Sorpcia selénu na syntetický goethit

Transcription

1 Sorpcia selénu na syntetický goethit Jana Dudová, Marek Bujdoš, Lucia Čanecká Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Ústav laboratórneho výskumu geomateriálov, Mlynská dolina, Bratislava 4, Slovenská republika; dudova@fns.uniba.sk Abstrakt Studies on 79 Se sorption are important for the prediction and control of mobility and availability of this hazardous nuclide in radioactive waste disposal sites. Therefore, this study has evaluated the reaction kinetics of Se (IV) adsorption onto goethite. The kinetic of Se (IV) sorption followed the pseudo - second order reaction model well and the reaction equilibrium was achieved after 2 min. The optimal ph for Se (IV) immobilization on geothite s surface is in solution s acidic region (ph ). Kľúčové slová: selén; goethit; sorpcia; kinetika Úvod a formulácia cieľa Práca je zameraná na štúdium sorpcie Se na oxohydroxid železa - goethit, za účelom vytvorenie sorpčného modelu pre 79 Se, ktorý je jedným z produktov štiepenia 235 U. Tento izotop patrí medzi nuklidy zodpovedné za dlhodobé radiačné nebezpečenstvo jadrového odpadu, pričom sa môže potenciálne uvoľňovať z úložísk jadrového odpadu do podzemných vôd [1]. Keďže na Slovensku sa nachádzajú jadrové elektrárne (IPA) je potrebné monitorovanie koncentrácie antropogénnych rádionuklidov (alfa, beta a gama) v podzemných vodách, pôdach a sedimentoch [2]. Pre Se je typické hromadenie v podpovrchových častiach pôd (súčasť oxidov železa, sulfidov,...) a migrácia do podzemných vôd [1]. Sorpčné procesy sú veľmi dôležité, pretože vo veľkej miere ovplyvňujú environmentálnu mobilitu selénu [3]. V anorganických zlúčeninách sa selén vyskytuje v oxidačných stupňoch II,, +IV, +VI, pričom prevládajúce oxidačné stupne sú + IV a + VI [4].V našej práci sa venujeme oxoaniónu 2 SeO 4, ktorý sa dobre sorbuje na oxohydroxidy železa (goethit, hematit). Tento fakt potvrdzujú aj viaceré práce, napr. Gimenéz a kol. [5]sa zaoberali štúdiom niektorých oxohydroxidov ako vhodných sorpčných materiálov. Vo svojich záveroch demonštrujú, že práve tieto sú vhodnými sorbentami vďaka ich vlastnostiam a častému výskytu v prírodnom prostredí. Goethit slúži ako modelový systém v najrôznejších výskumoch pre jeho štruktúru (vysoká sorpčná kapacita, veľký merný povrch, kladný povrchový náboj) a morfológiu kryštálov [6]. 937

2 Najdôležitejším faktorom adsorpcie iónov na goethit je ph, od ktorého vo veľkej miere závisí mobilita prvkov v pôde. Ďalšie faktory, ktoré ovplyvňujú adsorpciu sú teplota, čas, prítomnosť iných prvkov, povrchové vlastnosti a štruktúra tuhej látky [1].Veľmi významným parametrom sorpcie je čas kontaktu sorbentu a sorbátu. Cieľom práce sú laboratórne štúdie závislosti sorpcie selénu od ph, iónovej sily roztoku, teploty a ďalších parametrov. Zároveň sa zameriame na štúdium rýchlosti sorpčných procesov, pričom aplikujeme kinetické modely pseudo-prvého a pseudo-druhého poriadku. Materiál a metódy Goethit bol syntetizovaný metódou podľa Böhma [6]. 1 ml 1 mol/l roztoku (Fe(NO 3 ) 3.9 H 2 O (p.a., Alfa Aesar, USA) bolo zmiešaných so 18 ml 5 mol/l roztoku KOH (p.a., Lachema, ČR) v 2 l PE fľaši, zvyšok bol doplnený redestilovanou vodou (RDV). Zmes bola temperovaná pri 7 C 5 dní a premiešavaná 1 - krát za deň. Následne bola suspenzia opakovane premývaná RDV, zrazenina goethitu oddeľovaná centrifugáciou a filtráciou, až kým hodnota ph neklesla pod 5, a koncentrácia iónov draslíka pod,1 mg/l. Na záver bol goethit vysušený pri laboratórnej teplote a homogenizovaný v achátovom mlyne [6]. Zásobný roztok selénu bol pripravený zo štandardného roztoku Se 1 mg/l (SeO 2 v,5 mol/l HNO 3, CertiPUR, Merck) s použitím RDV. Závislosť sorpcie ph bola študovaná s roztokmi, ktorých ph bolo v rozmedzí od 2, až po 12,. ph bolo upravované pomocou 1 mol/l HNO 3 alebo 1 mol/l KOH. Bolo použitých 25 mg goethitu v 5 ml roztoku, vstupná koncentrácia Se (IV) bola 1-4 mol/l. Roztoky boli premiešavané na laboratórnej trepačke 24 hod. a následne bol goethit oddelený od roztokov centrifugáciou (15 min. pri 3 ot./min.). Kinetika sorpcie bola stanovená s počiatočnou koncetráciou Se (IV) 1-4 mol/l a 25mg goethitu v 5 ml roztoku. Pozaďový elektrolyt bol,1 mol/l KNO 3. Suspenzia bola miešaná pri laboratórnej teplote a vo vybraných časoch boli odobrané vzorky, ktoré boli podtlakovo filtrované. Koncentrácia analytov bola v roztokoch stanovená metódou F-AAS pri. 196, nm (AAS Perkin -Elmer 11). Výsledky a diskusia Sorpcia Se(IV) na goethit v závislosti od ph prostredia bola sledovaná v rozmedzí ph 2, až 12,. Z grafu na obr.1 je vidieť, že optimálne ph prostredia pre sorpciu 938

3 seleničitanového aniónu je v rozsahu od 2, do 5,5, čo je správanie typické pre anióny pri viazaní na goethit [7]. Prechodom cez neutrálne až k zásaditému prostrediu je zaznamenaný pokles sorpcie, ktorý súvisí pravdepodobne s odpudivými elektrostatickými silami záporne nabitého povrchu goethitu a dominantných záporne nabitých oxoaniónov selénu v roztoku pri ph vyššom než 4. 9 sorbovaná koncentrácia [μmol/g] Obr. 1 Sorpcia Se (IV) na goethit v závislosti od ph prostredia Priebeh sorpcie Se(IV) v závislosti od času je znázornený na obr. 2. Krivka naznačuje rýchly priebeh sorpcie. Už počas prvých 5 min je zaplnená takmer celá sorpčná kapacita a rovnovážny stav nastáva po 2 min. Experimentálne stanovená rovnovážna koncentrácia na goethite je 68,4 µmol/g. Táto hodnota je prakticky zhodná s hodnotami rovnovážnych koncentrácii vyjadrených kinetickými modelmi pseudo-prvého, resp. pseudo-druhého poriadku uvedených v tab. 1. sorbovná koncentrácia [μmol/g] t[min] Obr. 2 Kinetika sorpcie Se (IV) na synteticky goethit 939

4 Vzhľadom na to, že testovací parameter t/q t (čas t k sorbovanému množstvu aniónu v čase t) má lineárny priebeh s r 2 =,9995 (obr.3), je možné aplikovať pre anión sorpčný mechanizmus pseudo - druhého poriadku. Parametre stanovené na základe tohto modelu sú zhrnuté v tab. 1. Kinetickú rovnicu pseudo - druhého poriadku môžeme napísať nasledovne [8]: dqt dt ( q q ) 2 = k [I.] e t kde k je rýchlostná konštanta sorpcie, [g.mg -1.min], q e je množstvo dvojmocných kovových iónov adsorbovaných v rovnovážnom stave, [mg.g -1 ], q t je množstvo dvojmocných kovových iónov na povrchu sorbentu v rôznom čase t, [mg.g -1 ] [8]. Tab. 1 Parametre kinetiky sorpcie Se (IV) na syntetický goethit Model Rovnovážna koncentrácia sorbentu [ µmol/g ] Rýchlostná konštanta modelu k r 2 Akaikeho váha Pseudo prvý poriadok Psuedo - druhý poriadok 67,1±,71 1,77±,21 min -1,98,1 68,4 ±,5,7 ±,8 g/µmol/min,99,999 t/q t [min*g/umol] 3 2,5 2 1,5 1,5 y =,14x - R² =,99 Obr. 3 Priebeh linearizovaného parametra t/q t na základe sorpčného mechanizmu pseudo- druhého poriadku pre Se (IV) 94

5 Záver Štúdium zákonitostí sorpcie rizikových látok na prírodné materiály, medzi ktoré patrí aj goethit, je nevyhnutné pre hodnotenie mobility rizikových látok v prírodnom prostredí. Medzi takéto potenciálne rizikové látky patrí aj selén, ktorému sa venuje táto práca. Z našich meraní vyplýva, že optimálne ph prostredia pre sorpciu Se (IV) je v rozmedzí od 2, do 5,5. V druhej časti práce sme sa zaoberali sorpčnou kinetikou, ktorú možno opísať sorpčným mechanizmus pseudo - druhého poriadku. Táto sorpcia prebieha pomerne rýchlo a v priebehu 5 min. je obsadená prevažná väčšina sorpčnej kapacity goethitu, rovnováha nastáva po 2 min. Poďakovanie Práca bola podporovaná grantmi VEGA č. 1/639/11 a UK/77/214. Zoznam použitej literatúry [1] Loffredo N., Mounier S., Thiry Y., et al. (211) J. Environ. Radioact. 12, p. 843 [2] Rajec P., Mátel L. U., Rosskopfová O., et al. (29) Determination Of Radionuclides In Environmentals Samples. Springer Netherlands, p. 273 [3] Mitchell K., Couture R.-M., Johnson T. M., et al. (213) Chem. Geol. 342, p. 21 [4] Farkašovská I., Závadská M., Žemberyová M. (1999) Chem. Listy 93, p. 177 [5] Giménez J., Martínez M., De Pablo J., et al. (27) J. Hazard. Mater. 141, p. 575 [6] Schwertmann U., Cornell R. M. (27) The Iron Oxides. Wiley-VCH Verlag GmbH, p. 695 [7] Čanecká Lucia B. M., Hagarová Ingrid, Boriová Katarína (213) Miner. Slovaca 45, p. 153 [8] Ho Y. S., Mckay G. (2) Water Research 34, p