メタン転化用メカノケミカル法と水熱合成を組み合わせた. Al 置換ゼオライト触媒合成

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1 メタン転化用メカノケミカル法と水熱合成を組み合わせた Al 置換ゼオライト触媒合成 東北大学 村松淳司 1

2 メカノケミカル効果 2

3 3

4 天然ガス生産量 4

5 天然ガス消費量 5

6 6

7 南海トラフの資源量 7

8 メタン転化反応 8

9 メタンの酸化カップリング メタンの酸化カップリング反応 (Oxidative Coupling of Methane, OCM) ΔH 298 (1) 2 CH 4 + ½ O 2 C 2 H 6 + H 2 O (2) 2 CH 4 + O 2 C 2 H 4 + H 2 O 脱水素カップリング (3) 2 CH 4 C 2 H 6 + H (4) 2 CH 4 C 2 H H ΔG 298 (kj/mol) 式 (2) (4) 副反応 ( 燃焼 ) (5) CH 4 + 3/2 O 2 CO + 2 H 2 O (6) CH O 2 CO H 2 O 9

10 メカノケミカル法 + 水熱合成法 Our studies on Zeolite synthesis Metallosilicates Formation via Mechanochemial Route 10

11 メカノケミカル法 + 水熱合成法 We have developed the New Synthesis Method of Metallosilicates: Combination of Mechanochemical Reaction and Hydrothermal Synthesis. Katsutoshi Yamamoto, Salomon E. Borjas Garcia, Fumio Saito, Atsushi Muramatsu, Synthesis of titanosilicate zeolite from bulk titania via mechanochemical route, Chemistry Letters, 35 (6), (2006). 11

12 メカノケミカル法 + 水熱合成法 Outline of New method A new synthesis route to metallosilicate materials has been developed by utilizing mechanochemical reaction. This new method can synthesize titanosilicates such as TS-1 from inexpensive bulk titania and silica as source materials. without skilled manipulation. highly reproducibly. Thus synthesized TS-1 shows physical and catalytic properties comparable to those of conventionally synthesized TS-1. 12

13 Titanosilicate Materials Titanosilicate materials are zeolites or mesoporous materials where titanium atoms are incorporated into silica framework. Isomorphous substitution of Ti for Si Ti Ti O Silica framework (zeolites) (mesoporous materials) Titanosilicate Tetrahedral Ti species In the framework 13

14 Titanosilicates Hydroxilation of Linear Alkanes: Oxidation Reactions + H 2 O 2 + H 2 O Titanosilicates Hydroxilation of Aromatic Compounds: OH OH OH + H 2 O 2 Titanosilicates OH + HO OH + Tars + H 2 O Ammoximation of Ketones: O NOH + H 2 O 2 + NH 3 Epoxidation of Alkenes: Titanosilicates + 2H 2 O Industrially applied + H 2 O 2 + H 2 O Titanosilicates O 14

15 Microporous materials Examples of Titanosilicate Materials Ti-ZSM-48 Reddy et al. (1994) Ti-ZSM-12 Tuel (1995) [001] 10** [001] 10** (2-dimensional) {[100] 10 [010] 10}*** (3-dimensional) TS-1 Taramasso et al. (1983) Mesoporous materials <100> 12** [001] 12* (3-dimensional) [Ti,Al]-Beta Camblor et al. (1992) Ti-HMS Tanev (1994) Ti-MWW Wu and Tatsumi (2000) Ti-Beta (F) Blasco et al. (1996) Ti-Beta (DGC) Tatsumi and Nisamidin (1998) Year Ti-MCM-41 Corma et al (1994) Ti-MCM-48 Koyano and Tatsumi (1996) Ti-SBA-15 Morey (2000) 15

16 Control of Hydrolysis Rate Hydrolysis of Alkoxides For Hydrogel Preparation H 2 O EtOH H 2 O Si(OEt) 4 SiO 2 Ti(OEt) 4 TiO 2 (catalytically inactive) Hydrolysis Rate H 2 O EtOH H 2 O Ti(OMe) 4 > Ti(OEt) 4 > Ti(OPr) 4 > Ti(OBu) 4 During the preparation of the hydrogel: Easy formation of anatase because of the higher hydrolysis rate of Ti(OEt) 4 than Si(OEt) 4. Necessity to use a titanium alkoxide with closer hydrolysis rate to Si(OEt) 4 to avoid the formation of octahedrally-coordinated Ti species such as anatase. 16

17 Control of Hydrolysis Rate The Most Important Key powder Titania powder Grinding Further grinding Ti O Si Fumed silica Milling balls O Rupture of bonds O Si Si O Advantages O Ti Si O Formation of bonds Si O Easy preparation procedure Inexpensive process. 17

18 rotation メカノケミカル法 + 水熱合成法 SiO 2 TiO 2 collision and friction revolution Si 3 N 4 pot and balls Planetary ball mill After mechanochemical reaction Mechanochemical route After hydrothermal synthesis 5 µm TiO 2 5 µm SiO 2 mechanochemical reaction hydrothermal synthesis Conventional route hydrolysis, copolymerization hydrothermal synthesis titanosilicate zeolite alkoxide monomers hydrogel 18

19 XRD メカノケミカル法 + 水熱合成法 after calcination at 813 K for 6 h TS-1 (conventional) silicalite-1 (JRC-Z5-1000H) Intensity (a.u.) after hydrothermal synthesis at 443 K for 3 days Intensity (a.u.) after grinding for 36 h TiO 2 (anatase) Theta (degree) TS-1 (mechanochemical) Theta (degree) Intensity (a.u.) TS-1 (conventional) TS-1 (mechacnochemical) silicalite-1 (JRC-Z5-1000H) Theta (degree) 19

20 UV-vis メカノケミカル法 + 水熱合成法 Abserbance (Kubelka-Munk) after calcination O O Ti O O after hydrothermal synthesis TiO 2 (anatase) O O Starting Material O Ti O O O after mechanochemical reaction Wavelength (nm) 20

21 メカノケミカル法 + 水熱合成法 This method is easily applicable to the synthesis of other metallosilicate zeolites such as ferrisilicates and vanadosilicates. Katsutoshi Yamamoto, Salomon E. Garcia Borjas, Atsushi Muramatsu, Zeolite synthesis using mechanochemical reaction, Microporous and Mesoporous Materials, 101, (2007). Salomon E. Garcia Borjas, Katsutoshi Yamamoto, Fumio Saito, Atsushi Muramatsu, Titanosilicate zeolite synthesized via mechanochemical route, J. Japan Petroleum Institute, 50(1), (2007). Salomon E. Garcia Borjas, Katsutoshi Yamamoto, Atsushi Muramatsu, Synthesis of Ti-Beta via mechanochemical route, Journal of Materials Science, 43 (7), (2008). 21

22 ferrisilicates メカノケミカル法 + 水熱合成法 XRD (c) after hydrothermal synthesis UV-vis Intensity (a.u.) (c) after hydrothermal synthesis (b) after mechanochemical reaction (a) Fe 2 O 3 Abserbance (Kubelka-Munk) (a) Fe 2 O 3 (b) after mechanochemical reaction Theta (degree) Wavelength (nm) 22

23 vanadosilicates XRD メカノケミカル法 + 水熱合成法 UV-vis (c) after hydrothermal synthesis Intensity (a.u.) (c) after hydrothermal synthesis (b) after mechanochemical reaction (a) V 2 O 5 Abserbance (Kubelka-Munk) (a) V 2 O 5 (b) after mechanochemical reaction Theta (degree) Wavelength (nm) 23

24 メカノケミカル法 + 水熱合成法 MFI-type zeolite Formation via Mechanochemial Route? 24

25 メカノケミカル法 + 水熱合成法 Fe-MFI zeolite synthesis α-fe 2 O 3 SiO 2 H 2 O (C 3 H 7 ) 4 NOH Additives Fe 3+ fumed silica Planetary Ball Mill Amorphous by mixing Mechanochemical Effect (1) SiO 2 -Fe 2 O 3 composite Autoclave Hydrothermal treatment To Crystal (2) Fe-ZSM-5 FeSilicalite-1 Fumed silica is hard to be broken into amorphous phase so that a part of silica is added just before hydrothermal treatment. Mixing of hematite and silica is effective to the conversion into amorphous. 25

26 メカノケミカル法 + 水熱合成法 1. SiO 2 -Fe 2 O 3 composite by mechanochemical reaction Si 3 N 4 vessel (45 ml) Si 3 N 4 balls(15 mm, 7 balls) Fumed silica (Aerosil 200) 60.0 mmol (3.61 g) α-fe 2 O mmol (0.240 g) Grinding and mixing (600 rpm, (Stirring 15min+inteval 15min) 48 ~ 192times (total 24 ~ 96 h) ) SiO 2 -Fe 2 O 3 composite (Si/Fe=20) 26

27 メカノケミカル法 + 水熱合成法 XRD UV-vis With increase in grinding time (24 96 h) α-fe 2 O 3 crystal was converted into amorphous phase. Isolated Fe 3+ species (λ=200~300 nm) was increase. Fe atoms were incorporated into SiO 2 network. 27

28 2. Transformation into Zeolite phase メカノケミカル法 + 水熱合成法 Teflon vessel (22 ml) SiO 2 -Fe 2 O 3 composite (Si/Fe=20, 24~96 h) g SiO 2 powder (Carplex ) 1.29 g H 2 O 1.69 ml 2.0 M NaCl aq ml 2.0 M TPAOH aq ml 6.0 M HCl aq ml Stirring (r.t., 0 ~ 48 h) Pre-heating(r.t. ~ 110 ºC, 0 or 24 h) Hydrothermal reaction(160 ºC, 120 h) Washing, Drying TPA-Mechanochemical FeSilicalite-1 Calcination (540 o C, 12 h in air) Mechanochemical FeSilicalite-1 Molar ratio: 1 Si : 0.02 Fe : 0.2 HCl : 0 ~ 0.5 NaCl : 0.5 TPAOH : 15 ~ 45 H 2 O 28 28

29 メカノケミカル法 + 水熱合成法 Effect of Grinding Time (24 96 h) on as-prepared Fe-MFI XRD UV-vis Std. TEM 24 h 48 h 72 h 96 h 500 nm 500 nm 500 nm 500 nm 96 h was the best

30 メカノケミカル法 + 水熱合成法 Sn-MFI-type zeolite Formation via Mechanochemial Route 30

31 実験 メカノケミカル反応 Si 3 N 4 容器 (45 ml) Si 3 N 4 ボール (d = 15 mm 7 つ ) SiO 2 (Aerosil 200) 2.4 g 非晶質 SnO g 1.0 M SnCl 4 aq. 2.5 M NH 3 aq. を ph=2 になるまで滴下乾燥 (120 ºC, 3 h) 非晶質 SnO 2 遊星ボールミルによるメカノケミカル反応 (600 rpm, 15 min- 粉砕 /15 min- 静止, 合計粉砕時間 0-24 h ) SiO 2 -SnO 2 前駆体 31

32 実験 水熱処理テフロン容器 ( 全溶液量 = 15 ml) SiO 2 -SnO 2 前駆体 (Si/Sn = 20) SiO 2 (Carplex) H 2 O 2.0 M TPAOH aq. (Tetrapropylammonium Hydroxide) 6.0 M HCl aq. モル組成 1SiO 2 : 0.02 or 0.04SnO 2 : 15H 2 O : 0.5TPAOH : xhcl オートクレーブ Sn-MFI エージング (70 ºC, 24 h) 水熱処理 (160 ºC, 120 h) 洗浄, 乾燥 (60 ºC) 焼成 (540 ºC, 12 h) 水熱合成法での合成 比較試料 テフロン容器 ( 全溶液量 = 15 ml) 0.5 M SnCl 4 aq. H 2 O 撹拌 ( 室温, 5 min) 2.0 M TPAOH aq. 撹拌 ( 室温, 10 min) 6.0 M HCl aq. 撹拌 ( 室温, 10 min) TEOS (Tetraethyl orthosilicate) モル組成 1SiO 2 : 0.02SnO 2 : 30H 2 O : 0.5TPAOH : xhcl 撹拌 (0 o C, 6 h 室温, 42 h) 32

33 実験結果 前駆体のキャラクタリゼーション SnO 2 結晶性の変化 (XRD パターン ) Sn 4+ 配位状態の変化 (UV_vis スペクトル ) 結晶性 SnO 2 メカノケミカル反応により減少 6 配位 Sn 4+ ( nm 付近の吸収 ) 4 配位 Sn 4+ (200 nm 付近の吸収 ) へ変化 33

34 実験結果 Sn-MFI のキャラクタリゼーション x = HCl/Si SEM 像 HCl 添加により粒径が増大, 粒子形態が球状に変化 XRD パターン HCl/SI = の試料は MFI 型構造を有している 34

35 実験結果 Sn-MFI のキャラクタリゼーション Sn 含有率 (ICP-AES により測定 ) HCl 添加に伴い Sn 含有率が増大した UV-vis spectra ( 規格化 ) 全ての試料で Si-O-Sn 結合を示す 970 cm -1 の吸収が現れた 結晶化した試料 (HCl/Si = ) では主に 4 配位 Sn 4+ の吸収が現れた 35

36 実験結果 Sn-MFI のキャラクタリゼーション 窒素吸着測定 HCl/Si 比表面積 (m 2 /g) 外表面積 (m 2 /g) 全細孔容積 (ml/g) ミクロ孔容積 (ml/g) HCl/Si = 0.35, 0.36 でヒステリシスループ (IV 型 ) が現れた ミクロ孔容積は殆ど変化なし HCl 添加により外表面積が増大した HCl 添加によりメソ孔が形成 36

37 メカノケミカル法 + 水熱合成法 Methane Conversion CeO 2 Ce-MFI zeolite 37

38 CeO 2 ナノ粒子 ( 超臨界法合成 ) 流通式合成装置を用いて 380, 30 MPa の条件で水酸化セリウムより合成したデカン酸修飾酸化セリウムナノ粒子 Catalyst weight : 70 mg, Reaction gas flow (SCCM): CH 4 /O 2 /Ar = 13.3/6.7/5 市販品 CH 4 転化率 C 2 選択率 38

39 従来型触媒 ( 高温 ) における酸化カップリングの反応機構

40 本研究における触媒開発の設計指針 1. CH 3 中間体の気相脱離 深度酸化の抑制 ( 方策 ) 超微粒子触媒による CH 4 の C-H 結合解離の低温化 2. 表面深度酸化の抑制 ( 方策 1) ハロゲン 硫黄や他の酸化物の添加 ( 方策 2) ゼオライト系触媒とのハイブリッドによる酸素付加中間体 (CH m O n ) のカルベン エチレンへの転化

41 メカノケミカル法 + 水熱合成法 Ce-MFI zeolite synthesis Hydrothermal Mechanochemical procedure 41

42 Ce-MFI の合成方法 Teflon vessel 22ml 0.5 M Ce(NO 3 ) 3 aq. H 2 O 2.0 M NaCl aq. Stirred at r.t. for 5 min 40% TPAOH aq. Stirred at r.t. for 10 min TEOS 2Ce(NO 3 ) 3-100TEOS 3000H 2 O 40TPAOH 0-10NaCl Stirred at 0 ºC for 6 h Stirred at r.t. for 42 h Hydrothermal synthesis at 160 o C for 5 days Washed with deionized water Drying at 60 o C Calcination at 540 o C for 12h CeMFI 42

43 Ce-MFI の合成結果 Na/Si=0.1 では棒状の生成物が観察された Na/Si=0 は 6 配位の吸収が現れたが NaCl を添加することで この吸収は減少した ICP 測定より, Na/SI=0.04 の試料の Ce 含有率は 3.97 wt% (Ce/Si=55.6) だった 6 43

44 固定床触媒反応装置によるメタン選択酸化反応 Line temperature 120 Reaction temperature 触媒重量 : 100 mg 反応ガス流量 (SCCM): CH4/O2/Ar=13.3/6.7/5 Catalyst bed O 2 CH Ar 4 GC-TCD (SHINCARBON H 2 OST) 2 CO CO 2 GC-FID (HP-Q-PLOT) CH 4 CH 3 OH, C 2 H 4, C 2 H 6, etc 44

45 多孔質酸化物担体 : ゼオライト系の今後 8-membered ring 10-membered ring 12-membered ring 14-membered ring < < < CHA MFI FAU CFI 0.3 ~ 0.5 nm 0.5~0.6 nm ~ 0.74 nm > 0.75 nm これまではMFI 型を用いた研究がほとんど ヘテロ原子の位置を制御した新しMFI 型ゼオライト 層状前駆体経由で合成されるゼオライト : MWW 型 FER 型層間 層の表面に活性種を固定 小細孔ゼオライト (CHA 型 AEI 型 etc.) 45

46 謝辞 : CREST メタン 村松 G 朝見 賢二 ( 北九州市立大学 ) 阿尻 雅文 ( 東北大学 ) 蟹江 澄志 ( 東北大学 ) 久保 百司 ( 東北大学 ) 高見 誠一 ( 東北大学 ) 堤 敦司 ( 東京大学 ) 横井 俊之 ( 東京工業大学 ) 46