SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA FAKULTA CHEMICKEJ A POTRAVINÁRSKEJ TECHNOLÓGIE

Transcription

1 SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA FAKULTA CHEMICKEJ A POTRAVINÁRSKEJ TECHNOLÓGIE ODDELENIE CHEMICKEJ TECHNOLÓGIE DREVA CELULÓZY A PAPIERA Ing. Michal Jablonský Autoreferát dizertačnej práce VPLYV ADITÍV A PH NA PROCES OZONIZÁCIE LISTNÁČOVEJ BUNIČINY na získanie vedecko akademickej hodnosti PhD. v odbore doktorandského štúdia Makromolekulová chémia Bratislava 2006

2 Dizertačná práca bola vypracovaná v dennej forme doktorandského štúdia na Oddelení chemickej technológie dreva, celulózy a papiera, Fakulty Chemickej a Potravinárskej Technológie Slovenskej Technickej Univerzity v Bratislave. Predkladateľ: Ing. Michal Jablonský Oddelenie chemickej technológie dreva, celulózy a papiera, FCHPT STU, Radlinského 9, Bratislava Školiteľ: Odborný konzultant: Oponenti: Doc. Ing. Svetozár Katuščák, PhD. Oddelenie chemickej technológie dreva, celulózy a papiera, FCHPT STU, Radlinského 9, Bratislava Ing. Milan Vrška, PhD. Oddelenie chemickej technológie dreva celulózy a papiera, FCHPT STU, Radlinského 9, Bratislava Prof. RNDr. František Kačík, PhD. Katedra chémie a chemických technológií, Technická Univerzita vo Zvolene, T. G. Masaryka 24, Zvolen Prof. Ing. Miloslav Milichovský, DrSc. Katedra dreva, celulózy a papiera, Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, Studentská 95, Pardubice Ing. Ján Fellegi, PhD. Na hrebienku 38, Bratislava Autoreferát bol rozoslaný dňa:... Obhajoba dizertačnej práce sa koná:... o...h. pred komisiou pre obhajobu dizertačnej práce v odbore doktorandského štúdia vymenovanou predsedom spoločnej odborovej komisie vo vednom odbore Makromolekulová chémia, v miestnosti č. na Fakulte chemickej a potravinárskej technológie STU v Bratislave. S dizertačnou prácou je možné sa oboznámiť na FCHPT STU na Radlinského 9 v Bratislave. Predseda spoločnej odborovej komisie: Prof. Ing. Eberhard Borsig, DrSc. Oddelenie vlákien a textilu, FCHPT STU, Radlinského 9, Bratislava 2

3 SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA FAKULTA CHEMICKEJ A POTRAVINÁRSKEJ TECHNOLÓGIE ODDELENIE CHEMICKEJ TECHNOLÓGIE DREVA CELULÓZY A PAPIERA Ing. Michal Jablonský Autoreferát dizertačnej práce VPLYV ADITÍV A PH NA PROCES OZONIZÁCIE LISTNÁČOVEJ BUNIČINY Bratislava

4 Abstrakt Bielenie buničiny ozónom je enviromentálne progresívne a umožňuje vylúčiť alebo minimalizovať použitie chlóru a jeho zlúčenín pri bielení buničín. Optimalizácia procesu ozonizácie však nie je ukončená a intenzívne pokračuje výskum vplyvu hlavných parametrov na proces ozónového bielenia. Najvýznamnejšie sú konzistencia buničiny, zanáška ozónu, ph, čas reakcie a teplota. Významné úsilie je tiež venované skúmaniu aditív alebo predúpravy, ktorá chráni celulózu a preferuje reakciu ozónu s lignínom vo vlákne. Prehlbovanie poznatkov je osobitne významné u ozonizácie listnáčových buničín, ktoré sa vo veľkej miere používajú na výrobu komerčných papierov. Táto práca je zameraná na výskum vplyvu ph (0.3; 2.6; 3.9; 8.8 a 9.6) na ozónovú delignifikáciu, na degradáciu celulózy a zmenu optických vlastností buničiny v procese ozónového bielenia a na zmenu vybratých chemických zmien buničiny počas ozónového bielenia pri laboratórnej teplote 20 C a pri teplote 40 C. A tiež na sledovanie vplyvu nových aditív ako metylhydroxyetyl celulózy, propanolátu zirkoničitého, kationického derivátu zemiakového škrobu, 2-terc-butyl-5-aminopyrimidínu, D-manitolu a etanolátu horečnatého (zanáška 1% aditív na a. s. buničiny) na vlastnosti sulfátovej listnáčovej buničiny po kyslíkovej delignifikácii v procese bielenia skladajúceho sa z technologických stupňov: AZ - ozónový stupeň s aditívami, R predúprava buničiny pomocou borohydridu sodného, E alkalická extrakcia v bieliacich sekvenciách AZ, AZE a AZRE. Použitím štatistickej metódy plánovaného rotačného experimentu sa zisťoval vplyv teploty, zanášky ozónu a zanášky D- -manitolu na vlastnosti ozonizovanej buničiny. Najvyššia rýchlosť delignifikácie sa dosiahla pri ph 3.9 a pri teplotách 20 C a 40 C. Rýchlostná konštanta delignifikácie je s -1 pri teplote 20 C a pri teplote 40 C je s -1. K najmenšej degradácii reťazca celulózy dochádza pri ph 3.9 a pri teplote 40 C pričom rýchlostná konštanta depolymerizácie je s -1. Zvyšovanie aj znižovanie ph spôsobuje zníženie rýchlosti delignifikácie a zvýšenie rýchlosti degradácie celulózy. Pri ph 0.3 až 3.9 pri teplote 40 C a v oblasti ph 0.3 až 8.8 pri teplote 20 C dosahuje rýchlostná konštanta odstraňovania chromofórov maximum pri ph 2.6 (k (k/s), 40 C, ph 2.6 = s -1 a k (k/s), 20 C, ph 2.6 = s -1 ). Pri ph 0.3 až 9.6 a teplote 40 C a pri ph 0.3 až 8.8 pri 20 C dochádza na začiatku ozonizácie k zníženiu tvorby C=O skupín v konjugovaných p-substituovaných aryl ketónoch, ktoré s prehlbovaním ozonizácie narastajú. Z pomeru plochy pásov 1372/2900 sa zistilo, že počas ozónového bielenia v skúmanom rozsahu ph nedochádza k zmene kryštalinity celulózy. V sekvencii AZ sa zistilo, že vplyvom nových aditív ako D-manitolu a 2-terc-butyl-5-aminopyrimidínu dochádza k zníženiu degradačných reakcií na reťazci celulózy (pokles čísla štiepenia celulózového reťazca (CS)). V prípade sekvencie AZE sa zistil pokles CS a potlačil sa pokles priemerného polymerizačného stupňa pri aditívach D-manitol, kationický derivát zemiakového škrobu a kyselina salicylová. Pri sekvencii AZRE sa pokles CS zaznamenal pri všetkých aditívach s výnimkou metylhydroxyetyl celulózy a etanolátu horečnatého. Komplexne možno povedať, že sa zistil pozitívny účinok prídavku D-manitolu vo všetkých bieliacich sekvenciách AZ, AZE a AZRE. Na základe rotačného experimentu sa zistilo, že D-manitol pri spotrebe ozónu 0.05 % O 3 na a.s. buničinu pri teplote 20 C a 1 % zanáške D-manitolu na a.s. buničinu zabraňuje najvýraznejšie poklesu priemerného polymerizačného stupňa ( DP o 39 jednotiek). Maximálne odstránenie lignínu ( Kappa čísla 2.6) sa dosahuje pri spotrebe ozónu 0.54 % O 3 na a.s. buničinu pri teplote 21 C a 0.87 % zanáške D-manitolu na a.s. buničinu. 4

5 Ciele dizertačnej práce Ciele dizertačnej práce možno formulovať nasledovne: - Vyhodnotiť vplyv ph na proces ozónovej delignifikácie. - Vyhodnotiť vplyv ph na proces degradácie celulózy pri ozónovom bielení. - Vyhodnotiť vplyv ph na zmenu optických vlastností pri ozónovom bielení. - Vyhodnotiť vplyv ph na vybraté chemické zmeny pri ozónovom bielení. - Vypracovať prehľad používaných aditív pri procese ozonizácie a systematicky ich klasifikovať. - Na základe doterajších štúdií a výsledkov odskúšať vplyv nových aditív v procese bielenia. - Optimalizovať podmienky ozonizácie s použitím zvoleného aditíva. Teoretický úvod V procese ozónovej delignifikácie je množstvo faktorov, ktoré vplývajú na reakcie ozónu s buničinou, jej výsledné vlastnosti a komerčnú variabilitu. Sú to konzistencia buničiny, zanáška ozónu, ph, čas, teplota, prídavok a typ aditíva, účinok kovových iónov, množstvo reziduálnych nerozpustných organických látok v ozónovom stupni a úprava buničín pred ozónovým stupňom. Kritickým bodom na identifikovanie podmienok je ovplyvnenie rýchlosti a účinnosti prenosu ozónu do vlákna. Závisí od toho rýchlosť reakcie ozón-lignín a účinnosť ozónu (Liebergott a kol., 1992a; 1992b, Medwick a kol, 1992a). Vplyv aditív na ozónové bielenie Celulózové protektory (Jablonský a kol., 2004; Liebergott a kol., 1992a, 1992b; Medwick a kol., 1992a) sú schopné eliminovať vplyv degradačných procesov na ozónové bielenie. Mechanizmus účinku celulózových protektorov na degradáciu celulózy sa opisuje ako: 1. ochranný účinok pred degradáciou celulózy môže byť interpretovaný ako schopnosť látky vychytávať hydroxylové radikály (Bouchard, 2000; Cogo a kol., 1999; Gierer a Zhang, 1993; Griffin, 1998; Kang a kol. 1995; Lachenal a Bokström, 1986; Magara a kol., 1998; Pan a kol., 1984). 2. fyzikálny faktor, zmena rozpustnosti v prítomnosti CPs a zmena pka funkčných skupín primárne u lignínu (Lindholm 1987). 3. selektívna adsorpcia CP môže byť adsorbovaný na povrchu celulózy, kde pôsobí ako ochranná bariéra pre celulózu (Allan a kol., 2000; Cogo a kol.,1999; Van Heiningen a Violette, 2003). 4. vznik zlúčenín medzi CP a celulózou, ktoré zabraňujú degradácii celulózy (Kamishima a kol., 1977a; Katuščák a kol., 1971a; 1971b; 1972a; 1972b). 5. zníženie prístupnosti celulózy voči oxidačnému činidlu (Bouchard a kol., 2000; Kamishima a kol., 1982a; 1982b; 1983; 1984; Lindholm, 1987; Mbachu a Manley, 1981;Roncero a kol., 2003a; Van Heiningen, 1994). 6. CPs môžu usmerniť reakciu na odstránenie lignínu (Allan a kol., 2000) 7. redukcia karbonylových skupín na hydroxylové skupiny alebo odstránenie karbonylových skupín a taktiež stabilizácia celulózových reťazcov (Osawa a Schuerch, 1973). 8. odstránenie kovových katiónov (Andersson, 1992; Chirat, 1993; Kamishima a kol,. 1977b; Lachenal a Bokstrom, 1986; Parthasarathy a Glenn, 1995; Soteland, 1977). 5

6 Porovnanie reakcií v ozónovom bielení Ozón je pri reakciách s lignínom a celulózou dostatočne selektívny, čo možno potvrdiť na základe rýchlostných konštánt reakcie zlúčenín lignínového typu a celulózy s ozónom. Na obr. 1 sú uvedené rýchlostné konštanty reakcie týchto dvoch konkurenčných reakcií, ktoré prebiehajú v procese ozonizácie buničiny. Na základe pomeru týchto konštánt možno povedať, že selektivita reakcie ozónu je Obr. 1 Rýchlostné konštanty reakcií ozónu so zlúčeninami lignínového a karbohydrátového typu Obr. 2 Rýchlostné konštanty reakcií hydroxylových radikálov so zlúčeninami lignínového a karbohydrátového typu Nevýhodou používania ozónového stupňa pri bielení je priebeh nežiadúcich degradačných radikálových reakcií na celulóze. Pomer rýchlostných konštánt medzi reakciami hydroxylových radikálov s lignínom a celulózou je iba 5-6 (obr. 2). V dôsledku tohto poznatku je potrebné eliminovať vplyv degradačných reakcií na celulózu počas procesu ozonizácie. Tvorbe hydroxylových radikálov sa čiastočne bráni úpravou ph. Metodika práce Na vykonanie experimentov (kinetiky ozonizácie a rotačného pokusu) sa použila sulfátová, listnáčová buničina po kyslíkovej delignifikácii. Buničina sa charkterizovala: kappa číslom (κ) 6.93, limitním viskozitným číslom ([η]) 817 ml/g a priemerným polymerizačným stupňom (DP) Optické vlastnosti mali hodnotu: L 83.04, a* 2.67, b* 15.13, belosť (B) % ISO, stupeň žltosti (Y S ) % a index tržného zaťaženia pri nulovom upnutí svoriek (x t0 ) N.m/g. Buničina (listnáčová, zmesná sulfátová buničina po kyslíkovej delignifikácii) použitá pri aplikácii aditív mala nasledujúce hodnoty: kappa číslo 9.92, limitné viskozitné číslo 876 ml/g, belosť % ISO, polymerizačný stupeň 1298, L 83.10, a* 2.77, b* a index tržného zaťaženia pri nulovom upnutí svoriek N.m/g. V tejto časti práce sme sa zaoberali vplyvom ph v rozsahu od 0.26 do 9.6 (0.26; 2.61; 3.86; 8.83; 9.6* ) na proces ozónového bielenia. Pri pokusoch sa pracovalo pri dvoch teplotách a to pri laboratórnej a prevádzkovej teplote. Teplota 20 C reprezentuje laboratórnu teplotu a teplota 40 C je reprezentant rozsahu prevádzkových teplôt. Podmienky ozónového stupňa boli: objemový tok kyslíka V O2 = 7.5 ml O 2 /s, koncentrácia ozónu v plyne kyslíka 6

7 C O3/O2 = 0.056±0.003 g O 3 /l O 2 a konzistencia buničiny bola 30%. Pri aplikácii aditív boli podmienky pre bieliacu sekvenciu: zanáška ozónu 0.3% O 3 na a. s. bun., teplota 40 C, ph 3, konzistencia 35%, zanáška aditív 1% aditíva na a.s. bun. (metylhydroxyetyl celulóza, propanolát zirkoničitý, kationický derivát zemiakového škrobu, 2- -terc-butyl-5-aminopyrimidín, etanolát horečnatý, D-manitol, molybdénan amónny, kyselina salicylová a močovina), V O2 = 74 ml O 2 /s, C O3/O2 = ± g O 3 /l O 2. Extrakčný stupeň sa uskutočnil pri teplote 60 C, konzistencii 10%, zanáške NaOH 2% a čase 1 hodina. Redukčný stupeň mal 1% zanášku borohydridu sodného, teplotu 20 C, čas 24 hodín a 1% konzistenciu. Pre rotačný pokus bola C O3/O2 = 0.055±0.002 g O 3 /l O 2, V O2 = 7.5 ml O2/s, konzistencia buničiny 30%, ph 2.61 a teplota, zanáška ozónu a D-manitolu sa volila podľa podmienok trojfaktorového 5-úrovňového centrálneho kompozičného experimentu. Výsledky a diskusia V prvej časti práce sme sa zaoberali vplyvom ph v rozsahu od 0.26 do 9.6 (0.26; 2.61; 3.86; 8.83; 9.6) na proces ozonizácie pri teplotách 20 C a 40 C. V druhej časti práce sa sledoval vplyv aditív na vlastnosti a parametre buničín v bieliacich sekvenciách AZ, AZE a AZRE. Na základe výsledkov v bieliacich sekvenciách bolo vybraté nové aditívum D-manitol, a ďalej sa skúmal vplyv zanášky ozónu, zanášky D-manitolu a teploty na výsledné vlastnosti buničiny. Vplyv ph na proces ozónového bielenia V tejto časti práce sú zahrnuté výsledky vplyvu ph na proces ozónovej delignifikácie, na proces degradácie celulózy, na zmenu optických vlastností a na vybraté chemické zmeny pri ozónovom bielení. Najlepšie podmienky na odstránenie lignínu sú pri ph = 0.26 pri oboch teplotách (obr. 3 a obr. 4), ale so zvyšujúcou sa spotrebou ozónu nad 0.7% O 3 na a. s. bun. pri teplote 20 C sa lepšie odstraňuje lignín pri ph = Obr. 3 Exponenciálna závislosť kappa čísla (κ) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 40 C Obr. 4 Exponenciálna závislosť kappa čísla (κ) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 20 C 7

8 Delignifikáciu počas procesu ozonizácie možno vyjadriť podľa rovnice (1): kde k L je rýchlostná konštanta delignifikácie, t čas reakcie, κ 0 obsah lignínu vyjadrený ako kappa číslo v čase t = 0s, κ obsah neprístupného (zvyškového) lignínu vyjadrený ako kappa číslo a κt obsah lignínu vyjadrený ako kappa číslo v čase t. Na obr. 5 je zobrazený vplyv ph na rýchlostnú konštantu delignifikácie (k L ) pri prevádzkovej teplote 40 C a laboratórnej teplote 20 C. (1) Obr. 5 Znázorňuje vplyv ph na rýchlostnú konštantu delignifikácie (k L,, (s -1 )) pri teplote 40 C a 20 C Hodnota rýchlostnej konštanty delignifikácie (kl) (obr. 5) hovorí o rýchlosti odstraňovania lignínu z buničiny a pri teplote 40 C a 20 C sa dosahuje najrýchlejšie odstraňovanie lignínu pri ph = 3.86 (pri T = 40 C, k L (s -1 ) = a pri T = 20 C, k L (s -1 ) = ). V skúmanom ph (0.26; 2.61; 3.86; 8.83 a 9.6) sa najvyššia rýchlosť delignifikácie dosahuje pri ph = 3.86 pri laboratórnej teplote 20 C (k L = s -1 ) a je 2 krát vyššia ako rýchlosť delignifikácie pri prevádzkovej teplote 40 C (k L = s -1 ). V alkalickej oblasti (ph = 8.83, T = 40 C) dochádza k poklesu rýchlosti delignifikácie k L (s -1 ) = Pri teplote 20 C v skúmanom rozsahu ph možno usúdiť na základe hodnoty kl, pri ph = 2.61, že dochádza k výraznému spomaleniu odstraňovania lignínu (2.2-krát) v reakčnej zmesi (buničine) oproti ozonizácii pri podmienkach ph (0.26; 3.86 a 8.83) a rýchlostná konštanta delignifikácie je k L (s -1 ) = Zvýšenie aj zníženie ph smerom od hodnoty ph 3.9 spôsobuje zníženie rýchlosti delignifikácie pri laboratórnej teplote 20 C a aj prevádzkovej teplote 40 C. Pri rovnakej hodnote ph v rozsahu ph od 2.61 do 8.83 je miernejší pokles priemerného polymerizačného stupňa pri teplote 40 C ako pri teplote 20 C. Pri ph = 0.26 je tento vplyv teploty opačný. Najmenšie zníženie priemerného polymerizačného stupňa je pri ph = 3.86, ale so zvyšujúcou sa spotrebou ozónu nastáva menšia degradácia pri ph = Kinetiku depolymerizácie je možno vyjadriť podľa nasledujúceho vzťahu: kde kdp je rýchlostná konštanta depolymerizácie, t čas reakcie a DP a DP0 je priemerný stupeň polymerizácie v čase t a v čase t = 0s. DP bolo vypočítané podľa rovnice Mark- -Houwinkovej rovnice (Rydholm, 1965), kde [η] je limitné viskozitné číslo: (3) Na obr. 6 je zobrazená závislosť ph na konštanty depolymerizácie pri teplote 40 C a 20 C. (2) 8

9 Obr. 6 Znázorňuje vplyv ph na rýchlostnú konštantu depolymerizácie (k DP, (s -1 )) pri teplote 40 C a 20 C Rýchlostná konštanta depolymerizácie (k DP ) dosahuje pri ph = 9.6 a teplote 40 C najvyššiu hodnotu (k DP (s -1 ) = ), čo hovorí o tom, že počas ozonizácie dochádza v alkalickej oblasti zvýšeniu rýchlosti depolymerizácie celulózy ako pri ozonizácii uskutočnenej v miernejších podmienkach. Pri ph v kyslej oblasti (ph = 2.61), ale aj pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83) dosahujú rýchlostné konštanty depolymerizácie podobné hodnoty a hodnoty rýchlostných konštánt sa pri teplote 20 C pohybujú v rozmedzí s -1 až s -1 a pri 40 C sú v rozmedzí s -1 až s -1. Tento poznatok možno interpretovať tak, že pri ozonizácii prebiehajúcej pri podmienkach ph v kyslej oblasti (ph = 2.61) a v alkalickej oblasti (ph = 8.83) dochádza k degradačným reakciám na reťazci celulózy, ktoré majú rovnakú rýchlosť degradácie celulózy a tieto sa výrazne nemenia s teplotou 20 C a 40 C. Na základe rýchlostnej konštanty depolymerizácie sa môže povedať, že pri ph = 3.86 a skúmaných teplotách sa dosahuje najmenšia rýchlosť degradácia celulózy (pri T = 40 C, k DP (s -1 ) = a pri T = 20 C, k DP (s -1 ) = ). Najmenšia degradácia celulózy v skúmanom rozsahu ph a teploty je pri ph = 3.86 a teplote 40 C. Zvyšovanie aj znižovanie ph smerom od hodnoty ph 3.9 spôsobuje zvyšenie rýchlosti depolymerizácie celulózy. Napr. v alkalickom prostredí pri ph = 9.6 dochádza k 4 násobne väčšej degradácii celulózy (k DP, 40 C, ph 9.6 (s -1 ) = ) ako pri ph = Podmienky ph ovplyvňujú pokles belosti so stúpajúcim ph do alkalickej oblasti (z ph = 0.26 do ph = 8.83) pri oboch skúmaných teplotách (20 C a 40 C). Pri ozonizácii, ktorá je vedená pri rovnakých podmienkach ph v rozsahu ph od 2.61 do 8.83 sa dosahuje väčší nárast belosti pri teplote 40 C oproti ozonizácii, ktorá sa vedie pri teplote 20 C (pri ph = 0.26 je vplyv teploty opačný). Počet chromoforových skupín v buničine vyjadruje koeficient Kubelka Munkovej rovnice (k/s), ktorý možno vyjadriť pomocou veličiny belosti (B) podľa rovnice (Dence a Reeve, 1996), kde R =B/100: Potom kinetiku odstraňovania chromoforov je možné vyjadriť podľa rovnice: kde k (k/s) je rýchlostná konštanta odstraňovania chromofórov, t je čas reakcie, (k/s)0 a (k/s)t je obsah skupiny chromofórov v čase t = 0 s a čas t, a (k/s) hodnota neprístupných skupín chromofórov. Na obr. 7 je zobrazený vplyv ph na rýchlostnú konštantu odstraňovania chromofórov (k (k/s) ) pri teplote 40 C a 20 C. (4) (5) 9

10 Obr. 7 Znázorňuje vplyv ph na konštantu odstraňovania chromofórov (k (k/s), s -1 ) pri teplote 40 C a 20 C Rýchlostná konštanta odstraňovania chromofórov k(k/s) závisí od ph a v oblasti ph 0.26 až 3.86 pri teplote 40 C a v oblasti ph = 0.26 až 8.83 a teplote 20 C dosahuje maximum pri ph 2.61 (T = 40 C, k (k/s) (s -1 )= , a pri T = 20 C, k (k/s) (s -1 )= ). Pri ph = 9.6 a teplote 40 C došlo k výraznému zvýšeniu konštanty odstraňovania chromofórov, ktorej hodnota je k (k/s) (s -1 )= Na základe rýchlostných konštánt možno konštatovať, že v skúmanom rozsahu ph dochádza pri teplote 20 C k lepšiemu odstraňovaniu chromofórov ako je to v prípade, ak sa ozonizácia vedie pri teplote 40 C. Pri ph 0.26 a 2.61 je rýchlosť odstraňovania chromoforových skupín 1.4 krát vyššia pri laboratórnej teplote 20 C ako pri prevádzkovej teplote 40 C. Pri ph = 3.86 je rýchlosť odstraňovania chromofórov 2 krát vyššia pri teplote 20 C ako pri teplote 40 C. V skúmanom rosahu ph v kyslej a alkalickej oblasti a pri teplote 40 C a 20 C dochádza na začiatku ozonizácie k zníženiu tvorby C=O skupín, v konjugovaných p-substituovaných aryl ketónoch, ktoré s prehlbovaním ozonizácie narastajú. Charakteristické pásy C=O v konjugovaných ketónoch, karbonyloch a v esterových skupinách a C=O valenčné vibrácie z acetylových a COOH skupín sa v procese ozonizácie nezvýšili. V procese ozónového bielenia v skúmanom rozsahu ph nedochádza k zmene kryštalinity celulózy na základe pomeru plochy pásov pri 1372 cm -1 a 2900 cm -1. Vplyv aditív na proces bielenia Cieľom tejto časti práce bolo sledovanie vplyvu vybratých aditív: metylhydroxyetyl celulóza, propanolát zirkoničitý, 2-terc-butyl-5-aminopyrimidín, molybdénan amónny, močovina, kyselina salicylová, kationický derivát zemiakového škrobu, D-manitol a etanolát horečnatý na oxidačný proces (ozonizáciu). Vplyv vybratých aditív (zanáška 1% aditív na a. s. buničiny) sa sledoval na sekvenciách AZ, AZE a AZRE (aditívum + kyslý stupeň (A), ozonový stupeň (Z), borohydridový stupeň (R), alkalická extrakcia (E)). Po jednotlivých sekvenciách sa stanovili parametre buničiny a to priemerný polymerizačný stupeň (DP), číslo štiepenia reťazca celulózy (CS), kappa číslo, belosť, účinnosť a selektivita bielenia a odstránenia lignínu. Od pridávaných aditív sa očakávalo v prvom rade zníženie vplyvu degradačných reakcií, ktoré spôsobujú hydroxylové radikály na celulózovom reťazci. Vplyv degradácie sa sledoval hlavne pomocou polymerizačného stupňa a čísla štiepenia reťazca celulózy. V sekvencii AZ sa zistilo, že vplyvom D-manitolu a 2-terc-butyl-5-aminopyrimidínu dochádza k zníženiu degradačných reakcií na reťazci celulózy (pokles CS). V prípade sekvencie AZE sa zistil pokles CS a vzrast DP pri aditívach D-manitol, kationický derivát zemiakového škrobu a kyselina salicylová. Pri sekvencii AZRE sa pokles CS a vzrast DP zaznamenal pri všetkých aditívach s výnimkou metylhydroxyetyl celulózy a etanolátu horečnatého. V prípade sledovania ďalších horeuvedených parametrov možno komplexne povedať, že sa 10

11 zistil pozitívny účinok prídavku nového aditíva D-manitolu vo všetkých bieliacich sekvenciách AZ, AZE a AZRE. Optimalizácia procesu ozonizácie pre D-manitol Na základe výsledkov štúdia v bieliacich sekvenciách AZ, AZE a AZRE bolo vybraté nové aditívum: D-manitol. Na optimalizáciu procesu ozonizácie s novým celulózovým protektorom sa používal plánovaný rotačný experiment, pomocou ktorého sa skúmal vplyv teploty, zanášky ozónu a zanášky D-manitolu na vlastnosti buničiny. Zistilo sa, že optimálnu hodnotu odstránenia lignínu teda minimálnu hodnotu kappa čísla 4.37, Kappa čísla 2.6 je možno dosiahnuť pri kombinácii faktorov: zanáška ozónu 1.2% O 3 na a. s. bun., čo zodpovedá spotrebe ozónu 0.54% O 3 na a. s. bun., zanáška D-manitolu 0.87% D-manitolu na a. s. bun. a teplote 20.9 C. Maximum priemerného polymerizačného stupňa, DP o 39 jednotiek sa dosiahol pri podmienkach: spotreba ozónu 0.05% O 3 na a. s. buničiny, teplota 20 C a zanáška D-manitolu 1% D-manitolu na a. s. bun. Pri kombinácii faktorov zanáška ozónu 1.102% O 3 na a. s. bun. (spotreba ozónu 0.496% O 3 na a. s. bun.), teplota 60 C a zanáška D-manitolu 0.447% D-manitolu na a. s. bun. sa dosahuje maximálna hodnota pevnosti vlákien, vyjadrená indexom tržného zaťaženia pri nulovom upnutí svoriek (x t0 = 66 N.m/g). Z hľadiska účinnosti odstránenia lignínu sú najvýhodnejšie podmienky: spotreba ozónu 0.15% O 3 na a. s. bun., teplota 20 C a zanáška D-manitolu 1% D-manitolu na a. s. bun. Prínos pre prax a obohatenie vednej disciplíny Ozónové bielenie je zaujímavá oblasť, lebo len aplikáciou ozónu je možné bieliť sulfátové buničiny (TCF bezchlórové bielenie) spôsobom, ktorý umožňuje bieliť buničinu bez použitia elementárneho chlóru, ale aj bez aplikácie zlúčenín chlóru. Výsledky predkladanej dizertačnej práce by mali prispieť k rozšíreniu poznatkov o pôsobení oxidačných činidiel (ozónu) na lignocelulózové materiály, pričom rozširujú poznatkovú bázu o vplyve nových aditív na priebeh ozónového bielenia sulfátovej, listnáčovej buničiny po kyslíkovej delignifikácii. Nový celulózový protektor, D-manitol najvýraznejšie potlačil vplyv degradačných reakcií na reťazci celulózy zo všetkých skumaných látok. Práca poskytuje podklady pre aplikáciu výsledkov v aplikovanom výskume oxidačných procesov v oblasti spracovania lignocelulózových materiálov a pri testovaní aditív v oblasti priemyselnej výroby buničín. Conclusion The aim of presented PhD thesis was to evaluate effect of ph on the process of ozone delignification, on the cellulose degradation, change of optical properties and selected chemical changes of the pulp during ozone bleaching and to observe effect of additives such as potentional cellulose protector on the bleaching sequence. The aim of the submitted work is more comprehensive evaluation of influence of ph on the process of ozonization oxygen delignified hardwood kraft pulp in range ph 0.3 to 9.6, at two temperature: at laboratory temperature 20 C and temperature 40 C, which represents temperatures used at ozone bleaching in industry. On the basis of survey and classification of additives against degradation of cellulose and also on the basis of experimentally evaluated efficiency were proposed and examined new additives and was performed optimization 11

12 of conditions of ozone bleaching for new the most effective additive D-mannitol. The conclusions of this thesis: 1.) The highest rate of delignification was achieved at ph 3.9 and at temperature 20 C and 40 C. The kinetic constant of delignification is at 20 C (k L, 20 C, ph 3.9 = s -1 ) two-times higher than at 40 C. Change of ph (raise and drop) from ph = 3.9 causes decreasing of the rate of delignification at both temperatures. 2.) At ph 3.9 was observed the least degradation of cellulose at temperature 40 C and 20 C. Kinetic constant of depolymerization is the least at temperature 40 C and ph 3.9 and it is exactly s -1. Change of ph (raise and drop) from ph 3.9 causes increasing of depolymerization of cellulose. For an instance in alkaline conditions at ph = 9.6 leads to 4 times higher degradation of cellulose (k DP,40 C,pH 9.6 = s -1 ) than at ph ) In the range of ph from 0.3 to 3.9 at 40 C and range of ph from 0.3 to 8.8 at 20 C the maximum kinetic constant of chromophore elimination was achieved at ph = 2.6. At 40 C is k (k/s) = s -1 and at 20 C is k (k/s) = s ) At observed conditions ph (0.3 to 9.6) and temperature 40 C and at ph in scale 0.3 to 8.8 at temperature 20 C, on the start of ozonization comes to decrease formation of C=O groups in conjugated p-substituted aryl ketones, which grows with to deepening of ozonization. Characteristic band of C=O stretch in unconjugated ketones, carbonyls and ester groups and C=O valence vibration of acetyl- or COOH-groups was not increased during ozone bleaching. On the basis of the ratio of area bands 1372/2900 during ozone bleaching was not achieved the change of crystallinity of cellulose. 5.) The overall summary of additives used in the process of ozonization and their systematic classification was published in: Jablonský, M., Vrška, M., Katuščák, S. 2004: Cellulose protectors for improving ozone bleaching review. Wood Research 49(4): ) The influence of additives (methylhydroxyethyl cellulose, zirconium (IV) propoxide, 2- -tert-butyl-5-aminopyrimidine, ammonium molybdate, urea, salicylic acid, cationic potato starch derivative, D-mannitol, magnesium ethoxide) was observed on the oxidation process (ozonization). The effect of selected additives (charge of additives 1% on o.d pulp) was evaluated on the sequences AZ, AZE and AZRE (additive + acid stage (A), ozone stage (Z), post-treatment (R) based on sodium borohydride and alkali extraction (E)). The parameters of pulp (kappa number, brightness, viscosity, the cellulose chain scission number, strength properties, efficiency and selectivity of bleaching and of the removal lignin) was analyzed after each individual sequence. From the added additives was expected to decrease effect of degradation reactions on the cellulose chain, caused by hydroxyl radicals. a) In the sequence AZ were found that addition of the D-mannitol and 2-tert-butyl-5-aminopyrimidine leads to in decrease of degradation reactions on the cellulose chain (decreases of cellulose chain scission number). b) In the sequence AZE was observed decrease of cellulose chain scission number and the gain of degree of polymerization by addition of D-mannitol, cationic potato starch derivate and salicylic acid. c) In the sequence AZRE was observed decrease of cellulose chain scission number and the gain of degree of polymerization observed at the all additives expects methylhydroxyethyl cellulose and magnesium ethoxide. From the observation of other above mentioned parameters it is possible to say, that generally was observed positive effect of D-mannitol in all bleaching sequences (AZ, AZE and AZRE). 7.) On the basis of factorial design was determined that the D-mannitol at the ozone con- 12

13 sumption 0.05 % O 3 on o. d. pulp at 20 C and 1 % charge of D-mannitol on o. d. pulp prevent the most marked of decrease degree of polymerization ( DP about 39 unit). The maximum the removal of lignin ( Kappa number 2.6) was achieved at ozone consumption 0.54 % of O 3 on o. d. pulp at temperature 21 C and 0.87 % charge of the D-mannitol on o. d. pulp. 13

14 Literatúra ALLAN, G. G., ARAVAMUTHAN, R. G., CHRISTIEN, C., PETERSEN, B. A., MARSHALL, A. J. 2000: Selective adsorption: anew approach to cellulose protection during bleaching. Cellulose Chem. Technol. 34: ANDERSSON, L., BASTA, I, HOLINGER, L., HOEOEK, J. EP (Nov., 11, 1992). BOUCHARD, J., MORELLI, E., BERRY, R. M. 2000: Gas phase addition of solvent to ozone bleaching of kraft pulp. J. P. P. Sci. 26(1): COGO, E., ALBERT, J., MALMARY, G., COSTE, C., MOLINIER, J. 1999: Effect of reaction medium on ozone mass transfer and applications to pulp bleaching. Chemical Engineering Journal 73: DENCE, C.W., REEVE, D. W. 1996: Reaction Principles in Pulp Bleaching. In: Tappi Press, Atlanta, Georgia 1996, p EK, M., GIERER, J., JANSBO, K., REITBERGER, T. 1989: Study on selectivity of bleaching with oxygen containing species. Holzforshung 43(6): GIERER, J., ZHANG, Y. 1993: The role of hydroxyl radicals in ozone bleaching processes. 7thlntl. Symp. On Wood and Pulping Chem. 2, Beijing, PR. China: GRIFFIN, R., VAN HEININGEN, A. R. P. 1998: The development of delignification on lignin cellulose selectivity during ozone bleaching. J. P. P. Sci. 24(4): HOIGNE, J., BADER, H. 1983a: Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water I. Non dissociating organic compounds. Water Res. 17: HOIGNE, J., BADER, H. 1983b: Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water II. Dissociating organic compounds. Water Res. 17: CHIRAT, C. 1993: Protection of cellulose during ozone bleaching. Paperi ja Puu 75(5): JABLONSKÝ, M., VRŠKA, M., KATUŠČÁK, S. 2004: Cellulose protectors for improving ozone bleaching review. Wood Research 49(4): KANG, G.J., ZHANG, Y., NI Y., VAN HEININGEN, A.R.P. 1995: Influence of lignins on the degradation of cellulose during ozone treatment. J. Wood Chem. Tech. 15(4): KAMISHIMA, H., FUJII, T., AKAMATSU, I. 1977a: Effect of cellulose protectors on ozone bleaching of kraft pulp. Kami Pa Gikyoshi, 31(9): KAMISHIMA, H., FUJII, T., AKAMATSU, I. 1977b: Ozone bleaching of kraft pulp in the presence of methanol as cellulose protector. Kami Pa Gikyoshi 31(10):

15 KAMISHIMA, H., FUJII, T., AKAMATSU, I., NAKYAMA, S. 1982a: The effect of organic acids on carbohydrate protection during ozone bleaching of kraft pulp. Japan Tappi 28(6): KAMISHIMA, H., FUJII, T., AKAMATSU, I. 1982b: Verification of the effectiveness of methanol and oxalic acid for carbohydrate protection during ozone bleaching. Mozukai Gakkaishi 28(7): KAMISHIMA, H., FUJII, T., AKAMATSU, I. 1983a: Factors affecting the carbohydrate protection of methanol during ozone bleaching of UKP. Mozukai Gakkaishi 29(7): KAMISHIMA, H., FUJII, T., AKAMATSU, I. 1983b: Effects of oxalic acid on properties of bleached pulps during ozone bleaching. Japan Tappi 37(5): KAMISHIMA, H., FUJII, T, AKAMATSU, I. 1984: Mechanism of carbohydrate protection with oxalic acid and methanol during ozone bleaching of unbleached kraft pulp. Japan Tappi 30(11): KATUŠČÁK, S., HRIVÍK, A., MAHDALÍK, M. 1971a: Ozonization of lignin. Part I. Activation of lignin with ozone. Paperi ja Puu 53(9): KATUŠČÁK, S., RYBÁRIK, I., PAULÍNYOVA, E., MAHDALÍK, M. 1971b: Ozonization of lignin. Part II. Investigation of changes in the structure of methanol lignin during Ozonization. Paperi ja Puu 53(11): KATUŠČÁK, S., HRIVÍK, A., KATUŠČÁKOVA, G., SCHIESSL, O. 1972b: Ozonization of lignin. Part IV. The course of Ozonization of insoluble lignins. Paperi ja Puu (2): KATUŠČÁK, S., HRIVÍK, A., MACÁK, K. 1972a: Ozonization of lignin. Part III. Stable radicals in ozonized lignin preparations. Paperi ja Puu 54(4a): LACHENAL, D., BOKSTROM, M. 1986: Improvement of ozone prebleaching of kraft pulps. J. P. P. Sci. 12(2): J50 J53. LIEBERGOT, N., VAN LIEROP, B., SKOTHOS, A. 1992a: A survey of use of ozone in bleaching pulps, Part l.tappi J. 75(1): LIEBERGOT, N., VAN LIEROP, B., SKOTHOS, A. 1992b: A survey of use of ozone in bleaching pulps, Part 2.Tappi J. 76(2): LINDHOLM, C. A. 1987: Effect of pulp consistency and ph in ozone bleaching. Part 1.General aspects. Paperi ja Puu 69(3): MAGARA, K., IKEDA, T., TOMIMURA, Y, HOSOYA, S., 1998: Accelerated degradation of cellulose in the presence of lignin during ozone bleaching. J.P.P. Sci. 24(8): MBACHU, R. A. D., MANLEY R. ST. J., 1981: The effect of acetic and formic acid pretreat- 15

16 ment on pulp bleaching with ozone. Tappi J. 64(1): MEDWICK, V. B. JR., GRATZL, J. S., SINGH, R. P., 1992: Delignification and bleaching of chemical pulps with ozone: a literature review. Tappi J. 77(3): NOMPEX, P., DORÉ, M., DE LAAT, M., BAWA, M., LEGUBE, B. 1991: Ozonisation of selected molecules constituting cellular matter. Ozone Sci. Eng. 13: OSAWA, Z., SCHUERCH, C. 1973: The action of gaseous reagents on cellulosic materials. I. Ozonization and reduction of unbleached kraft pulp. Tappi J..46(2): PAN, G. Y., 1984: Studies on ozone bleaching. I. Effect of ph, temperature, buffer systems and heavy metal ions on stability of ozone in aqueous solution. J. Wood Chem. Technol. 4(3): PARTHASARATHY, V. R., GLENN, R. F. : U. S. pat (Feb. 7, 1995). RONCERO, M. B., COLOM, J. F., VIDAL, T. 2003a: Cellulose protection during ozone treatments of oxalic acid oxygen delignified Eucalyptus kraft pulp. Carbohydrate Polymers 51: RYDHOLM, S. A. 1965: Pulping processes. Interscience Publishers, New York. SOTELAND, N. 1977: The effect of ozone on mechanical pulps. Pulp Paper Can. 78(7): VAN HEININGEN, A. R. P., ADRIAAN, R. P., NI, Y. U. S. pat (Oct., 11, 1994). VAN HEININGEN, A. R. P., VIOLETTE, S., 2003: Selectivity improvement during oxygen delignification by adsorption of a sugar based polymer. J. P. P. Sci. 29(2):

17 Publikácie Prehľad publikovaných prác relevantných k skúmanej problematike: JABLONSKÝ M., VRŠKA M., CEDZOVÁ M. 2006: Effect of temperature on the stability of radicals after the ozonization process. Papír a celulóza, 61(4): JABLONSKÝ, M., VRŠKA, M., KATUŠČÁK, S., ŠUTÝ, Š., TIŇO, R. 2006: Influence of new cellulose protectors in ozone bleaching. Papír a celulóza, 61(2): JABLONSKÝ, M., VRŠKA, M., SZEIFFOVÁ, G., ŠUTÝ, Š. 2005: Influence of new cellulose protectors in ozone bleaching. Chemické listy 99(S): p , ISSN , electronic (web) version ISSN JABLONSKÝ, M., VRŠKA, M., ŠTEFAN, Š., SZEIFFOVÁ, G. 2005: Ozone bleaching of kraft pulp of beech in the presence of peracetic acid as cellulose protector. Wood Research 50(4): JABLONSKÝ, M., VRŠKA, M., KATUŠČÁK, S., CEDZOVÁ, M. 2005: Bleaching sequence ZARE: Influence of new celulose protectors on characteristic properties of pulp. VI. International Symposium. Selected Processes in the Wood Processing Zvolen 2005, p , ISBN JABLONSKÝ, M., VRŠKA, M., KATUŠČÁK, S., ŠUTÝ, Š., TIŇO, R. 2005: Influence of new cellulose protectors in ozone bleaching. 3rd International Student s Seminar. Chemistry and Technology of Wood, Pulp and Paper, Brno, Trade Fair EmbaxPrint. 2005, poster presentation. HUTTA, M., GÓRA, R., HOLEŠOVÁ, L., CHALÁNYOVÁ, M., VRŠKA, M., KATUŠČÁK, S., JABLONSKÝ, M. 2005: Characterization of Solutions from Ozone Wood Pulp Bleaching Processes by HPLC methods. Pokroky v chromatografii a elektroforéze 2005 & CHIRANAL 2005, Zborník prednášok, Olomouc JABLONSKÝ, M., VRŠKA, M., KATUŠČÁK, S. 2004: Cellulose protectors for improving ozone bleaching review. Wood Research 49(4): HUTTA, M., GÓRA, R., HOLEŠOVÁ, L., CHALÁNYOVÁ, M., VRŠKA, M., KATUŠČÁK, S., JABLONSKÝ, M 2004: HPLC characterization of solution from wood pulp bleaching by ozone. 12th International Symposium, Advances and Applications of Chromatography in Industry, June 29 July 1, 2004, Bratislava, Slovak Republic. VRŠKA, M., JABLONSKÝ, M., HLADOVÁ, M. 2003: Oxidačné procesy pri bielení buničín. Chemické listy 97(8) GÓRA, R., HUTTA, M., VRŠKA, M., KATUŠČÁK, S, JABLONSKÝ, M. 2006: Characterization of Klason lignins by reversed-phase high-performance liquid chromatography using 17

18 wide-pore octadecylsilica step-wise gradients of dimethylformamide in water. J. Sep. Sci. 29, JABLONSKÝ, M., VRŠKA, M., TIŇO, R. 2006: Effect of ph on the kinetics of cellulose degradation and delignification in ozonization oxygen delignified hardwood kraft pulp. (prijaté do tlače: Wood Research). JABLONSKÝ, M., VRŠKA, M., TIŇO, R., KATUŠČÁK, S. 2006: Effect of ph and temperature on cellulose chain scission number in ozonization of oxygen delignified hardwood kraft pulp. (zaslané do Wood Research). Ďalšie publikované práce: VRŠKA, M., HAVRILOVÁ, L., JABLONSKÝ, M., HROBOŇOVÁ, K., LEHOTAY, J., KA- TUŠČÁK, S. 2005: The HPLC and GPC characterisation of the ozonized beech pulp. Chemické listy 99 (S), p , ISSN , electronic (web) version ISSN ŠUTÝ, Š., GIGAC, J., VRŠKA, M., STREŽO, P., JABLONSKÝ, M., TIŇO, R., VIZÁROVÁ, K., KOZÁNKOVÁ, J. 2005: Effect of paper properties on ink-jet print quality. Chemické listy, 99 (S), p , ISSN , electronic (web) version ISSN ŠUTÝ, Š., GIGAC, J., VRŠKA, M., STREŽO, P., JABLONSKÝ, M., TIŇO, R., VIZÁROVÁ, K., KOZÁNKOVÁ, J. 2005: The effect of surface parameters of inkjet paper on rate of ink penetration.. Chemické listy, 99 (S), p , ISSN , electronic (web) version ISSN CEDZOVÁ, M., ŠUTÝ, Š., HNÁT, M., JABLONSKÝ, M. 2006: Vzdelávanie a výskum na Katedre chemickej technológie dreva, celulózy a papiera, FCHPT, STU Bratislava v školskom roku 2004/2005. Papír a Celulóza, 61 (2), str KATUŠČÁK, S., KUČERA, L.J., VARGA, S., VRŠKA, M., ČEPPAN, M., ŠUTÝ, Š., JABLON- SKÝ, M. 2002: New method of recognition of wood species. Increasing of the effectiveness of colorimetric recognition of Picea excelsa and Abies alba. Wood Research 47(1): TIŇO, R., ŠUTÝ, Š., VIZÁROVÁ, K., JABLONSKÝ, M. 2003: Deposition of latex particles on to pulp fibres-new acting of polymers in papermaking, Conference Proceedings WPP p , ISBN ŠUTÝ, Š., GALBAVÁ, M., TIŇO, R., VIZÁROVÁ, K., SZEIFFOVÁ, G., JABLONSKÝ, M. 2003: Polyvinylacethate at the paper production - electrokinetic properties an interactions with pulp fibres, Conference Proceedings WPP p , ISBN

19 Obsah Abstrakt 4 Ciele dizertačnej práce 5 Teoretický úvod 5 Vplyv aditív na ozónové bielenie 5 Porovnanie reakcií v ozónovom bielení 6 Metodika Práce 6 Výsledky a diskusia 7 Vplyv ph na proces ozónového bielenia 7 Vplyv aditív na proces bielenia 10 Optimalizácia procesu ozonizácie pre D-manitol 11 Prínos pre prax a obohatenie vednej disciplíny 11 Conclusion 11 Literatúra 14 Publikácie 17 19

20