Oddelek za fiziko Seminar 4. letnik Termoelektrični pojav Avtor: Marko Fajs Mentor: prof. dr. Janez Dolinšek Ljubljana, marec 2012 Povzetek Seminar govori o termoelektričnih pojavih. Koncentriran je predvsem na Seebeckov pojav, saj ga je najlažje meriti, poleg tega pa so pojavi med seboj povezani s Kelvinovimi relacijami. S pomočjo Boltzmannove enačbe je opisano teorijsko ozadje transportnih pojavov, navedeni pa so materialni parametri, ki vplivajo na Seebeckov koeficient. Nadalje je obravnavano generiranje električne energije z uvedbo reduciranega izkoristka in dejstvo, da je pri konstrukciji termoelektričnih naprav pomemben tudi združljivostni faktor materialov. Seminar se zaključi s koncepti za proizvodnjo energije.
Kazalo 1 Predstavitev termoelektričnih pojavov...1 2 Vpliv interakcij nosilcev naboja na Seebeckov koeficient...2 2.1 Transport elektronov...2 2.2 Fononski vlek...4 3 Termoelektrični generator in združljivost materialov...5 3.1 Reduciran izkoristek...6 3.2 Optimizacija in upoštevanje kompatibilnosti...8 4 Seebeckove naprave... 11 5 Zaključna misel... 12 6 Viri... 13 i
1 Predstavitev termoelektričnih pojavov Na kratko termoelektrični pojav označuje skupino fizikalnih pojavov, pri katerih gre za neposredno pretvorbo temperaturne razlike v električno napetost in obratno. Mednje uvrščamo Seebeckov pojav, Peltierov pojav, Thomsonov pojav, pa tudi sproščanje Joulove toplote zaradi električnega upora pri prevajanju električnega toka (slednji pojav je ireverzibilen). Seebeckov pojav je neposredna pretvorba temperaturne razlike v električno napetost. Seebeck je pokazal, da pri segrevanju spoja dveh različnih prevodnikov dobimo potencialno razliko. Recimo, da se med spojema dveh kovin (kot kaže Slika 1) vzpostavi temperaturna razlika ΔT, potem bomo z voltmetrom izmerili potencialno razliko, ΔU. Glede na to, kakšno potencialno razliko izmerimo na voltmetru pri dani temperaturni razliki, vpeljemo diferencialni 1 Seebeckov koeficient, α AB (ki je v splošnem odvisen od temperature): α AB = U T. (1.1) Seebeckov koeficient je pozitiven, če teče tok po prevodniku A ob priklopu bremena iz vročega konca proti hladnemu koncu. Tipične vrednosti α AB za dobre termoelektrične materiale so nekaj 100 µvk -1 [1]. Izraz»dober«se nanaša na potencialno razliko, ki jo Slika 1: Postavitev poskusa za zaznavo Seebeckovega pojava (T 1 >T 2 ) dobimo pri dani temperaturni razliki. Peltierov pojav je nasproten Seebeckovemu, saj iz razlike v električnem potencialu ustvarjamo temperaturno razliko. Podobno bomo tudi tukaj definirali Peltierov koeficient, π AB. Če si pomagamo s Sliko 1, bi na prosta konca prevodnika B priključili takšno napetost, da bi tok tekel v smeri urinega kazalca. Če bi se spoj, pri katerem električni tok vstopa v prevodnik A grel, bi bil Peltierov koeficient pozitiven. Definiran je kot π AB = q I, (1.2) kjer je I tok, ki teče skozi spoj, q pa toplota, ki se generira (oz. absorbira, če gledamo drugi spoj) na časovno enoto. Thomsonov pojav povezuje hitrost s katero se generira (ali absorbira) toplota v prevodniku po katerem teče električni tok, ki je posledica temperaturne razlike med koncema prevodnika. Prevodnik po katerem teče električni tok in s temperaturno razliko na obeh koncih bo torej absorbiral ali pa generiral toploto (odvisno od prevodnika). Generiranje toplote v danem časovnem intervalu, q, je podano kot q = ςi 2 τi dt dx, (1.3) kjer je ς specifična upornost, i gostota električnega toka, ulomek predstavlja temperaturni profil, τ pa je Thompsonov koeficient. 1 Diferencialni zato, ker je to razlika absolutnih Seebeckovih koeficientov za posamezen prevodnik oz. polprevodnik, kot bo navedeno kasneje. 1
V seminarju sem bom osredotočil samo na Seebeckov koeficient, saj ga je najlažje meriti. Da pa ne bom povsem zanemaril preostalih dveh pojavov, bom upošteval dejstvo, da so omenjeni koeficienti med seboj odvisni in se eden z drugim izražajo preko Kelvinovih relacij. Tako lahko Peltierov koeficient pri dani temperaturi zapišemo kot [3] Thompsonova koeficienta pa lahko zapišemo kot razliko π AB = α AB T. (1.4) τ A τ B = T dα AB dt, (1.5) kjer je τ Thompsonov koeficient posamezne veje termočlena. Tu velja omeniti dejstvo, da sta zgoraj omenjena Peltierov in Seebeckov koeficient definirana za par prevodnikov. Priročno bi bilo, če bi lahko določili absolutne vrednosti za posamezen prevodnik. Absolutni in diferencialni Seebeckov (ali Peltierov) koeficient se izenačita, če je eden izmed prevodnikov v superprevodnem stanju, saj imajo superprevodniki ničelne absolutne termoelektrične koeficiente. To sledi iz tega, da so diferencialni koeficienti za vse pare superprevodnikov enaki nič. Seveda ne obstajajo materiali, ki bi ostali superprevodni tudi pri sobnih temperaturah, vendar lahko govorimo o absolutnih koeficientih tudi pri sobnih temperaturah, če izmerimo npr. Seebeckov koeficient v paru s superprevodnikom pri nizki temperaturi, nato pa uporabimo enačbo (1.5) v obliki τ = T dα dt (1.6) in izračunamo vrednost pri višjih temperaturah. Tako lahko zdaj diferencialni Seebeckov koeficient med dvema prevodnikoma izrazimo v absolutni obliki kot: α AB = α A α B. (1.7) 2 Vpliv interakcij nosilcev naboja na Seebeckov koeficient 2.1 Transport elektronov Seebeckov koeficient je osnovna transportna lastnost elektronov. Transport električnih nabojev je mogoč zaradi kvazi-prostih elektronov v snovi. Za nas zanimive snovi so kovine in polprevodniki. V takšnih snoveh elektroni ne nosijo samo naboja ampak tudi termično energijo. To pomeni, da poleg fononov k toplotni prevodnosti snovi prispevajo tudi elektroni. Kadar je kos kovine (ali kakšnega drugega prevodnika) v ravnovesju pri konstantni temperaturi in brez delovanja elektromagnetnega polja, potem je verjetnost, da bo imel prost elektron (po kvantni teoriji) energijo (stanje) E, podana s Fermi-Diracovo porazdelitveno funkcijo f 0 = 1 E E f, (2.1) e kt + 1 kjer je E f Fermijev nivo, ki je odvisen od števila elektronov in določa energijo, pri kateri ima porazdelitvena funkcija, f 0, vrednost ½. T je temperatura, k pa je Boltzmannova konstanta. Če med energijskim intervalom E in E+dE število dovoljenih elektronskih stanj predstavimo z izrazom g(e)de, potem je število vseh elektronov, n, podano z n = f 0 E g E de. 0 (2.2) Funkcija g(e) označuje gostoto elektronskih stanj. 2
Če na prej omenjeni kos kovine priključimo električno polje ali vzpostavimo temperaturni gradient, potem zmotimo porazdelitveno funkcijo, f 0, iz ravnovesne lege, saj se nosilci naboja stalno pospešujejo zaradi električnega polja ali pa zaradi temperaturne razlike difundirajo od vročega na hladni konec prevodnika. Hkrati je treba sedaj upoštevati trke elektronov (in vrzeli, če imamo opravka s polprevodnikom) s fononi, nečistočami in drugimi sipalnimi mehanizmi, ki splošno rečeno stremijo k temu, da bi sistem prešel nazaj v ravnovesno lego. Omenjeni mehanizem lahko lepo razložimo na primeru, ko kos kovine zvežemo v električno vezje. Kmalu se vzpostavi stacionaren električni tok oz. dinamično ravnovesje med električnim poljem, ki vleče porazdelitveno funkcijo elektronov iz začetnega ravnovesja in trki (električna upornost), ki stremijo k začetni nemoteni porazdelitveni funkciji. Če izključimo električno polje, bo tok kmalu padel na ničelno vrednost in nakazoval, kako trki ponovno vzpostavijo ravnovesje. Zgoraj omenjeno lahko analitično predstavimo z Boltzmannovo enačbo, ki se formalno zapiše df dt polja + df dt trki = 0, (2.3) kjer prvi člen na levi strani zgornje enačbe predstavlja časovno spremembo porazdelitvene funkcije zaradi polj ali temperaturnih gradientov brez upoštevanja trkov, desni člen pa obravnava samo efekte trkov. Glede trkov je najbolj preprosta domneva, ki jo lahko postavimo ta, da zapišemo: df = f f 0 dt trki τ (2.4) Zgornja enačba oz. poenostavitev pomeni, da trki vedno stremijo, k temu, da bi postavili porazdelitveno funkcijo, f, v ravnovesno lego, f 0. Vzpostavljanje bo vedno sorazmerno motnji porazdelitvene funkcije iz ravnovesne lege (f-f 0 ). Hitrost s katero se bo porazdelitvena funkcija vračala nazaj v ravnovesno stanje je pogojena z relaksacijskim časom τ, ki je odvisen od sipalnih mehanizmov. Velja še omeniti, da so relaksacijski časi za posamezen sipalni mehanizem recipročno aditivni, vendar lahko za določeno energijo nosilcev naboja kateri od procesov prevlada nad drugimi. Če upoštevamo še, da je motnja majhna, potem lahko zapišemo ob prisotnosti električnega polja in temperaturnega gradienta naslednjo enačbo df = v df 0 dt polja dx = v df 0 de de f dx + (E E f) dt T dx, (2.5) če upoštevamo še ti. kvazi-fermijev nivo 2, ki nam za gostoto električnega toka, i, za 1D primer da enačbo: i = μn E f x E f x = ee x, (2.6) kjer je µ mobilnost elektronov (ali vrzeli), n številska gostota nosilcev naboja, E f Fermijev nivo, e osnovni naboj, E x pa električno polje v x smeri. Tako lahko sedaj končno zapišemo f E f 0 (E) τ = v df 0(E) de ee + (E E f) dt T dx. (2.7) Tukaj je v hitrost nosilcev naboja v x smeri, levi člen v oglatem oklepaju zgornje enačbe predstavlja vpliv električnega polja, desni pa vpliv temperaturnega gradienta na porazdelitveno funkcijo, f. Z enačbo (2.7) lahko sedaj izrazimo gostoto električnega toka, i in gostoto toplotnega toka, j. Enačba za gostoto električnega toka je 2 Opisuje populacijo nosilcev naboja, ki so premaknjeni iz ravnovesne lege [1]. 3
i = evf E g E de, 0 (2.8) kjer je treba (če imamo opravka s polprevodnikom) uporabiti negativni predznak za elektrone in pozitivnega za vrzeli. Gostota toplotnega toka je j = v E E f f E g E de, 0 (2.9) kjer je (E-E f ) odvedena energija na nosilec naboja. Zgornja meja gornjih dveh integralov je poljubno postavljena proti neskončno, saj postane f(e) enaka nič, preden doseže E velike vrednosti. Omeniti velja še, da hitrost, v, predstavlja majhen del celotne hitrosti, tako lahko kvadrat hitrosti, v 2, izrazimo z 2E/3m*, kjer je m* efektivna masa [3]. Iz enačb (2.8) in (2.9) je moč dobiti transportne parametre z ustreznim vstavljanjem robnih pogojev. Tako je električna prevodnost podana kot razmerje med gostoto električnega toka in električnim poljem pri pogoju, da je temperaturni gradient nič. Elektronska toplotna prevodnost, λ e, je enaka razmerju med gostoto toplotnega toka in dt/dx, pri pogoju, da je električni tok enak nič. Seebeckov koeficient pa je enak razmerju med električnim poljem in temperaturnim gradientom, zopet pri pogoju, da je električni tok enak nič. Pravkar povedano bomo v nadaljevanju zapisali z enačbami, vendar še prej zaradi preglednosti vpeljimo integralsko funkcijo K s [3]: K s = 2T 3m 0 g(e)τes+1 df 0(E) de de. (2.10) Prej obljubljeni izrazi za transportne koeficiente se tako lahko s pomočjo K s zapišejo v obliki: σ = e2 T K 1, (2.11) λ e = 1 T 2 K 2 K 1 2 K 0, (2.12) α = ± 1 et E f K 1 K 0. (2.13) Kjer so enačbe (2.11)-(2.13) po vrsti; za električno prevodnost, elektronski delež toplotne prevodnosti in Seebeckov koeficient. S temi tremi enačbami lahko omenjene transportne koeficiente za nosilce naboja povežemo z materialnimi lastnostmi. To so; sipalni parametri, efektivna masa in Fermijeva energija. Od teh lastnosti je odvisen tudi produkt ZT M, ki je definiran v naslednjem poglavju in opisuje kvaliteten termoelektrični material. Omeniti še velja, da je celotna toplotna prevodnost snovi vsota elektronskega in fononskega člena. V splošnem je potrebno za izračun transportnih koeficientov izračunati integrale K s, vendar jih je moč tudi izmeriti s pomočjo že posredno omenjenih zakonitosti. To so Fickov zakon o difuziji, Fourierev zakon o toplotni prevodnosti in Ohmov zakon o električni prevodnosti [4]. 2.2 Fononski vlek V prejšnjem poglavju je bil transport nosilcev naboja obravnavan neodvisno od toka fononov, vendar takšna obravnava ni vedno ustrezna, predvsem pri nizkih temperaturah [7]. Takrat se pojavi (v tem seminarju tako imenovani) fononski vlek. V splošnem postane fononski vlek močnejši pri 4
zmanjševanju temperature (vpliv na Seebeckov koeficient pri germaniju je bil opazovan pri temperaturah pod 100 K). Izvor fononskega vleka bomo iskali v sklicevanju na Peltierov pojav, ki ga lahko s pomočjo Kelvinovih relacij (ki tudi v tem primeru še vedno veljajo) povežemo s Seebeckovim pojavom. Pričakovati je, da bo fononski vlek prišel bolj do izraza, ko bo koncentracija nosilcev naboja, n, majhna. Pod vplivom električnega polja, E, bodo nosilci naboja v danem časovnem intervalu na volumsko enoto prejeli nee gibalne količine. Prejeta gibalna količina se lahko izgublja na več načinov, lahko je predana nečistočam in drugim defektom in tako izgubljena z naključnimi termičnimi vibracijami. Druga možnost pa je, da nosilci naboja predajo del gibalne količine fononom, kjer se ohranja tako dolgo, dokler se ne zgodijo trki, pri katerih se gibalna količina ne ohranja. Predpostavimo, da je delež trkov elektron-fonon enak x in relaksacijski čas, pri katerem fononi izgubijo dobljeno gibalno količino enak τ v, potem imajo fononi dodatno gibalno količino p = xneτ v E. (2.14) Ključnega pomena pri fononskem vleku je to, da je lahko relaksacijski čas, τ v, veliko daljši od relaksacijskega časa, ki diktira proces prevajanja toplote. Enačba za gostoto električnega toka je i = neμe, (2.15) kjer je µ mobilnost nosilcev naboja. Enačba za gostoto toplotnega toka na časovno enoto pa je q = pv 2, (2.16) kjer je v hitrost nosilcev naboja. Prispevek fononskega vleka k Peltierovemu koeficientu (definiranega v 1. poglavju), π v, je π v = xv2 τ v μ (2.17) in od tod takoj sledi s pomočjo Kelvinovih relacij enačba za prispevek k Seebeckovemu koeficientu α v = π v T = xv2 τ v μt. (2.18) Seebeckov koeficient je lahko torej višji od pričakovanega, če se elektroni prednostno sipljejo v smeri toplotnega toka. Gre torej za znan pojav, kjer so pod vplivom temperaturnega gradienta fononi (poleg že omenjenega elektronskega prispevka) nosilci toplotnega toka, ti pa s trki predajajo gibalno količino nosilcem naboja. Zaradi tega se poveča vrednost Seebeckovega koeficienta. Prispevek postane znatnejši pri temperaturah pod 200 K. Vpliv fononskega vleka je močno odvisen od temperature. Tipično so časi τ v sorazmerni T -5 in µ s T -3/2, tako da je pričakovati, da bo α v s T -9/2. V dogled pa je treba vzeti dejstvo, da je enačba (2.18) bolj orientacijske narave in velja za majhne koncentracije, n. V resnici je α v odvisen tudi od koncentracije nosilcev naboja in se z večanjem n vrednost zmanjšuje. Če se zopet sklicujemo na Peltierov pojav se bo z večanjem koncentracije nabojev gibalna količina, ki je bila podeljena fononom, pogosteje prenašala nazaj elektronom z interakcijami fonon-elektron. Pri vsem tem pa zmanjšujejo vrednost tudi interakcije z nečistočami, ki jih je pri polprevodniku ob večjem n tudi več (donorski, akceptorski atomi). Seebeckov pojav je torej posledica termične difuzije nosilcev naboja in fononskega vleka. 3 Termoelektrični generator in združljivost materialov Zamislimo si sedaj uporabo termoelektričnih pojavov za hlajenje ali pa za generiranje energije. Osredotočimo se samo na Seebeckov pojav za generacijo električne energije (saj je za hlajenje 5
postopanje podobno). Zmogljivost takšne naprave opišemo s pomočjo modela, kjer je uporabljen en termočlen in kjer toplota prehaja samo skozi oba spoja. Zgodnejši termočleni so bili kovinski, novejše izvedbe pa so iz p in n tipa polprevodnika. Polprevodniki so prikladnejši zaradi tega, ker imamo v enačbi (1.1) dejansko razliko Seebeckovih koeficientov, z ustreznim dopiranjem (p oz. n) pa lahko dosežemo, da sta Seebeckova koeficienta posameznih komponent različno predznačena, s čimer pridobimo večjo potencialno razliko pri dani temperaturni razliki. Poleg tega pa električne lastnosti pri višjih temperaturah in pasovna struktura polprevodnikov ponuja boljše termoelektrične efekte kot pri kovinah [8], [11]. Skica je prikazana na Sliki 2, kjer sta p in n stran premostena z ustreznim kovinskim prevodnikom (npr. baker ali nikelj), vendar je treba pod drobnogled vzeti dejstvo, da se z neustreznim mostom lahko močno spremeni učinkovitost danega termočlena [3], kar bo v osnovni obliki predstavljeno tudi v drugem podpoglavju tega poglavja. Na kovinski prevodnik na koncu priklopimo breme. Slika 2: Termoelektrični generator 3.1 Reduciran izkoristek Izkoristek naprave bo odvisen od Bremena R L in od lastnosti termočlena. Zanima nas električna moč, ki bo dostavljena bremenu in izkoristek, η, ki je razmerje izhodne moči in hitrosti odvajanja toplote iz toplotnega vira. Napetostna razlika je U = α p α n T 1 T 2 (3.1) kjer sta α p oz. α n Seebeckova koeficienta posamezne veje termočlena, T 1 in T 2 pa temperaturi (Slika 2), pri čemer je T 1 > T 2. Ta razlika po Ohmovem zakonu privede do električnega toka I = α p α n (T 1 T 2 ) R p +R n +R L, (3.2) kjer sta R P in R N upornosti posameznih vej termočlena, R L pa upornost bremena. Dostavljena moč bremenu pa je enaka produktu napetosti na bremenu, U L (iz 2. Kirchoffovega zakona) in toka skozi breme: 6
P = IU L = I α p α n T 1 T 2 I(R p +R n ). (3.3) Hitrost toplotnega toka (enote Js -1 ), ki se odvaja iz vroče strani je q v = + α p α n IT 1 + K p +K n T 1 T 2 1 2 I2 R p + R n. (3.4) Če skozi termočlen teče električni tok, se del toplotnega toka (brez toplotnih izgub povezanih s sevanjem), ki teče iz vroče strani porabi za balansiranje na začetku omenjenega Peltierovega efekta oz. z drugimi besedami - električni tok povzroči hlajenje vroče strani. Poglejmo torej desno stran enačbe (3.4). Peltierovo hlajenje predstavlja prvi člen na desni. Drugi člen predstavlja termično prevodnost (hlajenje), kjer je K toplotna prevodnost posamezne veje v enotah WK -1 in je definirana v enačbi (3.5), tretji člen pa predstavlja Ohmsko gretje, saj se termočlen zaradi električnega toka greje. Koeficient ½ pride iz dejstva, da obravnavamo toplotni tok iz vročega konca in predpostavke, da gre druga polovica Ohmske toplote na hladen konec termočlena. Toplotna prevodnost, K, je definirana kot K = λ A L, (3.5) kjer je λ toplotna prevodnost materiala, A presek, skozi kateri teče toplotni tok, L pa dolžina, po kateri teče toplotni tok. Na tem mestu še definirajmo specifično upornost za kasneje in sicer kot: ς = R A L. (3.6) Izkoristek je P/q v. Uporabna moč doseže maksimum, ko je upornost bremena enaka notranji upornosti termoelektričnega generatorja (R L = R p + R n ), kar dobimo z odvajanjem izraza za moč po R L. Z večanjem upornosti bremena zmanjšamo moč, vendar povečamo izkoristek. Z odvajanjem izkoristka η(r L ) po R L je moč pokazati, da ima izkoristek maksimum, če je: pri čemer je R L = (R n + R p )(1 + ZT M ) 1 2, (3.7) Z = (α p α n ) 2 K p + K n R p + R n. (3.8) T M je srednja temperatura, ½(T 1 +T 2 ). Ker se bomo v nadaljevanju zaradi lažje obravnave omejili samo eno vejo termočlena lahko brez neke izgube splošnosti v nadaljevanju pišemo α = α p - α n, K = K p + K n in R = R p + R n. S pomočjo enačb (3.3) in (3.4)zapišimo sedaj izkoristek kot: Gornjo enačbo lahko zapišemo tudi kot: I α T 1 T 2 IR η = αit 1 K T 1 T 2 + 1. (3.9) 2 I2 R η = T 1 T 2 T 1 η red = η Carnot η red, (3.10) kjer lahko prepoznamo Carnotov izkoristek in uvedemo reduciran izkoristek, η red. Če uporabimo takšno breme, da bo izkoristek največji (enačba (3.7)), je izkoristek moč izraziti z uporabo produkta 7
ZT M. Če je produkt ZT M (angl.»figure of merit«) veliko več od ena, potem se reduciran izkoristek približuje 1 in s tem celoten izkoristek termoelektričnega generatorja Carnotovem [3], [10]. Na Sliki 3 je prikazan potek izkoristka v odvisnosti od produkta ZT M (ki je brez dimenzij, zato je tudi prikladen za opis zmogljivosti termoelektričnih materialov), če bi bila spoja na temperaturah 360 K in 400 K. Carnotov izkoristek takega toplotnega stroja bi bil 10 %. Slika 3: Izkoristek v odvisnosti od produkta ZT M [3] 3.2 Optimizacija in upoštevanje kompatibilnosti Za povečanje izhodne napetosti, so običajno termočleni povezani v module (Slika 4), saj en sam člen ne inducira veliko napetosti [3], [6]. Slika 4: Termoelektrični modul Izkoristek termoelektričnega generatorja pa bo vedno višji, če bi lahko nekako uporabili celotni temperaturni interval od vira do hladilnika pri okoliški temperaturi. V uporabi so ti. večstopenjske termoelektrične kaskade (Slika 5). 8
Slika 5: Tristopenjska termoelektrična kaskada [3] V specifičnih izvedbah so bile uporabljene zlitine bizmuta in telurja za nizko-temperaturne stopnje in določeni oksidi za visoke temperature (TiO 2 in SrTiO 3 kot p in n tip dela). Tristopenjska kaskada je pridelala 13,5 % izkoristek pri vroči strani na 1223 K, vendar je vseeno običajna praksa na posamezni veji pri širokem temperaturnem intervalu uporaba odsekov (kot pri deževniku) [3]. Shema takšnega termočlena je prikazana na Sliki 6. Slika 6: Odsekovni termoelement [3] Slika 7: Odvisnost produkta ZT M od temperature za nekatere materiale [3] Na prvi pogled se morda zdi, da je najbolje napraviti odsekovni termoelement iz različnih materialov, za katerega je pri danem temperaturnem intervalu produkt ZT M najvišji, saj se glede na Sliko 3 z višanjem produkta ZT M viša tudi izkoristek, vendar to ni celotna zgodba, na kar je že na 9
začetku poglavja namigovala omemba težave pri stiku materialov ob premostitvi obeh vej termoelektričnega generatorja. Če se vrnemo na obravnavo odsekov, si lahko zamislimo dvo-odsekovni element sestavljen iz Bi 2 Te 3 za nizko-temperaturni konec in Si-Ge za visoko-temperaturni konec 3. Kakorkoli, to ne bi bila dobra izbira, saj ni vseeno, katere materiale združujemo skupaj. Namreč niso vsi termoelektrični materiali združljivi, ta problem sta obravnavala Ursell in Snyder [10]. Tako imenovani združljivostni faktor je zelo različen za omenjena materiala. Če se združljivostni faktor med dvema materialoma zelo razlikuje, ne moremo enačiti gostote električnega in termičnega toka brez znatnega zmanjšanja izkoristka. Iz tega sledi, da je pri snovanju odsekovnih termoelementov treba dodobra poznati lastnosti materialov, ki jih spajamo. Če se vrnemo k enačbi (3.9) in ob vpeljavi termičnega toka Q C = K (T 1 - T 2 ) zapišemo samo reduciran izkoristek, pri tem pa upoštevamo še zvezi (3.5) in (3.6), dobimo [10]: η red = I ςλ Q c α I ςλ Q c α 1 I Q c ςλ α 1 I ςλ Q c α (T 1 T 2 ) 2T + 1. (3.11) 1 ZT 1 Razmerje I/Q c je samo materialna lastnost, saj ni odvisno od preseka in dolžine termočlena. V nadaljevanju bomo zaradi manj pisanja razmerje pisali s črko u. V limiti, kjer je temperaturna razlika T 1 - T 2 veliko manjša od temperature T 1, lahko reduciran izkoristek zapišemo kot: η red = u ςλ α 1 u ςλ α u ςλ α + 1, (3.12) ZT M kjer smo v imenovalcu enačbe (3.11) zanemarili drugi člen v oklepaju. Reduciran izkoristek je sedaj odvisen izključno samo od materialnih količin. Če ga narišemo na grafu v odvisnosti od u dobimo pri nekem u maksimum. Graf prikazuje Slika 8. Slika 8: Reduciran izkoristek v odvisnosti od u [3] Maksimum reduciranega izkoristka definira združljivostni faktor, s. Z odvajanjem enačbe (3.12) po u dobimo za maksimum: 3 Slika 7 prikazuje temperaturne odvisnosti produkta ZT M po Snyder-ju za nekatere termoelektrične materiale, maksimumi povedo pri kateri T M je izkoristek za dani material največji. 10
s = 1 + ZT M 1 αt M. (3.13) Gornja enačba torej nakazuje na dejstvo, da pri snovanju termoelektričnega generatorja ni pomemben samo produkt ZT M. Osnovni pogoj, da sta dva termoelektrična materiala med seboj kompatibilna je ta, da združljivostni faktor, s, enega ustreza pozitivni vrednosti u drugega. To lahko zapišemo tudi z neenačbo in sicer kot: s < u 0, (3.14) kjer je u 0 netrivialna ničla enačbe (3.12) in je enaka u 0 = α/(λς). Bolj kot sta si združljivostna faktorja po vrednosti podobna, večji bo absolutni izkoristek. Od tod sedaj lahko vidimo, zakaj prej omenjena ideja ni delovala, saj Si-Ge ni kompatibilen z Bi 2 Te 3. V praksi se med kompatibilnimi materiali najde neka ustrezna vrednost u za celoten odsekovni termoelement in sicer takšna vrednost, da dobimo čim višji izkoristek. 4 Seebeckove naprave Termoelektrični generatorji, ki jih poganjajo radioaktivni izotopi, so že vrsto let v uporabi v vesoljskih plovilih, nedavno pa so v uporabo prišli tudi taki, ki izrabljajo toploto od fisije. Prednost termoelektričnih generatorjev pred drugimi sistemi vključujejo ne le zanesljivost, temveč tudi žilavost, dolgo življenjsko dobo, kapaciteto za neprekinjeno obratovanje in neobčutljivost na ionizirajoče sevanje in zmanjšanje uporabnosti zaradi vplivov iz okolja. Kot večina drugih vrst generatorjev so termoelektrične naprave praktično neodvisne od velikosti in nimajo premikajočih se delov. So tudi tihi in ne povzročajo vibracij. Mogoče pa jih je enostavno kontrolirati zaradi linearne tokovne-napetostne karakteristike [3]. Prvi generatorji na radioaktivno napajanje so imeli termočlene iz svinčevega telurida (PbTe), ki je polprevodnik z energijsko režo 0,32 ev 4. Ta snov in njene zlitine so bile domnevno najboljši material za uporabo s toplotnimi viri pri zmernih temperaturah, ki pa so bile še vseeno previsoke za bizmutov telurid (Bi 2 Te 3 ) in njegove zlitine, ki je polprevodnik z energijsko režo 0,13 ev. Bi 2 Te 3 ima sicer višji produkt ZT M, vendar ima relativno nizko tališče pri 585 C v primerjavi s PbTe pri 923 C, zato je bolj uporaben pri nizkih temperaturah. Z uporabo PbTe je bilo moč doseči 5 % izkoristek. Pri PbTe je p stran lahko dopirana z Na, Au, Ti, O; n stran pa z Zn, Cd, In, Bi, Cl. Za zvečanje izkoristka je možno izboljšati material iz katerega je termočlen in s tem produkt ZT M, ali pa zvišati temperaturno razliko. Skozi čas sta bili uporabljeni obe metodi. Na ta način je p-tip PbTe zamenjal ti. TAGS (Te-Ag- Ge-Sb zlitine). Pri višjih temperaturah pa so v uporabi Si-Ge zlitine. Te izboljšave so prinesle izkoristke okoli 6-7 %. Izkoristek je pomemben faktor v vesoljskih plovilih, saj se z višanjem izkoristka lahko zmanjša masa generatorja in toplotnega vira. Generator za ameriški satelit, ki je bil v Zemljino orbito izstreljen leta 1961 je imel izhodno električno moč 2,7 W, medtem ko ima ruski generator, ki ga je poganjala toplota iz jedrskega reaktorja izhodno moč 5,5 kw in maso 1 t [3]. Če se vrnemo malo na Zemeljske uporabnosti je največje zanimanje v pretvorbo odpadne toplote v električno energijo. Kajikawa je opravil analizo virov odpadne toplote na Japonskem [3]. Njegova opazovanja so pokazala, da je veliko nihanj v temperaturi pri različnih virih. Temperature odpadnih toplotnih virov segajo od 100 C pa do 1000 C. Ker je najbolje uporabiti čim višjo temperaturo, ki je na voljo, je očitno, da potrebujemo več vrst termoelektričnih generatorjev. Pri visokih temperaturah je za termočlen uporabna zlitina Si-Ge. Silicij in germanij sta polprevodnika z energijsko režo 1,15 ev in 0,65 ev, ki pri sobnih temperaturah ne moreta tekmovati z drugimi materiali, vendar postanejo boljša izbira pri temperaturah nad 600 K. Če jih močno dopiramo, so te 4 Splošno so kandidati za termoelektrični material polprevodniki z energijsko režo okoli 10 k B T [9]. 11
zlitine zelo dobre za generatorje pri visokih temperaturah nad 1000 K. Si-Ge zlitine je moč dopirati npr. z borom ali fosforjem [8]. Npr. pri neki specifični zasnovi termoelektričnega generatorja na osnovi zlitine Si-Ge, kjer sta temperaturi vročega in hladnega spoja enaki 1123 K in 323 K, je toplotni tok 80,4 kwm -2, termoelektrični izkoristek (brez toplotnih izgub) pa je 10,1 %. Kakorkoli, samo delček razpoložljive toplote je lahko uporabljene, tako da je izkoristek sistema ustrezno manjši. Jasno je, da je potrebno zagotoviti, da se čim več odpadne toplote prenese na hladilnik generatorja [3]. Obstaja veliko obetavnih nizko-temperaturnih toplotnih virov, ki bi jih s pomočjo termočlenov lahko izrabljali. Geotermalna energija je na voljo pri temperaturah okoli 200 C. Energijo je moč najti v vroči vodi ali pari. Pri višjih temperaturah je možno poganjati parne turbine, vendar pa so pri temperaturah, ki niso višje od 100 C zaželeni drugi načini pridobivanja elektrike, kjer je način s pomočjo termoelektričnih generatorjev očiten. Treba je poudariti, da tudi izkoristek Carnotovega cikla ni velik pri majhnih temperaturnih razlikah (npr. pod 100 C). Nizek izkoristek pa ni nujno slab, glede na to, da je toplotni vir brezplačen. Pri nižanju izkoristka se edino podraži in poveča izgradnja generatorja in prenosa toplote. V nekaterih delih sveta je stvarna razlika v temperaturi oceana na površju in temperaturi (recimo) na 500 m. Ta razlika je reda 20 C. V primeru izrabljanja tega vira bi izkoristek bil seveda majhen, velikost elektrarne pa ogromna. Kakorkoli pa so viri za uporabo veliki, pojavljajo pa se že prve prototipne elektrarne na ta princip imenovane OTEC (angl.»ocean Thermal Energy Conversion«) [3]. Temperaturni gradienti v oceanih imajo vsekakor velik potencial in bi z izboljšanjem izkoristkov lahko privedli do stalne dobave električne energije. Podobno kot pri oceanih bi si lahko zamislili sončne ribnike. Pri normalnih pogojih se voda v morju, ki se segreva s pomočjo sonca dviguje na površje zaradi nižje gostote. S pomočjo slanosti je moč invertirati običajni temperaturni gradient in tako stabilizirati sistem [3]. Termoelektrični generator bi lahko bil alternativa Rankinovemu motorju (tak cikel uporablja npr. termo ali jedrska elektrarna). 5 Zaključna misel Naprave, ki delujejo na principu termoelektričnosti danes niso redkost. Obstajajo Peltierevi hladilniki, termoelektrični generatorji na satelitih, temperaturni senzorji Vendar je bilo večina raziskav na področju termoelektričnosti v zadnjih 50 letih koncentriranih na hlajenje. Dejstvo je, da bodo termoelektrične naprave postale pomembnejše, če se bo produkt ZT M še izboljšal in če pri tem ne bo cenovnih omejitev zaradi postopka izdelave iz ustreznih materialov. Morda je zaradi tega neizogibna uporaba nizko-kakovostne toplote pri nenavadno majhnih temperaturnih razlikah med izvorom in hladilom. Seveda pa bodo vedno ostajala področja uporabe, kjer je raba termoelektričnih efektov bolj privlačna zaradi zanesljivosti kot pa zaradi učinkovitosti. 12
6 Viri - [1] THERMOELECTRIC effect. [online]. Wikipedia. [Datum zadnjega popravljanja 1. Marec 2012; 22:17]. [Citirano 6. marec 2012; 18:27]. Dostopno na spletnem naslovu: http://en.wikipedia.org/wiki/peltier_effect#peltier_effect - [2] MACDONALD, D. K. C. Thermoelectricity: An Introduction to the Principles. Mineola, New York: Dover Publications,Inc., 2006 - [3] GOLDSMID, H. J. Introduction to thermoelectricity. [PDF]. Berlin Heilderberg: Springer-Verlag, 2010 - [4] ZLATIĆ, V. in Hewson, A. C. Properties and Applications of Thermoelectric Materials. [PDF]. Hvar, Croatia: Springer, 2008 - [5] JÄCKLE, J. The origin of the thermoelectric potential. [online]. Department of physics University of Konstanz. [Datum zadnjega popravljanja 7. november 2000]. [Citirano 6. marec 2012; 18:24]. Dostopno na spletnem naslovu: http://www.unikonstanz.de/fuf/physik/jaeckle/papers/thermopower/thermopower.html - [6] THERMOELECTRICITY in retrospect. [online]. Athena Controls, Inc. [Citirano 6. april 2011; 18:32]. Dostopno na spletnem naslovu: http://www.athenacontrols.com/pages/service/tctechdata.html - [7] NOLAS, G. S., Sharp, J. in Goldsmid, H. J. Thermoelectrics: Basic Principles and New Materials Developments. [online]. Berlin Heilderberg: Springer-Verlag, 2001. [Citirano 6. marec 2012; 18:36]. Dostopno na spletnem naslovu: http://books.google.si/books?id=0q5mi2xkbfac&printsec=frontcover&hl=sl#v=onepage &q&f=false - [8] INTRODUCTION to Thermoelectrics. [online]. [Citirano 6. marec 2012; 22:39]. Dostopno na spletnem naslovu: www.egr.msu.edu/~hogant/group%20web%20page/introduction%20to%20thermoelec trics%201.pdf - [9] THERMOELECTRIC Materials: Principles, Structure, Properties, and Applications. [online]. Elsevier Science Ltd. [Citirano 6. marec 2012; 22:35]. Dostopno na spletnem naslovu: http://www.pdfio.com/k-195280.html# - [10] URSELL, T. S., Snyder, G. J. Proceedings of the Twenty First International Conference on Thermoelectrics. [PDF]. Long Beach, California. IEEE: New York, 2002. Str. 412 - [11] THERMOELECTRIC materials. [online]. Wikipedia. [Datum zadnjega popravljanja 23. September 2012; 22:29]. [Citirano 18. Marec 2012; 15:25]. Dostopno na spletnem naslovu: http://en.wikipedia.org/wiki/thermoelectric_materials 13