Lietuvos edukologijos universitetas. A V B VI C VII tipo kristalų teorinis tyrimas harmoniniame ir anharmoniniame artiniuose

Transcription

1 Lietuvos edukologijos universitetas Leonardas Žigas A V B VI C VII tipo kristalų teorinis tyrias haroniniae ir anharoniniae artiniuose A P Ž V A L G A Fiziniai okslai, fizika 02P (kondensuotos edžiagos) fizika 02P, P260 Vilnius 2014

2 ISBN Brūkšninis kodas Leonardas Žigas Lietuvos edukologijos universitetas

3 TURINYS Pratarė 2 Įvadas 3 Aktualijos 4 Laboratorijos uždaviniai 4 Kraers Kroning (K-K) etodo aprašyas 6 A V B VI C VII tipo kristalų noraliųjų virpesių odų atoų potencinė energija 7 Aktualuas ir naujuas 9 Praktinė reikšė 10 Minkštosios odos prigitis SbSBr x I 1-x išriuose kristaluose 12 SbO x S 1-x I ir SbSe x S 1 x I kristalų virpesių spektro tyrias fazinio virso srityje 13 Minkštosios odos prigitis SbSe x S 1 x I kristaluose 14 Pagrindinės išvados 15 1

4 Leonardas Žigas Pratarė VPU Bendrosios fizikos katedros Kietojo kūno optikos okslinė laboratorija 30. vykdo katedroje okslinę teą: Puslaidininkių - feroelektrikų elektroninė struktūra, optinės ir elektrinės savybės, virpesių spektrai ir faziniai virsai. Fizika (P260) (kondensuotos edžiagos), vadovas profesorius habil. dr. Algirdas Audzijonis. Kietojo kūno optikos okslinės laboratorijos visa aterialinė bazė orientuota sėkinga šios okslinės teos vykdyui. Kadangi teos vykdyui buvo reikalingi kristalai su gera veidrodine plokštua, turintys fazinius virsus įvairiose teperatūrose, todėl buvo sukurti specialūs kristalų auginio įrenginiai. O optinių anoalijų ir virpesių spektro pokyčių nustatyui fazinio virso teperatūrų srityje buvo sukurtos specialios, užpatentuotos, optinės aparatūros. Faziniai virsai naujai išaugintuose puslaidininkiniuose feroelektriniuose kristaluose buvo tiriai optiniais etodais. Eksperientiškai optiniais etodais tiriaų kristalų fazinių virsų ir virpesių spektrų pokyčių išaiškiniui buvo reikalingi eksperientiniai ir teoriniai tyriai haroniniae ir anharoniae artiniuose. Todėl visi oksliniai straipsniai yra eksperientiniai ir teoriniai kartu. Eksperientiniai tyriai atliekai su Bendrosios fizikos katedros Kietojo Kūno optikos okslinės laboratorijos aparatūra. Kai kurie ūsų išaugintų kristalų eksperientiniai tyriai atlikti Vilniaus Universiteto fizikos fakultete ir užsienyje (Kalsruje Universitete, Vokietija; Katovicų Universitete, Lenkija) teoriniai rezultatai yra gauti VPU Bendrosios fizikos katedros Kietojo Kūno optikos okslinės laboratorijos etatinių darbuotojų ir bendrosios fizikos katedros dėstytojų. Mano apžvelgiai oksliniai darbai išleisti atskiru leidiniu. Leonardas Žigas A V B VI C VII tipo kristalų teorinis tyrias haroniniae ir antiharoniniae artiniuose [elektroninis išteklius] CD VPU 175 p. ISBN: Apžvalgoje aptarti oksliniai straipsniai paskelbti užsienio ir Lietuvos fizikos žurnaluose, kuriuose aprašoi ūsų išaugintų A (V) B (VI) C (VII) V(Sb,Bi) VI(O,Se,S) VII(Cl,Br,I) ir A (V) 2 B (VI) 3 (Sb 2 S 3, Bi 2 S 3 ) kristalų eksperientiniai ir teoriniai tyriai. Tyrių pagrindu apgintos 2 fizikinės krypties, fizikos daktaro disertacijos. R. Žaltauskas SbSI kristalų juostinės sandaros ir optinių savybių tyrias pseudopotencialo etodu ir A. Pauliuko SbSI tipo kristalų elektroninės struktūros ir virpesių teorinis tyrias. Puslaidininkinių-feroelektrinių A (V) B (VI) C (VII) ir izostruktūrinių ( A (V) 2 B (VI) 3 ) kristalų eksperientinių ir teorinių tyrių rezultatai yra reikalingi fizikos doktorantų ir okslinių darbuotojų, dirbančių kondensuotų edžiagų srityje, okslinia darbui. Apžvelgiai oksliniai rezultatai gerai įvertinti Lietuvos okslo ir studijų fondo ekspertų ir cituojai ISI duoenų bazėse. Jie labai reikalingi Fizikos ir technologijos fakulteto fizikos bakalaurų ir agistrų baigiaųjų darbų rengiui. 2

5 Darbų apžvalga Įvadas Užplanuota okslinė tea reikalavo atlikti tyrius susijusius su sekančiais klausyais: 1. Sb atoo potencinės energijos anharoninių narių įtaka feroelektrinio fazinio virso teperatūrai T C, inkštosios odos 2 s teperatūrinei priklausoybei, pjezoefekto teperatūrinei priklausoybei SbSe x S 1 x I, SbO x S 1 x I ir SbSBr x I 1 x kristaluose fazinio virso teperatūrų srityje. 2. Sb atoo potencinės energijos priklausoybės nuo išinio sudėties x tyrias SbO x S 1 x I, SbSBr x I 1 x ir SbSe x S 1 x I, kristaluose. 3. Minkštosios B 1u virpesių odos ikro bangų srityje ir pusiau inkštos odos Infra-Red (IR) bangų srityje atsiradio priežastys SbSBr x I 1 x, SbSe x S 1 x I ir SbO x S 1 x I išriuose kristaluose. 4. Feroelektrinio fazinio virso teperatūros T C priklausoybė nuo SbSI kristalo deforacijos a(x), b(y) ir c(z) - ašių kryptiis. Visų iškeltų klausyų sprendiui buvo atlikti eksperientiniai ir teoriniai darbai: 1. Iš garų fazės auginai SbSe x S 1 x I, SbO x S 1 x I ir SbSBr x I 1 x išrūs kristalai. 2. Išaugintų kristalų virpesių atspindžio spektrai R(ω) buvo eksperientiškai tiriai su Fourier spektroetru IR srityje, nuo 10 c -1 iki 500 c Išaugintų kristalų dielektrinės savybės buvo tiriaos ikrobangų ir žeų dažnių srityje. 4. Teoriškai tiriaos SbSe x S 1 x I, SbO x S 1 x I ir SbSBr x I 1 x kristalų Sb atoo potencinės energijos V(z) priklausoybės nuo B 1u sietrijos noraliųjų koordinačių aplitudės c(z) - ašies kryptii, kai x = 0 1 ir teperatūra T = K. 5. Teoriškai tiriaa SbSe x S 1 x I, SbO x S 1 x I ir SbSBr x I 1 x išrių kristalų B 1u sietrijos inkštosios odos 2 s priklausoybė nuo teperatūros kvaziharoniniae artinyje. A V B VI C VII, kur V(Sb,Bi) VI(O,Se,S) VII(Cl,Br,I) tipo kristalai pasižyi puslaidininkinėis, feroelektrinėis, pjezoelektrinėis, piroelektrinėis ir kitois savybėis. Šiuose kristaluose fazinio virso srityje stebios dielektrinių, pjezoelektrinių, optinių ir kitų dydžių anoalijos. Šie kristalai pritaikoi optoelektroninių ir pjezoelektrinių jutiklių gayboje. Dielektrinių ir optinių savybių anoalijas sąlygoja kristalų virpesių spektro ir elektroninės struktūros pokyčiai. 3

6 Aktualijos Leonardas Žigas Mūsų optinės okslinės aparatūros geba tirti kristalų optinių ir elektroninių savybių anoalijas fazinio virso srityje. Dauguoje okslinių aparatūrų pritaikyti ūsų išradiai ir patentai. Mokslinėje laboratorijoje yra unikalus (autoatizuotas) Fourier (LAFS-1000) spektroetras, kuris gali išatuoti kristalų optines savybes infraraudonojo (neatoo) spektro srityje. Su šiuo prietaisu, an odernizavus, galia tirti labai ažus kristalus žeų (skysto azoto 100 K) teperatūrų srityje. Teperatūrą galia keisti ažu žingsniu, kas 1-5 laipsniai. Laboratorijos uždaviniai 1. Naudojant laboratorijos aterialinę-techninę bazę, ruošti naujus okslo tyrėjus ir fizikos okslų daktarus. 2. Pakelti bakalaurų ir agistrų baigiaųjų darbų okslinį lygį. 3. Kelti katedroje dirbančių dėstytojų ir techninio personalo okslinę ir dalykinę kvalifikaciją. 4. Supažindinti studentus su naujausiais Kietojo kūno fizikos, optikos ir elektronikos laiėjiais. 5. Pravesti agistrantas Fizikinio eksperiento laboratorinius darbus ir sudaryti sąlygas trečios pakopos studijos ir okslinia darbui. Laboratorijos bazėje sukurta kristalų auginio laboratorija, kurioje įvairiais etodais auginai puslaidininkiniai-feroelektriniai kristalai. Pav. 1 SbSI ir Sb 2 S 3 kristalų fotografijos Pav. 1 nufotografuoti ūsų užauginti kristalai. Iš garų fazės us pavyksta išauginti 3x4x30 3 dydžio A (V) B (VI) C (VII) kristalus lygiais veidrodiniais paviršiais, tinkaus optinias tyrias. Optinių savybių tyriui, fazinio virso srityje ir fazinio virso teperatūros 4

7 Darbų apžvalga nustatyui, buvo sukonstruotos specialios aparatūros. Tokies tyrias buvo panaudotos trys odernizuotos eksperientinės aparatūros: 1. Modernizuotas Fourier spektroetras naudojaas kristalų atspindžio ir virpesių spektrų tyriui. 2. Kristalų eksperientinės sugerties krašto tyrias, teperatūrinės priklausoybės paraetrų nustatyui, naudojaa bangiškai ir aplitudiškai oduliuota onochroatinė šviesa. 3. Kristalų dvejopo lūžio tyrias panaudota fazinė oduliacija. Mažų kristalų su puikiai atspindinčiais paviršiais IR atspindžio spektro R(ω) tyriui naudojaas Fourier spektrofotoetras. Pav. 2 Fourier spektroetras LAFS 1000 blokinė schea Spektrofotoetro LAFS-1000 šviesos šaltinis yra gyvsidabrio lepa (19). 9 Hz oduliatorius (18) oduliuoja šviesos intensyvuą. Tai suteikia galiybę panaudoti sinchroninius detektorius ir kopensacines sisteas. Po to šviesos pluoštelis nukreipiaas į šviesos dalytuvą (15), kuris sukuria du šviesos pluoštelius atsispindėjusį ir perėjusį). Šviesos pluoštelis, atsispindėjęs nuo dalytuvo, patenka į judantį veidrodį (14), atsispindi nuo jo, pereina per dalytuvą (15) ir patenka į poliarizatorių (9). Kita šviesos pluoštelio dalis pereina per dalytuvą (15), patenka į nejudantį veidrodį (12), atsispindi nuo jo ir grįžta į dalytuvą (15). Nuo dalytuvo (15) atsispindėjusi šviesos pluoštelio dalis patenka į poliarizatorių (9). Abu patenkantys į poliarizatorių šviesos pluošteliai interferuoja. Perėjusio pluoštelio šviesa poliarizuojaa ir patenka į optinę sisteą, kuri pluoštelį nukreipia į bandinį (7). Atsispindėjusi nuo bandinio (arba praėjusi per bandinį) šviesa patenka į akustooptinį jutiklį (1). Matavio rezultatas (interferograa) per skaiteninį analogo keitiklį persiunčiaas į kopiuterį ir specialių prograų pagalba suskaičiuojai B, B 0, R. Interferograa I( ), kai turie onochroatinį dažnio ν spinduliavią yra I( )=B 0 (1+cos2πν ) kur - dviejų interferuojančių spindulių eigos skirtuas, I( ) integralinis šviesos intensyvuas. Jeigu turie visą interferuojančių spindulių spektrą B(ν), tai interferograa 1 I B 1 cos 2 d I0 B cos(2 ) d, kur I(0) integralinis šviesos intensyvuas, kai yra nulinis eigos skirtuas ( = 0). Panaudodai Fourier transforacijas, kai yra abipusė interferograa gaunae: 1 B 4 I I0 cos(2 ) d, 0 2 čia spektrinis šviesos intensyvuas B(ν) jau yra išreikštas per atuojaą dydį I( ). 5

8 Leonardas Žigas Su juo išatuoti SbSeI, SbSI ir kitų kristalų atspindžio spektrai srityje nuo 10 c 1 iki 500 c -1 (3, 6 pav.). Kadangi šių kristalų atspindžio spektro su Fourier spektroetru negalia išatuoti IR ω < 10 c 1 dažnyje, todėl apskaičiuoti optines konstantas ir optines funkcijas naudojaas patobulintas Kraers Kronig (K-K) etodas, kai spektro ribos yra a = 10 c 1 ir b = ( ) c 1. Kraers Kroning (K-K) etodo aprašyas Naudojant Kraers Kronig etodą iš atspindžio spektro su dažniu (a, b) ribose, apskaičiuojaas fazės kapas Θ rad : kur 2a Δ ω b a Δ ln + Φ Bln, (1) b a Δ Θ rad =A Δ ba n 1 Δ Φ Δ, y n = y n n1,n a Δ π ln R a nδ a Δ 2 2 n, (2) Ф fazės kapas taške, R n atspindžio koeficientas taške n, Δω spektro intervalas, (a, b) atspindžio spektrą ribojančios energijos, taškas, kuriae apskaičiuojaas Θ rad. Sugerties rodiklis k ir lūžio rodiklis n taške gaunai sprendžiant lygtis: k = o 2sin Θ R 1 R 2cos Θ o R, n = 1 R 1 R 2cosΘ o R (3) Iš (1, 2) lygčių galia nustatyti Θ rad dalys ε I ir ε II taške iš lygčių (3). ε I taške. Realioji ir enaoji dielektrinės skvarbos 2 2 II n k, ε 2nk. (4) Skersinių optinių odų dažnius ω T galia nustatyti iš sailių padėties ε II () spektre. Išilginių odų dažniai ω L nustatoi iš sailių padėties I(ε 1 )(ω) spektre. Optinės funkcijos I(ε 1 ) apskaičiuojaos šia lygtii: II 1 ε ( ). (5) I ε I 2 II 2 SbSeI kristalų atspindžio spektrai ε ε R, optinė konstantos ε II ω ir optinės funkcijos I(ε 1 ) esant poliarizacijos vektoriui E c yra parodyti 3 6 pav. SbSI kristalų atspindžio spektrai, kai E c, yra parodyti 6 pav. 6

9 R() I (e -1 ) R() R() Darbų apžvalga 1,2 T = 10 K T = 297 K 1, T= 10 K T= 297 K 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 l l (c -1 ) (c -1 ) Pav. 3 SbSeI kristalo atspindžio spektras R kai E c. Pav. 4 SbSeI kristalų dielektrinės skvarbos enaa dalis, E c paskaičiuota iš atspindžio spektro duoenų (Pav. 3). 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 T = 10 K T = 297 K (c -1 ) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 A B Fit. P E P T = 360 K Fit. F E P T = 273 K (c -1 ) Pav. 5 SbSeI kristalo optinės funkcijos I(ε 1 )(ω) spektras, kai E c. Pav. 6 SbSI kristalų atspindžio spektras R(ω) apdorotas OP Fiting etodu, kai E c ir A) T = 360 K (PEP), B) T = 273K (FEP) Iš pav. 3 atosi kad SbSeI kristaluose, kuriuose nevyksta fazinis virsas, pikų skaičius R(ω) nekinta. Iš pav. 6 atosi, kad teperatūrų srityje T < T C = 293 K SbSI kristalo atspindžio spektrai fononų dažnų srityje nuo 20 c -1 iki 300 c -1 turi penkis pikus, o teperatūrų srityje T > T C R(ω) toje pačioje fononų dažnių srityje turi tik du pikus. A V B VI C VII tipo kristalų noraliųjų virpesių odų atoų potencinė energija SbSI kristalo noraliųjų odų anharonizą nusako Sb atoo potencinės energijos priklausoybė nuo noraliųjų koordinačių aplitudės c(z) ašies kryptii (t. y. nuo visų atoų poslinkio nuo jų pusiausvyros padėties). Noraliosios odos, kurių Sb atoo potencinės energijos kreivės yra vienaslėnės vadinaos haroninėis odois, o noraliosios odos kurių Sb atoo potencinės energijos kreivės yra dvislėnės yra vadinaos anharoninėis odois. 7

10 8 Leonardas Žigas SbSI tipo kristalų Sb atoų potencinės energijos priklausoybės nuo noraliųjų koordinačių aplitudės apskaičiaviui taikoe lygtį: V p 4 2 r V r e s f sexp ir R Qs exp M ( s), s čia - parodo atoo nuerį ir rūšį, - eleentariosios gardelės tūrį, Q - noraliąją koordinatę, R α - atoo pozicijos eleentarioje gardelėje padėties vektorių, s - atvirkštinės gardelės vektorių, Debajaus Volerio daugiklį exp poslinkių aplitudžių, t. y. nuo kristalo teperatūros. Atoinės sklaidos foros faktorius yra f α s = nl - ir s nl čia nl yra atoo kvantiniai skaičiai. M s (6), kuris priklauso nuo atoinių exp nl, (7) Praktiškai (6) lygtis parodo ta tikrae eleentariosios gardelės taške r atoo potencinės energijos išdėstyą per noraliąsias koordinates arba sietrizuotas plokščias bangas. Reikia pažyėti, kad skaičiuojant foros faktorius s f lygtii (7) naudojaos atoo visų elektroninių būsenų funkcijas <nl. Lygtyje (7) suuojant panaudojau apie 5000 vektorių s. Ištyriau SbSI kristalų atoų potencinės energijos V(z) priklausoybę nuo 16 D 2 b sietrijos noraliųjų odų, noraliųjų koordinačių c(z) ašies kryptii paraelektrinėje fazėje (T = 305 K). Ši priklausoybė apskaičiuojaa naudojant (6) ir (7) lygtis. Atoų poslinkiai skaičiuojai nuo atoų pusiausvyrinių padėčių R α, kurias nustatė K. Lukaszewicz ir k.t. Polish J. Che. 71 (1997). Praktiškai nustatyta, kad visų Sb atoų kreivės V p (z) gali būti aprašytos lygtii V p (z) = V 0 + az + bz 2 + dz 3 + cz 4, (8) čia, koeficientai a = d = 0, kai yra paraelektrinė fazė. Visų Sb atoų V p (z) kreivės, kurių noraliųjų odų sietrija B 1u, B 2g, B 3g, A u, turi skleidio koeficientus b < 0 ir c > 0, tokios V p (z) turi du iniuus, kurių atstuas nuo pusiausvyros padėties yra ± 0,4 a. v. Šie iniuai atskirti potencialo barjeru. Potencialo barjero aukštis V = b 2 /4c. Deforuojant gardelę padidėja potencinės energijos V p (z) barjero aukštis V = b 2 /4c. Fazinis virsas vyksta tuoet, kai barjero aukštis pasiekia vertę, kuri atitinka (r = 0). Tokis barjero aukštis gaunaas tik pakeitus kristalo teperatūrą. Teoriškai įrodoe, kad SbSI deforuoto kristalo c(z) ašies kryptii dydžiu r = Δc/c = 0,03 fazinio virso teperatūra T C 330 K

11 V p (a.v.) Darbų apžvalga 57,250 57,245 57,240 57,235 57,230 r = a/a = 0.03 r = c/c = 0.03 r = b/b = 0.03 r = 0 SbSI T = 305 K V Pav. 7 SbSI kristalo inkštosios B 1u odos Sb atoų vidutinės potencinė energija paraelektrinėje fazėje (T = 305 K), kai deforacija r = 0.03 x(a), y(b), z(c) ašių kryptii ir r = 0. z = 1 a.u. = 0.53Å 57,225-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 z(a.v.) Teoriniai tyriai parodė, kad A V B VI C VII tipo kristaluose kristalinės gardelės anharonizą sąlygoja elektronų sąveika su fononais, ir fononų sąveika. Tyriai parodė, kad 70% anharonizo sąlygoja fononų sąveika, o 30% elektronų sąveika su fononais. Todėl ypatingą dėesį skyrėe kristalo inkštosios odos anharonizo tyriui, sąlygota fononų ir elektronų su fononais sąveikos. Ateityje planuojai SbSeBr, BiSI, BiSeI, BiSBr, BiSeBr, BiSCl kristalų elektroninės struktūros ir virpesių spektrų teoriniai tyriai. Šiuose kristaluose teperatūrų srityje K faziniai virsai nevyksta, nes Sb ir Bi atoų aplinkoje V p (z) yra vienaslėnės. Praktinias pritaikyas bus atliekai tyriai SbSI, SbSBr, SbSI+15% (Sb 2 S 3 ), SbSI+15% (Sb 2 Se 3 ) kristalų fazinių virsų teperatūros priklausoybės nuo deforacijos. Įvertinsie, kaip priklauso pjezoelektrinio koeficiento ir inkštosios odos V p (z) ir jos dažnio 2 S teperatūrinės priklausoybės nuo šių kristalų deforacijos įvairių kristalografinių ašių kryptiis. Bandoe išauginti naujus odifikuotus kristalus ir tiriae jų virpesių spektrus, apibudinant inkštosios odos prigitį šiuose kristaluose. Su doktorantais atliekae naujus fonon fononinės sąveikos teorinius tyrius. Išaugintas SbSCl x I 1-x kristalas. Ištirta šio kristalo feroelektrinio fazinio virso teperatūros priklausoybė nuo sąstato x. Pav. 8 Mišrus kristalas SbSCl x I 1-x (x = 0,1) išaugintas iš garų fazės Aktualuas ir naujuas Mūsų eksperientiniai ir teoriniai tyriai paaiškina dar iki šiol nesuprastus plačiai literatūroje paskelbtus A V B VI C VII tipo kristalų eksperientinių tyrių rezultatus: 1. Fononų sąveikos ir elektronų su fononais sąveikos įtaką feroelektrinių ir antiferoelektrinių fazinių virsų prigičiai SbSI tipo kristaluose. 2. Minkštosios odos prigitį ikrobangų sri- 9

12 Leonardas Žigas tyje. 3. Mišrių kristalų SbSe x S 1 x I, SbO x S 1 x I, SbSBr x I 1 x elektroninės struktūros įtaką feroelektrinia fazinia virsui ir fazinio virso teperatūrai T C. 4. Silpnų van der Waals tipo jėgų, veikiančių tarp grandinėlių, įtaką noraliųjų virpesių spektras ir dielektrinių anoalijų atsiradiui ikrobangų srityje. 5. SbSI tipo kristalų akustinės odos dažnio priklausoybės nuo teperatūros priežasčių skirtinguą feroelektrinėje ir paraelektrinėje fazėse. Paraelektrinėje fazėje Raano spektruose B 1u oda yra neaktyvi, todėl tik IR spektroskopijos etodas suteikė inforacijos apie inkštąją odą ir jos indėlį į statinę dielektrinę skvarbą ε(0), kai T > T C. SbSI IR spektrų tyrių rezultatai parodo, kad artėjant prie T C inkštosios odos dažnis žeėja iki 10 c 1. Iš IR spektrų apskaičiuotas inkštosios odos indėlis į ε(0) yra nuo 500 iki Be to, ε(0) priklausoybė nuo teperatūros netenkina Kiuri ir Veiso dėsnio. Žinant, kad ikrobangų srityje ε c 30000, dielektrinės skvarbos dispersija, atitinkanti tvarkos paraetro kitią, turi pasireikšti dažniuose žeesniuose, negu ν < 300 GHz. Siūlinių SbSI onokristalų dielektriniai ataviai parodė, užaugintų dielektrinė dispersija pasireiškia ikrobangų srityje. Visų kristalų dispersija yra rezonansinio pobūdžio ir gali būti aprašyta stipriai slopinao anharoninio osciliatoriaus lygtii: čia: T T 2 T T s, T IR ; 2 i s - inkštosios odos dažnis, γ slopinio koeficientas, Δε ir ε IR atitinkaai ikrobangų ir IR indėlis. Osciliatoriaus indėlis į statinę dielektrinę skvarbą ε(0) sudaro apie 90%. Eksperientiškai ir teoriškai nustatėe, kad žeiausio dažnio B 1u sietrijos noralioji oda suskyla į dvi koponentes, kurių piroji koponentė yra inkšta oda ikro bangų srityje, o antroji koponentė yra pusiau inkšta IR spektro srityje. Praktinė reikšė Šie kristalai pasižyi praktikoje pritaikoois optinėis, elektrinėis, pjezoelektrinėis savybėis ir turi vienokį ar kitokį fazinį virsą. Šios savybės yra tiriaos ūsų okslinėje laboratorijoje ir užsienio okslinėse laboratorijose. Praktinius kristalų taikyus aprašoe išradiuose ir patentuose. Naujausius tyrius ir jų rezultatus publikuojae ūsų ir užsienio spaudoje. Atliekant puslaidininkinių feroelektrinių A (V) B (VI) C (VII) tipo kristalų eksperientinius sugerties ir atspindžio spektrų tyrius (t. y. virpesių spektrų tyrius) labai svarbi yra išaugintų kristalų išinio sudėtis ir atspindinčio paviršiaus kokybė. Todėl kristalų tinkaų 2 10

13 Darbų apžvalga atspindžio spektrų tyriui naudojaos įvairios iš garų fazės auginio etodikos. Išaugintų ir eksperientiškai ištirtų kristalų virpesių spektrai aiškinai, atliekant noraliųjų virpesių teorinius tyrius haroniniae ir anharoniniae artiniuose. Haroniniae artinyje apskaičiuojai noraliųjų virpesių koordinatės ir dažniai. Noraliųjų virpesių koordinatės panaudojaos virpesių spektro tyrias anharoniniae artinyje. Tokies tyrias anharoniniae artinyje naudojaa Sb arba Bi atoų aplinkoje potencinės energijos V p (z) priklausoybės nuo atoų noraliųjų koordinačių aplitudžių c(z) ašies kryptii. Teoriškai tiriant elektroninę struktūrą įvairiais etodais ir virpesių spektrus naudojant teoriškai apskaičiuotus tarpatoinius standuus ir judėjio atricų diagonalizavią, gauti rezultatai paaiškina optinių kristalų savybes ir virpesių spektrus fazinio virso srityje. Potencinės energijos (PE) V p (z) apskaičiavio prograoje inkštųjų odų anharonizas įvertinaas atkreipiant dėesį į tai, kad anharonizas yra sąlygotas visų noraliųjų odų sąveikos. Ši fononų sąveika priklauso nuo noraliųjų odų aplitudės, t. y. nuo teperatūros. Nustatyta, kad faziniai virsai vyksta tik tuose kristaluose ir tik tokiose teperatūrose, kuriose potencinė energija V p (z) tapa dvislėne, atsižvelgiant į Sb atoo aplinkoje (PE) V(z) anharonizą sąlygotą fononų arba elektron-fononų sąveikos. Dvislėnis (EP) sukuria inkštąją odą, B 1u sietrijos, ikrobangų srityje ir pusiauinkštą - IR srityje. Visų D16 2h sietrijos noraliųjų odų (EP) buvo panaudoti atspindžio spektro aiškiniui paraelektrinėje ir feroelektrinėje fazėse, kai E c. Teoriškai yra laikoa, kad vienatė SbSI atoinė grandinėlė yra sudaryta iš 60 atoų. Elektronų energijos, tarpatoiniai standuai ir joniniai atoų krūviai buvo paskaičiuoti naudojant Hartree-Fock etodą Hw funkcijų bazėje su pseudopotencialu. Nustatyta Sb, S, I atoų grandinėlės noraliųjų virpesių odų sietrija paraelektrinėje ir feroelektrinėje fazėse. Pastebėta, kad A u ir B g sietrijos aukščiausios valentinės juostos viršutiniai elektroniniai lygenys paraelektrinėje fazėje yra išsigię. Sąveikaujant A u sietrijos noraliajai odai su išsigiusia A sietrijos elektronine būsena, valentinės juostos viršuje, atsiranda Jahn-Teller efektas. Tai pačiai odai sąveikaujant su A u sietrijos valentinės juostos elektroninėis būsenois ir B g sietrija, kuri yra laiduo juostos apačioje, atsiranda pseudo-jahn-teller efektas (PJTE). Noraliosios odos standuas K suažėja dėl JTE arba PJTE efektų. Noraliosios odos A u pilnosios energijos polinoinio skleidio koeficientų priklausoybė nuo noraliųjų koordinačių, E T = E T0 + K(z) 2 + c(z), parodė anoalų c(z) eigą fazinio virso srityje. E T0, haroninio koeficiento K ir anharoniškuo faktoriaus c(z) 11

14 V (a.v.) Leonardas Žigas anoalijos, atsiranda dėl eleentariosios gardelės tūrio V 0 anoalijų ir Jahn-Teller ir pseudo-jahn-teller efektų vibracinių konstantų pokyčio fazinio virso etu. Ištirta, B lu (A 1 ) sietrijos inkštosios odos Sb atoų virpesių potencinės energijos V(z), priklausoybė, nuo noraliųjų koordinačių (santykinių atoų poslinkių nuo jų pusiausvyros padėčių) Minkštosios odos prigitis SbSBr x I 1-x išriuose kristaluose Ištirta ikštosios odos prigitis SbSBr x I 1-x kristaluose (x = 0, 0.2, 0.75, 1), c(z) - ašies kryptii, fazinio virso teperatūrų srityje. B lu (A 1 ) sietrijos inkštosios odos, potencinės energijos barjeras ΔV, potencinė energija V(z), jų anharoniniai ir haroniniai nariai buvo tiriai kaip, stecheoetrinio sąstato x ir teperatūros T, funkcijos. Skaičiuojant potencinę energiją buvo naudojai vidutiniai foros faktoriai f V = f Sb x + f Bi (1 x), f VI = f S x + f Se,O (1 x), f VII = f Br, Cl x + f I (1 x),, Buvo nustatytą inkštosios odos dažnio ω S priklausoybė nuo sąstato x ir teperatūros T. Panaudojus A 1u (A 2 ) sietrijos koordinates, buvo gauti, tarpolekulinių grandinėlių, sąveikos standuai C. Fazinio virso tipas buvo nustatytas skaičiuojant Rhodes-Wohlfarth faktorių R. Šio faktoriaus skaičiaviui buvo panaudotas santykis C su E 0 =ΔV ir priklausantis nuo išinio sudėties. Lentelė 1 Mišriųjų SbSBr x I 1-x kristalų T C, a, b, E 0, C ~, C ~ /E 0, R, kai x = (0, 0.2, 0.75, 1) SbSBr x I 1-x x = 0 x = 0.2 x = 0.75 x = 1 T C, (K) a (a.v.) b (a.v.) E 0 (ev) C ~ (ev) C ~ /E R ,060 0,045 0,030 0,015 0,000 x = 0.0 x = 0.2 x = 0.4 x = 0.6 x = 0.8 x = 1.0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 z (a.v.) R ~ log ( C / E 0 ) Pav. 9 SbSBr x I 1 x kristalo, Sb atoo inkštosios odos potencinės energijos V(z) priklausoybė nuo noraliosios koordinatės, kai T = 295 K ir x = 0 1. Pav. 10 Rhodes-Wohlfarth paraetro R priklausoybė nuo log( C ~ /E 0 ) (iš straipsnio J. M. Perez-Mato ir kiti 1999 ) 12

15 T C (K) T C (K) Darbų apžvalga 300 o T C = 280 K T C = 133 K T C = 22.2 K 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 x (isinio sudetis) o o Pav. 11 SbSBr x I 1 x kristalo feroelektrinio fazinio virso priklausoybė nuo x. Eksperientiniai duoenys pažyėti žvaigždutėis. Įrodėe, kad išries SbSBr x I 1 x kristalas, kurių x < 0.8, fazinis virsas yra tarpinis tarp tvarkosbetvarkės ir poslinkio tipų, o kristalas, kurių x > 0.8, fazinis virsas yra poslinkio tipo. SbO x S 1-x I ir SbSe x S 1 x I kristalų virpesių spektro tyrias fazinio virso srityje SbO x S 1-x I (x = 0-0.5) kristalai išauginti iš garų fazės. Šių kristalų atspindžio spektrai ištirti Fourier spektroetru, kai E c. Optinės konstantos ir optinės funkcijos, ir virpesių dažniai ( T ir L ) apskaičiuoti Kraers-Kroning etodu. SbO x S 1-x I (x = 0.2) grandinėlės virpesių dažniai apskaičiuoti haroniniae artėjie. Teoriniai rezultatai palyginti su eksperientiniais. Atsižvelgiant į elektroninės struktūros ir gardelės ahraoniškuą, sąlygotą fonon-fononinės sąveikos, buvo gauta fazinio virso teperatūros T C priklausoybė nuo x. B 1u inkštosios odos pilnosios potencinės energijos funkcijos 2 priklausoybė nuo teperatūros leia jos dažnio S pokytį fazinio virso srityje. Eksperientiniais ir teoriniais tyriais įrodyta, kad pagrindinė SbO x S 1-x I kristaluose T C augio priežastis yra atoinio foros faktoriaus suažėjias SbSe x S 1-x I kristaluose, yra sąlygotas 12). f VI ažėjias didėjant sąstatui x, o T C f VI didėjio, didėjant sąstatui x (Pav SbO x S 1-x I f S T C = 295 K f VI - SbSe x S 1-x I Pav. 12 SbO x S 1-x ir SbSe x S 1 x I kristalų fazinio virso teperatūros priklausoybė nuo vidutinio foros faktoriaus f VI. 13

16 V (a.v.) T C (K) Leonardas Žigas SbSeI kristalų atspindžio spektras R(ω) buvo tiriaas eksperientiškai plačiae teperatūrų diapazone ( K), kai šviesos poliarizacija - E c ir Ec. Optinių konstantų spektras ir optinės funkcijos buvo paskaičiuotos naudojant Kraers-Kronig ir optinių paraetrų parinkio etodus. Žeo dažnio B 1u odos (kai E c) dažnių T ir L priklausoybė nuo teperatūros buvo gauta eksperientiškai. Iš spektro ε ll (ω) ir I(ε-1)(ω) B 1u noraliosios odos dažniai ω L ir ω T gauti teperatūrų srityje K. Noraliųjų odų dažniai ir noraliųjų koordinačių aplitudės paskaičiuotos diagonalizuojant dinainę atricą haroniniae artinyje. SbSeI kristalo žeo dažnio B 1u odos savybės yra paaiškintos anharoniniae artėjie naudojant vidutinės potencinės energijos (z) V p funkciją. Gardelė yra stipriai anharoniška, tai leia aukštą šios odos teperatūrinę priklausoybę. Žeo dažnio B 1u virpesių odos anharoniškuas yra sąlygotas sąveikos tarp fononų. Minkštosios odos prigitis SbSe x S 1 x I kristaluose B 1u (A 1 ) sietrijos, inkštosios odos Sb atoų virpesių potencinės energijos V(z), priklausoybė, nuo noraliųjų koordinačių (santykinių atoų poslinkių nuo jų pusiausviros padėties) buvo ištirta SbSe x S 1-x I kristaluose (x = 0-1), c(z) - ašies kryptii, fazinio virso teperatūrų srityje (pav. 13, 14). Ištirta SbSe x S 1-x I kristalų inkštosios odos dažnio ω s priklausoybė, nuo sąstato x ir teperatūros T. SbSe x S 1-x I kristalų 2 T priklausoybė nuo Teperatūros atvaizduota pav ,45 56,40 56,35 56,30 SbSe x S 1-x I x = 0.1 x = 0.2 x = 0.4 x = 0.6 x = 0.8 x = 1.0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 z (a.v.) Pav. 13 SbSe x S 1 x I kristalo, kai (x = 0 1) Sb atoo inkštos odos potencinės energijos V(z) priklausoybė nuo noraliųjų koordinačių aplitudės c(z) - ašies kryptii paraelektrinėje fazėje, kai T = 295 K o 230 K 130 K o SbSe x S 1-x I 0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 x (isinio sudetis) Pav. 14 SbSe x S 1 x I kristalo fazinio virso teperatūros T C priklausoybė nuo išinio sudėties x. Eksperientiniai taškai pažyėti žvaigždutėis. 14

17 Darbų apžvalga o (c -1 ) T o T (K) Pav. 15 SbSeI kristalo žeo dažnio B 1u odos 2 T dažnio teperatūrinė priklausoybė. Eksperientiniai taškai parodyti žvaigždutėis ir apskritiais paskaičiuoti K-K ir OP etodais. Kadangi žeo dažnio B 1u odos T 2 dažnio priklausoybė nuo teperatūros iki absoliutaus 0 teperatūros nekerta teperatūros ašies (Pav. 15) galia teigti, kad SbSeI kristalai turi virtualinį fazinį virsą. Pagrindinės išvados: 1. Atspindžio spektrų R(ω) atavio tiksluas padidintas panaudojus odernizuotą Fourier spektrofotoetrą ir tobulesnius su veidrodiniais paviršiais kristalus, išaugintus iš garų fazės. Optinių konstantų ir optinių funkcijų nustatyo tiksluas padidintas panaudojant Kraers-Kroning etodą, su apribotu R(ω) spektru. Nustatyta, kad teperatūrų srityje T < T C R(ω) spektrai fononų dažnyje srityje nuo 20 c -1 iki 300 c -1 turi penkis pikus, T > T C toje pačioje dažnių srityje turi tik du pikus. 2. Iš pirinių principų haroniniae artutinue SbSI, SbSBr ir išriųjų SbSe x S 1 x I, SbO x S 1 x I, SbSBr x I 1 x (x = 0,5) kristalų grandinėlių teoriškai nustatyta: IR intensyvuai, virpesių dažniai, standuai, ryšių stipriai ir noraliųjų koordinačių pokyčiai fazinių virsų teperatūrų intervale. Gauti teoriniai rezultatai paaiškina eksperientinius IR atspindžio spektrus, aukštesnių dažnių srityje. Teoriškai patvirtinta, kad SbSI tipo išriuosiuose kristaluose feroelektrinis fazinis virsas vyksta iš antiferoelektrinės fazės į feroelektrinę fazę. 3. Nustatytos SbSI tipo kristalų sietrinės noraliosios koordinatės 16 D 2h ir erdvinės grupės x, y ir z ašių kryptiis. Apskaičiuotos visų SbSI odų virpesių 9 C 2v 15

18 Leonardas Žigas vidutinės potencinės energijos priklausoybės nuo noraliųjų koordinačių aplitudės z(c) ašies kryptii. Pagrįsta teoriškai, kad Sb atoai dvislėnes potencinės energijos kreives turi B 1u (3), B 2g (5) ir B 3g (7) odos. Modos B 1u (3) dvislėnė potencinės energijos priklausoybė nuo noraliųjų koordinačių aplitudžių sukuria inkštąją odą ikrobangų srityje ir pusiau inkštąją IR spektro srityje. B 2g (5) ir B 3g (7) odų dvislėnė potencinė energija įtakoja inkštąją odą Raano spektre (R) ir sudėtingą R(ω) struktūrą IR spektre ω < 100 c 1 srityje. 4. Įrodyta, kad išriųjų kristalų SbO x S 1 x I, SbSCl x I 1-x feroelektrinio fazinio virso teperatūra T C priklauso nuo vidutinių foros faktorių f VI = f O x + f S (1 x) ir f VII = f Cl x + f I (1 x). Mažėjant f VI fazinio virso teperatūra T C didėja, bet didinant f VII teperatūra T C ažėja. Nustatyta, kad išriųjų kristalų SbO x S 1 x I (x=0.2), B 1u (3) odos potencinės energijos priklausoybė nuo noraliųjų koordinačių aplitudžių, kai T T C = 331 K, turi du iniuus. Tai sąlygoja išrių SbSI tipo kristalų B 1u (3) odos skilią į tos pačios sietrijos inkštąją odą ikrobangų srityje ir pusiauinkštąją odą IR spektro srityje. 5. Nustatyta, kad didėjant SbSI tipo kristalų teperatūrai dėl šiluinio atoų judėjio aplitudės didėjio Debajy-Walerio faktorius exp s didėja. Tai keičia inkštosios odos Sb atoų vidutinės potencinės energijos forą iš dvislėnės į vienaslėnę. Padidinus kvazihidrostatinį slėgį, Debajy-Waler faktorius didėja, o fazinio virso teperatūra T C ažėja. M 16

19 Darbų apžvalga Conclusions It is very iportant to keep the high quality of the reflective surface and coposition of the seiconductor-ferroelectric A (V) B (VI) C (VII) type crystals for experiental researches on absorption and reflectivity (i.e. investigation of vibration spectru). This is why different ethods of growing the crystals suitable for investigation of reflectivity spectra were used. Special equipent was developed and designed (see chapter at the beginning of the review) for deterination of the optical properties in the region of phase transition and the teperature of phase transition. The odernized devices were used for the following research: 1. The odernized Fourier spectroeter for investigation of reflectivity and vibration spectra. 2. The teperature dependence of anisotropic crystals of double refraction using phase odulator. 3. Investigation of the absorption edges paraeters teperature dependence using wavelength and aplitude odulated onochroatic light. In this review a lot of attention is being paid to the theoretical investigations of optical properties and vibration spectra of crystals in the region of phase transition. Therefore the electronic structure is investigated using different ethods. Vibration spectra are investigated using interatoic force constants and diagonalization of dynaical atrixes. The epiric pseudo potential ethod is used for the investigation of valence bands electronic structure. The Electronics structure of the olecular clusters was investigated by unrestricted Hartree-Fock (UHF) and density functional theory (DFT) ethods. GAMESS software and Hw, Hw + d with pseudo potential and N21 basis sets were used for the investigation of cluster s electronic structure. Vibration spectra of grown and experientally investigated crystals are explained perforing theoretical investigations of noral oscillations in haronic and anharonic approxiations. Noral coordinates and frequencies are calculated in haronic approxiation. Noral coordinates are used for the investigation of vibration spectra in anharonic approxiation. The calculation progra of dependence of potential energy on noral atoic displaceents along z- axis in the region of the Sb ato was used for such investigations in anharonic approxiation. In this V p (z) calculation progra the soft ode anharonis is taken into account because it is caused by the interaction of all noral odes (phonons interaction). This 17

20 Leonardas Žigas phonons interaction depends on the aplitude of noral ode i.e. on the teperature. The investigation revealed that the phase transition takes place only in certain crystals and in particular teperatures where V p (z) becoes double-well. The publications are divided according to V p (z) anharonis in the region of Sb ato caused by the interaction between phonons or between electrons and phonons. The influence of interaction between phonons and between electrons and phonons (electron-phonon interaction and Jahn-Teller efect in SbSI atoic chain) is investigated to V p (z) anharonis in the region of the Sb ato. The experiental and theoretical investigations of ixed seiconductor-ferroelectric SbSBr x I 1-x crystals are described. In such crystals V p (z) depends on the copound coposition x. V p (z) in crystals with the different x becoes double-well only when the phase teperature T C is reached. Therefore, in SbSBr x I 1-x crystals when x changes fro 0 to 1 the phase transition teperature changes fro 295 K to 20 K. In section SbO x S 1-x I crystals whose V p (z) and phase transition teperature depends on copound coposition x are investigated. It is proved that when x changes fro 0 to 0.2 the phase transition teperature gets higher fro 295 to 350 K. SbSe x S 1-x I crystals whose V p (z) and phase transition teperature depends on copound coposition x are investigated theoretically. In this section it is also proved that when x changes fro 0 to 0.8 the phase transition teperature gets lower fro 295 K to 4 K. Special attention is paid to SbSeI crystals whose lowest fre- 2 quency IR and R noral odes have properties of soft odes. Their n depends on the teperature so these crystals ight have virtual phase transition. In the seiconductors Bi 2 S 3, Sb 2 S 3 are investigated theoretically and experientally because they posses seiconductor properties. In Bi 2 S 3, Sb 2 S 3 crystals V p (z) has a flat botto. This is why the structural phase transition takes place without the change of the syetry. The theoretical investigations of electronic structure and vibration spectra of SbSeBr, BiSeI, BiSBr, BiSeBr, BiSCl crystals is planned to be carried out in future. In such crystals the phase transition in the interval of K dose not take place because in the region of Sb and Bi atos the V p (z) is single-well. 18

21 Darbų apžvalga Lithuanian University of Educational Sciences Leonardas Žigas Theoretical investigations of A V B VI C VII type crystals in the haronic and anharonic approxiations REVIEW OF RESEARCH PAPERS Natural Sciences, Physics 02P (Condensed Matter P260) Vilnius

22 Leonardas Žigas CONTENTS Introduction 21 Topical news 21 Tasks of the laboratory 22 Description of the Kraer-Kroning (K-K) ethod 24 Potential energy of the atos of the noral vibration odes of A V B VI C VII type crystals 26 Topicality and novelty of the research 28 Practical value 29 Nature of the soft ode of SbSBr x I 1-x ixed crystals 30 Study of the vibrational spectru of SbOxS1-x SbSexS1-xI crystals in the phase transition 32 Nature of the soft-ode of SbSe x S 1 -x I crystals 33 Key findings 34 List of the reviewed research papers since doctor s degree conferring (fro 2002 to 2012).. 36 Research papers published in Lithuania 38 Conference proceedings 39 Teaching aids 40 20

23 Darbų apžvalga Introduction The planned scientific topic involved studies related to the following questions: 1. The influence of the haronic ters of potential energy of the Sb ato on the teperature of the ferroelectric phase transition T C, the dependence of 2 s soft ode on the teperature, dependence of piezoeffect in SbSe x S 1 x I, SbO x S 1 x I and SbSBr x I 1 x crystals on the teperature in the phase transition region. 2. The dependence of the Sb atos potential energy on the ixture coposition x of SbO x S 1 x I, SbSBr x I 1 x and SbSe x S 1 x I, crystals. 3. The reasons of occurrence of the soft ode B 1u in icrowave region and the seisoft ode in infrared (IR) region in ixed SbSBr x I 1 x, SbSe x S 1 x I, SbO x S 1 x I crystals. 4. The dependence of the teperature T C of the ferroelectric phase transition on the deforations of SbSI crystal in a(x), b(z), c(z) directions. The following experiental and theoretical works have been carried out to solve all these issues. 1. Mixed SbSe x S 1 x I, SbO x S 1 x I, SbSBr x I 1 x crystals have been grown fro the vapour phase. 2. The reflection spectra R(ω) of the grown crystals have been experientally investigated using the Fourier spectroeter in IR region fro 10 c -1 to 500 c The dielectric properties of grown crystals have been easured in the icrowave and low frequency wave region. 4. The dependence of the Sb ato potential energy V(z) of SbSe x S 1 x I, SbO x S 1 x I, SbSBr x I 1 x crystal on B 1u syetry noral coordinates in c(z) axis direction has been theoretically investigated when x = 0 1 and the teperature T = K. 5. The dependence of s 2 of B 1u syetry soft ode of ixed SbSe x S 1 x I, SbO x S 1 xi, SbSBr x I 1 x has been theoretically investigated in quasi-haronic approxiation. A V B VI C VII type crystals, where V(Sb,Bi) VI(O,Se,S) VII(Cl,Br,I), have seiconducting, ferroelectric, piezoelectric, piroelectric and other features. The anoaly of the dielectric, piezoelectric, optical, and other features are observed in the phase transition region. These crystals could be adapted to anufacturing piezoelectric and optoelectronic sensors. The anoalies of electrical and optical properties of crystals are caused by the vibrational spectru and electronic structure changes. Topical news Our optical scientific equipent is capable to investigate anoalies of optical and 21

24 Leonardas Žigas electronic properties of crystals in the phase transition region. Most of the scientific equipent contains our inventions and patents. The scientific laboratory has the unique (autoatic) "Fourier" (LAFS-1000) spectroeter that can easure the optical properties of crystal in infrared (invisible) spectru range. The device, which was upgraded by e, has a possibility to investigate very sall crystals at the low teperature range (liquid nitrogen teperatures of 100 K). The teperature can change a sall step every 1-5 degrees. The tasks of the laboratory 1. To prepare new researchers and doctors in physics using aterial-technical base of laboratory. 2. To iprove the bachelor s and aster s theses scientific level. 3. To iprove professional scientific qualification of the teachers and the technical staff of the Departent. 4. To introduce students with the latest achieveents in solid-state physics, optics and electronics. 5. To conduct Physics Experient laboratory works for postgraduate students and to create conditions for third cycle studies and research. The crystal growing laboratory where seiconductor-ferroelectric crystals are grown by using various ethods is created on the base of our laboratory. The photos of the crystals grown in the laboratory are shown in Figure 1. Fro the vapor phase we are able to grow A (V) B (VI) C (VII) type crystals of 3x4x30 3 size with irror surfaces suitable for optical studies. The special hardware was designed for investigation of the physical properties in the phase transition region and obtaining of the teperature of the phase transition. 22 Fig. 1 The photo SbSI and Sb 2 S 3 crystals

25 Darbų apžvalga Three odernized devices were used for the research: 1. The Modernized Fourier spectroeter was used for investigation of the reflection and vibration spectra of crystals. 2. The wavelength and aplitude odulated onochroatic light device was used for experiental investigation of absorption edges and paraeters of the teperature dependence of the crystals. 3. The Phase odulator was used for the analysis of double refraction of crystals. The Fourier spectrophotoeter was used to test IR reflection spectra R(ω)of the sall crystals with perfectly reflecting surfaces. Fig. 2 The Fourier spectroeter "LAFS 1000" block diagra The Spectrophotoeter "LAFS-1000" light source is a ercury lap (19). The 9 Hz odulator (18) odulates the light intensity. It gives the possibility to use the synchronous detector and copensation systes. After that the light bea is directed to the light dispenser (15), which creates two light beas the reflected one and the passed one. The light bea, reflected fro the dispenser, coes at the oving irror (14) and is reflected fro it, passes through the dispenser (15) and enters the polarizer (9). The other part of the light bea passes through the dispenser (15), fall into a stationary irror (12), is reflected fro it and returns to the dispenser (15). The light beas reflected fro the dispenser (15) passes the polarizer (9). Both light beas entering the polarizer interfere. The light bea which passes through the polarizer enters the optical syste, which directs the light bea to the saple of the bunch (7). The light bea reflected fro the saple (or passed through the saple) coes into the acoustic-optical sensor (1). The results of easureent (interferogras) are send via a digital analog converter into a coputer and B, B 0, R are counted by special software. The interferogra is I( )=B 0 (1+cos2πν ), when we have onochroatic frequency ν radiation, there is the difference of path between two interfering light beas, I( ) is in- 23

26 Leonardas Žigas tegral intensity of the light. If we have a whole spectru of interfering rays B(ν), the interferogra is 1 I ) B 1 cos 2 d I0 B cos(2 d, here I(0) integral intensity of the light when the difference of paths is equal to zero ( = 0). After using the Fourier transforations, when there is utual interferogras we get 1 B 4 I I0 cos(2 ) d, 0 2 here light spectral intensity B(ν) is already expressed by easured value of I( ). The reflection spectra of SbSeI, SbSI and other crystals are easured in the region fro 10 c 1 to 500 c -1 using this spectroeter. Since the crystal reflection spectru could not be easured using the Fourier spectroeter even in IR ω <10 c -1 frequencies, the Kraer-Kronig enhanced (K-K) ethod was used to calculate the optical constants and optical functions, where the range is a = 10 c 1 ir b = ( ) c 1. Description of the Kraer-Kroning (K-K) ethod Using the Kraers Kronig technique with the - spectru confined within the liits of a and b, we calculate the phase angle Θ rad as follows: here 2a Δ ω b a Δ ln + Φ Bln, (1) b a Δ Θ rad =A Δ ba n 1 Δ Φ Δ, y n = y n n1,n a Δ π ln R a nδ a Δ 2 2 n, (2) Ф is the phase angle at the point, R n is the coefficient of reflection at the point n, Δω is the spectral range, a and b are the liiting energies of the reflection spectru, is the point, here calculate the phase angle Θ rad. Absorption and refraction indices k and n were deterined at the point by equations: k = o 2sin Θ R 1 R 2cos Θ o R, n = 1 R 1 R 2cosΘ o R (3) Fro equations (1, 2) one can deterine Θ rad at point. The real and iaginary parts of the dielectric constants ε I and ε II at point were deterined by the following equa- 24

27 R() I (e -1 ) R() R() Darbų apžvalga tions: ε I 2 2 II n k, ε 2nk. (4) Fro the positions of the axia in the ε II () spectru, the transverse optical frequencies ω T of the odes can be deterined. The frequencies of longitudinal odes ω L ay be obtained fro the positions of axia in the I(ε 1 )(ω) spectru. The optical function I(ε 1 ) is estiated using the equation: II 1 ε ( ). (5) I ε I 2 II 2 The spectra of reflectivity ε ε R, dielectric constant ε II ω I(ε 1 ) of SbSeI crystals for E c are shown in Figs and the optical function The spectra of reflectivity of SbSI crystals, for E c, are shown in Fig. 6. 1,2 T = 10 K T = 297 K 1, T= 10 K T= 297 K 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 l l (c -1 ) (c -1 ) Fig. 3 Reflectivity R spectra of SbSeI crystals for E c. Fig. 4 Iaginery part of the dielectric constant of SbSeI crystals for E c obtained fro the reflectivity data in Figure 3. 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 T = 10 K T = 297 K (c -1 ) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 A Fit. F E P B Fit. T = 360 K P E P T = 273 K (c -1 ) Fig. 5 Optical function I(ε 1 )(ω) spectra of SbSeI crystals for E c obtained fro the reflectivity data in Figure 3. Fig. 6 Reflectivity R(ω) spectra of SbSI crystals calculated using OP Fitting technique for E c. A) T = 360 K (PEP), B) T = 273K (FEP) 25

28 Leonardas Žigas As seen fro Fig. 3, in SbSeI crystals, in which there is no phase transition, the nuber of peeks of R(ω) does not vary. As seen fro Fig. 6, reflection spectru of SbSI crystals has 5 peeks in the teperature region T < T C = 293 K and has only 2 peeks in the teperature region T > T C when frequency of phonon range is fro 20 c -1 to 300 c -1. Potential energy of the atos of the noral vibration odes of A V B VI C VII type crystals The anharonis of the noral odes of SbSI type crystals is described by the dependence of the potential energy of the Sb ato on noral coordinates in c(z) axis direction, i.e. by the dependence on the displaceent of the atos fro equilibriu positions. The noral odes whose the Sb ato potential energy has one-well shape are called haronic odes. The noral odes whose the Sb ato potential energy has double-well shape, are called anharonic odes. The dependence of potential energy of the Sb atos of SbSI type crystal on the noral coordinates is calculated by using the equation: V p 4 2 r V r e s f sexp ir R Qs exp M ( s), s here is the nuber and type of the ato, is volue of the unit cell, Q is noral coordinate, R α is radius vector of the ato in the unit cell, s is reciprocal lattice vector, exp M s is Debay-Weller factor, which depends on the ean square aplitudes of the theral vibration of atos. The for-factor of the all electrons can be obtained by: f α s = nl - ir s nl exp nl, (7) here nl is set of quantu nubers of electron. The equation (6) shows potential energy of the ato in the noral coordinates or the syetrized plane wave at the certain point r of eleentary lattice. It should be noted that all electronic states of atoic functions <nl are used for the calculation of the for factor by equation (7). In equation (7) the suation of the 5000 vector is used. I have exa- 16 ined the dependence of atoic potential energy V(z) of the crystal SbSI on the D 2b syetry noral odes, the noral coordinates in c(z) axis direction in paraelectric phase (T = 305 K). This dependence is calculated using (6) and (7) equations. Atoic displaceents are calculated fro the atoic equilibriu positions R α which were identified by K. (6) 26

29 V p (a.u.) Darbų apžvalga Lukaszewicz et al. Polish J. Che. 71 (1997). Experientally it was defined that potential energy V p (z) of all Sb atos could be described by equation V p (z) = V 0 + az + bz 2 + dz 3 + cz 4, (8) here coefficients a = d = 0, when there is a paraelectric phase. The potential energy V p (z) of all Sb atos of noral odes, syetry of which are B 1u, B 2g, B 3g, A u, has coefficients b < 0 and c > 0. Such curves have 2 inia, distance of which fro equilibriu position is ± 0,4 a. v. These inia are separated by the potential barrier that has height V = b 2 /4c. The height of the potential barrier V = b 2 /4c changes, when the lattice is deforing. The phase transition takes place, when the potential barrier has value equal at point r = 0. Such height of potential barrier is obtained only by changing the teperature. We have proved theoretically that the teperature of the phase transition of the defored SbSI crystal in c(z) axis direction in size r = Δc/c = 0,03 is T C 330 K. 57,250 57,245 57,240 57,235 57,230 57,225 r = a/a = 0.03 r = c/c = 0.03 r = b/b = 0.03 r = 0 SbSI T = 305 K -0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 z(a.u.) V Fig. 7 SbSI crystals B 1u soft ode of the Sb ean potential energy in the paraelectric phase (T = 305 K), when deforation r = 0.03 x(a), y(b), z(c) axis, and r = 0. z = 1 a.u. = 0.53Å Theoretical investigations showed that anharonicity of the crystal lattice of A V B VI- C VII type crystals is caused by electron-phonon and phonon-phonon interaction. The investigation revealed that 70% of anharonicity is caused by phonon-phonon interaction and 30% is caused by electron-phonon interaction. Therefore, special attention was paid to the investigation of the soft ode anharonicity caused by electron-phonon interaction. At theoretical level we are going to investigate electronic structure and vibration spectra of SbSeBr, BiSI, BiSeI, BiSBr, BiSeBr, BiSCl crystals. There is no phase transition in these crystals in the teperature region fro 0 to 400 K. The reason is that V p (z) of the Sb and Bi atos has only one inia. The investigation of the dependence of the teperature of SbSI, SbSBr, SbSI+15%(Sb 2 S 3 ), SbSI+15% (Sb 2 Se 3 ) crystals on the deforations will 27

30 Leonardas Žigas be undertaken. The teperature dependence of the piezoelectric coefficient, the potential 2 energy V p (z) of soft ode and its frequency S on crystal deforation in all crystallographic axis directions will be evaluated. We are trying to produce new and odified crystals and we are studying the vibration spectra, describing the nature of the soft ode in these crystals. The new doctoral students are perforing new theoretical research of phonon-phonon interaction. SbSCl x I 1-x crystal was grown, the dependence of the teperature of ferroelectric phase transition on ixture coposition x was investigated. Fig. 8 The ixed SbSCl x I 1-x (x = 0,1) crystals have been grown fro the vapor phase Topicality and novelty of the research Our experiental and theoretical studies explain in the literature published results of A V B VI C VII - type crystal experiental investigation which has not been widely understood: 1. The influence of phonon-phonon interaction and electron-phonon interaction on the nature of ferroelectric and antiferroelectric phase transitions of SbSI-type crystals. 2. The nature of the soft-ode in the icro-wave field. 3. The influence of electronic structure of ixed SbSe x S 1 x I, SbO x S 1 x I, SbSBr x I 1 x crystals on the phase transition and the teperature T C of ferroelectric phase transition. 4. The influence of weak van der Waals type forces acting between the chains on noral vibration spectra and dielectric anoalies in the eergence of the icrowave field. 5. The difference in the dependence of frequency of the acoustic ode of SbSI type crystals on the teperature in ferroelectric and paraelectric phases. In paraelectric phase Raan spectra B 1u ode is inactive. Therefore only IR spectroscopic ethod provided inforation about the soft ode and its influence on the static dielectric pereability ε(0) at T> T C. SbSI IR spectra results have shown that when the teperature is approaching to T C the soft ode frequency decreases to 10 c -1. The contribution of the soft ode to ε(0) calculated fro IR spectra is fro 500 to Moreover, ε(0) dependence on the teperature does not tour Weis - Curie's law. In the icrowave field ε c 30000, dielectric perittivity dispersion, corresponding to the changing order paraeter, ust occur at frequencies lower than ν < 300 GHz. Dielectric easureents of threadlike SbSI single crystal have shown how its dielectric dispersion is realised in the icrowave field. The dispersion of the crystal is resonant in nature and could be described by significantly daping anharonic oscillator equation: 28