Aproksimacije funcionala gustine u proučavanju energija spinskih stanja kompleksa prelaznih metala

Size: px

Start display at page:

Download "Aproksimacije funcionala gustine u proučavanju energija spinskih stanja kompleksa prelaznih metala"

Clinton Baldwin
5 years ago
Views:

1 NASTAVNO-NAUČNOM VEĆU HEMIJSKOG FAKULTETA UNIVERZITETA U BEOGRADU Na redovnoj sednici Nastavno-naučnog Veća Hemijskog fakulteta Univerziteta u Beogradu, održanoj godine, određeni smo u Komisiju za ocenu ispunjenosti uslova kandidata i opravdanosti predložene teme za izradu doktorske disertacije Stepana M. Stepanovića, master hemičara, pod naslovom: Aproksimacije funcionala gustine u proučavanju energija spinskih stanja kompleksa prelaznih metala Na osnovu podnete dokumentacije i uvida u dosadašnji rad Stepana M. Stepanovića, master hemičara, Komisija podnosi Nastavno-naučnom veću Hemijskog fakulteta, sledeći IZVEŠTAJ A. Biografski podaci o kandidatu Stepan M. Stepanović je rođen 01. oktobra 1985 u Beogradu u Republici Srbiji, gde je završio osnovnu i srednju školu. Hemijski fakultet Univerziteta u Beogradu, smer diplomirani hemičar, upisao je godine. Diplomirao je u septembru godine sa prosečnom ocenom 8.37/10.00 i ocenom 10/10 na diplomskom radu. Master studije na istom fakultetu, smer master hemičar, upisao je u oktobru Godine. Master tezu je odbranio u septembru 2012 godine sa prosečnom ocenom 9.50/10 i ocenom 10/10 na master radu. Doktorske studije na katedri za opštu i neprgansku hemiju, Hemijskog fakulteta Univerziteta u Beogradu, upisao je u oktobru godine. Od 01. oktobra do danas je zaposlen na Institutu za Hemiju, Tehnologiju i Metalurgiju(IHTM) Univerziteta u Beogradu kao član na projektu,,racionalni dizajn i sinteza bioaktivnih i koordinacionih jedinjenja i funkcionalnih materijala relevantnih za (bio)nanotehnologiju. Kandidat je učestvovao u izvođenju nastave na Hemijskom fakultetu Univerziteta u Beogradu iz sledećeg predmeta: - Teorija Hemijske Veze

2 Kandidat je član COST akcije CM1305 (ECOSTBio: Explicit Control Over Spin-states in Technology and Biochemistry) i boravio je u Španiji, na Univerzitetu u Đironi 2 meseca (novembar - decembar 2014), tokom Short-Term Scientific Mission, COST-STSM-CM Kandidat je nagrađen od strane EYCN (European Young Chemists Network) za najbolje postersko saopštenje na III konferenciji mladih hemičara Srbije, B. Objavljeni naucni radovi i saopštenja Radovi objavljeni u časopisima od međunarodnog značaja (M20) U vrhunskim međunarodnim časopisima (M21a) 1. Stepanović, S., Andjelković, L., Zlatar, M., Andjelković, K., Gruden-Pavlović, M., Swart, M. Role of spin state and ligand charge in coordination patterns in complexes of 2,6-diacetylpyridinebis(semioxamazide) with 3d-block metal ions: A density functional theory study (2013) Inorganic Chemistry, 52 (23), pp DOI: /ic401752n, IF (2015) =4.820 U vrhunskim međunarodnim časopisima (M21) 1. Gruden-Pavlović, M., Stepanović, S., Perić, M., Güell, M., Swart, M. A density functional study of the spin state energetics of polypyrazolylborato complexes of firstrow transition metals (2014) Physical Chemistry Chemical Physics, 16 (28), pp DOI: /c3cp55488k, IF (2015) = Perić, M., García-Fuente, A., Zlatar, M., Daul, C., Stepanović, S., García-Fernández, P., Gruden-Pavlović, M. Magnetic anisotropy in "scorpionate" first-row transitionmetal complexes: A theoretical investigation (2015) Chemistry - A European Journal, 21 (9), pp DOI: /chem , IF (2015) = Adhikary, J., Chakraborty, A., Dasgupta, S., Chattopadhyay, S.K., Kruszynski, R., Trzesowska-Kruszynska, A., Stepanović, S., Gruden-Pavlović, M., Swart, M., Das, D. Unique mononuclear Mn II complexes of an end-off compartmental Schiff base ligand: Experimental and theoretical studies on their bio-relevant catalytic promiscuity (2016)

3 Dalton Transactions, 45 (31), pp DOI: /c6dt00625f, IF (2015) = Fitzpatrick, A.J., Stepanovic, S., Müller-Bunz, H., Gruden-Pavlović, M.A., García- Fernández, P., Morgan, G.G. Challenges in assignment of orbital populations in a high spin manganese(iii) complex (2016) Dalton Transactions, 45 (15), pp DOI: /c5dt03914b, IF (2015) = Ajdačić, V., Stepanović, S., Zlatović, M., Gruden, M., Opsenica, I.M. Decarbonylative Dibromination of 5-Phenylthiophene-2-carbaldehyde with Bromine (2016) Synthesis (Germany), DOI: /s , IF (2015) = Andjelkovic, Lj., Stepanovic, S., Vlahovic, F., Zlatar, M., Gruden, M., Resolving origin of the multimode Jahn-Teller effect in metallophthalocyanines, (2016) Physical Chemistry Chemical Physics, DOI: /C6CP03859J, IF (2015) =4.449 U istaknutim međunarodnim časopisima (M22) 1. Čobeljić, B., Pevec, A., Stepanović, S., Spasojević, V., Milenković, M., Turel, I., Swart, M., Gruden-Pavlović, M., Adaila, K., Anelković, K. Experimental and theoretical investigation of octahedral and square-planar isothiocyanato complexes of Ni(II) with acylhydrazones of 2-(diphenylphosphino)benzaldehyde (2015) Polyhedron, 89, pp DOI: /j.poly , IF (2015) = U međunarodnim časopisima (M23) 1. Gruden, M., Stepanovic, S., Swart, M. Spin state relaxation of iron complexes: The case for OPBE and S12g (2015) Journal of the Serbian Chemical Society, 80 (11), pp DOI: /JSC G, IF (2015) = Popović-Djordjević, J., Stepanović, S., Došen-Mićović, L., Ivanović, E., Ivanović, M.D. High-yielding method for preparation of carbocyclic or N-containing heterocyclic β-keto esters using in situ activated sodium hydride in dimethyl sulphoxide (2016) Green Chemistry Letters and Reviews, 9 (1), pp DOI: / , IF (2015) = 1.512

4 Saopštenja sa medjunarodnog skupa štampana u izvodu (M34) 1. Stepan Stepanovic, Aleksandar Nikolic, Marijana Zivkovic, Filip Vlahovic Matija Zlatar, Milorad Kuraica, The role of spin states in catalytic mechanism of the intraand extradiol cleavage of catechols by O2, 24th Congress of Chemists and Technologists of Macedonia with international participation, September 2016, Ohrid, Macedonia, oral presentation, Book of abstracts page 184, EN Filip Vlahovic, Stepan Stepanovic, Aleksandar Nikolic, Matija Zlatar, Milorad Kuraica, The choice of active center through reaction mechanism of azo dyes oxidative degradation, 24th Congress of Chemists and Technologists of Macedonia with international participation, September 2016, Ohrid, Macedonia, Book of abstracts page 160, EN Stepan Stepanovic, Maja Gruden, Marcel Swart, The role of spin states in catalytic mechanism of the intra- and extradiol cleavage of catechols by O2, ECOSTBio fifth Scientific workshop, September 2016, Krakow, Poland, Book of abstracts, page 52, poster P Stepan Stepanović, Maja Gruden, Marcel Swart, The role of spin states in catalytic mechanism of the intra- and extradiol cleavage of catechols by O2, CM1305 ECOSTBio Summer School July 2016, Groningen, Netherlands, Book of abstracts pp Stepan Stepanović, Marko Perić, Maja Gruden-Pavlović, Marcel Swart, Density functional study of spin state preferences in substitueted polypyrazolylborato transition metal complexes, CM1305 ECOSTBio Summer School, July 2015, Groningen, Netherlands, Book of abstracts pp Stepan Stepanović, Marko Perić, Maja Gruden-Pavlović, Density functional study of spin state preferences in substitueted polypyrazolylborato transition metal complexes, 50th Symposium on theoretical Chemistry: Quantum Chemistry and Chemical Dynamics, , Vienna, Austria, Book of Abstracts P67 Saopštenja sa nacionalnih skupova štampana u izvodu (M64)

5 1. Stepan Stepanović, Maja Gruden, Marcel Swart, The role of spin states in catalytic mechanism of the intra- and extradiol cleavage of catechols by O2, Third conference of young chemists of Serbia, October 2016, Belgrade, Serbia, Book of abstracts page TH P02. C. Obrazloženje teme 1. Naučna oblast: Naučna oblast: Hemija Uža naučna oblast: Opšta i neorganska hemija (teorijska hemija). 2. Predmet rada: Predmet predložene disertacije je primena teorije funkcionala gustine (Density Functional Theory, DFT) za proučavanje osnovnog i energetski bliskih spinskih stanja, kao i njihovog uticaja na osobine i reaktivnost kompleksa koji predstavljaju biomimetičke modele i kod kojih se potencijalno može izvesti kontrolisana promena spinskog stanja (npr. spincrossover, SCO). Priroda osnovnog spinskog stanja kao i analiza i opis bliskih stanja drugačijeg spinskog multipliciteta je od ključnog značaja za razumevanje mikroskopskog porekla reaktivnosti, elektrohemije i fotohemije biomolekula, industrijske katalizi i SCO jedinjenja. Mnoge fascinantne karakteristike koordinacione hemije potiču iz činjenice da kompleksi prelaznih metala (transition metal, TM) poseduju delimično popunjen d-podnivo što ima za posledicu stanja različitog multipliciteta, koja su izvor dramatičnih promena u svojstvima usled malih izmena u okruženju metalnog jona. Opis ovog fenomena i racionalna analiza uz pomoć teorije funkcionala gustine nije trivijalan zadatak, a jedan od ciljeva ovog doktorata je temeljna validaciona studija različitih aproksimacija funkcionala gustine (Density Functional Approximations DFA), specifično dizajniranih za spinska stanja, kao i drugih modernih funkcionala, za opisivanje osobina kompleksa koji predstavljaju biomimetičke modele i potencijalne SCO sisteme.

6 U drugom delu disertacije, kandidat će proučavati uticaj energetski bliskih spinskih stanja na katalitički mehanizam dobro okarakterisanih jedinjenja koja predstavljaju model aktivnog centra klase enzima koja vrši aktivaciju O2. Da bi to bilo izvedeno, biće korišćen nivo teorije koji se pokazao kao najtačniji tokom validacionih studija izvršenih u prvom delu disertacije. Kada god postoji mogućnost za degenerisano spinsko stanje, biće urađena analiza uticaja Jahn-Teller-ovog efekta na redosled spinskih stanja kao i na ostale osobine molekula. 1. Naučni cilj istraživanja Cilj istraživanja u okviru predložene doktorske disertacije je testiranje postojaće metodologije za proučavanje spinskin stanja u komplikovanim sistemima koji sadrže prelazne metale, i predlaganje odgovarajuće računarske procedure za tačno određivanje geometrija, spinskih stanja i sa njima povezanih osobina. Glavni naučni cilj disertacije je izvođenje računarskih istraživanja pomoću kojih bismo mogli da razumemo povezanost spinskog stanja sa strukturom, osobinama i reaktivnošću raznovrsnih klasa kompleksa prelaznih metala koji predstavljaju biomimetičke modele i SCO kandidate. Jedan od krajnjih ciljeva bi bilo postizanje eksplicitne kontrole spinskih stanja u jedinjenjima prelaznih metala, preko racionalnog dizajniranja liganda, što bi usmerilo sintezu interesantnih i primenjivih SCO molekula i biomimetičkih sistema koji poseduju veću selektivnost i katalitičku aktivnost. 2. Metodologija naučnog istraživanja Kvantno mehaničko modelovanje je postalo opšteprihvaćeni pristup za dobijanje informacija koje ili nisu dostupne putem eksperimenata ili se na ovaj način smanjuju troškovi koji proizilaze iz sinteze, karakterizacije i testiranja potencijalnih kandidata za željenu primenu. Ali, pre svega, to je postao način preko koga možemo da razumemo osobine molekula, i da utvrdimo povezanost između elektronske structure i merljivih makroskopsih veličina. Kao posledica, ono je preraslo u način za predviđanje kako fine modifikacije u strukturi molekula mogu da utiču na fenomen za koji smo zainteresovani. Metode bazirane na talasnoj funkciji, poznate po svojoj preciznosti, se mogu primeniti na komplekse prelaznih metala, ali ih moraju koristiti eksperti za datu oblast i predstavljaju ogroman utrošak računarskog vremena. Ukoliko se ne uvedu drastične aproksimacije u

7 funkcijama bazisa ili samoj metodi, limitirane su na relativno male sisteme. Kao posledica, DFT je postao metoda izbora za opisivanje elektronske strukture koordinacionih jedinjenja, najviše zato što predstavlja dobar kompromis između utroška komijuterskih resursa i preciznosti. Problemi prilikom primene DFT na spinska stanja su prvi put primećeni 2001, i zaključeno je da su starije aproksimacije koje se baziraju na generalizovanom gradijentu (Generalized Gradient Approximation GGA) favorizovale stanja sa niskim spinom, dok hibridni funkcionali, koji imaju uključen deo interakcije izmene iz HF favorizuju stanja sa visokim spinom. U narednim godinama, mnoge DFA su pokazale umereni uspeh, ali uglavnom neuspehe u pokušajima da opišu problem bliskih spinskih stanja u TM kompleksima. U 2004, kombinovanjem relativno novog funkcionala koji opisuje interakciju izmene, OPTX, sa PBE funcionalom za opis korelacije, dobijeni su odlični rezultati za spinska stanja kompleksa gvožđa, čime je stvoren novi DFA (OPBE). Kako se OPBE pokazao vrlo dobro za opisivanje spinskih stanja, a kasnije i za SN2 reakcione barijere, kombinovan je sa PBE koji se dobro pokazao za opis slabih interakcija. Nakon dodavanja Grimme-ove D2 disperzione energije, napravljen je SSB-D funkctional. Naredna podešavanja, koja su mala za cilj da se poveća numeričku stabilnost, i dodatak Grimme-ove D3 disperzione energije su dovele do njegovog naslednika S12g funkcionala. Jedan od ciljeva ove disertacije je detaljna validaciona studija različitih DFA specijalno dizajniranih za spinska stanja (OPBE, SSB-D i S12g), kao i drugih modernih funkcionala, za predviđanje energije spinskih stanja biomimetičkih kompleksa i SCO kandidata. Deataljno ispitivanje dostupnih teorijskih metoda će nas umeriti ka najboljem metodološkom pristupu za proučavanje uticaja bliskih spinskih stanja na katalitički mehanizam kompleksa koji predstavljaju modele za aktivno mesto katehol dioksigenaze. Prilikom primene DFT na hemiju prelaznih metala, jedan od problema koji se javlja je tretiranje degenerisanih stanja. U ovoj disertaciji, kada god postoji mogućnost za degenerisano spinsko stanje, kandidat će primeniti multi-determinantni DFT, da bi se mogle izračunati energije spinskih stanja i dobiti Jahn-Teller parametri, iz kojih se može proceniti uticaj Jahn-Teller stabilizacije na redosled spinskih stanja. 3. Aktuelnost problematike Već dugo je poznato da spinsko stanje metala značajno utiče na reaktivnost bitnih biomolekula u industrijskoj katalizi i molekulima SCO tipa. Spinsko stanje metala nudi mnoge mogućnosti za stvaranje novih materijala promenljivih osobina koji imaju primenu u

8 projekcionim uređajima i kompjuterskom skladištenju podataka. Rasvetliti ulogu i efekat različitih spinskih stanja na osobine sistema je trenutno jedan od najizazovnijih zadataka za eksperiment, kao i za teoriju. Spinska stanja igraju bitnu ulogu u enzimskim reakcijama, metal-okso kompleksima, SCO jedinjenjima i katalizi vođenoj spinskim stanjem. Proteini koji u svojoj strukturi sadrže hem obavljaju širok spektar funkcija uključujući prenos elektrona, prenos kiseonika i njegovo skladištenje, detekciju gasova, regulaciju gena i katalizu. U slučaju katalize, aktivni kompleks obično uključuje metal-okso (M=O) reakcioni centar kao što je slučaj sa peroksidazom rena, katalazom i citohromom P450. Zbog toga su, nakon otkrića citohroma P450, ovi molekuli zadobili značajnu pažnju od strane farmaceuta, toksikologa, biohemičara i hemičara. Najdetaljnije izučeni primer ovog tipa molekula je P450cam koji učestvuje u kompleksnom i ne u potpunosti razjašnjenom katalitičkom ciklusu koji uključuje veći broj promena spinskog stanja. Katalitički ciklus ovih enzima je u većini slučajeva loše opisan i nerazumljiv, posebno u pogledu spinskog stanja i efekta koje ono ima na funkciju enzima. Takođe, proteini koji u svojoj strukturi ne sadrže hem koriste visoko-valentne gvožđe-okso reakcione centre sa ciljem kuplovanja aktivacije kiseonika sa oksidacijom odgovarajućeg substrata. U mnogim slučajevima, atom kiseonika se umeće u neaktiviranu C-H vezu supstrata. Serija dobro opisanih model sistema može obezbediti detaljan uvid u mehanizam ovakvih bioloških i hemijskih reakcija oksidacije. Shodno tome, sintetski hemičari su uložili znatan napor kako bi oformili funkcionalne modele za pretpostavljanje reakcione intermedijere katalitičkog ciklusa aktivacije O2. Iznenađujuće je da, dok su enzimske vrste obično visokog spina (kvintet), većina biomimetičkih kompleksa je intermedijernog spina, što utiče na njihove reakcione osobine. Kompjuterska hemija je omogućila uvid u osobine ovih reaktivnih intermedijera i njihove mehanizme, što je rezultovalo značajnim upotpunjavanjem eksperimenta teorijom. Pod povoljnim okolnostima, spinska stanja TM kompleksa su energetski toliko bliska da pod pažljivo nametnutim spoljašnjim uslovima kao što je to toplota ili pritisak, možemo izazvati SCO. SCO jedinjenja se mogu ponašati kao jednomolekulski prekidači i senzori. Kompjutersko modelovanje novih SCO i svetlošću oformljenih materijala pobuđenog spinskog stanja (Light-Induced Excited Spin State Trapped LIESST) je nova oblast u fokusu molekulske elektronike, kao i kompjuterskog skladištenja podataka. 4. Očekivani rezultati

9 U okviru ove doktorske disertacije planirano je: Da se obezbedi sistematična analiza efekta spinskog stanja i naelektrisanja liganda na prostorni raspored ligatorskih atoma kod kompleksa Mn II, Fe II /Fe III, Co II, Ni II, Cu II i Zn II sa 2,6-diacetilpiridinbis(semioksamazid)-om i njegovim mono- i dideprotonovanim oblicima kao ligandima. Kompleksi polidentatnih acilhidrazonskih liganada su posebno interesantni usled velike raznolikosti u mogućim načinima na koje se ligand može koordinovati za sa d-metale, što ima za posledicu veliku raznovrsnost potencijalnih primena. Da se analiziraju i objasne energije spinskih stanja u polipirazoilborato kompleksima prve serije prelaznih metala. Da se istraži efekat supstitucije na pozicijama 3 i 5 pirazolilskog prstena, kao i uticaj Jahn-Teller-ove distorzije na redosled spinskih stanja, i sveukupno, da se postigne dublji uvid u hemiju ovih važnih biomimetičkih molekula koji imaju i SCO osobine. Da se obezbedi sistematična validaciona studija novog DFA, S12g, za energije spinskih stanja 9 kompleksa gvožđa koji pokazuju raznovrsnost eksperimentalno određenih spinskih stanja i predstavljaju biomimetičke molekule za P450cam i slična aktivna mesta. Ispitivanja ovih izazovnih sistema bi trebalo da donesu dodatni uvid u preciznost obećavajućeg S12g funkcionala, u poređenju sa već dokazanim OPBE nivoom teorije. Da se razjasni, korišćenjem DFA koji je dao najbolje rezultate u prethodnim istraživanjima, mehanizam katalitičkog ciklusa kompleksa koji su modeli za aktivni centar enzima katehol dioksigenaze. Ovi model sistemi su odabrani ne samo zbog svoje važnosti, već i zbog svojih intrigirajućih svojstava: slični biomimetički molekuli mogu dati različite proizvode, takođe, postoji mnogo intermedijera sa komplikovanom elektronskom strukturom i bliskim spinskim stanjima u katalitičkom ciklusu. Dobijeni rezultati će biti objavljeni u relevantnim međunarodnim časopisima.

10 D. Zaključak Na osnovu svih elemenata izloženih u ovom Izveštaju Komisija zaključuje da kandidat Stepan M. Stepanović, master hemičar, ispunjava sve uslove za rad na doktorskoj disertaciji u cilju dobijanja titule doktora hemijskih nauka. Komisija veruje da planirano istraživanje spada u moderne trendove u hemiji i daće značajan doprinos polju neorganske i računarske hemije. Predlažemo Nastavno-naučnom Veću Hemijskog fakulteta Univerziteta u Beogradu da prihvati predloženu temu disertacije kandidata Stepana M. Stepanovića, master hemičara, kao naučno relevantnu i odobri rad na disertaciji pod naslovom: Aproksimacije funcionala gustine u proučavanju energija spinskih stanja kompleksa prelaznih metala Za mentore predlažemo dr Maju Gruden-Pavlović, vanrednog profesora Hemijskog fakulteta Univerziteta u Beogradu i dr Marcel Swart, ICREA Research professor at Institut de Química Computacional i Catàlisi (IQCC), University of Girona. Članovi komisije: dr Maja Gruden-Pavlović, vanredni profesor Hemijski fakultet Univerziteta u Beogradu Prof. Dr. Marcel Swart, ICREA Research professor at Institut de Química Computacional i Catàlisi (IQCC), University of Girona dr Miloš Milčić, vanredni profesor Hemijski fakultet Univerziteta u Beogradu dr Matija Zlatar, naučni saradnik Centar za hemiju, IHTM, Univerzitet u Beogradu

Density functional approximations for spin state energetics in transition-metal complexes

UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF CHEMISTRY Stepan M. Stepanović Density functional approximations for spin state energetics in transition-metal complexes Doctoral Dissertation Belgrade, 2018 UNIVERZITET