Autoreferát dizerta nej práce. Jozef Rakovský. Od kvalitatívnej LIBS realizovanej prenosným zariadením po kvantitatívnu laboratórnu LIBS

Transcription

1 Univerzita Komenského v Bratislave Fakulta Matematiky, Fyziky a Informatiky a Université de Bourgogne à Dijon Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgorne Jozef Rakovský Autoreferát dizerta nej práce Od kvalitatívnej LIBS realizovanej prenosným zariadením po kvantitatívnu laboratórnu LIBS na získanie akademického titulu philosophiae doctor v odbore doktorandského ²túdia: Fyzika plazmy Bratislava,

2 Dizerta ná práca bola vypracovaná v dennej forme doktorandského ²túdia na Katedre fyziky plazmy Fakulty matematiky, fyziky a informatiky Univerzity Komenského Predkladate : Mgr. Jozef Rakovský Katedra fyziky plazmy Fakulta matematiky, fyziky a informatiky Univerzita Komenského Mlynská dolina Bratislava 4 kolite : prof. RNDr. Pavel Veis, CSc. a Dr.Olivier Musset Oponenti: Obhajoba dizerta nej práce sa koná... o... h pred komisiou pre obhajobu dizerta nej práce v odbore doktorandského ²túdia vymenovanou predsedom odborovej komisie... túdijný odbor: Fyzika plazmy, ²tudijný program: Fyzika plazmy. na Fakulte matematiky, fyziky a informatiky Univerzity Komenského, Mlynská dolina, Bratislava, miestnos... Predseda odborovej komisie: prof. RNDr. tefan Matej ík, DrSc. Katedra experimentálnej fyziky FMFI UK, Bratislava

3 3 Úvod Predkladá práca bola realizovaná ako doktorandské ²túdium pod dvojitým medzinárodným vedením medzi Univerzitou Komenského v Bratislave na Slovensku a Burgundskou Univerzitou v Dijóne vo Francúzsku. Na oboch menovaných pracoviskách prebiehal výskum v oblasti spektroskopie laserom indukovanej iskry (plazmy) (Laser Induced Breakdown Spectroscopy - LIBS). LIBS je metóda na ur ovanie zloºenia vzoriek rôznych skupenstiev. V jednoduch²om prípade je moºné ur i kvalitatívne zloºenie vzorky, v náro nej²om prípade aj kvantitatívne zloºenie vzorky. Ako v mnohých iných oblastiach vedy aj v prípade LIBS rýchly rozvoj technológií prispel pozitívne k rozvoju tejto metódy. irokopásmový spektrometer typu Echelle umoº uje snímanie ²irokého rozsahu spektra v jednej expozícii, pri om je moºné zachova relatívne ve ké rozlí²enie spektra. Rýchle kamery zaloºené na mikrokanálkových násobi- och umoº ujú nenáro né experimenty s dobrým asovým rozlí²ením. Miniaturizácia laserov a spektrometrov umoº uje ich implementáciu do prenosných zariadení, ktoré je moºné pouºi priamo v teréne mimo laboratória. Dokladom rozvoja LIBS je zariadenie menom ChemLab in²talované vo vozidle Curiosity, ktoré je ur ené na skúmanie povrchu Marsu s predpokladaným pristátím 6. augusta ƒas práce, ktorá sa vykonávala na Laboratoire interdisciplinaire Carnot de Bourgogne na Burgunskej Univerzite v Dijóne, bola zameraná na kon²trukciu prenosného zariadenia LIBS s moºnos ou jeho pouºitia na meranie geologických vzoriek. Takéto zariadenie bolo zostavené ako plne autonómne aj so softvérom vyvinutým na ítanie a spracovanie spektier z kompaktného spektrometra. Ako zdroj laserového impulzu bol pouºitý malý prenosný laser vyvinutý tieº v laboratóriu v Dijóne. Zariadenie bolo testované na geologických vzorkách so zámerom zistenia jeho konkrétnych moºností. Zo spektroskopického h adiska moºno povaºova merania na prenosnom LIBS zariadení za asovo integrované s malým rozlí²ením. V Bratislave na Fakulte matematiky, fyziky a informatiky Univerzity Ko-

4 4 menského v Bratislave prebiehali merania na LIBS aparatúre v laboratóriu. Pouºitý spektrometer mal vy²²ie rozlí²enie, pri om merania moºno povaºova za asovo rozlí²ené. Predmetom skúmania boli hliníkové zliatiny s rôznym zlo- ºením a moºnos ur enia ich zloºenia bez-kalibra nou metódou. Merania prebiehali v dvoch rôznych miestach v plazme so vzdialenos ou 1 mm a 2 mm od povrchu vzorky, pri om výsledky boli porovnané. V poslednej fáze doktorandského ²túdia sme sa za ali zaobera javom samo-absorpcie v laserom indukovanej plazme. Jav je zvy ajne povaºovaný za neºiadúci a negatívne skres ujúci emisné spektrum, pri om my sme ho pouºili na odhad koncentrácie hor íka v hliníkových vzorkách.

5 5 Spektroskopia laserom indukovanej iskry Spektroskopia laserom indukovanej iskry (plazmy), ako názov napovedá, sa zaoberá spektroskopickým vy²etrovaním ºiarenia emitovaného plazmou, ktorá bola vytvorená laserovým impulzom [4, 11, 12]. Principiálnu schému aparatúry je moºné vidie na obr. 1. Laserový impulz vychádzajúci z lasera je ²o²ovkou fokusovaný na povrch vzorky, kde hustota ºiarenia dosiahne kritickú hodnotu zaprí i ujúcu tvz. laserom indukovaný prieraz. Prieraz je základom pre následné formovanie plazmy, ktorá je potom spektrockopicky vy²etrovaná. Laser Fokusa ná šošovka Plazma Vzorka Spektrometer Obr. 1: Schéma experimentálnej LIBS aparatúry. Na produkcii vo ných elektrónov sa podie ajú dva procesy: multifotónová ionizácia (MI) zráºka s inými vo nými elektrónmi a následná tvorba páru elektrón-ión MI je zvä ²a dôleºitá vo fáze pred prierazom a jej pravdepodobnos je ve mi malá, pri om vyºaduje ve ké intenzity dopadajúceho laserového ºiarenia [2].

6 6 Pravdepodobnos ionizácie zráºkami je vy²²ia, vyºaduje v²ak vo né elektróny s dostato nou energiou. Po prieraze vytvorené elektróny absorbujú zvy²ok laserového ºiarenia cez jav inverzného brzdného ºiarenia. V tomto procese koncentrácia elektrónov narastá, pretoºe prebieha al²ia ionizácia zráºkami s elektrónmi. Po as uvedených procesov dochádza v tuhej vzorke k formovaniu krátera o rozmeroch 10µm, pri om obsah krátera sa dostáva do formujúcej sa plazmy (tvz. ablácia). Tak v jej ºiarení moºno identikova emisné spektrá chemických prvkov zo vzorky. Z predchádzajúceho vidno relatívnu jednoduchos moºnosti pouºitia metódy na analýzu tuhých vzoriek, ktoré netreba ²peciálne upravova. Vzh adom na jednoduchos je ale astokrát otázne, ako dobre zloºenie plazmy reprezentuje zloºenie vzorky. Pre spektroskopické vy²etrovanie laserom indukovanej plazmy je vo v²eobecnosti ºiadúce naplnenie dvoch kritérií. Prvým je, aby bola plazma v tvz. lokálnej termodynamickej rovnováhe (LTR), a druhým, aby bola opticky tenká. Podmienka LTR súvisí s moºným popisom rozloºenia vzbudených stavov pre elektrónové hladiny v atómoch a iónoch pomocou jediného parametra, a to teploty T v Boltzmannovom rozdelení: g j E j n j = n Z(T ) e kt (1) kde n je koncentrácia v²etkých uvaºovaných astíc (atómov, iónov), g j je degenerácia j-teho stavu, E j je jeho energia a Z(T ) je ²tatistická suma. V opa nom prípade nie je takéto jednoduché vyjadrenie moºné. V stave LTR je tieº moºné pomocou Sahovej rovnice vyjadri pomery koncentrácie iónov pre jednotlivé susedné stupne ionizácie n r a n r 1 pomocou vz ahu [1]: n r n e n = 2Zr (T ) r 1 Z r 1 (T ) (2πm e kt ) 3/2 h 3 e E r 1 Er 1 kt (2) kde n e je hustota elektrónov, E r 1 a E r 1 je ioniza ná energia a jej korekcia. Pri LTR je excitácia a deexcitácia elektrónových stavov (v atómoch a iónoch) zráºkami s elektrónmi ove a pravdepodobnej²ia ako emisiou a absorpciou fotónov. Tento mechanizmus zabezpe uje vysoká hustota elektrónov n e, ktorá by mala by pod a McWhirterovho kritéria vä ²ia ako: n e > T E ki (3)

7 7 kde E ki je najvä ²ia energia prechodu z k-teho do i-teho stavu, ktorý v LTR uvaºujeme. Ako je popísané v prácach [6, 7], posúdenie splnenia LTR vyºaduje astokrát hlb²iu analýzu s pouºitím al²ích kritérií. Dôvodom je, ºe vz ah 3 je odvodený pre homogénnu a stacionárnu plazmu, pri om tieto predpoklady nemusia by nutne splnené v laserom indikovanej plazme a je nutné ich overi v konkrétnom experimente. Podmienka opticky tenkej plazmy vychádza z poºiadavky, aby merané intenzity iar z emisného spektra boli priamo úmerne koncentráciám astíc v plazme. V prípade, ºe plazma nie je opticky tenkou, fotón emitovaný nejakou asticou môºe by pohltený inou asticou v smere jeho letu. Uvedené potom skres uje intenzitu prislúchajúcej emisnej iary pod a miery pohlcovania, o komplikuje analýzu.

8 8 Prenosné LIBS zariadenie Po as doktorandského ²túdia bolo v laboratóriu v Dijóne vyvinuté prenosné LIBS zariadenie. Hoci na trhu existuje pár prenosných zariadení, stále postrádajú dostato nú kompaktnos. Na²ím cie om bolo vyvinú zariadenie na báze LIBS s o najmen²ou hmotnos ou a rozmermi. Prenosné LIBS zariadenia je moºné vo v²eobecnosti zatriedi do 3 skupín. V prvej sú zaradenia, ktoré sú prenosné autom, kedy skúmaná vzorka musí by v dosahu optického vlákna vedúceho laserový impulz do vzorky a zberajúce ºiarenie z plazmy spä do zariadenia [8]. Druhú skupinu tvoria zariadenie na analýzu vzoriek, ktoré nie sú dostupné priamo na dotyk a kedy je nutné vies laserový impulz vzduchom na vä ²iu vzdialenos, pri om aj zberanie ºiarenia z plazmy prebieha zo vzdialenosti [5]. Tretiu skupinu tvoria najkompaktnej²ie LIBS zariadenia, pri om do tejto skupiny spadá aj zariadenie kon²truované v laboratóriu v Dijóne, ktorého hmotnos neprevy²uje 5 kg. Obr. 2: Prenosné LIBS zariadenie vyvinuté v laboratóriu v Dijóne

9 9 vlnová d ºka energia v impulze trvanie impulzu ve kos bodu hustota ºiarenia opakovacia frekvencia 1064 nm 40 mj 4,5 ns 0,5 mm W cm 2 1 Hz Tabu ka 1: Typické hodnoty pre laser v prenosnom LIBS zariadení. Popis zariadenia Vyvinuté zariadenie sa skladá z dvoch základných astí (pozri obr. 2). ƒas, ktorá sa prikladá na povrch analyzovanej vzorky je tvarovaná ako pi²to na pohodlnú manipuláciu, pri om jej telo obsahuje laser a display na zobrazenie parametrov lasera. Na sledovanie umiestnenia vzorky a fokálnej vzdialenosti ²o²ovky je v tele integrovaná kamera, druhý display a dva skríºené pomocné ervené lasery. Nad povrchom vzorky je dutina, ktorú je moºné vy erpa, a tak zníºi tlak prípadne, zabezpe i prietok vzduchu. Druhá as obsahuje malý spektrometer, po íta, batériu a malú vákuovú pumpu. šiarenie z plazmy je snímané ²o²ovkou cez optické vlákno vedúce do spektrometra. Na ovládanie spektrometra a spracovanie získaných spektier bol vyvinutý software vo vývojovom prostredí LabView. Ako laser bol pouºitý malý laser vyvinutý tieº v laboratóriu v Dijóne. Je to laser s Nd 3+ :YAG kry²tálom ktorý, je opticky pumpovaný výbojkou. Laserové impulzy sú generované pomocou modulácie kvality rezonátora tvz. Pockelovým lánkom. Typické parametre lasera, pri ktorom bol pouºívaný, je moºno vidie v tab. 1. Ako spektrometer bol pouºitý malý kompaktný spektrometer HR2000+ od rmy Ocean Optics, ktorý je postavený na skríºenej Czerny-Turner geometrii. Jeho ²írka pásma je od nm a rozlí²enie lep²ie ako 0,7 nm. Vzh adom na jeho najmen²iu expozi nú dobu 1 ms boli v²etky merania asovo integrované. Ke ºe spektrometer vykazoval ve kú tepelnú závislos pozícií emisných iar od teploty ako aj asovú závislos úrovne tmavého pozadia CCD detektora, tieto nedostatky sú automaticky korigované vyvinutým softvérom. Softvér taktieº obsahuje dve najpouºívanej²ie databázy (NIST a Kuruczovu) atómových a iónových iar s príslu²nými spektroskopickými údajmi. Údaje sú okrem iného pouºité na výpo et teoretických intenzít iar, ktoré môºu by porovnané s nameranými. Tieº je moºný výpo et plochy pod ia-

10 10 rami ako aj ich t rôznymi pro lmi a automatická detekcia prvkov v spektre. Test zariadenia na geologických vzorkách Vyvinuté prenosné LIBS zariadenie bolo testované na moºnos identi kovania sope ného popola v okolitom sedimente a tieº na skamenených amonitoch s cie om stanovi spôsob fosilizácie. Vzorka sope ného popola v sedimente pochádza z pohoria Jura vo Francúzsku, bola odobratá pri jazere du Val asi 500 km od pôvodnej sopky. Popol pochádza z vulkanickej erupcie Laacher See z pred asi rokov. Vrstva popola bola identi kovaná v h bke 3,67 m. Vzh adom na povahu materiálu bolo zistené, ºe je lep²ie meranie s akumuláciou bodov z viacerých miest ako iba z jedného, kde vznikal po viacnásobnej ablácii ve ký kráter a meraný signál príli² klesal. Taktieº bola zistená nutnos vysu²enia vzoriek, ktoré boli pôvodne mokré, a meraný signál bol preto ve mi slabý. Na stanovenie po tu výstrelov, pri ktorých je moºné rozozna popol v okolitom sedimente, boli vytvorené mapy (10x50 mm) niektorých prvkov (pozri obr. 3) a údaje z nich ²tatisticky spracované. Z máp boli náhodne vyberané body z vnútra kruºnice s priemerom 5 mm umiestnené v páse popola a mimo popola v okolitom sedimente. Po et vybraných bodov narastal, pri om Relatívna h bka (mm) bol sledovaný odstup priemerných hodnôt z dvoch oblastí. Obr. 3: Mapa prvkov z prierezu sedimentom obsahujúci sope ný popol. Biely pás nebol meraný, ke ºe na tomto mieste bola vzorka puknutá.

11 11 Pre v²etky zis ované prvky okrem Fe je moºné rozlí²i sope ný popol od okolitého sedimentu uº po akumulácii z 3 bodov s 95 % istotou. Na obr. 4 je moºno vidie vývoj intenzít Fe a Ca vybraných emisných iar. Ako vidno, v prípade Ca je moºno vytvori diskrimina nú hladinu na odlí²enie popola od okolitého sedimentu uº po prvom výstrele, av²ak v prípade Fe je moºné rozlí²i popol aº po 9 výstreloch. Meranie prenosným LIBS zariadením bolo doprevádzané meraním prenosným zariadením na báze XRF. Ako výhodnej²ie je LIBS zariadenie pre jeho vy²²ie priestorové rozlí²enie, av²ak XRF zariadenie je schopné zisti aj prvky, ktoré LIBS zariadenie nezistilo. Naopak Al a Na nebolo moºné zisti XRF zariadením, zatia o LIBS zariadením áno. Ako jednoduch²ie je tieº pouºívanie LIBS oproti XRF z h adiska bezpe nostných opatrení a legislatívy. Odobratá vzorka sedimentu obsahovala tieº al²iu vrstvu v h bke 2,96 m, na poh ad rovnakú ako vrstva popola. Táto bola tieº meraná prenosným LIBS, zariadením a hoci bola ten²ia, javí sa by rovnakého pôvodu. To, ºe ide taktieº o vrstvu popola, potvrdzuje aj meranie zloºenia pomocou FUS-ICP (Fusion Inductively Coupled Plasma) vykonané v inom laboratóriu. Intenzita (A.U.) Fe I Okolitý sediment Popol Ca I Okolitý sediment Popol Po et akumulácií Po et akumulácií Obr. 4: Vývoj diskriminácie sedimentu od sope ného popola v po te akumulácií LIBS spektier z rôznych blízkych bodov. V prípade vzoriek amonitov sa nepodarilo ur i proces fosfatizácie, ak bol pôvodný aragonit premenený na apatit. Dôvodom je poloha emisných iar fosforu, prítomného v apatite mimo moºnosti pouºitého spektrometra. Hoci jeho teoretický rozsah siaha do UV oblasti, v ktorej sú iary zvy ajne merané, v tejto oblasti je odstup signálu od ²umu príli² malý. Ako potenciálne zistite ný je proces pyritizácie, kedy je pôvodný materiál premenený na pyrit. Ako vhodné sa ukazuje pouºitie zariadenia na prolomet-

12 12 riu, ke ºe s po tom výstrelov na rovnaké miesto sa prehlbuje kráter po ablácii. Pre amonity podozrivé z pyritizácie je moºné vidie antikorelované správanie sa intenzít Fe a Ca iar s po tom výstrelov do jedného miesta, ako je vidno z obr. 5. Také správanie je v súlade s predpokladom nahradzovania Ca za Fe v postupnom procese pyritizácie. 0.8 Intenziita (A.U.) Ca I nm Fe I nm Po et výstrelov Obr. 5: Vývoj intenzít vybraných iar Ca a Fe s po tom výstrelov na to isté miesto na povrchu amonitu.

13 13 LIBS v laboratóriu V Bratislave bol výskum zameraný na LIBS v laboratórnych podmienkach pri om bol na spektroskopické merania pouºitý spektrometer typu Echelle. Tento spektrometer rozkladá svetlo v dvoch kolmých rovinách dvoma disperznými prvkami (optickým hranolom a mrieºkou) [10]. Merania boli zamerané na pouºitie bez-kalibra nej metódy na ur enie koncentrácií prvkov v rôznych hliníkových zliatinách. Relatívne koncentrácie boli ur ované z intenzít emisných iar prislúchajúcich jednotlivým prvkom, pri om sme predpokladali, ºe sú et koncentrácií v²etkých prvkov tvorí 100 %. V takomto prípade je moºné jednotlivé koncentrácie vyjadri ako [3]: c i = Z i(t )e q i N Zj e q j (4) j=1 kde q i je hodnota v ktorej pretína tvz. Boltzmannov alebo Saha-Boltzmannov [1] graf y-ovú os. Za ú elom spracovania údajov, bol pôvodný softvér, vyvinutý na prenosné LIBS zariadenie, roz²írený o moºnos simultánneho tu viacerých spektrálnych iar Voigtovým prolom na získanie intenzít (plôch) prelínajúcich sa iar. Fit je moºné vykonáva hromadne pre vä ²ie mnoºstvo spektier. Z intenzít je následne moºné zostrojenie Saha-Boltzmannových grafov a výpo et koncentrácie prvkov. Meranie spektrálnej odozvy spektrometra Aby vôbec bolo moºné vy ísli teploty alebo koncentrácie, ako bolo nazna ené namerané spektrá musia by skorigované na spektrálnu odozvu spektrometra. Z tohoto dôvodu bola spektrálna odozva stanovená meraním. Vzh adom na ²írku pásma spektrometra nm bola odozva meraná s pouºitím deutériovej výbojky v UV a wolfrámovej ºiarovky v Iƒ oblasti. Tieto boli kalibrované simuláciou elektrónových prechodov s rota no-vibra nou ²truktúrou dvojató-

14 14 mových molekúl vzduchu. Konkrétne sa jednalo o NO (A 2 Σ + X 2 Π) (NOγ systém), N 2 (C 3 Π u B 3 Π u ) (druhý pozitívny systém) a OH (A 2 Σ + X 2 Π). Experimentálne dáta boli namerané z tlecieho výboja za pouºitia al²ieho spektrometra s jednoduch²ou spektrálnou odozvou, neº akú má Echelle spektrometer. Postup merania je nazna ený v blokovom diagrame na obr. 6. Obr. 6: Blokový diagram opisujúci postup merania spektrálnej odozvy Echelle spektrometra. Bez-kalibra né merania Spektrá boli snímané z dvoch rozli ných pozícií nad povrchom vzorky, a to vo vý²ke 1 mm a 2 mm. Namerané spektrá vykazovali odli²nosti hlavne pre emisné iary prislúchajúce rezonan ným prechodom, ktoré napr. v prípade hor íka boli vo vzdialenosti 2 mm silne samo-absorbované. Meraných bolo 9 vzoriek, pri- om boli zis ované koncentrácie pre prvky: Mg, Al, Si, Mn a Cu a na analýzu bolo pouºitých spolu 60 spektrálnych iar. Koncentrácie elektrónov vstupujúce do výpo tov boli zis ované zo Starkovho roz²írenia vodíkovej Hα 656,285 nm a medenej Cu 521,82 nm iary. U v²etkých prvkov bolo potvrdené, ºe sa nachádzajú v LTR, pri om bol do úvahy vzatý aj nehomogénny a nestacionárny charakter generovanej plazmy. Na obr. 7 vidno vypo ítané koncentrácie prvkov pre jednu vzorku ako aj prislúchajúce Saha-Boltzmannove grafy. V²eobecne pre v²etky vzorky moºno povaºova merania 2 mm nad ich povrchom ako presnej²ie, pri om kvalita výsledkov je porovnate ná s inými publikovanými výsledkami podobných vzoriek. Z meraní vyplýva, ºe bez-kalibra ná LIBS metóda merania je závislá na

15 15 vo be pozície v plazme, ktorá nie je rovnako reprezentatívna vzh adom na zlo- ºenie vzorky. Chyby merania sú mimo rozsahy chýb zaprí inených kolísaním intenzít iar medzi rozdielnymi impulzmi po as merania. Z toho vyplýva, ºe je treba zváºi al²í zdroj chýb spojený pravdepodobne s nereprezentatívnos ou zvoleného miesta v plazme. Mg, Cu, Mn and Si(%) Mg Cu Mn Si Al 0 S1 1 mm above the surface Al(%) Nominal 1 mm 2 mm 20 Mg Al Cu Mn Si Mg ground Al ground Cu ground S1 2 mm above the surface /Ag) (A.U.) /Ag) (A.U.) ln(i 5 T Mg = 1.11 ±0.006 ev T Al = 1.11 ±0.007 ev T = 1.11 ±0.006 ev Mn Energy of upper state (ev) ln(i 5 T Mg = 1.01 ±0.007 ev T Al = 1.01 ±0.009 ev T = 1.01 ±0.007 ev Mn Energy of upper state (ev) Obr. 7: Porovnanie nameraných a nominálnych koncentrácií pre jednu vybranú vzorku a prislúchajúce Saha-Boltzmannove grafy.

16 16 Samo-absorpcia Samo-absorpcia je zvy ajne ozna ovaná za negatívny jav v LIBS, pretoºe zni- ºuje intenzity emisných iar, a tým komplikuje analýzu. Je spôsobená inverzným procesom ako emisia, kedy fotón o istej energii emitovaný pri prechode elektrónu z vy²²ieho do niº²ieho stavu je pohltený iným atómom v opa nom procese. Situácia v LIBS je zvy ajne kritická pre prechody, ktorých dolná hladina je základným stavom. Dôvodom je vy²²ia koncentrácia týchto stavov vo vonkaj²ích chladnej²ích astiach plazmy, ktorú je moºné získa z Boltzmannovho rozdelenia. V takomto prípade môºe by samo-absorpcia taká silná, ºe nameraný prol emisnej iary je nielen roz²írený, ale aj v strede prelia ený ako na obr Experiment Fit Intensity (A.U.) Wavelength (nm) Obr. 8: Fit samo-absorbovaniej Mg 285,231 nm iary. Ako vidno, prol nameranej iary obsahuje informáciu o plazme, z ktorej pochádza. Jednoduchým modelom sme sa pokúsili získa informácie o koncentrácii Mg v plazme, pri om nás zaujímalo ako nami odhadnutá koncentrácia súhlasí s relatívnym obsahom hor íka vo vzorkách. S cie om odhadu koncentrá-

17 17 cie bol samo-absorbovaný prol modelovaný a tovaný do nameraného prolu, ako vidno na obr. 8. Na modelovanie sme pouºili vrstvový model plazmy [9], kde bola po ítaná emisia a absorpcia po vrstvách rekurzívne ako: I i (λ) = I i 1 (λ) e κ i(λ)l i + B (λ, T i ) ( 1 e κ i(λ)l i ) (5) kde I i je intenzita ºiarenia z i-tej vrstvy, κ i je koecient absorpcie, l i je ²írka vrstvy a B (λ, T i ) je funkcia ºiarenia absolútne ierneho telesa. Prol je na za- iatok po ítaný pre dve vrstvy, pre jednu neutrálnu a jednu iónovú hor íkovú iaru. Na obr. 9 vidno výsledky tu pre rôzne koncentrácie Mg v hliníku. V prípade iónovej iary výsledky jasne poukazujú na lineárnu závislos vypo ítanej koncentrácie od nominálnej koncentrácie Mg vo vzorke, o bolo o akávané. x Mg I nm x Mg II nm ) Fitted density (cm ) Fitted density (cm Nominal concentration (%) Nominal concentration (%) Obr. 9: Výsledok tu pre samo-absorbované proly iar pre hliníkové vzorky s rôznou koncentráciou Mg. V prípade neutrálnej iary v²ak lineárne správanie nie je také vidite né, o je pravdepodobne spôsobené vysokým stup om ionizácie > 90 %, kedy je koncentrácia neutrálov ove a niº²ia ako koncentrácia iónov. Prezentované grafy pochádzajú z tu do experimentálnych meraní 50 krát spriemerovaných, av²ak v prípade iónovej iary sta í aj 5-násobne men²í po et na získanie podobných výsledkov.

18 18 Záver Ako vidno z testovacích meraní, vyvinuté prenosné LIBS zariadenie môºe by uºito né pre geológov v sú innosti s ich vedomos ami pri práci v teréne prípadne v laboratóriu. Ako uºito né sa ukazuje zvý²enie pomeru signál-²um spektier v UV oblasti, v ktorej sa nachádzajú významné atómové emisné iary. V laboratórnych podmienkach boli testované moºnosti bez-kalibra ného merania pomocou LIBS na hliníkových vzorkách. Ako sa ukázalo kvalita výsledkov je závislá od mieste v plazme z ktorého sú spektrá snímané. Ako výhodnej²ie sa ukázalo miesto 2 mm oproti 1 mm nad vzorkou. V závere práce sme sa zaoberali samo-absorpciou, pri om sme demon²trovali moºnos pouºitia tohto javu v pozitívnom zmysle na odhad koncentrácie hor íka v generovanej plazme.

19 LITERATÚRA 19 Literatúra [1] C. Aragón and J.A. Aguilera. Characterization of laser induced plasmas by optical emission spectroscopy: A review of experiments and methods. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 63(9): , [2] G. Baravian, J. Godart, and G. Sultan. Multiphoton ionization of molecular nitrogen by a neodymium-glass laser. Phys. Rev. A, 25: , Mar [3] A. Ciucci, M. Corsi, V. Palleschi, S. Rastelli, A. Salvetti, and E. Tognoni. New procedure for quantitative elemental analysis by laser-induced plasma spectroscopy. Appl. Spectrosc., 53(8):960964, Aug [4] D.A. Cremers and L.J. Radziemski. Handbook of laser-induced breakdown spectroscopy. John Wiley, [5] David A. Cremers. The analysis of metals at a distance using laser-induced breakdown spectroscopy. Appl. Spectrosc., 41(4):572579, May [6] G. Cristoforetti, A. De Giacomo, M. Dell'Aglio, S. Legnaioli, E. Tognoni, V. Palleschi, and N. Omenetto. Local thermodynamic equilibrium in laser-induced breakdown spectroscopy: Beyond the mcwhirter criterion. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 65(1):86 95, [7] G. Cristoforetti, G. Lorenzetti, S. Legnaioli, and V. Palleschi. Investigation on the role of air in the dynamical evolution and thermodynamic state of a laser-induced aluminium plasma by spatial- and time-resolved spectroscopy. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 65(9-10): , [8] C.M. Davies, H.H. Telle, D.J. Montgomery, and R.E. Corbett. Quantitative analysis using remote laser-induced breakdown spectroscopy (libs). Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 50(9): , 1995.

20 LITERATÚRA 20 [9] T. Fujimoto. Plasma Spectroscopy. International Series of Monographs on Physics. Clarendon Press, [10] Peter Lindblom. New compact echelle spectrographs with multichannel time-resolved recording capabilities. Analytica Chimica Acta, 380: , [11] A.W. Miziolek, V. Palleschi, and I. Schechter. Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS): fundamentals and applications. Cambridge University Press, [12] L.J. Radziemski and D.A. Cremers. Laser-induced plasmas and applications. Optical engineering. M. Dekker, 1989.

21 Zoznam publikačnej činnosti ADC Vedecké práce v zahraničných karentovaných časopisoch ADC01 Földes, Tomáš 12 % - Čermák, Peter 12 % - Rakovský, Jozef 12 % - Macko, Martin 12 % - Krištof, Jaroslav 12 % - Veis, Pavel 12 % - Macko, Peter 12 %: Electronic DFB laser switching for continuous wave cavity ring-down spectroscopy Lit. 9 zázn. In: Electronics Letters. - Vol. 46, No. 7 (2010), s Ohlasy (1): [o1] 2011 Orr, B. J. - He, Y.: Rapidly swept continuous-wave cavity-ringdown spectroscopy. In: Chemical Physics Letters, Vol. 512, No. 1-3, 2011, s SCI ; SCOPUS AFC Publikované príspevky na zahraničných vedeckých konferenciách AFC01 Čermák, Peter 20% - Rakovský, Jozef - Annušová, Adriana - Martišovitš, Viktor 20% - Veis, Pavel 20%: Time resolved broadband spectroscopy of nitrogen dielectric barrier discharge around atmospheric pressure Lit. 16 zázn., 5 obr. In: HAKONE XI: Contributed Papers, Vol Toulouse : Université Paul Sabatier, S [HAKONE 2008 : International Symposium on High Pressure, Low Temperature Plasma Chemistry. 11th, Oléron Island, ] AFC02 Grolmusová, Zuzana 11% - Mináriková, L. - Rakovský, Jozef 11% - Čermák, Peter 11% - Veis, Pavel 11% - Kopáni, Martin - Jakubovský, Ján - Babál, Pavel - Čaplovičová, Mária : Elementar LIBS analysis of biological samples Lit. 6 zázn., 6 obr. In: WDS 2009: Proceedings of Contributed Papers: Part III Physics of Plasmas and Ionized Media. - Prague : MATFYZPRES, S ISBN [WDS 2009 : Week of Doctoral Students : Annual Conference of Doctoral Students. 18th, Prague, ] URL: AFC03 Rakovský, Jozef 16% - Janík, Ján - Čermák, Peter 16% - Horňáčková, M. - Rossi, L. 16% - Veis, Pavel 16%: LIBS analysis of deposited diamond Lit. 7 zázn., 6 obr. In: WDS 2009: Proceedings of Contributed Papers: Part II Physics of Plasmas and Ionized Media. - Prague : MATFYZPRES, S ISBN [WDS 2009 : Week of Doctoral Students : Annual Conference of Doctoral Students. 18th, Prague, ] URL: AFC04 Anguš, Michal 20% - Krištof, Jaroslav 20% - Rakovský, Jozef 20% - Kocianová, M. 20% - Veis, Pavel 20%: Enhanced laser induced break-down spectrometry Lit. 9 zázn. In: WDS 2011: Proceedings of Contributed Papers: Part II Physics of Plasmas and Ionized Media. - Prague : MATFYZPRES, S ISBN [WDS 2011 : Week of Doctoral Students : Annual Conference of Doctoral Students. 20th, Prague, ] 1

22 AFC05 Horňáčková, Michaela 90% - Grolmusová, Zuzana 3% - Rakovský, Jozef 2% - Plavčan, Jozef 2% - Veis, Pavel 1% - Heitz, Johannes 1% - Pedarnig, Johannes D. 1%: Optimization of plasma parameters for preliminary analysis of chromium containing tablet bylaser induced breakdown spectroscopy Lit. 13 zázn. In: WDS 2011: Proceedings of Contributed Papers: Part II Physics of Plasmas and Ionized Media. - Prague : MATFYZPRES, S ISBN [WDS 2011 : Week of Doctoral Students : Annual Conference of Doctoral Students. 20th, Prague, ] AFC06 Rakovský, Jozef 20% - Krištof, Jaroslav 20% - Čermák, Peter 20% - Kociánová, M. 20% - Veis, Pavel 10% - Musset, O. 10%: Measurement of echelle spectrometer spectral response in UV Lit. 9 zázn. In: WDS 2011: Proceedings of Contributed Papers: Part II Physics of Plasmas and Ionized Media. - Prague : MATFYZPRES, S ISBN [WDS 2011 : Week of Doctoral Students : Annual Conference of Doctoral Students. 20th, Prague, ] AFD Publikované príspevky na domácich vedeckých konferenciách AFD01 Annušová, Adriana 20% - Čermák, Peter 20% - Rakovský, Jozef 20% - Martišovitš, Viktor 20% - Veis, Pavel 20%: Time resolved broadband spectroscopy of DBD operating from homogenous to filamentary regime in pure N2 with O2 traces Recenzované Lit. 15 zázn., 8 obr. In: HAKONE XII. - Bratislava : FMFI UK, S ISBN [HAKONE 2010 : International Symposium on High Pressure Low Temperature Plasma Chemistry. 12th, Trenčianske Teplice, ] AFD02 Čermák, Peter 14 % - Földes, Tomáš 14 % - Krištof, Jaroslav 14 % - Rakovský, Jozef 14 % - Grolmusová, Zuzana 14 % - Veis, Pavel 14 % - Macko, Peter 14 %: High resolution and high sensitivity cavity ring-down spectroscopy Lit. 15 zázn. In: Contributed Papers of the 5th Seminar on New Trends in Plasma Physics and Solid State Physics. - Bratislava : Knižničné a edičné centrum FMFI UK, S ISBN [New Trends in Plasma Physics and Solid State Physics 2009 : Seminar. 5th, Doľany, ] AFD03 Plavčan, Jozef 12 % - Grolmusová, Zuzana 12 % - Čermák, Peter 12 % - Jašík, Juraj 12 % - Rakovský, Jozef 12 % - Vojtek, Pavel 12 % - Zábudlá, Zuzana 12 % - Veis, Pavel 12 %: Diagnostics of laser induced breakdown in argon at atmospheric pressure Lit.7 zázn. In: Contributed Papers of the 5th Seminar on New Trends in Plasma Physics and Solid State Physics. - Bratislava : Knižničné a edičné centrum FMFI UK, S ISBN [New Trends in Plasma Physics and Solid State Physics 2009 : Seminar. 5th, Doľany, ] AFG Abstrakty príspevkov zo zahraničných konferencií AFG01 Horňáčková, Michaela 70% - Grolmusová, Zuzana 10% - Hornáček, M. 5% - Rakovský, Jozef 5% - Hudec, P. 5% - Veis, Pavel 5%: Calibration analysis of zeolites by laser induced breakdown spetroscopy Lit. 4 zázn. In: EMSLIBS 2011 : Euro-Mediterranean Symposium on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. - [Cesme] : [IZTECH], S. 191 [EMSLIBS 2011 : Laser-Induced Breakdown Spectroscopy : Euro-Mediterranean Symposium. Cesme, ] 2

23 AFG02 Rakovský, Jozef 20% - Musset, O. 20% - Buoncristiani, J. F. 20% - Neige, P. 20% - Veis, Pavel 20%: On site fossilization analysis by portable LIBS spectroscopy In: EMSLIBS 2011 : Euro-Mediterranean Symposium on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. - [Cesme] : [IZTECH], S. 81 [EMSLIBS 2011 : Laser-Induced Breakdown Spectroscopy : Euro-Mediterranean Symposium. Cesme, ] AFG03 Rakovský, Jozef 70% - Musset, O. 10% - Buoncristiani, J. F. 5% - Bichet, V. 5% - Monna, F. 5% - Veis, Pavel 5%: LIBS analysing of ashes from the volcanic eruption of the Laacher See Lit. 2 zázn. In: EMSLIBS 2011 : Euro-Mediterranean Symposium on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. - [Cesme] : [IZTECH], S. 123 [EMSLIBS 2011 : Laser-Induced Breakdown Spectroscopy : Euro-Mediterranean Symposium. Cesme, ] Štatistika kategórií (Záznamov spolu: 13): ADC Vedecké práce v zahraničných karentovaných časopisoch (1) AFC Publikované príspevky na zahraničných vedeckých konferenciách (6) AFD Publikované príspevky na domácich vedeckých konferenciách (3) AFG Abstrakty príspevkov zo zahraničných konferencií (3) Štatistika ohlasov (1): [o1] Citácie v zahraničných publikáciách registrované v citačných indexoch (1) 3