Adsorpcia na aktívnom uhlí a ozonizácia povrchovo aktívnej látky - polyetylénglykolu (PEG) Ľuboslav Gajdoš 1) Loris Pietrelli 2), Allegra Ciccarello 2) 1) Výskumný ústav vodného hospodárstva, Bratislava 2) Talianska národná agentúra pre nové technológie, energiu a životné prostredie (ENEA Roma), Taliansko Úvod Počas posledných 35 rokov neiónové povrchovo aktívne látky zvýšili svoj podiel na trhu a dosiahli asi 4% celkovej svetovej produkcie povrchovo aktívnych látok. Príspevok prezentuje výsledky laboratórnych skúšok zameraných na elimináciu polyetylénglykolu (HO(CH 2 CH 2 O) n H) s rozličnou molekulovou hmotnosťou, a to adsorpciou na aktívnom uhlí a ozonizáciou. Odpadové priemyselné a komunálne vody obsahujú organické zlúčeniny, ktoré nie je možné odstrániť priamo biologickým spôsobom. Polyetylénglykol (HO(CH 2 CH 2 O) n H) je neiónová povrchovo aktívna látka. Neiónové povrchovo aktívne látky sú dobrými detergentami, činidlami umožňujúce zmáčanie a emulzifikátormi. Niektoré z nich majú dobré penotvorné vlastnosti a niektoré kategórie neiónových povrchovo aktívnych látok preukazujúce veľmi nízky stupeň toxicity sa používajú vo farmaceutickom, kozmetickom a potravinárskom priemysle. Polyetylénglykol je vo vode rozpustný, je to voskovitá pevná látka, ktorá sa v značnej miere používa v kozmetickom priemysle. So zväčšujúcou sa molekulovou hmotnosťou vzrastá aj viskozita a teplota tuhnutia. Polyetylénglykoly (PEGs) sú prítomné v odpadových vodách ako povrchovo aktívne zložky alebo ich katabolické produkty. Z fyzikálno-chemických metód existujú dva základné procesy odstraňovania PEG z vody resp. odpadovej vody: deštruktívne procesy ako sú ozonizácia, ozonizácia/uv alebo H 2 O 2 /UV oxidácia a procesy ako adsorpcia na aktívnom uhlí. Tieto procesy sa všeobecne považujú za najlepšie dostupné technológie (BAT technológie) odstraňovania organických látok [1]. Adsorpcia polyetylénglykolu s rôznou molekulovou hmotnosťou z vodného roztoku na aktívnom uhlí poukazuje na jeho vysokú adsorpčnú kapacitu [2]. Polarita PEG slabne a afinita PEG k molekulám vody sa znižuje s rastúcou molekulovou hmotnosťou. V tomto článku sú uvedené výsledky z laboratórnych skúšok odstraňovania polyetylénglykolu a to adsorpciou na aktívnom uhlí a ozonizáciou. Adsorpcia na aktívnom uhlí Ako adsorbent bolo použité granulované aktívne uhlie, GAC 27 EA (12x4) (B.M.D. S.r.l., Bagni di Tivoli, Taliansko). Fyzikálne vlastnosti aktívneho uhlia sú uvedené v tabuľke 1. 149
Tabuľka 1 Základná charakteristika granulovaného aktívneho uhlia Povrch (BET N 2 ) (m 2 /g) 95-15 Vlhkosť (w %) 2,2-7,6 Rozpustnosť vo vode (w %) Tvrdosť (%) 93-96 Objemová hmotnosť (g/cm 3 ),47 -,53 Carbon Tetrachloride index (w %) 11 Iódové číslo (mg/g) 125 Methylen Blue index (mg/g) 114-182 ph 7-9 Veľkosť častíc (mesh) 12x4 Neexistuje aktívne uhlie, ktoré by bolo ideálne pre každú aplikáciu. Preto je dôležité prispôsobiť vlastnosti aktívneho uhlia vhodným výberom podľa požiadaviek procesu. Na charakterizovanie procesu adsorpcie boli pripravené roztoky s obsahom,2-3, g/l PEG s rôznou molekulovou hmotnosťou (145, 335, 8). Na laboratórne adsorpčné skúšky sa použilo 5 mg granulovaného aktívneho uhlia a 1 ml roztoku polyetylénglykolu, kontakt aktívneho uhlia s roztokom PEG sa udržiaval konštantným miešaním pomocou magnetického multimixéra počas doby 4 hodiny pri teplote 2 C. V pravidelných intervaloch sa odobrala vzorka, prefiltrovala sa cez,45 - µm filter a meraním absorbancie na spektrofotometri pri vlnovej dĺžke 192,4 nm (VARIAN TECHTRON DNS 2) sa na základe kalibračného grafu určila koncentrácia PEG. Na zistenie vplyvu teploty na adsorpčnú kapacitu boli pripravené roztoky PEG o koncentrácii 2 g/l a uskutočnili sa adsorpčné skúšky pri teplote: 35 C, 45 C, 55 C a 65 C. Na overenie vplyvu ph na adsorpčnú kapacitu pri teplote 2 C bol pripravený roztok PEG o koncentrácii 2 g/l, na úpravu ph bol použitý,1 M a 1 M roztok NaOH a,1 a 1 M roztok HCl. Adsorpčné skúšky v kolóne za účelom získania prienikovej krivky boli uskutočnené s PEG-145 s počiatočnou koncentráciou 3, g/l a ph 3,55, pri prietoku,6 -,8 ml/min, priemerný prietok kolónou,73 ml/min, doba kontaktu 68 minút a filtračná rýchlosť,8 m/h. Ozonizácia Experimenty boli uskutočnené v kolóne dĺžky 2 cm s vnútorným priemerom 6, cm. Laboratórne zariadenie pracovalo ako vsádzkový reaktor. Do kolóny bol zdola privádzaný čerstvo vygenerovaný ozón z ozonizátora, v ktorom sa vytváral ozón elektrickým výbojom. Ozonizátor bol napojený na kyslíkovú bombu ako zdroj kyslíka. Modelovou odpadovou vodou bol roztok PEG-8 s koncentráciou 3 g/l a ph 5,9, objem upravovanej vody ozonizáciou bol 5 litrov. Prietok kyslíka bol nastavený a udržiavaný na konštantnej hodnote 4 l/min pri tlaku,35 baru. Použitý bol komerčný generátor ozónu (Impianti Tecnologici Aeraque) s teoretickou produkciou ozónu 5-6 g/h. Ozón bol intenzívne zmiešaný s odpadovou vodou pomocou jemnobublinového aeračného elementu. Jodometricky stanovená dávka ozónu pre uvedené podmienky bola 8,4 mg/l. Koncentrácia PEG sa monitorovala pravidelným odberom vzoriek počas procesu ozonizácie. Zvyškový ozón po prechode kolónou s modelovou odpadovou vodou bol odvádzaný z hlavy kolóny. 15
Molekulová hmotnosť produktov ozonizácie bola stanovená pomocou vysoko účinnej kvapalinovej chromatografie (HPLC) porovnaním roztokov štandardov PEG s rôznou molekulovou hmotnosťou. VÝSLEDKY Adsorpcia na aktívnom uhlí Cieľom bolo zistiť čas potrebný na dosiahnutie adsorpčnej rovnováhy. Molekuly PEG s kratším reťazcom sa ľahšie adsorbujú na aktívnom uhlí, na adsorpciu má vplyv molekulová hmotnosť a koncentrácia polyméru. Vplyv teploty na proces adsorpcie PEG na aktívnom uhlí je uvedený na obr. 1. Linearizáciou Arrheniusovej rovnice sa získali hodnoty aktivačnej energie PEG pre ich rôzne molekulové hmotnosti. Zistená hodnota aktivačnej energie pre PEG-8 je 18,12 J/mol, pre PEG-335 1,98 J/mol a pre PEG s najnižšou molekulovou hmotnosťou 145 hodnota E a bola 6,93 J/mol. Adsorpčná kapacita klesá s poklesom teploty (obr. 1). mg PEG ads/g GAC 25 2 15 1 5 2 3 4 5 6 7 teplota [ C] PEG-145 PEG-335 PEG-8 Obr. 1 Adsorpcia PEG pri teplote 35 C, 45 C, 55 C a 65 C Obrázok 2 zobrazuje adsorpčnú izotermu PEG, množstvo adsorbovaného PEG v závislosti od rovnovážnej koncentrácie. mg PEG ads/ g GAC 2 15 1 5,,5 1, 1,5 2, 2,5 3, final concentration [g/l] PEG-145 PEG-335 PEG-8 Obr. 2 Adsorpčná izoterma pre PEG-145, PEG-335 a PEG-8; T = 2 C; t = 4 hod 151
Parametre izoteriem pre adsorpciu PEG na aktívnom uhlí vo vodnom roztoku sú uvedené v tabuľke 2. Na základe dosiahnutých výsledkov môžeme konštatovať, že Langmuirova izoterma popisuje dobre adsorpciu PEG na GAC, čo sa odráža aj na korelačných koeficientoch, ktoré sú v rozmedzí od,97 do,98. (viď tab. 2). Podľa Freundlichovho modelu, smernica 1/n, v rozmedzí a 1, je meradlom pre adsorpčnú intenzitu alebo povrchovú heterogénnosť, viac heterogénnym sa stáva vtedy, keď jeho hodnota sa blíži k nule. Hodnota smernice 1/n nižšia ako jedna indikuje bežnú Langmuirovú izotermu, zatiaľ čo 1/n väčšie ako jedna indikuje, že ide o kooperatívnu adsorpciu. Grafické znázornenie log q e vs log C e umožňuje určiť empirické konštanty K f a 1/n z úseku a smernice lineárnej regresie. V tabuľke 2 sú uvedené parametre pre Langmuirovu a Freundlichovu izotermu. Výsledky získané z Langmuirovho modelu poskytujú uspokojivú koreláciu medzi predpovedaným modelom a experimentálnymi údajmi. Podľa Langmuirovho modelu boli dosiahnuté tieto hodnoty Q : 188,68 mg/g pre PEG-145, 126,58 mg/g pre PEG-335 a 81,3 mg/g pre PEG-8. Exponenty 1/n pre všetky typy PEG majú hodnoty nižšie ako 1, čo indikuje, že Langmuirov model lepšie vystihuje adsorpciu polyetylénglykolu na granulovanom aktívnom uhlí. Tabuľka 2. Parametre pre izotermický model adsorpčného procesu PEG na aktívnom uhlí. (viď obr. 2) Langmuir Freundlich Q B R 2 Kf Curve [mg/g] [mg/g] 1/n R 2 PEG-145 188,68 5,88,9836 144,97,3396,7328 PEG-335 126,58 3,16,9744 79,82,595,781 PEG-8 81,3 24,6,9849 81,99,214,7826 Výsledky získané pri skúmaní vplyvu ph na adsorpciu PEG na aktívnom uhlí sú uvedené na obr.3. mg PEG ads/g GAC 4 35 3 25 2 15 1 5 2 4 6 8 1 12 ph PEG-145 PEG-335 PEG-8 Obr. 3 Adsorpcia PEG s rôznou molekulovou hmotnosťou o koncentrácii 2 g/l na GAC (5 mg) pri rôznych hodnotách ph Na základe dosiahnutých výsledkov s PEG adsorbovaného na GAC pri rôznych hodnotách ph sme dosiahli najlepšie výsledky v rozmedzí ph 2-3 a 1-12. Adsorpcia PEG je silne závislá na hodnote ph (obr. 3). 152
Prieniková krivka získaná s PEG-145 s počiatočnou koncentráciou 3, g/l a ph 3,55 zobrazuje, že 26-28 BV môžu byť upravené pred dosiahnutím bodu zlomu (obr. 4). Adsorpcia v reaktore s fixným lôžkom (fixed bed reactor FBR) bola vedená s prietokom zhora nadol. Vo všeobecnosti, čas potrebný na dosiahnutie bodu zlomu pre špecifický typ adsorbentu a daný adsorbát sa znižuje: zväčšením veľkosti častíc adsorbentu, zvýšením koncentrácie adsorbátu v roztoku, zvýšením prietoku. C/C,9,75,6,45,3,15 1 2 3 4 5 bed volumes Obr. 4 Prieniková krivka pre PEG-145 na GAC vo fixnom lôžkovom reaktore s prietokom zhora nadol. Počiatočné koncentrácia PEG-145 3, g/l, ph=3,55; prietok,6-,8 ml/min a BV = 5 ml Ozonizácia Monitorovala sa zvyšková koncentrácia PEG počas ozonizácie, v odobratých vzorkách bola určená hodnota TOC a pomocou HPLC sa určila molekulová hmotnosť a koncentrácie (obr.5 a obr.6). TOC [ppm] 18 15 12 9 6 3 1 2 3 4 5 čas [min] Obr. 5 Ozonizácia PEG-8, počiatočná koncentrácia 3 g/l 153
PEG-8 3. g/l PEG-8 2.3 g/l PEG-8 2.1 g/l PEG-6 PEG-3 PEG-2 PEG-1 Obr.6 Chromatografická analýza vzoriek PEG-8 počas ozonizácie Porovnaním chromatogramu produktov ozonizácie s roztokmi štandardov PEG môžeme konštatovať, že po 1 minútach ozonizácie sa PEG-8 transformuje na PEG-6, po 15 minútach na PEG-3, po 2 minútach na PEG-2 a po 45 minútach na PEG- 1. Po piatich minútach ozonizácie poklesla koncentrácia PEG-8 na 2,1 g/l. Teoretická spotreba ozónu na elimináciu 1 g PEG-8 bola,51 g O3 /g PEG. ZÁVER Táto experimentálna práca hodnotí použitie fyzikálno-chemických metód, adsorpciu na aktívnom uhlí a ozonizáciu na odstraňovanie polyethylénglykolu z priemyselných odpadových vôd. Adsorpciu PEG na granulovanom aktívnom uhlí ovplyvňuje doba kontaktu, molekulová hmotnosť, ph, teplota a počiatočná koncentrácia PEG. Na základe adsorpčnej kinetiky sa adsorpčná rovnováha na GAC dosiahla po 4 hodinách pre všetky molekulové hmotnosti PEG. Adsorpcia sa zvyšuje so zvyšovaním počiatočnej koncentrácie PEG, so zvyšovaním teploty pre všetky molekulové hmotnosti. Taktiež aktivačná energia sa zvyšuje so zvyšovaním molekulovej hmotnosti. Adsorpciu PEG môžeme charakterizovať Langmuirovým modelom adsorpcie, ktorý je vhodný na charakterizovanie tohto procesu. Adsorpcia polyetylénglykolu je silne závislá na hodnote ph. Najlepšie výsledky sa dosiahli v silne kyslej a silne alkalickej oblasti. Ozonizácia má dobré účinky na štiepenie reťazca polyméru PEG, po 45 minútach ozonizácie klesla molekulová hmotnosť z 8 na hodnotu 1. Na základe získaných výsledkov môžeme konštatovať, že jedným procesom nie je možné úplne eliminovať PEG. Na základe dosiahnutých výsledkov môže byť polyetylénglykol efektívne eliminovaný fyzikálno-chemickými postupmi z priemyselných odpadových vôd ako aj komunálnych odpadových vôd. Litetratúra [1] C.Y.Chang, W.T.Tsai, C.H.Ing, C.F, Chang. Adsorption of polyethylene glycol (PEG) from acqueous solution onto hydrophobic zeolit. Journal of Colloid and Interface Science 26 23 [2] R. Andreozzi, V. Caprio, A. Insola. Kinetics and mechanisms of polyethyleneglycol fragmentation by ozone in aqueous solution. Wat.Res. vol 3 No.12, 1996 154