Conf.dr.ing. Cătălin ZAHARIA, UPB, Departament Bioresurse si Stiinta Polimerilor. UPB, Local Polizu, Corp D, Sala D018, Corp A, Sala A218

Transcription

1 Activitatea A4. Tehnici moderne de caracterizare a suprafetelor diferitelor tipuri de materiale. Analiza unghiului de contact si a tensiunii superficiale Conf.dr.ing. Cătălin ZAHARIA, UPB, Departament Bioresurse si Stiinta Polimerilor UPB, Local Polizu, Corp D, Sala D018, Corp A, Sala A iulie 2015

2 UNGHI DE CONTACT SI PROPRIETATI DE UDARE Studiile de udare implica masurararea unghiurilor de contact ca si date initiale. Aceste date ne indica gradul de udare (racordare) cand un solid si un lichid interactioneaza. Unghiuri mici de contact (<90º) corespund la nivel mare de udare, iar unghiurile mari (>90º) corespund la un nivel scazut de udare a suprafetei. Fig.1. Suprafete hidrofile si hidrofobe in functie de valoarea unghiului de contact

3 Ecuatia Young Ecuatia Young este folosita pentru a descrie interactiile dintre fortele de coeziune si cele de adeziune si este o masura a energiei de suprafata.

4 Sa consideram o picatura de lichid pe o suprafata solida plana, orizontala. Unghiul de contact este definit ca fiind unghiul format la intersectia interfetei lichid-solid cu interfata lichid-vapori (acest lucru este obtinut geometric prin trasarea unei tangente din punctul de contact pana la interfata lichid-vapori in profilul picaturii). Interfata unde solidul, lichidul si vaporii coexista se numeste linia de contact a celor 3 faze. Udarea completa a unei suprafete apare la valoare 0 unghi de contact. Suprafetele superhidrofobe indica valori ale unghiului de contact peste 150 (suprafata si picatura sunt aproape fara punct de contact) exemplu Efectul lotus. Unghiul de contact nu este limitat la interfata lichid-vapori pe o suprafata solida; teoriile se aplica si la interfete lichid-lichid pe un solid.

5 EFECT LOTUS Frunzele de lotus sunt mereu curate pentru ca au o caracteristica remarcabila, aceea de a respinge total apa, adică sunt super hidrofobe. Picaturile de apa se rostogolesc pe suprafata frunzei, in loc sa alunece si antreneaza murdaria dupa ele, lasand frunza curata. Frunza de lotus are o structura ce prezinta nanocristale de ceara pe suprafata acesteia. Nanocristalele de pe suprafata frunzei sunt compuse din materiale hidrofobe, proprietate accentuata de rugozitate - nanostructura. De aceea, picaturile de apa care ajung pe o astfel de frunza sunt mai mult in contact cu aerul si se rostogolesc.,,efectul lotus" a fost inspiratia pentru numeroase materiale inovative, in principal pentru a le da proprietati de autocuratare, pentru a reduce nevoile de curatare, cu beneficiu pentru mediul de viata. Ingineria materialelor utilizează nanotehnologiile pentru a crea mici,,tepi-spikes" pe materiale hidrofobe, mult mai mici decat picaturile de apa, facandu-le superhidrofobe. Acestea imită nanocristalele naturale ale frunzelor.

6 Exemple de aplicatii inspirate din efectul lotus 1. Vopsea folosita la fatada cladirilor - murdaria nu adera de suprafata si cand ploua aceasta se curata. 2. Unele materiale folosite pentru confectionarea hainelor, fetelor de masa, draperiilor etc. sunt inspirate din,,efectul lotus", fiind rezistente la pete. Acestea nu au un strat de ceara, ci au atasate mici molecule care nu se lipesc de tesatura. 3. Exista, de asemenea, spray-uri care se aplica pe suprafetele de la baie si bucatarie, extrem de,,impermeabile" pentru murdarie, facand ca aceasta sa fie usor de curatat.

7 Fig.2. Efectul lotus picaturi de apa care plutesc pe suprafata frunzei

8 967/2381

9 381

10 Aplicatii ale suprafetelor hidrofobe 1. Materiale ca PTFE (politetrafluoroetilena) pot fi folosite ca suprafete hidrofobe pentru a respinge picaturile de apa (tigai, automobile etc). 2. Suprafetele hidrofobe pot fi folosite la fabricarea anumitor componente ale avioanelor pentru a preveni fenomenul de inghet ( icing ). 3. Sticle tratate hidrofob pot fi de asemenea utilizate in construirea semafoarelor de pe strazi sau alte unitati de control al traficului. ISGC.html

11 Suprafete hidrofile Hidrofilicitate loves water afinitate fata de apa Proprietatea unei suprafete de material sa intre in contact direct cu moleculele de apa prin intermediul legaturilor de hidrogen. Moleculele de apa pot patrunde prin porii materialului si uda suprafata complet. Majoritatea compusilor naturali (polimeri naturali, proteine, polizaharide etc) sunt hidrofili. Acoperirile hidrofile sunt foarte eficiente si mentin efectul pe o suprafata foarte mult timp. Folosirea acoperirilor hidrofile elimina folosirea lubrifiantilor pentru diferite tipuri de materiale. Exemple: polizaharidele au grupari OH cu afinitate mare fata de apa.

12 Aplicatii ale fenomenului de umectare A. Transformarea unui solid hidrofil intr-un solid lipofil (hidrofob) prin tratare cu molecule amfifile. Tratarea sticlei cu clorsilani - moleculele de clorsilani se leaga chimic sau prin punti de hidrogen cu gruparile silanolice ale sticlei formind un strat monomolecular, hidrofob, datorat catenelor alchilice. Hidrofobizarea cimentului/betonului se face cu produse pe baza de silani, ce ofera proprietati hidrofobe betonului, betonului armat, crescand semnificativ durata de viata a acestora. B. Tratarea suprafetelor hidrofobe cu molecule amfifile in vederea inducerii unui caracter hidrofil Polietilena este un produs cu suprafata hidrofoba. Tratarea acesteia cu polietilen oxid (care are blocuri hidrofile si hidrofobe) duce la obtinerea unui material cu suprafata hidrofila. O alta metoda de hidrofilizare a suprafetelor hidrofobe este tratamentul in plasma (descarcari luminoase de tip Corona, presiune scazuta, presiune atmosferica etc). In acest fel se pot genera grupe de tip OH, COOH pe suprafetele intial hidrofobe (acest lucru se poate demonstra prin masuratori de unghi de contact)

13 O alta aplicatie importanta se refera la folosirea agentilor tensioactivi/surfactanti curatarea suprafetelor murdare, curatarea hainelor, solubilizare, dispersare etc. Surfactanti compusi care au abilitatea de a scadea tensiunea superficiala intre 2 lichide sau intre un lichid si un solid. Clasificare: 1. Agenti de umectare 2. Agenti de solubilizare 3. Emulgatori 4. Agenti de dispersare 5. Agenti de spumare 6. Detergenti etc.

14 Concentratia critica micelara CMC Concentratia critica micelara reprezinta concentratia critica a unei substante amfifile la care se formeaza micele Moleculele amfifile contin doua componente ce difera prin afinitatea lor fata de solventi. partea hidrofila are afinitate pentru solventii polari, cum ar fi apa. partea hidrofoba are afinitate pentru solventii nepolari, cum ar fi hidrocarburile. Moleculele unei substante amfifile se orienteaza la suprafata apei astfel incat partea polara interactioneaza cu apa iar cea nepolara este mentinuta deasupra suprafetei (aer sau lichid nepolar). Prezenta acestor molecule perturba energia de coeziune de la suprafata, ceea ce duce la micsorarea tensiunii superficiale.

15 Agenti de umectare Agentul de umectare este un surfactant care odata dizolvat in apa duce la scaderea unghiului de contact si ajuta la deplasarea aerului la suprafata inlocuind faza gazoasa cu lichid. Un agent bun de umectare este acela care reduce tensiunea superficiala a lichidului sub valoarea critica a solidului.

16 2. Agenti de spumare/expandare Spumele sunt dispersii ale unui gaz intr-un lichid (spume lichide ca cele formate de sapunuri si detergenti) sau dispersii ale unui gaz intr-un solid (spume solide cum ar fi buretii, spume poliuretanice, spume de polistiren etc). 3. Detergentii Detergentii sunt surfactanti folositi pentru inlaturarea murdariei. Etape: -Udarea initiala a murdariei si a suprafetelor ce urmeaza a fi curatate - Emulsionarea sau solubilizarea particulelor de murdarie -Etapa finala de indepartarea a murdariei de pe suprafete.

17 Fig.3. Eliminarea murdariei de pe suprafete surfactants/

18 Aplicatiile unghiului de contact si tensiunii superficiale in domeniul aplicatiilor biomedicale Multe materiale sintetice sau artificiale sunt utilizate ca implanturi in diverse aplicatii biomedicale. Proprietatile de suprafata ale implantului determina interactiunile cu tesuturile invecinate de tip gazda. Proprietatile fizico-chimice ale suprafetei cum ar fi umectabilitatea si topografia suprafetei sunt esentiale in realizarea/optimizarea adeziunii si proliferarii celulare. Diferite tipuri de materiale cum ar fi metalele (titan si aliaje de titan), ceramicile si polimerii au fost folosite de-a lungul timpului ca implanturi ce intra in direct contact cu tesuturile vii. Etape ale interactiunii materialelor cu gazda: 1. Primul raspuns cand un material este plasat in mediul biologic este adsorbtia moleculelor de apa la suprafata (timp foarte rapid de domeniul nanosecundelor) 2. In a doua etapa proteinelor sunt adsorbite la suprafata implantului sintetic/artificial. Proteinele cu molecula mica sunt primele adsorbite datorita transportului rapid la suprafata, iar ulterior cele cu molecula mare cu afinitatea sporita fata de suprafeta.

19 Proprietatile suprafetei influenteaza adsorbtia proteinelor (umectabilitatea). Este cunoscut faptul ca materialele cu suprafete moderat hidrofile imbunatesc adeziunea, cresterea celulara si in final biocompatibilitatea. O suprafata foarte hidrofila poate duce la scaderea adeziunii si la pierderea biocompatibilitatii. 3. Ultima etapa se refera la aderarea celulelor la suprafata implantului. Aceasta etapa depinde de tipul de proteine ce a aderat la suprafata implantului, dar si de topografia suprafetei. Proliferarea si diferentierea celulara depind in mare masura de rugozitatea suprafetei si umectabilitate. Devine astfel interesant de studiat toti factorii care influenteaza aderarea celulara si daca acestia se intersecteaza pentru a oferi proprietati optime de adeziune (efect sinergic): topografie, umectabilitate sau ambii factori.

20 Valori ale unghiului de contact Lichid Solid Valoare unghi contact, º Forte de adeziune S-L Forte de coeziune L-L Apa Sticla obisnuita din cuart 0 puternice slabe Iodura de metil Sticla 29 puternice puternice Apa Polistiren, Plexiglas 85 slabe slabe Apa Piele umana 90 slabe puternice Apa Ceara 105 slabe puternice Mercur Sticla 140 slabe puternice Apa Silicon Teflon 110 >150 slabe slabe puternice puternice

21 Dispozitiv CAM 101 prevazut cu camera video digitala de mare viteză C200-HS (KSV-Finlanda) pentru masurarea ughiului de contact si a tensiunii superficiale Exista o varietate mare de aparate pentru masurarea unghiului de contact care folosesc metode diferite de masura si sunt promovate de diversi producatori. De asemenea, calitatea si acuratetea acestor instrumente este diferita de la producator la producator. Alegerea dispozitivului ideal pentru orice operator este o problema extrem de importanta. 1. Un prim pas in alegerea dispozitivului se refera la tipul de material si scopul pentru care neintereseaza masurarea unghiului de contact Exista materiale de tip fibre sau pulberi (cu valori ale unghiului mai mari de 80 º) pentru care unghiul de contact este foarte dificil de masurat cu instrumentele obisnuite. Materialele cu suprafete super hidrofile (unghi de contact<3º, foite de aluminiu) sau super hidrofobe (unghi de contact>140º, frunza de lotus) sunt de asemenea greu de masurat cu instrumente obisnuite.

22 2. O alta problema extrem de importanta se refera la dimensiunea probei in special grosimea si lungimea unei fete. Acest lucru este relevant tinand cont pentru o captura de imagine cu picatura de solvent este nevoie de o distanta de lucru a lentilei destul de mica (distanta maxima a lentilei este de aproximativ 360 mm). Multe dispozitive comerciale folosesc distante de 170 mm si pot fi folosite pentru a masura unghiul de contact in cazul probelor cu dimensiuni de aproximativ 300 mm. Fig.4. Schema a instrumentului pentru masurarea unghiului de contact (imaginea de sus); imaginea de jos releva situatia unor probe concave cand este nevoie de o camera digitala in plan vertical

23 Ca sa recapitulam!!! Daca discutam despre probe solide Unghiul de contact este o marime cantitativa a udarii unui solid de catre un lichid. Este definit geometric ca unghiul format de un lichid la limita celor trei faze de intersectie intre lichid, gaz si solid. Acesta este unghiul dintre solid si tangenta in punctul de intersectie al profilului picaturii cu suprafata solidului. Valorile mai mici ale unghiului indică imprastierea lichidului, sau udarea buna in timp ce valorile mari indica udare slaba. Daca unghiul este mai mic de 90 se spune ca lichidul uda solidul. Daca unghiul este mai mare 90 se spune ca nu se uda. Un unghi de contact zero reprezinta udare completa.

24 Determinarea energiei libere de suprafata a solidului Tensiunea superficiala este o masura a energiei coezive prezente la interfata. Toate moleculele unui lichid se atrag una pe cealalta. Aceste interactiuni ale moleculelor intr-un lichid tulbure sunt echilibrate astfel incat forte egale sa le atraga in toate directiile. Energia in exces prezenta la suprafata se numeste energie libera si poate fi cuantificata ca o masura de energie/suprafata. Cea mai comuna unitate pentru tensiunea superficiala este dyne/cm sau mn/m. Aceste unitati sunt echivalente. Softul folosit de acest aparat KSV CAM 101 permite calcularea unghiului de contact, tensiunea critica de la suprafata si energia libera de suprafata a solidelor. Determinarea unghiului de contact si a tensiunii de suprafață se face pe baza ecuației Young-Dupre. In locul folosirii unor masuratori separate, softul conține o baza de date interna in care toate datele sunt stocate. Este o metodă convenabila de păstrare a tuturor datelor pentru o posibila comparare a datelor.

25 W A = L ( 1 + ) γ cosθ YOUNG-DUPRE WA = γ + γ 0 S 0 L γ SL FAWKES SL S L ( ) D D P P γ γ γ γ γ = γ + γ 2 + S L S L W A lucrul (mecanic) de adeziune ɣ L tensiunea superficiala a lichidului (componenta D-dispersiva, P-polara) Ɵ unghi de contact/racord Ɣs energie libera superficialaa solidului Ɣs D energie libera de suprafata a solidului componenta dispersiva (nepolara) Ɣs P energie libera de suprafata a solidului componenta polara

26 Fig.5. Aparatul KSV CAM 101 pentru masurarea unghiului de contact

27

28

29

30

31 Activitate practica 1. Se propun grupuri de lucru formate din cercetatori doctorali si postdoctorali 2. Se descrie aparatul si modul de functionare al acestuia instrument CAM 101 prevazut cu camera video digitala de mare viteză C200-HS (KSV-Finlanda) in locatia unde acesta este amplasat (UPB, Local Polizu, Corp A) 3. Se aleg diferite tipuri de materiale pentru testare si lichidele corespunzatoare: Materiale solide lamela de sticla, lamela de sticla tratata hidrofob cu emulsie siliconica, lamela de sticla tratata cu rasini si oxizi de grafena, placute de cupru, placute de otel, frunza din natura, material pe baza de cauciuc sintetic. Lichide apa, diiodometan si etilenglicol 4. Datele initiale de intrare se aleg in functie de proba testata. Se realizeaza minim 3 masuratori pe fiecare proba aleasa spre testare.

32 4. Se efectueaza masuratori pentru determinarea unghiului de contact pentru situatiile mai sus prezentate. 5. Rezultatele obtinute sub forma de tabel si grafice se interpreteaza in concordanta cu structura chimica a materialelor testate (natura suprafetei). Se discuta erorile posibile care pot duce la rezultate neconforme cu literatura existenta si cu datele cunoscute anterior pe materialele testate. 6. In final se prezinta modul de determinare a energiilor libere superficiale pentru solidele testate folosind ecuatiile Young-Dupre si Fawkes. Valoriile obtinute se coroboreaza cu cele ale unghiurilor de contact. 7. Intrebari si discutii pe baza subiectului discutat. Se accentueaza rolul acestei tehnici in caracterizarea diferitelor tipuri de materiale si utilitatea practica pentru cercetatorii doctorali si postdoctorali in derularea temelor alese sau ale unor alte subiecte de interes pe viitor.

33 CONCLUZII 1. Evaluarea unghiului de contact si a tensiunii superficiale este o analiza extrem de utila pentru tipuri de suprafete solide ce vin in contact cu un lichid sau pentru 2 lichide aflate in contact. 2. Acest tip de analiza depinde foarte mult de tipul de material si tehnica de lucru/metoda trebuie aleasa in functie de necesitatile fiecarui cercetator. In functie de tipul de material analizat se solicita producatorului instrumentul corect pentru masuratorile dorite. 3. Aplicatiile ce deriva din aceasta tehnica acopera materiale si domenii largi cu importanta mare: lacuri, vopsele, polimeri, materiale ceramice, metale, fibre constructii, industria aeronautica, acoperiri anti(bio)fouling, aplicatii biomedicale, industria detergentilor si agentilor tensioactivi in general etc.

34 Referinte bibliografice: 1. Bogdan Marculescu, Edina Rusen, Livia Maria Butac, Adezivi, lacuri si vopsele, Editura Ars Docendi 2009, ISBN E.L. Decker, B. Frank, Y. Suo, S. Garoff, Physics of contact angle measurement, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,156(1 3), 15 October 1999, pg Standard Practice for Surface Wettability of Coatings, Substrates and Pigments by Advancing Contact Angle Measurement, ASTM D (2013) F. Heib, R. Hempelmann, W.M. Munief, S. Ingebrandt, F. Fug, W. Possart, K. Groß, M. Schmitt, High-precision drop shape analysis (HPDSA) of quasistatic contact angles on silanized silicon wafers with different surface topographies during inclining-plate measurements: Influence of the surface roughness on the contact line dynamics, Applied Surface Science, 342, 1 July 2015, pg H. Yildirim Erbil, The debate on the dependence of apparent contact angles on drop contact area or three-phase contact line: A review, Surface Science Reports, 69(4), December 2014, pg R.E. Baier, Surface behavior of biomaterials: the theta surface for biocompatibility, Journal of material science: Materials in medicine, 17(11), 2006, pg