XAFS Spectroscopy X-ray absorption fine structure

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1 17/7/9 XAFS Spectroscopy X-ray absorpton fne structure K.Asakura, ICAT Hokuda 1 17/7/9 X 線とは X 線とは波長の短い電磁波 ( 横波 ) である.

2 4 17/7/9 X 線と物質との相互作用 3 図 1.3 X 線の吸収によって引き起こされる様々な現象. 図 個の原子内での X 線吸収現象. 3 17/7/9 Core-shell electron and absorpton edge

3 6 17/7/9 What s XAFS? XAFS=(X-ray absorpton fne structure) K-edge XAFS There s an oscllatory structure n the hgh energy regon. XAFS 5 17/7/9 Prncple of XAFS XANES EXAFS (4-1 ev) µ/ arb. unts I I µ = ln ( I / I ) x-ray X-ray scatterng X-ray Absorbng atom atom Electron s not only partcle but wave There should be nterference between outgong and scattered electron Photon energy/ ev 45 The nterference depends on the dstance between the two atoms

4 8 17/7/9 Photoelectron s wave 7 17/7/9 Scatterng of electron and nterference h k = E E K: wave vector m h : Plank Const E:Photon energy E:threshold r Enhancement suppresson

5 1 17/7/9 EXAFS gves you bond dstance and coordnaton number µt/ arb. unts Photon energy/ ev When the bond length ncreases, the frequency of the EXAFS oscllaton wll hgher µt/ arb. unts Photon energy/ ev When the coordnaton number ncreases, the ampltude also ncreases 9 17/7/9 The EXAFS equaton Scatterng atom Outgong Photoelectron Absorbng atom R Scattered Photoelectron XAFS oscllaton Absorbance Smooth backgroun µ ( E) µ s ( E) χ( k) = = S µ ( E) NF ( k ) e k r k σ sn(k r + φ ( k )) Edge-jump k = me ( E E ) / h Theorptcally or emprcally derved Parameters F : Backscatterng ambltude * e r / λ( k ) φ : Phase shft Curve-Fttng Parameters N Coordnaton number σ DW factor E energy shft r dstance

6 17/7/9 11 Backscatterngampltude depends on Z ( 原子番号 ) )) ( sn( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( k s k r k e r k k N F S E E E k φ µ µ µ χ σ + = = 17/7/9 1 You can get followng nformaton from EXAFS 1. Bond dstance. Coodnaton number 3. Dsorder n the bond length 4. Knd of coordnatng atom

7 14 17/7/9 The feature of EXAFS 1. No crystallnty s necessary 1. Local dffracton of electron. In-stu measurement 1. X-ray penetrates 3. Element specfc 4. Hgh senstvty 1. A few % 5. But you need Synchrotron Radaton 13 17/7/9 Synchrotron Radaton Electron havng a near lght speed emts the strongly collmated lght when t s bent. Magnet Current Magnetc feld Force Electron bunch CRC Hokkado Unversty Synchrotron Radaton

8 16 17/7/9 Features of synchrotron radaton 1.Collmated.Wde energy spectrum 3. Pulse 4. Lnearly polarzed 5. Strong lght β = v / c γ = 1/ 1 β CRC Hokkado Unversty 15 17/7/9 Photon Factory PF(Photon Factory Snce 198) CRC Hokkado Unversty

9 18 17/7/9 PF Expermental Staton(BL-4) Beam lne CRC Hokkado Unversty 17 17/7/9 SPrng8(Super Photo Rng) Snce 1997 CRC Hokkado Unversty

10 17/7/9 Expermental setup Beamlne BL9C, KEK-PF The expermental hutch SR optcs slts detectors double crystal monochromator S(311) nλ= dsnθ amplfers & computer I sample I t 19 17/7/9 Sketch of EXAFS analyss Absorbance Fourer transform µ pre µ µ post E / ev Raw data r / Å a) 3 Fourer flter c) FT k 3 χ(k) k 3 χ(k) k / Å k / Å -1 b) K 3 χ(k) d) CF

11 17/7/9. Sketch of EXAFS analyss 3 1 b) Absorbance Fourer transform 3 Fourer flter c) µ pre µ µ post -1 k 3 χ(k) k 3 χ(k) k / Å r / Å E / ev k / Å a) d) 1 17/7/9 Absorbance Fourer transform Sketch of EXAFS analyss µ µ post a) E / ev k 3 χ(k) 3 Fourer flter c) µ 1 pre k / Å r / Å k 3 χ(k) K 3 χ(k) b) k / Å -1 d)

12 4 17/7/9 Absorbance Fourer transform.5 Sketch of EXAFS analyss 3 3 µ post a) c) 1 µ pre µ E / ev Fourer flter k 3 χ(k) k 3 χ(k) Fourer transformaton k / Å r / Å k / Å -1 b) d) 3 17/7/9 Absorbance Fourer transform µ ( E) µ s ( E) Sketch χ( k) = of EXAFS ( analyss = S µ E) µ pre µ µ post a) E / ev k 3 χ(k) 3 Fourer flter c) r / Å NF ( k ) e k r 3 k 3 χ(k) σ sn(k r + φ ( k )) k / Å k / Å -1 k Curve fttng d) b)

13 6 17/7/9 Supported nano Gold catalsyts Hgh actvty for CO oxdaton at room temperature when t s n nanosze Low actvty catalysts 4 Ampltude/a.u. Au fol 3 CO + O RT CO M.Haruta,GoldBull.37,7(4). M.Haruta,Catal.Surv.Jpn, 1,51(1997) 1 Hghly actve catalysts EXAFS does not requre long range order!! Amorphous, lqud, Enzyme, powder /7/9 Reducton process of Rh In-stu XAFS spectra observed durng H reducton Flow rate : % H /Ar 1ml/mn Temperature rate: 7K/mn XANES : Oxdzed Rh speces Rh metal EXAFS : Rh-O Rh-Rh K. Bando et al. n-stu hgh pressure & hgh temperature XAFS

14 8 17/7/9 XANES(NEXAFS) とは XANES=X-ray Absorpton Near Edge Structure NEXAFS=Near edge x-ray absorpton fne structure 吸収端近傍に現れる微細構造 非占有軌道への励起 GAUSSIAN WIENK e 多重散乱 周りの原子との多重散乱 FEFF,FPMS,FDMNES 7 17/7/9 XANES でわかること 一般論 中心原子の価数 Fe + Fe 3+ 中心原子の形 L 吸収端を使った場合 d 軌道の空軌道数 XANES(NEXAFS) 配向 価数

15 3 17/7/9 XANES を理解する上で知っておくこと 吸収端の名前 K, L, M, N 吸収端原子の電子配置 1s,s,p, 3s, 3p, 3d 1s を励起したばあいには K 吸収端 s,p を励起した場合には L 吸収端 p 3/ L 3 P 1/ L s L 1 双極子遷移ということ < r f> < は始状態,f> は終状態,r は電場の向き 角運動量の変化がプラス 1 であるということ ( 対称性を考えればよい たとえば 電場の向きは原点に対して反対称 1s は対称 だから f は反対称の P でないといけない ) 9 17/7/9 電場ベクトルの方向に 光ー電場と磁場の横波 E 放射光は水平偏光している 光 K 吸収端では 終状態の軌道の広がりと電場の向きが一致すると遷移が起こる

16 3 17/7/9 S K-edgeNEXAFS of SO adsorbed on N(1) [1]T. Ohta, T. Yokoyama, S. Terada, A. Imansh, Y. Ktajma, Research on Chemcal Intermedates 6( SO σbondng σ 軌道の広がりの方向に偏光方向は向くと強度大 SO s parallel to surface 31 17/7/9 平面対称性の場合には E L L L L Cu Cu L L L L E 反結合 π 軌道 ( エネルギーが低い ) 反結合 σ 軌道 ( エネルギーが高い )

17 34 17/7/9 Cu と XANES [1] N. Kosug, T. Yokoyama, K. Asakura, H. Kuroda, Chem. Phys. 91 (1984) 49. Cu の edge に現れるピークは何か? 1s-4s か 1s-3d 1s-4s Cu Intensty cos θ 偏光 XANES 対称性により つに分裂スクリーニングによりまた二つに 33 17/7/9 Well-screened と Poor-screened 3d 3d 3d L L L 光吸収 f >= 1s 3d εp > + 1s 3d Lεp >= 1s 3d 9 > 空孔 緩和していない (Poor-screened) 不安定 空孔 電子の緩和 (Well-screened) 安定

18 36 17/7/9 Cu と XANES [1] N. Kosug, T. Yokoyama, K. Asakura, H. Kuroda, Chem. Phys. 91 (1984) 49. Cu の edge に現れるピークは何か? 1s-4s か 1s-3d 1s-4s Cu Intensty cos θ 偏光 XANES 対称性により つに分裂スクリーニングによりまた二つに 35 17/7/9 Cu XANES 1s-3d (c) Cu(mnt) FDMNES Cu_3A Cu_6A + Normalzed absorbance / arb. unt 1 価銅の特徴 A B C CuSO 4 CuS CuO Cu O Cu fol Photon energy / ev 96

19 38 17/7/9 Preedge 吸収の大きさ (1s-nd) 1s->3d 対称性 ( 中心対称性 ) の問題 軌道角運動量と選択則 1s->np ( 双極子近似 ) 1s-ndは四重極子 中心対称性がなくなるとpとdは混じり合う 37 17/7/9 TO の XANES [1] Y. Joly, D. Cabaret, H. Renever, C.R. Natol, Phys.Rev.Lett. 8(1999) 398. Rutle Powder Non-maffn tn full potental APW

20 4 17/7/9 T 化合物の XANES 4 配位 4 配位 5 配位 6 配位 Franços Farges Gordon E. Brown,, Jr. J. J. Rehr,Phys. Rev. B 56, (1997) 39 17/7/9 配位数対称性 4 配位 5 配位 6 配位

21 4 17/7/9 吸収端の位置 吸収端とは 電子を無限遠まで持っていくのに必要なエネルギーと定義すると 中心の原子の電荷が大きい方がよりエネルギーが必要になる (XPS の化学シフトと同じ考え ) > /7/9 吸収端の位置 高エネルギー側には高価数物質

22 44 17/7/9 [1] J. Wong, F.W. Lytle, R.P. Messmer, D.H. Maylotte, Physcal Revew B 3 (1984) V 化合物 43 17/7/9 XANES とは XANES=(X-ray Absorpton Near Edge Structure) 吸収端近傍に現れる微細構造 非占有軌道への励起 e 多重散乱 周りの原子との多重散乱 FEFF,FPMS,FDMNES

23 46 17/7/9 結合距離との関係 多重散乱理論 =A/ρ ρ は原子間距離 V.L. Shneerson, W.T. Tysoe, D.K. Saldn, Physcal Revew B 51 (1995) は σ resonance とイオン化レベルとの間隔 σresonace Photon Energy /ev 45 17/7/9 結合距離の問題 C K CH4/Pt CO/Pt CO/Na/Pt CH/Pt O K CO/Pt CO/Na/Pt J. Stohr, F. Sette, A.L. Johnson, Phys.Rev.Lett. 53(1984) F. Sette, J. St r, A.P. Htchcock, J. Chem. Phys. 81(1984) 49

24 48 17/7/9 N の XANES 多重散乱による解析 47 17/7/9 L 殻吸収端 XANES(Whte lne) [1] J.H. Snfelt, G.D. Metzner, Acc.Chem.Res., 6(1993) 1. Whte lnep-5d 遷移 大きさは 5d の空軌道の数に依存する Coordnaton Charge, η η = mi = I 1 exp[1 (1/ 4)( x x ) ] B 1. m : valency Whte lne Area A

25 5 17/7/9 水素吸着に伴う Pt L 3 edge 吸収端の変化と吸着水素の定量 Peak B ntensty Peak B と吸着量は比例関係ー > n-stu で水素量を測定できる 49 17/7/9 L 3 -edge XANES for MoO 3 and Na MoO 4 Senstve to Symmetry R. Radhakrshnan, C. Reed, S.T. Oyama, M. Seman, J.N. Kondo, K. Domen, Y. Ohmnam, K. Asakura, J.Phys.Chem.B 15(1) Intensty / au O O O O Mo O O O O Mo O O 3. ev 1.8 ev MoO 3 Na MoO 4 4d p 3/ 4d e g t g t e 41 Photon 4 Energy 43 / ev 44 p 3/

26 5 17/7/9 T.Myamoto et al. In press Ag 化合物の LIIIXANES スペクトル Intensty / a.u. AgCN AgNO 33 AgSCN AgCO 33 Ag Ag Fol fol Ag 化合物では edge-pea k が存在 Ag fol には edge-peak が存在しない d 1 であるため p-4d はないはず Coordnaton charge X-ray energy / ev 吸収電流法 ( バルク状態 (5nm 前後 ) 反映 ) 51 17/7/9 Edge peak ntensty and coordnaton charge for Ag L KAgCN Edge peak ntensty/arb. unts Ag S AgSCN AgCN AgCl AgOCN AgNO Ag O Ag SO 3 Ag CO 3.3 AgNO 3 AgClO 4 AgF Coordaton Charge.5.6

27 54 17/7/9 Ag Compounds structure. Table 1. The structural parameters of slver compounds. Compoun Formal Bond type No. of bonds Bond dstance reference d Valence Ag metal Ag-Ag 1.89 AgO 1 Ag-O 3.16 [4] AgCO3 1 Ag-O 4.4,.4,.44,.74 [9] AgSO3 1 Ag-O 4.3,.3,.47,.5 [1] Ag-O 4.4,.45,.45,.73.48,.48,.5,.56, AgNO3 1 Ag-O 7.58,.75,.77.41,.41,.43,.43, AgSO4 1 Ag-O ,.53,.53,.53, AgClO4 1 Ag-O 8.73,.73,.73,.73.44,.44,.7,.7, AgNO 1 Ag-O 6.7,.7 1 Ag-N 1.3 K(Ag(CN) 1 Ag-C.13 [3] ) AgCN 1 Ag-C 1.6 [7] Ag-N 1.6 AgSCN 1 Ag-S 1.43 [] Ag-N 1. AgOCN 1 Ag-N 1.11 [8] AgS 1 Ag-S.4,.45 [11] [6] [5] [1] [1] No octahedral nor tetrahedral structure s-d hybrdaton s possble. For example s and d of X- Ag-X belongs to A1g symmetry. 4d + 5s 53 17/7/9 Covalency and hybrdzaton Covalent and onc character Hgh covalency--> large drectonalty->large s-d hybrdazaton Czyyk, M. T., de Groot, Physcal Revew B 39, 9831 (1989). a 1g Ψ 1 X-Ag-X lnear structure 5s 4d z Ψ Ψ 3 L Ψ Ψ Ψ 1 3 = ( c 11 = ( c = ( c 1 φ 31 5 s φ φ 5 s 5 s c c 1 c 3 φ φ φ 4 dz 4 dz 4 dz + c + c + c φ φ φ Lg Lg Lg ) ) ). Covalent character

28 56 17/7/9 H Covalency determnes the edge peak ntensty AgX + NaF AgF + NaX H ex formaton = H H c ( AgX ) = H ( X ) + H ( Ag( s)) + E. A.( X ) + I. E.( Ag) H ( AgX ) formaton ( AgX ) atom (A) AgClO4;(B) AgNO3; (C) AgSO4; (D)AgCO3; (E)AgNO; (F) AgSO3; (G) AgSCN; (H)AgO; (I)AgS; (1) AgF; () AgCNO; (3) Ag(CH3COO); (4) AgCl; (5) AgCN. n ( AgF) + H formaton atom Edge peak ntensty / arb. unts ( NaX ) H 1..5 B formaton 3 E D F ( AgX ) H 4 G 1 A C Exchange reacton enthalpy / kj mol -1 5 H lattce formaton I ( NaF) 55 17/7/9 XAFS Summary 56 EXAFS and XANES EXAFS Local Structure Sngle scatterng. Fourer transform Coordnaton number Dstance Operando XAFS Ampltude/a.u XANES Electronc state Local structure