []. Poll PANI trs teț comutăț ștțfce dtortă coductvtăț electrce îlte. Î 997 fost rporttă vlore σ = 68 Ω - cm - l T = 35 K î strturle suțr cu 6% dop de cd cmforsulfoc CSA []. Î czul strturlor suțr îtse su tesue meccă σ = 583 Ω - cm - l T = 5 K. Coductvtte termcă compusulu PANI CSA costtue. W/m K î drecțe perpedculră pe plul strtulu suțre ș.67 W/m K î drecțe logtudlă. D ceste dte se estmeză ZT ~. [3]. Î structurle polmerce propretățle termoelectrce sut î depedeță strîsă de oretre ș orgzre teră structur. Î pol7-crzol dopt cu FeCl3 coductvtte electrcă este de 5 Ω - cm - r coefcetul Seeec de 7 μv/k [4]. D compromsul cestor două mărm se oțe o vlore mmă fctorulu de putere Pm = 9 μv/m K. Î pol5- dmeto-fele-vle dopt cu od fctorul de putere costtue 7. μw/m K l T = 33 K r î copolmer lț pr îtdere PMeOPV-co-PV cest costtue ~ 3 μw/m K. Cercetărle ulterore u demostrt că prmetrul termoelectrc de cltte pote f îmuătățt pr stez copolmerlor cu structur teră î formă de lțur moleculre lug ș dopre ulteroră cu od. Î rezultt se oțe ZT ~. l T = 33 K [5]. Cel m u rezultt petru fost oțut î polmerul orgc hrd poly [KN-ett] de tp cu coțut de etetetrtolt eet ZT ~. l T = 44 K [6]. Acest compus fost utlzt recet î elorre uu modul termoelectrc cu 35 cuplur p. Putere de geerre costtue 75 μw r rezsteț de srcă este de 33 Ω î czul ue dferețe de tempertură de 8 K ș tempertur părț ferț de 43 K. Putere de 75 μw este ce m mre vlore testtă curet petru u dspoztv T pe ză orgcă [6]. Pol34 etledotofe emulsfctă cu toluesulfot TOS su cu polstre-sulfotpss preztă coductvtte îltă ș stltte î medu. Dtortă cestor propretăț PDOT: PSS ș PDOT: TOS u fost mplemette cu succes î electroc plstcă ș sut cele m performte mterle termoelectrce orgce l mometul ctul. Pr cotrolul f l grdulu de odre fost oțută vlore σ = 3 Ω - cm - î PDOT stetztă drect d fză gzosă pr polmerzre 33

34 pe u sustrt copert cu odt FeCl3 su FeTOS3 ș po epusă l vpor de DOT etle-do-tofe [7]. Coductvtte electrcă strturlor suțr de PDOT: PSS su PDOT: TOS este zotropcă ș pote f optmztă pr epuere l o sere de solveț cum r f DMSO DMF THF ș glcerol [8]. Cele m ue rezultte se oț pr mestecre soluțlor pose de PDOT: PSS cu dferț solveț ș pr trtmet termc ulteror. Î urm cestor procedur coductvtte electrcă crește cu cîtev orde de mgtude. Fctorul de putere î PDOT: PSS cu rportul molr de :.5 este de ~.9 μwm - K - r dopre cu DMSO duce l o creștere de pîă l 4.78 μwm - K - [9]. Coductvtte termcă î PDOT: TOS este reltv zotropcă ș costtue.37 Wm - K -. Pr cotrolul tet l procesulu de odre se pot oțe rezultte destul de ue: σ = 67 - m - ș S = V/K. Prmetrul termoelectrc de cltte rezultt este de.5 l tempertur cmere []. Recet î z PDOT: TOS de tp p cu propretățle termoelectrce optmzte ș TTF-TCNQ/PVC de tp eoptmzt fost costrut u geertor termoelectrc eclusv pe ză orgcă cu 54 cuplur -p de ~ 4 μm îălțme. Acest dspoztv este cpl să geereze o putere mmă de.8 μw l dfereț de tempertură de ΔT = K. Pr etrpolre se șteptă.7 μw l ΔT = 3 K u rezultt forte mportt petru utlzre î cltte de sesor medcl [ ]. Strturle suțr de PDOT:PSS cu coductvtte electrcă îltă trtte cu solveț hdroflc etle-glcol G su DMSO preztă propretăț termoelectrce semfctve cu ZT ~.4 l T =3 K [3]. L formre strturlor suțr de PDOT î prezeț PPG ș prde se oțe PP-PDOT u mterl cu coductvtte eletrcă mult m îltă decît î czul preprăr fără PPG. Strturle suțr d cest mterl depuse pe suport d PT preztă u fctor de putere P =.7 μwm - K - sufcet petru geer electrctte de l căldur corpulu um [6]. Coductvtte termcă compusulu este κ =.37 Wm - K - r ZTm. comprl cu mortte compușlor orgc l tempertur cmere. Îsă coductvtte termcă u fost măsurtă drect dr fost lută d măsurărle î mterle cu coductvtte electrcă mult m mcă. De cee vlore rporttă ZTm. treue verfctă epermetl. Pe lîgă mterlele orgce descrse teror estă o mulțme de lț compuș polmerc cu perspectve petru termoelectrctte. Spre eemplu cetle doptă corespuzător mfestă coductvtte electrcă îltă σ ~. 4 - cm - putere termoelectrcă mre S = 8 V/K ș coductvtte termcă reltv osă κ =.7 Wm - K -. L tempertur cmere se estmeză ZT.38 îsă cest compus u este stl î er []. O ltă drecțe de perspectvă î termoelectrctte este utlzre compușlor complecș orgc-orgc ostructurț. Rezultte recete testă ZT =.57 l T = 3 K î fel-cetleă cu cluzu de oprtcule 34

35 de slcu [3]. O ltă clsă de mterle termoelectrce orgce de perspectvă sut compuș pe z moleculelor mc. Aceșt preztă o sere de vte î ce prvește purfcre ș modelre structur moleculre. După propretățle termoelectrce se evdețză două tpur de ssteme: compuș complecș cu trsfer de srcă ș semcoductor moleculr. ZTm Fg. 6. Vlore mmă prmetrulu termoelectrc de cltte rporttă î ultm petru mterlele pe ză de PDOT [] U semcoductor orgc de perspectvă este petce de tp p cu moltte golurlor î strturle suțr de ordul 3 cm V - s - [4]. Cocetrț scăzută purtătorlor de srcă permte plcre cu succes procedurle de dop petru optmzre propretățlor termoelectrce î cest mterl orgc. Dopre cu F4TCNQ permte oțere uor vlor de pîă l. μwm - K - petru fctorul de putere [5]. L dopre cu od petcee se formeză u compus comple cu trsfer de srcă. Î umte codț de steză coductvtte electrcă pote tge σ ~ - cm -. Î lucrăr recete sut rportte vlor de 6 - cm - petru coductvtte electrcă 4 6 μv/k petru coefcetul Seeec ș 3 μwm - K - petru fctorul de putere î strturle suțr [6]. Dezvtul ceste structur este stltte î er. U lt compus comple cu trsfer de srcă este coductorul orgc TTF-TCNQ cercett țl petru plcț î suprcoductvtte [7 8]. Î cest cz compleul cu trsfer de srcă este formt ître TTF cre cțoeză c door de electro ș tetrcyouodmethe TCNQ cre este u cceptor puterc. Moleculele de TTF ș TCNQ se reză î lțur moleculre udmesole D r cuplul electrolor de pe moleculele vece de- lugul lțulu sgură trsportul src electrce. Suprpuere fucțlor de udă de pe cele m propte molecule de pe lțurle vece mcă ș pote f egltă î prm promțe. Î cosecță compusul mfestă crcterstc cvsudmesole prouțte tît d puct de vedere morfologc cît ș l propretățlor de trsport. Coform estmărlor teoretce stfel de 35

36 structur pot mfest propretăț termoelectrce remrcle cu ZT ~ î drecț lțurlor moleculre [9]. Î procesul de elorre modelulu fzc s- țut cot de două tpur de tercțue electro-foocă cre coestă smult. Prmul tp se referă l fluctuțle eerge de trsfer electrolor de coducțe de pe o moleculă pe ce m proptă r l dole tp de tercțue pre dtortă fluctuțlor eerge de polrzre moleculelor cre îcooră electroul de coducțe. Î umte codț ceste două tercțu se completeză recproc geerîd creștere smultă coductvtăț electrce ș coefcetulu Seeec. Cu tote că coductvtte electrcă compusulu TTF-TCNQ este reltv mre î stre eoptmztă coefcetul Seeec este forte mc. Petru stre de moocrstl u fost rportte vlorle: σ ~ cm - ș S ~ 8 μv/k l T = 3 K [3 3]. Coductvtte termcă compusulu TTF TCNQ l tempertur cmere este predomt foocă ș coform dtelor epermetle costtue Wm - K - [33]. Î z cestor prmetr se estmeză petru prmetrul termoelectrc de cltte ZT =.7. - l T = 3 K. Crstlele de TTF-TCNQ u dmesu reduse ș frgltte sportă. Î ceste codț sut rportte următorele vlor măsurte epermetl: σ ~ cm - S ~ -8 μv/k l T = 3 K [34] cre u fost relzte î pulere comprmtă d cre cuză precz rezulttelor este mcă. Î pulere este mmă proltte formăr călor de percolre cu rre crstlelor î drecțe logtudlă. Rezulttele modeste se eplcă pr fptul că mortte crstltelor se reză î strtur prlele ș se mfestă coductvtte pr sltur î drecț trsverslă lțurlor moleculre. Î cest compus sem-metlc re loc trzț de fză d stre cu coductvtte metlcă î stre de zoltor trzț Peerls l T = ș 54 K. Petru eplc cest feome este ecesr de cosder tercțue slă ître lțurle moleculre de TCNQ. Stez de o structur orgce smlre cu comportmet metlc este o provocre tît petru fzce cît ș petru chmșt. Acestă drecțe de cercetre se prevede f de perspectvă petru termoelectrctte. C eemplu pot f mețoț compuș TTTI3 [35] ș TTTTCNQ [36]. Î crstlele de TTTTCNQ cu cocetrțe stochometrcă coductvtte electrcă vrză î tervlul - 6 Ω - cm - [36] î fucțe de purtte crstlulu. Teoretc fost demostrtă posltte de optmzre propretățlor termoelectrce pr creștere cocetrțe electrolor ș pr purfcre crstlulu [37-4]. Î rezulttul modelăr umerce se prezce că petru crstlele ultr-pure cu cocetrț electrolor de două or m mre decît vlore stochometrcă s-r pute oțe: σ ~ Ω - cm - S ~ -6 μv/k ș κ ~ 6.6 W/m K î drecț frelor moleculre l tempertur cmere Î cest cz fctorul de putere P ~ W/m K este de ptru or m mre decît î BTe3 r ZT ~.75 [4]. 36

37 Î geerl efceț termoelectrcă mterlelor cu coductvtte electrocă este m osă decît mterlelor de tp p cu coductvtte pr golur. D puct de vedere plctv preztă teres optmzre propretățlor termoelectrce tît î mterlele de tp p cît ș î cele de tp cee ce r permte costrure dspoztvelor termoelectrce cu efceță sportă. U lt compus orgc cu trsfer de srcă cre mfestă coductvtte electrcă rdctă este crstlul de tp p de TTTI3 [ ]. Structur teră este prouțt cvsudmesolă cu lțur moleculre de TTT cre relzeză trsportul src electrce î drecțe logtudlă. Î crstlele stochometrce crescute d soluț u fost măsurte vlorle: σ ~.8 3 Ω - cm - S ~ 39 μv/k κ ~. Wm - K - de- lugul structur prcple l tempertur cmere. Î rezultt se estmeză ZT. [34]. Structur moleculră permte modelre rportulu stochometrc îtr-u tervl lrg de vlor le cocetrțe golurlor de coducțe. Î rezulttul modelărlor umerce se șteptă ZT ~.4 de- lugul lțurlor moleculre de TTT î crstlele cu coductvtte stochometrcă σ = 4 Ω - cm - dcă cocetrț golurlor este dmută de două or î rport cu vlore stochometrcă [43]. Așdr prezeț ue drecț predomte î morfolog structur crstle repreztă o crcterstcă de ză compușlor orgc cvsudmesol QD. Î prm promțe tercțue ître lțurle moleculre pote f egltă r trsportul src electrce pote f descrs î cdrul uu model fzc smplfct udmesol D. Prm lucrre coscrtă propretățlor termoelectrce le frelor coductore cu dmesu ometrce pre î 993 [75]. Autor prezc vlor ZT ~ 4 î fre de BTe3 cu dmesu trsversle de 5Å ș dcă cocludet l perspectv utlzăr structurlor D petru c mterle termoelectrce efcete. M tîrzu pr lucrăr teoretce cre prezc vlor ZT ~ 5 l tempertur cmere petru ofrele moleculre d polmer coductor [44]. Îsă ceste clcule u fost relzte cosderîd mecsmul de coducțe pr sltur cre de oce dă vlor m mc petru moltte purtătorlor decît mecsmul de trsport de tp dă. Ulteror s- demostrt că dptre modelulu fzc D petru crstlele cu cvsdmesoltte prouțtă ș modelre coefcețlor termoelectrc c fucțe de eerg Ferm permte elorre uor strteg cre r duce l creștere ZT ~ î semcoductor orgc QD [45 5]..4. Cocluz l cptolul. Î cptolul este relztă o scurtă trecere î revstă celor m mportte rezultte oțute î domeul mterlelor termoelectrce. Alz detltă stuțe î domeu perms detfcre drecțlor de cercetre cu perspectvă. Pe prcursul dezvoltăr cestu domeu u fost îtreprse umerose îcercăr de oțe mterle termoelectrce cu 37

38 prmetru termoelectrc de cltte ZT cît m mre. C rezultt u fost descoperte o clse de mterle ș structur dtre cre uele u fost stetzte petru prm dtă dor î lortore. Cele m mportte rezultte u fost oțute îcepîd cu `9 cîd crz eergetcă glolă ș dezvoltre otehloglor u geert progrese semfctve: ZT =.4 î suprrețele cu vele cutce BTe3/STe3 cu perodctte de 6 m [79] su chr ZT = 3.5 î suprrețelele d pucte cutce PTeSe []. Î ofrele de slcu de dmetrul 5 m ZT =.6 l tempertur cmere cee ce repreztă de 6 or m mult decît ZT petru omologul msv [9]. Apr cercetăr cre demostreză că vlore ZT depde puterc de grosme frulu cutc. Sut prezse vlor ZT ~ 6 ș ZT ~ 4 ș petru frele cu grosme de Å ș 5 Å respectv [75]. D mterlele termoelectrce orgce u umăr mre de cercetăr u fost dedcte telurur de smut. Cele m mportte rezultte sut ZT ~.4.6 ș.8 l T = 3 39 ș 48 K î frele de BTe3 de tp p cu secțue trsverslă de ș 77 m [87]. D ctegor mterlelor orgce mfestă teres compuș cre se crstlzeză îtr-o structură ordotă cu oretre moleculelor prepoderet pe o drecțe. Astfel de crstle sut formte d fre moleculre cre pot f cosderte promtv depedete ș mterlul stsfce cerțele ue structur udmesole. Î plus structur moleculră pote f ușor modeltă pr tehcle chme moleculre petru oțe propretățle fzce ș chmce dorte. Dtortă tercțulor tere dspersve mterlele orgce u coductvtte termcă scăzută fctor fvorl petru creștere ZT. C mterle de perspectvă pot f mețote strturle suțr de PDOT:PSS cu coductvtte electrcă îltă cre mfestă ZT ~.4 l T =3 K [] su PDOT:TOS cu ZT =.5 l tempertur cmere []. stă geertore termoelectrce relzte eclusv î ză orgcă cu PDOT: TOS de tp p cu propretățle termoelectrce optmzte ș TTF-TCNQ/PVC de tp eoptmzt. Acest dspoztv costtut d 54 cuplur -p de ~ 4 μm îălțme geereză o putere mmă de.8 μw l o dfereță de tempertură ΔT = K. Pr etrpolre se șteptă.7 μw l ΔT = 3 K u rezultt forte mportt petru utlzre î cltte de sesor medcl [ ]. Recet se testă îcercăr de com propretățle mterlelor orgce cu cele orgce. Astfel î compusul ocompozt orgc-orgc î ză de PDOT ZT vrză ître. ș. [6]. Ce m mre vlore ZT =.57 l tempertur cmere fost măsurtă î mterlul formt d oprtcule de slcu îcpsulte î felcetleă [3]. O ltă ctegore de mterle termoelectrce de perspectvă sut compuș cu trsfer de srcă cum r f crstlele de TTF-TCNQ TTTI3 su TTTTCNQ. Î ceste structur moleculele se reză î lțur udmesole D prctc depedete r cuplul electrolor de pe moleculele vece de- lugul lțulu sgură trsportul efectv l src 38

39 electrce î cestă drecțe. Î crstlele orgce cvsudmesole QD cu coductvtte electrcă îltă sut prezse vlor ZT ~ î umte codț [48 49]. Totuș î crstlele estete de TTTI3 crescute d fză gzosă cu coductvtte electrcă î drecțe logtudlă de.8 5 Ω - m - fost rporttă o vlore de dor. petru ZT l tempertur cmere [4]. Acest rezultt mc se eplcă pr fptul că crstlul u este destul de pur r prmetr u sut optmzț. Î lucrărle recete se demostreză teoretc posltte de oțe ZT =.. su chr 4 î crstlele de TTTI3 optmzte cu coductvtte electrcă stochometrcă de 3 su Ω - m - respectv [ ]. De mețot că dspoztvele termoelectrce dspole pe pță sut costrute î ză de BTe3 ș mfestă ZT ~. Petru c u dspoztv termoelectrc să devă compettv ecoomc cu covertorele ordre de eerge este ecesr c prmetrul termoelectrc de cltte ZT să fe m mre de 3. Pr urmre cercetărle prezette î teză orette spre căutre mterlelor cu ZT cît m mre sut mportte ș ctule. Î cocluze scopul teze: modelre ș lz propretățlor termoelectrce le crstlelor orgce cvsudmesole de TTTI3 de tp p ș TTTTCNQ de tp ș determre prmetrlor optml petru oțere efcețe termoelectrce mme este ustfct. L fel ș oectvele: elorre uu model fzc m complet petru cercetre feomeelor de trsport; deducere ecuțe cetce de tp Boltzm ș modelre umercă propretățlor termoelectrce le crstlulu; elorre de recomdăr petru relzre epermetlă sut ctule.. MODLUL FIZIC AL CRISTALULUI ORGANIC CVASIUNIDIMNSIONAL CU CONDUCTIVITAT LCTRICĂ RIDICATĂ.. Prtculrtățle de structură le crstlelor orgce QD. Crstlele orgce cvsudmesole sut costtute d lțur lre su stve moleculre împchette îtr-o structură trdmesolă 3D stlă. Acestă clsă de mterle preztă teres petru plcț termoelectrce d m multe cosderete. Î prmul rîd î structurle cu dmesoltte redusă destte de stăr este cu mult m mre decît î structur soldă msvă. Acest duce l mcșorre eerge Ferm ș respectv l creștere coefcetulu Seeec. Dtortă cuplulu sl ître lțurle moleculre îvecte î cest tp de mterle se relzeză modelul fzc delzt D. Ateror [75] s- demostrt teoretc că î structurle cu dmesoltte redusă pot f relzte vlor rdcte le fctorulu termoelectrc de cltte. O prtculrtte mporttă ceste clse de mterle este polrzltte mre moleculelor cre lcătuesc structur crstlă. Su cțue srclor electrce lere moleculele se 39

40 deformeză ș dev dpol. Vrțle termce le rețele duc vrț mometulu dpolr moleculr ș î ș mod se relzeză uul dtre mecsmele de tercțue electro foocă smlr cu cel l polroulu um că se re î vedere polrzre dusă. Al dole mecsm de tercțue se dtoreză vrțe eerge de trsfer electroulu de coducțe dtre două odur propte le rețele. Acest mecsm este de tpul potețlulu de deformțe. A fost demostrt teoretc [45] că petru umte stăr eergetce d d de coducțe pote ve loc compesre recprocă cestor două mecsme de tercțue cee ce duce l prț uu mmum forte prouțt î depedeț tmpulu de relre l purtătorlor de srcă c fucțe de eerg purtătorlor î drecț frelor moleculre. Pe lîgă creștere coductvtăț electrce determtă de creștere tmpulu de relre depedeț putercă de eerg purtătorulu de srcă duce l creștere cocomtetă coefcetulu termoelectrc ș c rezultt fctorulu termoelectrc de putere feome fvorl petru plcț termoelectrce. Ulteror î rezultul modelăr propretățlor de trsport fost oservt feomeul de volre leg Wedem-Frz î crstlele orgce cvsudmesole cu dmure umărulu Lorez [77]. Țîd cot de coductvtte termcă osă structurlor orgce se șteptă că ceste mterle pot mfest propretăț termoelectrce de perspectvă. Î stfel de structur trsportul src electrce se relzeză predomt de- lugul lțurlor moleculre. Suprpuere ortllor moleculr π duce l formre uu gz electroc udmesol ș se deschde o dă de coducțe reltv îgustă. Pote f plct modelul de dă petru descre trsportul purtătorlor de srcă ler î lugul frelor moleculre. Î drecțe trsverslă dstț termoleculră este m mre decît de- lugul lțurlor ș suprpuere fucțlor de udă este sufcetă petru sgur coductvtte de dă. Dec trsportul src electrce se relzeză pr mecsmul de sltur proces sstt de foo. Acestă terpretre eplcă zotrop prouțtă î coductvtte electrcă rporttă î lucrărle epermetle. D ctegor mterlelor orgce cu perspectvă petru plcăr termoelectrce se evdețză u compuș complecș cu trsfer de srcă c TTTTCNQ [36 4] TTTI3 [ ] ș polmer crstl. Molecul de tetrcyouodmet TCNQ pote f trsformtă ușor îtr-u cceptor puterc pr reducere. Î rezultt se oțe rdclul moleculr oc TCNQ - cu u electro eîmperechet pe cel m de os ortl π ler LUMO Low Uoccuped Moleculr Ortl l molecule. Î comțe cu dferț door moleculr TCNQ formeză compuș cu trsfer de srcă CT complees cu vleță mtă. Purtător de srcă sut geerț î urm trsferulu prțl de electro crcterzt pr rt de trsfer src ρ de l moleculele door l moleculele cceptor [8]. Petru prm dtă 4

41 fost stetzt compusul TTF-TCNQ î 973 [5]. Structur teră este formtă d lțur de moleculre de TTF orette prlel cu lțurle de TCNQ Fg. 7. Fg.7. Structur teră crstlulu de TTF-TCNQ [53]. Prmetr rețele crstle l tempertur cmere sut =.3 Å = 3.8 Å c = 8.47 Å Fg.7 r ughul mooclc este β = 4.46 o [53]. Trsferul prțl de srcă de l door TTF către cceptor TCNQ ρe = electro per moleculă. Î lugul lțurlor de TCNQ re loc formre ue ez de coducțe îgustă ș se mfestă coductvtte electrcă de tp metlc. Î drecțle perpedculre ș c d cuz dstțe mr ître lțur coductvtte electrcă este cu tre orde de mărme m osă. Compusul preztă cîtev trzț de fză l 54 K 49 K ș 38 K cu dstrugere succesvă coductvtăț metlce î lțurle moleculre [54]. D cuz compesăr prțle cotruțe lțurlor de TCNQ cu coductvtte electrocă ș lțurlor de TTF cu coductvtte pr golur coefcetul termoelectrc l crstlulu este pre mc petru plcț termoelectrce S = -8 μv/k [7]. Î 97 fost rporttă stez ltor do compuș cu coductvtte electrcă rdctă pr comre rdclulu oc TCNQ - cu molecule door TTT + : TTT-TCNQ ș TTTTCNQ [55 56]. Î crstlul de TTT-TCNQ coductvtte electrcă este relztă tît de lțurle de TTT cît ș de lțurle de TCNQ. Acestă prtculrtte duce l dmure drstcă coefcetulu Seeec ș cest compus u preztă teres petru termoelectrctte. Compusul TTTTCNQ este u crstl orgc cvsudmesol cu coductvtte electrcă de tp metlc de- lugul lțurlor de TCNQ σ ~ Ω - cm - l tempertur cmere. Î cest cz surplusul de electro de pe lțul de TCNQ duce l creștere semfctvă coductvtăț electrce î tmp ce coductvtte pr golur lțulu de TTT este esemfctvă. Î rezultt cestă structură mfestă o vlore rdctă coefcetulu Seeec pe drecț lțurlor moleculre. Prmetr crstlogrfc de ză sut: = 9.5 Å 4

42 =.97 Å c = Å volumul celule elemetre V = 9.3 Å 3 destte ρ =.4 g/cm 3 ș fecre celulă elemetră cuprde dor cîte u lț coductor [36]. Structur teră este smlră compusulu TTF-TCNQ cu stve zolte d cto TTT ș o TCNQ cre se succed î drecț c. Dstțele terplre TCNQ TCNQ ș TTT TTT sut de 3.8 Å respectv 3.5 Å Fg. 8: Fg.8. Structur crstlă î proecțe pe drecț frelor moleculre c [36]. Coductvtte electrcă măsurtă pr metod mcroudelor fără cotct l frecveț de Hz ș tempertur cmere vrză de l l 6 Ω - cm -. Coductvtte electrcă măsurtă pr cotct î pulere prestă vrză ître.5 Ω - cm - [57]. Se oservă o creștere coductvtăț electrce odtă cu scădere tempertur pîă l ~ 9 K după cre comportmetul metlc dspre ș re loc trzț Peerls î stre de zoltor Fg. 9 [58]. Fg.9. Coductvtte electrcă măsurtă pr metod mcroudelor î ptru mostre de crstle de TTTTCNQ [58]. U lt compus orgc cu perspectvă petru plcț termoelectrce este crstlul cvsudmesol de TTTI3. Acest compus pote f stetzt î tre fze crstle: fz A - TTTI fz B - TTTI3 ș fz C - TTTI.8 [57]. D cuz coductvtăț electrce reduse de ordul Ω - cm - fzele A ș C u preztă teres petru plcț termoelectrce. 4

43 Crstlele de TTTI3 u fost stetzte petru prm dtă î URSS pr creștere d soluț [4 59 6] î lveț d fză gzosă pr cosulmre TTT ș odulu îtr-u flu de gz ert [35 6] ș î SUA [6 64] pr depuere î vd. Î rezulttul lze cu rze X s- stlt că coțutul de od pote vr ître.5 ș.56 tom per moleculă de TTT cu formre compușlor estochometrc de tpul TTTI3+δ ude δ. [4 63]. Crstlul re structură teră ortoromcă cre costă d lțur moleculre de TTT mplste prlel l dstț de 3.3 Å ș împchette î stve pl prlele. Iodul ocă rolul de cceptor ș formeză lțur logtudle prlele cu lțurle de TTT. Două molecule de TTT cedeză u electro rdclulu de od. Costtele rețele crstle sut = 8.4 Å = 4.96 Å ș c = 8.3 Å Fg. : Fg.. Structur teră crstlulu de TTTI3 î proecțe pe drecț [64]. Lțurle de od u sut tercorelte l tempertur cmere ș u prtcpă l procesele de trsport. Suprpuere ortllor π de pe moleculele îvecte de- lugul lțulu de TTT geereză o dă de coducțe îgustă de ~.64 ev l T = 3 K. Crstlul mfestă coductvtte electrcă de tp metlc ș purtător de srcă sut golurle. Au fost rportte următorele rezultte epermetle: σ = 8 4 Ω - cm - ș S 36 4 μv/k [35 64] î drecț frelor de TTT petru crstlele stetzte d fză gzosă cu grd sport de purtte. Î czul steze d soluț purtte crstlulu este m osă ș împrăștere golurlor pe mpurtăț duce l dmure coductvtăț electrce: σ = Ω - cm - ș S 45 μv/k l T = 3 K [57]. Structur crstlă pote est ș su formă estochometrcă cu surplus su defct de od. Vrț cocetrțe cceptorlor I - duce l vrț proporțolă cocetrțe golurlor î lțurle de TTT. C rezultt propretățle crstlulu î prtculr coductvtte electrcă ș coefcetul Seeec pot f optmzte pr dop corespuzător. Crstlele de TTTI3 43

44 de tp p de rîd cu crstlele de TTTTCNQ de tp preztă teres deoset petru plcț termoelectrce dtortă structur pouțt udmesolă ș posltățlor etse de dop... Modelul fzc l crstlulu orgc cvsudmesol Prezeț ue drecț predomte î morfolog structur crstle duce umte prtculrtăț î structur eergetcă crstlulu. De- lugul lțulu moleculr spectrul eergetc l purtătorlor de srcă este dfert de czul clsc trdmesol. Î cest cptol este descrs modelul fzc l crstlulu t eclusv pe modelre propretățlor termoelectrce. Acest fpt permte smplfcre modelulu pr utlzre uor promț cre pot f plcte dor î cotetul cercetăr feomeelor termoelectrce. Vom cosder î cz geerl o structură crstlă moleculră de tpul TTTI3 su TTTTCNQ costtută d lțur moleculre prlele cre tercțoeză sl. Î lugul lțulu suprpuere ortllor moleculr vec se cosderă sufcetă petru deschde o dă de coducțe îgustă. Trsportul logtudl se relzeză pr mecsmul de dă r ître lțur purtător de srcă efectueză sltur. erg purtătorlor de srcă este dedusă ltc î cdrul promțe electrolor puterc legț. Acestă promțe presupue că Hmltoul sstemulu pote f redus l Hmltoul tomulu zolt loclzt pe fecre od l rețele crstle. Termoelectrctte opereză î domeul cîmpurlor electrce sle. Î ceste codț velele eergetce moleculre tere u sut ectte ș molecul pote f promtă l u tom puctform cu u sgur ortl ectt ortlul moleculr superor. erg purtătorlor de srcă este descrsă pr: w cos r. ude w = w r = w r r = w este eerg de trsfer uu electro ître moleculele ș. Îtrucît suprpuere ortlelor moleculre superore descrește epoețl cu dstț fost cosdertă promț celor m propț vec cre presupue trsferul src electrce dor ître moleculele dcete. Vector de ză rețele crstle sut r. A este orettă î lugul frelor moleculre r este vectorul de udă l purtătorlor de srcă. Formul. treue terprettă î fucțe de tpul purtătorlor de srcă: petru electro w < r petru golur w >. erg purtătorlor de srcă v f măsurtă de l mrge de os ez de coducțe: 3 [ cos r ]. w Î reprezetre de odur fucț Hmlto purtătorlor de srcă î rețeu crstlă perodcă form: 44

45 H el w.3 ude w este eerg de trsfer uu purtător de srcă de pe odul pe odul. Petru drecț w = w petru drecț y w = w ș petru z w = w3. Opertor + descru procesul de crere uu purtător de srcă pe odul ș hlre lu pe odul. Î reprezetre mpulsurlor Hmltoul.3 form: H el.4 ude sut opertor de crere ș hlre uu electro gol cu vectorul de udă = { y z} ș spul s. Sumre se efectueză după tote vlorle lu ș după cele două precț le spulu s = ±. erg cetcă purtătorlor de srcă u depde de oretre spulu stăr degeerte. Spectrul eergetc l foolor este clcult î cdrul promțlor rmocă ș celor m propț vec. Hmltoul foolor form: H ph λ =..5 ude λ λ λ λ λ λ sut opertor de crere ș hlre uu foo cu vectorul de udă de pe rmur de dsperse. Î mterlele dte l tempertur u pre îlte ș î cîmpur electrce sle tercțue purtătorlor de srcă cu foo optc este egllă. Ateror [86] fost demostrt că rmurle de dsperse foolor custc trsversl pot f eglte ș dec rămîe dor rmur foolor custc logtudl = : s r / = 3..6 ude ω = vs/r este frecveț lmtă petru drecț r cu vtez suetulu vs. este cvsvectorul de udă l foolor. Țîd cot de.6 Hmltoul foolor custc form: H ph.7 ude ω este frecveț foolor custc logtudl.6. Itercțue purtătorlor de srcă cu foo se relzeză pr termedul două mecsme: de tpul polroulu ș mecsmul dtort vrțe tegrlelor de suprpuere ortllor vec. Mecsmul de tercțue de tpul polroulu pre dtortă fluctuțe eerge de polrzre molecule l vrț dstțe termoleculre r î l dole cz cuplul electrolor golurlor cu vrțle rețele crstle se relzeză dtortă vrțe eerge de trsfer w î rport cu costt rețele. Î deducere Hmltoulu de tercțue se v țe cot de promț dtcă cre presupue eglre mse electroulu î comprțe cu ms molecule. Astfel fucțle de udă electroce loclzte 45

46 sut cetrte ș oscleză î ceeș fză cu molecul. Feomeele termoelectrce decurg l tempertur T ~ 3 K mult m ose de tempertur de topre su descompuere crstlulu. Î tmpul osclțlor deplsre moleculelor de l stre de echlru este mcă ș mșcre pote f cosdertă rmocă: r.8 r Petru descre procesul de osclțe moleculelor eerg de trsfer srclor electrce se descompue î sere după prmetrul mc r r r u u ude u este deplsre molecule de l pozț de echlru. Prmul terme l sere u coțe tercțue electrofoocă ș cestă cotruțe eergetcă v f clusă î Hmltoul de ză l purtătorlor de srcă.4. Itercțue pre î termeul secud c depedeță lră de Δr. Terme elr sere pot f eglț țîd cot de promț rmocă cre presupue deplsăr mc de l stre de echlru. Î cutfcre secudă vector de deplsre moleculelor ș de l pozț de echlru se eprmă pr opertor ozoc ș + î form [65]: r u e. V e.9 ude e este vectorul utr de polrzre fooulu ρ destte crstlulu V volumul regu de ză r ω frecveț foolor custc logtudl.6. Î fl petru Hmltoul cre descre mecsmul de tercțue electro foocă de tpul potețlulu de deformre se oțe epres: H r e def t w [s r s r ] r V. ude w este dervt eerge de trsfer î rport cu dstț termoleculră r = r r. Sumre se relzză după umărul totl de odur cre îcooră molecul pe cre este loclztă src electrcă. Deorece odtă cu creștere dstțe terodle dervt w descrește forte rpd v f plctă promț celor m propț vec. Formul. pote f plctă tît petru crstlele cu coductvtte de tp cosderîd w < ș w > cît ș petru cele de tp p cu w > ș w <. Mecsmul de tercțue electro gol foocă de tpul polroulu pre dtortă propretăț moleculelor orgce de se deform su cțue cîmpulu electrc cu seprre srclor electrce ș prț uu momet dpolr. Vom lz czul cîd src loclztă pe odul polrzeză molecul de pe odul cu prț vectorulu de polrzre P = αs ude α 46

47 este polrzltte mede molecule r s este testte cîmpulu electrc cret de src loclztă pe molecul î putul flt l dstț r = r - r: s e r r. r Osclțle rețele cuzeză vrț dstțe termoleculre. Î cosecță fluctueză cîmpul electrc î puctul r provocîd vrț eerge de polrzre: d Pd s. erg totlă molecule cre se flă su cțue cîmpulu electrc geert de src de pe odul se oțe pr tegrre eprese.: d Pd s Pd Sustud. î.3 se oțe: s... s /.3 4 e / r.4 Vectorul de pozțe l molecule r se eprmă pr vector pozțe de repos r r ș deplsărle mc de l stre de echlru u ș u. După descompuere eprese.4 î sere după prmetrul mc u - u ș sumre după tote odurle d regue de ză crstlulu se oțe eerg totlă de polrzre moleculelor cre se flă su cțue cîmpulu electrc geert de src loclztă pe odul : r r u u e e... 4 e r r r r Prmul terme l sere.5 u coțe cuplul electro-fooc ș reormeză eerg w d Hmltoul.4. Al dole terme descre tercțue electro-foocă dtortă vrțe eerge de polrzre: H polrz t 6 e r r u u r.6 ude vector deplsăr u ș u se eprmă pr formul.9. Î reprezetre cutfcăr secude Hmltoul tercțu electro-foocă de tpul polroulu form: H polrz t r e e s r 6 V r.7 ude = ș defește vectorul r = r r cre este tot u vector l rețele crstle. presle. ș.7 descru fucț Hmlto corespuzătore celor două mecsme de 47

48 tercțue electro-foocă cre cțoeză cocomtet. Hmltoul totl de tercțue v f egl cu sum fucțlor Hmlto petru fecre mecsm prte: H el - ph def polrz t Ht Ht A.8 ude A este elemetul mtrc de tercțue deft î form: A w r e [s r s r V r s r ].9 Î prm promțe v f cosdertă dor sum după d prm sferă de coordote ce m propț vec r = ± ± su ±c vector de ză rețele crstle. Prmetrul γ descre rportul dtre mpltudle mecsmulu de tercțue de tp polroc ș mecsmulu de tercțue de tpul potețlulu de deformre: 5 e / r. w Vectorul e este vectorul utr de polrzre foolor. Î promț celor m propț vec ptrtul modululu elemetulu mtrc de tercțue.9 form: A w ude [s { w V y s y [s s s y y s ] ] w 3 [s z c s z c s c] } z 3 z e / w ; e / w ; e / w. 3 3c Î epres. este ecesră troducere umtor crter de plcltte petru mterlele de tp ș de tp p..3. Itercțue putătorlor de srcă cu mpurtățle. Pe lîgă tercțue cu foo rețele crstle tmpul de relre purtătorlor de srcă este lmtt ș de tercțue cu mpurtățle d crstl. Î tmpul steze î crstl rămî tom mpurtr cre cțoeză c cetre de cptre purtătorlor de srcă. Rz de cțue cestu tp de mpurtăț este mcă ș eerg de tercțue cu purtător preztă u mmum scuțt de tp delt-fucțe. Î Hmltoul electrolor v f dăugt u terme cre coțe cestă eerge. Î crstlele formte d două su m multe compoete tmpul de relre l purtătorlor de srcă pote f lmtt suplmetr de tercțue cu defectele de structură cre pr î rezulttul comesurltăț dtre costt rețele dfertor compoete. Spre eemplu î crstlul de TTTI3 costt rețele î lugul lțulu de TTT este = 4.96 Å r î lugul lțulu de od =.9 l tempertur cmere. Icomesurltte ître lțur 48

49 costtue.4 Å. Proltte de împrăștere purtătorlor de srcă pe ceste două tpur de mpurtăț mețote teror v f deftă prtr-u sgur prmetru-d. Odtă cu vrț tempertur lțurle de TTT ș lțurle de od se dltă dfert d cuz coefcetulu de dltre termcă dfert ș re loc formre defectelor ctvte termc. Proltte de împrăștere purtătorlor de srcă pe ceste mpurtăț v f deftă pr prmetrul dmesol D. erg de tercțue purtătorulu de srcă cu mpurtățle sttce puctforme ș eutre electrc pote f promtă l delt-fucțe: Ur rl = IVδr rl..3 ude I este vlore mmă eerge de tercțue electroulu cu cîmpul mpurtăț r V este volumul de cțue potețlulu mpurtr. erg de tercțue src loclzte pe odul cu tote mpurtățle Ñ d crstl se oțe pr sumre: ~ N H t U r r.4 l l Ude r este coordot molecule pe cre este loclztă src electrcă r rl coordot cetrulu mpurtr. Î reprezetre cutfcăr secude opertorul destăț src electrce pe odul este deft pr produsul. Hmltoul totl de tercțue se oțe pr sumre după tote odurle rețele crstle pe cre sut loclzte srcle electrce: H mp t N H t Î reprezetre mpulsurlor Hmltoul de tercțue deve: H ~ N N mp r t U r rl e l N.5.6 su ~ N mp rl H t I e.7 V l Normre se relzeză după volumul V regu de ză crstlulu. I=IV este trsformt Fourer eerge de tercțue ude I este eerg de tercțue purtătorulu de srcă cu mpurtte r V este volumul de cțue potețlulu mpurtr. pres.7 form: H mp t IV V ~ N l e rl.8 Formul.8 descre fucț Hmlto de tercțue purtătorlor de srcă cu mpurtățle puctforme. 49

50 5 Defectele rețele ctvte termc creză cetre o de împrăștere purtătorlor de srcă. erg de ctvre se defește c eerg mmă de crere defectulu. Țîd cot de promț Bor [66] ș urmărd celș procedeu utlzt petru lz mpurtățlor puctforme se oțe: d m N m T d d mp.term t e e V V I H ~ / r.9 ude Id este vlore mmă eerge de tercțue dtre purtătorul de srcă ș defectul termc ctvt r Vd este volumul de cțue. Sumre se relzeză după tote defectele Nd ctvte termc d volumul V l regu de ză crstlulu. Țîd cot de.8 ș.9 Hmltoul totl cre descre împrăștere purtătorlor de srcă pe mpurtățle sttce ș ctvte termc form: r r / V e e V I e I V H d m l N m T d d N l mp t.3 pres.3 descre procesele de împrăștere purtătorlor de srcă pe mpurtăț ș pe defectele ctvte termc ș este vllă tît petru electro cît ș petru golur. Hmltoul totl se oțe pr sumre Hmltoulu electroc.4 Hmltoul foolor custc logtudl.5 Hmltoul cre descre tercțue purtătorlor de srcă cu foo.8 ș Hmltoul cre descre tercțue purtătorlor de srcă cu mpurtățle.3: r r / V e e V I e V I A H d m l N m T d d N l.3 ude = { y z s}. De mețot că Hmltoul.3 este scrs î formă geerlă. Petru modelre uu umt tp de crstl este ecesră troducere umtor crter de plcltte țîd cot de tpul coductvtăț electrce pr golur su pr electro..4. Feomee de trsport. cuțle petru coefceț cetc. Fctor cre determă deplsre orettă srclor electrce îtr-u coductor sut: cîmpul electrc eter vrț potețlulu electrochmc su prezeț uu grdet de tempertură [65]. Destte curetulu electrc î cz geerl este: T S e e.3

51 ude σ este tesorul coductvtăț electrce mterlulu ξ potețlul electrochmc T grdetul de tempertură φ potețlul electrc eter S tesorul coefcetulu Seeec. Î czul uu mterl semcoductor omoge potețlul electrochmc este o mărme costtă ξ/e = - φ = ude este cîmpul electrc eter ș.3 form: ST.33 e Aprț curetulu electrc este codțotă de cîmpul electrc eter ș de grdetul de tempertură T. Trsportul src electrce pr mșcre orettă purtătorlor mplcă ș trsportul eerge termce. Coform [65 p. 495] destte curetulu termc form: w / e.34 e D destte curetulu eergetc totl w se sustrge compoet legtă cu eerg potețlă trsporttă de fluul de electro: e T S κ T.35 ude e este tesorul coductvtăț termce electroce. Î crstlele orgce cvsudmesole de tpul TTTI3 su TTTTCNQ coductvtte electrcă trsverslă este cu cîtev orde m mcă decît î drecțe logtudlă. Modelul fzc dezvoltt presupue trsportul src electrc pr mecsmul de dă dor î drecț lțurlor moleculre. D cest motv vom îdrept cîmpul electrc ș grdetul de tempertură tot î drecț. Oțem: e S S T.36 petru destte de curet electrc ș e T S T.37 petru destte curetulu termc trsportt de către purtător de srcă. L vel mcroscopc feomeele de trsport sut crcterzte de o fucțe de dstruțe de eechlru purtătorlor de srcă electrcă. Opertor destăț de curet electrc ș de flu termc u form: ș e V e v V f F v f ude sumre se relzeză după tote vlorle vectorulu de udă = { y z s} purtătorlor de srcă î cre este clus ș umărul cutc de sp. Normre se relzeză după volumul regu de ză crstlulu V. Î prm promțe fucț de dstruțe totlă pote f 5

52 reprezettă c sum dtre fucț de dstruțe de echlru ș compoet de eechlru cre descre flueț forțelor etere supr sstemulu: f f f.4 De oce se plcă ecuț cetcă de tp Boltzm. Petru o descrere m ectă pote f utlztă formul Kuo cre defește vlore mede ue mărm fzce pr fucțle coreltve. Vom lz recț sstemulu cutc cu Hmltoul H cre u depde de tmp l coectre perturțe lre fță de cîmpul eteror H [67]. Hmltoul totl form: H H tot H t H t.4 ude presupuem că l t = - u estă perturțe eteră ș cîmpul perturtv se coecteză dtc. Fe A o vrlă dmcă cre u depde eplct de tmp. L coectre perturțe vlore mede ceste vrle este: A t Sp{ t A}.4 ude ρt este opertorul sttstc cre stsfce ecuț de mșcre: d t [ H Ht t].43 dt cu codțle țle t H T H T B B.44 t Q e ; Q Sp Se presupue că l t = - sstemul se flă î stre de echlru sttstc. Soluțoîd ecuț dmcă petru opertorul ρt epres.4 form: A t A t [ A t H ] d.45 ude tegrre pote f etsă pîă l t = dcă troducem lmtre pr fucț θt - t : A t A t t [ A t H ] d.46 Ac <...> îsemă medere pe smlul coc mre Gs At ș Hτ sut opertor î reprezetre Heseerg. pres.46 repreztă formul de tp Kuo î formă tegrlă. Vlore mede opertorulu At este descrsă pr fucț de corelre dtre cest opertor ș opertorul perturțe etere. Astfel sstemul pote f descrs ect țîd cot de tote tercțule tere ș de tercțue cu cîmpul eter lr fără ecestte de sepr fucț de dstruțe. Neusul metode este că coreltor lu Kuo u sut fucț ltce. Î cz geerl petru lz cestor fucț se peleză l metod dgrmtcă propusă de Keldîș [69]. Î 96 Zurev propue eprmre fucțlor coreltve pr fucț Gree cre de 5

53 sut fucț ltce [67]. Acestă metodologe se plcă î czul cîd Hmltoul de tercțue sstemulu este pre complct. Cîmpul electrc eter su grdetul de tempertură duce deplsre orettă srclor electrce. Tesorul coductvtăț electrce pote f reprezett pr fucț Gree retrd opertorlor destăț de curet. Î czul cîmpurlor stțore cîd frecveț cîmpulu eter ω este comod de plct o sere de trsformăr. Fucț Gree se eprmă pr fucț coreltve cre l rîdul lor pot f eprmte pr compoetele spectrle. Petru coductvtte electrcă î drecț cîd cîmpul eteror este îdreptt tot î drecț se oțe: V Re ude e e T B T B Im este compoet Fourer fucțe Gree retrdte:.47 G t t; t [ t ].48 r Ac t este opertorul destăț de curet electrc î reprezetre Heseerg petru mometul de tmp t. pres.47 permte de cosder czul lmtă cîd cîmpul eter este stțor ω =. Î cest ses vom descompue epoet după prmetrul mc ħω/t ș î fl se oțe epres petru tesorul coductvtăț electrce: V Re.49 Im BT Î reprezetre cutfcăr secude opertorul destăț de curet electrc form: e V v.5 Țîd cot de.49 ș.5 prte relă compoete logtudle tesorulu coductvtăț electrce form: e V Re.5 V T B v v Im Vom ot pr G + fucț Gree costrută î z opertorlor fermoc + ș : G.5 cuț de mșcre fucțe Gree v f costrută î z fucțe Hmlto totlă crstlulu. Petru smpltte vom cosder țl dor tercțue electro-foocă eglîd împrăștere pe mpurtăț. H A.53 53

54 54 Coform [67] ecuț geerlă de mșcre petru fucț Gree G t-t este: ] [ dt d dt d t t dt dg.54 Prmul terme d.54 repreztă medere sttstcă după smlul coc mre Gs: ] [.55 Vom cercet pe rîd terme II ș III d.54. cuțle de mșcre petru opertor fermoc î z Hmltoulu.55 u form: ] [ ] [ A H dt d A H dt d.56 Î rezultt se oț fucț Gree tr-prtculă: A A A A t t dt dg.57 L cestă etpă lțul de ecuț îcă u pote f decupt. Vom lz ecuțle de mșcre petru ceste fucț Gree tr-prtculă î z Hmltoulu.53: ] [ dt d dt d dt d t t dt d.58 cuțle de mșcre petru opertor osoc sut: A dt d A dt d.59 Termeul cu delt fucțe Drc d.58 coțe medere sttstcă după smlul coc mre Gs: ] [.6 Acest terme este de ordul A ș pote f eglt î rport cu prmul terme d.57. cuț de mșcre.58 petru fucț Gree tr-prtculă form:

55 55 A A A dt d.6 Se oț fucț Gree de ptru opertor. Operțue teroră pote f plctă d ou petru oțe fucț Gree de 5 opertor ș..m.d. Îsă cotruț termelor superor deve m mcă ș este comod de îtrerupe lțul fucțlor Gree l etp cu ptru opertor pr relzre cuplulu dtre opertor: ] [ N A N A dt d.6 Ude s- țut cot că < + > =. După plcre trsformte Fourer supr fucțlor Gree d.6 se oțe: N A N A ] [.63 Aceeș procedură se plcă ș celorllte fucț Gree d.57 po țîd cot de d e t t t t /.64 se oțe ecuț de mșcre petru fucț Gree -prtculă țlă î reprezetre eergetcă: } ][ [ ] ][ {[ ]} ][ [ ] ][ {[ N N N A N N A G.65 fectuîd susttuț = ε + vom plc proprette..66

56 56 Se oțe G W G W G.67 ude G este fucț Gree -prtculă țlă r ]} [ ] [ { N N A W.68 este proltte de împrăștere purtătorlor de srcă pe foo. Petru ε d.67 se oțe ecuț: / G W G W.69 Vom îmulț.69 cu v ș vom sum după. ste comod de trodus otre: Im G v T e G B.7 Î rezultt se oțe ecuț cetcă de tp Boltzm: B G G W T v e.7 cuț cetcă Boltzm dedusă pr lz vrțe umărulu de prtcule dtr-u volum ftezml d spțul fzc re form [7 p. 43]: ] [ ] ] [ [ f I T T v T v e B F.7 ude este testte cîmpulu electrc eter r I[f ] este tegrl cocrlor. cuț.7 țe cot ș de cțue grdetulu de tempertură T pe drecț frelor moleculre. cuț cetcă.7 este oțută pe z prcplor cutce d lz fucțlor Gree prtculă. Pr comprț părțlor d stîg d.7 ș.7 se oțe: ] ] [ [ B F G G W T v T T e.73 Acest este ecuț cetcă geerlztă de tp Boltzm. se deoseește de.7 pr cee că fucț Gree pote f clcultă cu ecttte m mre decît tegrl cocrlor. Reved l epres.5 se oservă că este m comod de precăut sum după de l produsul v G decît G Vom îmulț.73 cu v ș vom sum după toț vector de udă. fectuîd otț + = se oțe ecuț cetcă î form: B F G v M T v T T e ] ] [ [.74

57 57 ude M este opertorul de msă l fucțe Gree G deft î form ] [ v v W M.75 Îtr-o ltă formă ecuț.74 pote f scrsă c: F B G v M T T e T v ] ] [ [.76 Soluț ecuțe.76 v f căuttă î form: M h G G G.77 ude h este o fucțe smetrcă fță de stfel îcît. h v Pr susttuț.77 î.76 se oț două soluț: T T M Tv G T M v e G B F B ] [.78 Cosultîd ecuț cetcă oservăm că ceste două soluț ocă rolul fucțe de dstruțe de eechlru.4: G G f.79 Reved l.38 ș.39 ș țîd cot că de l sumre fucțe vf pe toț vector rezultă zero ș f u prtcpă l procesele de trsport opertor destăț de curet electrc ș de flu termc u form: F B B e M v V T T e M v TV e ] [.8 ude sumre re loc după toț vector de udă = { y z} ș spul s ±. F B F B M v V T T M v TV e ] [ ] [.8 Pr comprț.8 ș.8 cu epresle mcroscopce petru destte de curet electrc ș flu termc.36 ș.37 respectv se oț epresle petru coefceț termoelectrc pe drecț frelor moleculre:. Coductvtte electrcă B M v TV e.8

58 . Coefcetul Seeec S et [ F ] v M 3. Coductvtte termcă electrocă e [ B { T V [ F [ ] v M F ] v M ] / / v M v } M Fctorul de putere umărul Lorez ș prmetrul termoelectrc de cltte se eprmă î form: 4. P S.85 e 5. L / T.86 L e 6. ZT S T /.87 ude κ L este coductvtte termcă rețele. presle.8.87 defesc coefceț termoelectrc petru mterlul orgc msv ostructurt cu structură teră prouțt cvsudmesolă pe drecț cîd cîmpul electrc ș grdetul de tempertură sut l fel îdreptte î drecț..5. Coductvtte electrcă trsverslă. Î drecț trsverslă frelor moleculre dstț ître cele m propte molecule este m mre decît î drecțe logtudlă ș suprpuere fucțlor de udă electroce este esemfctvă. Î cosecță u re loc formre ue ez de coducțe r purtător de srcă efectueză o mșcre de dfuze ș u de dă. Î reprezetre de odur Hmltoul totl l crstlulu pote f scrs î form: H w U V.88 ude + ș sut opertor de crere ș hlre uu electro suplmetr pe molecul î stre cu eerg. w este eerg de trsfer uu purtător de srcă de pe odul pe odul este eerg fooulu r λ + λ sut opertor de crere ș hlre uu foo de pe rmur de osclțe λ. Țîd cot de fptul că î cîmpur etere sle velele eergetce tere le moleculelor u sut ectte dor cu u sgur vel eergetc petru fecre moleculă. Petru comodtte cest vel eergetc v serv c vel de referță petru măsurre eerge electrolor =. Terme U λ ș V λ descru mecsmele de tercțue 58

59 59 electro-foocă cre rezultă d vrț tegrlelor de suprpuere ș d vrț eerge de polrzre moleculelor: e r V e U 6 / s r r r e.89 ude α este polrzltte mede molecule e src electrcă elemetră V volumul regu de ză crstlulu ρ destte crstlulu r vectorul de pozțe odulu r e este vectorul utr de polrzre foolor. Sumre se efectueză după tote odurle rețele crstle cosderte TTT su TCNQ. Al dole terme pre dtortă fluctuțlor eerge de polrzre moleculelor cre îcooră electroul de coducțe: e e V r dr dw V r r e r r.9 ude dw /dr este dervt eerge de trsfer î rport cu dstț termoleculră. pres.9 fost dedusă țîd cot de fptul că vrț tegrlelor de suprpuere cre pre dtortă osclțlor custce este geertă dor de vrțle mc le rze vectore de deplsre promț dtcă Δr «r. Să lzăm Hmltoul.88. Î drecț trsversle eerg cetcă electroulu w ș dervt e sut m mc decît U λ. ste comod de utlzt teor perturțlor cosderîd terme II ș III d.88 c terme de ză r terme I ș IV c perturțe mcă: U H.9 V w H.9 Dgolzre Hmltoulu de ză se relzeză cu utorul trsformăr coce: S He S e H ~.93 ude U U S ] [ *.94 Î rezultt se oțe: * ˆ ~ U U U B w H.95 ude ]} [ ep{ ˆ * * U U U U B.96

60 Termeul IV d Hmltoul.95 descre trcț dtre electro dtortă schmulu de foo ș v f eglt îtrucît î Hmltoul țl fost egltă tercțue Coulomă drectă mult m putercă. Itercțue electrosttcă pote f egltă țîd cot că î crstlele de TTTI3 su TTTTCNQ cocetrț purtătorlor de srcă este de două or m mcă decît destte odurlor ș re loc u puterc efect de ecrre. Î rezultt Hmltoul totl scrs î reprezetre de odur form: ~ ~ ~ H H H.97 t t ude ~ H w Bˆ.98 este Hmltoul cre descre tercțue purtătorlor de srcă cu foo dtortă mecsmulu de tpul polroulu r ~ H.99 este Hmltoul de ză dgolzt ude U. Opertorul destăț de curet electrc pote f deft c: dp J [ H P]. dt ude e P r. V este opertorul destăț mometulu dpolr l electrolor r r este coordot electroulu loclzt pe od. Relzîd operț de comutre [H P] î z Hmltoulu.94 se oțe: e J V r r w e V r r V. ude prmul terme descre tuelre drectă electroulu ître odurle ș r l dole terme tuelre ssttă de sorț ș ems foolor. Termeul V λ cre descre tercțue electro-foocă pr mecsmul vrțe tegrlelor de suprpuere este mc ș pote f oms. Vom relz ceeș trsformre cocă petru destte de curet. c ș petru Hmltoul.88: ~ J e S Je S.3 ude S este mtrce.94. Î rezultt se oțe: 6

61 ~ ~ ~ J J B J H.4 ude ~ J B e V r r w ~ w~ w Bˆ.5 este curetul de dă. Acest este mc deorece Bˆ ș d reormtă w ~ este îgusttă d cuz polrzăr rețele. B ˆ repreztă medere după dstruț Gs. Opertorul ~ J H e V r r w [ Bˆ Bˆ ].6 descre trsportul src electrce pr mecsmul de sltur ș este legt cu prtcpre proceselor multfooce. Acest este prcplul mecsm de trsport l tempertur u pre ose T > TD 8 9 K. [68]. Petru clcul coductvtte electrcă trsverslă vom utlz formul lu Kuo : V ~ ~ dt.7 y y yy J H J H t T B ~ y ude J t este reprezetre Heseerg compoete opertorulu.6 î lugul drecțe H y. Medere se relzeză pe smlul Gs după Hmltoul H. Se oțe: e BT / yy r w e.8 3/ 4 BT V ude w este eerg de trsfer uu purtător de srcă de pe odul pe odul ș este umărul de electro su golur de coducțe loclzț pe odul respectv r este eerg de ctvre. Î drecț trsversle costt rețele este mre ș moleculele de TTT su TCNQ sut mplste l dstțe de peste 9 Å. Suprpuere fucțlor de udă vece este destul de mcă r petru vec m îdepărtț pote f egltă. Astfel î promț celor m propț vec = ±. Dcă cosderăm odurle detce = - = +; w - = w + = w petru drecț y ș w3 petru drecț z. Vectorul de pozțe r = r r- = r r+ = petru drecț y su r = c petru drecț z. erg de ctvre = + : U [ cos ].9 ude U λ este termeul d.89. Î rezultt se oțe: T e w B yy e. 3/ T V B 6

62 Î crstlul de TTTI3 două molecule de TTT cedeză u electro lțulu de od r î crstlul de TTTTCNQ două molecule de TCNQ cceptă u electro de l lțul de TTT. Petru mele crstle se relzeză codț: Ne / 4. ude Ne este umărul totl de electro î regue de ză crstlulu. Astfel petru compoet yy tesorulu coductvtăț electrce se oțe: e w / BT e 3 / 3 / BT yy. 8 ude este cocetrț purtătorlor de srcă î regue de ză crstlulu. erg de ctvre se clculeză coform.9. Ateror s- mețot că petru domeul de tempertur su testte cîmpulu electrc l cre opereză termelectrctte tercțue purtătorlor de srcă cu foo optc este forte mcă î comprțe cu foo custc ș pote f egltă. Vom cosder dor rmur custcă. Frecveț ω coțe u terme logtudl ș do terme trsversl cre se demostreză că pot f eglț î clcule: s / vs /.3 ude vs este vtez suetulu î drecț logtudlă r este costt rețele pe ceeș drecțe. Acestă promțe defește modelul fzc udmesol. Cosderîd czul D ș petru U λ se oțe: 8 e p.4 4 cv p s ude p este eerg de polrzre molecule de către electroul loclzt pe molecul vecă l dstț pe drecț frulu moleculr. D lz eprese. se oservă că coductvtte electrcă trsverslă este proporțolă cu ptrtul eerge de trsfer w su w3 petru drecțle y su z. Îtrucît w w3 << w rezultă că σyy σzz << σ. L tempertur cmere σ / σyy ~ w / w 3. Acest rezultt este î cocordță cu rezulttele măsurărlor epermetle cre testă o zotrope prouțtă coductvtăț electrce î ceste crstle. erg de ctvre determă o depedeță de tempertură σyyt cu crcter ctvțol. D lz.9 se oservă că este determtă î prcpl de către elemetul mtrcl l tercțu electro-foocă î drecț logtudlă cu coductvtte electrcă îltă. Polrzltte moleculelor de TTT î crstlul de TTTI3 este α = 45 Å 3 î sstemul GCS costt rețele sut = 4.96 Å î drecțe logtudlă = 8.35 Å ș c = 8.46 Å pe drecțle trsversle. Destte crstlulu ρ = 3 g/cm 3 vtez suetulu î drecț 6

63 lțurlor moleculre vs =.5 3 m/s. D epres. se oțe că eerg de polrzre p =.53 ev r eerg de ctvre =.5 ev. Coductvtte electrcă trsverslă v f clcultă coform. țîd cot de vlore stochometrcă cocetrțe golurlor de coducțe =. 7 m -3. erg de trsfer w v rămîe c prmetru ler. Astfel se oțe că σyy = d Ω - cm - ude d = w/w. Î ltertură sut prezette dtele oțute l măsurre coductvtăț electrce î pulere prestă de TTTI3. Î cest cz putem presupue că tote mcrocrstlele sut rte uul peste ltul î pl trsversl ș proltte c ele să cotcteze cu cpetele este forte mcă. Dec î ceste epermete se mfestă dor coductvtte electrcă trsverslă cu vlore măsurtă σyy = 3.3 Ω - cm - [57]. Comprț ceste vlor cu rezulttul umerc oțut teror perms estmre prmetrulu ler d = w/w = w /w =.5 [7]. Clculele umerce demostreză că petru crtlul orgc cvsudmesol de TTTTCNQ cu structură smlră crstlulu de TTTI3 se oțe promtv ceeș vlore d =.5. Î drecț z perpedculră pe drecț frelor moleculre de TTT costt rețele dferă cu dor. Å ș corespuzător eerg de trsfer w3 uu purtător de srcă este promtv eglă cu w. Î z cestor rțomete vom cosder că d = w3/w = w3/w.5. Î crstlul de TTTTCNQ dfereț ître costt rețele pe cele două drecț trsversle dferte costtue 6. Å [36]. erg de trsfer w3 este m mcă decît w ș vom cosder d =.. Aceste vlor r pute f determte m ect î cotetul uor dte epermetle decvte petru ceste două crstle. Î cocluze cptolul II petru îceput este prezettă o scurtă descrere prtculrtățlor de structură crstlelor orgce de TTTI3 de tp p ș TTTTCNQ de tp. ste lztă structur spectrulu eergetc electroc î rport cu cvsudmesoltte prouțtă. Țîd cot de tedțele curete de cercetre î termoelectrctte ș de rezulttele remrcle oțute î mterlele cu dmesoltte redusă s- propus c scop vestgre propretățlor termoelectrce le crstlelor orgce cu structură teră î formă de fre moleculre prlele cre tercțoeză sl ître ele. Ițl fost utlzt u model smplfct udmesol cre descre feomeele de trsport srclor electrce î lugul lțulu moleculr fără cosder tercțue ître lțur. Î lucrre de fță este dezvoltt modelul fzc trdmesol petru crstle de tpul TTTI3 ș TTTTCNQ luîd î cosderre tît tercțue slă ître lțurle moleculre vece cît ș compoetele trdmesole le spectrulu eergetc l electrolor su golurlor ș foolor custc logtudl. Itercțue ître purtător de srcă ș foo este trodusă pr termedul două mecsme: l vrțe tegrlelor de suprpuere ș de tpul polroulu. Prmul mecsm se relzeză dtortă vrțe eerge de trsfer uu purtător de srcă de pe o moleculă pe lt l vrț dstțe termoleculre î 63

64 rezulttul vrțlor rețele. Al dole mecsm pre dtortă vrțe eerge de polrzre moleculelor odtă cu vrț dstțe termoleculre. lectroul su golul loclzt pe o moleculă ume polrzeză moleculele îvecte geerîd î ceste dpol electrc. Atuc cîd rețeu crstlă oscleză se modfcă dstț dtre molecule ș î rezultt vrză tît eerg dpolulu cît ș tercțue lu cu purtător de srcă ler. Î Hmltoul totl ceste mecsme tră smult ș se compeseză recproc petru umte stăr eergetce d d de coducțe. Î rezultt tmpul de relre l purtătorlor de srcă mfestă u mmum prouțt c fucțe de eerg purtătorulu cee ce permte ștept u mmum prouțt ș î coductvtte electrcă. Îălțme cestu mmum este lmtt de tercțue slă trsverslă ître lțurle moleculre vece ș de împrăștere purtătorlor de srcă pe mpurtăț. Petru o descrere m ectă u fost cosderte tre tpur de cetre mpurtre: mpurtăț puctforme eutre electrc cre repreztă tom su molecule străe ce rămî î crstl î urm procesulu de steză defecte le structur crstle cre pr d cuz comesurltăț dtre costt rețele dfertor compoete ș mpurtăț ctvte termc cre pr d cuz dltăr termce dferte compoetelor crstlulu. Î rezultt fost costrut Hmltoul totl l crstlulu: H I V N l e rl I V d d e A Nd / BT rm e V m. ude prmul terme repreztă eerg purtătorlor de srcă l dole eerg foolor custc logtudl l trele tercțue purtătorlor de srcă cu vrțle custce le rețele crstle r ultmul terme țe cot de împrăștere purtătorlor de srcă pe mpurtățle puctforme ș pe defectele rețele crstle. Feomeele de eechlru de trsport sut descrse utlzîd metod perturțlor îmuătățtă cre presupue utlzre formule Kuo petru fucțle coreltve ș eprmre lor pr fucț Gree -prtculă retrd. Î rezultt s- oțut formul petru tesorul coductvtăț electrce d cre fost evdețtă dor compoet petru drecț frelor. Au fost deduse epresle ltce petru coductvtte electrcă coefcetul Seeec coductvtte termcă electrocă. Î z lor u fost deduse epresle ltce petru umărul Lorez fctorul termoelectrc de putere ș prmetrul termoelectrc de cltte l crstlulu î drecț frelor. Î cestă drecț eerg de trsfer este ~.5 ev petru TTTTCNQ su.6 ev petru TTTI3 ș se deschde o dă eergetcă de.5 ș.64 ev respectv sufcetă petru descre trsportul srclor electrce pr modelul de dă. Î drecțe trsverslă dstț dtre cele m propte lțur 64

65 moleculre este mm 3 Å petru TTTTCNQ ș suprpuere fucțlor de udă loclzte pe moleculele vece este mcă. D cestă cuză eerg de trsfer este forte mcă ș u re loc formre ue ez de coducțe. Î cest cz Hmltoul totl l crstlulu este dedus î reprezetre stărlor loclzte pe molecule. Se plcă teor perturțlor cosderîd tercțue electro gol foo c terme prcpl r termeul cre descre mșcre purtătorlor de srcă î cîmpul perodc l rețele c perturțe mcă. ste plctă trsformre cocă Lg-Frsov cre permte evdeț prte prcplă tercțu electro-fooce î promț zero ș cre prezce îgustre cosderlă ez de coducțe î drecțe trsverslă. C rezultt purtător de srcă dev polro mc. pres petru coductvtte electrcă trsverslă fost dedusă plcîd trsformre cocă supr opertorulu destăț de curet electrc ș utlzîd formul Kuo lerztă. Se cocluzoeză că coductvtte electrcă trsverslă re u crcter de ctvre: petru crstlele de TTTI3 trsportul src electrce î drecț trsversle este u proces sstt de mulț foo ș re eerg de ctvre ~.54 BT. Clculre umercă coductvtăț electrce trsversle repreztă o etpă esețlă î elorre modelulu fzc 3D îtrucît permte estmre prmetrlor ler d ș d cre descru tercțue ître lțurle moleculre..6. Cocluz l cptolul. Î cptolul este prezett modelul fzc trdmesol ou elort petru descrere ș modelre umercă propretățlor termoelectrce le crstlelor orgce cvsudmesole de tpul TTTI3 ș TTTTCNQ. Modelul propus î lucrre țe cot de flueț lțurlor moleculre vece supr trsportulu src electrce î lugul lțurlor. Itercțue electro-foocă se relzeză pr termedul două mecsme prcple: mecsmul de tercțue de tpul polroulu ș l potețlulu de deformre. Î czul ultmulu mecsm cuplul electrolor golurlor cu vrțle custce le rețele crstle se relzeză dtortă vrțe eerge de trsfer w î rport cu costt rețele. Mecsmul de tercțue de tpul polroulu pre dtortă propretăț moleculelor orgce de se deform su cțue cîmpulu electrc cu seprre srclor electrce ș prț uu momet dpolr cre vrză dtortă celorș vrț custce le rețele prgrful.. De semee î elorre modelulu fzc s- țut cot ș de tercțue purtătorlor de srcă cu mpurtățle defectele sttce ș cele ctvte termc d crstl. Proltte de împrăștere purtătorlor de srcă pe mpurtăț ș defecte sttce fost descrsă pr prmetrul D r proltte de împrăştere pe defectele ctvte termc pr D prgrful.3. Feomeele de trsport sut lzte î z Hmltoulu totl 3D. A fost dedusă ecuț cetcă de tp Boltzm utlzîd metod 65

66 fucțlor Gree -prtculă retrdte. Î rezultt u fost oțute epresle ltce î cz geerl petru coefceț termoelectrc crstlulu pe drecț frelor moleculre prgrful.4. Î drecț trsverslă frelor dstț dtre cele m propte molecule este destul de mre ș trsportul src electrce se relzeză pr mecsmul de sltur r Hmltoul crstlulu este descrs î reprezetre de stăr loclzte pe molecule. Î cestă drecțe cel m mportt terme este tercțue electro-foocă r termeul cre descre mșcre purtătorlor î cîmpul perodc l rețele se cosderă perturțe mcă. A fost plctă trsformre cocă Lg-Frsov cre perms de cosder î promț zero prte prcplă d tercțue electro-foocă. Î rezultt s- demostrt că mșcre srclor electrce ître frele moleculre este u proces multfooc. Coductvtte electrcă trsverslă fost clcultă umerc utlzîd formul Kuo r pr comprțe cu dtele epermetle u fost estmț prmetr mportț d ș d cre descru rportul dtre eergle de trsfer î drecțle trsversle ș eerg de trsfer î drecț logtudlă prgrful CRISTALUL ORGANIC CVASIUNIDIMNSIONAL D TTRATHIOTTRACN-IODID TTTI3 3.. Prtculrtățle de structură ș modelul fzc l crstlulu de TTTI3. Compusul orgc TTTI3 se crstlzeză î formă de ce de culore verde cu dmesule 6 mm 3 6 μm. Structur teră este prouțt cvsudmesolă ș costă d lțur moleculre de TTT ș lțur de o de od perpedculre moleculele se orgzeză î stve pl-prlele Fg.. I 3 orette prlel. Î drecț Fg.. Structur teră crstlulu de TTTI3 î proecțe pe [64] Vom cosder u sstem Crtez de coordote cu orettă de- lugul frelor moleculre r ele y ș z î drecț perpedculre. Dstț terplră ître moleculele de 66

67 TTT de pe stve dcete î drecț este de 3.3 Å. Dstț dtre ce m propț tom de sulf de pe lțurle vece este de 3.37 Å ș pote duce l prț uu orecre cupl ître lțur. Î cotetul î cre modelul fzc țe cot dor de velul moleculr eergetc superor structur teră moleculelor pote f egltă ș î prm promțe ceste pot f cosderte puctforme. Astfel dstț ître cetrele moleculelor de TTT dcete de- lugul e este de 4.96 Å. Pe drecț perpedculre cele m propte lțur de TTT sut dstțte l 9.75 Å ș 9.3 Å. Costtele rețele crstle petru drecțle y ș z sut: = 4.96 Å = 8.35 Å c = 8.46 Å [35]. Î lugul lțulu de od costt rețele este cev m mcă =.9 [64]. Acestă comesurltte ître costtele rețele dfertor compoete le crstlulu duce l formre defectelor de structură. Crstlul de TTTI3 este u compus cu vleță mtă: două molecule de TTT cedeză u electro lțulu de od. Î rezultt pe lțul de TTT se formeză u surplus de golur r pe lțul de od - surplus de electro. Coductvtte lțulu de od este esemfctvă ș pote f egltă î comprțe cu coductvtte lțulu de TTT. Î compusul stochometrc fecre moleculă de TTT cre coțe u gol î plus se îveceză cu două molecule lere. Dtortă suprpuer ortllor moleculr π pe drecț re loc formre ue ez de coducțe de lățme 4w =.64 ev [64] cre sgură trsportul src electrce. w =.6 ev este eerg de trsfer uu gol ître două molecule de TTT dcete pe drecț lțulu moleculr. Î drecțle trsversle suprpuere fucțlor de udă moleculre este esemfctvă ș eergle de trsfer w ș w3 sut mult m mc decît w. Î cosecță pe drecțe trsverslă trsportul src electrce se relzeză pr mecsmul de sltur ș coductvtte electrcă este cu tre orde de mărme m osă [57]. Ițl petru modelre propretățlor termoelectrce le crstlelor de TTTI3 fost elort u model fzc smplfct udmesol D. Î cdrul cestu model se egleză tercțue dtre lțurle moleculre ș se cosderă dor deplsre srclor electrce î lugul frelor udmesole depedete [7 73]. Totuș sstemele udmesole sut ssteme delzte cre u se regăsesc î tură. Î reltte lțurle moleculre tercțoeză ître ele r cestă legătură slă mețe structur trdmesolă crstlulu. Următorul ps fost completre modelulu D pr troducere tercțu ître cele m propte lțur moleculre dtr-u pl modelul fzc dmesol D [ ]. Petru o descrere m relstă feomeelor de trsport ș propretățlor termoelectrce fost elort modelul fzc trdmesol 3D l crstlulu de TTTI3. L cestă etpă s- țut cot de tercțue ître lțurle moleculre dcete pe mele drecț perpedculre r vector de udă ș u fost defț pr tre compoete [8 85]. Î coture v f lzt modelul fzc 3D cosderîd czurle prtculre D ș D. Spectrul eergetc l golurlor coform. este: 67

68 p y zc w { cos d [ cos ] d [ cos ]} 3. ude d = w/ w ș d = w3/ w. Petru golur w w ș w3 >. Coefcetul pre d cuz că sumre se relzeză după prm sferă de coordore. Petru oțe czurle prtculre D ș D este sufcet c î 3. să se cosdere d = d ș d = d = respectv. Nvelul de referță petru măsurre eerge se cosderă mrge de sus ez de coducțe. Spectrul foolor custc coform.6 este: s / s / s c /. 3. y 3 ude ω = vs /4r este frecveț mmă petr drecț cu vtez suetulu vs = 3 petru drecțle y ș z cu r = c. Î TTTI3 vs =.5 3 m/s r vs vs3 vs/3. Costtele rețele c = 3.7. Terme II ș III d 3. dev forte mc î comprțe cu compoet pe spectrulu fooc ș pot f eglț î prm promțe. Alz fluețe termelor trsversl d spectrul fooc supr propretățlor termoelectrce le crstlulu demostrt verdctte ceste promț [86]. Petru modelre coefcețlor termoelectrc vor f utlzte relțle Tote ceste epres coț c elemet prcpl sum: v M ude = y z s este vectorul de udă l golulu cre coțe ș umărul cutc de sp r v = / este vtez golulu de- lugul lțulu moleculr. este fucț de dstruțe Ferm-Drc petru golurle cu eerg ș eerg Ferm FF l tempertur T. M este opertorul de msă l fucțe Gree deft î.75 î form: v M W [ ] 3.4 v Tempertur Deye petru TTTI3 este de ordul 9 K ș l tempertur cmere vom cosder că procesele de împrăștere golurlor pe foo custc logtudl sut perfect elstce. Atuc eerg foolor ħω pote f egltă î δ fucțe cre descre schmul eergetc l cocre electrolor cu foo ș proltte de împrăștere.68 form: W A N [ ]. ude N este umărul totl de foo. L T = 3 K umărul foolor este forte mre: B T BT N 3.6 Pătrtul modululu elemetulu mtrcl de tercțue golurlor cu foo coform. form: z

69 A w [s y { w [s s Nm s y s y y ] s ] w [s c s 3 z 3.7 z c s c] } ude m este ms molecule de TTT N umărul totl de molecule de TTT î regue de ză crstlulu γ = 3 este rportul mpltudlor celor două mecsme de tercțue electro-foocă.. De mețot că petru golur w > w < ș γ < = 3. Semul cestu prmetru fost clus î epres 3.7 ș î coture vom cosder vlore s solută. Delt fucțe Drc d 3.5 v f lztă detlt țîd cot de prtculrtățle spectrulu eergetc l golurlor. Prmetr d ș d u fost estmț pr comprre clculelor umerce cu rezulttele măsurătorlor epermetle le coductvtăț electrce trsversle [84] d d =.5. Astfel terme trsversl d 3. pot f eglț î fucț δ d 3.5: ] {w [ cos ] w [ cos ]} 3.8 [ După efecture trsformărlor trgoometrce ș țîd cot de proprette fucțe delt Drc / cost. se oțe: [ ] [s / s / ]/ 4w 3.9 Î formă polomlă fucț delt Drc pote f eprmtă c: [ f ] / f 3. ude sut rădăcle polomulu f. Alzîd ecuț f = se oservă că s/ ș: [ ] [s / ] 3. 4w s / Vom căut să eprmăm fucț delt Drc î form 3. cercetîd rădăcle: s / / m 3. / Cosderîd m = ± se oțe:. m = = - -π/ π/ petru procese ormle. m = - = π/ - π/ π/ petru procese umlpp 3. m = + = -π/ - -π/ -π/ petru procese umlpp Atuc 3. deve: [ ] [ w s / / z / ] Revem l 3.4. Îtrucît spectrul de vlor le vectorulu de udă este cvscotuu sum pote f îlocută pr tegrre după totă zo Brllou: z 69

70 7 ] [ 3 3 D v v W d L L L M B 3.4 ude DB = [-π/ π/; -π/ π/; -π/c π/c] este domeul de tegrre zo Brllou r L = 3 sut dmesule regu de ză crstlulu pe drecțle c respectv. Țîd cot de ș de fptul că delt fucțe 3.3 clculeză tegrl după d opertorul de msă l fucțe Gree form: } ] s s [s 4s ] s s [s 4s ] cos {[ s 4 3 / / / / c c c d d d d mw w T c M z z z z y y y y c c z y B 3.5 ude ω este frecveț foolor custc logtudl 3.. Î rezulttul tegrăr ș după troducere ω petru czul D se oțe: ]} cos s [ 8s ] cos s [ 8s ] cos {[ s c c d d m w v w T M z z y y s B 3.6 Î 3.6 pote f ușor relztă trecere l czul D su D ș ume: dcă d = se egleză tercțue dtre lțurle moleculre pe drecț z r dcă d = d = frele moleculre se cosderă depedete modelulul D. De mețot că epres 3.6 de țe cot de semul prmetrulu γ = 3 ș î coture vom cosder dor vlore solută. pres 3.6 repreztă opertorul de msă l fucțe Gree -prtculă retrd cre descre tercțue golurlor cu foo. Î crstlele rele îtotdeu persstă mpurtăț cre lmteză prcursul ler l golurlor. Vom lz procesele de împrăștere pe mpurtăț. Ateror proltte de împrăștere purtătorlor de srcă pe foo.68 fost dedusă utlzîd fucțle Gree -prtculă retrd. Cosderîd celș procedeu vom oțe proltte de împrăștere purtătorlor de srcă pe mpurtăț: ] [ N V V I W 3.7 Î z loglor dtre epres cre descre proltte împrășter pe foo ș epres cre descre împrăștere pe mpurtăț putem troduce drect 3.7 î 3.4 ș opertorul de msă form:

71 7 s w c V I M mp 3.8 Ude = N/V este cocetrț mpurtățlor. Î cz D epres 3.8 pote f scrsă c: s D w d I M mp 3.9 ude D = N D /N este cocetrț lră mpurtățlor pe drecț frelor moleculre r N este umărul de molecule pe cestă drecțe. Î rezultt opertorul de msă totl form: } ] cos s [ 8s ] cos s [ 8s ] cos {[ s D c c d d m w v w T M M M z z y y s B mp el ph el 3. ude D este coefcetul dmesol cre descre împrăștere pe mpurtățle sttce: T w c mv V I D B s Dcă se țe cot ș de mpurtățle ctvte termc D form: T w c mv e V I V I D B s T d d d B 3 / 4 3. ude dcele se referă l mpurtățle eutre ș defectele structurle le rețele crstle r d - l defectele ctvte termc. Vom def tmpul de relre pr opertorul de msă î form: M 3.3 Î cz D d = d = tmpul de relre este descrs de epres: ] cos [ 4 s D w T m w v B s 3.4 Su î ltă formă c fucțe de eerg purtătorlor de srcă î cz D: 4 D w T m w v B s 3.5 ude ε = /w ε = [ ] este eerg dmesolă golurlor î drecț lțurlor moleculre r ε = γ /γ este eerg dmesolă de rezoță. Se oservă că tmpul de relre c fucțe de ε oțe form uu Loreț ș tge u mmum prouțt petru stărle eergetce d vecătte ε dcă γ > r vlore lu D este cu mult m mcă c utte. Petru crstlul de TTTI3 prmetrul γ =.7 fost estmt d polrzltte mede

72 moleculelor de TTT α = 46 A -3 [78 88]. Prmetrul D fost estmt d clculele petru coductvtte electrcă ș comprre lor cu dtele oțute epermetl. Petru crstle crescute d fză gzosă cu coductvtte electrcă î lugul frelor ~ 35 - cm - D =.3 [64] r petru crstlele cu ~ 4 - cm - D =. [35]. Vom trs grfcul tmpulu de relre c fucțe de eerg purtătorlor de srcă l T = 3 K petru ceste două vlor le prmetrulu D. Prmetr crstlulu de TTTI3 sut: vs =.5 3 m/s m = me ude me este ms de repos electroulu w =.6 ev = 4.96 A; w =.6 evå - este dervt eerge de trsfer w î rport cu dstț termoleculră. D fg. se oservă că tmpul de relre tge o vlore mmă petru stărle eergetce d vecătte ε.4 <. Acestă creștere tmpulu de relre duce l creștere semfctvă coductvtăț electrce. Se oservă că procesele de împrăștere pe mpurtăț descrse pr prmetrul D dmueză semfctv tmpul de relre. Î cest ses putem frm că vlor îlte le coductvtăț electrce pot f oservte dor î crstlele cu grd sport de purtte. Fg.. Tmpul de relre l purtătorlor de srcă c fucțe de eerg dmesolă ε = /w Vom îmuătăț modelul țîd cot de flueț proceselor de împrăștere purtătorlor de srcă pe lțurle moleculre îvecte. Petru czul dmesol d 3. rezultă: y vs m w 4 T w B d [ s y cos 8 y ] D 3.6 ude fost dăugt termeul cre țe cot de tercțue ître lțurle moleculre pe drecț y cu costt rețele. Acest terme de rîd cu D dmueză mmumul tmpulu de relre. Prmetrul d =.5 costt rețele = 8.46 Å γ = / 5 γ/d. Preztă teres 7

73 vestgre tmpulu de relre c fucțe de prmetrul dmesol γ. Depedeț τε γ l T = 3 K petru D =. este prezettă î fg. 3. Fg. 3. Tmpul de relre l purtătorlor de srcă c fucțe de eerg dmesolă ε = /w ș prmetrul γ. Se osevă că prmetrul γ ocă u rol mportt. Petru czul cîd mecsmul de tercțue electro-foocă de tpul polroulu este eglt γ = ș tmpul de relre u tge u mmum prouțt. Dcă se țe cot de mele mecsme γ ș se oservă că compesre recprocă tercțulor electro-fooce duce l creștere rpdă tmpulu de relre τ r mmumul se flă î prm umătte tervlulu de eerge ε. Ateror.8.87 coefceț termoelectrc u fost defț î cz geerl tît petru crstlele cu coductvtte electrcă de tp cît ș p. Alz detltă opertorulu de msă l fucțe Gree M 3. permte deducere ltcă epreslor petru coefceț termoelectrc crstlelor de TTTI3 de tp p. Astfel petru coductvtte electrcă σ coefcetul Seeec S fctorul de putere P coductvtte termcă electrocă κ e umărul Lorez L ș prmetrul termoelectrc de cltte ZT î drecț frelor moleculre petru crstlulul de TTTI3 se oț epresle următore: P R S S L B e / ew / B T R / T ZT e / R S 4w e T L T / e R R ude coefcetul σ re dmesoltte coductvtăț electrce ș este deft c: 3 e vs m w z 3 4 BT w / R e este src electrcă elemetră m ms molecule de TTT z = 4 umărul de lțur moleculre de TTT cre trverseză secțue trsverslă celule elemetre. R sut tegrlele de trsport cre se oț d 3.3 pr trecere de l sumre pe totă regue de 73

74 ză crstlulu l tegrre după vectorul de udă pe tot domeul zoe Brllou DB = [-π/ π/; -π/ π/; -π/c π/c]. Vtez purtătorlor de srcă v este: v / w s 3.9 pres petru tegrlele de trsport form: R w {[ cos ] d [ s 8s { cos d [ cos DB d d [ s 8s d d 3 s ] d c cos c ] D } z y y z 3 [ cos c] d d z y z 3 cos y } F ] 3.3 ude εf = FD/w este eerg Ferm dmesolă î cz D r este fucț de dstruțe Ferm-Drc golurlor cu eerg = w{[ cos]+d[ cosy] + d[ coszc]} ș eerg Ferm F = +d+d εf l tempertur T: {ep[ F ]/ BT } 3.3 Formul 3.3 permte trecere l czurle lmtă D ș D corespuzătore modelelor fzce dmesol ș udmesol petru d ș d = ș d = ș d = respectv. Î crstlele de TTTI3 cu compozțe stochometrcă cocetrț golurlor este =. cm -3 ș εf =.35. Vom lz detlt czul lmtă D. Î cest cz este comod de trece de l tegrre după pe domeul [-π/ π/] l tegrre după vrl eerge dmesole ε = /w pe domeul [ ]: R c 3/ [ ] F d D {ep[ w / F B T] ep[ w / F B T]} 3.3 erg ε = γ / γ este eerg de rezoță î utăț w. Î epres 3.3 pote f oservt feomeul de compesre recprocă celor două mecsme de tercțue electrofoocă. Astfel dcă se egleză mecsmul de tercțue de tp polroc γ = 3.3 u mfestă u mmum prouțt oțîdu-se vlor σ ~ 3 Ω - cm - [7] cu u ord m mc decît rezulttele oțute epermetl [64]. Aume petru uge l cocordță ître epermet ș teore s- presupus esteț uu l dole mecsm de tercțue cre este legt cu polrzltte moleculelor de TTT. Petru γ tegrlele de trsport 3.3 ș 3.3 mfestă u mmum prouțt petru u domeu îgust de stăr eergetce d vecătte ε = ε cre este lmtt dor de procesele de împrăștere pe mpurtăț D. Îtrucît tegrlelor de trsport sut destul de complcte 3.3 ceste pot f clculte dor umerc. 74

75 3.. Alz rezulttelor modelăr umerce. Coefceț termoelectrc. Î coture vom lz depedeț de tempertură coductvtăț electrce petru crstlele stochometrce de TTTI3. Î cest cz este ecesr de lu î cosderțe ș defectele de structură cre pr î urm dltăr termce dfertă compoetelor crstlulu. Împrăștere pe mpurtăț ș defectele ctvte termc v f descrsă pr prmetrul G = D + Dep-/BT: Fg. 4. Rportul dtre coductvtte electrcă l tempertur T către coductvtte electrcă l tempertur cmere T = 3 K. Romur dtele epermetle [4]; lle rezulttele clculelor umerce îtreruptă modelul D pucttă modelul D. Coductvtte electrcă de- lugul frelor de TTT l T = 3 K este σ =.8 3 Ω - cm -. D cur epermetlă Fg.4 se oservă că coductvtte electrcă crește odtă cu descreștere tempertur po l T ~ K se mfestă o trzțe letă metl-delectrc. Dtele umerce sut prezette pr l: îtreruptă modelul D pucttă modelul D. Cocdeț cestor l dcă l fptul că î crstlele cu cocetrțe reltv mre de mpurtăț ș defecte tmpul de relre l purtătorlor de srcă este dmut semfctv de împrăștre pe ceste mpurtăț. Modelul teoretc descre destul de e depedeț σt pe u tervl de l 8 K pîă l 3 K. Cu descreștere tempertur pr fluctuț le fze delectrce cre dev tercoectte cu vrțle rețele crstle. Desupr eerge Ferm pre o dă terzsă îgustă lățme căre crește cu mcșorre tempertur. Coductvtte electrcă se dmueză let pîă î puctul trzțe de fză metl-delectrc de tp Peerls [ ]. Î Fg. 5. este prezett coefcetul Seeec pe drecț frelor de TTT c fucțe de tempertur solută: Coefcetul Seeec este m puț sesl l fluctuțle fze delectrce dtortă rportulu R/R d 3.7. Odtă cu descreștere tempertur tegrlele R ș R cresc rpd î domeul ude fluctuțle fze delectrce pot f eglte. Rportul lor îsă descre propretățle trsec le mterlelulu pe u tervl mult m lrg de tempertur. Astfel se 75

76 uge l o cocordță uă teore cu rezulttele oțute epermetl. Î celș tmp se oservă că S u este sesl l tercțue slă ître lțurle moleculre ș dfereț dtre modelele D ș D pote f egltă. Fg. 5. Coefcetul Seeec c fucțe de tempertură. Romur dtele epermetle [9]; lle rezulttele clculelor umerce îtreruptă modelul D pucttă modelul D. Alz rezulttelor prezette î fg.4. ș fg.5 demostreză plcltte modelulu fzc elort ș posltte utlzăr lu î modelre propretățlor termoelectrce petru crstlele de TTTI3. Îtrucît crstlul de TTTI3 dmte compuș cu cocetrțe estochometrcă purtătorlor de srcă procedurle de dop r pute f utlzte petru îmuătățre propretățlor termoelectrce le cestu mterl. Preztă teres modelre propretățlor termoelectrce c fucțe de cocetrț golurlor. Î coture sut prezette rezulttele clculelor umerce petru coefceț termoelectrc crstlulu de TTTI3 c fucțe de eerg Ferm dmesolă l tempertur cmere. Î ceste codț procesele de împrăștere pe mpurtățle ctvte termc sut eglle ș prmetrul G pote f îlocut cu D Fg.6. TTTI3: coductvtte electrcă logtudlă c fucțe de εf = F/w Fg. 7. TTTI3: coductvtte electrcă logtudlă c fucțe de εf = F/w D =

77 Î Fg.6 7 este prezettă depedeț σ εf l T = 3 K 3.3. Curele sut trste petru tre vlor le prmetrulu D: D =. petru crstlele de TTTI3 oțute epermetl d fză gzosă cu coductvtte stochomtrcă σ3k ~ 4 Ω - cm - [35] D =.3 ș D =.6 petru crstlele oțute epermetl d soluț cu coductvtte stochometrcă σ3k ~ 3 Ω - cm - [57 p.393]. Petru crstlele cu purtte osă se oservă cocdeț modelelor D D ș 3D pe îtreg tervlul de εf. Acest feome se eplcă pr flueț putercă împrășter pe mpurtăț cre depășește cu mult tercțue slă ître lțurle moleculre. Î stfel de czur pote f plct modelul D cre descre cu succes rezulttele oțute epermetl. Î czul crstlelor m pure mpurtățle fluețeză m sl procesele cetce ș tercțue ître lțur îcepe să se mfeste m prouțt. Petru demostr cest feome u fost cosderte crstle m pure oțute tot d fză gzosă cu σ3k ~ 3 4 Ω - cm - căror le corespude D =. ș crstle de purtte vstă cre îcă u u fost oțute epermetl cu σ3k ~ Ω - cm - ș D =.5 fg. 7. Î ultmul cz devț modelulu 3D fță de D costtue ~ 8%. Petru crstlele stochometrce cu =. cm -3 ș εf =.35 u fost clculte vlorle σ = ș Ω - cm - petru D =...5 respectv. Î Fg. 8 este prezettă depedeț coefcetulu Seeec l T = 3 K c fucțe de eerg Ferm dmesolă ș grdul de purtte l crstlulu. Î crstlele stochometrce εf =.35 procesele de împăștere pe mpurtăț ș pe lțurle moleculre dcete u modfcă semfctv curele de depedeță. Î cdrul modelelor D D ș 3D se oțe S = μv/k petru D =.. Aceste rezultte sut î cocordță cu vlorle măsurte epermetl S ~ 4 μv/k [35]. Fg. 8. Coefcetul Seeec S c fucțe de eerg Ferm dmesolă. 77

78 Spre deosere de coductvtte electrcă mcșorre eerge Ferm duce l creștere semfctvă coefcetulu Seeec. Astfel l dmure cocetrțe golurlor de.5 or de l. cm -3 l.8 cm -3 eeg Ferm dmesolă vrză de l.35 l.9 ș î cdrul modelulu 3D se oțe: S = 4 75 μv/k petru D =...5. De rîd cu trsportul src electrce mșcre orettă purtătorlor de srcă sgură cocomtet ș trsportul ue cttăț de eerge termcă. Coductvtte termcă golurlor î drecț lțurlor de TTT este deftă î 3.7 pr κ e. Depedeț κ e εf l T = 3 K petru crstle cu dferte grde de purtte este prezettă î fg.9: Fg.9: TTTI3: coductvtte termcă logtudlă golurlor c fucțe de eerg Ferm dmesolă. Prcpl mterlul termoelectrc u treue să posede coductvtte electrcă îltă coefcet Seeec rdct ș coductvtte termcă cît m osă. Acest d urmă prmetru determă perderle przte de eerge termcă ș duce l dmure prmetrulu termoelectrc de cltte ZT. Coductvtte termcă totlă costă d cotruț rețele crstle ș cotruț purtătorlor de srcă. Dcă prm compoetă este o mărme trsecă ș pote f mcșortă dor pr modfcre structur crstle coductvtte termcă purtătorlor de srcă pote f dmută vrd cocetrț purtătorlor de srcă Fg. 9. Devțle modelulu 3D de modelul fzc smplfct D sut reltv mc ș u depășesc 8% petru cele m pure crstle lzte. Vlorle stochometrce clculte petru coductvtte termcă electrocă sut: κ e ș 9.4 W/m K petru D =...5. Mmumul este ts î regue εf.55. Petru comprțe mmumurle coductvtăț electrce sut tse petru εf.44. Acestă deplsre dcă l u feome fzc deoset de mportt-volre leg Wdem-Frz [77]. Deplsre mmumulu κ e duce l dmure umărulu Lorez petru u tervl ets de εf Fg.. 78

79 Se oservă că tercțue slă ître lțurle moleculre este egllă ș rezulttele modelulu 3D prctc cocd cu rezulttele dte de modelul smplfct D. Î crstle stochometrce L.6 ș.7 î utăț B /e petru D =...5. Fg.. TTTI3: Numărul Lorez L c fucțe de eerg Ferm dmesolă. De mețot că î metle ș î semcoductor degeerț L = 3.3 B/e. Dmure umărulu Lorez este u fctor poztv cre duce l creștere prmetrulu termoelectrc de cltte. Fg.. TTTI3: Fctorul de putere c fucțe de eerg Ferm dmesolă. Prmetrul ZT este drect proporțol cu produsul P = σs ude P este fctorul de putere ș vers proporțol cu coductvtte termcă totlă κ. Rezultă două posltăț de îmuătățre propretățlor termoelectrce le uu mterl. Î prmul rîd pot f plcte dferte metode fzco-chmce petru dmure coductvtăț termce cre ctulmete 79

80 prctc ts vlore mmă dtortă tehologlor dezvoltte de mpulre structurlor. Pe de ltă prte pot f utlzte metodele ogere petru creștere fctorulu de putere cee ce se propue î cestă teză. Î Fg. sut prezette curele de depedeță fctorulu de putere c fucțe de eerge Ferm dmesolă petru crstle cu dfert grd de purtte. Devț mmă modelulu 3D î rport cu D costtue ~ 5% ș ce m mre cotruțe o re coductvtte electrcă Fg.6 7. Î crstlele de TTTI3 cu cocetrțe stochometrcă golurlor εf =.35 P = ș Wm - K -. Ultm vlore este de ~ 4.5 or m mre decît î BTe3. Dmure cocetrțe golurlor de.5 or de l =. cm -3 εf.35 pîă l =.8 cm -3 εf. duce l creștere semfctvă fctorulu de putere: P = ș 73-3 Wm - K - petru crstlele cu D =...5 respectv. Î cest cotet pot f oțute vlor de or m mr decît î BTe3 chr ș petru crstlele estete oțute d fză gzosă cu D =.. Î crstlele de TTTI3 coductvtte termcă rețele este reltv osă.6 W/m K r portul golurlor este 8 Wm - K - Fg.9. Odtă cu mcșorre cocetrțe golurlor î rport cu vlore stochometrcă P crește îsoțt de scădere coductvtăț termce electroce. Î rezult cuele depedețe prmetrulu termoelectrc de cltte c fucțe de eerg Ferm dmesolă preztă u mmum cre corespude vlor de comproms ître coductvtte electrcă coefcetul Seeec ș coductvtte termcă electrocă crstlulu Fg.. Fg.. TTTI3: Prmetrul termoelectrc de cltte ZT c fucțe de eerg Ferm dmesolă. Petru crstlele cu D =. ș D =. rezulttele modelelor D ș 3D prctc cocd. Petru crstlele cu purtte rdctă D =.5 devț solută modelulu 3D fță de D costtue %. Vlore stochometrcă ZT este destul de mcă chr ș petru cele m perfecte crstle d cuz coefcetulu Seeec scăzut ~ 4 μv/k. 8

81 D fg. se oservă că l dmure cocetrțe golurlor de.5 or corespuzător de l εf =.36 pîă l εf =. ZT crește de l. pîă l ~ petru crstlele cu D =. stetzte epermetl d fză gzosă cu σ ~ 6 Ω - m -. Se precză că ZT ~ pote f oțut î crstlele de TTTI3 cu coductvtte electrcă logtudlă σ = Ω - cm - coefcetul Seeec S = 37 μv/k ș coductvtte termcă totlă κ =.4 Wm - K -. Î cest cz fctorul de putere P Wm - K - este m mre decît î BTe3 ude ZT ~ se oțe petru P 4-3 Wm - K -. Dcă crstlele cu cocetrț golurlor de.5 or m mcă decît ce stochometrcă sut supuse procedurlor de purfcre pote f oțută creștere semfctvă prmetrulu termoelectrc de cltte: ZT.4 petru D =. σ =.6 3 Ω - cm - S = 7 μv/k κ 4. Wm - K - ș P 3-3 Wm - K -. Î lucrărle recete se demostreză teoretc posltte de oțe ZT =.. su chr 4 î crstlele de TTTI3 optmzte cu σ = 3 su Ω - cm - l cocetrț stochometrce [4]. stă lucrăr teoretce cre prezc ZT ~ 5 [44] su chr [48 49] petru crstlele de TTTI3 cu coductvtte îltă. Alzîd modelul 3D l crstlulu se oservă că vlor mr le ZT pot f tse dor î crstlele ultr-pure cu coductvtte electrcă mre. Î cest cz îsă moltte purtătorlor de srcă îcepe f lmttă de procesele de împrăștere pe lțurle moleculre dcete. Prol ZT ~ ș m sus pot f relzte î lte structur QD ude cuplul ître lțur este mult m mc. Î crstlele de TTTI3 ultr-pure cu coductvtte stochometrcă σ 6 4 Ω - cm - pote f tsă vlore ZT ~ 4 dcă cocetrț golurlor este dmută de.5 or. Î cest cz coductvtte crstlulu r treu să fe σ 4 Ω - cm - coefcetul Seeec S = 93 μv/k ș coductvtte termcă totlă κ 5.5 Wm - K - de ~ 3.3 or m mre decît î BTe3 [87]. Î cest cz creștere ZT se oțe pe cotul vlor rdcte fctorulu de putere P Wm - K - cre este de procmtv 8 or m mre decît î BTe3. Î cocluze cu cît crstlul este m perfect cu tît este m mre cotruț fctorulu de putere l creștere coefcetulu termoelectrc de cltte ZT. Dtortă coductvtăț termce redusă mterlulu pot f oțute vlor destul de mr petru ZT pr optmzre cocetrțe golurlor ș pr purfcre ulteroră crstlulu Cocluz l cptolul 3. Î cptolul 3 modelul fzc trdmesol complet prezett î cptolul este dptt ș plct petru crstlul orgc cvsudmesol TTTI3 de tp p cîd purtător de srcă sut golurle. Structur teră cestu crstl este prouțt cvsudmesolă ș propretățle termoelectrce sut melorte pe drecț lțurlor moleculre. Modelre 8

82 umercă tmpulu de relre demostrt că petru umte stăr eergetce d d de coducțe mele mecsme de tercțue electro-foocă se compeseză recproc ș tmpul de relre tge o vlore mmă de ~ 4-4 s. petru crstlele oțute d fză gzosă cu coductvtte electrcă î lugul lțurlor moleculre ~ 4 - cm - [35] prgrful 3.. Î prgrful 3. sut prezette rezulttele modelăr c fucțe de eerg Ferm coductvtăț electrce σ coefcetulu Seeec S fctorulu de putere P coductvtăț termce electroce κ e umărulu Lorez L ș prmetrulu termoelectrc de cltte ZT î drecț frelor moleculre l T = 3 K dcă cîmpul electrc eteror ș grdetul de tempertură sut îdreptte î ceeș drecțe. Sut lzte cîtev vlor le prmetrulu D cre descre proltte de împrăștere golurlor pe mpurtăț: D =. petru crstlele de TTTI3 oțute epermetl d fză gzosă cu coductvtte stochomtrcă σ3k ~ 4 Ω - cm - [35] D =.3 ș D =.6 petru crstlele oțute epermetl d soluț cu coductvtte stochometrcă σ3k ~ 3 Ω - cm - [6]. Petru comprțe sut prezette depedețele oțute î rezulttul modelăr umerce pe z modelulu fzc strct u-dmesol. Petru crstlele stochometrce cu D =. se oțe ZT =.. Vlore mcă lu ZT se eplcă pr coefcetul Seeec scăzut. D lz rezulttelor u fost detfcte două că de îmuătățre propretățlor termoelectrce: pr mcșorre cocetrțe golurlor ș pr purfcre ulteroră crstlulu. Teoretc se precză că dcă cocetrț golurlor este dmută de.5 or se pote relz ZT ~ î crstlele cu prmetr: σ = Ω - m - S = 38 μv/k ș κ =.4 Wm - K -. Î cest cz fctorul de putere P Wm - K - este de două or m mre decît î BTe3. Creștere semfctvă prmetrulu termoelectrc de cltte pote f oțută pr purfcre suplmetră: ZT.4 petru D =. σ =.6 5 Ω - m - S = 7 μv/k ș κ 4. Wm - K -. Î cest cz P 3-3 Wm - K -. Î cocluze cu cît crstlul este m perfect cu tît este m mre cotruț fctorulu de putere l creștere coefcetulu lu ZT r pr optmzre cocetrțe golurlor pot f oțute vlor ZT destul de mr chr de ordul 4 dcă eerg Ferm e mcșortă de două or. 8

83 4. PROPRITĂȚIL TRMOLCTRIC AL CRISTALLOR ORGANIC CVASIUNIDIMNSIONAL D TTTTCNQ D TIP 4.. Prmetr structurl ș modelul fzc petru crstlul de TTTTCNQ. Compuș formț d lțur moleculre dferte preztă teres deoset îtrucît î stfel de structur pr o posltăț de stlzre stăr metlce udmesole ș de elmre fluețe defectelor. U reprezett de perspectvă l ceste clse de mterle este compusul TTT + TCNQ - formt pr comre oulu de TCNQ cu ctoul TTT [55]. Î stre soldă TTTTCNQ estă su formă de crstle cforme de culore volet-îchs cu lugme de 3 6 mm. Metodele de steză sut descrse î [36 55]. y c z Fg.3. Proecț structur crstle de- lugul e c; Sstemul crtez de coordote corespuzător celor tre drecț crstle [54]. Prmetr crstlogrfc de ză sut: = 9.5 Å =.97 Å ș c = Å; φ = 88 8 φ = 9 43 φ3 = 7 44 ; V = 9.3 Å 3 ; z = ș ρclc. =.4 g/cm 3 [36] ude ș c sut costtele rețele petru drecțle z y ș respectv Fg. 3 φ φ ș φ3 sut ughurle de îclre drecțlor crstle prcple V este volumul celule elemetre z umărul de lțur moleculre cre trverseză secțue celule elemetre ș ρclc. este destte crstlulu determtă ltc. Î plul z y moleculele de TTT ș TCNQ formeză stve pl-prlele. Succesvtte stvelor pe drecț geereză lțur moleculre de TTT ș TCNQ. Crstlul de TTTTCNQ este u compus de tp door-cceptor: o moleculă de TTT cedeză u electro petru două molecule de TCNQ. Lțul de TTT deve ozt poztv cu cîte u gol loclzt pe fecre moleculă. Î rezulttul respger srclor trsportul electrc pe cest lț de molecule este esemfctv ș pote f eglt. lectro de pe moleculele lțulu de TCNQ sut loclzț pe fecre dou moleculă stfel îcît fecre moleculă oztă se 83

84 îveceză cu două molecule eutre. Apre posltte trsferulu src electrce de l molecul oztă către molecul eutră ș coductvtte electrcă crește semfctv. Î cosecță crstlul de TTTTCNQ posedă coductvtte electrcă de tp. Suprpuere ortlelor superore π de pe moleculele de TCNQ dcete î drecț sgură formre ue ez de coducțe de lățme 4w =.5 ev ude w este eerg de trsfer uu electro de pe o moleculă pe ce m proptă. Vlore ceste eerg fost estmtă pr comprțe cu crstlul TTF-TCNQ ude 4w.5 ev [89]. Î drecțle y ș z moleculele de TCNQ sut dstțte l ~ 6.5 Å ș ~ 9.6 Å respectv. Superpozț fucțlor de udă este forte mcă ș corespuzător eergle de trsfer treue să fe mc. Pr comprțe cu crstlul de TTTI3 Cptolul 3 vom presupue w = dw ș w3 = dw ude d =. ș d =.5. Spectrul electroc fost determt țîd cot de promțle electrolor puterc legț ș celor m propț vec. Dcă vom stl velul de referță l eerge de l mrge de os ez de coducțe epres. deve: s y z w { cos c d [ cos ] d [ cos ]} 4. ude y ș z sut proecțle vectorulu pe cele tre e de coordote. Idcle s dcă l d de coducțe electrocă. Alog cu.6 spectrul fooc re form: s c/ s / s / 4. 4vs / c ; 4vs / ; 3 4vs3 / y 3 ude ω ω ș ω3 sut frecvețele mme le foolor r vs =.8 3 m/s vs vs3 ~ vs/3 - vtez suetulu î crstlul de TTTTCNQ petru drecțle y ș z. Se oservă că pltude termelor trsversl d 4. este cu mult m mcă decît mpltude termeulu logtudl: ω ω3 «ω. Î plus fost demostrt teror pe z crstlulu de TTTI3 că terme trsversl d spectrul fooc pot f eglț î clculul prmetrlor termoelectrc [86]. Opertorul de msă l fucțe Gree -prtculă retrd cre descre tercțue electrolor cu foo fost determt ltc petru TTTI3 ș re form.75: v M W [ ] 4.3 v ude v = / este vtez electroulu cu vectorul de udă de- lugul frulu de TCNQ r W+ este proltte de trzțe electrolor d stre cu vectorul de udă î stre cu + î rezulttul tercțu cu foo: W A N [ ]. z

85 85 N este dstruț Pl petru foo. L tempertur cmere umărul de foo este forte mre ș +N BT/ħω>>. lemetul mtrcel de tercțue electrolor cu foo.9 form: } ] s s [s ] s s [s ] s s [s { 3 3 c c c w w w Nm A z z z z y y y y 4.5 ude m este ms molecule de TCNQ N umărul totl de molecule de TCNQ î regue de ză crstlulu. Prmetr γ > = 3 îtrucît petru electro w < ș w >. / ; / ; / w e w e w c e 4.6 Vom lz fucț delt Drc d 4.4. Terme trsversl d spectrul eergetc u cotruțe mcă l eerg totlă electroulu ș pot f eglț î cdrul proceselor de coservre eerge: ]} cos [ ] cos [ { ] [ c w c w 4.7 Țîd cot de proprette fucțe delt Drc. / cost se uge l ceeș formă eprese c ș petru crstlul TTTI3 cu coductvtte electrcă pr golur: ] / / [ / s ] [ c c c cw 4.8 Îtrucît feomeele de trsport î crstlele de tp sut descrse de ecuț smlre c ș î czul crstlelor de tp p vom utlz epresle deduse î cptolul 3 dptte petru crstlul de TTTTCNQ. Coform 3.5 opertorul de msă l fucțe Gree -prtculă deve: } ] s s [s 4s ] s s [s 4s ] cos {[ s s 4 3 / / / / c d c d c d d c m w c w T M z z z z y y y y z y B 4.9 ude d = w/ w = w/ w ș d = w3/ w = w3/ w. După tegrre eprese 4.9 se oțe: ]} cos s [ 8s ] cos s [ 8s ] cos {[ s c d c d c c m w v w T c M z z y y s B 4. - opertorul de msă l fucțe Gree -prtculă cre descre tercțue electrolor cu foo custc logtudl î crstlele de TTTTCNQ. Vom țe cot ș de procesele de

86 împrăștere pe mpurtăț. Îtrucît ceste sut cosderte eutre d puct de vedere electrc procesele de împrăștere decurg î celș mod tît petru electro cît ș petru golur. Petru opertorul de msă geerlzt cre țe cot ș de împrășterle pe mpurtăț se oțe epres: M M 4c BT w {[ cos c] v m w s c s el ph M d [ s 8s c ude G elmp d [ s 8s c cos ] G} z 3 z 3 y cos ] y 4. / BT D De 4. este prmetrul dmesol cre coțe do prmetr: D descre împrăștere pe mpurtățle sttce eutre electrc ș puctforme r ctvte termc: D e / BT - pe defectele structur crstle cre sut D I V mvs d IdVd mvs D c w T 4c w T B B ude ș d sut cocetrțle mpurtățlor puctforme ș le defectelor de structură I Id V ș Vd sut îălțme ș volumul de cțue le potețlelor geerte de cele două tpur de mpurtăț. este eerg de ctvre defectelor. Prmetrul G fost determt pr comprre rezulttelor oțute umerc cu dferte dte epermetle. Tote clculele umerce ulterore u fost relzte l tempertur cmere. Î ceste codț defectele ctvte termc duc u port esemfctv ș prmetrul G pote f îlocut cu prmetrul D d 3.. Preztă teres lz tmpulu de relre c fucțe de eerg purtătorlor de srcă. Coform 3. M vs m w s c 4c T w [ cos c] B. Î cz udmesol d = d = ș d 4. rezultă: D 4.4 Țîd cot de 4. epres 4.4 pote f reprezettă c fucțe de eerg dmesolă electrolor ε = /w: v m w s 4c BT w D 4.5 Vrl dmesolă ε = +γ/γ descre eerg de rezoță ce rezultă d compesre celor două mecsme de tercțue electro-foocă. Spre deosere de TTTI3 î crstlele TTTTCNQ de tp vlore lu ε este m mre c. Acest îsemă că ε se flă î dou umătte tervlulu de eerge < ε <. D 4.5 se oservă că tmpul de relre tge 86

87 vlore mmă petru stărle eergetce d vecătte ε = ε. Dr petru cest γ treue să oță vlor cât m mr. Î czul D cest mmum este lmtt dor de prmetrul dmesol D ș î crstle ultr-pure tmpul de relre pote tge vlor destul de mr. Î czurle D ș 3D după cum rezultă d 4. mmumul tmpulu de relre este lmtt tît de procesele de împrăștere pe mpurtăț cît ș de tercțue slă ître lțurle moleculre. Aceste două modele sut m prope de modelul fzc rel îtrucît defesc o vlore ftă tmpulu de relre chr ș petru crstlele cu purtte rdctă. 4.. Alz rezulttelor modelăr umerce. Tmpul de relre ș coefceț termoelectrc. Tmpul de relre 4.4 pote f clcult umerc c fucțe de eerg ε purtătorlor de srcă utlzîd următor prmetr crstlulu de TTTTCNQ: vtez suetulu î lugul lțulu de TCNQ - vs =.8 3 m/s ms molecule de TCNQ m = me ude me este ms de repos electroulu w =.5 ev w =. ev Å - c = 3.75 Å T = 3 K. Prmetrul γ =.8 fost clcult utlzîd polrzltte mede molecule de TCNQ α =. Å 3 [9 9]. Fg. 4. Tmpul de relre l purtătorlor de srcă c fucțe de eerg dmesolă ε = /w Petru D u fost cosderte celeș vlor c ș petru crstlul de TTTI3: D =..3. Tmpul de relre tge vlore mmă petru stărle eergetce d vecătte ε.59. Se oservă că spre deosere de TTTI3 Fg. î czul crstlulu de TTTTCNQ mmumul tmpulu de relre se găsește î dou umătte tervlulu de eerg < ε <. Acest feome se dtoreză fptulu că purtător de srcă sut electro. D Fg. 4 se oservă flueț putercă mpurtățlor supr tmpulu de relre. Dcă se egleză efectele de împrăștere pe lțurle moleculre dcete petru D τ cee ce u re ses fzc. 87

88 Petru evt cestă stuțe vom cosdere epres 4. î cz 3D petru def tmpul de relre: y z vs m w s c 4c T w d [ s 8 B y /{ cos y d ] [ s 8 cos ] D } z 3 z ude ε = /w este eerg dmesolă electrolor. Î fg.5 este trstă depedeț tmpulu de relre c fucțe de prmetr dmesol ε ș γ petru D =.. Fg. 5. Tmpul de relre l purtătorlor de srcă 4.6 c fucțe de eerg dmesolă ε = /w ș prmetrul γ. Se oservă că odtă cu creștere prmetrulu γ se mărește cotruț mecsmulu de tercțue electro-foocă de tpul polroulu. C rezultt tmpul de relre τ crește semfctv Fg. 5. Î czul mterlulu de tp mmul lu τ se plseză î dou umătte tervlulu de eerge ε. Î rezultt re loc creștere coductvtăț electrce ș coefcețlor termoelectrc î crstlele de TTTTCNQ. Țîd cot de form opertorulu de msă M petru coefceț termoelectrc se oț epresle: P R S S L B e / e w / / T ZT B T R / R S e 4 e T L T / e R R / R 4.7 ude σ este coductvtte electrcă S - coefcetul Seeec P -fctorul de putere κ e - coductvtte termcă electrocă κ L coductvtte termcă rețele L - umărul Lorez ș ZT - prmetrul termoelectrc de cltte î drecț frelor moleculre de TCNQ. Coefcetul σ re dmesoltte coductvtăț electrce: 3 e vs m w z 3 BT w 4.8 ude e este src electrcă elemetră m ms molecule de TCNQ z = umărul de lțur moleculre de TCNQ cre trverseză secțue trsverslă celule elemetre. 88

89 R sut tegrlele de trsport 3.3: R w / c / c {[ cos c] / / d [ s 8s c d / y / { cos c d [ cos ] d d d s c d [ s 8s c 3 cos ] D } z y z 3 [ cos ] d d z cos ] y z 3 y } F 4.9 ude ε = γ + / γ este eerg de rezoță r εf = F/w este eerg Ferm dmesolă î cz D. este fucț de dstruțe Ferm-Drc electrolor cu eerg 4. î sstemul cu eerg Ferm F l tempertur T: F {ep[ ] } 4. T B Petru czul D tegrl 4.9 form: R 3/ [ ] F d D {ep[ w / F B T] ep[ w / F B T]} 4. Îtrucît d de coducțe este reltv îgustă ~.5 ev tegrl se cosderă pe îtreg domeul de vrțe l eerge ε = [ ]. D epres 4. se oservă că tegrl de trsport R tge vlore mmă petru stărle eergetce ε = ε.59. Itegrl u tde l ft îtrucît petru ε = ε umtorul este ft dtortă prmetrulu D cre descre procesele de împrăștere pe mpurtăț ș î cz 3D dtortă termelor cu d ș d cre descru tercțue slă ître lțurle moleculre de TCNQ. Vom prezet î formă grfcă rezulttele modelăr umerce coefcețlor termoelectrc 4.7 petru tempertur cmere T = 3 K. Czurle lmtă D ș D vor f oțute d 4.9 cosderîd d d = ș respectv d = d =. Î fg. 6 sut prezette rezulttele modelăr umerce petru coductvtte electrcă frelor de TCNQ c fucțe de eerg Ferm dmesolă εf = F/w. Cocetrț stochometrcă electrolor î crstlele de TTTTCNQ este estmtă l =. cm -3 cee ce corespude εf =.35 [33]. Coductvtte electrcă crstlelor stochometrce este destul de osă σ ~.4 3 Ω - cm - chr ș petru compuș cu grd sport de purtte. Îtrucît crstlul permte compuș o-stehometrc estă posltte de optmz propretățle de trsport pr ustre cocetrțe purtătorlor de srcă pr dferte tehc de dopre. D Fg. 6 se oservă că σ = ș Ω - cm - petru crstlele cu D =.3. ș.5 tuc cîd cocetrț electrolor este de două or m mre decît vlore stochometrcă: =. cm -3 ș εf =.5. 89

90 Î cosecță putem frm că purfcre crstlelor stochometrce u duce l creștere semfctvă coductvtăț electrce îsă cestă procedură deve efcetă dcă m îtî v f plct u dop cu mpurtăț doore. Fg. 6. Coductvtte electrcă crstlelor de TTTTCNQ cu purtte mede. Fg. 7. Coductvtte electrcă crstlelor de TTTTCNQ cu grd sport de purtte. Î fg. 7 sut prezette rezulttele clculelor umerce petru o sere de crstle ultr-pure. Coductvtte electrcă î cest cz se estmeză l σ = ș Ω - cm - petru crstlele cu D =.4.3 ș. ș =. cm -3 εf =.5. Î celș tmp se oservă că odtă cu mărre grdulu de purtte l crstlulu se mărește ș dfereț dtre modelele D ș 3D. Acestă tedță se eplcă pr fptul că î crstlele ultr-pure împrăștere pe mpurtăț este esemfctvă ș tercțue slă ître lțurle moleculre deve predomtă. Fg. 8. Coefcetul Seeec î drecț frelor de TCNQ petru crstlele cu purtte mede. Fg. 9. Coefcetul Seeec î drecț frelor de TCNQ petru crstlele cu grd sport de purtte. Î fg.8. sut prezette curele de depedeță le coefcetulu Seeec c fucțe de εf ș D. Petru crstlele stochometrce S ~ - μv/k ș prctc u depde de purtte crstlulu. M mult c tît după cum se oservă d fg. 8 ș 9 tercțue ître lțurle moleculre prctc u se evdețză ș modelele D ș 3D du celș rezultt. Vlore solută 9

91 coefcetulu Seeec m îtî descreșe urmtă de o creștere slă cu tgere uu mmum po descrește pîă l zero. Petru εf >.5 trsportul src electrce este prelut de golur ș coefcetul termoelectrc oțe vlor poztve. Î czul mărr cocetrțe electrolor pîă l =. cm -3 εf =.5 S = -7-5 ș -8 μv/k petru D =.3..5 ș S = ș -6 μv/k petru D =.4.3 ș.. Î Fg. 3 3 este prezettă depedeț coductvtăț termce electroce κ e de eerg Ferm dmesolă l tempertur cmere T = 3 K. Fg.3. Coductvtte termcă electrocă î drecț frelor de TCNQ petru crstlele cu purtte mede. Fg.3. Coductvtte termcă electrocă î drecț frelor de TCNQ petru crstlele cu grd sport de purtte. Itercțue dtre lțurle moleculre se mfestă m puț prouțt decît î czul coductvtăț electrce. Pozț mmumurlor este puț deplstă spre vlor m mc le eerge Ferm î comprțe cu mmumurle coductvtăț electrce Fg Acest feome deotă volre leg Wedem-Frz [77]. Coform clculelor umerce î crstlele stochometrce κ e ~.4 Wm - K - ș u este fluețtă c de purtte crstlulu c de tercțue ître lțur. Cotruț rețele crstle l coductvtte termcă totlă este κ L ~.4 Wm - K -. Dcă cocetrț electrolor de coducțe este mărtă de două or fță de vlore stochometrcă coductvtte electrcă crstlelor cu D =.3 crește de ~ 7.8 or r coductvtte termcă electrocă de ~ 7 or. Î celș tmp se oservă că odtă cu creștere purtăț crstlelor o-stochometrce coductvtte termcă electrocă crește m let decît coductvtte electrcă. Acest feome este fvorl petru creștere ZT. Volre leg Wedem-Frz duce dmure umărulu Lorez pe u tervl ets de εf. Î Fg. 3 ș 33 sut prezette curele de depedeță umărulu Lorez L l tempertur cmere c fucțe de eerg Ferm dmesolă εf petru dferte vlor le prmetrulu D cre descre mpltude proceselor de împrăștere pe mpurtăț. Itercțue slă ître lțurle 9

92 moleculre este egllă petru crstlele m puț pure ș se mfestă dor petru vlor mc le prmetrulu D. Petru crstlele stochometrce cu cocetrț electrolor de coducțe =. cm -3 εf =.35 L = 3.4 ș 4 î utăț B/e petru D =.3 ș.. Fg. 3. Numărul Lorez î lugul frelor de TCNQ petru crstlele cu purtte mede. Fg. 33. Numărul Lorez î lugul frelor de TCNQ petru crstlele cu grd sport de purtte. Cîd cocetrț electrolor de coducțe este de două or m mre =. cm -3 εf =.5 umărul Lorez crește m les î crstlele ultr-pure: L = ș 3.8 B/e petru D =.3..5 ș L = ș 4.3 B/e petru D = Î metle ș semcoductor degeerț L = 3.3 B/e. Î czul crstlelor de TTTTCNQ de tp dmure umărulu Lorez se oservă petru cocetrț mr purtătorlor de srcă. Fg. 34. Fctorul de putere î drecț frelor de TCNQ petru crstlele cu grd de purtte mc. Fg. 35. Fctorul de putere î drecț frelor de TCNQ petru crstlele cu grd sport de purtte. Cu tote că coefcetul Seeec l crstlelor stochometrce este destul de mre d cuz coductvtăț electrce ose fctorul de putere rezultt este mc P ~.65-3 Wm - K - Fg Optmzre cocetrțe electrolor de coducțe ș purfcre crstlulu sgură creștere semfctvă coductvtăț electrce ș fctorul termoelectrc de putere crește 9

93 sustțl tgîd ~ Wm - K - petru crstlele cu =. cm -3 ș D =. cee ce este de promtv 4 or m mre decît î BTe3. Dfereț dtre modelele D ș 3D deve m prouțtă dtortă efectulu cumultv de l coductvtte electrcă ș coefcetul Seeec. Î fg sut prezette rezulttele modelăr umerce le prmetrulu termoelectrc de cltte l T = 3 K petru crstle cu dfert grd de purtte. Fg. 36. Prmetrul termoelectrc de cltte î drecț frelor de TCNQ petru crstlele cu grd scăzut de purtte. Fg. 37. Prmetrul termoelectrc de cltte î drecț frelor de TCNQ petru crstlele cu grd sport de purtte. Vlore mmă ZT este tsă petru εf ~.5.5 ș ce m mre cotruțe ve de l fctorul de putere rdct Fg Prmetrul termoelectrc de cltte l crstlelor stochometrce este mc ZT ~. ș u depde semfctv de purtte crstlulu. Acest feome se dtoreză fptulu că odtă cu purfcre crstlelor stochometrce re loc creștere cocomtetă tît coductvtăț electrce cît ș coductvtăț termce electroce. Iterpretre rezulttelor umerce Fg permte ître presupuer că prmetrul ZT î crstlele de TTTTCNQ pote f mărt pr dop suplmetr cu door. Astfel l mărre cocetrțe electrolor de coducțe de două or de l. cm -3 l. cm -3 cu vrț eerge Ferm dmesolă de l εf =.35 l εf =.5 sut prezse vlor de perspectvă: ZT =.5.36 ș.5 petru D =.3. ș.5. Î crstlele ultr-pure cu D =.4.3 ș. s-r pute oțe ZT = ș.75. Î cocluze dcă pr dferte tehc de dopre ș purfcre r pute f relzte crstle de TTTTCNQ cu codutvtte electrcă σ ~ 3 Ω - cm - coductvtte termcă totlă κ ~ 8.5 Wm - K - ș coefcetul Seeec S = -5 μv/k prmetrul termoelectrc de cltte r tge utte ZT ~. Î reltte procedurle de dop suplmetr troduc o umtă cttte de mpurtăț cre tesfcă procesele de împrăștere electrolor de coducțe ș lmteză prmetrul termoelectrc de cltte l ZT ~.8 petru crstlele de TTTTCNQ optmzte. 93

94 4.3. Perspectve de plcăr î prctcă Cuplul p d crstle orgce de TTTI3 ș TTTTCNQ î regm de geerre eerge electrce. Actulmete cele m tes comerclzte dspoztve termoelectrce de geerre eerge electrce sut dspoztvele pe ză de BTe3/STe3 petru plcț l tempertur cmere ș PTe petru plcț l tempertur m îlte. Aceste dspoztve dezvoltă ZT ~. fcctte uu mterl termoelectrc este deftă de prmetrul termoelectrc de cltte ZT: ZT S T / 4. ude σ este coductvtte electrcă mterlulu S coefcetul Seeec T tempertur solută r κ coductvtte termcă totlă cre costă d cotruț rețele crstle ș cotruț purtătorlor de srcă. Petru plcț l scră lrgă este ecesr c vlore prmetrulu termoelectrc de cltte să fe m mre decît 3. D 4. se deduce că creștere ZT pote f relztă pr creștere smultă coductvtăț electrce ș coefcetulu Seeec ș dmure î celș tmp coductvtăț termce. Aceste cerțe sut cotrdctor petru mterlele oșute îtrucît creștere σ duce l descreștere S ș l mărre κ ș prmetrul ZT rămîe prctc costt. Depășre ceste cotrdcț pote f relztă pr vestgre olor tpur de mterle m sofstcte. U covertor termoelectrc repreztă o costrucțe formtă dtr-o sere de termocuplur. U termocuplu repreztă o pereche de rmur d mterle de tp ș p. Spre eemplu ctulmete comp H-Z propue spre comerclzre modelul HZ-4 cu o suprfță cermcă de cm costtut d 49 cuplur p- d semcoductor pe ză de telurură de smut cu grosme de ~ 5 mm fecre [9]. L dfereț de tempertură de 3 K modul furzeză o putere de eșre de 5 W cee ce corespude uu rdmet de 5 %. Pr defțe efceț uu geertor termoelectrc este: eerg furztă 4.3 eerg termcă sortă fceț mmă uu cuplu termoelectrc p este determtă de relț: T T ZT h c v m 4.4 Th ZTv Tc / Th ude Th este tempertur părț ferț Tc este tempertur l suprfț răctorulu r Tv este tempertur mede Tv = Th + Tc/. Prm frcțe d 4.4 repreztă efceț cclulu del Crot r ZTv este vlore mede prmetrulu termoelectrc de cltte dspoztvulu cre 94

95 țe cot de prmetr termoelectrc de cltte le melor mterle de tp ș p. După optmzre geometrcă î rport cu secțue rmur se oțe: ZT v S p S T 4.5 / / [ ] v p p ude σ σp S Sp κ ș κp sut coductvtte electrcă coefcetul Seeec ș coductvtte termcă totlă mterlelor de tp ș p. Fe u modul termoelectrc cotrut dtr-o rmură d TTTTCNQ de tp cre sgură coductvtte electrcă pr electro ș o rmură d TTTI3 de tp p cre sgură coductvtte pr golur. Ateror Cptolul 3 u fost prezette rezulttele modelăr umerce le prmetrlor termoelectrc c fucțe de eerg Ferm dmesolă petru crstlele de TTTI3 cu dferte grde de purtte. Î cest ses petru prmetrul dmesol cre desre împrăștere pe mpurtăț u fost cosderte vlorle: D =. petru crstlele stetzte d fză gzosă cu coductvtte stochometrcă σ ~ 4 Ω - cm - D =. petru crstle m pure îcă estetzte cu σ ~ 3 4 Ω - cm - ș D =.5 cre corespude crstlelor ultr pure cre îcă u u fost oțute epermetl. Petru cestă sere de crstle se estmeză că cocetrț mpurtățlor este de 5 8 cm -3 8 cm -3 ș 7 cm -3 cee ce corepude purtăț crstlelor de 99.6 % 99.9 % ș %. Se cosderă că ceste vlor pot f oțute epermetl. Î Telul sut prezette o sere de vlor petru coductvtte electrcă σp coefcetul Seeec Sp ș coductvtte termcă electrocă κe crstlulu de TTTI3 de tp p. Crstlul de TTTTCNQ de tp l fel preztă propretăț termoelectrce de perspectvă ș pote f utlzt cu succes î ocțule termoelectrce. Î Telul sut prezette de semee cîtev vlor petru coductvtte electrcă σ coefcetul Seeec S ș coductvtte termcă electrocă κe î drecț frelor de TCNQ. Telul. Prmetrul termoelectrc de cltte ZTv ș rdmetul mm ηm l modululu termoelectrc p. σ Ω - cm - ε F S κ = κe +κl σ p ε F S p κ p= κ e +κ L ZT v η m -leg μvk - Wm - K - Ω - cm - p-leg μvk - Wm - K - %

96 Tempertur mmă de operre mterlelor orgce lzte este Th = 48 K. L tempertur m rdcte crstlul se deteroreză. Dcă tempertur răctorulu este Tc = 3 K oțem o dfereță de tempertură T = 8 K ș cclul Crot este dor de 37.5 %. Totuș o vlore rdmetulu de ~ % Telul este u rezultt de perspectvă petru covers eerge termce de tempertur mc dsptă de l stlțle dustrle su utomole î eerge electrcă [93]. Î plus ceste mterle pot f utlzte î cdrul geertorelor termoelectrce î cscde. U stfel de dspoztv este costtut d dferte strtur lterte de mterl termoelectrc. Î regue temperturlor îlte se găsesc mterle termoelectrce orgce cum r f oz cre rezstă l tempertur rdcte r îspre răctor sut stute mterle cu tempertur de operre m mcă. Î ș mod dfereț de tempertur T crește semfctv ș rdmetul totl este îmuătățt. Mterlele orgce opereză l tempertur reltv ose r rdmetul ts este destul de mre. Icludere cestor crstle î cdrul geertorelor termoelectrce de tp cscdă pote duce l creștere semfctvă efcețe termoelectrce totle Cuplul p d crstle orgce de TTTI3 ș TTTTCNQ î regm de refrgerre termoelectrcă. Modulele termoelectrce pot relz ș fucț de trsport eerge termce de l o etremtte l lt î z efectulu Pelter. Î regm de răcre termoelectrcă efceț covertorulu termoelectrc este determtă de coefcetul de performță CP cre se defește c rportul dtre căldur Q elmtă de l prte ferte covertorulu î utte de tmp către putere de trre IV curetulu electrc: CP Q / IV. 4.6 Cttte de căldură trsporttă Q î utte de tmp pote f eprmtă c: Q ST K T I ci R / 4.7 ude prmul terme repreztă căldur trsporttă dtortă efectulu Pelter r terme II ș III sut perderle d cuz coductvtăț termce przte ș efectulu Joule; S este coefcetul Seeec Tc este tempertur părț rec K este coductț termcă T dfereț de tempertură ître cpetele dspoztvulu R rezsteț electrcă ș V tesue plctă. Astfel: Q CP IV 4.8 Reese că spre eemplu petru o putere de răcre de W dspoztvul cu CP =.5 ecestă o putere de trre de 4 W. C rezultt dspoztvul degă î totl 6 W î medul îcourător. 96

97 Dcă spre eemplu dspoztvul re CP =. petru răc cu o putere de W sut ecesr dor W putere de trre ș î medu se degă dor 3W. Coefcetul de performță uu răctor termoelectrc pote f estmt î rezulttul cîtorv măsurător: dfereț mmă de tempertură Tm î codțle cîd căldur u este sortă l etremtte rece Q = ; Curetul mm Im ecesr petru sgur codț ; 3 Fluul mm de eerge termcă Qm cîd T =. Se oțe: T ZT T / 4.9 I m c c ST R 4.3 m c / Q m S T /R ZT K / 4.3 c c ude ZT = S T/RK este prmetrul termoelectrc de cltte l dspoztvulu. Coefcetul de performță depde tît de prmetr dspoztvulu S K ș R cît ș de codțle de operre I ș T. Curetul de operre l cre se oțe mmumul coefcetulu de performță CPm este: I m T I 4.3 CP T ZT m c v ude Tv = Tc + Th/. Î ceste codț de curet optm CPm este: T ZTv Th / T c c CP m 4.33 T ZT v Ac termeul Tc/ T este vlore termodmcă mmă coefcetulu de performță coefcetul de performță cclulu Crot. L fel c î czul geertorulu termoelectrc vom cosder u modul termoelectrc costrut dtr-o rmură de TTTTCNQ de tp ș o rmură d TTTI3 de tp p cre fucțoeză î regm de refrgerre. Coefcetul de performță v f clcult coform 4.33 c fucțe de tempertur părț ferț Th cîd prte rece re tempertur Tc = 3 K. Fg.38. CPm c fucțe de Th cîd tempertur l suprfț rece este de Tc = 3 K. 97

98 Vlore mede prmetrulu termoelectrc de cltte ZTv este clcultă coform 4.5 cosderîd vlorle petru σ σp S Sp κ ș κp d Telul. Rezulttele modelăr umerce sut prezette î Fg. 38. Cîd tempertur părț ferț este Th = 3 K T = K coefcetul de performță tge vlor destul de rdcte: CPm = ș 8.5 petru prmetr d rîdul 4 5 ș 6 Telulu. Vlor de perspectvă se oț chr ș petru T = K: CPm = ș 4. respectv. Î cest cz coform 4.8 petru oțe u răctor cu putere de W u dspoztv cu CP = 8. ecestă o putere de trre de.5 W. Chr ș cîd CP l dspoztvulu este 4. ecestte de putere trodusă este de dor.5 W petru răc cu putere de W. Î cocluze modulele termoelectrce î z crstlelor orgce de TTTTCNQ ș TTTI3 pot f forte efcete petru plcț de refrgerre cu mcșorre tempertur cu pîă l K î rport cu tempertur cmere Cocluz l cptolul 4. Î cptolul 4 este prezettă modelre ș lz propretățlor termoelectrce le crstlulu orgc de TTTTCNQ de tp î z modelulu fzc 3D dezvoltt î cp.. L fel c TTTI3 structur teră este prouțt udmesolă ș costă d lțur coductore de TCNQ. presle ltce petru coefceț termoelectrc sut dptte petru coductvtte pr electro. Tmpul de relre tge vlore mmă de ~ 5-4 sec. petru stărle cu eerg electrolor ~.4 ev. ste lztă depedeț tmpulu de relre c fucțe de prmetr crstlulu prgrful 4.. Sut efectute clcule umerce le coefcețlor termoelectrc petru crstle cu dferte grde de purtte. Î czul crstlelor stochometrce cu D =. l tempertur cmere s-u oțut următorele vlor clculte petru coductvtte electrcă σ coefcetul Seeec S fctorul de putere P coductvtte termcă electrocă κ e umărul Lorez L ș prmetrul termoelectrc de cltte ZT î drecț frelor moleculre: σ =.4 3 Ω - cm - S = - μv/k κ e.4 W/m K L 3.6 /e P =.65-3 W/m K ș ZT =.. Î cocluze crstlele stechometrce u mfestă propretăț termoelectrce semfctve. Coefceț termoelectrc u fost modelț umerc c fucțe tît de eerg Ferm cît ș de purtte crstlulu. Se oservă că odtă cu mărre cocetrțe electrolor de coducțe ș purfcre crstlulu cest deve u mterl de perspectvă petru plcț termoelectrce. Astfel dcă pr dop cu door cocetrț electrolor este mărtă de două or ZT =.36 petru celeș crstle cu D =.. Petru crstlele ultr-pure cu D =. ZT =.75. Î reltte procedurle de dop troduc o umtă cttte de mpurtăț cre lmteză creștere ZT. Teoretc se prezce că dcă pr 98

99 dferte tehc de dopre ș purfcre r pute f oțute crstle de TTTTCNQ cu prmetr: σ ~ 3 Ω - cm - κ ~ 8.5 W/mK ș S = -5 μv/k prmetrul termoelectrc de cltte r tge utte ZT ~ prgrful 4.. Petru sul mportț plctvă lucrăr î prgrful 4.3. este propusă costrure uu modul termoelectrc eclusv pe ză orgcă formt dtr-o rmură d TTTTCNQ de tp cre sgură coductvtte electrcă pr electro ș o rmură d TTTI3 de tp p cre sgură coductvtte pr golur. A fost lztă efceț de lucru l modululu î regm de geerre eerge electrce ș î regm de refrgerre. Petru modelre umercă u fost cosderte crstle de TTTI3 stetzte d fză gzosă cu purtte de 99.6 % ș coductvtte stochometrcă σ ~ 4 Ω - cm - crstle cu purtte de 99.9 % σ ~ 3 4 Ω - cm - ș crstle cu purtte de % cre îcă u u fost stetzte epermetl. Petru crstlele de TTTTCNQ u fost utlzte rezulttele prezette î cest cptol. Î rezulttul modelăr umerce se demostreză că l o dfereță de tempertură de 8 K putem oțe u rdmet de ~ % u rezultt de perspectvă petru covers eerge termce de tempertur mc. L tempertur m rdcte crstlul se deteroreză. Î regm de răcre efceț covertorulu termoelectrc este determtă de coefcetul de performță CP. Cosderîd prmetr crstlelor de TTTI3 ș TTTTCNQ clculț teror se oțe că petru o răcre cu K de l 3 K l 3 K coefcetul de performță vlor Petru T = K: CPm = Astfel petru u dspoztv cu CP = 8. l o putere de trre de.5 W putere de răcre este de W de ptru or m mre decît putere cheltută. Î cocluze modulele termoelectrce costrute î z crstlelor orgce de TTTTCNQ ș TTTI3 pot f forte efcete tît petru plcț de coverse eerge electrce cu rdmet % cît ș petru plcț de refrgerre cu coefcet de performță 4-8. CONCLUZII GNRAL ȘI RCOMANDĂRI. A fost elort u model fzc ou m îtî dmesol po trdmesol petru vestgre propretățlor termoelectrce î crstlele orgce cvsudmesole de tpul TTTI3 [ ] ș TTTTCNQ [37 4]. Ateror î z uu model fzc smplfct udmesol D s- demostrt că cest tp de crstle pot prezet teres petru plcț î termoelectrctte. Astfel părut ecestte elorăr uu model fzc m complet trdmesol cre să ță cot de tote tercțule tere. Î teză este descrsă detlt deducere Hmltoulu ou l crstlulu.. A fost utlztă metod fucțlor Gree -prtculă retrdte petru deducere ecuțe cetce geerlzte de tp Boltzm. Fucțle coreltve d formul lu Kuo petru 99

100 vlore mede opertorlor de curet electrc ș termc sut eprmte pr fucț Gree -prtculă retrdte. Î rezultt s-u oțut epresle ltce geerle petru tmpul de relre l purtătorlor de srcă ș petru coefceț termoelectrc crstlulu î drecț frelor moleculre [85 86]. 3. A fost lztă coductvtte electrcă î drecț trsverslă frelor moleculre. Î cest scop Hmltoul totl l crstlulu fost scrs î reprezetre de stăr loclzte pe molecule. Termeul cre coțe tercțue electro-foocă fost cosdert prcpl. Î rezultt s- oțut că purtător de srcă dev polro mc r trsportul src electrce î drecțle trsversle se relzeză pr mecsmul de sltur ș este u proces sstt de foo. Coductvtte electrcă trsverslă fost modeltă umerc utlzîd formul Kuo r pr comprțe cu dtele epermetle u fost estmț prmetr mportț d ș d cre descru rportul dtre eerg de trsfer î drecțle trsversle ș eerg de trsfer î drecț logtudlă [7]. 4. Î z modelulu fzc ou elort ș epreslor ltce oțute u fost relzte clcule umerce petru tmpul de relre ș coefceț termoelectrc î drecț frelor moleculre petru crstlul orgc cvsudmesol de TTTI3 de tp p [ ]. Propretățle termoelectrce le crstlulu u fost modelte c fucțe de eerg Ferm petru crstle cu dfert grd de purtte. Se demostreză că prmetrul termoelectrc de cltte l crstlelor cu cocetrțe stochometrcă golurlor este mc ZT =.. Petru îmuătățre propretățlor termoelectrce le crstlulu se recomdă dmure cocetrțe purtătorlor de srcă ș purfcre ulteroră. Se demostreză că cu cît crstlul este m perfect cu tît este m mre cotruț fctorulu de putere l creștere ZT r pr optmzre cocetrțe golurlor pot f oțute chr vlor ZT ~ 4 dcă eerg Ferm e mcșortă de două or [84 87]. 5. Au fost lzte propretățle termoelectrce le crstlulu orgc cvsudmesol de TTTTCNQ de tp [37 4]. Se oservă că odtă cu mărre cocetrțe electrolor de coducțe ș purfcre crstlulu cest deve u mterl de perspectvă petru plcț termoelectrce. Astfel dcă pr dop cu door cocetrț electrolor este mărtă de două or ZT =.75 petru crstlele cu grd sport de purtte. 6. Î z rezulttelor oțute fost modelt u modul termoelectrc pe ză orgcă costrut dtr-o rmură d TTTTCNQ de tp optmzt ș o rmură d TTTI3 de tp p optmzt. fceț de coverse eerge termce î eerge electrcă pote tge -% petru dfereț de tempertură de 8 K [93]. Tempertur mmă de operre l cestor mterle este de 48 K. Astfel ceste crstle pot f utlzte î covertore de

101 eerge l tempertur mc su î segmetul cu tempertură redusă î covertorele cu m multe segmete. 7. Au fost relzte modelăr ș petru modulul termoelectrc î regm de răcre [93]. Î cest cz coefcetul de performță vrză ître 6. ș 8.5 petru o răcre cu K de l 3 K l 3 K ș ître.9 4. petru T = K. Î cocluze modulele termoelectrce costrute î z crstlelor orgce de TTTTCNQ ș TTTI3 pot f forte efcete tît petru plcț de coverse eerge electrce cît ș petru plcț de refrgerre. 8. Rezulttele modelăr u fost prezette petru mplemetre î cdrul proectulu terțol FP7 Nr Au fost stetzte de către prteer crstle de TTTI3 cu dfert grd de purtte dr d lpsă de tmp u s- reușt optmzre cocetrțe purtătorlor de srcă. Vlorle măsurte petru coductvtte termcă sut pre mr petru cestă clsă de mterle orgce de.5 or m mr decît î BTe3. Dcă m utlz vlorle rportte î polmer orgc cu coductvtte electrcă rdctă κ =..5 Wm - K - tuc ZT3 se oțe ître. ș.97. Au fost stetzte ș crstle de TTTTCNQ dr grdul lor de perfecțe este îcă redus [94]. Recomdăr: - Petru modelre ș optmzre propretățlor termoelectrce le crstlelor orgce de tpul TTTI3 su TTTTCNQ cu coductvtte electrcă logtudlă îltă se recomdă utlzre modelulu fzc complet trdmesol cre țe cot de tercțue slă ître lțurle moleculre. - Petru optmzre propretățlor termoelectrce le crstlelor de TTTI3 de tp p se recomdă dmure cocetrțe golurlor de pîă l.5 or. Acestă procedură pote f relztă pr evporre odulu d compus. Î ș mod r pute f oțute vlorle ZT ~.4 su chr 4 petru crstlele cu grd sport de purtte. - Propretățle termoelectrce le crstlelor de TTTTCNQ de tp pot f îmuătățte pr mărre cocetrțe electrolor de coducțe. Petru oțe crstle cu ZT ~.8 se recomdă mărre cocetrțe electrolor de două or î rport cu vlore stochometrcă ș purfcre ulteroră crstlulu. - Se recomdă utlzre crstlelor TTTI3 de tp p ș TTTTCNQ de tp cu propretățle optmzte petru costrure uu covertor termoelectrc eclusv pe ză orgcă. U stfel de covertor r pute tge rdmetul de -% l covers eerge termce de tempertur ose î eerge electrcă ș coefcetul de performță 6-8 î regm de refrgerre termoelectrcă.

102 BIBLIOGRAFI. Goldsmd H. Itroducto to Thermoelectrcty. Sprger Berl Hedelerg p.-6.. Korzhuev M. Kt I. Istor descoperr prcplelor feomee termoelectrce. Fzc ș tehologle modere vol. r Mgus G. Î: Poggedorff s Ale der Phys 85 vol. 83 p Alterch. Î: Physlsche Zetschrft 99 vol. p Alterch. Î: Physlsche Zetschrft 9 vol. p Sr K. M. Mus M. N. Crtcl revew of thermoelectrcs moder power geerto pplctos. Therm. Sc. 9 vol. 3 p Vederov M. V. Iordshvl. K. A.F. Ioffe d org of moder semcoductor thermoelectrc eergy coverso. Î: Thermoelectrcs 998. Proceedgs ICT 98. XVII Itertol Coferece o. 998 Ngoy Jpo p Goldmd H. J. Dougls R. W. The use of semcoductors thermoelectrc refrgerto. Brtsh J. Appl. Phys. 954 vol. 5 p Ioffe A. F Semcoductors Moder Physcs. Î: Pulshg House of the Acdemy of Sceces USSR Moscow-Legrd Ioffe A. F. Semcoductor Thermoelemets d Thermoelectrc Coolg. Î: Ifoserch Ltd Lodo 958 p Иоффе А. Ф. Стильбанс Л. С. Иорданишвили Е. К. Ставицкая Т. С. Термоэлектрическое охлаждение. Î: Изд-во АН СССР 956 p. 8.. Goldsmd H. J. lectroc Refrgerto. Î: Po Lodo Trtt T. M. Thermoelectrc Mterls: Prcples Structure Propertes d Applctos. Î: cycloped of Mterls: Scece d Techology p.. 4. Nols G. S. Shrp J. Goldsmd H. J. Thermoelectrcs: Bsc Prcples d New Mterls Developmets. Î: Sprger New Yor. 5. Morell D. T. The future of thermoelectrcty: wht re the et g des?. Proceedgs of ICT & CT 5 5 Dresde Germy. 6. Tro P. J. Hoces I. Stgel N. Heeey M. Blott. Thermoelectrc Mterls: A Bref Hstorcl Survey from Metl Juctos d Iorgc Semcoductors to Orgc Polymers. Isrel Jourl of Chemstry vol. 54 Nr. 5-6 p Slc G. A. New mterls d performce lmts for thermoelectrc coolg. Î: Rowe DM ed. CRC Hdoo of Thermoelectrcs CRC Press Boc Rto FL 995 p

103 8. Choumos B. C. Sles B. C. Mdrus D. Keppes V. Dsprte Atomc Dsplcemet Sutterudte-type LFe3CoS Model for Thermoelectrc Behvor. Act Cryst. B p Dughsh Z. H. Led tellurde s thermoelectrc mterl for thermoelectrc power geerto. Physc B: Codesed Mtter vol. 3 Nr. - p Herems J. P. Jovovc V. Toerer. S. Srmt A. Kuros K. Chroephdee A. Ym S. Syder G. J. hcemet of thermoelectrc efcecy PTe y dstorto of the electroc desty of sttes. Scece 8 vol. 3 p LLode A. D. Pe Y. Syder G. J. Reevluto of PTe-I s hghperformce - type thermoelectrcmterl. ergy vro. Sc. vol 4 p Yez-Lmo J. M. Gozlez-Herdez J. Alvrdo-Gl J. J. Delgdllo I. Vrgs H. Therml d electrcl propertes of the Ge:S:Te systemy photocoustc d Hll mesuremets. Phys. Rev. B 995 vol. 5 p Gelste Y. Be-Yehud O. Phs. dre T. Sd Y. Dshevsy Z. Drel M. P. Thermoelectrc propertes of PSGeTe-sed lloys. J. lectr. Mtter. 9vol. 38 p Srec. Trmmer D. S. Hdoo of Thermoelectrcs. Î: CRC Hdoo of Thermoelectrcs 995 ed: D. M. Rowe CRC Boc Rto p Morell D. T. Jovovc V. Herems J. P. Itrsclly mml therml coductvty cuc I-V-VI semcoductors. Phys. Rev. Lett. 8 vol. r. 3 p Hsu K. F. Loo S. Guo F. Che W. Dyc J. S. Uher C. Hog T. Polychrods.K. Ktzds M.G. Cuc AgPmSTe+m: ul thermoelectrc mterls wth hgh fgure of mert. Scece 4 vol. 33 p Zhou M. L J.-F. Kt T. Nostructured AgPmSTem+ system ul mterls wth ehced thermoelectrc performce. J. Am. Chem. Soc. 8 vol. 3 p Wg H. L J.-F. N C.-W. Zhou M. Lu W. Zhg B.-P. Kt T. Hgh-performce Ag.8P8STe thermoelectrc ul mterls frcted y mechcl lloyg d spr plsm sterg. Appl. Phys. Lett. 6 vol. 889 p Brethupt A. Î: A. Phys. Lepzg 87 vol. 9 p Uther C. Structurl property reltos sutterudtes. Chemstry Physcs d Mterl Scece of Thermoelectrc Mterls 3 p Cllt T. Borshevsy A. Fleurl J -P. Propertes of sgle crystlle semcoductg CoS3. J. Appl Phys 996 vol. 8 p

104 3. Fleurl J.-P. Cllt T. Borshchevsy A. Sutterudtes: A Updte. Proceedgs of the XVI Itertol Coferece o Thermoelectrcs Dresde Germy August Deroc M.. vers C. B. Jetscho W. Mgetc propertes of lle erth d lthod ro tmodes AFe4S A = C Sr B L-Nd Sm u wth the LFe4P structure. J. Phys. Chem. Solds 996 vol. 57 p Nols G. S. Slc G. A. Trtt T. M. Morell D. T. Î: Proceedgs of the 4th Itertol coferece o Thermoelectrcs edted y M. V. Vederov A.F. loffe Physcl-Techcl Isttute St. Petersurg Russ 995 p Nols G. S. Slc G. A. Morell D. T. Trtt T. M. hrlch A. C. The effect of rreerth fllg o the lttce therml coductvty of sutterudtes. J. Appl. Phys. 996 vol. 79 p Sles B. C. Mdrus D. Wllms R. K. Flled Sutterudte Atmodes: A New Clss of Thermoelectrc Mterls. Scece 996 vol. 7 p Tte T. Mtsuo. Nrzu S. Hysh K. Mormoto S. Ssw T. Umeo K. Ser M. Roles of sp fluctutos d rttlg mgetc d thermoelectrc propertes of AT4S A = C Sr B L; T = Fe Ru Os. Physc B: Cod. Mtter 6 vol. 383 Nr. p Sles B. C. Î: Hdoo o the Physcs d Chemstry of Rre rths 3 ed. y K. A. Gscheder Jr. J.-C. G. Büzl d V. K. Pechrsy lsever Amsterdm 3 vol. 33 p Morell D.T. Meser G. P. Low temperture propertes of the flled sutterudtes CeFe4S. J. Appl. Phys. 995 vol. 77 p Nols G. S. Johso D. Mdrus D. G. Thermoelectrc mterls d devces. Î: Proceedgs Mterls Reserch Socety. Wrredle PA vol Rogl P. Rogl G. Grytsv A. Buer. Speger F. Hgh-ZT thermoelectrc sutterudtes for eergy coverso. Î: Proceedgs of ICT& CT 5 Dresde Germy Sh X. Yg J. Slvdor J. R. Multple flled sutterudtes: hgh thermoelectrc fgureof mert through seprtely optmzg electrcl d therml trsports. J. Am. Chem. Soc. vol. 33 p Nols G. S. Slc G. A. Schum S. B. Semcoductg clthrtes: phoo electro crystl mterl wth potetl for thermoelectrc pplctos glss. Î: Trtt TM ed. Semcoductors d Semmetls. Recet Treds Thermo- electrc Mterls Reserch Acdemc Press S Dego vol. 69 p

105 44. Nols G. S. Slc G. A. Thermoelectrc clthrtes. Amerc Scetst vol. 89 p Nols G. S. Coh J. L. Slc G. A. Schum S. B. Semcoductg Ge clthrtes: Promsg cddtes for thermoelectrc pp. Appl. Phys. Lett. 998 vol. 73 p G. A. Slc. Mter. Res. Soc. Symp. Proc 997 vol.47 p H C. L Z. Dou S. Recet progress thermoelectrc mterls. Chese Scece Bullet 4 vol. 59 r. 8 p Srmt A. Svesso G. Plmvst A. Lrge thermoelectrc fgure of mert t hgh temperture Czochrls-grow clthrte B8G6Ge3. J. Appl. Phys. 6 vol. 99 p Ble P. Ltturer S. Bry J. D. Stucy G. D. Metu H. Structure d stlty of the clthrtes B8I6S3. J. Chem. Phys. vol. 4 p Ymmoto A. Thermoelectrc power geerto usg B-G-S clthrte module. Î: 9 th ICT Proceedgs. 5. Tte T. Î: NDO documet No Kshmoto K. Tsuchy Y. Koyg T. Ngse K. Tzw H. Ishw Y. A K. Asd H. Ymmoto A. Segmeted thermoelectrc modules usg type-viii B-G- S d type-i B-G-Ge clthrte compouds Î: Proceedgs of ICT & CT 5 Dresde Germy Poo S. J. lectroc d thermoelectrc propertes of hlf- Heusler lloys. Î: Trtt TM ed. Semcoductors d Semmetls. Recet Treds Thermoelectrc Mterls Reserch Acdemc Press S Dego vol. 7 p Xe W. Wedeff A. Tg X. Zhg Q. Poo J. Trtt T. M. Recet Advces Nostructured Thermoelectrc Hlf-Heusler Compouds. Nomterls vol. p Tool J. Perre J. Kprzy S. Solozdr R.V. Koucou M. A. Crossover from semcoductor to mgetc metl sem-heusler phses s fucto of vlece electro cocetrto. J. Phys. Codes. Mt. 998 vol. p Poo S. J. Trtt T. M. X Y. Bhttchry S. Pomlm V. Pope A. L. Lttleto R. T. Browg V. M. Bdgp Fetures d Thermoelectrc Propertes of T-Bsed Hlf- Heusler Alloys. Î: Proceedgs of ghteeth Itertol Coferece o Thermoelectrcs Mryld MD USA 999 p

106 57. Coo B. A. Meser G. P. Yg J. Uher C. Hgh Temperture Thermoelectrc Propertes of MNS M = Zr Hf. Î: Proceedgs of ghteeth Itertol Coferece o Thermoelectrcs Mryld MD USA 999 p Syder G. J. Toerer. S. Comple thermoelectrc mterls. Nt. Mter. 8 vol. 7 p Yu C. Zhu T.-J. Sh R.-Z. Zhg Y. Zho X.-B. He J. Hgh-performce hlf-heusler thermoelectrc mterls Hf ZrNS ysy prepred y levtto meltg d spr plsm sterg. Act Mter. 9 vol. 57 p Qu P. Hug X. Che X. Che L. hced thermoelectrc performce y the comto of lloyg d dopg TCoS-sed hlf-heusler compouds. J. Appl. Phys. 9 vol. 6 p Culp S. R. Smoso J. W. Poo S. J. Pomlm V. dwrds J. Trtt T. M. ZrHfCoSS hlf-heusler phses s hgh-temperture >7 C p-type thermoelectrc mterls. Appl. Phys. Lett. 8 vol. 93 p Y X. Josh G. Lu W. L Y. Wg H. Lee S. Smoso J.W. Poo S. J. Trtt T. M. Che G. hced thermoelectrc fgure of mert of p-type hlf-heuslers. No Lett. vol. p Xe H. H. Yu C. Zhu T. J. Fu C. G. Syder G. J. Zho X. B. Icresed electrcl coductvty fe-gred ZrHfNS sed thermoelectrc mterls wth oscle precpttes. Appl. Phys. Lett. vol. p Ts N. J. Shoo P. Msr D. Zho H. Hederso N. L. Stoes K. Poudeu P. F. P. ffects of Ir susttuto d processg codtos o thermoelectrc performce of p- type Zr.5Hf.5Co IrS.99S. hlf-heusler lloys. J. lectro. Mter. vol. 4 p Josh G. Y X. Wg H. Lu W. Che G. Re Z. hcemet thermoelectrc fgure-of-mert of -type hlf-heusler compoud y the ocomposte pproch. Adv. ergy Mter. vol. p Xe W. J. He J. Zhu S. Su X. L. Wg S. Y. Holgte T. Grff J. W. Pomlm V. Poo S. J. Tg X. F. Zhg Q. J. Trtt T. M. Smulteously optmzg the depedet thermoelectrc propertes TZrHfCoNS lloy y stu formg IS oclusos. Act Mter. vol. 58 p Syder G. J. Chrstese M. Nshor. Cllt T. Iverse B.B. Dsordered zc Z4S3 wth phoo-glss d electro-crystl thermoelectrc propertes. Nture Mter. 4 vol.4 p

107 68. Cllt T. Fleurl J. P. Borshchevsy A. Preprto d thermoelectrc propertes of semcoductg Z4S3. J. Phys. Chem. Solds 997 vol. 58 p Mh G. Beedcs effect: Nolocl electro trsport metls. Phys. Rev. B p Atychu L.I. Bult L.P. Thermoelectrc pheome uder lrge temperture grdets. Î: CRC Hdoo of Thermoelectrcs edted y D.M. Rowe CRC Press Boc Rto 5 p Ters I. Hgh-temperture ode thermoelectrcs. J. Appl. Phys. vol. p Koumoto K. Ters I. Fuhsh R. Comple ode mterls for potetl thermoelectrc pplctos. Î: MRS Bull. 6 vol. 3 p He J. Lu Y. F. Ode thermoelectrcs: the chlleges progress d outloo. J. Mter. Reserch vol. 6 p Dresselhus M. S. Che G. Tg M. Y. Yg R. Lee H. Wg D. Gog P. New drectos for low-dmesol thermoelectrc mterls. Advced Mterls 7 vol. 9 r. 8 p Hcs L. D. Dresselhus M. S. Thermoelectrc fgure of mert of oe-dmesol coductor. Physcl Revew B 993 vol. 47 r. 4 p Hcs L. D. Dresselhus M. S. ffect of utum-well structures o the thermoelectrc fgure of mert. Phys. Rev. B 993 vol. 47 r. 9 p Cs A. Volto of the Wedem-Frz lw us-oe-dmesol orgc crystls. Phys. Rev. B vol. 8 r. 5 p Hcs L. D. Hrm T. C. Dresselhus M. S. Use of utum-well superlttces to ot hgh fgure of mert from ocovetol thermoelectrc mterls. Appl. Phys. Lett. 993 vol. 63 p Vetsurm R. Svol. Colptts T. O Qu B. Th-flm thermoelectrc devces wth hgh room-temperture fgures of mert. Nture vol. 43 p Chowdhury I. Prsher R. Lofgree K. Chrysler G. Nrsmh S. Mh R. Ochp coolg y superlttce-sed th-flm thermoelectrcs. Nture Notechology 9 vol. 4 p Ur J. J. Tlp D. V. Shevcheo. V. Kg C. R. Murry C. B. Syergsm ry ocrystl superlttces leds to ehced p-type coductvty self-ssemled PTe/ AgА Te th flms. NtureMterls 7 vol. 6 p. 5. 7

108 8. Hcs L.D. Hrm T.C. Su X. Dresselhus M.S. permetl study of the effect of utum-well structures o the thermoelectrc fgure of mert. Physcl Revew B 996 vol. 53 R493R. 83. Rogchev. I. Nshche O. N. Meruts A. V. Lyucheo S. G. Dresselhus M. S. Dresselhus G. Qutumsze effects -PTe/p-STe/-PTe heterostructures. Appled Physcs Letters 5 vol. 86 p Cs A. Sur I. Scherrer H. Dshevsy Z. Thermoelectrc propertes o -type PTe/P-uTe utum wells. Phys. Rev. B vol. 6 p Sur I. Cs A. Bld A. lectroc therml coductvty d the thermoelectrc fgure of mert of -type PTe/P-uTe utum wells. Phys. Rev. B 4 vol. 69 p Che Z.-G. H G. Yg L. Cheg L. Zou J. Progress Nturl Scece : Mterls Itertol Nostructured thermoelectrc mterls: Curret reserch d future chllege. Progress Nturl Scece: Mterls Itertol vol. r. 6 p Beer I. Ktser V. Thermoelectrc propertes of smuth tellurde owres the costt relto-tme ppromto. Phys. Rev. B 8 vol. 78 p Zho X. B. J X. H. Zhg Y. H. Zhu T. J. Tu J. P. Zhg X. B. Bsmuth tellurde otues d the effects o the thermoelectrc propertes of otue-cotg ocompostes. Appled Physcs Letters 5 vol. 86 p Zhg G. Yu Q. Wg W. L X. Nostructures for thermo- electrc pplctos: sythess growth mechsm d property studes. Advced Mterls vol. p Scherrer H. Scherrer S. Cs A. Sur I. Sdu A. ffect of oe-dmesol electrcl coducto o the thermoelectrc fgure of mert. Phys. Low. Dm. Struct. 997 vol. p Hochum A. I. Che R. Delgdo R. D. Lg W. Grett. C. Nr M. hced thermoelectrc perfor- mce of rough slco owres. Nture 8 vol. 45 p Zhou F. Seol J. H. Moore A. L. Sh L. Ye Q. L. Scheffler R. Oe-dmesol electro trsport d thermopower dvdul IS owre. Jourl of Physcs: Codesed Mtter 6 vol. 8 p Klosher S. Vrret F. Lres J. ffect of hydrosttc pressure o phse trstos sp-crossover D systems. Chem.Phys. vol. 55 p

109 94. Sprgholz G. Holy V. Pczolts M. Buer G.Self-orgzed growth of threedmesol utum-dot crystls wth fcc-le stcg d tule lttce costt. Scece 998 vol. 8 p Sprgholz G. Pczolts M. Myer P. Holy V. Buer G. Kg H. H. Slmc-R L. Tug of Vertcl d Lterl Correltos Self-Orgzed PSe/P-uTe Qutum Dot Superlttces. Phys. Rev. Lett. vol. 84 p Hrm T. C. Tylor P. J. Wlsh M. P. LForge B.. Qutum dot superlttce thermoelectrc mterls d devces. Scece vol 97 p Adrouls J. Hsu K.F. Pcoe R. Kog H. Uher C. Dgelo J. J. Nostructurg d hgh thermoelectrc effcecy p-type AgP-ySymSTe+m. Advced Mterls 6 vol. 8 p Josh G. Lee H. L Y. Wg X. Zhu G. Wg D. hced thermoelectrc fgure-ofmert ostructured p- type slco germum ul lloys. No Letters 8 vol. 8 p Wg X. W. Lee H. L Y. C. Zhu G. H. Josh G. Wg D. Z. hced thermoelectrc fgure of mert ostructured -type slco germum ul lloy. Appled Physcs Letters 8 vol. 93 p Vg C. B. ZT~ 3.5: Fftee Yers Progress d Thgs to Come. Î: Proc. of 5th urope Cof. o Thermoel. 7 Odess p Hrm T. C. Wlsh M. P. LForge B.. Turer G. W. Nostructured Thermoelectrc Mterls. J. lectroc Mter. 5 vol. 34 p. L9-L.. Duey N. Leclerc M. Coductg polymers: ffcet thermoelectrc mterls. J. Polym. Sc. Prt B: Polym. Phys. vol. 49 p Wg C. Dog H. Hu W. Lu Y. Zhu D. Semcoductg π-cougted systems feld-effect trsstors: mterl odyssey of orgc electrocs. Chem. Rev. vol. p Shrw H. Lous. J. McDrmd A. G. Chg C. K. Heeger A. J. Sythess of electrclly coductg orgc polymers: hloge dervtves of polycetylee CH. J. Chem. Soc. Chem. Commu. 977 p Heeger A. J. Semcoductg polymers: the Thrd Geerto. Chem. Soc. Rev. vol. 39 p Pr Y. Yoo C. Lee C. Shrw H. Suez Y. Ag K. Î: Syth. Met. 989 vol. 8 D9 D34. 9

110 7. Y H. Sd N. Toshm N. Therml trsportg propertes of electrclly coductve polyle flms s orgc thermoelectrc mterls. J. Therm. Al. Clorm. vol. 69 p Lu J. Yg R. G. Legth-depedet therml coductvty of sgle eteded polymer chs. Phys. Rev. B vol. 86 p Pl S. Blsurm G. Pur I. K. Reducg therml trsport electrclly coductg polymers: ffect of ordered mg of polymer chs. Appl. Phys. Lett. 3 vol. p Zuzo R. Kser A. B. Puc W. Roth S. Thermoelectrc power d coductvty of ode-doped ew polycetylee. J. Chem. Phys. 99 vol. 95 p Moses D. Deeste A. permetl determto of the therml coductvty of coductg polymer: Pure d hevly doped polycetylee. Phys. Rev. B 984 vol. 3 p Holld. R. Pomfret S. J. Adms P. N. Aell L. Mom A. P. Dopg depedet trsport propertes of polyle-csa flms. Syth. Met. 997 vol. 84 p H. Ao M. Hozoo F. Ag M. Hoo N. Toshm Thermoelectrc Propertes of Polyle Flms wth Dfferet Dopg Cocetrtos of ±--Cmphorsulfoc Acd. J. lectro. Mter. vol. 4 p Ach R. Blou N. Bouchrd A. Leclerc M. lectrcl d Thermoelectrcl Propertes of Poly7-crzole Dervtves. Chem. Mter. 9 vol. p Hroshge Y. Oow M. Toshm N. Thermoelectrc fgure-of-mert of ode-doped copolymer of pheyleevylee wth dloypheyleevylee. Syth. Met. 7 vol. 57 p Su Y. Sheg P. D C. Jo F. Xu W. Qu D. Zhu D. Orgc thermoelectrc mterls d devces sed o p- d -type polymetl -etheetetrtholtes. Adv. Mter. vol. 4 p Wther-Jese B. West K. Vpor-phse polymerzto of 3 4- ethyleedoythophee: A route to hghly coductg polymer surfce lyers. Mcromolecules 4 vol. 37 p Km J. Y. Jug J. H. Lee D.. Joo J. hcemet of electrcl coductvty of poly34-ethyleedoythophee/poly4-styreesulfote y chge of solvets. Syth. Met. vol. 6 p

111 9. Chg K. C. Jeg M. S. Yg C. C. Chou Y. W. Wu S. K. Thoms M. A. Peg Y. C. The Thermoelectrc Performce of Poly34-ethyleedoythophee/ Poly4- styreesulfote Th Flms. J. lectro. Mter. 9 vol. 38 p Buov O. Kh Z. U. Mlt A. Bru S. Fhlm M. Berggre M. Crsp X. Optmzto of the thermoelectrc fgure of mert the coductg polymer poly34- ethyleedoythophee. Nt. Mter. vol. p Km G. H. Sho L. Zhg K. Ppe K. P. geered dopg of orgc semcoductors for ehced thermoelectrc effcecy. Nt. Mter. 3 vol. p Xu Y. Thermoelectrc propertes of coductg polymers: The cse of poly3- heylthophee. Phys. Rev. B vol. 8 p Ashy S. P. Grc-Cds J. M G. Cho Y. Mesuremet of Thermoelectrc Propertes of Pheylcetylee-Cpped Slco Noprtcles d Ther Potetl Frcto of Thermoelectrc Mterls. J.of lectroc Mterls 3 vol. 4 p Su X. Zhg L. D C. We Y. Guo Y. Zho Y. Yu G. Lu Y. Morphology optmzto for the frcto of hgh molty th-flm trsstors. Adv. Mter. vol. 3 p Hrd K. Sumo M. Adch C. T S. Myz K. Improved thermoelectrc performce of orgc th-flm elemets utlzg lyer structure of petcee d 356-tetrfluoro-7788-tetrcyouodmethe F4-TCNQ. Appl. Phys. Lett. vol. 96 p Hysh K. Sho T. Myz Y. Kt T. Frcto of ode-doped petcee th flms for orgc thermoelectrc devces. Appl. Phys. Lett. vol. 9 p Jérome D. Schulz H. Orgc coductors d supercoductors. Adv. Phys. 98 vol. 3 p Jérome D. Orgc Coductors: From Chrge Desty Wve TTF TCNQ to Supercoductg TMTSFPF6. Chem. Rev. 4 vol. 4 r. p Cs A. Bld A. A. Duscc V. Duscc R. Modelg of the Thermoelectrc Propertes Qus-Oe-Dmesol Orgc Semcoductors. Î: Proceedgs ICT. th Itertol Coferece o Thermoelectrcs Log Bech USA p Ferrrs J. Feg T. lectrc susceptlty d d.c. coductvty of crystlle TTF- TCNQ. Sold Stte Commu. 976 vol. 8 r. 9- p

112 3. Ch P. Kw J. Joes T. Grto A. Heeger A. Thermoelectrc Power of Tetrthofulvlum Tetrcyouodmethe. Phys. Rev. Lett. 973 vol. 3 p Berste U. Ch P. Pcus P. TTF-TCNQ A Zero Bd Gp Semcoductor. Phys. Rev. Lett. 975 vol. 34 p Slmo M. Bry J. DePsul G. Crve R. Stucy G. Schultz A. Therml coductvty of tetrthfulvlee-tetrcyouodmethe TTF-TCNQ er the metl-sultor trsto. Phys. Rev. B 975 vol. r. p Ithr H. Mesto M. Ash R. Ymoch H. Sto G. Thermoelectrc Propertes of Orgc Chrge-Trsfer Compouds. J. lectro. Mter. 9 vol. 38 p Hlt B. Myer C. W. lectrcl Propertes of the Orgc Metllc Compoud s Tetrthotetrcee-Trodde TTTI3. Helvetc Chmc Act 978 vol. 6 r. 4 p Burvov L. remeo O. Lyuovs R. Ygus. Structure d electromgetc propertes of ew hgh-coductvty comple TTTTCNQ. JTP 974 vol. r. 7 p Sdulec I. Blmuș I. Cs A. Trsport Propertes of Nostructured Orgc Crystl of TTTTCNQ. Proceedgs of ICTI 5 p Sdulec I. Cs A. TTTTCNQ s prospectve thermoelectrc type mterl. Proceedgs of ICT&CT Cs A. Sdulec I. Prospect Nostructured Mterl for Thermoelectrc Sesors of Ifrred Rdtos IFMB Proc. Sprger 5 V DOI:.7/ _ Sdulec I. pected thermoelectrc propertes of ostructured TTTTCNQ crystls. Humoldt Kolleg Worshop: Scece d Socety the Use of Lght Astrct 5 p Sdulec I. Cs A. Nostructured TTTTCNQ Orgc Crystls s Promsg Thermoelectrc -Type Mterls: 3D Modelg. Jourl of lectroc Mterls 5 vol. 45 r. 3 p Kms V. F. Khdeel M. L. Lyuovs R. B. Metl sultor phse trsto TTTI3 ffected y ode cocetrto. Phys. Sttus Sold A 977 vol. 44 p Cs A. Sdulec I. Thermoelectrc Propertes of Tetrthotetrcee Iodde Crystls: Modelg d permet. Jourl of lectroc Mterls 4 vol. 43 r. p

113 44. Wg Y. Zhou J. Yg R. Thermoelectrc Propertes of Moleculr Nowres. J. Phys. Chem. vol. 5 r. 49 p Cs A. Duscc V. Coropceu I. Huge crrer moltes epected us-oedmesol orgc crystls. Physcl Revew B vol. 66 r. 6 p Cs A. Dshevsy Z. Scherrer H. Duscc V. Duscc R. Î: Proc. of d Iter. Cof. o Thermoel. L Grde-Motte Frce I Psctwy NJ 4 p Cs A. Bld A. A. Duscc V. Duscc R. Modelg of the Thermoelectrc Propertes of Qus-Oe-Dmesol Orgc Semcoductors. Î: Thermoelectrcs. Proceedgs ICT. Twety-Frst Itertol Coferece o Thermoelectrcty p Cs A. Î: Thermoelectrc Hdoo Mcro to No d. y D. M. Rowe CRC Press 6 cp Cs A. Prospects of the thermoelectrcty sed o orgc mterls. J. of Thermoelectrcty 7 r. 3 p Cs A. Duscc V. Duscc R. Low Dmesol Orgc Compouds s Promsg Thermoelectrc Mterls. Proc. of 5th urope Cof. o Thermoel. 7 Odess p Cs A. Sdulec I. Prospects of the Thermoelectrcty Bsed o Orgc Mterls. The 39 th ARA Cogress 5 Astrct. 5. Ferrrs J. Cow D. O. Wlt V. V. Perlste J. H. J. Am. Chem. Soc. 973 vol. 95 p Kstemcher T. J. Phllps T.. Cow D. O. The crystl structure of the : rdcl cto-rdcl o slt of -s-l3-dthole TTF d tetrcyouodmethe TCNQ. Act Cryst. B 974 vol. 3 p Rovr C. Trres J. Structurl d electroc propertes of the oe-dmesol orgc metl sthodmethylee tetrthfulvlee tetrcyouodmethe. Physcl Revew B 995 vol. 5 r. p remeo O. N. Khdeel M. L. Fedut D. N. Ygus. B. Î: Izv. Acd. Nu SSSR Ser Khm. 97 p Perlste J. H. Ferrrs J. P. Wlt V. V. Cow D. O. Cdel G. A. Î: AIP Coferece Proceedgs o Mgetsm d Mgetc Mterls 97 vol. Amerc Isttute of Physcs New Yor p

114 57. Shchegolev I. F. Ygus. B. Cto-rdcl slts of tetrthotetrcee d tetrseleotetrcee: sythetc spects d physcl propertes. Î: teded Ler Ch Compouds Mller I.S. ed. Pleum Press New Yor 98 vol. p Burvov L. I. remeo O. N. Lyuovs R. B. Rozeerg L. P. Khdeel M. L. Shev R. P. Shchegolev I. F. Ygus. B. JTP Letters 974 vol. p Burvov L. I. Zverev G. I. Kms V. F. Rozeerg L. P. Khdeel M. L. Shev R. P. Shchegolev I. F. Ygus. B. Chem. Commu. 976 p Krmov Yu. S. Zverev G. I. Ygus. B. JTP Letters 979 vol 3 p Hlt B. Myer C.W. Î: Ger. Offe. 997 vol. 6 p Isset L. G. Perez-Aluere. A. Low temperture metllc coductvty stetrthotetrcee trodde ew orgc metl. Sold Stte Commu. 977 vol. p Shev R. P. Î: teded Ler Ch Compouds Mller I.S. ed. Pleum Press New Yor 98 vol Issett L. Mgetc susceptlty electrcl resstvty d thermoelectrc power mesuremets of s tetrthotetrcee-trodde. Physcl Revew B 978 vol. 8 r. p Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников. Москва Ландау Л. Д. Лифшиц Е. М. Квантовая механика нерелятивистская теория. М.: Физматлит Зубарев Д. Н. Двухвременные функции Грина в статистической физике. УФН 96 vol. 7 p Ланг И. Г. Фирсов Ю. А. Î: ЖЭТФ 96 vol. 43 r. 5 p Келдыш Л.В. Диаграмная техника для неравномерных прцессов ЖЭТФ Бонч Бруевич В. Л. Калашников С. Г. Физика полупроводников М.: Наука Cs A. Sdulec I. Trsversl electrcl coductvty of us-oe-dmesol tetrthotetrcee-odde crystls Coferț Fzcelor d Moldov 4 Astrct p Cs A. Duscc V. Ncc V. Thermoelectrc Opportutes of Qus-Oe- Dmesol Orgc Crystls of Tetrthotetrcee-Iodde. J. Thermoelectrcty 9 vol. p

115 73. Cs A. Stocholm J. Duscc V. Nc V. Low-Dmesol Orgc Crystl Tetrthotetrcee-Iodde s Thermoelectrc Mterl: Relty d Prospects. J. Noelectrocs d Optoelectrocs 9 vol. 4 p Cs A. Blmuș I. Sdulec I. Orgc ostructured mterl for thermoelectrc sesors of frred rdtos. Proceedgs ICNBM p Sdulec I. Cs A. ffect of terch tercto o the electrcl coductvty d thermopower of TTTI3 crystls Moldv Jourl of Physcl Sceces ISSN 8-648X Vol. No. - 3 p Sdulec I. Blmuș I. Cs A. Thermoelectrc Propertes of Nostructured Tetrthotetrcee Iodde Crystls wth Hgh Degree of Perfecto. Coferţ Tehco- Ştţfcă Colortorlor Doctorzlor ş Studeţlor Proceedgs 3 Vol. p Cs A. Sdulec I. ffect of Iterch Itercto o lectrcl Coductvty Qus-Oe-Dmesol Orgc Crystls of Tetrthotetrcee-Iodde. Jourl of Noelectrocs d Optoelectrocs vol. 7 r. 7 p Cs A. Sdulec I. Orgc Thermoelectrc Mterls: New Opportutes. Jourl of Thermoelectrcty 3 r. 3 p Sdulec I. Cs A. Pflum J. Thermoelectrc Propertes of Nostructured Tetrthotetrcee Iodde Crystls Two-Dmesol Model. Jourl of Noelectrocs d Optoelectrocs 4 vol. 9 r. p Cs A. Sdulec I. Thermoelectrc power fctor of tetrthotetrcee-odde orgc crystls the 3D model Astrct oo MSCMP 4 p Sdulec I. Blmuș I. Cs A. TTTI3 orgc crystls: 3D modelg of thermoelectrc propertes. The 8 th Itertol Coferece o Mcroelectroc d Computer Scece Proceedgs 4 p Sdulec I. Blmuș I. Cs A. Three dmesol modelg of the etc coeffcets of TTTI3 orgc crystls. Coferţ Julră Colortorlor Doctorzlor ş Studeţlor 4 p Cs A. Sdulec I. Prospects of the Thermoelectrcty Bsed o Orgc Mterls The 39 th ARA Cogress Astrct July Frsct Itl. 84. Cs A. Sdulec I. Thermoelectrc propertes of ostructured tetrthotetrcee odde crystls: 3D modelg. Mterls Tody: Proceedgs 5 vol. r. p

116 85. Sdulec I. Thermoelectrc Power Fctor of TTTI3 us-oe-dmesol orgc crystls the 3D physcl model. Jourl of Thermoelectrcty 4 r. 4 p Sdulec I. ffect of the D Phoo Spectrum o the lectrc Coductvty d Thermopower of Tetrthotetrcee Iodde Crystls. Moldv Jourl of the Physcl Sceces 4 vol. 3 r. 3-4 p Cs A. Pflum J. Sdulec I. Prospects of Low Dmesol Orgc Mterls for Thermoelectrc Applctos. Jourl of Thermoelectrcty 5 r. p Cs A. Duscc V. Nc V. Thermoelectrc opportutes of us-oe-dmesol orgc crystls of tetrthotetrcee-odde. Jourl of Thermoelectrcty 9 r. p Cowell. Bd trsport us-oe-dmesol coductors the phoosctterg regme d pplcto to tetrthofulvlee-tetrcyouodmethe. Phys. Rev. B 98 vol. r. 4 p Ch P. M. Gruer G. Shchegolev I. F. Ygus. B. Thermoelectrc power of TTTI3+δ. Sold Stte Commu. 979 vol. 3 r. p Co-Cortes L. Dolfe A. Mero J. Coulom prmeters d photoemsso for the moleculr metl TTF-TCNQ. ur. Phys. J. B 7 vol. 56 p Sdulec I. Blmuș I. Cs A. Thermoelectrc propertes of p module mde of orgc mterls Cofert Tehco-Sttfc Colortorlor Doctorzlor s Studetlor UTM

117 Declrț prvd sumre răspuder Susemtul declr pe răspudere persolă că mterlele prezette î tez de doctort sut rezulttul proprlor cercetăr ș relzăr ștțfce. Coștetzez că î cz cotrr urmeză să suport cosecțele î coformtte cu legslț î vgore. Sdulec Ioel Semătur Dt:

118 Currculum Vte INFORMAŢII PRSONAL Nume preume Sdulec Ioel Adresă Repulc Moldov or. Chșău str. Studețlor 7/ Telefo ml Nţoltte Româ Dt şter XPRINŢĂ Uverstte Tehcă Moldove lector uverstr PROFSIONALĂ Perod:..5 prezet. Uverstte Tehcă Moldove doctord Perod:....5 AȘM IFA cercetător ștțfc stgr l Lortorulu Fzc Sttstcă ș Nucleră Perod: AȘM IFA - ger coordotor l Lortorulu Teor Semcoductorlor ș lectroc Cutcă Perod:.... AȘM IFA - ger ctegor l Lortorulu Teor Semcoductorlor ș lectroc Cutcă Perod: PARTICIPĂRI ÎN PROICT D CRCTAR ȘI DZVOLTAR Proect Nțol Isttuțol 4..6F. Perod 5 8. Proect terțol colortv FP7: HSOT r Perod 3 5. Proect Nțol Isttuțol F. Perod 4. 8