Najbrži procesi Prenos elektrona Prenos H atoma Prenosi drugih atoma izmedju molekula DNK sinteza. dc dt

Transcription

1 HEMIJSKA KINETIKA - kojom brzinom se reakcija odvija. - kakav je mehanizam hemijske reakcije koji su koraci koji se dogode tokom promene reaktanata ka produktima. - zajedno sa izučavanjem ravnoteže i termodinamičkih aspekata, ona dakle daje potpuni uvid u odvijanje hemijske promene.

2 Najbrži procesi Prenos elektrona Prenos H atoma Prenosi drugih atoma izmedju molekula DNK sinteza 5x10-16 s 5x10-14 s 5x10-13 s 10 4 s v dc dt Brzina hemijske reakcije je promena koncentracije neke od reagujućih vrsta (reaktanta ili produkta) u jedinici vremena.

3 Hemijska kinetika ispituje takodje i od čega zavisi brzina hemijske reakcije stanja u kojima se nalaze reaktanti, koncentracije reaktanata, Katalizatora, temperature.

4 Brzina reakcije se može izraziti ili kao promena koncentracije reaktanata sa vremenom, ili kao promena koncentracije produkata sa vremenom. produkt konc v d[ produkt] dt reaktant v d[ Reaktant] dt vreme Brzina reakcije zavisi od koncentracije reaktanata

5 Ni koncentracija ni brzina hemijske reakcije nisu konstantne tokom hemijske reakcije. v dc dt Trenutna brzina predstavlja nagib tangente u konkretnoj tački na krivoj concentracije kao funkcije vremena.

6 Brzina reakcije i stehiometrija Primer 1. O 3 (g) + NO(g) NO 2 (g) + O 2 (g) v = - d O dt 3 = - d[no] dt =+ d[ NO dt 2 ] =+ d[o dt 2 ] Primer 2. 2 NOCl (g) 2 NO + 1 Cl 2 (g) NOCl 1 dno 1 dcl 1 d - 2 dt 2 dt 2 v 1 dt

7 Opšti slučaj: a A + b B c C + d D Prosečne brzine su: v A 1 db 1 dc 1 dd 1 d - a dt b dt c dt a,b, c i d su stehimetrijski koeficijenti u hemijskoj jednačini! d dt

8 Možemo izraziti matematički kao Brzina trošenja azot pentoksida će biti:: Odnose brzina možemo izraziti matematički kao

9 BRZINA HEMIJSKOG PROCESA se izražava jednačinom, koja se često označava i kao zakon brzine hemijskog procesa, tako da se u slučaju reakcije koju možemo prikazati sledećom stehiometrijskom jednačinom: a A + b B c C + d D v = k[a] a [B] b Brzina je funkcija trenutne koncentracije reaktanata k: konstanta brzine

10 Brzina zavisi od trenutne koncentracije. Da bismo poredili brzine dve reakcije, moramo ih porediti pri istim koncentracijama Zapravo, poredimo konstante brzina, jer je konstanta brzine ona brzina koju reakcija ima ako su koncentracije svih reaktanata jedinične v = k[a] a [B] b v = k[1] a [1] b = k

11 v = k[a] a [B] b Koeficijenti a i b određuju kako se brzina menja sa promenom koncentracije Zbir eksponenata n = a + b naziva se red reakcije v = k[a] [B] v = k[a][b] 2 Prvi red po A, prvi red po B, ukupno drugi red Prvi red po A, drugi red po B, ukupno treći red Ako se [A] promeni 2x, brzina se menja 2x Ako se [B] promeni 2x, brzina se menja 4x

12 Konstanta brzine u reakciji prvog reda Reakcije prvog reda su one reakcije kod kojih je brzina direktno proporcionalna koncentraciji samo jednog reaktanta, tako da se: A produkt(i) dc dt k 1 c

13 c dc c k 1 c ln 0 k 1 c0 k1t c 1 c0 ln t c 1 k1 ln t c 0 t 0 c0 dt x kt e c c 0 Poluvreme hemijske reakcije Vreme za koje početna conc padne na pola k t 1 t 1/ 2 ln 0 1 c 1/ 2 0 c0 ln 2 k c 1 2

14 REAKCIJE PRVOG REDA, grafički prikaz Koncentracija reaktanta u slučaju reakcije prvog reda opada eksponencijalno sa vremenom A A e kt t 0 Logaritam koncentracije u slučaju reakcije prvog reda opada linearno sa vremenom ln y lna t A b 0 ax kt [A t ] t ln[a 0 ] ln[a t ] t

15 Konstanta brzine u reakciji drugog reda 2A produkt(i) dc dt 2 k 2 c c dc 2 c c 0 1 c 1 c 0 k 2 t 0 k 2 dt t t 1/ 2 1 k c 2 0

16 Za reakciju: A + B produkt(i) a - pocetna koncentracija reaktanta A, b - pocetna koncentracija reaktanta B, x - smanjenje konc. reaktanata A i B, i povisenje konc. produkata, (a - x) - koncentracija reaktanta A u vremenu t, i (b - x) - koncentracija reaktanta B u vremenu t, brzina reakcije se izrazava kao: dx dt k A B k a x)( b ) ( 2 2 x a 1 b ln b( a a( b x) x) k 2 t

17 MEHANIZAM HEMIJSKE REAKCIJE TEORIJA SUDARA KATALIZA

18 Pretpostavimo reakciju crvenih molekula (A) koji stvaraju plave molekule (B). AB Reakcija se za svaki pojedinacni molekul odigrava vrlo brzo. Ali, ukupno se promena boje u sudu primecuje sporije. Zasto? Zato sto ne reaguju svi molekuli u istom momentu.

19 Elementarni akt hemijskog reagovanja je sudar molekula. Taj sudar mora da bude efektivan u smislu prenosa energije mora da bude neelastičan! Neefikasan sudar Efikasan sudar

20 Da bi sudar bio efikasan, molekuli moraju imati dovoljnu energiju i Moraju da pri sudaru imaju određenu orijentaciju geometrija sudara

21 Elementarna hemijska reakcija je ona reakcija u kojoj se u jednom stupnju od reaktanata dobijaju produkti. Za elementarne hemijske reakcije karakteristična je molekularnost: to je podatak o broju molekula koji učestvuju u jednom elementarnom aktu hemijskog reagovanja a to je sudar, kojim molekuli prenose jedni drugima energiju. Reakcije su uglavnom monomolekularne i bimolekularne, i veoma retko trimolekularne, jer je istovremeni sudar tri molekula veoma malo verovatan.

22 TEORIJA SUDARA Da bi se reakcija dogila čestice moraju uspešno da se sudare. Uspešan sudar ima dve važne karakteristike: Čestice moraju da se sudare u odredjenom geometrijskom rasporedu Čestice koje se sudaraju moraju imati odredjenu energiju - Energiju aktivacije. Faktori koji utiču na geometriju ili energiju u sudaru će uticati na brzinu hemijske reakcije.

23 ... TEORIJA SUDARA - uticaj geometrije, odnosno, orijentacije molekula u sudaru Pre sudara Sudar a) Efikasan sudar nakon sudara Pre sudara Sudar nakon sudara b) Ne efikasan sudar Uspešan sudar izmedju molekula zahteva odredjenu geometriju da bi valentne veze mogle da se raskinu, odnosno, da bi mogao da se formira proizvod reakcije.

24 Faktori koji utiču na brzinu reakcije Koncentracija Veća koncentracija, regujući molekuli se učestalije sudaraju što dovodi do porasta brzine reakcije! Temperatura Viša temperatura znači da se čestice sudaraju sa većom kinetičkom energijom, veći broj čestica ima energiju veću od energije aktivacije, što dovodi do porasta brzine reakcije! Specifična površina Porast površine u slučaju heterogenih reakcija znači više sudara što povećava brzinu reakcije! Katalizatori Katalizatori ubrzavaju reakciju a da se sami u njoj ne troše. Oni snižavaju energiju aktivacije, povećavaju broj efikasnih sudara!

25 Teorija prelaznog stanja U toku hemijske reakcije, reaktanti se ne pretvaraju iznenada u produkte. Nastanak produkata je kontinualni proces raskidanja i formiranja hemijskih veza. U nekom momentu uspešnog sudara, nastaje prelazna vrsta koju karakterišu nestabilne veze. Ta vrsta se naziva aktivirani kompleks, a stanje se označava kao prelazno stanje. Aktivirani kompleks je bogat energijom i zbog toga je vreme njegovog života veoma kratko fs. 1fs =(10-15 s) Energija aktivacije se definiše kao energija koju je potrebno dovesti sistemu da bi se nagradio aktivirani kompleks. Aktivirani kompleks se transformiše u proizvode, ili se može vratiti u reaktante.

26 Da bi reakcija otpočela, potrebno je ulaganje energije Teorija prelaznog stanja Dovodjenjem energije, od reaktanata nastaje aktivirani kompleks nestabilna struktura koja postoji u vremenu femto sekundi i od koje nastaju produkti.

27

28 Brzina hemijske reakcije zavisi od temperature! Da bi se molekuli sudarili efektivno, to jest neelastično, oni moraju da imaju i pre sudara dovoljnu kinetičku energiju. Kinetička teorija gasova dovodi kinetičku energiju u linearnu vezu sa temperaturom: EK = 3/2 RT Na višoj temperaturi veći broj molekula ima energiju dovoljnu za neelastični sudar.

29 Sa porastom temperature raste konstanta brzine hemijske reakcije!

30 Zavisnost brzine hemijske reakcije od temperature izražava se preko zavisnosti konstante brzine hemijske reakcije od temperature. k Ae RT E a ln k E RT ln A Ovo je Arhenius-ova jednačina, u kojoj je sada energija koja se razmeni u koraku označena sa Ea i predstavlja energiju aktivacije, odnosno, onu najmanju energiju koja je neophodna sistemu da bi reakcija počela. Predeksponencijalani faktor A ima fizički smisao: to je broj sudara u jedinici vremena (Hz).

31 ln k E RT ln A y ax b

32 Složene reakcije Za složeni mehanizam sastavljen iz više stupnjeva, konačni rezultat reakcije biće dobijen sabiranjem svih učesnika sa leve i desne strane hemijskih jednačina. B Y Y + A D + Z Z + A 3C B +Y + A + Z + A = Y + D + Z + 3C 2A + B 3C + D Proces je sastavljen od više pojedinačnih stupnjeva

33 NO 2 + CO NO + CO 2 stehiometrijska jednačina Na osnovu jednačine: v = k[no 2 ] [CO] Eksperimentalno je dobijeno da je: v = k[no 2 ] 2 Reakcija se odvija preko sledeća dva stupnja: 2 NO 2 NO + NO 3 (Spor) ODLUČUJUĆI STUPANJ NO 3 + CO NO 2 + CO 2 (Brz) Ako je reakcija složena, stehiometrijski koeficijenti iz ukupne jednačine ne mogu se koristiti za određivanje reda reakcije

34 Mehanizam reakcija - rezime Mehanizam reakcije je sastavljen od niza uzajamno povezanih stupnjeva. Mehanizam reakcije je niz efikasnih sudara, u kojima se gradi niz različitih aktiviranih kompleksa pre nego što se nagradi konačni proizvod reakcije. Reakcioni mehanizam uključuje nastanak vrsta koje u jednom stupnju nastaju a u narednom se troše. Takve vrste se nazivaju intermedijerne vrste.

35 Rekcije za koje je potrebno da se sudari više od dva molekula se nikada ne odigravaju u jednom stupnju. Za odigravanje takvih reakcija uvek je neophodno više stupnjeva. Najsporiji stupanj se naziva odlučujući stupanj. Reakcija ima brzinu koju ima najsporiji stupanj u mehanizmu!

36 KATALIZA Katalizatori utiču na brzinu hemijske reakcije Oni menjaju mehanizam reakcije, prirodu aktiviranog kompleksa i snižavaju energiju aktivacije. U reakciji: A + B C Katalizator učestvuje kao intermedijer: A + cat Acat* Acat* + B ABcat* ABcat* C

37

38 Katalizator je supstanca koja ubrzava hemijsku reakciju, a da se sama pritom ne troši u toj reakciji. Katalizatori menjaju mehanizam hemijske reakcije i omogućavaju da se reakcija odvija sa manjom energijom aktivacije. Promena slobodne energije G reakcije se ne menja ako se koja se odvija u prisustvu katalizatora. G katalizovane i nekatalizovane reakcije je ista.

39 KATALIZOVANA REAKCIJA Mehanizam katalizovane reakcije se menja Vodonični jon reaguje sa izobutilenom u prvom stupnju reakcije gradeći intermedijer IBH + koji zatim reaguje sa drugim molekulom izobutilena gradeći novi intermedijer iz koga nastaje proizvod reakcije DIB.

40 Dijagram energije za katalitičku reakciju Katalizator dovodi do novog mehanizma sa smanjenom energijom ektivacije. U mehanizmu sa katalizatorom imamo tri stupnja. E za nekatalizovanu reakciju E za katalizovanu reakciju G IB + H + IBH + IBH + + IB IBIBH + IBIBH + DIB + H + E1 E2 E3 G se ne menja u prisustvu katalizatora G funkcija stanja.

41 Katalizator može biti svaka supstanca, koja ubrzava reakciju. Katalizatori su joni, molekuli, kompleksi, metalne i druge čvrste površine, polimerni molekuli... Homogene katalitičke reakcije se odvijaju u jednoj fazi, primer tipičnih reakcija su reakcije hidrolize u prisustvu kiselina ili baza koje su katalizatori. Heterogene katalitičke reakcije su one u kojima se katalizatr i reaktanti nalaze u dve faze, tipičan primer su gasne reakcije na čvrstim metalnim i drugim površinama. Katalizatori koji ušestvuju u biološkim reakcijama se nazivaju enzimi. Najveći broj hemijskih reakcija u prirodi ali i u industriji se odvija u prisustvu nekog katalizatora.

42 HETEROGENE KATALITIČKE REAKCIJE Reaktanti iz gasne faze se adsorbuju na površini čvrste faze koja je katalizator i zatim reaguju, nastali proizvod zatim biva desorbovan u gasnu fazu.

43 Primer: Sinteza amonijaka Fe + Fe oksidi C, 300 bar

44

45 RAZLAGANJE OZONA primer homogene katalize Ozonska rupa je posledica katalitičkog razlaganja ozona u stratosferi (15-50 km) u prisustvu hlornih i bromnih jedinjenja koja nastaju razgradnjom freona

46 Enzimi kao katalizatori Enzimi su proteini (M > g/mol) Specifično reaguju specifično sa odredjenom supstancom, preko aktivnih grupa Žive ćelije > 3000 različitih enzima Aktivno mesto je centar na kome se mogu vezati molekuli reaktanata, supstrat. Molekul supstrata i aktivno mesto imaju uzajamnu strukturu koja je specifična i može se bjasniti kao uklapanje ključa u bravu. The image cannot be displayed. Your computer may not have enough memory to open the image, or the image may have been corrupted. Restart your computer, and then open the file again. If the red x still appears, you may have to delete the image and then insert it again.

47

48 Primeri katalitičkih procesa katalisanih enzimima

49 Adsorpcija

50 Proces u kome se molekuli tečnosti ili gasa konsentrišu na površini najčešće čvrstog materijala (mada može da se radi i o tečnoj supstanci) naziva se adsorpcija. Kako se ovaj dogadjaj odvija na površini materijala to je zapravo površinska pojava, odnosno, pojava na granici faza: jedne koja ima ulogu adsorbenta i druge koja ima ulogu adsorbata. Adsorbent čvrst ili tečan supstanca na čijoj površini se odigrava adsorpcija Adsorbat tečan ili gasovit supstanca koja se adsorbuje Primeri adsorpcije: -Kada se zamagli prozor -Filtriranje vode aktivnim ugljem ΔG = ΔH TΔS Kako je adsorpcija spontan proces (ΔG < 0) a vodi uređenijem stanju adsorbata na površini adsorbenta (ΔS < 0) jasno je da mora biti i ΔH < 0

51 Fizička adsorpcija 1.Veze ostvarene Van der Waal-sovim vezama, višeslojna. 2.Entalpija adsorpcije manja je od 40 kj/mol. 3.Adsorpcija je moguća samo na temperaturama nižim od tačke ključanja adsorbata. 4.Količina adsorbovanog adsorbata zavisi više od karakteristika adsorbata nego od karakteristika adsorbenta. 5.Sa svakim porastom pritiska adsorbata povećava se i količina adsorbovana na površini nastaje više slojeva. 6.Najčešće reverzibilna. 7.Nije potrebna energija aktivacije za adsorpciju. Hemijska adsorpcija 1.Ostvarena interakcija omogućava stvaranje monosloja, u većini slučajeva. 2.Entalpija adsorpcije veća od 80 kj/mol. 3.Adsoprcija je moguća i na visokim temparaturama. 4.Količina adsorbovanog adsorbata zavisi od karakteristika i adsorbata i adsorbenta. 5.Sa svakim porastom pritiska adsorbata količina adsorbovana na površini postaje sve manja formira se monosloj. 6.Ireverzibilna. 7.U nekim slučajevima potrebna je energija aktivacije za adsorpciju.

52 Adsorpcija gasa na čvrstom - broj slobodnih mesta za adsorpciju na površini brzina adsorpcije - proporcionalna broju slobodnih mesta na površini (1 - ) brzina adsorpcije proporcionalna je pritisku gasa P Konstanta proporcionalnosti je konstanti brzine adsorpcije k 2 Brzina desorpcije je proporcionalna broju molekula prisutnih na površini konstanta brzine desorpcije k 1 U ravnoteži su ove dve brzine jednake: k 1 = k 2 P(1 - ) k k P 2 k P 1 2

53 k 1 k 2 P k P 2 K k k 2 1 Konstanta ravnoteže kp 1 kp k 1 k 2 P k 2 P - količina adsorbovanog gasa na nekom P - max količina adsorbovanog gasa Lengmirova izoterma

54 Frojndlihova izoterma x 1 / n m a kp x 1 / n m a kc Adsorbat gas Adsorbat rastvor X br molova adsorbata M masa adsorbenta Izoterme nam govore koliko se adsorbata veže za neku masu adsorbenta na nekoj temperaturi

55