SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE FAKULTA CHEMICKEJ A POTRAVINÁRSKEJ TECHNOLÓGIE KONTINUÁLNA NITRÁCIA TOLUÉNU VYUŽITÍM HEX REAKTORA

SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE FAKULTA CHEMICKEJ A POTRAVINÁRSKEJ TECHNOLÓGIE Evidenčné číslo: FCHPT-5431-76774 KONTINUÁLNA NITRÁCIA TOLUÉNU VYUŽITÍM HEX REAKTORA BAKALÁRSKA PRÁCA Bratislava, 2017 Matej Bartoš

SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE FAKULTA CHEMICKEJ A POTRAVINÁRSKEJ TECHNOLÓGIE Evidenčné číslo: FCHPT-5431-76774 KONTINUÁLNA NITRÁCIA TOLUÉNU VYUŽITÍM HEX REAKTORA BAKALÁRSKA PRÁCA Študijný program: chemické inžinierstvo Študijný odbor: 5.2.17. chemické inžinierstvo Školiace pracovisko: Oddelenie chemického a biochemického inžinierstva Vedúci práce: Ing. Juraj Labovský, PhD. Konzultant: Ing. Ján Janošovský Bratislava, 2017 Matej Bartoš

Poďakovanie Chcel by som sa poďakovať pánovi Ing. Jánovi Janošovskému za venovaný čas, pripomienky a odborné rady, ktoré mi veľmi pomohli pri vypracovaní bakalárskej práce.

Obsah Zoznam skratiek a značiek... 12 Úvod... 14 1 Teoretická časť... 15 1.1 Vlastnosti látok... 15 1.1.1 Kyselina sírová... 15 1.1.2 Kyselina dusičná... 15 1.1.3 Toluén... 15 1.1.4 2-Nitrotoluén... 15 1.1.5 3-Nitrotoluén... 16 1.1.6 4-Nitrotoluén... 16 1.1.7 Ostatné látky... 16 1.2 Nitrácia toluénu... 16 1.2.1 Chemická reakcia... 17 1.2.2 Mechanizmus nitrácie... 18 1.1.3 Výroba nitrotoluénov v súčasnosti... 19 1.2 Rúrový reaktor... 19 1.2.1 Materiálová bilancia... 19 1.2.2 Entalpická bilancia... 20 1.3 HEX reaktor... 21 1.3.1 Intenzifikácia... 21 1.3.2 Prechod tepla... 22 1.3.3 Tok tekutín... 23 1.3.4 Dynamika reaktora... 23 1.3.5 Zdržný čas... 24 1.3.6 Konštrukcia... 24 9

1.3.7 Scale-Up... 24 1.4 Rektifikácia... 24 2 Cieľ práce... 28 3 Praktická časť... 29 3.1 Model reaktora... 29 3.1.1 Vlastnosti reaktora... 29 3.1.2 Vlastnosti reakčnej zmesi a chladiaceho média... 30 3.1.3 Kinetické parametre... 31 3.1.4 Overenie správnosti modelu... 32 3.1.5 Scale-Up a optimalizácia... 33 3.2 Návrh výroby... 36 3.3 Model rektifikačných kolón... 38 3.3.1 Rektifikačná kolóna 1... 38 3.3.2 Rektifikačná kolóna 2... 40 3.4 Ostatné zariadenia... 42 3.4.1 Separácia a čistenie prúdu produktov... 42 3.4.2 Predohrev nástreku do rektifikačnej kolóny 1... 43 3.4.3 Kondenzátory rektifikačných kolón a schladenie toluénu... 44 3.4.4 Mix 1... 44 3.4.5 Regenerácia kyseliny dusičnej... 45 3.4.6 Regenerácia kyseliny sírovej... 46 3.4.7 Chladenie regenerovaných kyselín... 46 3.4.8 Mix 2... 47 3.4.9 Dvojstupňová kryštalizácia... 48 3.5 Ekonomická bilancia... 48 4 Záver... 52 Použitá literatúra... 54 10

Abstrakt Táto bakalárska práca venuje svoju pozornosť najmä intenzifikácii chemického procesu použitím moderného HEX reaktora. Ako modelová reakcia bola zvolená nitrácia toluénu. Analýzou kinetiky reakcie sme vypracovali matematický model reaktora. Okrem toho sme navrhli aj ostatné časti výroby dimenzovanej na produkciu 500 ton zmesi nitrotoluénov ročne. Sú to zariadenia na regeneráciu nezreagovaných reaktantov a zariadenia na separáciu produktov. Vytvorili sme aj matematický model dvoch rektifikačných kolón. Súčasťou práce sú materiálové a entalpické bilancie všetkých zariadení v procese ako aj určenie ich základných rozmerov. Okrem toho sme vykonali základnú ekonomickú analýzu, kde sme odhadli celkové fixné investičné náklady a vypočítali aj predpokladaný ročný zisk. Kľúčové slová: nitrácia; HEX reaktor; rektifikácia; kryštalizácia Abstract This bachelor thesis is focused on intensification of a chemical process using modern HEX reactor. Nitration of toluene was chosen as a case study. We developed a mathematical model of the reactor by analysis of reaction kinetics. Furthermore, we designed other parts of production plant aiming at productivity of 500 tons of nitrotoluenes mixture annually. These are units for regeneration of unspent reagents as well as devices for separation of the individual products. We also created a mathematical model of two distillation columns. Mass and enthalpy balances and estimation of basic dimensions of all devices belongs to the thesis as well. In addition, we performed basic economic analysis estimating total fixed capital costs and annual income. Key words: nitration; HEX reactor; distillation; crystallization 11

Zoznam skratiek a značiek značka názov jednotka a dĺžka strany rúrky m A, B, C parametre Antoineovej rovnice a c, b c parametre výpočtu ceny chladu c koncentrácia látkového množstva mol m -3 C cena / $ CEPCI Chemical Engineering Plant Cost Index C p (špecifická) tepelná kapacita J mol -1 K -1 / J kg -1 K -1 C TC celkové fixné kapitálové náklady $ / d priemer m f H (špecifická) entalpia tuhnutia J mol -1 / J kg -1 r H reakčná entalpia J mol -1 t rozdiel teplôt K t ls logaritmický stred rozdielu teplôt K v H (špecifická) výparná entalpia J mol -1 / J kg -1 H entalpia J H tok entalpie W h mólová entalpia J mol -1 k v rýchlostná konštanta reakcie dm 3 mol -1 s -1 ξ rozsah reakcie mol ξ rýchlosť chemickej reakcie mol s -1 m hmotnosť kg m hmotnostný tok kg s -1 M mólová hmotnosť kg mol -1 n látkové množstvo mol n mólový tok mol s -1 N I N R počet zložiek počet reakcií P tlak Pa P o tlak nasýtených pár Pa ν stechiometrický koeficient 12

q parameter nástreku do rektifikáčnej kolóny Q tok tepla W r exponent prepočtu ceny R refluxný pomer R g univerzálna plynová konštanta J mol -1 K -1 ρ hustota kg m -3 S obsah m 2 τ čas s t teplota C T teplota K u lineárna rýchlosť prúdenia m s -1 U úhrnný koeficient prechodu tepla W m -2 K -1 V objem m 3 V objemový prietok m 3 s -1 w hmotnostný zlomok W sila kyseliny w g rýchlosť prúdenia pár m s -1 x mólový zlomok X konverzia y mólový zlomok pár z dĺžka reaktora m stredná hodnota danej veličiny 13

Úvod Nitráciou organickej zlúčeniny toluén získame zmes troch mononitrotoluénov, odlišujúcich sa vo vzájomnej polohe metylovej a nitro skupiny. Ich sumárny vzorec je však rovnaký: C 7H 7NO 2. Najčastejšie sa ďalej spracovávajú na pigmenty a farbivá, antioxidanty, poľnohospodárske alebo fotografické chemikálie [1]. V roku 1985 sa ich na svete vyrobilo približne 200 000 ton [2]. Na nitráciu toluénu sa v praxi využívajú rôzne vsádzkové aj kontinuálne postupy. Intenzifikáciou procesov v chemickej výrobe dosahujeme lepšie výsledky najmä v ekonomickej, energetickej, bezpečnostnej a environmentálnej (množstvo a kvalita odpadov) oblasti [3]. Môže sa jednať o nové médiá, nové metódy aktivácie alebo nové technológie. Jednou z nich je aj využitie HEX reaktora (z anglického heat exchanger reactor). Tieto zariadenia sa javia ako vynikajúce alternatívy k vsádzkovým a polovsádzkovým reaktorom, najviac používaným pri malotonážnych výrobách (do 1000 ton ročne [4]). Hlavnými výhodami sú malá veľkosť a úspora rozpúšťadiel. Súčasne ponúkajú aj vyššiu bezpečnosť vďaka výborným vlastnostiam prechodu tepla [5]. Na separáciu mononitrotoluénov potrebujeme rektifikačnú kolónu, v ktorej sa zo zmesi odstráni 2-nitrotoluén a dvojstupňovú kryštalizáciu, v ktorej oddelíme zvyšné dva produkty [2]. Okrem toho vypočítame aj základné rozmery ostatných zariadení v navrhnutej výrobe. V závere práce odhadneme investičné náklady na vybudovanie navrhovanej výroby. Určíme aj predpokladané prevádzkové náklady a zisky z predaja. Na základe týchto výpočtov vypočítame jednoduchú návratnosť investície. 14

1 Teoretická časť 1.1 Vlastnosti látok 1.1.1 Kyselina sírová Kyselina sírová (H 2SO 4), nazývaná aj krv chemického priemyslu, je hygroskopická, silno žieravá, silná minerálna kyselina so štipľavým zápachom. S vodou je neobmedzene miešateľná, pričom pri vysokých koncentráciách vzniká óleum. Väčšinou sa nachádza v bezfarebných alebo jemne žltých vodných roztokoch. Má široké použitie od domácich čistiacich prostriedkov až po batérie. V priemysle sa používa pri spracovaní minerálov, na výrobu hnojív, pri spracovaní ropy alebo aj na chemické syntézy. [6] 1.1.2 Kyselina dusičná Kyselina dusičná (HNO 3) je žieravá minerálna kyselina. Roztoky kyseliny sú bezfarebné, ale časom žltnú z dôvodu vzniku oxidov dusíka. Bežne dostupný je jej 68%-ný vodný roztok. Najčastejšie sa požíva na nitračné reakcie. Niektoré nitro zlúčeniny sú nestabilné výbušniny a ostatné, stabilnejšie, sa používajú ako pigmenty. Kyselinu môžeme použiť aj ako silné oxidovadlo. [7] 1.1.3 Toluén Toluén (C 7H 8), inak nazývaný toluol, je bezfarebná, s vodou nemiešateľná kvapalná látka so zápachom riedidla. Je to monosubstituovaný benzénový derivát, kde je substituentom metylová skupina. Prvý krát bol izolovaný v roku 1837 poľským chemikom Filipom Walterom. Je vedľajším produktom spracovania ropy na benzín alebo výroby koksu z uhlia. Používa sa ako riedidlo vo farbách, lakoch, lepidlách a pod. Okrem toho zvyšuje oktánové číslo benzínu. Je tiež veľmi dôležitým prekurzorom na výrobu ďalších zlúčenín, okrem nitrotoluénov je to napr. benzén, toluén diizokyanát, alebo syntetické lieky. [8] 1.1.4 2-Nitrotoluén Prvý z produktov reakcie, 2-nitrotoluén alebo orto-nitrotoluén (C 7H 7NO 2), je svetložltá kvapalina vyznačujúca sa vôňou horkých mandlí. Je nehygroskopický a nekorozívny. [1] 15

Využíva sa hlavne na ďalšiu nitráciu na 2,4/2,6-dinitrotoluény v zmesi, z ktorých sa produkuje toluén diizokyanát. Ostatné významné reakcie 2-nitrotoluénu sú ďalšia nitrácia na trinitrotoluén, redukcia na 2-toluidín a produkcia 2-tolidínu benzidínovým prešmykom. Toluidín sa používa na výrobu herbicídu metolachlor, vyvinutého spoločnosťou Ciba Geigy. Jeho ďalším významným produktom je zmes arylovaných para-fenyléndiamínov, ktorá našla široké uplatnenie ako antioxidant pri spracovaní gumy. Tolidín sa používa v produkcii farbív a pigmentov. [2] 1.1.5 3-Nitrotoluén 3-Nitrotoluén alebo meta-nitrotoluén (C 7H 7NO 2) je žltá až žlto-zelená kvapalina slabej vône [1]. Katalytickou redukciou 3-nitrotoluénu získame 3-toluidín, ktorý je medziproduktom pri výrobe azo farbív. Používa sa aj pri produkcii herbicídu phenmedipham, vyvinutého spoločnosťou Schering. [2] 1.1.6 4-Nitrotoluén Posledným produktom je 4-nitrotoluén alebo para-nitrotoluén (C 7H 7NO 2). Je to svetložltý kryštalický materiál charakteristický vôňou horkých mandlí. Je takmer nerozpustný vo vode. [1] Používa sa hlavne na výrobu čistého toluén-2,4-diizokyanátu. Druhým najdôležitejším produktom je kyselina 4-nitrotoluén-2-sulfónová, ktorá sa používa na výrobu optických zjasňovačov a farbív. Chloráciou a následnou redukciou 4-nitrotoluénu získavame medziprodukt 3-chlór-4-metylanilín, ktorý sa používa pri výrobe herbicídu chlortoluron. [2] 1.1.7 Ostatné látky V procese čistenia prúdu produktov sa na vychytanie vody a kyseliny sírovej z organickej fázy používajú hydroxid sodný (NaOH) a síran vápenatý (CaSO 4). Hydroxid sodný je biela tuhá žieravá látka rozpustná vo vode. Najčastejšie sa vyskytuje vo vodnom roztoku alebo vo forme granúl. Síran vápenatý je biela kryštalická anorganická soľ. Vyskytuje sa v bezvodej forme alebo ako hydrát. [9, 10] 1.2 Nitrácia toluénu Nitrácia bola jedným z prvých procesov prevádzaných vo veľkom priemyselnom meradle. Reakcia prispela aj k pochopeniu základných mechanizmov v organickej chémii, keďže je 16

typickým príkladom elektrofilnej substitúcie [11]. Reakcia nitrácie toluénu by sa dala charakterizovať touto hlavnou rovnicou: C 7H 8 + HNO 3 C 7H 7NO 2 + H 2O (1.1) V skutočnosti, za určitých podmienok, môže dochádzať aj k tvorbe dinitrotoluénov a trinitrotoluénov. Pri bežných reakčných podmienkach ich však vzniká približne 0,1% [2]. Reakciu sprevádza exotermický tepelný efekt [5]. 1.2.1 Chemická reakcia Stechiometrické koeficienty vyjadrujú to, v akom látkovom pomere reagujú jednotlivé látky zúčastňujúce sa reakcie. Pri nitrácii toluénu sú všetky rovné jednej, teda reagujú v rovnakom pomere. Podľa Daltonovho zákona sú v systémoch s jednou chemickou reakciou zmeny látkového množstva látok úmerné ich stechiometrickým koeficientom. dξ = dn i ν i (1.2) ξ = n i dn i n i0 ν i = n i n i0 ν i (1.3) Stupeň premeny alebo konverzia slúži na kvantifikáciu výkonu reaktora. Vyjadruje koľko kľúčovej zložky A v reaktore zreagovalo. X i = n i0 n i n i0 Rýchlosť chemickej reakcie môžeme vyjadriť zmenou rozsahu za čas. ξ = dξ dt = dn i ν i dt Túto rýchlosť reakcie je výhodné vztiahnuť na jednotku objemu. ξ V = dξ Vdt = dn i ν i Vdt (1.4) (1.5) (1.6) Pri reakciách, kde z reaktantov vzniká viacero produktov, je potrebné poznať aj selektivitu. Vypočítame ju ako podiel látkového množstva vzniknutého produktu a zreagovaného kľúčového reaktanta. Rýchlosť chemickej reakcie závisí najmä od koncentrácie reaktantov a teploty. Každú chemickú reakciu sprevádza tepelný efekt. Definícia reakčnej entalpie pri konštantnej teplote a tlaku je nasledovná. Δ r H = ( H ) N = I ν ξ i=1 i h i (1.7) T,P V prípade exotermických reakcií sa teplo pri reakcii uvoľňuje a jej hodnota je záporná. [12] 17

1.2.2 Mechanizmus nitrácie Mechanizmus nitrácie aromatických zlúčenín je opísaný v nasledujúcich riadkoch. V prvom kroku vznikne nitróniový katión reakciou H + iónu s kyselinou dusičnou v nitračnej zmesi. Najbežnejšou nitračnou zmesou, v súčasnosti používanou v priemysle, je kyselina dusičná v prítomnosti kyseliny sírovej a vody [5]. Vzniká reakčný komplex aromátu s katiónom, z ktorého sa utvorí nitroaromatický ión s kladným nábojom na jednom z uhlíkov v hlavnom cykle. Táto zlúčenina v prítomnosti bázy (v našom prípade zvyšok kyseliny sírovej HSO - 4 ) reaguje za vzniku nitroaromátu a kyseliny sírovej, ktorá má v reakcii iba katalytický účinok, teda sa vracia späť na začiatok reakcie [13]. Na obrázku 1 je znázornený mechanizmus nitrácie benzénu, ktorý je veľmi podobný mechanizmu nitrácie toluénu. Obr. 1: Mechanizmus nitrácie benzénu [13] Metylová skupina na benzéne má aktivačné účinky, pretože do jadra dodáva elektróny. To znamená, že toluén je reaktívnejší ako benzén a na priebeh reakcie stačia nižšie teploty (v porovnaní s benzénom) [14]. Reakčné teploty by nemali presiahnuť 60 C, čo vedie k zvýšenej tvorbe vedľajších produktov, napr. nitrofenolov, nitrokrezolov, atď. Mononitrácia toluénu sa realizuje v teplotnom rozsahu od 30 C do 45 C. Z dôvodu aktivačných účinkov metylovej skupiny sú produktami najmä 2 a 4-nitrotoluén (57-60 % a 37-40 % v uvedenom poradí), zatiaľ čo 3-nitrotoluénu získame len 3-4% [2]. Z literatúry je známe, že nitrácia toluénu prebieha len v anorganickej fáze a rýchlosť obmedzujúci krok je interakcia nitroniového katiónu s molekulou toluénu. Na vyjadrenie kinetickej rovnice tejto reakcie Zaldívar [11] navrhol dva zložité spôsoby. Poznamenáva však, že mnohými experimentmi bola potvrdená kinetická rovnica druhého rádu vyjadrená v rovnici 1.8, kde k v je zdanlivá rýchlostná konštanta. Keďže reakcia prebieha len vo vodnej fáze, koncentrácie látkového množstva reaktantov musia byť vyjadrené len pre túto fázu. a a ξ V = k v (T, W)c toluén c HNO3 (1.8) Sila kyseliny vyjadruje ako koncentrovanú kyselinu sírovú používame. Vypočítať sa dá z nasledovného vzťahu. 18

W = a w H 2SO4 w a H +w 2SO4 H 2O a (1.9) Horný index a (z ang. aqueous) v rovnici znamená, že porovnávame len hmotnostné zlomky v rámci vodnej fázy, teda nitračnej zmesi. Hodnota W veľmi ovplyvňuje rýchlosť reakcie, ako aj jej selektivitu. Pri hodnotách tohto parametra vyšších ako 0,8 sa významne vyskytuje dinitrácia. Trinitrácia prebieha v bezvodých systémoch (W = 1) [5]. 1.1.3 Výroba nitrotoluénov v súčasnosti Nitrotoluény sa vyrábajú podobne ako nitrobenzén, ale pri nižších teplotách. Proces môže prebiehať vsádzkovým, polovsádzkovým aj prietokovým spôsobom. V súčasnosti sa najviac používa kontinuálny proces, ktorý má oproti ostatným efektívnejšie miešanie a teda zvýšenú bezpečnosť. [2] 1.2 Rúrový reaktor Rúrový reaktor pracuje kontinuálne. To znamená neustály prívod suroviny na jednej strane a zároveň aj odvod produktov na strane druhej. Pri konštantných prevádzkových parametroch je reaktor v ustálenom stave. Základné charakteristiky takého reaktora predstavuje jeho objem, dĺžka, priemer a zloženie reakčnej zmesi na výstupe. Anxionnaz vo svojom článku [3] naznačil, že tekutina sa v doskových reaktoroch správa ako pri dokonalom piestovom toku. Nasledovné rovnice sú preto odvodené pre tento stav. [12] 1.2.1 Materiálová bilancia Z hľadiska materiálovej bilancie musí platiť, že to, čo do reaktora vojde spolu s tým, čo pri reakcii vznikne, sa musí rovnať výstupu z reaktora plus akumulácii. To musí platiť aj pre akýkoľvek objemový element. V = S. z (1.10) Materiálovú bilanciu tohto objemového elementu môžeme zapísať nasledovne. N n i z + V. R j=1 ν ji. ξ Vj Po úprave rovnice platí. dn i + n i (z+δz) n i (z) SΔzdτ SΔz = n i z+δz + dn i dτ (1.11) N = R j=1 ν ji. ξ Vj (1.12) Pre nekonečne malú dĺžku elementu Δz môžeme druhý zlomok nahradiť diferenciou. 19

dn i SΔzdτ + dn i = N R ν Sdz ji. ξ Vj j=1 (1.13) Koncentrácia látkového množstva je vyjadrená ako podiel látkového množstva látky i a objemu zmesi, v tomto prípade objemovej diferencii. dn i = dc i ΔV = sδzdc i (1.14) Tok látkového množstva F môžeme tiež vyjadriť pomocou koncentrácie látkového množstva: n i = V c i (1.15) dn i = d(v c i ) = Sd(uc i ) (1.16) Lineárna rýchlosť prúdenia u je definovaná ako podiel objemového prietoku k prierezu rúry. Dosadením rovníc 1.14 a 1.16 do rovnice 1.15 dostaneme parciálnu diferenciálnu rovnicu. c i + (uc i) τ z N = R j=1 ν ji. ξ Vj (1.17) Keďže predmetom tejto práce je len ustálený chod reaktora, prvý člen sa bude rovnať nule. Taktiež v ňom prebieha len jedna reakcia. Okrem toho ešte prijímame predpoklady, že sa objemový tok reakčnej zmesi pozdĺž reaktora nemení a teda lineárna rýchlosť prúdenia je tiež konštantná. Materiálovú bilanciu potom vyjadruje nasledovná diferenciálna rovnica. dc i = ν iξ V dz u Počiatočné podmienky sú z = 0, c i = c i f. [12] (1.18) 1.2.2 Entalpická bilancia Nitrácia toluénu je exotermická reakcia, preto kvôli bezpečnosti musíme odoberať teplo vzniknuté reakciou. Entalpickú bilanciu reaktora vyjadrujeme podobne ako materiálovú, teda súčet entalpie vstupného prúdu a tepla vzniknutého reakciou sa musí rovnať odvedenému teplu spolu s entalpiou odchádzajúceho prúdu. Matematicky túto bilanciu môžeme vyjadriť takto. H z + Q ΔA = H z+δz + dh dτ 20 (1.19) Entalpie môžeme rozpísať na sumu súčinov mólového toku zložiek a ich mólových entalpií. i n ih i i n ih i z i n ih i z+δz i n ih i z ΔV dn z+δz + Q ΔA = i h i + n dh i i dτ i i dτ ΔA + Q = h ΔV i i dn i + n i ΔVdτ i ΔV dh i dτ (1.20) (1.21) Podiel ΔA/ΔV môžeme upraviť na 4/a, kde a je strana rúrky. Ak sa veľkosť objemového elementu ΔV limitne blíži k nule, dostaneme parciálnu diferenciálnu rovnicu. i n ih i V 4 + Q = h a i i n i + n i ΔV τ i ΔV Vyjadrením koncentrácie látkového množstva dostaneme rovnicu. i n ih i V 4 + Q = h c i a i i + c h i τ i i τ h i τ (1.22) (1.23)

Deriváciu v prvom člene rovnice môžeme rozpísať. i n ih i V h = i n i i h F i V i i V Dosadením rovnice 1.15 do rovnice 1.14 a následnými úpravami dostaneme vzťah. h i n i i h V i i ( n i + c i ) + Q 4 = c h i V τ a i i τ (1.24) (1.25) Výraz v zátvorke je zhodný s ľavou stranou materiálovej bilancie (1.17) (po určitých úpravách). Celý druhý člen teda vyjadruje tepelný efekt reakcie. Keďže pri nitrácii uvažujeme len jednu reakciu, budeme aj v nasledovných vzťahoch uvažovať len s jednou. h i n i i + ( 4 V rh)ξ V + Q = c h i a i i τ (1.26) Pre deriváciu entalpie z definície vyplýva, že dh i = C Pi dt. Dosadením tohto vzťahu do rovnice 1.26 a zároveň vyjadrením tepelného toku dostaneme vzťah 1.27, kde T C je teplota chladiacej vody. T i n i C Pi + ( V rh)ξ V + U(T C T) 4 = c a i i C Pi T τ V ustálenom stave môžeme člen s deriváciou podľa času považovať za nulový. ( r H)ξ V + U(T C T) 4 = n T a i i C Pi V (1.27) (1.28) Tiež si vyjadríme deriváciu podľa objemu deriváciou podľa dĺžky z. Za predpokladu konštantného objemového prietoku a fyzikálnochemických vlastností reakčnej zmesi môžeme pravú stranu rovnice vyjadriť nasledovne. T i n i C = uρc T Pi V P,zmes z Potom zmenu teploty pozdĺž reaktora vypočítame. (1.29) T = ( rh)ξ V + 4U(T C T) (1.30) z uρc P,zmes auρc P,zmes Počiatočné podmienky sú z = 0, T = T f. [12] 1.3 HEX reaktor 1.3.1 Intenzifikácia Intenzifikácia procesov je postup dlho prítomný v priemysle, ale skutočne sa rozvinul až v 80-tych rokoch minulého storočia ako osobitná disciplína v chemickom inžinierstve. Stankiewicz [15] navrhol nasledovnú definíciu: Intenzifikácia procesov pozostáva z vývoja nových zariadení a technológií, od ktorých, v porovnaní s dnes bežne zaužívanými, očakávame dramatické zlepšenie vo výrobe a spracovaní, 21

podstatné zníženie pomeru veľkosť zariadenia/kapacita produkcie, energetickej náročnosti alebo produkcie odpadu a v konečnom dôsledku lacnejšie a trvalo udržateľnejšie technológie. Zjednodušene sú to postupy, ktoré vedú k podstatne menším, bezpečnejším, čistejším a energeticky efektívnejším technológiám. Jednotlivé zlepšenia môžeme dosiahnuť nasledovne: Cena: väčšia kapacita rovnako veľkého zariadenia znižuje náklady na pozemok/prenájom výrobného priestoru; menšie zariadenia šetria investičné náklady; vyššie výťažky a/alebo selektivity spôsobujú nižšie prevádzkové náklady, ktoré sú nižšie aj vďaka menšej energetickej náročnosti a zníženým nákladom na spracovanie odpadu. Bezpečnosť: menšie vo všeobecnosti znamená bezpečnejšie, napríklad v prípade nebezpečných látok budú postačujúce nižšie skladové zásoby, ďalej bude jednoduchšie procesy udržať pod kontrolou, najmä v prípade exotermických reakcií a to vďaka lepším vlastnostiam prechodu tepla. Zdokonalená chémia: lepšia kontrola reakčných podmienok, z čoho vyplýva možnosť zvýšenia výťažku, konverzie a čistoty produktu; dôsledkom toho môžu byť nižšie náklady na čerstvé materiály, energie, purifikáciu produktov a spracovanie odpadov. Napriek týmto benefitom, intenzifikácii stoja v ceste rôzne prekážky. V malotonážnych chemických výrobách prebieha väčšina produkcie vo vsádzkových alebo polovsádzkových reaktoroch. Dokonale miešané reaktory sú spoľahlivé aj flexibilné a máme o nich dôkladné vedomosti. Ich najväčším problémom je však bezpečnosť, kvôli nedostatočnému odvodu tepla z dôvodu nízkeho pomeru medzi objemom reaktora a teplovýmennou plochou. Riešenie tohto problému tkvie v zintenzívnení prechodu tepla medzi chladiacim a reakčným médiom kontinuálnou prevádzkou. Vývoj kontinuálnych multifunkčných reaktorov a najmä HEX reaktorov sa uberá práve týmto smerom, keďže spájajú reaktor a doskový výmenník tepla do jedného zariadenia. Jeho výhody sú podobné tým, ktoré plynú z intenzifikácie procesu. Navyše, orientácia na prietokovú výrobu posilní flexibilitu priemyslu na zmeny v dopyte. Taktiež sa očakáva prevádzka pri vyšších teplotách a väčšie výrobné objemy. [3] 1.3.2 Prechod tepla Chemické reakcie závisia od teploty. Pre udržanie optimálnej reakčnej teploty je potrebné odoberať teplo generované exotermickou reakciou. V opačnom prípade by sme čelili tzv. runaway efektu alebo neželaným vedľajším reakciám. Bežné miešané reaktory riešia odvod tepla duplikátorovým plášťom, vnútorným chladiacim hadom alebo externým výmenníkom tepla (obr. 2). Vzdialenosť medzi miestom, kde prebieha reakcia a teda aj generuje teplo a miestom, 22

v ktorom dochádza k odvodu tepla, je značná. Jedným z možných riešení sú polovsádzkové reaktory, kde sa nachádza relatívne viac rozpúšťadla, ktoré absorbuje reakčné teplo. Druhou možnosťou je zníženie tejto vzdialenosti, teda spojenie reakcie a prechodu tepla do jedného zariadenia, čím dospejeme k tzv. HEX reaktoru. Výsledkom je vyššia bezpečnosť (kvôli lepšej kontrole teploty) a zlepšenie selektivity, prípadne zníženie rozsahu vedľajších reakcií (vďaka väčšej stálosti teploty). [3] 1.3.3 Tok tekutín Obr. 2: Porovnanie schopnosti prevodu tepla rôznych reaktorov [16] Mŕtve zóny, miesta, kde sa hromadí reakčná zmes, znižujú selektivitu a výťažok z reakcie. Horúce miesta, kde sa akumuluje teplo, zase predstavujú bezpečnostné riziko. Reaktor musí byť navrhnutý tak, aby predišiel vzniku týchto miest. Môžeme to dosiahnuť reaktorom s dokonalým piestovým tokom [3]. Ďalším dôležitým parametrom je premiešanie reakčnej zmesi, ktoré má veľký vplyv na kvalitu produktu. Okrem toho má premiešanie vplyv aj na prestup tepla. Výskumy ukázali, že napriek nízkym hodnotám Reynoldsovho čísla sa kvôli nízkej rýchlosti a priemeru rúr v týchto reaktoroch vyskytujú víry v ohyboch rúrok. Tieto víry zvyšujú turbulentnosť toku a teda tekutina neprúdi laminárne [5]. 1.3.4 Dynamika reaktora HEX reaktory majú malý objem, teda aj kvantita produktov je malá. To je jasná výhoda z hľadiska bezpečnosti. Zaujímavý je aj operačný čas týchto reaktorov. V prípade zmeny výroby 23

sú vďaka menšiemu operačnému času flexibilnejšie a jednoduchšie sa s nimi manipuluje pri nábehu a odstavovaní. [3] 1.3.5 Zdržný čas Hlavným obmedzením HEX reaktorov je krátky zdržný čas. Kvôli tomu je potrebné optimalizovať prestup tepla a látky v laminárnom režime, ktorý je často nutný pre dosiahnutie postačujúceho zdržného času. Aj napriek tomu v tomto reaktore už za pár minút dosiahneme to, čo by vo vsádzkovom alebo polovsádzkovom trvalo niekoľko hodín. [3] 1.3.6 Konštrukcia Návrh HEX reaktora je založený najmä na doskových výmenníkoch tepla. Na zlepšenie reakčných podmienok môžu byť pridané metalické peny, vostavby a pod. [3] 1.3.7 Scale-Up Prenos HEX reaktora z laboratórnych podmienok do priemyslu vyžaduje dôsledný scale-up. Pri podobných technológiách sa vykonáva zvyšovaním počtu v x-ovom aj y-ovom smere. Kapacita sa zväčší skôr pridaním paralelných zariadení ako zmenou dôležitých parametrov, ako sú rozmery rúrok alebo dosiek. Najprv pridáme viac zariadení vedľa seba (smer osi x) a potom, ak naplníme kapacitu priestoru, môžeme pokračovať ukladaním ďalších jednotiek nad existujúce zariadenia (smer osi y). Takéto opatrenia so sebou prinášajú viaceré problémy spojené najmä s distribúciou toku, to však nie je predmetom mojej práce. [17] 1.4 Rektifikácia Destilácia je proces, pri ktorom sa časť kvapalnej zmesi odparí a získaná kvapalina a para majú rôzne zloženie. Pri jednoduchej destilácii sa para oddelí a následne skondenzuje. Pri rektifikácii sa časť tohto kondenzátu vracia späť do destilačného zariadenia (obr. 3). Tento postup je oproti jednoduchej destilácii účinnejší. [18] Väčšinou sa predhriaty nástrek kontinuálne privádza na nástrekovú etáž. Všetky etáže nad nástrekovou tvoria obohacovaciu časť kolóny a všetky etáže pod ňou tvoria ochudobňovaciu časť. V spodnej časti kolóny sa nachádza varák, ktorý je vyhrievaný nasýtenou vodnou parou. Destilát odchádzajúci z najvyššej etáže sa vedie do kondenzátora. Z neho sa časť vracia naspäť 24

do kolóny (reflux) a časť predstavuje hotový destilát. Refluxný pomer vypočítame ako pomer mólového toku kondenzátu (index L) a mólového toku destilátu (index D) na hlave kolóny. R = n L n D (1.31) Obr. 3: Schéma rektifikačnej kolóny: 1-kolóna, 2-varák, 3-kondenzátor, 4-zásobník, 5-chladič, 6-čerpadlo, 7-predohrev [18] Zjednodušený matematický model rektifikácie sa zakladá na predstave teoretickej etáže, na ktorej sa ustáli medzi kvapalinou a parou rovnováha. Pre každú etáž teda môžeme vypočítať zloženie odchádzajúcej kvapaliny aj pary a teplotu, a taktiež určiť počet teoretických etáží. Materiálovú bilanciu obohacovacej etáže môžeme vyjadriť nasledovne (index n je číslo teoretickej etáže v obohacovacej časti, index m je číslo teoretickej etáže v ochudobňovacej časti, index L je kvapaliny, index V sú pary, index F je nástrek, index W je varák). n L,n 1 + n V,n+1 = n L,n + n V,n (1.32) Analogicky môžeme vyjadriť aj bilanciu pre ochudobňovaciu časť kolóny. n L,m 1 + n V,m+1 = n L,m + n V,m (1.33) Túto rovnicu môžeme uplatniť pre každú zložku v kolóne. n L,n 1x i,n 1 + n V,n+1y i,n+1 = n L,nx i,n + n V,ny i,n (1.34) Podobne môžeme vytvoriť aj vzťah entalpickej bilancie. Zistilo sa však, že zjavné teplo kvapaliny a pary, zmiešavacie teplo a tepelné straty sa často navzájom kompenzujú, preto môžeme použiť takýto zjednodušený tvar. n V,n+1 r H n+1 = n V,n r H n (1.35) Ak prehlásime obidve výparné teplá za rovnaké, z rovnice 1.34 vyplýva, že tok pár je pozdĺž kolóny rovnaký. Dosadením do rovnice 1.32 zistíme, že aj tok kvapaliny musí byť rovnaký. 25

V ochudobňovacej časti sú rýchlosti kvapaliny aj pary rovnaké, môžu však byť iné, ako v obohacovacej časti. Parameter q vyjadruje energetický stav nástreku do kolóny. Najčastejšie je rovný 1, čo znamená vriaca kvapalina. Ak za referenčný stav zvolíme stav vriaceho nástreku, môžeme ho vyjadriť nasledovne. q = vh F h F v H F (1.36) Na základe parametra q a refluxného pomeru R môžeme vypočítať toky kvapaliny a pary v obohacovacej aj ochudobňovacej časti kolóny. n L,n = n DR (1.37) n L,m = n L,n + qn F (1.38) n V,n = n D(R + 1) (1.39) n V,m = n D(R + 1) + n F(q 1) (1.40) Spotrebu tepla vo varáku môžeme vypočítať nasledovne. Q P = [n D(R + 1) n F(1 q)] v H W (1.41) Výpočet spotreby tepla v kondenzátore na hlave kolóny, kde skondenzujú všetky pary. Q K = n D(R + 1) v H D (1.42) Na každej teoretickej etáži sa dosiahne rovnováha medzi kvapalnou a parnou fázou. Na vyjadrenie tejto rovnováhy sa často používa Antoineova rovnica. log P o = A B t+c (1.43) Pre ideálne roztoky platí, že súčet parciálnych tlakov nasýtených pár jednotlivých zložiek sa musí rovnať celkovému tlaku. N I N I P = i=1 P i = i=1 P o i x i (1.44) Na určenie priemeru kolóny kruhového prierezu môžeme použiť nasledovný vzťah. d = 4V g πw g (1.45) Keďže prietok pár v obohacovacej a ochudobňovacej časti nemusí byť rovnaký, počíta sa tok pár na hlave a na dne kolóny osobitne. Ak sa tieto priemery líšia o menej ako 50 %, navrhne sa kolóna s konštantným priemerom. Objemový prietok pár sa za predpokladu ich ideálneho správania vypočíta zo stavovej rovnice ideálneho plynu. V g = n V,1RT 1 P 1 (1.46) Maximálnu dovolenú rýchlosť pár vypočítame Souders-Brownovou rovnicou, kde koeficient C e je daný typom etáže, výškovým rozostupom etáží a parametrom destilácie (napr. klobúčikové etáže pri atmosférickom tlaku). 26

w g = 0,85 10 4 C e ρ L ρ V (1.47) Hustotu pár môžeme vypočítať zo stavovej rovnice ideálneho plynu. PV = nr g T PV = m M R gt ρ = m V = PM R g T (1.48) 27

2 Cieľ práce Cieľom tejto práce je navrhnúť výrobu mononitrotoluénov s kapacitou 500 ton za rok s využitím moderných HEX reaktorov. Na jeho dosiahnutie je potrebné zostaviť matematický model reaktora. V prvom rade musíme namodelovať kinetickú rovnicu zhodujúcu sa s laboratórnymi experimentálnymi dátami. Ďalej prevedieme výpočty súvisiace so scale-up na požadovanú kapacitu výroby. Potom navrhneme ostatné zariadenia súvisiace s výrobou a to najmä zariadenia slúžiace na separáciu produktov a zariadenia na regeneráciu nezreagovaných reaktantov, prípadne katalyzátora. V tomto kroku sa podrobnejšie budeme venovať dvom rektifikačným kolónam určeným na separáciu produktov. Nakoniec vykonáme základnú ekonomickú analýzu prevádzky a porovnáme jej výhody oproti konvenčným spôsobom produkcie nitrotoluénov. 28

3 Praktická časť 3.1 Model reaktora 3.1.1 Vlastnosti reaktora Reaktor použitý v tejto práci (obr. 4) je doskový výmenník tepla vyrobený z karbidu uhlíka. Hrúbka jednej dosky je 6 mm. Reaktor je uchytený na dvoch okrajových doskách z nehrdzavejúcej ocele. Rúrky, vyryté v SiC doskách majú štvorcový prierez so stranou 2 mm a dĺžka rúry na jednej doske je takmer 3 m, celkový objem jednej dosky je 11,3 ml. Pomer medzi plochou kanálika a jeho objemom je až 2 000 m 2 m -3. Procesné dosky, v ktorých prúdi reakčná zmes, sa striedajú s pomocnými (utility) doskami, kde prúdi chladiaca voda. Obr. 4: Schéma doskového reaktora [5] Úhrnný koeficient prechodu tepla v HEX reaktoroch z karbidu uhlíka môže dosahovať hodnoty rádovo v tisícoch W m -2 K -1. Raimondi [5] hovorí o maximálnej hodnote 10 000 W m -2 K -1, Ferrouillat [16] uvádza hodnoty v intervale 3 500-5 000 W m -2 K -1. Lee [19] skúmal prestup tepla v mikrokanálikoch štvorcového prierezu. Z jeho výskumu je zrejmé, že so zväčšujúcou sa stranou štvorca klesá hodnota U. Pri dĺžke strany 0,3 mm môže jeho hodnota dosiahnuť aj 20 000 W m -2 K -1, no pri dĺžke 0,9 mm klesne až na približne 6 000 W m -2 K -1. Keďže v našom reaktore je dĺžka strany 2 mm, zvolili sme konzervatívny odhad úhrnného koeficienta prechodu tepla 1 000 W m -2 K -1. Raimondi vo svojom článku [5] skúmala tento reaktor s troma doskami a celkovým objemom 33,9 ml. My sme sa v prvej fáze snažili modelom v programe MATLAB priblížiť jej experimentálnym hodnotám. 29

3.1.2 Vlastnosti reakčnej zmesi a chladiaceho média Do reaktora vstupuje nitračná zmes a toluén tak, aby kyselina dusičná a toluén boli v molárnom pomere 1:1,5 z dôvodu nebezpečenstva kryštalizácie 4-nitrotoluénu [5]. Vybrané vlastnosti látok sú uvedené v tab. 1. Tab. 1: Vlastnosti látok [20, 21, 22] Látka Číslo CAS M [g mol -1 ] Cp [J kg -1 K -1 ] ρ [kg m -3 ] cf [mol dm -3 ] Voda 7732-18-5 18,02 4 183 a 994,0 c 15,385 e Kyselina dusičná 7697-37-2 63,01 1 744 a 1 596,1 c 4,000 e Kyselina sírová 7664-93-9 98,08 1 416 a 1 838,3 c 8,308 e Toluén 108-88-3 92,14 1 705 a 855,3 c 6,000 f 2-nitrotoluén 88-72-2 137,14 1 476 b 1 148,2 c 0 3-nitrotoluén 99-08-1 137,14 1 473 b 1 142,5 c 0 4-nitrotoluén 99-99-0 137,14 1 256 d 1 140,0 c 0 a 25 C; b 30 C; c 35 C; d stabilná a metastabilná kryštalická forma; e anorganická fáza; f organická fáza Koncentrácie látkového množstva sú v tab. 1 uvedené buď v anorganickej (vodnej) alebo organickej fáze, ktoré do reaktora privádzame samostatne. Pred reaktorom sa tieto dva prúdy zmiešajú. Toluén prichádza s objemovým prietokom 2,78 10-7 m 3 s -1 a nitračná zmes s objemovým prietokom 3,89 10-7 m 3 s -1 [5]. Hodnoty tepelnej kapacity aj hustoty sú závislé od teploty, no v danom rozsahu teplôt ich môžeme považovať za konštantné. Pre vstupujúcu reakčnú zmes bolo potrebné vypočítať aj zmesnú hustotu podľa nasledovného vzorca. ρ = 1 N w I i i=1ρ i = 1 w H 2O ρ H2O +w HNO3+ w H2SO4+ w C7H8 ρ HNO 3 ρ H2SO4 ρ C7H8 (3.1) Túto hodnotu hustoty sme použili aj v entalpickej bilancii. V entalpickej bilancii vystupuje aj tepelná kapacita. V modeli nevystupujú jednotlivé nitrotoluény samostatne, ale ako jedna látka - zmes, keďže väčšinu vlastností majú veľmi podobných. Jedine hodnotu tepelnej kapacity sme pre zmes aproximovali ako aritmetický priemer hodnôt pre 2 a 4-nitrotoluén. Sú to hlavné produkty vznikajúce približne v pomere 1:1 (viď kapitolu 1.2.2). Hodnotu zmesnej tepelnej kapacity sme vypočítali podľa nasledovného vzťahu. N I C p = i=1 C p,iw i = C p,h 2 Ow H2 O + C p,hno 3 w HNO3 + C p,h 2 SO 4 w H2 SO 4 + C p,toluénw toluén + C p,nitrotoluényw nitrotoluény (3.2) 30

Pre kinetiku reakcie (1.8) je dôležitý parameter W, ktorý sme vypočítali podľa rovnice 1.9. Keďže voda je tiež jedným z produktov reakcie a jej množstvo ovplyvňuje hodnotu W, aj tento parameter sa bude pozdĺž reaktora meniť. Reakcia je exotermická, pričom v sledovanom teplotnom intervale môžeme uvažovať so strednou hodnotou reakčnej entalpie -125 kj mol -1. Reaktor musí byť chladený, aby sme predišli výbuchu v dôsledku runaway efektu. Teplotu chladiacej vody sme zvolili podľa experimentu uvedeného v článku na 23 C, 30 C a 35 C [5]. Pri týchto hodnotách sme potom testovali správnosť nášho modelu. Reakčná zmes o teplote 35 C do reaktora prúdila s objemovým prietokom 6,67 10-7 m 3 s -1 [5]. 3.1.3 Kinetické parametre Do rovníc materiálovej aj entalpickej bilancie (1.18, 1.30) potrebujeme poznať hodnotu rýchlosti chemickej reakcie vyjadrenej podľa rovnice 1.6 veličinou ξ V, ktorú vypočítame podľa rovnice 1.8. Rýchlostná konštanta k v pri nitrácii toluénu závisí od dvoch parametrov, sily kyseliny a teploty. Coombes vo svojom článku [23] ukázal závislosť medzi silou kyseliny W a hodnotou rýchlostnej konštanty (tab. 2) pri konštantnej teplote 25 C. Túto závislosť sme zlinearizovali (obr. 5). Tab. 2: Závislosť k v od W [23] W [%] k v [m 3 mol -1 s -1 ] 63,2 2,1 10-5 35,5 1,1 10-4 68,3 1,0 10-3 75,3 2,1 10-1 77,5 1,9 77,7 1,6 79,7 1,3 10 1 80,0 1,2 10 1 Z hodnôt rýchlostných konštánt v závislosti od teploty [24] sme zistili, že pri konštantnej hodnote sily kyseliny W nárast teploty o 1 C znamená nárast hodnoty prirodzeného logaritmu rýchlostnej konštanty približne o 1 %, vzhľadom na hodnotu pri teplote 25 C. Na základe týchto závislostí sme mohli vypočítať hodnotu ln(k v) a následne aj rýchlostnej konštanty k v. 31

T [ C] T [ C] T [ C] ln (k v ) [-] 1,50E+01 ln(k v ) = f(w) 1,00E+01 5,00E+00-5,00E+00 Obr. 5: Závislosť prirodzeného logaritmu zdanlivej rýchlostnej koštanty k x od sily kyseliny W 3.1.4 Overenie správnosti modelu y = 0,7989x - 54,505 R² = 0,9987 0,00E+00 60 65 70 75 80 85 W [-] Zvolením rovnakých reakčných podmienok ako Raimondi sme sa snažili priblížiť experimentálnym hodnotám v jej článku [5]. Kontrolným parametrom bola konverzia kyseliny dusičnej vypočítaná podľa rovnice 1.4. Výsledky sú uvedené v tabuľke 3. Tab. 3: Porovnanie experimentu a modelu W [-] tc [ C] X Raimondi [-] X model [-] 0,75 23 0,085 0,082 0,75 30 0,099 0,100 0,75 35 0,119 0,114 Z teplotných profilov pozdĺž reaktora (obr. 6) vyplýva vynikajúca schopnosť chladiacej vody pohltiť reakčné teplo vďaka vysokej hodnote úhrnného koeficientu prechodu tepla. Teplota reakčnej zmesi sa veľmi rýchlo ustáli na teplote blízkej chladiacej vode. Do ďalších výpočtov uvažujeme s teplotou chladiacej vody 35 C, pretože pri tejto teplote dosiahneme najvyššiu konverziu a zároveň je potlačená tvorba vedľajších produktov (viď kapitolu 1.2.2). 36 T c = 23 C 35 T c = 30 C 35.8 T c = 35 C 34 32 34.5 34 33.5 35.7 35.6 30 33 35.5 32.5 35.4 28 32 35.3 26 24 31.5 31 30.5 35.2 35.1 22 0 2 4 6 8 10 z [m] 30 0 2 4 6 8 10 z [m] 35 0 2 4 6 8 10 z [m] Obr. 6: Grafy teplotného profilu v reaktore 32

3.1.5 Scale-Up a optimalizácia Cieľom tejto práce je navrhnúť výrobu s kapacitou 500 ton ročne. Skúmaný reaktor za hodinu vyprodukuje len približne 150 g. Pre dosiahnutie tejto kapacity by sme potrebovali takmer 400 takýchto reaktorov. Preto sme sa rozhodli overiť aj možnosti s pridaním dosiek. 100 A 37 B konverzia 80 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 počet dosiek 300 C max. teplota [ C] 36.5 36 35.5 35 34.5 0 100 200 300 400 500 počet dosiek 1.5 D odvedené teplo [W] 250 200 150 100 50 0 0 100 200 300 400 500 počet dosiek produkcia [kg/h] 1 0.5 0 0 100 200 300 400 500 počet dosiek Obr. 7: Grafy závislostí prevádzky reaktora od počtu dosiek Na obrázku 7 (A, C, D) vidíme, že pridávaním dosiek dosahujeme vyššiu konverziu aj produkciu, ale musíme odoberať viac tepla, čo znamená vyššie prevádzkové náklady. Z grafu B vyplýva, že po dosiahnutí maximálnej teploty na začiatku reaktora bude teplota už len klesať (obr. 6) a preto na jej maximálnu hodnotu nevplýva dĺžka reaktora. Tvary týchto závislostí sú približne rovnaké, preto nie je jednoduché zvoliť optimum. Veľkosť optimálneho reaktora by vyplývala z podrobnej ekonomickej analýzy porovnaním investičných a prevádzkových nákladov. Pre našu prevádzku sme zvolili reaktor s 200 doskami, ktorý vyprodukuje 0,9807 kg nitrotoluénov za hodinu s konverziou kyseliny dusičnej 74,5 % (obr. 8). Pri tomto výbere dôležitú úlohu zohrávali aj možnosti ďalšieho spracovania výstupného prúdu. Je vhodné nezreagované látky recyklovať a separácia kyseliny dusičnej by pri jej vysokej koncentrácii bola nemožná (viac v kapitole 3.4.5). 33

odobrané teplo [W] 0.02 35.8 c i [mol/m 3 ] 0.018 0.016 0.014 0.012 0.01 0.008 toluén HNO 3 nitrotoluény H 2 O T [ C] 35.7 35.6 35.5 35.4 35.3 0.006 0.004 35.2 0.002 35.1 0 0 100 200 300 400 500 600 z [m] 35 0 100 200 300 400 500 600 z [m] Obr. 8: Koncentračný a teplotný profil zvoleného reaktora V ďalšom kroku sledujeme vplyv teploty a objemového prietoku na výkon reaktora (obr. 9). Nárastom teploty suroviny dosiahneme vyššiu produkciu, pričom reaktor má schopnosť toto teplo odobrať. Avšak maximálna teplota v reaktore presiahne teplotu 45 C, nad ktorou dochádza k zvýšenej tvorbe nežiaducich produktov. Z bezpečnostných dôvodov, v prípade poruchy chladenia, ponecháme vstupnú teplotu suroviny 35 C (obr. 9B). Zvyšovaním objemového prietoku suroviny by sme získali viac produktov, museli by sme však odoberať aj viac tepla (obr. 9A, B). V podrobnejšej analýze by bolo potrebné porovnať cenu chladu s cenou produktov, my sme preto ponechali pôvodný prietok 6,67 10-7 m 3 s -1 [5]. V jednom zvolenom reaktore ročne (350 dní 24 hodín za deň = 8 400 hodín prevádzky) vyrobíme 8 236,8 kg nitrotoluénov. Aby sme dosiahli výrobnú kapacitu 500 ton ročne, musíme zapojiť vedľa seba 61 reaktorov. Materiálová bilancia systému 61 reaktorov je zapísaná v tab. 4. Do reaktora privádzame suroviny aj chladiacu vodu o teplote 35 C. A 1200 1000 800 600 400 200 0 80 60 vstupná teplota [ C] 40 20 0 1 4 3 2 x 10-6 objemový prietok [m 3 /s] 34

B 3.5 3 m P [kg/h] 2.5 2 1.5 1 0.5 80 60 vstupná teplota [ C] 40 20 0 1 4 3 2 x 10-6 objemový prietok [m 3 /s] C 80 maximálna teplota [ C] 70 60 50 40 30 80 60 vstupná teplota [ C] 40 20 0 1 4 3 2 x 10-6 objemový prietok [m 3 /s] Obr. 9: Grafy závislostí vybraných parametrov prevádzky reaktora od teploty suroviny a objemového prietoku Tab. 4: Materiálová bilancia 61 paralelných reaktorov [kg/h] 1 2 zdroj 3 toluén 80,9 0-40,2 40,7 H 2O 0 40,6 +7,9 48,5 H 2SO 4 0 119,3 0 119,3 HNO 3 0 36,9-27,5 9,4 nitrotoluény 0 0 +59,8 59,8 Σ 80,9 196,8 0 277,7 35

3.2 Návrh výroby Nami navrhnutá výroba znázornená na obr. 10 sa dá rozdeliť na 3 časti: reakčnú, recyklačnú a separačnú. Do reakčnej časti vstupujú suroviny, ktoré spolu reagujú za vzniku produktov. Následne sa v usadzovači rozdelia na vodnú a organickú fázu. Organická fáza obsahuje malé množstvo vody a kyseliny sírovej, ktoré odstránime reakciou s NaOH a CaSO 4 (viac v kapitole 3.4.1). Keďže v reaktore nezreagujú všetky látky úplne, je z ekonomického aj ekologického hľadiska výhodné nezreagované reaktanty recyklovať. Najprv z vodnej fázy odparíme roztok kyseliny dusičnej (viac v kapitole 3.4.5), potom zo zvyšného roztoku kyseliny sírovej odparíme vodu, ktorá predstavuje takmer jediný odpad (viac v kapitole 3.4.6). Z organickej fázy musíme odstrániť nezreagovaný toluén rektifikáciou v prvej kolóne (viac v kapitole 3.3.1). Tieto prúdy vraciame späť na začiatok, kde sa zmiešajú s čerstvými surovinami. Predtým ich ešte musíme schladiť, aby po zmiešaní mali suroviny teplotu 35 C (viď kapitolu 3.1.5). Zmes nitrotoluénov putuje do separačnej časti, kde sa v druhej rektifikačnej kolóne najprv odstráni 2-nitrotoluén (viac v kapitole 3.3.2). Následne sa dvojstupňovou kryštalizáciou odstráni najprv neoddestilovaný 2-nitrotoluén a v druhom kroku kryštalizácie oddelíme zvyšné dva mononitrotoluény (viac v kapitole 3.4.9). Popis jednotlivých prúdov na obr. 10: 1 toluén; 2 nitračná zmes; 3 výstup z reaktora; 4 odseparovaná anorganická fáza; 5 odseparovaná organická fáza; 6 recyklovaný roztok HNO 3; 7 roztok H 2SO 4; 8 odpadová voda znečistená H 2SO 4; 9 recyklovaný roztok H 2SO 4; 10 recyklovaný toluén; 11 čerstvý toluén; 12 čerstvý roztok HNO 3; 13 čerstvý roztok H 2SO 4; 14 zvyšok, zmes nitrotoluénov; 15 95 %-ný 2-nitrotoluén; 16 zmes mononitrotoluénov; 17 2-nitrotoluén; 18 4-nitrotoluén; 19 3-nitrotoluén. 36

Obr. 10: Prúdový diagram navrhnutej výroby 37

3.3 Model rektifikačných kolón 3.3.1 Rektifikačná kolóna 1 Do prvej rektifikačnej kolóny vstupuje predohriaty nástrek o teplote varu, zmes toluénu a mononitrotoluénov zbavená nečistôt. Rozdelenie jednotlivých mononitrotoluénov sme prevzali od Raimondi [5], pre prípad teploty chladiacej vody 35 C, tak ako sme zvolili aj my. Chceli sme dosiahnuť úplné rozdelenie toluénu od nitrotoluénov. Predpokladali sme, že to bude možné dosiahnuť vďaka veľkému rozdielu teplôt varu. V tab. 5 je vypočítaná materiálová bilancia tejto kolóny. Tab. 5: Materiálová bilancia rektifikačnej kolóny 1 [kg/h] 5 10 14 toluén 40,7 40,7 0 2-nitrotoluén 34,5 0 34,5 3-nitrotoluén 2,5 0 2,5 4-nitrotoluén 23,0 0 23,0 Σ 100,7 40,7 60,0 Tab. 6: Vybrané vlastnosti látok [22, 25] [P] = mm Hg A B C ΔvH [kj mol -1 ] toluén 7,13657 1457,287 231,827 33,18 a 2-nitrotoluén 6,99543 1499,139 141,495 51,00 b 3-nitrotoluén 7,91347 2490,4849 264,314 52,80 c 4-nitrotoluén 8,12745 2724,4073 281,417 49,80 d a 111 C; b 144 C; c 140 C; d 165 C Pre matematický model rektifikačnej kolóny je potrebné poznať rovnováhu medzi kvapalinou a parou na každej teoretickej etáži. Na vyjadrenie tejto rovnováhy sme použili rovnice 1.43 a 1.44. V tab. 6 sú uvedené koeficienty Antoineovej rovnice (1.43) pre vystupujúce zložky a ich stredné výparné teplá. Jednotlivé hmotnostné toky bolo potrebné prepočítať na mólové toky. Pomocou funkcie fsolve v MATLAB-e sme vypočítali zloženie a teplotu využitím rovnováhy a materiálových bilancií pre každú etáž (1.32-34). Najprv sme sledovali vplyv refluxného pomeru na zloženie destilátu (obr. 11A). Zistili sme, že s väčším počtom etáží klesá jeho vplyv na destilát. Poloha nástrekovej etáže má na separáciu takmer nebadateľný vplyv (obr. 11B 9 etáží, R = 1), pričom najlepšie je umiestniť ju približne 38

do stredu kolóny. Keďže zvyšovanie refluxného pomeru nepriaznivo ovplyvňuje prevádzkové náklady (musíme dodať viac tepla rovnice 1.39-40 a 1.35), zvolili sme prevádzku s deviatimi etážami, refluxným pomerom 1 a nástrekovou etážou č. 5 (obr. 12). A 100 99.5 x toluén [%] 99 98.5 98 97.5 10 8 počet etáží 6 4 1 1.5 2 2.5 refluxný pomer 3 3.5 100 B 99.8 99.6 x toluén [%] 99.4 99.2 99 2 3 4 5 6 7 8 nástrekova etáž Obr. 11: Analýza rektifikačnej kolóny 1 Priemer kolóny sme vypočítali podľa rovnice 1.45. Najprv sme vypočítali objemový prietok pár na hlave a na dne kolóny (1.46) a potom sme určili maximálnu dovolenú rýchlosť v kolóne (1.47-48) pre podmienky vo varáku. Parameter C sme určili z odbornej literatúry [18] pre klobúčikové etáže pracujúce pri atmosférickom tlaku, ako aj pretlaku. Rozostup etáží sme zvolili na 450 mm. Vypočítané priemery obohacovacej a ochudobňovacej časti kolóny sú 0,107 a 0,123 m v uvedenom poradí. Rozdiel priemerov je menší ako 50%, preto môžeme zvoliť jednotný priemer pre celú kolónu. Pretože je výhodnejšie kúpiť viac rovnakých zariadení, zvolili sme priemer 0,16 m pre obe kolóny (viac v kapitole 3.3.2). Výška tejto kolóny je 9 0,45 = 4,05 m. 39

Na výpočet tepla, ktoré musíme dodať do varáka (1.41), sme použili stredné hodnoty výparných entalpií z tab. 6, ktoré pre daný teplotný rozsah môžeme použiť. Do varáka musíme dodávať 12,4 kw tepla. Kvôli teplote varu zmesi 228 C použijeme nasýtenú vodnú paru o teplote 250 C a tlaku 4 MPa s hodnotou výparnej entalpie 1 713,7 kj kg -1 [20]. Na skondenzovanie prúdu na hlave kolóny potrebujeme odoberať 8,3 kw tepla (1.42). Množstvo spotrebovanej pary sme vypočítali podľa rovnice 3.3. m P = Q P = 12,4 = v H P 1713,7 7,2 10 3 kg s 1 (3.3) 100 90 80 70 toluén 2-nitrotoluén 3-nitrotoluén 4-nitrotoluén 240 220 200 x [%] 60 50 40 teplota [ C] 180 160 30 140 20 10 120 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 etáž 100 1 2 3 4 5 6 7 8 9 etáž 3.3.2 Rektifikačná kolóna 2 Obr. 12: Prevádzka rektifikačnej kolóny 1 Aj v druhej rektifikačnej kolóne dosahujeme vysokú čistotu produktov [2], napriek tomu nie sme schopní pri atmosférickom tlaku oddeliť 2-nitrotoluén zo zmesi na 100 %. Podobným spôsobom ako v predchádzajúcej kapitole sme sa snažili nájsť optimálne prevádzkové parametre. Na rozdiel od prvej kolóny, v tomto prípade počet etáží ovplyvňuje destilát len minimálne (obr. 13). Hľadali sme parametre kolóny, pri ktorých by sme dosiahli produkt vhodný na predaj, teda s hmotnostným zlomkom 2-nitrotoluénu aspoň 95 % (v tomto prípade sa hmotnostné aj mólové zlomky rovnajú). Aby sme znížili prevádzkové náklady, zvolili sme nižší refluxný pomer 4,6 a vyšší počet etáží 35 (obr. 14). Poloha nástrekovej etáže podobne ako pri prvej kolóne výrazne neovplyvňuje mieru separácie, preto sme ju umiestnili do stredu kolóny. Priemer a výšku kolóny sme určili rovnakým spôsobom ako v predchádzajúcej kapitole. Keďže v tomto prípade sú všetky zložky v mnohých aspektoch veľmi podobné, priemery obohacovacej a ochudobňovacej časti boli takmer identické, 0,150 a 0,152 m v uvedenom poradí. So zreteľom na nižšie investičné náklady (nákup rovnakých dielov pre obe kolóny) sme zvolili jednotný priemer 0,16 m. Výška druhej kolóny je 35 0,45 = 45,75 m. 40

100 95 x 2-nitrotoluén [%] 90 85 80 75 70 45 40 35 počet etáží 30 25 0 2 4 6 refluxný pomer 8 10 Obr. 13: Analýza rektifikačnej kolóny 2 100 90 80 70 2-nitrotoluén 3-nitrotoluén 4-nitrotoluén 236 234 232 x [%] 60 50 40 teplota [ C] 230 228 30 226 20 10 224 0 5 10 15 20 25 30 etáž 222 5 10 15 20 25 30 etáž Obr. 14: Prevádzka rektifikačnej kolóny 2 Tab. 7: Materiálová bilancia rektifikačnej kolóny 2 [kg/h] 14 15 16 2-nitrotoluén 34,5 31,1 3,4 3-nitrotoluén 2,5 0,8 1,7 4-nitrotoluén 23,0 0,8 22,1 Σ 60,0 32,7 27,2 Podobne ako pri predchádzajúcej kolóne sme pristupovali aj k energetickej stránke. Do varáka treba dodávať 18,6 kw tepla. Teplota varu v tomto varáku je 235 C, preto môžeme na ohrev použiť ten istý zdroj ako pri prvej kolóne. Na kondenzáciu výstupu z vrchnej časti kolóny musíme odoberať 18,9 kw tepla. Podľa rovnice 3.3 spotrebujeme 10,9 10-3 kg s -1 pary. 41

3.4 Ostatné zariadenia 3.4.1 Separácia a čistenie prúdu produktov Anorganickú a organickú fázu je možné takmer dokonale rozdeliť vďaka vzájomnej nemiešateľnosti. Preto sme za reaktor umiestnili usadzovač, v ktorom oddelíme tieto fázy. Predpokladáme však, že do prúdu 5 prejde 1 % H 2SO 4 z prúdu 3 (obr. 10). Do organickej fázy prejde aj 1 % H 2O kvôli hygroskopickým vlastnostiam kyseliny (viď kapitolu 1.1.1). V materiálových bilanciách (tab. 8-10) vystupujú prúdy, ktoré nie sú vyznačené v schéme. Sú to vnútorné prúdy. Prúd pred čistením 1 predstavuje organickú fázu predtým, ako je očistená od anorganických zvyškov. Prúdy hydroxid a síran dokopy predstavujú v schéme prúd Čistiace látky a prúdy odpad 1 a odpad 2 spolu predstavujú Produkty čistenia. Entalpickú bilanciu nie je potrebné riešiť, keďže sa v usadzovači nenachádza žiaden ohrev ani chladenie. Tab. 8: Materiálová bilancia usadzovača [kg/h] 3 4 pred čistením 1 toluén 40,7 0 40,7 H 2O 48,5 48,0 0,5 H 2SO 4 119,3 118,1 1,2 HNO 3 9,4 9,4 0 nitrotoluény 59,8 0 59,8 Σ 277,7 175,5 102,2 Organickú fázu následne zbavíme anorganických zlúčenín v dvoch krokoch. Najprv reakciou s hydroxidom sodným odstránime kyselinu sírovú podľa reakcie 3.4. Síran sodný je soľ nerozpustná v organických zlúčeninách. Materiálovú bilanciu sme vyjadrili tab. 9, v ktorej sme vynechali riadky s látkami, ktoré sa na reakcii nezúčastňujú. H 2SO 4 + 2 NaOH Na 2SO 4 + 2 H 2O (3.4) Vodu zo zmesi odstránime reakciou so síranom vápenatým podľa reakcie 3.5. Vzniknutý dihydrát síranu vápenatého je taktiež nerozpustný v organických zlúčeninách. Materiálová bilancia, opäť zbavená prebytočných riadkov, je v tab. 10. 2 H 2O + Ca 2SO 4 Ca 2SO 4.2H 2O (3.5) Priebeh reakcií určite sprevádza aj tepelný efekt a teda by sme mali počítať aj entalpickú bilanciu. Z dôvodu malého množstva reagujúcich látok vzhľadom na ostatné látky budeme však tento jav zanedbávať. 42