MATERIALE NOI NANOSTRUCTURATE PENTRU STOCAREA HIDROGENULUI

Transcription

1 Proiect PNCDI II, Program IDEI Contract Nr. 222/2007 MATERIALE NOI NANOSTRUCTURATE PENTRU STOCAREA HIDROGENULUI Etapa II: Obtinerea si caracterizarea materialelor nanostructurate adsorbante, din carbon si metal sintetic Echipa proiectului Dr.ing. Gimi Aurelian RIMBU (Director Proiect), INCDIE ICPE-CA Prof.dr. Ioan STAMATIN, INCDIE ICPE-CA Ing. Radu MIREA-VASILESCU, INCDIE ICPE-CA Ing. Mihai IORDOC, INCDIE ICPE-CA

2 OBIECTIVELE PROIECTULUI Obiectivele S&T: Obtinerea unei serii de materiale solide cu o buna controlabilitate a structurii si chimiei suprafatei, cu capacitate mare de stocare a hidrogenului; Intelegerea fundamentelor si fenomenelor ce se desfasoara la interfata gaz-solid, in special in cazul interactiei hidrogenului cu suportul solid, ce apar in timpul procesului de stocare, in scopul optimizarii procesului de adsorptie-desorptie; Obtinerea unui model teoretic de material, care sa poata atinge la nivel teoretic pragul de 8% (procente masice) capacitea de stocare, prag fixat de Uniunea Europeana.

3 INDICATORI STIINTIFICI Organizare Conferinte 1. Organizare workshop exploratoriu energie septembrie 2008, Rin Grand Hotel. 2. Organizare Conferinta Nationala de Surse Noi si Regenerabile de Energie, sectiunea Hidrogen si Pile de Combustie, octombrie 2008, Academia Romana. Articole cotate ISI 1.Gimi RIMBU, Mihai IORDOC, Radu VASILESCU-MIREA, Ioan STAMATIN, Traian ZAHARESCU Electrochemical deposition of polianiline thin films on carbonic substrates for utilization as hydrogen mediator and self catalyst in fuel cells in curs de publicare in Revista de Chimie, nr. 60/ Gimi RIMBU, Mihai IORDOC, Radu VASILESCU-MIREA, Ioan STAMATIN, Iulian IORDACHE, Traian ZAHARESCU Polyaniline rod-like structure as self-electrocatalyst for hydrogen oxydation reactions, in curs de publicare in Optoelectronics and Advanced Materials Rapid Communications, nr.12/ Ana CUCU, Adriana ANDRONIE, Radu VASILESCU-MIREA, Mihai IORDOC, Gimi RIMBU, Ioan STAMATIN Electrochemical study of hydrogen storage in carbon nanostructures, in curs de publicare in Optoelectronics and Advanced Materials Rapid Communications, nr.12/2008.

4 ACTIVITATI IN CADRUL ETAPEI Etapa II: Obtinerea si caracterizarea materialelor nanostructurate adsorbante, din carbon si metal sintetic A1: Prepararea adsorbantilor din carbon nanostructurat; A2: Caracterizarea adsorbantilor din carbon nanostrucurat; A3: Prepararea nanostructurilor adsorbante din metale sintetice; A4: Caracterizarea nanostructurilor adsorbante din metale sintetice; A5: Modelarea matematica a diferitelor procese implicate in adsorptia/desorptia hidrogenului in materialele solide.

5 Stadiul actual al cercetarii in domeniu Rezervoarele sub presiune: pot atinge o presiune de psi (680 atm), avand un factor de securitate in exploatare de Capacitatea de stocare demonstrata in tehnica sub presiune poate fi cuprinsa intre % gravimetric si g/l volumetric. Stocare criogenica sub forma de hidrogen lichid, care poate oferi o capacitate de pana la 70.8g/L. Cu toate acestea, aproximativ 20% din energia recuperabila este necesara pentru a lichefia hidrogenul si alte 2% sunt necesare pentru a mentine rezervoarele in stare criogenica. Adsorbtia chimica in hidruri metalice - studiata in mod intensiv in ultimele decenii. Ofera capacitati de stocare de pana la 5%. Legaturile puternice dezvoltate pot conduce insa la probleme severe de cinetica si termodinamica in timpul proceselor de adsorbtie si desorbtie Nici una dintre aceste optiuni nu satisfac insa toate criteriile cerute de sistemele de stocare: dimensiune, eficienta, cost si siguranta in exploatare [1].

6 Stadiul actual al cercetarii in domeniu Studii recente pe sorbenti precum: materialele carbonice, structuri organice metalice (MOF), alte nanostructuri si materiale poroase Aceste tipuri de materiale au catatat un interes deosebit datorita: AVANTAJE suprafetei lor specifice mari pe care o pot dezvolta [7-9] sunt cunoscute ca fiind stabile chimic si avand o buna conductivitate electrica si termica, alaturi de o buna rezistenta mecanica. suprafata carbonului are o densitate energetica ridicata si ca urmare, este destul de usor de modificat in scopul grefarii unor grupe functionale compatibile cu hidrogenul. structura poroasa a carbonului poate conferi o serie de avantaje in stocarea hidrogenului. cinetica excelenta pe care o prezinta in procesele de adsorbtie / desorbtie, aceasta bazandu-se pe legaturile slabe de tip Van de Waals care se creeaza intre hidrogen si suprafata acestora

7 Stadiul actual al cercetarii in domeniu DEZAVANTAJE Materialele carbonice prezinta entalpie de adsorbtie foarte mica (aproximativ 6 kj/mol), corespunzatoare unui proces de adsorbtie fizica si unor legaturi rezultante slabe ale moleculelor de hidrogen la suprafata adsorbantilor de tip carbonic Hidrurile metalice prezinta valori ale entalpiei de adsorbtie relativ mari (pentru materialele clasice aproximativ 80 kj/mol) In general, capacitatea de adsorbtie pentru materialele carbonice adsorbante, la temperatura ambientala, este sub 0.6% - 0.8% masa la 298K si 100 atm [3]

8 Stadiul actual al cercetarii in domeniu PERSPECTIVE Materialele carbonice prezinta avantajul facilitatii de a putea fi ajustate din punct de vedere al proprietatilor structurale si chimice Au o greutate scazuta in comparatie cu hidrurile traditionale. Astfel, un posibil material pentru stocarea hidrogenului poate fi un material hibrid care poate combina avantajele materialelor carbonice si metalice, minimizand dezavantajele celor doua cand sunt folosite separat.

9 Stadiul actual al cercetarii in domeniu TENDINTE Numeroase studii au fost efectuate in sensul doparii structurilor carbonice cu diferite particule metalice precum: Ti, Cu, Cr, Ag, Pt etc., cu scopul imbunatatirii si optimizarii capacitatii de stocare a hidrogenului [10,19] Capacitatea de stocare este imbunatatita atunci cand moleculele de hidrogen sunt disociate in atomi [12], acestia putand patrunde mult mai usor in porii suportului, suferind chemisorbtia [13]. Pe baza rezultatelor experimentale, T.Yang a propus un mecanism de tip spillover pentru stocarea hidrogenului [20,21] pe structurile carbonice dopate cu metale.

10 A2.1/A2.2: Prepararea si caracterizarea adsorbantilor din carbon nanostructurat Proprietatile necesare unui material carbonic adsorbant: suprafata specifica mare conductivitate electrica si rezistenta mecanica densitate energetica mare pe suprafata suprafata chimic activa structura de pori omogen distribuita, in domeniul mocro mezo proprietati ce pot oferi reproductibilitate proprietati ce pot oferi pret de cost scazut Structuri adsorbante pe baza de carbon pirolitic Structuri adsorbante pe baza de aerogeluri carbonice Structuri adsorbante pe baza de spume carbonice Structuri adsorbante pe baza de nanostructuri carbonice dopate cu metal

11 1.Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de carbon pirolitic In scopul investigarii posibilitatilor de obtinere cantitativa a unor materiale adsorbante poroase carbonice, au fost luate sub investigare mase vegetale precum boabele de grau. Aceasta investigare a plecat de la ideea ca in viitor sa se poata trece de la cercetarea fundamentala la cea aplicativa, caz in care materialele dezvoltate in cadrul acestui proiect pot fi implementate in diferite aplicatii practice. In acest caz, o cerinta va fi ca materia prima sa se gaseasca din abundenta si la calitate constanta. Totodata, pentru respectarea obiectivelor propuse in cadrul proiectului, s-a tinut seama de faptul ca materia prima vegetala fiind de natura fibroasa, prin carbonizare in procesul de piroliza, poate dezvolta o structura carbonica cu suprafata specifica mare, alaturi de o porozitate omogena, ce poate fi controlata, in domeniul mezoporilor. Investigarea influentei unor dopanti (Ni) asupra dezvoltarii porozitatii in structurile carbonice active si totodata in scopul obtinerii unor tipuri de materiale carbonice dopate cu structuri metalice, in directia imbunatatirii cineticii de adsorbtie / desorbtie in structura materialului.

12 Proba 1 Carbon pirolitic nedopat Proba 2 Carbon pirolitic dopat cu sol azotat nichel 200g/L Proba 2 Carbon pirolitic dopat cu sol azotat nichel 100g/L Proba 2 Carbon pirolitic dopat cu sol azotat nichel 300g/L

13 Suprafata BET pentru carbonul pirolitic nedopat Distributia porilor pentru carbonul pirolitic nedopat Suprafata BET pentru carbonul pirolitic dopat Distributia porilor pentru carbonul pirolitic dopat

14 2. Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de aerogeluri carbonice In prima etapa au fost obtinute aerogeluri de tip resorcin-formaldehida (RF) avand urmatoarele caracterisitici: Aria BET m2/g Diametrul mediu al porilor 7-21 nm Aria microporilor m2/g Volumul total micopori cm3/g Volumul total pori 1-4 cm3/g In urma pirolizei la 1200oC s-au obtinut aerogeluri carbonice, prin tratarea termica in atmosfera inerta a aerogelurilor RF, avand urmatoarele caracteristici: Aria BET m2/g Diametrul mediu al porilor 6-18 nm Aria microporilor m2/g Volumul total micopori cm3/g Volumul total pori 2-5 cm3/g

15 3. Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de spume carbonice Au fost sintetizate materiale poroase de tip spuma carbonica, utilizand o solutie de poliacrilornitril in dimetilformamida in care a fost adaugat novolac reticulat cu hexametilentetramina si 5% ferocene raportat la cantitatea de novolac. Initial poliacrilonitrilul a fost stabilizat cu 10% polivinilacetat in dimetiformamida. Amestecul a fost pirolizat la 900oC in atmosfera de Ar.

16 4. Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de nanostructuri carbonice dopate cu metal S-a urmarit realizarea unui model experimental de compozit de tip C/Pt, obtinut prin doparea unei nanostructuri carbonice comerciale (KetjenBlack) cu nanoparticule metalice coloidale de Pt. Coloizii obtinuti au fost imobilizati pe un support carbonic de tip Ketjen Black, prin impregnare. Amestecul obtinut a fost supus unui tratament termic la 600oC in atmosfera reducatoare de hidrogen. Astfel, Pt din coloid a fost redusa la starea metalica, activa. Suprafata specifica si volumul de pori au fost estimate prin analiza BET. Prin Difractia de Raze X (DRX), s-a evaluat dimensiunea particulelor aplicand ecuatia Scherer. Prin Voltametrie Ciclica (CV) s-a estimat capacitatea de adsorbtie a hidrogenului, prin analiza proceselor redox dezvoltate de material.

17 Suprafata BET KetjenBlack nedopat Distributia pori a KetjenBlack nedopat Suprafata BET KetjenBlack dopat cu 40% Pt Distributia pori KetjenBlack dopat cu 40% Pt

18 Determinarea gradului de adsorbtie, Θ, a hidrogenului prin Voltametrie Ciclica Pentru a caracteriza activitatea electrochimica a urmatoarelor materiale: Pt-C si Ni-C, suprafata electrochimic activa a fost determinata prin masuratori de voltametrie ciclica ce redau transferul de sarcini corespunzator adsorbtiei si desorbtiei hidrogenului pe materialele testate. Astfel a fost determinat transferul specific total de sarcina (QT) in regiunea potentialului de adsorbtie si desorbtie a hidrogenului. Valoarea lui QT poate fi evaluata prin integrarea voltamogramelor in regiunea potentialului relevant, conform datelor din literatura [1, 3]: in care: ν - este viteza de baleiere [mv/s]; Id - este curentul specific de desorbtie [ma]; Ia - este curentul specific de adsorbtie [ma]; E - este potentialul [mv]., [C/cm2] (1)

19 Numarul de sarcini a fost determinat din relatia: Q Nr. sarcini = T 1, , [sarcini/cm2] (2) unde 1,6 x [C] reprezinta sarcina electronului. Numarul de moli de hidrogen adsorbit pe suprafata carbonului dopat s-a obtinut raportand numarul de sarcini la numarul lui Avogadro (6,023 x 1023 molecule/mol). Suprafata electrochimic activa (ESA) a fost calculata cu urmatoarea relatie, conform datelor din literatura [1, 2, 3, 5]: Q ESA = T L Q, [m2/g] (3) Pt unde: L incarcarea in metal a materialului, [mg/cm2]; Q Pt sarcina electrica asociata adsorbtiei unui monostrat de H2 pe Pt, [mc/cm2] ; Q Pt = 0.21 mc/cm2 ;

20 Dimensiunea medie a particulelor s-a determinat cu ajutorul relatiei lui Scherrer, conform datelor din literatura [1, 2, 5, 6]: d XRD 0.9λ β cosθ 1/2 unde: dxrd dimensiunea medie a particulei, [nm]; λ lungimea de unda a radiatiei X, [nm]; λ = nm (catod de Cu); β1/2 largimea peak-ului la jumatatea inaltimii, [rad]; θ unghiul corespunzator maximului de peak. =, [nm] (4) Suprafata chimic activa (CSA) se calculeaza folosind relatia de mai jos si plecand de la ipoteza ca particulele sunt sferice, conform datelor din literatura [1, 4, 5, 6]: CSA = 6 ρd XRD, [m2/g] (5) unde: ρ densitatea metalului, [g/cm3] (ρpt = 21,4 g/cm3, ρni = 8,9 g/cm3);

21 Calculand suprafata electrochimic active si cea chimic active putem determina gradul de acoperire a suprafetei active, folosind urmatoarea relatie, conform [1]: Θ= ESA CSA Proba Q T, mc/cm^2 A, mw/cm^2 L, mg/cm^2 v, mv/s Nr. Sarcini ads., sarcini/cm^2 H2 ads., g/cm^2 H2ads, % ESA, m^2/g Pt 40% E E Pt 40% E E Pt 40% E E Ni-C E E Ni-C E E Ni-C E E Proba v, mv/s θ, rad β1/2, rad dxrd, nm ESA, m^2/g CSA, m^2/g Θ, % Pt 40% Pt 40% Pt 40% Ni-C Ni-C Ni-C

22 BIBLIOGRAFIE Metodologie analiza electrochimica [1] Chien-Te Hsieh, Yun-Wen Chou, Wei-Yu Chen Journal of Alloys and Compounds 466 (2008) [2] Z. Liu, J.Y. Lee, W. Chen, M. Han, L.M. Gan, Langmuir 20 (2004) 181. [3] Y. Xing, J. Phys. Chem. B 108 (2004) [4] D.A. Stevens, J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) 770. [5] Y. Shao, G. Yin, Y. Gao, P. Shi, J. Electrochem. Soc. 153 (2006) [6] S. Kim, S.J. Park, J. Power Sources 159 (2006) 42.

23 A2.3/A2.4: Prepararea si caracterizarea nanostructurilor adsorbante din metale sintetice Polimerii conductivi precum polianilina sau polipirolul au fost raportati ca avand o capacitate de stocare de pana la 8% hidrogen [23]. Polianilina reprezinta un tip unic de polimer conductiv in care delocalizarea de sarcina poate, in principal, sa ofere multiple site-uri active pe structura polimerului, pentru procesele de adsorbtie si desorbtie, implicand slabirea legaturii H-H, urmata de un fenomen de adsorbtie prin disiparea hidrogenului pe structura nano-fibroasa adiacenta [24]. Activitatea de fata este concentrata pe studiul particular al depunerii electrochimice a PANI pe un suport fibros structurat de tip carbonic prin voltametrie ciclica, in electrolit acid, in scopul stabilirii relatiei dintre centrii redox si structura filmului depus. Depunerea filmului de polianilina s-a realizat prin metoda voltametriei ciclice, cu ajutorul unui echipament VoltaLab 40, in domeniul de potential intre mVMMS, la o rata de scanare de 20 mv/s.

24 Transmitance, a.u C = C 1480 C = C 1300 C - N PANI (ES) FTIR Analysis 1139 C - H SO 3 H Wavenumber, cm Densitate de curent (ma/cm2) Densitate de curent (ma/cm2) PANI_5mV/s A C B D Potential (V) vs. MMS PANI_20mV/s A C E B D F Potential (V) vs. MMS E F PANI_50mV/s Densitate de curent (ma/cm2) 5 4 A E 3 C D -3 B -4 F Potential (V) vs. MMS

25 Concluzii S-au preparat: Structuri adsorbante pe baza de carbon pirolitic Structuri adsorbante pe baza de aerogeluri carbonice Structuri adsorbante pe baza de spume carbonice Structuri adsorbante pe baza de nanostructuri carbonice dopate cu metal Structuri adsorbante pe baza de polianilina depusa electrochimic pe suport carbonic Porozitatea carbonului pirolitic scade o data cu cresterea concentratiei de metal in solutia de impregnare. Suprafata specifica BET creste la materialele carbonice dopate cu Ni comparativ cu cele nedopate. In urma impregnarii cu solutie de azotat de nichel, in porii materialului s-a format nichel metalic. Marimea porilor formati in materialele carbonice obtinute prin piroliza se incadreaza in mare masura in intervalul 3-50 nm, caracteristic mezoporilor. Acest aspect poate fi determinant in alegerea acestui tip de material pentru stocarea de hidrogen.

26 Concluzii Distributia porilor ne releva faptul ca nanocarbonul Ketjenblack are caracteristici asemanatoare cu carbonul pirolitc obtinut, respectiv, majoritatea porilor au dimensiuni intre 4 si 15 nm. Prin comparatie, carbonul dopat cu platina prezinta mai ales mezopori cu valori cuprinse intre 26 si 40 nm, doar o mica fracitune dintre acestia avand dimensiuni de micropori. În scopul caracterizării activitatii suprafetei si evaluarii comportamentului electrochimic al aerogelurilor si spumelor carbonice s-au realizat masurători de voltametrie ciclică. Voltamogramele sunt reproductibile si foarte simetrice. Acestea nu arata prezenta unor procese de redox si de aceea contributiile gruprilor functionale de suprafata pot fi neglijate. Polianilina sub forma de sare de emeraldina, obtinuta prin electropolimerizare pe o hartie carbonica hidrofobizata cu Teflon, prezinta o structura amorfa clusterizata, dezordonata, indiferent de rata de scanare. La o rata de scanare de 20 mv/s, cantitatea de polimer depus este in domeniul a 1mg/cm2/ciclu.

27 - ANTET CONTRACTOR- AF 1727 RAPORT STIINTIFIC SI TEHNIC Contract nr. 222 / Cu titlul: MATERIALE NOI NANOSTRUCTURATE PENTRU STOCAREA HIDROGENULUI Faza de executie nr. 2 / 2008 OBTINEREA SI CARACTERIZAREA MATERIALELOR NANOSTRUCTURATE ADSORBANTE DIN CARBON SI METAL SINTETIC Sinteza lucrarii

28 Introducere. Justificarea Cercetarii In momentul de fata, pentru sustinerea unei economii energetice pe baza de hidrogen se impune dezvoltarea unor metode mult mai sigure si eficiente in exploatare, pentru stocarea hidrogenului. Metodele de stocare in rezervoare la presiune ridicata sau sub forma criogenica, ca hidrogen lichid, au fost deja certificate si demonstrate peste tot in lume, in diferite aplicatii. Cu toate acestea, tehnologiile curente sunt limitate din punct de vedere al densitatii de stocare. De exemplu, rezervoarele la presiune ridicata pot atinge o presiune de psi (680 atm), avand un factor de securitate in exploatare de Presiunea de explozie a hidrogenului este psi (1565 atm). Capacitatea de stocare demonstrata in tehnica sub presiune poate fi cuprinsa intre % gravimetric si g/l volumetric. Oricum, performantele stocarii la presiune, tinand cont de caracteristicile de greutate ale unui sistem functional raportate la densitatea de stocare gravimetrica sau volumetrica, sunt departe performantele oferite de stocarea criogenica sub forma de hidrogen lichid, care poate oferi o capacitate de pana la 70.8g/L. Cu toate acestea, aproximativ 20% din energia recuperabila este necesara pentru a lichefia hidrogenul si alte 2% sunt necesare pentru a mentine rezervoarele in stare criogenica. Nici una dintre aceste optiuni nu satisfac insa toate criteriile cerute de sistemele de stocare: dimensiune, eficienta, cost si siguranta in exploatare [1]. In sistemele de stocare in stare solida, atomii sau moleculele de hidrogen pot interactiona atat chimic cu substratul solid, prin legaturi puternice chimice (chemosorbtia), cat si fizic, prin interactii slabe (fizisorbtia). In chemosorbtie, moleculele de hidrogen disociaza in atomi la contactul cu suportul solid. Atomii de hidrogen, mult mai reactivi, pot forma legaturi chimice cu solidul, conducand la formarea unor hidruri, depinzand insa de natura suportului solid. Ca urmare a afinitatii substratului solid la legarea hidrogenului, anumite hidruri pot atinge o capacitate de stocare foarte ridicata. Legaturile puternice dezvoltate pot conduce insa la probleme severe de cinetica si termodinamica in timpul proceselor de adsorbtie si desorbtie. Metoda fizisorbtiei stocheaza hidrogenul sub forma moleculara, intr-un sorbent cu suprafata specifica mare. Cel mai frecvent utilizati sorbenti sunt: carbonii activi, nanostructurile carbonice, zeolitii, polimerii porosi si structurile organice metalice (MOF) [2]. Datorita slabei interactii intre substratul solid (sorbentul) si molecula adsorbita (sorbit), stocarea hidrogenului pe baza fenomenului de fizisorbtie poate oferi o cinetica rapida, cu timp de incarcare de ordinul minutelor. Materialele carbonice sunt cunoscute ca fiind stabile chimic si avand o buna conductivitate electrica si termica, alaturi de o buna rezistenta mecanica. In ultimii ani, materialele carbonice au captat atentia mediului stiintific, ca materiale cu capacitati promitatoare pentru stocarea hidrogenului. Suprafata carbonului are o densitate energetica ridicata si ca urmare, este destul de usor de modificat in scopul grefarii unor grupe functionale compatibile cu hidrogenul. De asemenea, structura poroasa a carbonului poate conferi o serie de avantaje in stocarea hidrogenului. Totodata, materialele carbonice au devenit atractive datorita cineticii excelente pe care o prezinta in procesele de adsorbtie / desorbtie, aceasta bazandu-se pe legaturile slabe de tip Van de Waals care se creeaza intre hidrogen si suprafata acestor materiale. Etapa 2-a a proiectului cuprinde efectuarea unor Obtinerea si caracterizarea materialelor nanostructurate adsorbante din carbon si metal sintetic si este structurata sub forma a cinci activitati stiintifice si tehnice, astfel: 2.1 Prepararea adsorbantilor din carbon nanostructurat 2.2 Caracterizarea adsorbantilor din carbon nanostrucurat 2.3 Prepararea nanostructurilor adsorbante din metale sintetice 2.4 Caracterizarea nanostructurilor adsorbante din metale sintetice 2.5 Modelarea matematica a diferitelor procese implicate in adsorptia/desorptia hidrogenului in materialele solide. In cadrul etapei au fost livrate urmatoarele rezultate: 1. Structuri adsorbante pe baza de carbon pirolitic 2. Structuri adsorbante pe baza de aerogeluri carbonice 3. Structuri adsorbante pe baza de spume carbonice 4. Structuri adsorbante pe baza de nanostructuri carbonice dopate cu metal Pe linga activitatea de cercetare, ne-am concentrat si pe activitati de diseminare a rezultatelor si expertizei grupului de cercetare. Astfel, sub tutela NCDIE ICPE-CA, ne-am ocupat si de organizarea unor manifestari stiintifice de profil: 1. Organizare Workshop Exploratoriu Energie Septembrie 2008, Rin Grand Hotel. 2. Organizare Conferinta Nationala de Surse Noi si Regenerabile de Energie, Sectiunea Hidrogen si Pile de Combustie, octombrie 2008, Academia Romana. Totodata, in urma rezultatelor stiintifice obtinute in proiect, au fost generate un numar de 3 publicatii in jurnale cotate ISI: 1. Gimi RIMBU, Mihai IORDOC, Radu VASILESCU-MIREA, Ioan STAMATIN, Traian ZAHARESCU Electrochemical deposition of polianiline thin films on carbonic substrates for utilization as hydrogen mediator and self catalyst in fuel cells in curs de publicare in Revista de Chimie, nr. 60/

29 2. Gimi RIMBU, Mihai IORDOC, Radu VASILESCU-MIREA, Ioan STAMATIN, Iulian IORDACHE, Traian ZAHARESCU Polyaniline rod-like structure as self-electrocatalyst for hydrogen oxydation reactions, in curs de publicare in Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, vol.10, nr.12, Carmen CRISTESCU, Adriana ANDRONIE, Stefan IORDACHE, Serban N. STAMATIN, Livia Maria CONSTANTINESCU, Gimi A. RIMBU, Mihai IORDOC, Radu VASILESCU-MIREA, Iulian IORDACHE, and Ioan STAMATIN PANI TiO 2 nanostructures for fuel cell and sensor applications, in curs de publicare in Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, vol.10, nr.11, p , 2008 O activitate importanta asupra careia ne-am indreptat atentia in mod deosebit, a fost si cea de integrare a grupului de cercetare in sfera cercetarii internationale. Astfel, in decursul anului am participat la competitia de proiecte FP7, reusind obtinerea finantarii proiectului: FP7-REGPOT , Developing RTD Potential of INCDIE ICPE-CA in the Field of Hydrogen and Fuel Cell Technologies (in curs de negociere), Director Proiect: Dr.ing. Gimi A. RIMBU, valoare: Euro, perioada Rezultate obtinute in cadrul proiectului Activitatea 2.1 Prepararea adsorbantilor din carbon nanostructurat Activitatea 2.2 Caracterizarea adsorbantilor din carbon nanostrucurat In aceasta etapa, planul de cercetare s-a bazat pe realizarea unor materiale, ca structuri adsorbante, ce vor fi optimizate in etapele urmatoare ale proiectului. In primul rand am abordat materialele din punct de vedere al proprietatilor fizico-chimice si structurale. Aceste proprietati sunt foarte importante in cazul materialelor pentru stocarea hidrogenului, iar posibilitatea de controlul a a acestor proprietati putand conduce la oportunitatea dezvoltarii unor materiale optimizate si performante. Proprietatile necesare unui material carbonic adsorbant sunt: (1) suprafata specifica mare; (2) conductivitate electrica si rezistenta mecanica; (3) densitate energetica mare pe suprafata suprafata chimic activa; (4) structura de pori omogen distribuita, in domeniul mocro mezo; (5) proprietati ce pot oferi reproductibilitate; (6) proprietati ce pot oferi pret de cost scazut. Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de carbon pirolitic In scopul investigarii posibilitatilor de obtinere cantitativa a unor materiale adsorbante poroase carbonice, au fost luate sub investigare mase vegetale precum boabele de grau. Aceasta investigare a plecat de la ideea ca in viitor sa se poata trece de la cercetarea fundamentala la cea aplicativa, caz in care materialele dezvoltate in cadrul acestui proiect pot fi implementate in diferite aplicatii practice. In acest caz, o cerinta va fi ca materia prima sa se gaseasca din abundenta si la calitate constanta. Totodata, pentru respectarea obiectivelor propuse in cadrul proiectului, s-a tinut seama de faptul ca materia prima vegetala fiind de natura fibroasa, prin carbonizare in procesul de piroliza, poate dezvolta o structura carbonica cu suprafata specifica mare, alaturi de o porozitate omogena, ce poate fi controlata, in domeniul mezoporilor. Investigarea experimentala se refera la analiza pirolizatului din boabe grau. Acestea au fost, intr-o a doua faza, impregnate cu solutie de azotat de nichel de diferite concentratii: 100, 200 si respectiv 300 g/l, conform procedurii [34]. Impregnarea cu azotat de Ni s-a facut in scopul investigarii influentei asupra dezvoltarii porozitatii in structurile carbonice active si totodata in scopul obtinerii unor tipuri de materiale carbonice dopate cu structuri metalice, in directia imbunatatirii cineticii de adsorbtie / desorbtie in structura materialului. Piroliza s-a efectuat intr-un reactor, in atmosfera de CO 2 pur, alimentat cu debit prestabilit. Analiza prin Microscopie Optica - acesta analiza s-a efectuat cu un microscop optic de tip NU 2. Proba a fost pregatita prin tehnica metalografica, prin inglobare in rasina epoxi. Analiza optica are ca scop: (1) Punerea in evidenta a constituientilor petrografici ai probei si repartitia acestora; (2) Determinarea dimensiunii si formei granulelor unui anumit component; (3) Examinarea defectelor de structura (pori, fisuri, etc). In urma analizarii componentelor petrografice, s-au obtinut urmatoarele informatii, tabelul 1: Denumire Proba 1 Proba 2 Proba 3 Proba 4 Concentratie Ni 0 g/l 100 g/l 200 g/l 300 g/l Din analiza optica a materialelor obtinute se observa ca marimea porilor scade cu cresterea concentratiei doparii. La o privire grosiera, cu toate ca marirea obiectivului microscopului a fost de 200x nu ne putem da seama de marimea efectiva a porilor. Un rezultat concludent va fi dat de o analiza BET si o distributie de pori. Analiza suprafetei specifice prin metoda BET - are la baza masurarea cantitatii de gaz adsorbit pe suprafata materialelor poroase, sau masurarea cantitatii de gaz desorbita de pe acea suprafata. Materialul adsorbant este mentinut la o temperatura situata sub valoarea temperaturii critice a adsorbitului. In timpul adsorbtiei si desorbtiei, presiunea se modifica pana cand se stabileste echilibrul. Astfel, cantitatea de gaz adsorbita/desorbita la echilibru este data de diferenta 3

30 dintre cantitatea de gaz admisa sau indepartata si cantitatea de gaz necesara pentru a umple porii materialului. Aparatul Autosorb-1 baleiaza presiunea intre si 1 atm. Sistemul de achizitie de date transforma informatiile primite in valori ale suprafetei BET, izoterme adsorbtie/desorbtie, volumul total al porilor deschisi, marimea porilor. In urma analizei au rezultat urmatoarele: Proba 1-0g/L Proba 2-100g/L Proba 3-200g/L Proba 4-300g/L Figura 1. Micrografiile optice ale probelor de carbon pirolitic obtinute Suprafata BET pentru carbonul pirolitic Distributia porilor pentru carbonul pirolitic nedopat Suprafata BET pentru carbonul pirolitic dopat Distributia porilor pentru carbonul pirolitic dopat Figura 2. Analiza BET de suprafata specifica si distributia de pori pe carbonul pirolitic nedopat si dopat cu Ni 4

31 Determinarile de adsorbtie / desorbtie au fost efectuate pentru doua tipuri de carbon pirolitic: nedopat si dopat cu Ni. Pentru o cat ma buna diferentiere a fost aleasa proba supusa impregnarii cu solutie de azotat de nichel 300 g/l si cea cu 0 g/l. Din figurile 4 si 5, reiese faptul ca suprafata specifica a probei de carbon pirolitic dopat este mai mare decat cea a probei de carbon pirolitic nedopat cu aproximativ 30%. In schimb, figurile de distributie a porilor se releva faptul ca majoritatea porilor formati sunt din categoria microporilor si mezoporilor. Cei mai multi pori formati in acest tip de material au dimensiuni in jurul a 4 nm ceea ce face ca acest tip de material sa fie potrivit pentru a fi folosit la stocarea de hidrogen. Analiza prin Difractie de Raze X - Pincipiul metodei are la baza analiza calitativa a fazelor cristaline dintr-un material policristalin prin metoda difractiei de raze X. Pentru aceasta se foloseste un difractometru de tip D8 ADVANCE, echipat cu tub de raze X cu anod de cupru Intensitate (u.a) C Intensitate (u.a) Ni - cubic θ 2 θ Figura 3. Difractia de raze X pentru carbon pirolitic nedopat Figura 4. Difractia de raze X pentru carbon pirolitic dopat cu Ni 300 g/l Figura 3 prezinta analiza prin difractie de raze X a materialului carbonic obtinut prin piroliza materialului vegetal nedopat. Se observa ca materialul este amorf. Firgura 4 prezinta materialul carbonic pirolizat dar doapt cu Ni depus dintr-o solutie de impregnare cu concentratia de 300 g/l. Se observa ca in urma tratamantului termic se formeaza Ni metalic fcc. Cantitatea de Ni depusa in porii materialului a fost determinata in urma analizei cantitatii de cenusa a probelor. Tabelul 2. Continutul de Ni depus pe probele de carbon pirolitic Concentratie sol. Dopant (g/l) CENUSA (%) Ni (%) , , ,67 Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de aerogeluri carbonice Formele de carbon poros, datorită accesibilităţii porilor, stabilităţii termice şi chimice excelente ca si pretului scăzut, sunt extreme de atractive şi competitive ca materiale pentru stocarea hidrogenului. Metoda clasică de producere a aerogelurilor carbonice prin trei etape este: policondensarea prin metoda sol-gel a rezorcinolului cu formaldehida în soluţie apoasă, uscare supercritică cu CO 2 şi carbonizare la temperaturi mari. Soluţia apoasă de rezorcinol/formaldehidă se gelifică datorită formării unei structuri reţea apărută la interfaţa nanosferelor. Această structură reţea este păstrată în timpul uscării supercritice şi carbonizării, şi reprezintă pereţii mezo- si macroporilor în aerogelurile carbonice. Astfel, formarea structurii reţea este cel mai important proces care determină structura poroasă a aerogelurilor carbonice. Soluţiile polimerice se pot gelifica cu formarea unei reţele reticulate. Structura reţea produsă din soluţia polimerică are diferite aspecte comparativ cu cea produsă din compuşi cu masă moleculară mică precum rezorcinol/formaldehidă. In prima etapa au fost obtinute aerogeluri de tip resorcin-formaldehida (RF) avand urmatoarele caracterisitici: Aria BET m 2 /g Diametrul mediu al porilor 7-21 nm Aria microporilor m 2 /g Volumul total micopori cm 3 /g Volumul total pori 1-4 cm 3 /g 5

32 In urma pirolizei la 1200 o C, in atmosfera inerta a aerogelurilor RF s-au obtinut aerogeluri carbonice cu urmatoarele caracteristici: Aria BET m 2 /g Diametrul mediu al porilor 6-18 nm Aria microporilor m 2 /g Volumul total micopori cm 3 /g Volumul total pori 2-5 cm 3 /g Asa cum poate fi observat din urmatoarele imagini de microscopie electronica prin baleiaj (SEM), aerogelurile carbonice sunt alcatuite din nanoparticule sferice interconectate. Figura 5. Imagini SEM ale aerogelurilor carbonice obtinute În scopul caracterizării activitatii suprafetei si evaluarii comportamentului electrochimic al aerogelurilor carbonice, s-au realizat masurători de voltametrie ciclică. Figura 6. Voltamogramele aerogelurilor carbonice la diferite viteze de scanare: mv/s, mv/s, 3-50 mv/s, 4-30 mv/s, 5-20 mv/s, 6-10 mv/s 7-5 mv/s si 8-2 mv/s Măsurătorile electrochimice au fost realizate cu un potenţiostat Voltalab Model 40, într-o celulă electrochimică cu trei electrozi la temperatura camerei. În celula electrochimică, o sită de Pt a fost utilizată ca electrod auxiliar şi CR5/Hg 2 S0 4 - electrod MMS ca electrod de referinţă. Aerogelul RF a fost depus pe un suport carbonic de tip Toray. Acesta a constituit electrodul de lucru. Măsurătorile electrochimice au fost realizate atât 0.5 M HClO 4 la temperatura ambianta 20±2 o C. 6

33 In continuare sunt prezentate voltamogramele aerogelurilor carbonice pentru diferite viteze de scanare. Dupa cum se poate observa, voltamogramele aerogelurilor carbonice sunt reproductibile si foarte simetrice. Voltamogramele aerogelurilor carbonice nu arata prezenta unor procese de redox si de aceea contributiile gruprilor functionale de suprafata pot fi neglijate. Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de spume carbonice Au fost sintetizate materiale poroase de tip spuma carbonica, utilizand o solutie de poliacrilornitril in dimetilformamida in care a fost adaugat novolac reticulat cu hexametilentetramina si 5% ferocene raportat la cantitatea de novolac. Initial poliacrilonitrilul a fost stabilizat cu 10% polivinilacetat in dimetiformamida. Amestecul a fost pirolizat la 900 o C in atmosfera de Ar. Pentru a studia morfologia spumelor carbonice sintetizate, au fost utilizate microscopia optica si microscopia electronica de baleiaj (SEM). In continuare sunt prezentate imaginile de microscopie optica pentru aceste materiale. Imaginile SEM ale spumelor carbonice arata o dimensiune a porilor intre µm. In plus, din imaginile SEM se poate observa ca structura spumei carbonice este foarte poroasa cu o distributie uniforma a porilor si o buna interconectare intre acestia. Figura 7. Micrografii optice ale spumelor carbonice obtinute, magnitudine x 50 Figura 8. Imagini SEM pe spumele carbonice obtinute 7

34 În scopul caracterizării activitatii suprafetei si evaluarii comportamentului electrochimic al aerogelurilor carbonice s-au realizat masurători de voltametrie ciclică. Măsurătorile electrochimice au fost realizate cu un potenţiostat Voltalab Model 40, într-o celulă electrochimică cu trei electrozi la temperatura camerei. În celula electrochimică, o sită de Pt a fost utilizată ca electrod auxiliar şi CR5/Hg 2 S0 4 - electrod MMS ca electrod de referinţă. Pulberea de spuma carbonica a fost depusa pe un suport carbonic de tip Toray. Acesta a constituit electrodul de lucru. Experimentele au fost realizate in utlizind diferiti electroliti: 0.5 M acid sulfuric, 2M si 6M metanol in 0.5 M acid sulfuric. Dupa cum se poate observa din voltamograme, acestea nu prezinta peak-uri redox pe intervalul V la V (vs. MMS) pentru toate cele trei cazuri. Forma voltamogramelor este tipica materialelor carbonice. Voltamogramele nu arata prezenta unor procese de redox si de aceea contributiile gruprilor functionale de suprafata pot fi neglijate. Figura 9. Voltamogramele spumei carbonice obtinute, in diferiti electroliti Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de nanostructuri carbonice dopate cu metal Coloizii metalici nanostructurati sunt particule izolate cu dimensiuni cuprinse intre 1-50 nm a caror aglomerare este protejata de o sfera creata de molecule organice de tip surfactant. Interesul in aplicarea acestor materiale nanostructurate este data de structura electronica unica a particulelor metalice nanostructurate si suprafata lor foarte mare. In cadrul studiului experimental realizat s-a urmarit realizarea unui model experimental de compozit de tip C/Pt, obtinut prin doparea unei nanostructuri carbonice comerciale (KetjenBlack) cu nanoparticule metalice de Pt.. In acest scop, o cantitate de 5 ml de solutie apoasa 20mM de acid hexacloroplatinic hidratat au fost amestecate cu 40 ml de etilen glicol obtinandu-se o solutie galbuie. Solutia s-a introdus in autoclava timp de 1 ora la 150 o C. Solutia isi schimba culoarea de la galben la maro-galbui in timpul incalzirii si se lasa la racit la temperatura camerei. Amestecul racit a fost diluat cu 1-2 volume apa distilata si deionizata. Solutia diluata de coloid Pt a fost adaugata la 25 ml toluen in 1-decantiol la un raport molar tiol/pt de 3:10. Amestecul bifazic a fost agitat puternic cateva minute cat dureaza transferul Pt din etilen glicolul in toluen faza apoasa. Amestecul racit a fost diluat cu 1-2 volume apa distilata si deionizata. Coloizii obtinuti au fost imobilizati pe un support carbonic de tip Ketjen Black, prin impregnare. Amestecul obtinut a fost supus unui tratament termic la 600 o C in atmosfera reducatoare de hidrogen. Astfel, Pt din coloid a fost redusa la starea metalica, activa. Materialele nanostructurate dopate obtinute prin imobilizarea coloizilor metalici pe carbon au fost caracterizate prin diverse tehnici experimentale. Suprafata specifica si volumul de pori au fost estimate prin analiza BET. Prin Difractia de Raze X (DRX), s-a evaluat dimensiunea particulelor aplicand ecuatia Scherer. O alta tehnica utilizata a fost voltametria ciclica (CV), prin care s-a estimat capacitatea de adsorbtie a hidrogenului, prin analiza proceselor redox dezvoltate de material. Din figura 10 se desprind o serie de observatii. Referindu-ne la suprafata specifica BET, se observa ca nanocarbonul de tip Ketjenblack prezinta valori mari ale acesteia. In schimb carbonul dopat cu platina prejinta suprafata specifica moderata ca si valoare. Dimensiunea porilor insa ne releva faptul ca nanocarbonul Ketjenblack are caracteristici asemanatoare cu carbonul pirolitc obtinut, respectiv, majoritatea porilor au dimensiuni intre 4 si 15 nm. Prin comparatie, carbonul dopat cu platine prezinta mai ales mezopori cu valori cuprinse intre 26 si 40 nm, doar o mica fracitune dintre acestia avand dimensiuni de micropori. 8

35 Suprafata BET KetjenBlack nedopat Distributia pori a KetjenBlack nedopat Suprafata BET KetjenBlack dopat cu 40% Pt Distributia pori KetjenBlack dopat cu 40% Pt Figura 10. Analiza BET de suprafata specifica si distributia de pori pe nanostructurile carbonice dopate cu metal Determinarea gradului de adsorbtie, Θ, a hidrogenului prin Voltametrie Ciclica Pentru a caracteriza activitatea electrochimica a urmatoarelor materiale: Pt-C si Ni-C, suprafata electrochimic activa a fost determinata prin masuratori de voltametrie ciclica ce redau transferul de sarcini corespunzator adsorbtiei si desorbtiei hidrogenului pe materialele testate. Astfel a fost determinat transferul specific total de sarcina (Q T ) in regiunea potentialului de adsorbtie si desorbtie a hidrogenului. Valoarea lui Q T poate fi evaluata prin integrarea voltamogramelor in regiunea potentialului relevant [1, 3]: in care: ν - este viteza de baleiere [mv/s]; I d - este curentul specific de desorbtie [ma]; I a - este curentul specific de adsorbtie [ma]; E - este potentialul [mv]., [C/cm 2 ] (1) Numarul de sarcini a fost determinat din relatia: Q Nr. sarcini = T 1, unde 1,6 x [C] reprezinta sarcina electronului., [sarcini/cm 2 ] (2) 9

36 Numarul de moli de hidrogen adsorbit pe suprafata catalizatorului depus s-a obtinut raportand numarul de sarcini la numarul lui Avogadro (6,023 x molecule/mol). Suprafata electrochimic activa (ESA) a fost calculata cu urmatoarea relatie [1, 2, 3, 5]: Q ESA = T, [m 2 /g] (3) L Q Pt unde, L incarcarea in metal a materialului, [mg/cm 2 ]; Q Pt sarcina electrica asociata adsorbtiei unui monostrat de H 2 pe Pt, [mc/cm 2 ] ; Q Pt = 0.21 mc/cm 2 ; Rezultatele obtinute sunt prezentate in tabelul urmator, tabelul 3: Proba Q T, mc/cm^2 A, mw/cm^2 L, mg/cm^2 v, mv/s Nr. Sarcini ads., sarcini/cm^2 H2 ads., g/cm^2 H2ads, % ESA, m^2/g Pt 40% ICPE E E Pt 40% ICPE E E Pt 40% ICPE E E Ni-C ICPE E E Ni-C ICPE E E Ni-C ICPE E E Din masuratorile de difractie de raze X, se determina dimensiunea medie a particulelor cu ajutorul relatiei lui Scherrer [1, 2, 5, 6]: d XRD 0.9λ β cosθ 1/2 =, [nm] (4) unde, d XRD dimensiunea medie a particulei, [nm]; λ lungimea de unda a radiatiei X, [nm]; λ = nm (catod de Cu); β 1/2 largimea peak-ului la jumatatea inaltimii, [rad]; θ unghiul corespunzator maximului de peak. Intensitate (u.a) Pt θ Figura 11. Difractograma probei de nanocarbon KetjenBlack dopate cu Pt (C/Pt40%) Suprafata chimic activa (CSA) se calculeaza folosind relatia de mai jos si plecand de la ipoteza ca particulele sunt sferice [1, 4, 5, 6]: CSA 6 ρd XRD =, [m 2 /g] (5) Unde, ρ densitatea metalului, [g/cm 3 ] (ρ Pt = 21,4 g/cm 3, ρ Ni = 8,9 g/cm 3 ); Calculand suprafata electrochimic active si cea chimic active putem determina gradul de acoperire a suprafetei active, folosind urmatoarea relatie [1]: Θ= ESA, (6) CSA 10

37 Rezultatele obtinute sunt prezentate in tabelul 4. Proba v, mv/s θ, rad β1/2, rad dxrd, nm ESA, m^2/g CSA, m^2/g Θ, % Pt 40% ICPE Pt 40% ICPE Pt 40% ICPE Ni-C ICPE Ni-C ICPE Ni-C ICPE Activitatea 2.3 Activitatea 2.4 Prepararea nanostructurilor adsorbante din metale sintetice Caracterizarea nanostructurilor adsorbante din metale sintetice Activitatea de fata este concentrata pe studiul particular al depunerii electrochimice a PANI pe un suport fibros structurat de tip carbonic prin voltametrie ciclica, in electrolit acid, in scopul stabilirii relatiei dintre centrii redox si structura filmului depus. Sulfatul de anilina (purum, 65g, Aldrich) a fost dizolvat in 1000mL solutie acid sulfuric 0.5M, conform metodelor raportate in literatura [34, 35]. Depunerea filmului de polianilina s-a realizat prin metoda voltametriei ciclice, cu ajutorul unui echipament VoltaLab 40, in domeniul de potential intre mV MMS, la o rata de scanare de 20 mv/s. Spre deosebire de rapoartele anterioare in domeniu, in care s-au utilizat electrozi de lucru din Pt [34] si Au [35] si considerand potentialul aplicatiilor filmelor de PANI depuse pe suportul carbonic conductiv, in lucrarea de fata a fost utilizat un electrod de lucru din hartie carbonica (Toray Graphite Paper TGPH 090) hidrofobizata prin impregnare cu 20% Teflon. Electrodul de lucru a fost plasat la o distanta de 3 cm de electrodul auxiliar de Pt. Electrodul de referinta utilizat a fost de tip MMS (Hg/Hg 2 SO 4 ). Distanta intre electrodul de lucru si cel auxiliar a fost stabilita la 3 cm si avand un raport de suprafata de 1 / 1.6. Temperatura celulei electrochimice a fost fixata la 23±2 O C. Au fost efectuate un numar de 3 scanari. Caracterizarea filmului de PANI depus pe hartie carbonica a fost realizata prin Spectroscopie FTIR, utilizand un Spectrometru FT-IR Jasco Morfologia filmelor depuse de polianilina a fost investigata cu ajutorul unui Microscop Electronic de Baleiaj (SEM) de tip Jeol 6300, echipat cu software specializat pentru procesarea imaginii. Cantitatea de polimer PANI depus a fost determinata prin tehnica gravimetrica, cantarind initial si la final electrodul suport, dupa ce acesta a fost in prealabil spalat si uscat timp de 24 ore. Datorita manipularii usoare ale proprietatilor de conductie, marimii particulei, suprafetei specifice si morfologiei polimerului, prin simplul control al tipului dopantilor si parametrilor procesului de polimerizare, PANI ar putea oferi un set important de proprietati dorite, avand potential ridicat pentru dezvoltarea cu succes a unor materiale noi cu capacitate de stocare. Densitate de curent (ma/cm2) PANI_5mV/s A C B D -0.4 E F Potential (V) vs. MMS Densitate de curent (ma/cm2) PANI_20mV/s 2 A E 1.5 C B D F Potential (V) vs. MMS Densitate de curent (ma/cm2) PANI_50mV/s 5 A 4 E 3 C D -3 B -4 F Potential (V) vs. MMS 11 (anilina) R e - <=> Ox 1 + (basa leucoemeraldina) (1) Ox HSO 3 - => P i (sare leucoemeraldina) (2) P i e - <=> R 2 ++ (sare emeraldina) (3) Figura 12. Voltamogramele specifice polimerizarii anilinei in domeniul mv MMS la diferite rate de scanare

38 Figura 12 arata un mecanism complex al electropolimerizarii. La o prima vedere, densitatea de curent si aria voltamogramelor cresc cu rata scanarii. La o rata a scanarii fixata la 20 mv/s, cantitatea de film polimeric depus creste proportional cu numarul de cicluri, la o rata de aproximativ 1mg/(cm 2 ciclu), fiind in concordanta cu rezultatele similare raportate in literatura, in cazul utilizarii unor electrozi de lucru metalici [37, 38]. Fiecare voltamograma prezinta caracteristici asemanatoare la diferite rate de scanare, plecand de la PANI sub forma de baza de leucoemeraldina (peak-ul A), rezultata in urma cuplarii oxidative a ionului aniliniu in procesul de polimerizare. In primul stadiu al polimerizarii se poate observa aparitia unui film de culoare albastra, specifc bazei de - emeraldina [37, 38]. Peak-urile C si D sunt datorate doparii cu ioni HSO 3 in doua pozitii ale lantului de grupari quinoidice. Maximul doparii este atins la 322 mv MMS, pe curba anodica. Peak-urile F, D si E din curba catodica corespund unui proces quasireversibil in care sarea de emeraldina ajunge la capacitatea maxima de reducere. Formele asimetrice intre pek-urile anodice si catodice (E-F si A-B) sunt asociate schimbarii in mecanismul de conductie. In starea dopata, PANI sub forma de sare de emeraldina are propiretate de conductor electronic si de aceea, este de asteptat ca peak-ul catodic sa fie mult mai abrupt (F fata de E), iar peak-ul de reducere sa fie mult mai larg si mai mic (B fata de A). Pe baza rezultatelor experimentale referitoare la polimerizarea anilinei in solutie electrolit de acid sulfuric, se poate spune ca cinetica electropolimerizarii anilinei pe substrat carbonic de tip TGPH-090 respecta trei stagii precum: Spectrul FTIR al filmului sintetizat de PANI, Figura 24, arata un peak larg in domeniul 3422cm -1 corespunzator vibratiei NH 2, un peak la 2995 cm -1 corespunzator vibratiei C-H si respectiv la 1300 cm -1 corespunzator vibratiei C-N. Astfel, rezultatul spectrului FTIR confirma formarea PANI in mediu de H 2 SO 4. Peak-urile caracteristice polianilinei sunt situate in cm -1, conform figurii 3 si sunt similare cu cele raportate in literatura [39]. Peak-urile cele mai importante asociate vibratiilor C-N la 1296 cm -1 sunt dependente de interactia cu substratul de adeziune [40 44]. Banda de la 1296 cm -1 atribuita vibratiei C-N din sarea de emeraldina a PANI sufera o deplasare considerabila la o frecventa mai ridicata ( cm -1 ) pentru diferite tipuri de substraturi cu proprietati de conductie de la metale la semimetale, precum hartia carbonica sau diferite sisteme intercalate. Este posibil ca domeniul de frecventa sa se deplaseze datorita interactiilor fizice intre PANI si structura fibroasa a hartiei carbonice. Usoara deplasare de la 1296 cm -1 la 1300 cm -1 poate fi datorata acoperirii hidrofobice a hartiei carbonice cu Teflon. Micrografia electronica a filmului de PANI sintetizat electrochimic in electrolit de H 2 SO 4 este redata in Figura 25. Aceasta a fost inregistrata cu ajutorul unui echipament SEM Jeol Micrografia arata o structura amorfa clusterizata, dezordonata, cu porozitate extinsa, care este adecvata dezvoltarii unor site-uri multiple active ce pot sustine procesele de adsorbtie / desorbtie si de asemenea imobilizarea unor nanoparticule metalice pe suprafata polimerului. Aceasta imagine a fost inregistrata dupa 3 cicluri voltamografice. Imaginea este similara cu datele raportate in literatura [44], unde depunerea electrochimica a PANI in electrolit acid a fost efectuata pe electrozi de lucru metalici (Pt, Au). Exista insa o usoara diferenta. Structura amorfa clusterizata obtinuta pe electrozoo metalici este bine definita, in comparatie cu structura obtinuta pe electrodul TGPH-090, unde gradul de dezordine observat este mult mai mare. Figura 24. FTIR analysis of polyaniline deposited on TGPH 090 via Cyclic Voltammetry Figura 25. SEM image of a PANI film deposited on TGPH 090 electrode via Cyclic Voltametry, x Activitatea 2.5 Modelarea matematica a diferitelor procese implicate in adsorptia/desorptia hidrogenului in materialele solide. Piroliza constituie una dintre alternativele tehnologice importante de valorificare a biomasei. Ea este un proces complex, care necesita eforturi de cercetare fundamentala si de dezvoltare tehnologica astfel incat sa se poata utiliza cat mai bine capacitatile sale tehnice si economice. 12