TROPOSFERNI OZON. Prof. dr Ivan Gržetić, Univerzitet u Beogradu - Hemijski fakultet

Transcription

1 TROPOSFERNI OZON Prof. dr Ivan Gržetić, Univerzitet u Beogradu - Hemijski fakultet grzetic@chem.bg.ac.rs & Beleške za predavanja: Gržetić 1

2 SADRŽAJ SASTAV ATMOSFERE Ozon Sudbina zračenja sa Sunca KOJE ZRAČENJE OZON ABSORBUJE Atmosferska Hemija - Troposferni ozon Brzina reakcija Količnik VOC i oksida azota u vazduhu Promene koncentracije ozona tokom dana TOKSIČNOST OZONA Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova Porast sadržaja troposfernog ozona od godine Gržetić 2

3 Atmosfera Gržetić 3

4 SASTAV ATMOSFERE Gasovi Azot (N 2 ) Kiseonik (O 2 ) Argon (Ar) Vodena para (H 2 O) Ugljen dioksid (CO 2 ) Vodonik (H 2 ) Helijum (He) Neon (Ne) Ozon (O 3 ) u troposferi Ozone (O 3 ) u stratosferi Metane(CH 4 ) Azot oksid (N 2 O) Freon CFC-12 (CF 2 Cl 2 ) Freon CFC-11 (CFCl 3 ) Koncentracija 78.08% zapreminskih (ili 780,800 ppmv) 20.95% zapreminskih (ili 209,500 ppmv) 0.93% zapreminskih (ili 9,300 ppmv) 0 to 1 or 2% zapreminskih (ili do 20,000 ppmv) 365 ppmv 500 ppbv 524 ppbv 1818 ppmv 0.02 do 0.1 ppmv 0.1 do 10 ppmv 1.7 ppmv 0.31 ppmv 0.5 ppbv 0.3 ppbv Gržetić 4

5 Ozon Elementarni kiseonik se pojavljuje u prirodi u dva oblika, kao O 2 (kiseonik) i kao O 3 (ozon), pri ĉemu je prisustvo ozona veoma malo u prirodi, ali i pored toga veoma znaĉajno. Ozon u prirodi nastaje u stratosferi (11-48 km iznad površine Zemlje) pod dejstvom UV zraĉenja. Ovaj ozon se naziva dobri ozon jer ima zaštitna svojstva u odnosu na život na Zemlji. Ozon može nastati i u troposferi, (0-20 km iznad površine Zemlje) takoċe pod dejstvom UV zraĉenja i posto je toksiĉan za žive organizme ovaj ozon se naziva loš ozon. Gržetić 5

6 Ozon Kiseonik: bezbojan i bez mirisa. Slobodna energija formiranja za sve elemente u standardnom stanju jednaka nuli (0,0 kj/mol) Ozon: plavičast gas i sa karakterističnim oštrim/ljutim mirisom. Slobodna energija formiranja endotermna (+163 kj/mol) Gržetić 6

7 Dobar i loš ozon Gržetić 7

8 Sudbina zračenja sa Sunca Vidljiva svetlost se na razliĉite naĉine odbija, apsorbuje na Zemlji. Akumulirana energija poreklom sa Sunca na Zemlji se potom reemituje u obliku nevidljivog infracrvenog zraĉenja. Gržetić 8

9 KOJE ZRAČENJE OZON ABSORBUJE Ozon apsorbuje celokupno UV-C zraĉenje, dobar deo UV-B zraĉenja i neznatan deo UV-A zraĉenja. Intenzitet UV zraĉenja koje dospeva do površine Zemlje varira u funkciji od doba dana, doba godine, geografske širine, vremenskih uslova i debljine ozonskog omotaĉa. Iako je samo mali deo sunĉevog zraĉenja predstavljen UV zraĉenjem ono je opasno jer poseduje visoku energiju. Ostatak od ukupne energije koja stiže sa Sunca na Zemlju, nekih 49 do 50%, obuhvaćen je talasnim dužinama dužim od vidljive svetlosti (>700nm). U toj oblasti nalazi se bliska infracrvena radijacija ( nm), infracrvena radijacija (termalna radijacija; 5-20 μm) i daleka infracrvena radijacija. Gržetić 9

10 KOJE ZRAČENJE OZON ABSORBUJE Δ Ho = 498 kj/mol Δ Ho = 375 kj/mol Fotoliza molekula kiseonika odvija se u stratosferi Fotoliza molekula ozona odvija se u troposferi Gržetić 10

11 Atmosferska hemija Energija koja dospeva u donje delove atmosfere (troposferu): E = hc/λ Gde je λ talasna dužina zraĉenja N2 + h O2 + h 2N (λ < 126 nm) ΔHo = 945 kj mol-1 2O (λ < 240 nm) Δ Ho = 498 kj mol-1 N2 (g) + O2 (g) 2NO (g) Δ Go = +173 kj mol-1 Ova reakcija se ne odvija na ambijentalnim temperaturama, već samo na visokim temperaturama, na primer, u ložištima termoenergetskih postrojenja, višim od 1000oC, ili u motorima sa unutrašnjim sagorevanjem ~ 2500 C. Reversna reakcija je termodinamiĉki moguća ali je prespora na ambijentalnim temperaturama. Gržetić 11

12 Atmosferska Hemija - Troposferni ozon Ukupni ciklus ozona u troposferi: NO 2 (h, λ<400 nm) NO + O O + O 2 + M O 3 ROO + NO RO + NO 2 NO + O 3 NO 2 + O 2 Gržetić 12

13 Atmosferska Hemija - Troposferni ozon NO X ili (NO i NO 2 ) IZ SAOBRAĆAJA NO može da se oksiduje uz pomoć OZONA 2NO + O 2 2NO 2 NO + O 3 NO 2 + O 2 Gržetić 13

14 Atmosferska Hemija - Troposferni ozon ŠTA SE DEŠAVA SA NO 2 POD DEJSTVOM SUNĈEVOG ZRAĈENJA = UV ZRAĈENJA (hν): (Prvi korak) NO 2 + hν NO + O (λ < 400 nm) Gržetić 14

15 Atmosferska Hemija - Troposferni ozon NASCENTNI KISEONIK JE VRLO REAKTIVAN I ODMAH REAGUJE SA MOLEKULOM KISEONIKA PRI ĈEMU NASTAJE OZON: (Drugi korak) O + O 2 + M O 3 + M U OVOM KORAKU UV ZRAĈENJE (hν) NIJE NEOPHODNO Gržetić 15

16 Atmosferska Hemija - Troposferni ozon TOKOM DANA I U PRISUSTVU SUNĈEVOG ZRAĈENJA NO REAGUJE SA PEROKSI RADIKALIMA: (Treći korak) ROO + NO RO + NO 2 ZA OVU REACIJU NIJE POTREBNO SUNĈEVO ZRAĈENJE ALI ZA NASTANAK REAKTANATA JESTE TOKOM SUNĈANOG DANA NO UVEK ĆE PRE DA REAGUJE SA PEROKSIRADIKALOM NEGO SA OZONOM Gržetić 16

17 Atmosferska Hemija - Troposferni ozon TOKOM DANA ILI NOĆU, DAKLE, BEZ PRISUSTVU SUNĈEVOG ZRAĈENJA NO REAGUJE SA OZONOM: (Četvrti korak) NO + O 3 NO 2 + O 2 NO TROŠI OZON. Gržetić 17

18 Atmosferska Hemija - Troposferni ozon Dakle, u ciklusu formiranja ozona u troposferi stvaranje organskih peroksida i slobodnih radikala su vrlo znaĉajni procesi. Volatilna organska jedinjenja se emituju iz rastinja i šuma ili antropogenom aktivnošću (saobraćaj, industrija, rastvaraĉi). Pod dejstvom UV zraĉenja nastaju radikali: HOH + hν H + OH (λ < 224 nm) VOC zatim reaguje sa OH : CO + OH H + CO 2 CH 4 + OH CH 3 + H 2 O CH 3 + OH CH 2 + H 2 O ROOH + OH ROO + H 2 O Gržetić 18

19 Atmosferska Hemija - Troposferni ozon Stvaranje slobodnih radikala i organskih peroksida (pri čemu su R ili RCH 3 VOC): RH + OH R + H 2 O (nastaje organski radikal) R + O 2 ROO (nastaje peroksi radikal) Oksidacija NO sa peroksiradikalom: ROO + NO RO + NO 2 RCH 2 O + NO 2 HOO + RCHO HOO + NO OH + NO 2 (OH ide na početnu) Gržetić 19

20 Brzina reakcija O + O 2 + M O 3 + M (1) NO 2 + hν NO + O (2) O 3 + NO NO 2 + O 2 (3) [O 3 ] foto-stacionarno stanje = (k 2 /k 3 ) x [NO 2 ]/[NO] Koliĉnik brzine reakcija 2 i 3 (k 2 /k 3 ) iznosi oko 1:100, reakcija 3 je 100 puta brža od reakcije 2. Ako se pretpostavi da se ravnoteža može uspostaviti u ambijentalnoj atmosferi, za koncentracije ozona koje su opasne po zdravlje ĉoveka, na primer od 0,1 ppm u atmosferi bi morao da bude odnos NO 2 prema NO reda veliĉine 10:1 jer je reakcija 2 spora, a reakcija 3 ubrzano stvara NO 2. Nasuprot ovome, urbane emisije vrednosti za NOx imaju najĉešći odnos NO 2 prema NO reda veliĉine 1:10, a odgovarajuća koncentracija ozona bi tada iznosila 1 ppb. Gržetić 20

21 Objašnjenje Može se zakljuĉiti da azotov ciklus, sam po sebi, ne generiše visoke koncentracije ozona u troposferi urbanih sredina. Postavlja se pitanje koje su to reakcije u atmosferi koje mogu da utiĉu na odnos NO 2 i NO da se njihova ravnoteža tako poremeti da koncentracija NO 2 znatno poraste u odnosu na NO, to jest da se NO konvertuje u NO 2, ali ne reakcijom 3, već nekom drugom. Tada bi reakcija 2 bila mnogo zastupljenija nego reakcija 3. Ta nova reakcija je fotohemijska oksidacija isparljivih organskioh jedinjenja (VOC). Gržetić 21

22 Atmosferska Hemija - Troposferni ozon Gržetić 22

23 Količnik VOC i oksida azota u vazduhu Iako je prisutvo VOC presudno za stvaranje ozona u ambijentalnom vazduhu, NOx emisija može biti presudan faktor za doastizanje maksimalnih koncentracija ozona u urbanim zonama (Chameides, 1992; National Research Council, 1991). VOC se emitiuju kako iz prirodnih tako i iz izvora antropogenog porekla. Prorodne izvore ĉini vegetacija. Urbani i suburbani regioni, meċutim, ĉine dominantne izvore VOC i u interakciji sa emisijom NOx iz izvora antropogenog porekla utiĉu da se dostižu maksimalne koncentracije ozona u pravo u urbanim zonama ili u zonama koje se nalaze niz vetar od najopterećenijin urbanih centara. Gržetić 23

24 Količnik VOC i oksida azota u vazduhu Relativni odnos koncentracija VOC i NOx na pojedinim lokacija u urbanim zonama može da indukuje da se NOx ponaša kao generator ili kao inhibitor produkcije ozona. Kada je VOC/NOx koliĉnik u vazduhu mali (kada NOx ima u višku u odnosu na VOC) NOx ima tendenciju da inhibira produkciju ozona. U takvim sluĉajevima je ukupna produkcija ozona u zavisnosti od sadržaja VOC, a sam proces stvaranja ozona se tretira kao VOC-ograniĉen (ograniĉen prisustvom isparljivih organskih jedinjenja). Kada je VOC/NOx koliĉnik u vazduhu veliki (kada NOx ima u manjku u odnosu na VOC) NOx ima tendenciju da produkuje ozon. U takvim sluĉajevima je ukupna produkcija ozona u zavisnosti od sadržaja NOx, a sam proces stvaranja ozona se tretira kao NOx -ograniĉen (ograniĉen prisustvom azotovih oksida). Gržetić 24

25 Atmosferska Hemija - Troposferni ozon Ukoliko nema azotovih oksida reakcioni ciklus formiranja troposfernog ozona ne može da se odvija. Ukoliko ima previše azotovih oksida tada NO ne reaguje samo sa organskim peroksidima i radikalima, već troši i nastali ozon. Ukoliko nema dovoljno sunca tada se ne može dobiti NO niti se mogu dobiti organski peroksidi u dovoljnim koliĉinama. Gržetić 25

26 Atmosferska Hemija - Troposferni ozon Urbani saobraćaj nije jedini izvor ozona, on može nastati tokom velikih šumskih požara. Gržetić 26 NASA Earth Probe Total Ozone Mapping Spectrometer (TOMS) - Indonesian (Oct 1997)

27 Promene koncentracije ozona tokom dana Kako troposferni ozon nastaje u reakcijama koje zavise sunĉevog zraĉenja i od koliĉine VOC i NOx koji takoċe uĉestvuju u reakcijama njegova najviša koncentracija se obiĉno dostiže u poslepodnevnim ĉasovima. Gržetić 27

28 Promene koncentracije ozona tokom dana Gržetić 28

29 04:00 20:00 12:00 04:00 20:00 12:00 04:00 20:00 12:00 04:00 20:00 12:00 04:00 20:00 12:00 04:00 20:00 12:00 04:00 20:00 12:00 04:00 20:00 12:00 04:00 20:00 12:00 04:00 20:00 12:00 04:00 Jedinica mere Promene koncentracije ozona tokom dana Kompletan grafik Brzina vetra Vlaga Temperatura Ozon Vreme Na grafiku su predstavljeni dnevni ciklusi ozona. Uoĉavamo jasne razlike izmeċu dnevnih maksimuma i noćnih ili ranih jutarnjih minimuma koji se uglavnom kreću od oko 60 ppb do Gržetić ppb.

30 TOKSIČNOST OZONA Ozon je iritabilan gas sa toksiĉnim efektima po zdravlje ljudi. Ozon je toksiĉan već pri udisanju, ali samo ako se prevaziċe dozvoljena doza od 0,1 ppm (0,2 mg/m 3 )[1]. Koncentracija koja je opasna po život ili zdravlje (IDLH)[2] iznosi 5 ppm ili 10,00 mg/m 3. [1] Za ozon 1ppm = 2,00 mg/m 3 [2] NIOSH pocket guide to chemical hazards Immediately dangerous to life or health (IDLH) Gržetić 30

31 KAKO OZON NAPADA ČOVEKA Gržetić 31

32 Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova 10AM Gržetić 32 Source: USEPA - Region 1 (New England)

33 Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova 11AM Gržetić 33

34 Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova 12PM Gržetić 34

35 Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova 2PM Gržetić 35

36 Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova 3PM Gržetić 36

37 Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova 5PM Gržetić 37

38 Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova 7PM Gržetić 38

39 Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova 10PM Gržetić 39

40 Porast sadržaja troposfernog ozona od godine ppbv Lamarque J.-F. et al. (2005), Tropospheric ozone evolution between 1890 and 1990, Journal of Geophysical Research. Gržetić 40

41 Porast sadržaja troposfernog ozona od godine ppbv Lamarque J.-F. et al. (2005), Tropospheric ozone evolution between 1890 and 1990, Journal of Geophysical Research. Gržetić 41

42 HVALA NA PAŽNJI! Gržetić 42