Energy Recycle System by Use of Chemical Organic Hydrides

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1 Energy Recycle System by Use of Chemical Organic Hydrides Fuel cell vehicles Compressed hydrogen H 2 Hydrogen station Existing stations Infrastructure for Storage & Supply Renewable Energy ( e.g. Wind power ) Electrolysis hydrogen Hydrogenation site By-product hydrogen Residential fuel cell e.g., Coal-oven gas 23 Amount ratio of Catalyst to solution Temperature gradient Reaction rate Conversion Sand-bath state Superheated liquid-film state Suspended state Large Medium Small T ext > T cat > T liq T ext > T cat > T liq T ext > T cat = T liq Medium Large Small Medium Large Small T ext : External heating temp. T cat : Catalyst-layer temp. T liq : Boiling point Characteristics of Dehydrogenation Catalyst Immersed with Liquid Substrate under Boiling Conditions 24

2 Granular activated carbon ( BET surf. area : 31 m 2 /g, pore size : 2. nm ) 1. Adsorption of K 2 PtCl 4 aq. at 25 O C for 48 h 2. Reduction by NaBH 4 aq. at 9 O C for 3 min 3. Washing by water of 1 L 4. Evacuation at 7 O C for 1 h Pt / C cat. ( 5 wt-metal% ) 1. Evacuation at 18 O C for 1 h 2. Addition of Re(cp)(CO) 3 3. Stirring under N 2 atmosphere at 25 O C for 1 h 4. Stirring under N 2 atmosphere at 1 O C for 1 h 5. Stirring under H 2 atmosphere at 24 O C for 3 h 6. Evacuation at 18 O C for 1 h Activated carbon cloth ( BET surf. area : 1834 m 2 /g, pore size : 1.5 nm, diameter : 5 cm, thickness : ca..8 mm ) 1. Adsorption of K 2 PtCl 4 aq. at 25 O C for 48 h 2. Reduction by NaBH 4 aq. at 25 O C for 3 min 3. Washing by water of 1 L 4. Evacuation at 7 O C for 1 h Pt / ACC cat. ( 5 wt-metal% ) Pt-Re / C cat. ( 5 wt-pt%, Pt / Re = 4 ) Preparation Scheme of Carbon-supported Metal Catalyst 25 H 2 Removal of heat Condenser ( 5 O C) Reactor ( Egg-plant-type flask ) Pt / C Pt-Re / C Cat. H R P ( H ) Separation by condensation Heater ( O C ) Gas-liquid interface R P + H Supply of heat or or CH 3 Stirrer Batch-wise apparatus Gas buret R : Reactant, P : Liquid Product, H : Hydrogen Liquid-phase dehydrogenation under reactive distillation conditions Experimental Apparatus for Catalytic Dehydrogenation Under Reactive Distillation Conditions in Batch-wise Operation 26

3 Superheated liquid-film state Amount of evolved hydrogen / mmol ml ml ml 1 2 Initial rate of hydrogen evolution / mmol h Conversion after 2.5 h / % Time / h Time / h Time / h Charged amount of decalin / ml : Equilibrium conversion of decalin dehydrogenation at 21 O C, 1 atm Catalyst : Carbon-supported platinum nano-particles ( 5 wt-metal% ).3 g Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 21 O C and cooling at 5 O C Relationship between Catalytic Dehydrogenation Activities and Charged Amount of Decalin in Batch-wise Operation H H 2 Amount of evolved hydrogen / mmol O C 24 O C O C Conversion of decalin / % Amount of evolved hydrogen / mmol O C O C Conversion of tetralin / % Time / h Time / h Time / h Time / h Time / h : Pt / C ( 5 wt-metal% ), : Pt-Re / C ( 5 wt-pt%, Pt / Re = 4 ) Catalyst / solution ratio : 3 mg / 1. ml ( superheated liquid-film state ) Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 21, 24, 28 O C and cooling at 5 O C Dehydrogenation Activities for Decalin and Tetralin with Pt-based Catalysts at Various Heating Temperatures under Superheated Liquid-film Conditions 28

4 Sationary conversion / % Stationary rate of hydrogen evolution / mmol h -1 Sationary conversion / % Stationary rate of hydrogen evolution / mmol h -1 Feed rate of substrate / ml min -1 Feed rate of substrate / ml min -1, : + 5 H 2, : + 2 H 2 Catalyst : Carbon-supported platinum nano-particles ( 5 wt-metal% ) 1.1 g Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 23 O C and cooling at 25 O C Comparison of Dehydrogenation Activities for Decalin and Tetralin in Continuous Operation 29 Stationary one-pass conversion / % D ( = 7 [ L / m 2 h ] ) in liquid-film state Area loading of decalin ( D ) / L m -2 h -1 Reaction area needed to a 5 kw / m One-pass conversion / % Catalyst : Pt nano-particles supported on activated carbon cloth ( 5 wt-metal% ) three layer (.87 g ) Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 28 O C and cooling at 25 O C Relationship of Stationary Conversion with Area Loading of Decalin and with Reaction Area Needed to a 5 kw Power 3

5 Catalyst layer ( Superheated ) cat. External heating temperature Catalytic active sites ( Superheated ) glass Boiling point External heating reservoir Wall of reactor Liquid phase Temperature Gradient among Glass-wall, Catalyst-layer layer and Solution under Superheated Liquid-film Conditions Catalyst-layer temperature / O C Time / h External heating temp. ( 21 O C ) Boiling point of decalin ( 192 O C ) Charged amount of decalin : ml ( ), 1. ml ( ) and 3. ml ( ) External heating temp. : 21 O C ( ) Boiling point of decalin : 192 O C ( ) Boiling and refluxing by heating at 21 O C and cooling at 5 O C, Activated carbon : 285 mg Relationship of Charged Amount of Decalin with Catalyst-layer layer Temperature 32

6 Catalyst-layer temperature / O C Time / h Boiling point ( 192 O C ) Charged amount of decalin : 1. ml, Amount of activated carbon : 285 mg External heating temp. : 21 O C ( ), 24 O C ( ) and 28 O C ( ) Boiling and refluxing conditions ( Cooling at 5 O C ), Boiling point : 192 O C ( ) Relationship of External Heating Temperature with Catalyst-layer layer Temperature 33 Thermal Efficiency Efficiency of heat supplied in low quality ( Q L ) for converting into chemical energy ( Q react ), accompanying involuntary evaporation heat ( Q evap ) =Q react / Q L = Q react / ( Q react + Q evap ) Q react = H react x V react, Q evap = H evap x V evap H react : Enthalpy change of decalin dehydrogeno-aromatization [ kj / mol ] H evap : Enthalpy change of decalin evaporation [ kj / mol ] V react : Reaction rate of decalin [ mmol / h ] V evap : Evaporation rate of decalin [ mmol / h ] 34

7 4 3 H 2 evolution rate / mmol h Charged amount of decalin / ml Evaporation rate / mmol h -1 Catalyst : Carbon-supported platinum particles ( 5 wt-metal% ).75 g Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 21 and cooling at 5 Evaporation rate : Measured from condensates for carbon support at the same conditions Hydrogen Evolution and Evaporation Rates as a Function of Decalin Amount in Batch-wise Operation 35 5 Thermal efficiency / % Charged amount of decalin / ml Catalyst : Pt / C ( 5 wt-metal% ).75 g, : Theoretical maximum value of thermal efficiency Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 21 O C and cooling at 5 O C Evaporation rate : Measured from condensates with use of the carbon support only Relationship of Thermal Efficiency at the Initial Stage with Charged Amount of Decalin 36

8 Amount of evolved hydrogen / mmol ml Time / h Time / h.8 ml 1. ml 1.25 ml Time / h Time / h 1.5 ml 3. ml Time / h Time / h Charged amount of decalin :.6 ( ),.8 ( ), 1. ( ), 1.25 ( ), 1.5 ( ), 3. ml ( ) Catalyst : Carbon-supported platinum nano-particles ( 5 wt-metal% ).3 g Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 21 O C and cooling at 5 O C Time Courses of Hydrogen Evolved with Pt / C Cat. at Various Charged Amounts of Decalin in Batch-wise Operation 37 Amount of evolved hydrogen / mmol Reaction time / h Rate of hydrogen evolution / mmol h Naphthalene concentration / mol% Catalyst : Carbon-supported platinum nano-particles ( 5 wt-metal% ).3 g Decalin solution : 1. ml ( ) ( liquid-film state ), 3. ml ( ) ( suspended state ) Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 21 O C and cooling at 5 O C Time Courses of Hydrogen Evolved with Pt / C Catalyst and Reaction Rate as a Function of Naphthalene Concentration 38

9 Contrast between Superheated Liquid-film and Suspended States in Catalytic Decalin Dehydrogenation Superheated liquid-film state Suspended state Catalyst / solution ratio ( g / ml ).3 / 1..3 / 3. Rate constant : k ( mol / h Pt-g ) Retardation constant : K ( ml / mmol ) Catalyst : Carbon-supported platinum nano-particles ( 5 wt-metal% ).3 g Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 21 O C and cooling at 5 O C k and K calculated from the equation : v = k / ( 1 + K [ naphthalene ] ) 39 Comparison of Rate Data for Catalytic Decalin Dehydrogenation with Pt-based Catalysts under Superheated Liquid-film Conditions Pt / C Pt-Ir / C Pt-W / C Pt-Re / C Rate constant : k ( mmol / h ) * Retardation constant : K ( ml / mmol ) * Catalyst : Pt / C ( 5 wt% ), Pt-Ir / C ( 5 wt%, Pt / Ir = 4 ), Pt-W / C ( 5 wt%, Pt / W = 1 ), Pt-Re / C ( 5 wt%, Pt / Re = 2 ).75 g, Charged amount of decalin : 3. ml Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 21 O C and cooling at 5 O C * k and K calculated from the equation : v = k / ( 1 + K [ naphthalene ] ) 4

10 Amount of evolved H 2 / mmol Reaction time / h Conversion of decalin / % Rate constant / mmol h Heating temperature / O C 2 Retardation constant / ml mmol -1 1 Catalyst : Pt / C ( 5 wt-metal% ), Catalyst / solution ratio :.3 g / 1. ml Reaction conditions : Boiling and refluxing ( heating at 21 O C ( ), 24 O C ( ), 28 O C ( ) and cooling at 5 O C ) Time Course of Hydrogen Evolution from Decalin with Pt-based Catalysts at Various Heating Temperatures 41 Amount of evolved hydrogen / mmol O C 24 O C Time / h 28 O C Time / h Time / h Conversion of decalin / % Rate constant / mmol h Heating temperature / O C Retardation constant / ml mmol -1 : Pt / C ( 5 wt-metal% ), : Pt-Re / C ( Pt / C ( 5 wt-metal% ) + Re(cp)(CO) 3, Pt / Re = 4 ) Catalyst / solution ratio : 3 mg / 1. ml ( superheated liquid-film state ) Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 21, 24, 28 O C and cooling at 5 O C Time Courses of Hydrogen Evolution and Conversion from Decalin and Kinetic Parameters of Pt-based Catalysts at Various Heating Temperature under Superheated Liquid-film Conditions 42

11 Boiling point of naphthalene ( 218 O C ) G O ( Dehydrogenation ) / kj mol T turn = O C T turn = O C Temperature / O C -2 : cis-decalin / naphthalene, 5 H 2 : Tetralin / naphthalene, 2 H 2 Standard Gibbs Energy Change of Alkane Dehydrogenation / Hydrogenation Couple as a Function of Temperature 43 Catalytic Naphthalene Hydrogenation 2 O C, 15 atm Pd / TiO 1 ) 2 94.%.5% 1 O C, 7 atm Pd / Al 2 O 3 2 ) 1 ) S.D. Lin et al., Catal. Today, 31, ( 1996 ) 99.7%.2% 2 ) A.W. Weitkamp, Adv. Catal., 18, 1-11 ( 1968 ) Hydrogenation to tetralin proceeds much faster than hydrogenation to decalin under mild conditions ( low temp. & pressure ) 44

12 Dehydrogenation Activities for Decalin and Tetralin under Superheated Liquid-film Conditions Initial rate of reaction [ mol / h Pt-g ] Conversion for 3 min [ % ] 21 O C 24 O C 21 O C 24 O C Decalin ( C 1 H 18 ) Tetralin ( C 1 H 12 ) Catalyst : Carbon-supported platinum nano-particles ( 5 wt-metal% ).3 g Charged amount of decalin and tetralin : 1. ml ( superheated liquid-film state ) Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 21, 24 O C and cooling at 5 O C Conversion for.5 h / % Initial rate of H 2 evolution / mol h -1 Pt-g Charged amount of tetralin / ml Charged amount of tetralin / ml : Equilibrium conversion for tetralin dehydrogenation ( at 21, 1 atm ) Catalyst : Carbon-supported platinum particles ( 5 wt-metal% ).3 g ( ),.75 g ( ) Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 21 and cooling at 5 Tetralin Conversion and Initial Rate of Hydrogen Evolution as a Function of Tetralin Amount Charged 46

13 3 1 1 Initial rate of hydrogen evolution / mmol h Charged amount of tetralin / ml Conversion for 3 min / % Conversion of tetralin / % Reaction time / min Equilibrium conversion : 11.2% at 21 O C, 1 atm ( ), 22.5% at 24 O C, 1 atm ( ) Catalyst : Carbon-supported nano-platinum particles ( Pt / C, 5 wt-metal% ).3 g Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 21 O C(, ), 24 O C(, ) and cooling at 5 O C Relationship of Catalytic Activities with Charged Amount of Tetralin and Time Courses of Conversion in Liquid-film States by Heating at O C 47 Stationary conversion / % Feed rate of decalin / ml min -1 Selectivity in successive reaction / % Feed rate of decalin / ml min -1 : Decalin Tetralin : Decalin Naphthalene : Converted decalin ( = + ) : Naphthalene : Tetralin Catalyst : Pt particles supported on activated carbon cloth ( 5 wt%, D = 5 cm ).58 g Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 28 O C and cooling at 25 O C Relationship between Stationary Conversion, Product Distribution and Feed Rate of Decalin in Continuous Operation 48

14 Superheated liquid-film conditions Stationary rate of hydrogen evolution / ml min Feed rate of decalin / ml min -1 Stationary conversion of decalin / % Feed rate of decalin / ml min -1 Catalyst : Platinum nano-particles supported on activated carbon cloth ( 5 wt-metal% ).29 g ( one layer, black ),.58 g ( two layer, red ),.87 g ( three layer, blue ) Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 28 O C and cooling at 25 O C Relationship between Dehydrogenation Activities and Feed Rates of Decalin in Continuous Operation 49 Catalyst-Heating Area for Dehydrogenation Needed to a 5 kw Power of Fuel Cell From experimental results in a continuous-type reactor, stationary rates of hydrogen evolution per area of catalyst layer ( V H [ mol / m 2 h ] ) are given as V H = 5 x ( A / 1 ) x D where A [ % ] is the stationary one-pass conversion of decalin and D [ mol / m 2 h ] the feed rate of decalin per area of the catalyst layer ( 5 cm disk-shaped ACC ). Catalyst-layer area ( S [ m 2 ] ), needed for any desired stationary rate of hydrogen evolution ( L H [ mol / h ] ), is given as S = L H / V H = L H / [ 5 x ( A / 1 ) x D ] Since the needed hydrogen rate ( L H ) is ca. 1.7 x 1 3 [ mol / h ] for 5 kw power at the energy conversion efficiency of 45%, the catalyst-layer area ( S ) is deduced to S = 3.4 x 1 4 / ( A D ) 5

15 Heat Transfer Area for Catalytic Decalin Dehydrogenation Needed to 5 kw Power Target Value on Power : 5 [ kw ] ( Efficiency 45% ) Hydrogen Evolution Rate : 37.8 [ Nm 3 / h ] ( =.469 [ mol / s ] ) Experimental Data Reactor : An eggplant-type flask ( 5 ml ) Catalyst : Pt / C ( 5 wt-metal% ).3 [ g ] External heating temperature : 28 [ ] Heating transfer area : 7.2 x 1-4 [ m 2 ] H 2 evolution rate : 1.11 x 1-4 [ mol / s ] When the heat transfer area is scaled up to S [ m 2 ], the hydrogen evolution rate corresponding to 5 [ kw ] would be obtained x 1-4 [ mol / s ] / 7.2 x 1-4 [ m 2 ] =.469 [ mol / s ] / S [ m 2 ] S 3.4 [ m 2 ] ( Pt / C ) The reaction rate with the Pt-W / C catalyst was 4.88 times higher than the Pt / C catalyst. So the heat transfer area was estimated as small as its 1 / 4.88 times. S.62 [ m 2 ] ( Pt-W / C ) 51 Temperature of catalyst layer / O C Feed rate of substrate / ml min -1 Stationary rate of hydrogen evolution / ml min Reaction time / h Conversion of tetralin / % Catalyst : Pt / C ( 5 wt-metal% ) 1.1 g Catalyst : Pt / C ( 5 wt-metal% ) 1.1 g Substrate : decalin ( ), tetralin ( ) Boiling point : 192 O C ( ), 27 O C ( ) Feed rate of tetralin :.5 ml / min ( superheated liquid-film conditions ) Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 23 O C and cooling at 25 O C Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 24 O C and cooling at 25 O C Relationship between Cat.-layer Temp. and Feed Rate of Substrate and Time Course of Hydrogen Evolution and Conversion in Continuous Operation 52

16 Conversion of decalin / % H 2 evolution initial rate / mmol h Reaction time / h Repetition number : 1 st : 2 nd : 3 rd : 4 th : 5 th Catalyst : Carbon-supported Pt-Ir bimetallic particles ( 5 wt-metal%, Pt / Ir = 4 ) Amount ratio of catalyst to decalin solution :.75 g / 3. ml ( liquid-film state ) Reaction conditions : Boiling and refluxing conditions by heating at 21 and cooling at 5 Repetitive Reaction Test with Pt-Ir / C Catalyst in Catalytic Decalin Dehydrogenation 53 R R P Vapor phase H P P R R R P P H P R P P R Bubble Liquid phase Bubble Pore without catalyst Carbon support Pore with catalyst Reactant ( R ) Product ( P ) + Hydrogen ( H ) Bubble are evolved from carbon micopores, with and without catalyst, and burst open before attaining vapor-liquid equilibrium Superheated Liquid-film State under Boiling Conditions 54

17 15 5 One-pass conversion / % 1 5 Thermal efficiency / % Charged amount of decalin / ml Charged amount of decalin / ml : Maximum one-pass conversion, : Maximum thermal efficiency ( Carnot s coefficient ) Catalyst : Pt / C ( 5 wt% ).75 g, : Equilibrium conversion ( at 21, 1 atm ) Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 21 and cooling at 5 Evaporation rate : Measured from condensates with use of the carbon support only Relationship of One-pass Conversion and Thermal Efficiency at the Initial Stage with the Charged Amount of Decalin 55 Thermodynamics of Superheated Liquid-film States Thermodynamics at equilibrium : G = H T S At thermally nonequilibrium sites : G* = H ( ST ) G G* = S T Under boiling conditions : T = T ext T boil For the present reaction : S T G G* or G* G Therefore, endothermic catalytic reactions are possible to proceed beyond equilibrium under superheated liquid-film conditions. 56

18 Thermodynamic Coupling between Vector-mode Processes Pregogine showed such couplings of chemical processes as A 1 V 1 + A 2 V 2 > ( A : Chemical affinity, V : Reaction rate ) Provided that A 1 V 1 be large positive, a coupleed process ( A 2 V 2 ) become negative. Therefore, some superheated liquid-film reactions proceed beyond equilibrium ( A < ), since A 1 V 1 ( = T(d i S/dt) ) of boiling is sufficiently large. Heat transfer and mass transfer, coupled in a vector mode, enhance product desorption at the same catalyst surface site. 57 Amount of evolved hydrogen / mmol Conversion of methylcyclohexane / % Reaction time / h Reaction time / h Reaction time / h Charged amount of methylcyclohexane :.4 (, ),.8 (, ) and 1.2 ml (, ) Catalyst : Carbon-supported Pt-Ir composite nano-particles ( 5 wt-metal% ).3 g Reaction conditions : Boiling and refluxing by heating at 21 O C and cooling at 5 O C Relationship between Catalytic Dehydrogenation Activities and Charged Amount of Decalin in Batch-wise Operation 58

19 コークス炉ガス :7 m 3 /h 2 食塩電解 : 33 m 3 /h 25 m 3 /h コークス炉ガス :3 m 3 /h 2 食塩電解 :5 m 3 /h 食塩電解 : 33 m 3 /h 25 m 3 /h 食塩電解 :45 m 3 /h 2 食塩電解 :2 m 3 /h 食塩電解 : 2 m 3 /h 3 m 3 /h コークス炉ガス : 5 m 3 /h 2 25 m 3 /h 65 m 3 /h 食塩電解 :2 m 3 /h 5 5 m 3 /h 食塩電解 :2 m 3 /h 5 食塩電解 :182 m 3 /h 食塩電解 :8 m 3 /h 石油改質 : 5 m 3 /h 食塩電解 : 48 m 3 /h 4 m 3 /h 食塩電解 :1 m 3 /h 食塩電解 :25 m 3 /h 2 転炉ガス :25 m 3 /h 5 m 3 /h コークス炉ガス :12 m 3 /h メタノール :1 m 3 /h 食塩電解 :21 m 3 /h メタノール :27 m 3 /h ナフサ :415 m 3 /h 2 ナフサ :5 m 3 /h LNG: 6 m 3 /h 2 食塩電解 :2 m 3 /h 2 5 m 3 /h 食塩電解 : 5 m 3 /h 食塩電解 : 11 m 3 /h 22 m 3 /h 17 m 3 /h 2 m 3 /h 食塩電解 : 58 m 3 /h 食塩電解 : 1 m 3 /h 食塩電解 : 3 m 3 /h 3 外販水素の製造プラント ナフサ :3 m 3 /h 2 出典 :( 財 ) 日本自動車研究所渡辺正五氏講演 ( 平成 14 年 1 月 ) コークス炉ガス :6 m 3 /h ナフサ :25 m 3 /h 2 3 m 3 /h 食塩電解 :3 m 3 /h 3 コークス炉ガス : 27 m 3 /h 3 16 m 3 /h 59 ( Nm 3 / ) ( Nm 3 / ) * % % ( ) * ( ) ( 1989 ) Nm 3 / 6

20 ( % ) ( 5 7% ) ( ) ( 5 7 ppm ) ( ) ( ) 2 25% 73 / / ( 5 15 ppm ) ( 22 2 ) / 61

21 38 アラネート系およびシクロヘキサン系水素貯蔵材料の特性向上研究 25 年 2 月 12 日 委託先 :( 財 ) 大阪科学技術センター関西大学日本大学再委託先 : 宇都宮大学東北大学 1 おことわり 本委託研究の内 流体化によるアラネート系材料の反応特性向上に関する研究 ( 担当 : 関西大学 ) は報告 38 で報告しました 本報告では メンブレンリアクター方式シクロヘキサン系等水素貯蔵技術開発 のみについて報告します 2 2

22 NEDO 委託事業水素安全利用等基盤技術開発中間評価分科会平成 17 年 2 月 12 日 水素安全利用等基盤技術開発メンブレンリアクター方式シクロヘキサン系等水素貯蔵技術開発 メンブレンリアクター方式の開発 ( 宇都宮大学 / 大阪科学技術センター ) 素材開発支援 ( 東北大学 ) 計算機科学の導入 C H2 C B + H2 B 脱平衡 低温化 高純度水素製造を同時に実現 薄膜 モジュール開発 ( 宇都宮大学 ) Pd/Al2O3 作製 システム設計支援 ( 日本大学 ) 原料 生成物等の平衡物性調査 推算 技術調査 (OSTEC) 研究動向調査実用性調査 3 3 化学系 ( 有機系 ) 水素貯蔵材料 ベンゼン + 3H 2 Cat. シクロヘキサン 水素貯蔵容量 7.2 wt% トルエン CH CH H 2 Cat. メチルシクロヘキサン 水素貯蔵容量 6.2 wt% + 5H 2 Cat. 水素貯蔵容量 7.3 wt% ナフタレン デカリン 4

23 化学系水素貯蔵材料の位置 貯蔵密度についての特徴 金属系重量密度がやや小さい 圧縮水素ガス系容積密度がやや小さい 化学 ( ナフテン ) 系容積 重量密度共に比較的大きいシクロヘキサンメチルシクロヘキサンデカリン 容積密度 [ kg-h2/m3 ] 1 5 DOE 目標 1 水素吸蔵合金 圧縮水素ガス 重量密度 [ wt% ] ナフテン化合物 5 5 化学反応利用に起因する問題 化学系貯蔵材料の課題と方策 化学系の課題 化学系貯蔵材料 ( シクロヘキサン ) から水素を取り出し回収するには 反応操作が必要である 右図のように 反応平衡によって 制限を受ける 例えば 5 気圧 3 で反応を行った場合 4% 程度しか反応は進まない Equilibrium Conversion [%] kPa kPa kPa 4 113kPa Temperature [K] 脱平衡化が必要である 6 6

24 水素分離膜に関わる基本問題 金属パラジウム膜による水素選択分離機能の利用 水素分離による脱平衡化 ( メンブレンリアクター方式 ) を提案 パラジウム膜使用水素のみ透過 水素精製によって同時に高純度水素を得られる 一石二鳥 H H H 6 脱離 H H H 1 吸着 5 結合 4 拡散 3 溶解 2 解離 H Q H = H H DA p t h m Pd 膜 p l 薄膜化が課題 H H He N 水素分離膜に関わる基本問題 水素分離用パラジウム薄膜, メンブレンリアクター 反応原料 (C6H12) 焼結金属製保護管 触媒充填層 生成物 (C6H6) 昇華 Pd 塩ガス 熱分解 Pd 3mm 断面模式図 パラジウム膜管 12mm 2mm 回収水素 (H2) 触媒 :.5 wt% Pt/Al 2 O 3 pellets 膜 : 4 µm-thick Pd/α-alumina tube 8

25 反応器設計と試験 5~2cm 3 -H 2 レベルでの反応試験 反応試験を行った結果 5 1cm 3 -H 2 /min レベルでは 5.5wt% 以上の重量水素回収率が得られることがわかった 15 2cm 3 -H 2 /min レベルでは 5.5wt% をやや下回った 温度分布など 装置解析が必要 2 重管式の性能限界の可能性があり 多管式膜モジュール設計を行い試験する wt% プロセス物性データおよび水素透過材料設計 Temperature T [K] 3 25 C 6 H 6 (1) + C 6 H 12 (2) exp. This work lit. Kravchenko et al. Mascarelli et al. Ott et al. Yoshida et al. Permeability P [mol/pa.5 ms] 1.E-6 1.E-7 1.E-8 KMC 計算 Itoh et al. Davis et al. Toda et al. Koffler et al. Holleck et al. Balovnev et al. Katsuta et al. KMC calculation 1.E /T [1/K] Pd 膜の水素透過係数 Mole fraction of C 6 H 6 x 1 [-] シクロヘキサン - ベンゼン系の融点曲線 ベンゼンが 25% 程度の組成では凝固点は約 -4 となる 凝固防止策として考慮の可能性あり キネティックモンテカルロ法による推算と実測値との比較 高性能 低価格の透過材料の探索 1

26 プロセス概略設計と課題検討 ベンゼン ローリー車 水素 石油化学工場 水素ステーション 燃料電池自動車 水素エンジン自動車 シクロヘキサンローリー車 水素ステーションへの応用例 メンブレンリアクターを設置 11 まとめ 課題 化学系水素貯蔵材料シクロヘキサンからの水素回収技術について開発試験を行った 結果 単管の水素透過膜を備えたメンブレンリアクターによって 1cm 3 -H 2 /min の処理レベルでは 5.5wt% 相当の水素回収が可能であった ( 2cm 3 -H 2 /min レベルでは 4.9wt%) 今後 多管式膜反応器の開発を含めた処理量増大への取り組みと 実用化に向けた耐久試験およびプロセス設計 計算 および物性改善を推進する 12

27 実用化の見通し 1. 本テーマのキーテクノロジーである水素透過金属薄膜作製技術は 確実に進展しており 例えば 5% の CO を含む混合ガスを処理して数 ppm 以下にすることが可能なレベルに達している 2. 貯蔵材料からの水素回収率も 5.5wt-H 2 % 相当である 77% を超えることのできる操作条件を見出している 以上のことから 今後段階的なスケールアップを行い 基本膜モジュール反応器を開発することで 実用化可能プロセスの 1 つとして提案する計画である 13 研究項目 目標 成果概要 反応温度 3 において 最大水素回収 可能量が1cc/minであるシクロへキサン供 給量の条件において 反応圧 3 気圧にて約 8% の水素を回収することができた 中間目標 ( 平成 16 年度末 ) 水素回収率にして 77%( 水素貯蔵量では 5.5wt-H 2 %) を達成できるような 反応条件と操作法を確立する 達成度 ( 自己評価 ) 基準 ( 目標に対する達成度イメージ ) 達成度 期待水準を上回る優れた成果 (11% 以上 ) S 概ね期待どおりの成果 (9% 以上 11% 未満 ) A 期待を下回る成果 (9% 未満 ) B 期待を大きく下回る不満足な成果 (7% 未満 ) C 特許 論文 口頭発表 ( 件数 ) 特許 ( 国内 海外 ) 論文 口頭発表 9 35 目標達成を評価するための成果 14 14

28 終わりーーー以下補足資料 15 水素分離用パラジウム薄膜の作製 水素分離膜に関わる基本問題 Pd 2+ Pd 昇華 Pd 塩ガス 熱分解 Pd CVD 法によって作製 1cm 3mm Φ Pd Pd 多孔質 アルミナ支持体 16

29 水素分離膜に関わる基本問題 水素透過速度 高速水素透過膜の作製に成功している 7cm 3 -H 2 /cm 2 /bar/min ( 高い水準にある ) 今後耐久性の試験が必要 水素透過速度 H 2 Permiability [ cm 3 /min 3 /min ] ] 回収圧 Pp=1bar Pr- Pp [ Pa.5 ] 17 二重管式メンブレンリアクターの設計 反応器設計と試験 反応原料 (C6H12) 焼結金属製保護管触媒充填層 パラジウム膜管 生成物 (C6H6) 3mm 12mm 2mm 回収水素 (H2) 触媒 :.5 wt% Pt/Al 2 O 3 pellets 膜 : 4 µm-thick Pd/α-alumina tube 18

30 反応器設計と試験 反応装置と試験 2 実測値に基づいたシミュレーションによって 反応は 3 数気圧下 水素回収は減圧で行うことが好ましい 模擬ガス試験 H 2 :Ar= 3:1 のガスを使用して 分離性能試験を行った ガス供給量制御 温度記録計 原料供給ポンプ 反応用恒温槽 反応試験 5~2cm 3 /min の水素発生に相当する原料供給速度にて試験した 透過水素ガス量測定 生成ガス分析 19 反応器設計と試験 模擬ガスを用いた水素分離性能試験 模擬ガス分離試験では 2cm 3 /minレベルでも 8% の水素回収率が得られることがわかった (5.7wt%-H 2 に相当 )

31 基本膜モジュール反応器スケールアップ計画 H16 H17 H18 H19 水素回収レベル.2 l/min l/min 2. l/min 2. l/min 1) 膜管外径 3mm 3 6mm 2) 本数 1 本 6 本 6 本 6 本 3) 長さ 1mm 1 2mm 開発に伴う必要事項 処理量増大と 耐久性試験に伴い外部委託機関の参加協力が必要 プロセス( コスト ) 計算 多孔質支持管開発(6mm 径 2mm 長 ) 実用プロセスを構成するための物性改善法 21 実用性の調査 目的 本プロセスを 3Nm 3 水素 /h の水素ステーションでの水素輸送 貯蔵に応用する可能性と課題を検討 内容 プロセス概略設計を行い その過程で課題を抽出反応器スケールアップは試験装置のモジュールを並列に設置 課題 透過膜管( セラミックス ) と金属の接合方法 耐久性 反応条件 特に反応圧力と透過圧力の最適化 反応器モジュールのレイアウト( 反応 伝熱 透過 ) 機器レイアウトのコンパクト化 安全性 22

32 39 炭素系水素貯蔵材料の評価法と貯蔵機構の研究 25 年 2 月 12 日 委託先 :( 財 ) 大阪科学技術センター大阪ガス株式会社三菱重工業株式会社再委託先 : 千葉大学 信州大学豊橋技術科学大学 北海道大学山梨大学 ( 独 ) 産業技術総合研究所 1 ナノカーボンとは ナノスケールで構造制御された炭素骨格の材料 ナノチューブ グラファイト 高次構造体 フラーレン ナノファイバー活性炭活性炭素繊維 ナノホーン 2

33 水素貯蔵材料としてのナノカーボン材料の現状 ナノ構造性炭素系材料 ( ナノカーボン ) による水素貯蔵の研究の現状 高い貯蔵能力が相次いで報告され 非常に注目されたが 追試によって確認できず その水素貯蔵能が疑問視 水素吸着測定の困難さ 水素は最も分子量が小さい気体であり その貯蔵量の測定には重量 圧力 温度などの微小な変化を精密に測定微小な変化を精密に測定する技術が必要 新規な構造を有する炭素材料の良質な試料の入手が困難 少量で測定 高度な技術が必要 3 研究の課題 研究の方針 (1) 水素吸着量の評価技術開発測定法の開発 複数の装置 機関で測定 クロスチェック各種ナノカーボンの評価 標準試料で計測法を検定 (2) 水素吸着状態のモニタリング技術開発 水素吸着機構の解明 水素貯蔵に適した材料構造の指針 (3) 水素貯蔵材料の探索 ( 創製 ) ナノ細孔物質細孔物質をベースに構造制御と化学修飾 最適ナノ構造探索 各種計測法によるモニタリングと計算科学と理論との組合せ 最終目標の 5.5wt% への暫定目標値 : 2wt% ナノ構造設計 修飾による 段階的な改良 4

34 研究内容と研究体制 吸着量評価技術 吸着機構解明 新規材料の探索無機 - 有機複合系新規水素貯蔵材料の探索 山梨大学 その他技術動向の調査水素貯蔵評価技術委員会 3 回 / 年 大阪科学技術センター 5 5 研究計画 研究項目 H15 H16 H17 H18 H19 貯蔵材料の評価法の研究貯蔵容量の評価法確立 装置準備と測定実施 吸着等温線の正確な測定 評価技術の標準化と材料評価 吸着量と吸着熱の関係解明 実用化特性評価法 装置高圧化 予備検討 測定実施 装置制作 試験実施 貯蔵機構の解明ナノ構造炭素の構造解析 X 線回折 X 線小角散乱 XPS 表面解析 NMR ラマンなど 123 理論解析計算機シミュレーションの実施 } 測定装置と解析準備 測定と解析実施 新規材料の創製無機 - 有機複合系新規水素貯蔵材料の探索ナノカーボン高次修飾体の創製 6 6

35 常温における水素吸着 n ads / mg ḡ α-cnt AC 1.2 AC.6 AC.5 AC.4 SWNT(Ni) CarbonBlack Graphite 1.wt%.8wt%.6wt%.4wt%.2wt%.wt% 水素吸着量測定値温度 :33K 圧力 :1MPa アモルファス-CNT.9 wt% ( 特殊カーボンナノチューブ ) Maxsorb.7 wt% ( 高比表面積活性炭 ) ACF A2 ( 活性炭素繊維 ).4 wt% SWNH.4 wt% ( カーボンナノホーン ) Pressure/MPa 7 77K における超臨界水素吸着 ( 水素の臨界温度 :33.2 K の約 2 倍の温度 ) Maxsorb 5.3wt% ACF A2 3.5wt% 超臨界状態の水素 5.3wt% を吸蔵可能 特殊なナノカーボン >1 wt% 低温 (77 K) 高圧水素吸着量 8

36 炭素の水素吸着まとめ 炭素系材料の水素貯蔵能力を精度良く評価精度良く評価することが可能 現状では室温室温での水素貯蔵能力は.9wt% が最大である ( アモルファスカーボンナノチューブの実測値 ) 77K では水素吸着量は大きい最大では 1wt% 以上水素の臨界温度 (33K) の2 倍以上の温度 上記の結果は古典的な吸着モデルによる予想を上回る 新たな吸着増進機構の可能性 炭素への水素吸着は物理吸着高い耐久性迅速な吸着 脱着 ( 分 ) 9 吸着機構のまとめ 吸着エネルギー測定装置を製作し 炭素上の水素の吸着エネルギーは吸着エネルギーは約 4kJ/molであった 経験値を用いない計算機シミュレーションで吸着エネルギーを算出し実測値とほぼ一致一致した様々な状態の炭素上の吸着シミュレーションを可能とした 吸着した水素の状態を NMR ラマンでモニタリングする手法を開発現在 活性炭素繊維 市販カーボンナノチューブ アモルファスカーボンナノチューブなどで上記の計測を行い 水素の吸着機構についての知見を収集 解析中 X X 線回折によるモニタリングによるモニタリング X 線電子分光による炭素構造変化測定による炭素構造変化測定を準備中 1

37 材料探索 創製まとめ 有機 - 無機複合体 : メソポーラスシリカをモデルとして 化学修飾効果の検討 層状無機化合物のピラ - 化 CVD 法によるメソポーラスシリカ / カーボン複合多孔体 シクロデキストリンとの複合化 メソポーラスシリカの化学修飾 ボロン化合物でのスピルオーバー炭素の微細構造微細構造によにより水素吸着量が大幅に影響される化学修飾によるによる官能基によって官能基によって吸着特性が異なる ナノカーボンの微細構造を高度に制御する物理的な効果物理的な効果と 化学修飾による化学的な効果化学的な効果を組合わせたを組合わせた相乗効果相乗効果により 炭素の水素吸着特性を更に増進する可能性がある 11 研究項目 目標 ナノカーボンへの水素吸着に関し (1) 吸着能の評価手法を確立し 正確な評価を行う (2) 吸着状態のモニタリング手法を開発し 吸着機構を解明する (3) 上記の研究結果に基づき 吸着に適した構造を提案構造を提案する中間目標 ( 平成 16 年末 ) (1) 吸着能の評価手法を確立評価手法を確立し正確な評価を行う (2) 吸着状態モニタリング手法モニタリング手法 数値 数値シミュレーション法を開発し開発し 測定 解析に着手する (3) 吸着に及ぼす微細構造微細構造 化学種化学種の効果を順次測定 評価する 目標達成を評価するための成果 成果概要 (1) 高感度高圧重量法吸着測定装置を製作 従来の 従来の理論に基づく解析理論に基づく解析 各種サンプルを測定 評価した評価した 結果 常温で.9wt% 低温では 1wt% 以上を得た (2) 吸着エネルギー測定 NMR 法 ラマン分光法 数値シミュレーションを開発開発 X 線回折 XPS 法を準備準備した (3) 吸着に及ぼす様々な処理の効果を評価した達成度 ( 自己評価 ) 基準 ( 目標に対する達成度イメージ ) 達成度 期待水準を上回る優れた成果 (11% 以上 ) S 概ね期待どおりの成果 (9% 以上 11% 未満 ) A 期待を下回る成果 (9% 未満 ) B 期待を大きく下回る不満足な成果 (7% 未満 ) C 特許 論文 口頭発表 ( 件数 ) 特許 ( 国内 海外 ) 論文 口頭発表

38 水素貯蔵材料としての炭素材料炭素材料の実用化の見通し 化学的に安定安定であり であり 安全安全な物質 多様な多様なナノ構造ナノ構造 水素吸蔵 放出が水素吸蔵 放出が速く速く 低温低温で水素放出が可能 吸放出の繰り返しに対して高い吸放出の繰り返しに対して高い耐久性 77Kの超臨界水素状態で 1wt% 以上正しい事実参考 : 水素の臨界温度 33K 従来とは従来とは異なった吸着機構異なった吸着機構が働いている可能性室温の吸蔵量.9wt.% wt.%: 理論予測値の 2 倍の吸着量の実測 ナノ構造を制御し 物理吸着と化学吸着のハイブリッド化常温においても吸着容量を改善の可能性 13

39 <4> 水素貯蔵用アモルファスカーボンナノチューブ (α-cnt) の研究 25 年 2 月 12 日 大阪ガス株式会社 三菱重工業株式会社 1 開発フォーメーション 水素貯蔵用 α-cnt の研究 水素貯蔵用 α-cnt の研究 実施機関 開発内容 大阪ガス 三菱重工 α-cnt および α-cnt の合成法に基づいた炭素系水素貯蔵材の実用化を目指した研究を行う α-cnt の高性能化に関する研究 ( 大阪ガス ) 開発項目 水素吸蔵能の改善 低コスト化 α-cnt の製造法に関する研究 ( 三菱重工業 ) 高密度化 成型 量産 システム検討 2

40 開発目標およびスケジュール / 予算 室温 1MPa において水素貯蔵量 3 質量 % を安定的に再現する α-cnt の合成方法と流動床反応装置を用いた連続製造条件の把握 現在の原料よりも低廉な原料を用いた水素貯蔵用炭素材料の合成方法の検討と流動床反応装置を用いた試作 α-cntの高性能化に関する研究 (OG) 1PTFEを原料とするα-CNTの合成研究 2 低コスト原料の研究 3 水素吸蔵量の測定 4サンプルの物性測定 5α-CNTの精製 配向処理の研究 平成 15 年度 平成 16 年度 α-cnt の製造法に関する研究 (MHI) 1 流動層反応器による α-cnt の試作 2α-CNT 製造システムの検討 3 サンプルの物性測定 3 α-cnt の構造と特徴 α-cnt 通常の CNT α-cnt 通常の CNT 側壁の結晶性 ほとんどなし 高い 比表面積 (m 2 /g) 15 程度 2~3 程度 再現性のある水素吸蔵能 ( 室温 1MPa) 1 質量 %.1~.5 質量 % 4

41 α-cnt の合成法 Electric Heater N2 PTFE+FeCl 2 Mass Flow Controller Almina Boat Rotary Pump F C F + FeCl 2 8ºC アモルファスカーボンナノチューブ (α-cnt) 5 合成条件の種類 9 MF x 昇華アモルファス炭素熟成 昇温速度 吸気 トレイ穴 温度 ( ) 5 PTFE/ 触媒反応 側面排気 2 原料からの水分 空気パージ 下方排気 時間 (hr) 6

42 合成条件と生成物の外観との関係 検討項目 収率 視野率 径 昇温速度 ( 3~2 /min) 3 ~5<1 2( / min) ) 反応温度での温度キープ トレイ間スペ - サの設置 反応時の R.P. ライン閉 排気方向の下方 側面変更 キープ時間 (.5hr 1hr).5 hr 1hr トレイ穴の設置 キープ温度 (45 ~ 58 ) 炉内圧 (1~15 Torr) 3 Torr 1 Torr 1 Torr : 良好 : やや良好 : 相関見られず 反応条件と α-cnt の外観との関係は把握できたが 水素吸蔵能との関係は不明点が多い 7 流動層反応器の特長 管状炉試験 ( 要素試験 ) 流動層試験 粉体分離 原料 + 触媒 電気炉 気泡 粒子流れ 排出ガス 適切な反応時間 連続排出 N 2 流動層 生成物 N 2 原料 + 触媒 均一温度場と均一カ ス組成場の提供 連続供給 [ 特長 ] 少量, 簡便に条件変化試験など実施できる [ 課題 ] 製造量は極少量 (<1g/ ハ ッチ ) スケールアッフ 困難 [ 特長 ] 炉内粒子 ( 触媒 ), 温度の均一化が図れ 効率良く品質の揃ったカーホ ンナノチューフ 生産が可能 構造がシンフ ルであり 装置のスケールアッフ が容易 原料の連続供給と製品の連続回収が可能 大量生産低コスト化 8

43 流動層による α-cnt 合成条件検討 流動層反応器においてα-CNT 合成を実証 製造温度が高いほど水素吸蔵性能は高い ( 図 1) 7 合成にて 1.4 質量 %( ( 室温 1MPa MPa) を確認 従来の室温から反応温度へ連続昇温でなく 流動層反応器の特徴を活かした 流動撹拌 流動撹拌 反応場への原料 / 触媒の瞬時投入 瞬時昇温瞬時昇温の結果 水素貯蔵性能の向上を確認済み ( 図 2) 製造温度, 触媒濃度, 原料 / 触媒投入方法などの条件最適化による成果を H16/3 月までに得る 水素貯蔵性能 [ 質量 %] 水素貯蔵性能 [ 質量 %] 図 製造条件 : 触媒濃度 1%, 連続昇温合成 製造温度 [ ] 図 製造条件 : 触媒濃度 2%, 製造温度 9 連続昇温 瞬時昇温 水素圧 =3MPa 水素圧 =1MPa 9 α-cnt(h16 実績 ) 6 水素貯蔵性能 [ 質量 %] 実用化の見通し 冷却が必要な温度域 今後の計画 室温 加熱が必要な温度域 移動体用目標 固定施設用目標 2 H16 成果 α-cnt(h16 実績 ) 1 従来炭素材 温度 [ ] α-cnt は 吸脱着に要する吸発熱が極めて少ないという特徴がある 水素貯蔵タンクに用いた場合に加熱等の付帯設備が基本的に不要 α-cnt は システム構築においても柔軟な対応が可能な優れた材料である 既設システムに 後から α-cnt を使用したタンクに交換することが可能 水素貯蔵用 α-cnt の研究が本格化したのは 本事業が開始された平成 15 年度からであり 今後 研究開発の進展と共に実用化が可能な材料と確信している 1

44 研究項目水素貯蔵用アモルファスカーボンナノチューブの研究 目標 1. 水素吸蔵能 5.5 質量 % 以上の α-cnt の合成条件の確立 2. 水素吸蔵能 5.5 質量 % 以上で密度.25g/ml 以上を実現する成型体製造技術の開発 3. 2 を用いて 2 サイクルの吸蔵 - 放出テストにて 水素吸蔵能が初期の 9% 以上保持 中間目標 ( 平成 16 年度末 ) 1. 室温 1MPaでの水素貯蔵能 3 質量 % 2. 流動床反応装置を用いた1の製造条件把 握 3. 低コスト原料を用いた水素貯蔵材料検討 4. 流動床反応装置を用いた3の試作 成果概要 1. 1~1.4 質量 %( 液体窒素温度では 6% 以上 ) の α-cnt 合成条件を黒鉛化炉 流動床反応装置の両方で確立 2. 黒鉛化炉 流動床反応装置の両方で α-cnt の製造パラメータ把握 3. 低コスト原料を用いたサンプル合成成功 ( 水素貯蔵は.1 質量 %) 4. 高い水素貯蔵を示す 3 が得られず未実施 5. α-cnt の構造 吸蔵機構等に関する知見を蓄積 達成度 ( 自己評価 ) 基準 ( 目標に対する達成度イメージ ) 達成度 期待水準を上回る優れた成果 (11% 以上 ) S 概ね期待どおりの成果 (9% 以上 11% 未満 ) A 期待を下回る成果 (9% 未満 ) B 期待を大きく下回る不満足な成果 (7% 未満 ) C A 特許 論文 口頭発表 ( 件数 ) 特許 ( 国内 海外 ) 論文 口頭発表 1( 国内のみ ) おわり 12

45 評価 機構解明テーマとの関係 水素貯蔵用 α-cnt の研究 炭素系水素貯蔵材の評価法と貯蔵機構の研究 実施機関大阪ガス 三菱重工 開発内容 α-cnt および α-cnt の合成法に基づいた炭素系水素貯蔵材の実用化を目指した研究を行う OSTEC 千葉大学 大阪ガス 三菱重工他 α-cnt に限らず広く炭素系材料の水素貯蔵に関する知見を集めると共に 評価方法の標準化を検討する 開発項目 水素吸蔵能の改善 評価方法の標準化 低コスト化 水素貯蔵機構の解明 高密度化 成型 新規水素貯蔵材の提案 量産 システム検討 13 α-cnt の生成機構 F C F F C F n + 触媒 熱 F 脱離熱分解 CNT 前駆体 MF x MF x ウィスカー形成 MF x ウィスカー上への CNT 前駆体堆積 MF x ウィスカー昇華 CNT の形成 14

46 低コスト原料の検討 (1) H14 年度に開発した 2 種類の低コスト原料からのナノ生成物の水素吸蔵量を評価 いずれも.1 質量 % 程度であり水素貯蔵材として不適切 今年度より他の材料を探索 ナノチューブ形状にこだわらないアモルファス炭素材料 PTFE/ 触媒系の限界をブレークスルーする可能性 ポリエチレングリコール / 触媒より生成した α-cnt ポリ塩化ビニル / 触媒より生成した α- ナノカプセル 15 低コスト原料の検討 (2) 量子化学計算を併用した熱力学的検討により触媒候補を選択 金属による脱水素 金属酸化物による脱水素 MgCl2 AlCl3 CaCl2 Pd MgO2 CaO2 CuO2 ZnO2 PE PVC 検討中 総じて生成物量が少ない 原料樹脂が反応温度到達前に分解 蒸発 16

47 α-cnt の精製 配向処理に関する検討 窒素ブロウ サンプル浮遊 静電気で不純物が側壁に付着 CNTs 凝集体は沈降 CNTs 分離 静電気を用いた乾式精製法 3~5% 純度を 8~9% に精製可能 スプレーを用いた配向法 高密度化 成型検討時に再評価 17 ブレークスルーに向けて -α-cnt の構造 水素吸蔵機構に関する知見 - 小角散乱 X 線回折 : 微小グラフェンのサイズ等 元素分析 :C=9~95% H=~1% O=4~1% TPD 測定 : 活性炭等よりも強い相互作用を持つ吸着サイトの存在 1 H-NMR 測定 : 液体に近い密度で水素分子が吸着されている CNT の種類 水素吸蔵能あり 水素吸蔵能なし La(A ) [ 網面サイズ ] Lc(A ) [ 積層サイズ ] d 2 (A ) [ 面間 ] 炭素網面の乱れ官能基の存在 少ない 多い 18

48 水素吸蔵部位の推測 水素吸蔵部位の推測 六角網面の曲がり 欠陥 酸素等異種原子 官能基の存在 理論計算より 上記による電子密度の不均一化は水素吸蔵に有利に働く 19 α-cnt 製造条件 (1) 連続昇温 (5 /min) Temperature Heating (5 /min) Keep Cooling (2) 瞬時昇温 Temperature Heater temperature Rapid heating Keep Cooling Time Heater and sample temperature Sample temperature Time サンプルはヒーター加熱により 5 /min で昇温させて反応 あらかじめ所定温度の反応場, 雰囲気中にサンプルを瞬間的に供給させて反応 ( 瞬間的に昇温 ) 原料 PTFE 触媒連続昇温の過程で熱物性の違いにより相分離 触媒が有効に利用されない 昇温速度大で相分離前に CNT 合成 触媒の機能が有効活用 2

49 α-cnt 写真 触媒濃度 2% 5 合成 7 合成 9 合成 7nm 7nm 7nm 5 までに α-cnt の前駆体が形成 7 以上では内部が透けたチューブ状構造が形成 21 水素貯蔵用炭素材料の水素貯蔵能 H 2 Adsorption at 33K Name 3.5MPa 6MPa 1MPa 質量 % 質量 % 質量 % 活性炭素繊維 ACF P MAXSORB 分子篩 MSC 3A グラファイトMadagascur カーボンブラック #32B カーボンブラックNiC823J SWNT a-swnt α-cnt SWNH Kyotani ZeoliteY Carbon Hui-Ming Chen MWNT 千葉大学 金子研究室での測定値 ( 水素貯蔵技術評価委員会資料より抜粋 22)

50 水素貯蔵用炭素材料使用時のメリット試算 5kg の水素を貯蔵するのに必要な体積 V(L) d(mol/l) T(K) P(MPa) W(kg) γ(wt%) σ(g/ml) D(g/ml) VCNT(L) 貯蔵材使用メリット有 貯蔵材使用メリット無 赤字 : メリットを示す数値 青字 : メリットがないことを示す数値 5kgの水素体積は 652L(1MPa) 214L(35MPa) 127(7MPa) であり 23 貯蔵能 3 質量 %(1MPa) 密度.45g/mlの貯蔵材を開発すれば使用メリットが生じる 流動層反応器による α-cnt 合成実証 図 1 の試験装置により,α-CNT 合成を実証した TEM 像 流動層 原料 + 触媒粒子投入ホッハ 飛散粒子回収フィルタ排気ガスサンプリング電気炉 SEM 像 9 合成側壁部分の透過電子顕微鏡像 ( アモルファス状でク ラファイト層状構造が確認されない ) 反応管 N 2 流量計 7nm 図 1 小型バッチ式流動層試験装置 図 2 流動層反応器で試作されたα-CNT24

51 まとめ 1. α-cnt は 黒鉛化炉と流動層反応炉のどちらの反応装置を用いて生成したサンプルであっても 1 質量 % 以上 ( 室温 1MPa ) の水素貯蔵能を再現性良く示すことを確認した 2. 1 は 千葉大学で実施した厳密な水素貯蔵量評価で 現在入手可能な炭素系水素貯蔵材料の中で最高の性能であることが確認された 3. 本事業では この α-cnt の性能改善 量産技術検討を中心に 微細構造の検討等を行い 多くの知見を得ることができた 黒鉛化炉 流動層反応装置での製造条件と生成物物性の関係把握 低コスト原料の検討による水素貯蔵用炭素構造生成の知見蓄積 α-cnt の精製 配向技術の開発 4. 平成 16 年度の末には 3 質量 % 程度の水素貯蔵能を持つ α-cnt を合成する予定であり 合成した α-cnt を種々の分析等で調べ 計算科学的手法を用いたシミュレーションを行うこと ( 大阪科学技術センターとりまとめのテーマと連携 ) で 5 質量 % 級の α-cnt をはじめとする水素貯蔵用炭素材開発のための多くの知見が得られるものと期待される 25 目標達成度と成果 目標達成度 目標 1 室温 1MPaでの水素貯蔵能 3 質量 % 2 流動床反応装置を用いた1の製造条件把握 3 低コスト原料を用いた水素貯蔵材料検討 4 流動床反応装置を用いた3の試作 達成度 1~1.4 質量 %(liq. N 2 温度では5% 以上 ) α-cntの生成確認 製造パラメータ把握サンプル合成成功 水素貯蔵は.1 質量 % 高い水素貯蔵を示す3が得られず未実施 研究項目別論文 講演 特許 報道の件数一覧 新聞発表 出願済 特許 ( 国内のみ ) 登録 実施 国内 論文発表 海外 口頭発表

52 41 固体固体高分子電解技術高分子電解技術の低コスト化研究 25 年 2 月 12 日三菱重工業株式会社 1 固体高分子水電解原理 + - セパレータ O 2 H 2 H 2 O H + e - 高分子膜多孔質給電体 酸素側 :H 2 O 2H + + 2e - + 1/2O 2 水素側 :2H + + 2e - H 2 全体反応 :H 2 O H 2 + 1/2O 2 酸素側では水が電気分解され 酸素ガスと水素イオンが発生 水素イオンが固体高分子膜を通り水素側に移動し 電子と結合して水素ガスが発生 シール材 化石燃料を用いず CO 2 フリーでクリーン 2

53 1. 研究開発の目標 1) スタック低コスト化技術開発 電流密度 2A/cm2 エネルギー効率 8% 2) 耐久性 信頼性向上技術開発 低コストスタックで 従来スタックと同等の耐久性を得る 3) ) システム低コスト化技術開発 電解で発生したガスを利用した自然循環でシステム簡素化 酸素側 水素側気液分離器を一体化し システム簡素化 3 2. スタック低コスト化技術開発 給電体 : 多層化し 気液の流路を兼ねる 圧損の低減 セル及びセパレータ間の接触抵抗の低減 シール材 : ガスシール性 (t=4mm) (t=4mm) (t=1mm) 低コストセパレータ構造 4

54 低コストセパレータと従来セパレータ比較 < 従来セパレータ > チタン厚板に多数の溝加工 < 低コストセパレータ > ヘッダーの孔加工のみ溝加工無し セパレータコストを 1/8 に削減 5 低コストセパレータ電解試験結果 電極面積 : 625 cm cm セル数 : 1 セル 電流密度 A/cm2 電解圧力 MPaA 電解温度 C 平均セル電圧 V 電流効率 % セルエネルギー効率 % 三菱重工のプラントノウハウを活用し 固体高分子水電解法で世界で初めて自然循環を達成 セルエネルギー効率も目標の 8% % 以上を達成 6

55 3. 耐久性 信頼性向上技術開発 1% 95% 従来スタック 9% 電圧効率 [%] 85% 8% 75% 7% 65% 6% 低コストスタック < 耐久性試験条件 > 2 時間電解.5 時間停止スタック : 625cm2 1 セル 過酷な繰り返し発停試験において 低コストスタックでも四国スタック経時劣化無し サイクル数 [cycle] 低コストセパレータ耐久性試験結果 7 4. システム低コスト化技術開発 一体化気液分離器 電解スタック 自然循環一体化システム 機器 ( ポンプ 気液分離器 ) の削減 機器動力 放散熱量低減 8

56 4. システム低コスト化技術開発 制御盤 従来装置本体部 < 水電解装置のコンパクト性比較 > ( 条件 : 制御盤 直流電源以外の本体部 ) 従来装置 :.5m2/Nm3/h 一体型装置試算 :.2m2/Nm3/h ( 従来の半分以下 ) 9 一体化システム初期性能試験結果 電流密度 A/cm2 電解圧力 MPaA 電解温度 C 平均セル電圧 V 電流効率 % セルエネルギー効率 % 一体型システムで自然循環による電解に成功 低コストセパレータ 一体化システムでも従来と同等性能を確認 固体高分子水電解法で高分子水電解法で世界初 1

57 5. 論文発表 特許 (H16 年度 ) 論文発表 第 15 回世界水素エネルギー会議 (WHEC15) Development of PEM Water Electrolysis Type Hydrogen Production System 電気化学会主催第 28 回電解技術討論会 水電解が拓く21 世紀の水素社会 特許出願 水電解装置及び方法 ( 自然循環 一体型気液分離器技術 ) 自然エネルギー利用水電解システム ( 水電解装置と自然エネルギーのシステム化技術 ) 11 装置コスト ( 千円 /Nm3/h) コスト試算 スタック以外 スタック 現時点で現時点で 4% 4% % 減 NEDO 研究成果 研究継続ブレークスルー大容量化 研究継続でブレークスルー 大容量化大容量化 改質アルカリ従来 H16 H19 目標固体高分子水電解装置 12

58 7. 実用化の見通し H17 H18 H19 H2 H21 < 研究開発 > H16 迄の研究継続 ( 耐久性向上等 ) に加え 以下のテーマを追加し 研究加速 PEFC 技術の活用によるセル製法改善 ( 低コスト化 耐久性向上 ) 5Nm3 Nm3/h 水電解装置の試作検証 ( コスト コンパクト性 運用性 ) スケールアップ評価 実機想定の運用パターン評価 実環境評価 < 実用化 > 半導体工場用水素源 3Nm3 Nm3/h 程度 燃料電池車用水素ステーション H19: 導入開始 5Nm3 Nm3/h 程度 H22: 導入加速 3~5 5Nm3 Nm3/h ( 導入開始 ) 13 固体高分子電解技術の低コスト化研究 目標 ( 平成 19 年末 ) 1. 固体高分子水電解装置コストが既存システムと同等を達成 ( 3Nm3/hで2 百万円 /Nm3/h 3Nm3/hで11 百万円 /Nm3/h ) 2. 耐久性 1,h 以上検証 3.5Nm3/h 級の水電解装置を試作し コスト コンパクト性 運用性を検証 中間目標 ( 平成 16 年度末 ) 1) 電流密度 2A/cm 2 セルエネルギー効率 8% % 以上 2) 低コストスタックで 従来スタックと同等の耐久性を得る 3) 電解で発生したガスを利用した自然循環でシステム簡素化酸素側 水素側気液分離器を一体化し システム簡素化 中間成果概要 1) 2A/cm2.7MPaA 時にセルエネルギー効率 82.6% % と目標達成 2) ) 低コストスタックで 従来スタックと同等の耐久性確認し 目標達成 3) 自然循環 気液分離器一体化システムにて 従来と同等の性能を確認 コンパクト化可能 固体高分子水電解法で世界初 達成度 ( 自己評価 ) 特許 論文 口頭発表 ( 件数 ) 特許 ( 国内 ) 論文 口頭発表 2 件 2 件 A 14

59 42 7MPa 級直接高圧化水電解技術の開発 25 年 2 月 12 日 日立造船株式会社 1 事業の概要 平成 15 年度から平成 19 年度にかけて 水電解方式の特長を生かし 7 MPa 級の高圧水素を電解反応により直接発生し 水素圧縮機が不要な水電解式高圧水素発生装置を開発する 1 高圧電解槽の部材技術の開発 研究開発項目 高圧電解槽に使用する部材について高圧下の脆性 腐食の評価を実施する 2 電解槽の設計高圧電解槽から発生する水素と酸素の圧力変動を考慮し 各極室間の差圧が1MPa 程度でも耐え得る電解槽を設計する 3 長時間試験性能評価長時間 (5,h) の高圧材料試験により 部材の耐久性を評価する 4 高圧電解装置の実証研究数 Nm3/hクラスの実証試験装置にて7MPa 級直接高圧化水電解を実証する 2

60 平成 15 年度 平成 16 年度の開発計画 3 固体高分子型水電解の原理 H 2 H 2 O 電極接合体膜 ( イオン交換膜 + 電極 ) O 2 H 2 O 酸素 水素 圧力容器 H + H 2 O + 純水 P 電解槽 PIC 気液分離器 H 2 O 2H 2 O 4H + + 4e - + O 2 4H + 4e - 2H 2 固体高分子型水電解の原理図 水素 直接高圧水電解装置概念図 4

61 平成 15 年度 平成 16 年度成果 1 5 部材試験結果 1,h 水素含有量 (ppm) 経過時間 (h) 1,h ( 4) 6

62 平成 15 年度 平成 16 年度成果 実用化 事業化に向けての課題 8

63 目標 数 Nm3/h クラスの実証試験装置を試作し 7MPa 級直接高圧化水電解を実証する 成果概要 1 1,h 極室間の差圧が 1MPa 程度でも耐え得る電解槽構造を決定し 実証規模の電解槽を設計した 中間目標 ( 平成 16 年度末 ) 17MPa 級直接水電解における安全な材料選定を行う 2 極室間の圧力差が 1MPa 程度でも耐え得る電解槽構造を決定する 達成度 ( 自己評価 ) 1 高圧電解槽の部材技術の開発 A 2 電解槽の設計 A 特許 論文 口頭発表 ( 件数 ) 特許 ( 国内 海外 ) 論文 口頭発表 国内 1 件 件 件 9

64 <43> 革新的技術の研究 ( 実施体制 :( 財 ) エネルギー総合工学研究所 ) 25 年 2 月 12 日 1 革新的技術の研究 Ⅰ. 研究開発マネジメントについて Ⅱ. 研究開発成果について Ⅲ. 成果のまとめ Ⅳ. 今後の方針 2

65 Ⅰ. 研究開発マネジメントについて 1. 事業の目標 水素に関する共通基盤技術開発 を対象として 革新的技術の研究 を行う 1 革新的技術について 探索 評価 (1) 革新的技術についての探索 評価 (2) 有望技術についてフィージビリティー調査 研究 および基礎研究の実施 (3) 基礎研究結果をもとに実用化の見通しを明確化 2 水素に関する革新的技術シーズのデータベース化 3 Ⅰ. 研究開発マネジメントについて 2. 研究開発の実施体制 本研究開発は 経済産業省の補助を受け 独立行政法人新エネルギー 産業技術総合開発機構 (NEDO 技術開発機構 ) 燃料電池 水素技術開発部から ( 財 ) エネルギー総合工学研究所への委託により実施した 経済産業省 NEDO 技術開発機構燃料電池 水素技術開発部 委託 ( 財 ) エネルギー総合工学研究所委員会 共同実施大学等研究機関 ワーキンググループ (WG) 4

66 委員会 Ⅰ. 研究開発マネジメントについて 3. 研究管理の運営 (1) 委員長太田健一郎横浜国立大学大学院工学研究院機能の創生部門教授 委員江口浩一京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻教授 堂免一成 東京大学大学院工学系研究科システム工学専攻教授 堤敦司東京大学大学院工学系研究化学システム工学専攻助教授赤井誠 ( 独 ) 産業技術総合研究所エネルギー技術研究部門分散システムグループ長古谷博秀 ( 独 ) 産業技術総合研究所エネルギー技術研究部門分散システム研究グループ主任研究員山口浩 ( 独 ) 産業技術総合研究所エネルギー技術研究部門エネルギーネットワークグループ主任研究員 ( 嘉藤徹 ( 独 ) 産業技術総合研究所電力エネルギー研究部門燃料電池グループ主任研究員 ( 平成 15 年度 )) ) 清林哲 ( 独 ) 産業技術総合研究所ユビキタスエネルギー研究部門新エネルギー媒体研究グループ研究員 ( 栗山信宏 ( 独 ) 産業技術総合研究所生活環境系特別研究体新エネルギー媒体研究グループグループ長 ( 平成 15 年度 )) ) 5 Ⅰ. 研究開発マネジメントについて 3. 研究管理の運営 (2) 委員会オブザーバー 6

67 Ⅰ. 研究開発マネジメントについて 4. 情勢変化への対応 平成 16 年度は 水素革新技術に対する期待の高まりを受けて NEDO 技術開発機構および ( 財 ) エネルギー総合工学研究所のホームページにおいてアイデア募集を行い 共同実施による研究テーマ数を 11 件から 14 件に増大させた 7 Ⅱ. 研究開発成果について 1. 革新的技術の収集 年度 提案 採用 総件数 委員会 WG 件数 件数 実施回数 平成 15 年度 - 12 (NEDO 技術開発機構で 12 ( エネ総研提案件名を含む ) 委員会 4 WG 2 採用 ) 平成 16 年度 35 ( アイデア募集 ) 1 ( 継続 4) 14 委員会 4 WG 2 ( 予定 ) 8

68 Ⅱ. 研究開発成果について 2. 革新的技術の評価 - 採点評価 ( 階層化意思決定法 ) と調整評価 - 評価項目毎の採点 (WG) 提案技術の分類と重み付け 段階評価 :~1 点ポテンシャル 採点 1 重み 1 小規模 大規模 短期 Ⅰ 型 Ⅱ 型 長期 Ⅲ 型 Ⅳ 型 評価 性能新規性 コストパフォーマンス 採点 2 採点 3 採点 4 重み 2 重み 3 重み 4 総合得点 =Σ( 採点 重み ) 項目 事業との整合性 国際性環境負荷 採点 5 採点 6 採点 7 重み 5 重み 6 重み 7 調整評価 ( 委員会 ) 社会の受容性社会的波及効果 採点 8 採点 9 重み 8 重み 9 研究テーマの選定 9 Ⅱ. 研究開発成果について 3. 本研究から生み出された特許 論文 年度 新聞発表 特許出願 論文発表 口頭 出願済 登録 実施 発表 H H16 12 月末 ( 予定 ) 1

69 Ⅱ. 研究開発成果について 4. 革新的技術シーズの収集 国内情報 1 NEDO 技術開発機構の水素関連プロジェクト研 究開発成果報告書 2 大学 研究機関の研究成果報告書 3 企業の技術誌 4 インターネットのホームページ情報他 海外情報 1 政策 ビジョン ロードマップ 年計画 基本文書 <DOE EERE(Energy Efficiency and Renewable Energy) 局 > 2 HFCIT( 水素 燃料電池 インフラストラクチャー技術プログラム ) 年次進捗報告 <DOE EE RE 局 > 3 23 年度 Merit Review & Peer Evaluation ( 評価委員会 )(23 年 5 月 ) 報告書 <DOE EERE 局 > 4 24 年度 Merit Review & Peer Evaluation ( 評価委員会 )(24 年 5 月 ) <DOE EERE 局 > 5 Merit Review & Peer Evaluation 評価報告書 (24 年 1 月 ) <DOE EERE 局 > 6 International Journal of Hydrogen Energy 7 WHEC( 世界水素会議 ) 資料 11 Ⅲ. 革新的技術の研究 成果のまとめ 目標 1 水素革新技術の探索 評価 (1) 大学ならびに各研究機関が実施する幅広い水素革新 技術の情報収集 ( アイデア募集等 ) (2) 有識者による探索 評価 (3) 研究開発技術について 実用化への見通しの明確化 成果概要 水素革新技術開発研究のアイデア募集 WG 委員会による探索評価 平成 15 年度 WG2 回委員会 4 回 平成 16 年度 WG2 回委員会 4 回 2 水素に関する革新的技術シーズのデー タベース化 (1) 国内外の学会ならびに文献等を調査し 水素に関する最先端情報の把握 中間目標 ( 平成 16 年度末 ) 平成 15 年度 WG2 回委員会 4 回実施 平成 16 年度 アイデア募集を行い 階層化意思決定法による 革新的研究テーマを採択 開発研究テーマを11テーマ( 平成 15 年度 ) から 14テーマ ( 平成 16 年度 ) に増大 WG1 回委員会 3 回実施 ( 今後も実施予定 ) 十数回にわたる国内外学会等に参加 企業の技術誌 国内外学会報告書 米 DOE 関 係情報ならびにインターネットによる情報収集 目標達成を評価するための成果 水素に関する革新的技術シーズの調査 国内外の学会への積極的な参加 公開資料およびプライベート コミュニケーション による情報収集 達成度 ( 自己評価 ) 基準 ( 目標に対する達成度イメージ ) 達成度 期待水準を上回る優れた成果 (11% 以上 ) S 概ね期待どおりの成果 (9% 以上 11% 未満 ) A 期待を下回る成果 (9% 未満 ) B 期待を大きく下回る不満足な成果 (7% 未満 ) C 特許 論文 口頭発表 ( 件数 ) 特許 ( 国内 ) 論文 口頭発表 平成 15 年 7( 出願 ) 平成 16 年 3( 出願 ) (12 月末現在 ) A 12

70 Ⅳ. 今後の方針 水素関連技術のブレークスルーに結びつく新規アイデア募集の継続 水素関連技術の動向を常に監視 水素に関する革新的技術シーズのデータのシステム化 13 <43> 革新的技術の研究 ( 実施体制 :( 財 ) エネルギー総合工学研究所 ) 以上で報告を終了します 平成 17 年 2 月 12 日 14

71 <44> 国際共同研究 平成 17 年 2 月 12 日 NEDO FCH 部 : 岩崎和市 1 公募に際しての技術課題 ( 抜粋 ) (1) 低コスト水素製造技術の開発 ( 純度 99.99% 以上の水素を市場提供価格 4 円 /Nm3 以下にすることができる水素製造装置の開発を研究開発目的とするものが対象 ) (2) 水素スタンド全体のコンパクト化に関する研究開発 ( 水素製造能力が3m3/h 規模の化石資源を使用する水素スタンド用水素製造装置であって 装置全体の容積が1m3 以下にすることができる水素精製を含む水素製造装置の開発を研究開発目的とするものが対象 ) (3) 7MPa 級タンクシステムを凌ぐ車載用水素貯蔵技術の開発 ( 貯蔵能力が5.5%mass 以上であり 放出温度 15 以下 車載搭載が容易で累積走行距離 1 万 kmを3 年後に達成し得る革新的水素貯蔵材料の開発を研究開発目的とするものが対象 ) (4) 耐高温 高耐久性固体高分子膜に関する研究開発 ( 耐高温 (15 以上 ) 耐久性( 電解時間 1, 時間以上 ) のある固体高分子膜の開発を研究開発目的とするものが対象 ) (5) 白金代替触媒の開発 ( 固体高分子形燃料電池の実用化に見合う低コスト化を実現するレベルの白金代替触媒の開発を研究開発目的とするものが対象 ) 2

72 審査の基準 3 No. 募集テーマ分類提案者名委託研究テーマ 1 ( 株 ) 豊田中央研究所フリブール大学東北大学 リチウム - ホウ素ー水素系を利用した 1 質量 % 級貯蔵材料の開発指針 2 ( 財 ) エネルギー総合工学研究所シンガポール国立大学 車載水素貯蔵用のマグネシウムー窒素系固体材料の研究開発 3 1 ( 独 ) 産業技術総合研究所車載用水素貯ケベック大学蔵技術ボルドー大学日本重化学 ナノオーダー構造組織制御による高吸蔵量水素貯蔵材料の研究開発 4 東海大学ノルウェー国立エネルギ研究所 超高体積密度金属水素化物および表面触媒反応機構の研究 5 ( 株 ) テクノババッテル記念研究所 ( 独 ) 産業技術総合研究所東京都立大学 クラスレートによる水素貯蔵技術の研究開発 6 3 低コスト水素製造技術 東京大学 Chinese Academy of Science 太陽エネルギーによる未利用資源からの水素製造用光触媒の開発 耐高温 高耐久性固体高分子膜 ( 財 ) エンジニアリング振興協会 SRI インターナショナル ( 財 ) エネルギー総合工学研究所 National Research Council Canada 耐高温 高耐久性固体高分子膜に関する研究開発 15~3 で作動するプロトン伝導型ナノ結晶ペロブスカイト固体電解質膜の研究開発ー PEMFC の高温化ー 9 5 ( 株 ) 日鉄技術情報センター白金代替触媒ロシア科学アカデミー 高活性化窒素ドープカーボン白金代替 PEFC 電極触媒の研究開発 1 ( 株 )KRI アプライドナノテク ( 米国 ) 宇都宮大学 ナノ材料を用いた一次元構造体水素センサーの研究開発 11 6 その他 清水建設 ( 株 ) 米国海軍研究所 (NRL) 成蹊大学 水素スタンドコンパクト化のための爆轟発生との抑制に関する研究開発 4

73 研究項目 目標 水素エネルギー分野において燃料電池の実用化のためにブレークスルーが必要な水素の製造 貯蔵 輸送 安全性確保に関する技術課題に対して いままでに類似の研究発表実績のない革新的な研究開発を本邦法人の研究者と外国の研究者との国際共同研究による英知の融合により実施することにより 我が国水素利用技術の飛躍的な発展を図ることを目的として本事業を実施する 中間目標 ( 平成 16 年度末 ) 単年度での公募 採択 評価を行う H16 年度は11 月以降契約 成果概要 H16 年度は 23 件の提案に対して 11 件を採択 達成度 ( 自己評価 ) 期待通りの成果達成度 A( 暫定 ) ( 目標に対して1~11%) 特許 論文 口頭発表 ( 件数 ) 特許 論文 口頭発表 件 件 件 5 提案 54 リチウム - ホウ素ー水素系を利用した 1 質量 % 級貯蔵材料の開発指針 LiBH 4 Li H B フリブール大学 6

74 提案 513 太陽エネルギーによる未利用資源からの水素製造用光触媒の開発 実用化レベルの水素製造能力を有する光触媒を開発する Chinese Academy of Science 7 提案 522 水素スタンドコンパクト化のための爆轟発生との抑制に関する研究開発 米国海軍研究所 (NRL) 8

75 <45 45> 国際標準 国際協力の研究 25 年 2 月 12 日 ( 財 ) エンジニアリング振興協会 1 Ⅰ. 事業の目標 研究開発の内容 1. 事業の目標 内容 1) 国際標準化活動 (ISO) の継続的推進 国際標準提案活動 既存国際標準化活動支援 国際標準化関連審議体との連携 IPHE 支援 2) ) 国際的研究協力の推進 IEA( 水素実施協定 ) 活動支援 ExCo 総会への出席 3) ) 国際的技術情報交換の実施 2

76 Ⅱ. 研究開発の実施体制 NEDO 経済産業省 (METI) 委託 ( 財 ) エンジニアリング振興協会 水素エネルキ ー技術標準化委員会 水素エネルキ ー技術標準化 WG IEA 水素実施協定対応委員会 3 Ⅲ. 研究開発の活動概要 国際標準化活動 : 1) 提案活動 : 燃料電池車用水素燃料仕様提案 採択 (H15 年度 ) 2) 活動支援 :WG 活動海外派遣 同行支援により我が国主張の取込み 4

77 Ⅲ-1-2) 国際標準化活動 (1) 1 投票段階案件への対応 WG1: 燃料電池自動車用液体水素容器 WG5: 燃料電池車用カ ス水素コネクター WG6: 燃料電池自動車用カ ス水素燃料タンク WG8: 水電解による水素製造装置 : 2 審議中案件への対応 WG9: 改質器による水素製造装置 (H14 採択 ) WG1: 水素吸蔵合金容器 :(H14 採択 ) WG11: 水素ステーション ( カナダ提案 H15.11 月採択 ) WG12: 燃料電池車用水素燃料仕様 ( 我国提案 H15.11 採択 ) Ad Hoc ク ルーフ : 水素部品の国際標準化への対応国内 WG 委員会組織化 5 Ⅲ-1-2) 国際標準化活動 (2) 3ISO/TC197 本会議 WG 国際会議への専門家派遣実績 1) 本会議 (Plenary Meeting) への専門家派遣 H15 年度 フランス H16 年度 横浜 (48 名参加 ) 2)WG 会議への専門家派遣 H15 年度 : 延べ 14 名 (WG5,8,9,1,11) H16 年度 (1 月末現在 ): 延べ 12 名 (WG1,1,12) 3) 我国での WG 国際会議実績 H15 年度 :WG1 (H16.1 月 東京 ) H16 年度 :WG9(6 月 横浜 ) WG12(6 月 東京 ) 4)IPHE 支援 :Regulation,Code&Standard 部会支援 6

78 Ⅲ 国際的研究開発 (1) 1.IEA IEA( 国際エネルキ ー機関 ) 水素実施協定への対応 IEA 水素実施協定の研究開発項目 (H15 年度以降 ) Annex No. 研究開発項目我国参加機関 1.Annex14: 光電気化学的水素製造 2.Annex15: 光生物学的水素製造産総研 日本大学 3.Annex16: 炭素系物質からの水素製造 4.Annex17: 水素貯蔵材料 光電気化学的水素製造東京理科大学 産総研 炭素系物質からの水素製造産総研 大阪カ ス 三菱化工 5.Annex Annex18: 水素実証システムの評価産総研 6. Annex19: 水素安全 (H16.1 採択 ) 産総研 東北大 工学院大 関西大学 広島大学 採択 ) 産総研 エネ総工研 三菱重 JARI 7 Ⅲ 国際的研究開発 (2) 1IEA 専門家会議への専門家派遣実績 (ENAA 出席含む ) H15 年度 : Annex16,17,18: 延べ 1 名 ( フランス スヘ イン 米国 カナダ ) H16 年度 : Annex16,17,18 16,17,18: 延べ 1 名 ( ドイツ, ノルウエー スペイン ) 2IEA 国際会議の我国開催実績 H15 年度 :Annex15 (9 月 幕張メッセ ) H16 年度 :Annex15 (6 月 横浜 ) Annex16 (6 月 横浜 ) 2.IEA 水素プログラム ExCo. 総会への出席 H15 年度 :5 月 リトアニア 1 月 パリ H16 年度 :4 月 ウイーン 1 月 ロンドン 3. IEA 水素実施協定国内対応委員会の開催 H15 年度 :2 回 H16 年度 : 1 回 (* 第 2 回 H17.3 月開催予定 ) 8

79 Ⅲ. 3 国際的技術情報交換 収集等の実施 - 国際会議への参加による発表 情報収集 DOE ( 米国エネルキ ー省 ) 主催 水素フ ロク ラムレビュー及び燃料電池セミナー会議 カナダ水素協会主催世界水素会議カナダ水素協会主催世界水素会議 欧州水素会議欧州水素会議 WHEC( 世界水素会議 ) 等 9 Ⅵ. 実用化 事業化の見通し 1.ISO 国際標準化活動 : 1) 国際活動を通じて得られた情報が自社の水素技術関連機器の開発 実用化への指針となりうる 2) 実証試験等で得た情報 データの標準化活動への inputを通じて 製品の実用化開発の優位性の主張の一助 2.IEA 等国際研究協力活動 : 1) 国際会議で得られた情報 知見をベースに自社の製品開発の参考とする共に 海外機関との共同研究開発の可能性の場の提供 1

80 研究項目 : 国際標準 国際協力の研究 目標 1. 国際標準 : 我国からの標準提案 国内委員会の組織化を通じ我国主張の取込み 2. 国際協力 : IEA 水素実施協定 Task 活動支援を通じ国際協力を推進 中間目標 ( 平成 16 年度末 ) 1. 国際標準 : 我国からの標準化提案採択による国内委員会 立上げ 審議中案件への対応 2. 国際協力 : IEA 水素実施協定活動の支援 成果概要 燃料電池車用水素燃料仕様標準化提案採択 現在審議中 各 WG 活動の国際会議参加を通じ多数の我国主張の取込みを図れた IEA 活動支援により水素技術国際協力の充実化を図れた 達成度 ( 自己評価 ) 基準 ( 目標に対する達成度イメージ ) 期待水準を上回る優れた成果 (11% 以上 ) 概ね期待どおりの成果 (9% 以上 11% 未満 ) 期待を下回る成果 (9% 未満 ) 期待を大きく下回る不満足な成果 (7% 未満 ) 達成度 特許 論文 口頭発表 ( 件数 ) 特許 ( 国内 海外 ) 論文 口頭発表 1 1 S A B C 目標達成を評価するための成果 11

81 <46> 水素シナリオの研究 年 2 月 日 ( 財 ) エネルギー総合工学研究所 1 目的 水素エネルギー技術の開発計画立案及び水素エネルギーの普及実現に貢献する 1 水素インフラ整備シナリオの策定 地理的特性を含めた水素需要及びステーションの立地を検討 ( 蓋然性を高める ) 2 地理情報システムの構築 評価 水素ステーションの立地地点 規模 基数地理的特性を反映した水素供給方法及び供給コスト水素インフラ整備シナリオの詳細化 (21 年 : 首都圏 ) 必要な水素需要量 ステーションを実現するための技術調査 3 水素技術ロードマップの策定 水素製造 貯蔵 輸送 供給に関する技術開発課題及び開発目標を時系列にまとめる (25 年 ~23 年 ) 2

82 目的 水素エネルギー技術の開発計画立案及び水素エネルギーの普及実現に貢献する 1 水素インフラ整備シナリオの策定 地理的特性を含めた水素需要及びステーションの立地を検討 ( 蓋然性を高める ) 2 地理情報システムの構築 評価 水素ステーションの立地地点 規模 基数地理的特性を反映した水素供給方法及び供給コスト水素インフラ整備シナリオの詳細化 (21 年 : 首都圏 ) 必要な水素需要量 ステーションを実現するための技術調査 3 水素技術ロードマップの策定 水素製造 貯蔵 輸送 供給に関する技術開発課題及び開発目標を時系列にまとめる (25 年 ~23 年 ) 23 1 水素インフラ整備シナリオの策定 の流れの流れ 車種 導入予測台数 (22 年以降ロジステック曲線併用 ) 燃料電池車政府目標 ( 期待される導入台数 ) (25 年 ~23~ 年各年 ) 水素需要量予測 Σ 車種別導入台数 1 台あたりの水素消費量 FCV 価格予測 学習曲線 追加投資額算出 外部便益考慮 ( 産総研算定 ) 水素ステーション規模 基数 25 年 ~21 年の必要数 : CNG 車実績を参照 ( 利便性考慮 ) 製造 ~ ステーション価格 ( 予測 ) 学習曲線 水素供給価格算出 4 3

83 1 水素インフラ整備シナリオの策定 水素供給価格 稼働率考慮 ステーションタイプオフサイト (COG) オンサイト ( 都市ガス ) 規模 Nm 3 /hr 水素供給価格 ( 円 /Nm 3 ) 26 年 21 年 215 年 22 年 現在精査中 感度分析結果 順位 オフサイト (COG) 原料 COG コストステーション償却年数 輸送固定費建設費 土木基礎工事蓄圧器ディスペンサー オンサイト ( 都市ガス ) ステーション償却年数 建設費 土木基礎工事改質 精製ユニット蓄圧器ディスペンサー昇圧器 45 目的 水素エネルギー技術の開発計画立案及び水素エネルギーの普及実現に貢献する 1 水素インフラ整備シナリオの策定 地理的特性を含めた水素需要及びステーションの立地を検討 ( 蓋然性を高める ) 2 地理情報システムの構築 評価 水素ステーションの立地地点 規模 基数地理的特性を反映した水素供給方法及び供給コスト水素インフラ整備シナリオの詳細化 (21 年 : 首都圏 ) 必要な水素需要量 ステーションを実現するための技術調査 3 水素技術ロードマップの策定 水素製造 貯蔵 輸送 供給に関する技術開発課題及び開発目標を時系列にまとめる (25 年 ~23 年 ) 2 6

84 2 地理情報システムの構築 評価 21 年時点での水素供給方法 ( 首都圏 ) 鹿島 千葉 京浜 君津 水素ステーション稼働率が 85% 各バスステーションの燃料電池車代替率が 5% と仮定 製鉄所 最適水素供給地 オンサイト都市カ ス改質 RCH (17) 京浜 (164) 君津 (11) 鹿島 (5) 千葉 (37) 都市ガス供給地域 地理情報システムの構築 評価 21 年時点での水素供給方法 ( 首都圏 ) 鹿島 千葉 京浜 君津 水素ステーション稼働率が 85% 各バスステーションの燃料電池車代替率が 5% と仮定 製鉄所 最適水素供給地 オンサイト都市カ ス改質 RCH (17) 京浜 (164) 君津 (11) 鹿島 (5) 千葉 (37) 都市ガス供給地域 8 5

85 2 地理情報システムの構築 評価 21 年時点での水素供給方法 ( 首都圏 ) 鹿島 千葉 都市ガス改質オンサイト 京浜 君津 水素ステーション稼働率が 85% 各バスステーションの燃料電池車代替率が 5% と仮定 製鉄所 最適水素供給地 オンサイト都市カ ス改質 RCH (17) 京浜 (164) 君津 (11) 鹿島 (5) 千葉 (37) 都市ガス供給地域 地理情報システムの構築 評価 21 年時点での水素供給方法 ( 首都圏 ) 鹿島 千葉 都市ガス改質オンサイト 京浜 君津 水素ステーション稼働率が 85% 各バスステーションの燃料電池車代替率が 5% と仮定 製鉄所 最適水素供給地オンサイト都市カ ス改質 RCH (17) 京浜 (164) 君津 (11) 鹿島 (5) 千葉 (37) 都市ガス供給地域 1 5

86 2 地理情報システムの構築 評価 21 年時点での水素供給方法 ( 首都圏 ) 鹿島 千葉 都市ガス改質オンサイト 京浜 君津 水素ステーション稼働率が 85% 各バスステーションの燃料電池車代替率が 5% と仮定 製鉄所 最適水素供給地 オンサイト都市カ ス改質 RCH (17) 京浜 (164) 君津 (11) 鹿島 (5) 千葉 (37) 都市ガス供給地域 地理情報システムの構築 評価 21 年時点での水素供給方法 ( 首都圏 ) 鹿島 千葉 都市ガス改質オンサイト 京浜 君津 水素ステーション稼働率が 85% 各バスステーションの燃料電池車代替率が 5% と仮定 製鉄所 最適水素供給地オンサイト都市カ ス改質 RCH (17) 京浜 (164) 君津 (11) 鹿島 (5) 千葉 (37) 都市ガス供給地域 12 5

87 目的 水素エネルギー技術の開発計画立案及び水素エネルギーの普及実現に貢献する 1 水素インフラ整備シナリオの策定 地理的特性を含めた水素需要及びステーションの立地を検討 ( 蓋然性を高める ) 2 地理情報システムの構築 評価 水素ステーションの立地地点 規模 基数地理的特性を反映した水素供給方法及び供給コスト水素インフラ整備シナリオの詳細化 (21 年 : 首都圏 ) 必要な水素需要量 ステーションを実現するための技術調査 3 水素技術ロードマップの策定 水素製造 貯蔵 輸送 供給に関する技術開発課題及び開発目標を時系列にまとめる (25 年 ~23 年 ) 水素技術ロードマップの策定 水素技術ロードマップの策定 ( 概要 ) 製造 貯蔵輸送利用安全システム 14 6

88 目標 1 水素インフラ整備シナリオ策定 (1) シナリオ影響要因と感度分析 (2) インフラ整備シナリオ策定 2 水素技術ロードマップ策定 (1) 水素エネルギーシステム評価 (2) 要素技術ロードマップ (3) 水素システムロードマップ 3 水素 / 燃料電池導入 普及シナリオ策定 中間目標 ( 平成 16 年末 ) 1 水素インフラ整備シナリオ策定 *25 年 ~23 年 * ただし 地理情報システムの構築 評価については 首都圏で 21 年 2 水素技術ロードマップ *3 人の専門家に依頼して策定する 3 水素 / 燃料電池導入 普及シナリオ策定 * 経済モデル分析 ( 産総研実施 ) をシナリオに反映させる 達成概要 1 水素インフラ整備シナリオ策定 *25 年 ~23 年 * ただし 地理情報システムの構築 評価については 3 大都市圏で 21 年 2 水素技術ロードマップ *2 人以上の専門家に依頼して策定する 3 水素 / 燃料電池導入 普及シナリオ策定 * 経済モデル分析 ( 産総研実施 ) をシナリオに反映させる予定 達成度 ( 自己評価 ) 概ね期待どおりの成果 (A) 論文発表 口頭発表 国内 海外 * 海外を含め問い合わせが多い * 水素供給コストを中心にエネ庁に報告 *NEDO 技術ロードマップとの統合検討 15 7