VÕ THỊ THANH CHÂU. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HẤP PHỤ, HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU MIL-101(Cr)

Transcription

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VÕ THỊ THANH CHÂU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HẤP PHỤ, HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU MIL-11(Cr) Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HUẾ, 215

2 Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Đinh Quang Khiếu 2. GS. TS. Trần Thái Hòa Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Huế chấm luận án tiến sĩ họp tại vào hồi giờ ngày tháng năm

3 MỞ ĐẦU Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ [2, 141], tách chất [124], trao đổi ion [53, 13], đặc biệt là trong xúc tác [37, 158]. Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận như hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích thước mao quản nhỏ, không thể hấp phụ cũng như chuyển hóa được các phân tử có kích thước lớn. Vì vậy, vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks, kí hiệu là MOFs) ra đời đã mở ra một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu vật liệu. MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 9% là khoảng trống [155], với diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2-6 m 2.g -1 ; 1-2 cm 3.g -1 ), hệ thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm hoạt động xúc tác tương tự zeolit, đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và tâm kim loại có thể tạo ra hàng nghìn loại MOFs có tính chất và ứng dụng như mong muốn [42, 45, 68, 69, 114, 119]. Do đó, MOFs đã thu hút được sự phát triển nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt một thập kỉ qua. Sau những công bố đầu tiên vào cuối những năm chín mươi [11, 171], đã có hàng nghìn các nghiên cứu về các vật liệu MOFs khác nhau được công bố [31, 142]. Nhờ những ưu điểm vượt trội về cấu trúc xốp cũng như tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như lưu trữ khí [31, 6, 13, 19, 173, 174, 176], phân tách khí [86, 112], xúc tác [69, 74], dẫn thuốc [7, 71], cảm biến khí [27], làm xúc tác quang [64], vật liệu từ tính [72, 115]. Ở Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây. Theo tìm hiểu của chúng tôi, một số nghiên cứu về loại vật liệu này đã và đang được triển khai ở một số nơi như trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hoá Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà Nội. Trong đó, nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã có nhiều công bố về một số vật liệu MOFs như MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, MOF-199, Cu(BDC), Cu 2 (BDC) 2,... và ứng dụng của các vật liệu này trong phản ứng xúc tác dị thể như 1

4 ankyl hóa Friedel Crafts, axyl hóa Friedel Crafts, phản ứng ngưng tụ Paal Knorr,... [ , , 162]. Trong số các MOFs, MIL-11(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 25, là một trong những loại vật liệu mới và có nhiều ưu điểm nhất [151]. MIL-11(Cr) có diện tích bề mặt rất lớn (S BET = 41 m 2.g -1, V mao quản = 2 cm 3.g -1 ) và có độ bền cao nhất trong họ MOFs [45, 151]. Mặc dù MIL-11(Cr) đã thu hút được sự phát triển nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây [25, 8], nhưng ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này còn khá hạn chế. Theo tìm hiểu của chúng tôi, cho đến nay chưa có một nghiên cứu hoàn chỉnh và hệ thống về MIL-11(Cr) được công bố. Giống như các MOFs khác, MIL-11(Cr) có độ xốp lớn nên đã được ứng dụng rộng rãi trong hấp phụ, lưu trữ khí [69, 175] và xúc tác [85, 146] nhưng nhiều tiềm năng ứng dụng khác của loại vật liệu này vẫn chưa được khai thác như hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nước [63], phản ứng xúc tác quang hóa,... Vì những l ý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL-11(Cr). CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU Phần tổng quan giới thiệu chung về vật liệu MOFs, vật liệu MIL- 11(Cr), các ứng dụng của vật liệu MOFs, MIL-11(Cr) trong hấp phụ khí, hấp phụ phẩm nhuộm, xúc tác quang, các phương pháp nghiên cứu động học và đẳng nhiệt hấp phụ. CHƯƠNG 2: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. MỤC TIÊU Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-11(Cr) có tính chất bề mặt tốt và ứng dụng chúng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ NỘI DUNG Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-11(Cr) Ứng dụng MIL-11(Cr) để hấp phụ khí CO 2 và CH Ứng dụng trong hấp phụ phẩm nhuộm Ứng dụng MIL-11(Cr) làm chất xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm Remazol Black B (RDB). 2

5 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Sử dụng các phương pháp: XRD, FR-IR, TG-DTA, TEM, XPS, BET, UV-Vis-DR, UV-Vis, EDX THỰC NGHIỆM Tổng hợp vật liệu MIL-11(Cr) bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt. Thí nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ, đẳng nhiệt hấp phụ và khảo sát hoạt tính quang hóa của vật liệu MIL-11(Cr). C êng é (cps.) CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP MIL-11(Cr) Tinh chế MIL-11(Cr) Tinh chế MIL-11(Cr) qua nhiều giai đoạn với các dung môi khác nhau Hình 3.1a trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-11(Cr) mới tổng hợp (AS-MIL-11), được xử lý với nước (W-MIL-11), nước - cồn (E-MIL-11), và Hình 3.1b là giản đồ XRD của axit H 2 BDC. C êng é (abr.) 5 (a) E-MIL-11 W-MIL-11 AS-MIL / é Axit H 2 BDC (b) / é Hình 3.1. (a) Giản đồ XRD của các mẫu được tinh chế theo các cách khác nhau,(b) Giản đồ XRD của H 2 BDC. Ảnh hưởng của quá trình tinh chế đến hình thái, kích thước hạt của vật liệu MIL-11(Cr) được thể hiện qua ảnh TEM (Hình 3.2). Hình 3.2. Ảnh TEM của MIL-11(Cr) được xử lý với các dung môi 3

6 C êng é (abr.) 5 Tính chất xốp và diện tích bề mặt của các mẫu MIL-11(Cr) được tinh chế trong các dung môi khác nhau được trình bày trên Bảng 3.1. Kết quả cho thấy rằng mẫu được xử l ý với nước-cồn có diện tích bề mặt lớn nhất (2884 m 2.g -1 ). Bảng 3.1. Tính chất xốp của MIL-11(Cr) được tinh chế với các dung môi khác nhau Mẫu S BET S Langmuir V pore (cm 3.g -1 ) (m 2.g -1 ) (m 2.g -1 ) AS-MIL ,11 W-MIL ,13 E-MIL , Chiết soxhlet MIL-11-S MIL-11-S2 2 / é Hình 3.3. Giản đồ XRD của MIL-11(Cr) được chiết soxhlet theo hai cách khác nhau Bảng 3.2. Tính chất xốp của MIL-11(Cr) được chiết soxhlet theo hai cách khác nhau Mẫu S BET (m 2.g -1 ) S Langmuir (m 2.g -1 ) V pore (cm 3.g -1 ) MIL-11-S ,53 MIL-11-S ,3 Hình 3.3 và Bảng 3.2 trình bày kết XRD và tính chất xốp của các mẫu MIL-11(Cr) được tinh chế bằng phương pháp chiết soxhlet theo hai cách khác nhau. Mẫu được chiết soxhlet liên tục với cồn (MIL-11- S1) có diện tích bề mặt 2946 m 2.g -1 và thể tích mao quản 1,53 cm 3.g -1 cao hơn hẳn so với mẫu MIL-11-S2 và cao hơn các mẫu được xử lý với các dung môi khác nhau. Vì vậy chúng tôi lựa chọn phương pháp chiết soxhlet liên tục với cồn để tinh chế vật liệu MIL-11(Cr).

7 Counts Hình 3.4 trình bày kết quả phân tích EDX mẫu MIL-11(Cr)- S1. Kết quả cho thấy Cr là một trong những nguyên tố chính cấu trúc nên vật liệu MIL-11(Cr) C O Fe Fe Cr S Cl S Cl Cr Cr Fe Fe Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu MIL-11-S1 Hình 3.5a trình bày kết quả FT-IR của mẫu MIL-11(Cr) mới tổng hợp (AS-MIL-11) và sau khi tinh chế liên tục với cồn (MIL-11-S1). Kết quả cho thấy dao động ở 1684 cm -1 đặc trưng cho dao động ν(c=o) trong nhóm axit (COOH) của H 2 BDC được quan sát rất rõ ở mẫu mới tổng hợp nhưng không xuất hiện ở mẫu sau tinh chế chứng tỏ H 2 BDC đã được loại bỏ khỏi hoàn toàn trong mẫu MIL-11-S1. Độ bền nhiệt của vật liệu MIL-11-S1 được phản ánh trên Hình 3.5b. Kết quả cho thấy vật liệu MIL-11(Cr) bền đến khoảng nhiệt độ 35 4 C. kev TG (%) 1 45,83 o C (b) DTA (uv) ,399% ,63 o C -33,79% Nhiªt é ( o C) Hình 3.5. (a) Phổ FT-IR của mẫu MIL-11(Cr) mới tổng hợp và sau khi tinh chế, (b) giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu MIL-11-S Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp MIL-11(Cr) Ảnh hưởng của nhiệt độ Hình 3.6 thể hiện kết quả XRD của các mẫu MIL-11(Cr) được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau: 18 C (M-18C), 2 C (M- -5 5

8 C êng é (abr.) 5 C êng é (abr.) 5 2C) và 22 C (M-22C). Nhiệt độ thích hợp để tổng hợp MIL- 11(Cr) là 2 C và 22 C. Chúng tôi đã chọn nhiệt độ 2 C để tổng hợp MIL-11(Cr). M-18C M-2C M-22C / é Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu MIL-11(Cr) được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau Ảnh hưởng của ph M-pH2 M-pH4 M-pH / é Hình 3.7. Giản đồ XRD của MIL-11(Cr) được tổng hợp ở các ph khác nhau Hình 3.7 trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-11(Cr) tổng hợp ở các ph khác nhau. Giá trị ph thích hợp nhất để tổng hợp MIL-11(Cr) là ph = Ảnh hưởng của tỷ lệ Cr(III)/H 2 BDC Hình 3.8, Hình 3.9 và Bảng 3.3 lần lượt trình bày kết quả XRD, TEM và tính chất xốp của vật liệu MIL-11(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ Cr(III)/H 2 BDC khác nhau. 6

9 C êng é (abr.) 5 M-1.75 M-1.5 M-1.25 M-1. M-.75 M / é Hình 3.8. Giản đồ XRD của MIL-11(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ Cr(III)/H 2 BDC khác nhau Hình 3.9. Ảnh TEM của MIL-11(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ Cr(III)/H 2 BDC khác nhau Bảng 3.3. Tính chất xốp của các mẫu được tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H 2 BDC khác nhau. Mẫu S BET (m 2.g -1 ) S Langmuir (m 2.g -1 ) V pore (cm 3.g -1 ) d TEM (nm) MCr , MCr , MCr , MCr , MCr ,

10 C êng é (abr.) 5 Kết quả cho thấy tỷ lệ Cr(III)/H 2 BDC = 1,25 là thích hợp nhất để tổng hợp MIL-11(Cr) và chúng tôi lựa chọn tỷ lệ này để tổng hợp cho tất cả các mẫu MIL-11(Cr) sau này trong luận án Ảnh hưởng của tỷ lệ H 2 O/H 2 BDC M M265 M2 M4 M5 M7 2 / é Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu MIL-11(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H 2 O/H 2 BDC khác nhau Hình Ảnh TEM của các mẫu MIL-11(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ H 2 O/H 2 BDC khác nhau. Bảng 3.4. Tính chất xốp của các mẫu mẫu MIL-11(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H 2 O/H 2 BDC khác nhau Mẫu S BET (m 2.g -1 ) S Langmuir (m 2.g -1 ) 8 V pore (cm 3.g -1 ) d TEM M M , M , M , M ,93 137

11 C êng é (abr.) 5 Hình 3.1, Hình 3.11 và Bảng 3.4 lần lượt trình bày kết quả XRD, TEM và tính chất xốp của vật liệu MIL-11(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ H 2 O/H 2 BDC khác nhau. Kết quả cho thấy tỷ lệ H 2 O/H 2 BDC tối ưu để tổng hợp MIL-11(Cr) là Ảnh hưởng của tỷ lệ HF Hình 3.12, Hình 3.13 và Bảng 3.5 lần lượt trình bày kết quả XRD, TEM và tính chất xốp của vật liệu MIL-11(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ HF/H 2 BDC khác nhau. Tỷ lệ HF/H 2 BDC =,25 thích hợp nhất để tổng hợp MIL-11(Cr). MHF.25 MHF.75 MHF / é Hình Giản đồ XRD của mẫu MIL-11(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H 2 BDC khác nhau Hình Ảnh TEM của mẫu MIL-11(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H 2 BDC khác nhau Bảng 3.5. Tính chất xốp của các mẫu MIL-11(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H 2 BDC khác nhau S BET S Langmuir V pore Mẫu (m 2.g -1 ) (m 2.g -1 ) (cm 3.g -1 ) d TEM M-HF , M-HF , M-HF ,

12 d TEM (nm) C êng é (abr.) C êng é (abr.) Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp (a) H 2 BDC (b) MHF-12h MHF-12h MHF-8h MHF-8h MHF-6h MHF-6h MHF-2h MHF-2h / é / é Hình Giản đồ XRD của MIL-11(Cr) được tổng hợp ở các thời gian khác nhau: (a) Tổng hợp với HF, (b) tổng hợp không dùng HF Hình 3.14 trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-11(Cr) được tổng hợp ở các thời gian khác nhau trong hai trường hợp có HF và không có HF. Kết quả cho thấy mẫu có HF có độ kết tinh cao hơn và thời gian tổng hợp tối ưu là 8 giờ. Tóm lại, các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu MIL- 11(Cr) bằng phương pháp thủy nhiệt đó là: Nhiệt độ từ 2 22 C, ph = 2, thời gian tổng hợp 8 giờ và thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H 2 BDC:Cr(NO 3 ) 3 :HF:H 2 O = 1:1,25:,25:35 (Hình 3.15) Cr(III)/H 2 BDC d TEM (nm) S BET (m 2.g -1 ) H 2 O/H 2 BDC HF/H 2 BDC ,25 35, S BET (m 2.g -1 ) T ng Cr(III) T ng H 2 O T ng HF Hình Giản đồ mô tả kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thành phần các chất phản ứng đến tính chất của MIL-11(Cr) Độ bền và điểm đẳng điện của MIL-11(Cr) Độ bền của vật liệu trong không khí Cấu trúc của vật liệu MIL-11(Cr) vẫn bền vững mặc dù để trong không khí suốt một năm. Ngoài ra, do ảnh hưởng của hơi ẩm, đỉnh ở khoảng 1,7 bị mất khi không sấy mẫu trước khi đo XRD Độ bền của MIL-11(Cr) trong nước ở nhiệt độ phòng Vật liệu MIL-11(Cr) bền vững trong nước ở nhiệt độ phòng cho đến 14 ngày. 1

13 (531) (511) (4) (311) (22) (88) (122) (822) (16 8 8) (1 1 1) (16 4 4) (13 9 5) C êng é (cps.) (753) (111) Độ bền của MIL-11(Cr) trong các dung môi ở nhiệt độ sôi Ngâm MIL-11(Cr) trong nước, benzen và etanol ở nhiệt độ sôi trong 8 giờ, cấu trúc của vật liệu vẫn được bảo toàn Điểm đẳng điện của MIL-11(Cr) Vật liệu MIL-11(Cr) có điểm đẳng điện trong khoảng ph từ 5 đến 6 trong nước cất và dung dịch điện ly của cation hóa trị 1 ở nồng độ thấp, khi tăng hóa trị và nồng độ của ion dung dịch điện ly, điểm đẳng điện của MIL-11(Cr) giảm xuống trong khoảng ph từ 4 đến Phân tích kết quả XRD của MIL-11(Cr) Hình 3.16 trình bày giản đồ XRD của MIL-11(Cr) và chỉ số Miller tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ được xác định trong nghiên cứu này MIL-11(Cr) / é Hình Giản đồ XRD của MIL-11(Cr) và các chỉ số Miller tương ứng Phân tích kết quả TEM của MIL-11(Cr) Phân tích kết quả TEM cho thấy MIL-11(Cr) có hình bát diện hoàn hảo Phân tích kết quả BET của MIL-11(Cr) Sau khi phân tích thống kê 15 mẫu BET của MIL-11(Cr), kết quả cho thấy diện tích bề mặt của vật liệu này được tính chính xác khi sử dụng dữ liệu hấp phụ với khoảng áp suất tương đối từ,5 đến,26 theo phương trình BET HẤP PHỤ CO 2, CH 4 TRÊN MIL-11(Cr) Vật liệu MIL-11(Cr) có khả năng hấp phụ rất lớn đối với CO 2 và hấp phụ CH 4 kém hơn. Dung lượng hấp phụ CO 2 trong nghiên cứu này cao hơn nhiều so với các công bố trước đây. 11

14 Dung l îng hêp phô (mmol.g -1 ) Dung l îng hêp phô (mmol.g -1 ) (a) - CO 2 MHF MHF.25 MHF p suêt (bar) (b) - CH 4 MHF MHF.25 MHF p suêt (bar) Hình Đẳng nhiệt hấp phụ CO 2 (a) và CH 4 (b) trên các mẫu MIL-11(Cr) có kích thước hạt khác nhau ở 298 K 3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM CỦA VẬT LIỆU MIL-11(Cr) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC Ảnh hưởng tốc độ khuấy q t /mg.g rpm 3 rpm 4 rpm t (phót) Hình Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên MIL-11(Cr) Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hấp phụ của RDB lên MIL-11(Cr) được trình bày ở Hình Từ Hình 3.18 nhận thấy rằng tốc độ khuấy tăng từ 2 rpm đến 3 rpm, dung lượng hấp phụ cũng tăng theo nhưng dung lượng hấp phụ hầu như không thay đổi khi tiếp tục tăng tốc độ khuấy đến 4 rpm Ảnh hưởng của nồng độ đầu Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch phẩm nhuộm ban đầu đến dung lượng hấp phụ RDB trên MIL-11(Cr) trong khoảng từ 25 đến 6 ppm được mô tả ở Hình Dung lượng hấp phụ tăng khi nồng độ tăng, nhưng khi tăng đến 5 ppm, quá trình hấp phụ không theo qui luật do sự hình thành dung dịch keo của dung dịch phẩm nhuộm khi ở nồng độ cao. 12

15 4 35 q t (mg.g -1 ) ppm 5 ppm 1 ppm 2 ppm 3 ppm 4 ppm 5 ppm 6 ppm t (phót) Hình Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên MIL-11(Cr) Sự phân tích động học khuếch tán theo mô hình khuếch tán mao quản Webber cho thấy quá trình hấp phụ theo ba giai đoạn (Hình 3.2). Giai đoạn đầu tiên được quyết định bởi cơ chế khuếch tán mao quản, hai giai đoạn sau có sự tham gia quyết định tốc độ của cơ chế khuếch tán màng. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích động học hấp phụ (Hình 3.21), dữ liệu thực nghiệm hấp phụ được mô tả tốt nhất bởi mô hình bậc một phi tuyến tính ba giai đoạn. q t (mg.g -1 ) ppm 1 ppm 2 ppm 3 ppm 4 ppm t 1/2 Hình 3.2. Giản đồ Webber đối với hồi qui ba giai đoạn của sự hấp phụ RDB trên MIL-11(Cr) 35 3 (a) 35 3 (b) q t (mg.g -1 ) ppm 1 ppm 2 ppm 3 ppm 4 ppm q t (mg.g -1 ) ppm 1 ppm 2 ppm 3 ppm 4 ppm M«h nh bëc 1 phi tuyõn týnh M«h nh bëc 2 phi tuyõn týnh t (phót) 5 M«h nh bëc mét phi tuyõn týnh ba giai o¹n Hình So sánh dữ liệu thực nghiệm với mô hình động học bậc 1 và bậc 2 phi tuyến tính (a) và mô hình bậc 1 ba giai đoạn phi tuyến tính của sự hấp phụ RDB trên MIL-11(Cr) t (phót) 13

16 q t (mg.g -1 ) Ảnh hưởng của kích thước hạt Hình 3.22 mô tả sự ảnh hưởng của kích thước hạt MIL- 11(Cr) đến quá trình hấp phụ phẩm nhuộm RDB. Kết quả cho thấy sự hấp phụ không theo qui luật về kích thước hạt, điều này được giải thích là do MIL-11(Cr) là vật liệu có độ xốp lớn q t (mg.g -1 ) MHF MF.25 MHF t (phót) Hình Ảnh hưởng của kích thước hạt MIL-11(Cr) đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB Ảnh hưởng của nhiệt độ, ph và cơ chế đề nghị quá trình hấp phụ Hình 3.23 và 3.24 lần lượt trình bày sự ảnh hưởng của nhiệt độ và ph đến sự hấp phụ của RDB trên MIL-11(Cr). Kết quả cho thấy với khoảng ph khảo sát không ảnh hưởng đến sự hấp phụ nhưng nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hấp phụ, nhiệt độ tăng dẫn đến dung lượng hấp phụ tăng, chứng tỏ quá trình hấp phụ thu nhiệt. Năng lượng hoạt hóa được tính toán từ phương trình Arrhenius là 5,39 kj/mol khẳng định sự hấp phụ RDB trên MIL-11(Cr) chủ yếu mang bản chất hấp phụ hóa học o C 4 C 5 o C 6 o C t (phót) Hình Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ của RDB trên MIL-11(Cr) theo thời gian 14

17 q t (mg/g) ph3 ph5 ph7 ph t (phót) Hình Ảnh hưởng của ph đến hiệu suất hấp phụ phẩm nhuộm RDB của MIL-11(Cr) Sau quá trình nghiên cứu sự hấp phụ RDB trên MIL-11(Cr) chúng tôi đề nghị hai cơ chế hấp phụ được mô tả trên Hình 3.25 và Hình Sơ đồ cơ chế hấp phụ axit bazơ Lewis. Hình Sơ đồ mô tả cơ chế khuếch tán của sự hấp phụ RDB trên bề mặt MIL-11(Cr) 15

18 C êng é (abr) 5 q e (mg/g) Đẳng nhiệt hấp phụ của RDB trên MIL-11(Cr) Toth Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Sips Thùc nghiöm C e (ppm) Hình Giản đồ q e theo C e và các đường cong mô hình Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy sự hấp phụ của RDB trên MIL-11(Cr) tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir Tái sử dụng chất hấp phụ MIL-11(Cr) sau khi hấp phụ RDB được tái sử dụng dễ dàng bằng dung dịch NaOH,25M và kết quả thể hiện trên Hình Chúng ta có thể thấy dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể và cấu trúc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần tái sử dụng (a) (b) 9 q e (mg.g -1 ) LÇn 1 LÇn 2 LÇn 3 LÇn 1 LÇn 2 LÇn / é Hình Dung lượng hấp phụ (a) kết quả XRD sau ba lần tái sử dụng của MIL-11(Cr) đối với sự hấp phụ RDB 3.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG PHÂN HỦY QUANG HÓA PHẨM NHUỘM RDB BẰNG XÚC TÁC MIL-11(Cr) Sự dịch chuyển điện tử trong MIL-11(Cr) Hình 3.29 trình bày kết quả UV-Vis-DR của MIL-11(Cr). Kết quả cho thấy có ba vùng năng lượng bị kích thích tương ứng với ba sự dịch chuyển điện tử 4 A 2g 4 T 2g, 4 A 2g 4 T 1g; 4 A 2g 4 T 1g (P) trong obitan d 3 của Cr 3+. Nguyên nhân dẫn đến sự dịch chuyển điện tử này là do cấu tạo của MIL-11(Cr) (Hình 3.3) gồm các cụm oxit Cr 3 O 16 và các vòng benzen đóng vai trò như những anten hấp thụ năng lượng có bước sóng lớn hơn 22 nm. Vì vậy, MIL-11(Cr) có hoạt tính quang hóa trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng tử ngoại. 16

19 é hêp thô (a) 4 (b) (.E) 2 (ev/cm -1 ) 2 ) ,75 ev 2,27 ev 3,74 ev B íc sãng (nm) E (ev) Hình Phổ UV-Vis-DR (a) và năng lượng của các bước chuyển điện tử của MIL-11(Cr) (b) Hình 3.3. Cụm Cr 3 O 16 của MIL-11(Cr) và các vòng benzen đóng vai trò như các anten hấp thụ năng lượng ánh sáng Phân hủy phẩm nhuộm RDB trong dung dịch nước bằng xúc tác quang hóa MIL-11(Cr) Hình 3.31 trình bày kết quả của quá trình phân hủy màu phẩm nhuộm RDB trên xúc tác MIL-11(Cr) trong điều kiện chiếu sáng UV và trong tối C/C MIL-11(Cr): ChiÕu UV MIL-11(Cr): Trong tèi Cr 2 O 3 : ChiÕu UV Cr 2 O 3 : Trong tèi UV t (phót) Hình Kết quả phân hủy phẩm nhuộm khi chiếu UV và trong tối 17

20 Kết quả cho thấy phẩm nhuộm bị mất màu hoàn toàn khi được chiếu UV trong 45 phút và chỉ có 43% RDB bị mất màu khi trong bóng tối. Như vậy MIL-11(Cr) đã oxi hóa quang hóa RDB trong điều kiện UV, trong tối có sự mất màu chậm là do quá trình hấp phụ. Trong trường hợp có mặt Cr 2 O 3 hoặc chỉ chiếu sáng UV, sự phân hủy RDB không xảy ra Ảnh hưởng của nồng độ phẩm nhuộm RDB Kết quả ảnh hưởng nồng độ đầu của dung dịch RDB đến phản ứng phân hủy quang hóa trên MIL-11(Cr) (Hình 3.32) cho thấy thời gian mất màu tăng khi tăng nồng độ. 1. C/C ppm 2 ppm 3 ppm 4 ppm 5 ppm t (phót) Hình Ảnh hưởng của nồng độ đầu RDB đến phản ứng quang xúc tác MIL-11(Cr) đóng vai trò như xúc tác dị thể MIL-11(Cr) + Cr 3+ T ch MIL-11 sau 5 phót MIL-11(Cr) Cr 3+ C/C t (phót) Hình Thí nghiệm chứng minh MIL-11(Cr) là xúc tác dị thể Kết quả từ Hình 3.33 đã chứng minh MIL-11(Cr) là xúc tác dị thể trong phản ứng phân hủy quang xúc tác RDB. Kết quả UV-Vis và COD (Hình 3.34) cho thấy RDB bị khoáng hóa hoàn toàn tạo thành CO 2. 18

21 C êng é (abr) 5 é hêp thô COD (mg.l -1 ) MÉu Çu 5 phót 1 phót 25 phót 45 phót 72 phót (a) (b) B íc sãng (nm) Thêi gian (phót) Hình Kết quả phổ UV-Vis (a) và COD (b) của dung dịch phẩm nhuộm RDB ở các thời điểm khác nhau với xúc tác MIL-11(Cr) trong điều kiện chiếu UV Tái sử dụng xúc tác MIL-11(Cr) 1. LÇn 1 LÇn 2 LÇn C/C.4.2 Sau ba lçn xóc t c t (phót) MÉu ban Çu / é Hình Sự tái sử dụng xúc tác sau ba lần sử dụng Sự tái sử dụng xúc tác MIL-11(Cr) được trình bày trên Hình Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác của MIL-11(Cr) thay đổi không đáng kể sau ba lần sử dụng và cấu trúc vật liệu vẫn được bảo toàn. KẾT LUẬN Trong luận án này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu qui trình tổng hợp vật liệu MIL-11(Cr). Khai thác ứng dụng vật liệu MIL-11(Cr) trong hấp phụ khí, hấp phụ phẩm nhuộm, làm xúc tác quang hóa cho phản ứng oxy hóa phẩm nhuộm. Qua quá trình nghiên cứu, chúng tôi rút ra những kết luận sau đây: 1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến sự hình thành vật liệu MIL-11(Cr). Vật liệu tổng hợp trong điều kiện này được tinh chế bằng cách chiết shoxlet đạt diện tích bề mặt 3586 m 2.g -1 và thể tích mao quản 1,85 cm 3.g -1. Vật liệu MIL-11(Cr) bền trong môi trường không khí qua nhiều tháng (12 tháng), trong nước ở nhiệt độ phòng qua nhiều ngày (14 ngày), trong nước sôi và các dung môi hữu cơ ở nhiệt độ sôi qua nhiều giờ (8 giờ). Điểm đẳng điện của MIL- 11(Cr) trong khoảng ph = 5-6 hoặc ph = 4 5 tùy thuộc vào chất 19

22 điện ly. Hóa trị và nồng độ của các ion chất điện ly cao làm điểm đẳng điện của vật liệu MIL-11(Cr) có xu hướng giảm xuống. 2. Đã sử dụng phương pháp tinh giản Rietveld (Rietveld refinement) để phân tích cấu trúc vật liệu MIL-11(Cr). Kết quả cho thấy MIL- 11(Cr) với cấu trúc Fd3 m khi góc quét tia X từ 1o đến 2 o xuất hiện các nhiễu xạ: (111), (22), (311), (4), (511), (531), (822), (753), (1 22), (8 8 ), (13 95), (16 44), (1 1 1), (16 88). MIL- 11(Cr) có cấu trúc lập phương với tham số tế bào mạng a 88 Å. Nhiễu xạ ở 1,7 với chỉ số Miller (111) không xuất hiện khi vật liệu bị ẩm hoặc thành phần mol các chất phản ứng không thích hợp. 3. Từ sự phân tích thống kê 15 mẫu đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ chúng tôi kết luận rằng diện tích bề mặt của vật liệu được tính chính xác nhất từ số liệu hấp phụ với áp suất tương đối P/P o trong khoảng,5 đến,26 ±,2 bằng phương trình BET. 4. Vật liệu MIL-11(Cr) điều chế được có khả năng hấp phụ CO 2 và CH 4. Khả năng hấp phụ CO 2 phụ thuộc vào diện tích và tính chất bề mặt MIL-11(Cr). Trong khi đó, khả năng hấp phụ CH 4 hầu như ít phụ thuộc vào các yếu tố này, do sự tương tác yếu của CH 4 với MIL- 11(Cr) so với trường hợp của CO 2. MIL-11(Cr) có khả năng hấp phụ CO 2 cao hơn nhiều so với các nghiên cứu trước đây. 5. MIL-11(Cr) có khả năng hấp phụ phẩm nhuộm cao đối với các loại phẩm nhuộm trung tính (Dianix Black), anion (Remazol Black B) trong dung dung dịch. Động học hấp phụ phẩm nhuộm anion RDB tuân theo mô hình hấp phụ hoá học bậc hai, ít phù hợp với mô hình động học bậc 1. Tuy nhiên, khi mô hình động học bậc 1 được phân tách thành ba giai đoạn theo phương pháp hồi qui phi tuyến tính thì mô hình này tương thích với số liệu thực nghiệm hơn là mô hình bậc hai. Ba giai đoạn này cũng tương ứng với ba giai đoạn trong quá trình khuếch tán. Ở giai đoạn đầu tiên của quá trình hấp phụ xảy ra nhanh và khuếch tán mao quản quyết định tốc độ hấp phụ, tiếp theo ngoài khuếch tán mao quản, khuếch tán màng cũng tham gia quyết định tốc độ hấp phụ. 6. Quá trình hấp phụ phẩm nhuộm là quá trình thu nhiệt có năng lượng hoạt hóa cao E = 5,39 kj/mol, chủ yếu mang bản chất hấp phụ hóa học. Với khoảng ph khảo sát từ 3 đến 9 ảnh hưởng không rõ đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm. Cơ chế hấp phụ của RDB trên MIL- 11(Cr) có thể xảy do sự tương tác giữa tâm axit Lewis Cr 3+ và anion R- 2

23 SO 3 - của phẩm nhuộm RDB và lực hút của các mao quản bên trong vật liệu hấp phụ đối với các phân tử RDB. 7. Đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ RDB trên MIL- 11(Cr) tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại 333,3 mg.g Vật liệu MIL-11(Cr) sau khi hấp phụ được tái sử dụng dễ dàng bằng dung dịch NaOH,25M, dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể và cấu trúc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần sử dụng. 9. Các cụm trime Cr 3 O 16 trong MIL-11(Cr) đóng vai trò như những chấm lượng tử được bao quanh bởi 6 phối tử terephtalat. Các phối tử này hoạt động như những anten hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn 22 nm, chúng tạo thành trường phối tử gây ra sự hấp thụ và dịch chuyển điện tử. 1. Vật liệu MIL-11(Cr) có khả năng làm xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm trong vùng khả kiến cũng như vùng tử ngoại. Quá trình xúc tác quang hóa xảy ra sâu và khoáng hóa hoàn toàn chất hữu cơ tạo thành CO 2 và H 2 O. Vật liệu MIL-11(Cr) bền trong môi trường phản ứng quang hóa, sau ba lần tái sử dụng xúc tác, hoạt tính và cấu trúc gần như không thay đổi. KIẾN NGHỊ Qua quá trình nghiên cứu, để hướng đề tài này hoàn chỉnh hơn chúng tôi đề xuất một số kiến nghị sau: 1. Ưu điểm của vật liệu MIL-11(Cr) là có độ xốp lớn, khung mạng hữu cơ linh động, tâm Cr 3+ có hoạt tính axit. Đây là cơ sở tốt để biến tính vật liệu này nhằm thu được sản phẩm có nhiều tính chất đa dạng hơn, có thể xúc tác được cho nhiều phản ứng hơn. 2. Tiếp tục khai thác các tiềm năng ứng dụng của vật liệu MIL- 11(Cr) trong lĩnh vực xúc tác như xúc tác cho các phản ứng oxi hóa khử hay các phản ứng axit bazơ. 21

24 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Vo Thi Thanh Chau, Dang Xuan Du, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (213), Effect of purification of as-synthesized product on the structure of metal organic framework MIL-11, Tạp chí Hóa Học, 51(3AB), Vo Thi Thanh Chau, Nguyen Thi Thu Thao, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (213), The synthesis of metal-organic framework MIL-11 and its application to the adsorption of dyes, Tạp chí Hóa Học, 51(4AB), Vo Thi Thanh Chau, Pham Dinh Du, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (213), Statistical analysis of determination of surface area of metal organic framework MIL-11 by BET and Langmuir isotherms, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 2(4), Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (213), A statistical method for the analysis of experimental adsorption data by the diffusion models, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 2(2), Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (213), Statistical comparison of isotherm adsorption models using F-test and the Akaike information criterion (AIC), Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 2(3), Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Mai Xuan Tinh, Dinh Quang Khieu (214), The effect of synthesized condition on the formation of mesoporous structure in MIL-11 metalorganic framework materials, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 3(2), Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Tran Thanh Minh, Dinh Quang Khieu (214), Adsorption of CO 2 on metal-organic framework MIL-11, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 3(2),

25 MINISTRY OF EDUCATION AND TRAINING HUE UNIVERSITY THE COLLEGE OF SCIENCE VO THI THANH CHAU A STUDY ON SYNTHESIS AND SURVEY OF ADSORPTION, PHOTOCATALYTIC ACTIVATION OF THE MIL-11(Cr) MATERIAL Major: Physical Chemistry and Theoretical Chemistry Code: SUMMARY OF CHEM.D THESIS HUE, 215

26 The study was completed at: The College of Sciences, Hue University The supervisors: 1. Dr. Dinh Quang Khieu 2. Prof. Dr. Tran Thai Hoa Reviewer 1: Reviewer 2: Reviewer 3: The thesis will be defended in front of Chem.D Assessment Council at Hue university level held in... At:...hour...day...month...year 215

27 INTRODUCTION Crystalline aluminosilicate zeolites with tetrahedral frameworks have been used widely in adsorption [2, 141], separations [124], ion exchanges [53, 13], and shape-selective catalyses [37, 158]. However, these materials are limited in the incorporation of metal elements and pore sizes. Therefore, much effort to discover a new type of materials has been continuously in order to overcome drawbacks of zeolites. Recently, the developments of metal-organic frameworks (MOFs) materials have been made remarkable progresses on porous materials. MOFs have an extremely wide-open structure in which the free space available for host molecules can reach even 9% of the crystal volume [155]. MOFs materials contain metal centers and metal clusters connected by organic linkers, forming three-dimensional (3-D) porous structures with 1-D, 2-D, or 3-D channel systems, having the high surface area (2-6 m 2 /g) and the large pore volume (1-2 cm 3 /g) [42, 45, 68, 69, 114, 119]. Beside the huge porosity and the diverse geometric structure, MOFs materials also have acid centers the same as zeolites. Therefore, MOFs have attracted the strong development during the past decade. After the first reports of MOFs were published [11, 171], there have been several thousands new reports of these materials containing different organic links and metals [31, 142]. All make them potential candidates for many various applications such as gas storage [31, 6, 13, 19, 173, 174, 176], separation [86, 112], catalysis [69, 74], drug delivery [7, 71], molecular recognition [27], luminescence [64], magnetism [72, 115]. Thus, MOFs have received dramatic attention of scientists all around the world in the recent years [31]. In Viet Nam, there have been many the study groups concerning MOFs in the recent years. In our knowledge, these materials have been studying in places as Ho Chi Minh City University of Technology, Viet Nam Academy of Science and Technology, Hue University, Hanoi National University of Education. In which, the study group in Ho Chi Minh City University of Technology have reported a lot of papers involving in MOFs as MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, MOF-199, Cu(BDC), Cu 2 (BDC) 2,... and their applications as heterogeneous catalysts in reactions such as the 1

28 aza-michael, the Paal Knorr condensation, Friedel-Crafts acylation, Friedel-Crafts alkylation,... MIL-11(Cr) (MIL: stands for Material Institute Lavoisier) is one of the newest porous materials currently and has a lot of prominent characteristics in the MOFs family [151]. MIL-11(Cr) possesses the largest surface area (S BET = 41 m 2.g -1, V mao quản = 2 cm 3.g -1 ) and the highest stability in MOFs family. Although MIL- 11(Cr) has made the strong development in the field of material science in recent years [25, 8], but in Viet Nam, to our best knowledge there were a few studies on MIL-11 have been introduced up to know. As other MOFs, MIL-11(Cr) has the high porosity so it has been applied widely for gas storage and adsorption [69, 175] and catalysis [85, 146] but its many other potential applications have not discovered such as adsorption of dyes from the aqueous solution, photocatalysis,... Because of the above reasons, we have chosen the dissertation of "A study on synthesis and survey of adsorption, photocatalytic activation of the MIL-11(Cr) material" CHAPTER 1: LITERATURE REVIEW This chapter reviewed reports about MOFs, MIL-11(Cr), applications of MOFs as well as MIL-11(Cr) in gas adsorption, dye adsorption, photocatalysis, the study methods of kinetics and isotherm. CHAPTER 2: CONTENT, RESEARCH METHOD AND EXPERIMENTAL 2.1. STRATEGY Synthesis of MIL-11(Cr) material and studying its applications in the catalysis and the adsorption field CONTENT Studying to synthesize the MIL-11(Cr) material MIL-11(Cr) was applied in adsorption of CO 2 and CH MIL-11(Cr) was applied in adsorption of dye from the aqueous solution MIL-11(Cr) was used as a photocatalyst to degrade Remazol Black B (RDB) under UV irradiation. 2

29 2.3. RESEARCH METHODS Using methods: XRD, FR-IR, TG-DTA, TEM, XPS, BET, UV-Vis-DR, UV-Vis, EDX EXPERIMENTAL Synthesis of MIL-11(Cr) by the hydrothermal synthesized method. The experiments were performed to study adsorption kinetics, adsorption isotherm, and photocatalytic process for the degradation of Remazol Black B (RDB) dye under UV light on MIL-11(Cr). CHAPTER 3. RESULTS AND DISCUSSION 3.1. SYNTHESIS OF MIL-11(Cr) Purification of MIL-11(Cr) Purification of MIL-11(Cr) via many steps with different solvents Fig. 3.1a shows the XRD patterns of as-synthesized MIL- 11(Cr) (AS-MIL-11), were treated by water (W-MIL-11), watersuccessive alcohol (E-MIL-11) and Fig. 3.1b presents the XRD result of H 2 BDC. Intensity (cps.) Intensity (abr.) 5 (a) E-MIL-11 W-MIL-11 AS-MIL /deg Axit H 2 BDC (b) /deg Figure 3.1. (a) XRD patterns of MIL-11(Cr) synthesized with different ways of purification, (b) XRD pattern of H 2 BDC. Effect of purification to morphology and particle size of MIL-11(Cr) material was described on TEM images (Fig. 3.2). Figure 3.2. TEM images of the MIL-11(Cr) treated with different solvents 3

30 Intensity (abr.) 5 The porosity and surface area of the MIL-11 samples after purifying were expressed in Table 3.1. The results indicated that the MIL-11(Cr) was treated with water-ethanol having the highest surface area (2884 m 2.g -1 ). Table 3.1. Texture properties of MIL-11(Cr) with various purification Samples S BET S Langmuir V pore (cm 3.g -1 ) (m 2.g -1 ) (m 2.g -1 ) AS-MIL W-MIL E-MIL Extracted soxhlet MIL-11-S MIL-11-S2 2 /deg Figure 3.3. XRD patterns of MIL-11(Cr) extracted shoxlet in two different ways Table 3.2. Texture properties of MIL-11(Cr) extracted shoxlet in two different ways Samples S BET (m 2.g -1 ) S Langmuir (m 2.g -1 ) V pore (cm 3.g -1 ) MIL-11-S MIL-11-S Fig. 3.3 and Table 3.2 show the XRD patterns and texture properties of MIL-11(Cr) extracted shoxlet in two different ways. The sample extracted shoxlet continuously with ethanol (MIL-11- S1) had the surface area (2946 m 2 /g) and the pore volume (1.53 cm 3 /g) were much higher than those of the sample was extracted shoxlet with ethanol after soaking with hot water (MIL-11-S2). Therefore, we chose the method of extracting shoxlet continuously with ethanol for the purification of MIL-11(Cr) in this work.

31 Counts The dispersed degree of elements in MIL-11-S1 was analyzed by EDX spectra as shown in Fig The result confirmed the presence of the main element Cr in the composition of obtained MIL-11(Cr) sample C O Fe Fe Cr S Cl S Cl Cr Cr Fe Fe Figure 3.4. EDX spectrum of MIL-11-S1 Fig. 3.5a shows the results of the FT-IR spectrum for AS- MIL-11 and MIL-11-S1. We could observe the band at 1684 cm -1 characterized for the presence of ν(c=o) vibration in (COOH) group of H 2 BDC observed clearly at AS-MIL-11 sample but this band disappeared at MIL-11-S1 sample. This confirmed H 2 BDC have been removed completely from MIL-11-S1 sample. Thermal stability of MIL-11-S1 was investigated by the thermal analysis (Fig. 3.5b). The result indicated MIL-11(Cr) material could be stable to 35 4 C. kev TG (%) o C (b) DTA (uv) % o C % Temperature ( o C) Figure 3.5. (a) FT-IR spectrum of AS-MIL-11 and MIL-11-S1 and (b) TG-DTA profile of MIL-11-S1-5 5

32 Intensity (abr.) 5 Intensity (abr.) Studying the effect of the synthesized conditions of MIL-11(Cr) Effect of temperature Fig. 3.6 shows the XRD patterns of MIL-11(Cr) samples synthesized at 18 C (M-18C), 2 C (M-2C) and 22 C (M- 22C). These results indicated that the crystalline MIL-11(Cr) phases formed favorably between 2 and 22 C. In this work, we chose the temperature of 2 C for the synthesis of MIL-11(Cr). M-18C M-2C M-22C /deg Figure 3.6. XRD patterns of MIL-11(Cr) synthesized at different temperature Effect of ph M-pH2 M-pH4 M-pH /deg Figure 3.7. XRD patterns of MIL-11(Cr) synthesized at different ph Fig 3.7 expresses the XRD results of MIL-11(Cr) samples synthesized at different ph. The best value of ph for the synthesis of MIL-11(Cr) was ph = Effect of the Cr(III)/H 2 BDC ratio Fig. 3.8, Fig. 3.9 and Table 3.3 show the results of XRD, TEM and BET of MIL-11(Cr) samples synthesized with the different molar ratios of Cr/H 2 BDC, respectively. 6

33 Intensity (abr.) 5 M-1.75 M-1.5 M-1.25 M-1. M-.75 M /deg Figure 3.8. XRD patterns of MIL-11(Cr) synthesized with the different molar ratios of Cr/H 2 BDC Figure 3.9. TEM images of MIL-11(Cr) synthesized with the different molar ratios of Cr/H 2 BDC Table 3.3. Texture properties of MIL-11(Cr) samples synthesized with the different molar ratios of Cr/H 2 BDC Samples S BET 7 S Langmuir V pore d TEM (nm) (m 2.g -1 ) (m 2.g -1 ) (cm 3.g -1 ) MCr MCr MCr MCr MCr

34 Intensity (abr.) 5 The results indicated that the suitable ratio of Cr/H 2 BDC for the synthesis of MIL-11(Cr) was Effect of the H 2 O/H 2 BDC ratio M M265 M2 M4 M5 M7 2 /deg Figure 3.1. XRD patterns of MIL-11(Cr) synthesized with the different molar ratios of H 2 O/H 2 BDC Figure TEM images of MIL-11(Cr) synthesized with the different molar ratios of H 2 O/H 2 BDC Table 3.4. Texture properties of MIL-11(Cr) samples synthesized with the different molar ratios of H 2 O/H 2 BDC Samples S BET S Langmuir V pore d TEM (m 2.g -1 ) (m 2.g -1 ) (cm 3.g -1 ) M M M M M

35 Intensity (abr.) 5 Fig. 3.1, Fig and Table 3.4 show the results of XRD, TEM and BET of MIL-11(Cr) samples synthesized with the different molar ratios of H 2 O/H 2 BDC, respectively. The molar ratio of H 2 O/H 2 BDC of 35 was the most suitable value for the synthesis of MIL-11(Cr) Effect of the HF/H 2 BDC ratio Fig. 3.12, Fig and Table 3.5 show the results of XRD, TEM and BET of MIL-11(Cr) samples synthesized with the different molar ratios of HF/H 2 BDC, respectively. The molar ratio of HF/H 2 BDC =.25 was the most suitable value for the synthesis of MIL-11(Cr). MHF.25 MHF.75 MHF /deg Figure XRD patterns of MIL-11(Cr) synthesized with the different molar ratios of HF/H 2 BDC Figure TEM images of MIL-11(Cr) samples synthesized with the different molar ratios of HF/H 2 BDC Table 3.5. Texture properties of MIL-11(Cr) synthesized with the different molar ratios of HF/H 2 BDC S BET S Langmuir Samples (m 2.g -1 ) (m 2.g -1 ) (cm 3.g -1 ) d TEM M-HF M-HF M-HF V pore

36 d TEM (nm) Intensity (abr.) Intensity (abr.) Effect of the time in the synthesized process (a) H 2 BDC (b) MHF-12h MHF-12h MHF-8h MHF-8h MHF-6h MHF-6h MHF-2h MHF-2h /deg /deg Figure XRD patterns of MIL-11(Cr) synthesized at different time: (a) HF synthesized MIL-11(Cr), (b) HF-free synthesized MIL-11(Cr) Fig presents XRD patterns of MIL-11(Cr) at different time. The results indicated that the MIL-11(Cr) samples were synthesized with HF were much more crystalline than those of free HF and the optimized time for the synthesis of MIL-11(Cr) was 8 hours. To summary, the optimal conditions for the synthesis of MIL-11(Cr) by the hydrothermal method: Temperature: 2 22 C, ph = 2, the time of the synthesized process of 8 hours and the molar composition of H 2 BDC:Cr(NO 3 ) 3 :HF:H 2 O = 1:1.25:.25:35 (Fig 3.15) Cr(III)/H 2 BDC d TEM (nm) S BET (m 2.g -1 ) H 2 O/H 2 BDC HF/H 2 BDC ,25 35, S BET (m 2.g -1 ) Increase of Cr(III) Increase of H 2 O Increase of HF Figure Scheme of the surveying results the effect of compositions of the reacted agents on the properties of MIL-11(Cr) Stability and the isoelectric point of MIL-11(Cr) Stability of MIL-11(Cr) in air condition The structure of MIL-11(Cr) material still be stable during 12 months. In addition, the peak at 1.7 was disappeared by the effect 1

37 (531) (511) (4) (311) (22) (88) (122) (822) (16 8 8) (1 1 1) (16 4 4) (13 9 5) Intensity (cps.) (753) (111) of moisture in material, so this peak can not be observed when testing XRD of MIL-11(Cr) sample without drying Stability of MIL-11(Cr) over many days in water at room temperature MIL-11(Cr) material was stable in water at room temperature during 14 days Stability of MIL-11(Cr) treated with various organic solvents at elevated temperature The structure of MIL-11 material remained over hours in boil water and various organic solvents as benzene, ethanol The isoelectric point of MIL-11(Cr) The value of ph i.e.p varies in the range of 4-5 and 5-6 and depends slightly on electrolyte solution. In distilled water and electrolyte solution at low concentration of cations with valence of 1 (NaCl,1M, NaCl,1M và KCl,1M), ph i.e.p changed in the range of 5-6. On the other hand, it varies from 4 to 5 in electrolyte solution at higher concentration and valence Analysis of XRD result for MIL-11(Cr) Fig shows XRD pattern and the Miller indexs of MIL- 11(Cr) in this study MIL-11(Cr) /deg Figure XRD patterns of MIL-11(Cr) and the Miller index correspondingly Analysis of TEM result for MIL-11(Cr) The result indicated that MIL-11(Cr) is a highly crystallized regular octahedron with a perfect cubic symmetry Analysis of BET result for MIL-11(Cr) Based on the statistical analysis of the results of nitrogen adsorption/desorption isotherms of fifteen MIL-11(Cr) samples, it is 11

38 Amount adsorption (mmol.g -1 ) Amount adsorption (mmol.g -1 ) concluded that the point of monolayer-multilayer adsorption mechanism (breakpoint) could be determined by multi-segments linear regression with two segments. The breakpoint of adsorption data of MIL-11(Cr) materials was around relative pressure of In addition, the exacted surface area value was calculated using the adsorption data with the range of relative pressure from.5 to.26 by the BET equation ADSORPTION OF CO 2, CH 4 ON MIL-11(Cr) The adsorption capacity of CO 2 on MIL-11(Cr) was much higher than the adsorption capacity of CH 4 on this material. In addition, the result of CO 2 adsorption in this study was also much higher than the previous reports (a) - CO 2 MHF MHF.25 MHF Pressure (bar) (b) - CH 4 MHF MHF.25 MHF Pressure (bar) Figure Adsorption isotherms of CO 2 and CH 4 on MIL-11(Cr) samples with different particle sizes 298 K 3.3. STUDY ON THE ADSORBED CAPACITY OF DYES ON MIL-11(Cr) FROM AQUEOUS SOLUTION Effect of agitation speed q t /mg.g rpm 3 rpm 4 rpm t (minutes) Figure Effect of agitation speed on the RDB adsorption onto MIL-11(Cr) 12

39 The effect of the agitation speeds on RDB adsorption onto MIL-11(Cr) was carried out and the results were illustrated in Fig The results indicated that the adsorption capacity increased following agitation speed in the range of 2 rpm and 3 rpm and no change when agitation speed increased to 4 rpm Effect of initial concentration of dyes The adsorption capacity of MIL-11(Cr) for RDB increased as the initial dye concentrations increasing from 25 ppm to 6 ppm depicted in Fig We can see that the adsorption capacity of MIL- 11(Cr) for RDB increased as the initial dye concentrations increasing from 25 ppm to 4 ppm. However, experimental data of the RDB adsorption on MIL-11(Cr) disordered when initial concentration increased to 5 and 6 ppm. This may be the result of the form of the colloidal solution at the high concentration of RDB q t (mg.g -1 ) ppm 5 ppm 1 ppm 2 ppm 3 ppm 4 ppm 5 ppm 6 ppm t (minutes) Figure Effect of initial concentration on the adsorption of RDB onto MIL-11(Cr) The analysis of diffusion kinetics using the Webber s intraparticle diffusion model indicated that the RDB adsorption on MIL-11(Cr) followed the Webber s model analyzed three segments linear regression (Fig. 3.2). In which, the intraparticle diffusion controlled the rate in the initial step of the adsorption process and the film diffusion or chemical reaction controlled the adsorption rate in two next linear segments. This was in agreement with the adsorption kinetic result (Fig. 3.21), the experimental data was best fit with the three-step kinetic model in non-linear form. 13

40 q t (mg.g -1 ) ppm 1 ppm 2 ppm 3 ppm 4 ppm t 1/2 Figure 3.2. Webber s plots for three segments linear regression of the RDB adsorption onto MIL-11(Cr) q t /mg.g ppm 1 ppm 2 ppm 3 ppm 4 ppm q t /mg.g ppm 1 ppm 2 ppm 3 ppm 4 ppm Pseudo-first order model in non-linear form Pseudo-second order model in non-linear form t (minutes) 5 Pseudo-first order model with non-linear three segments regression t (minutes) Figure A comparison of the experimental data with the pseudofirst and second order kinetic models in non-linear (a) and pseudofirst order kinetic model with non-linear three segments regression (b) of the RDB adsorption onto MIL-11(Cr) Effect of particle size Fig describes the RDB adsorption on MIL-11(Cr) materials with the different particle sizes. The results shown that the adsorption capacity changed irregular follow the particle-size due to MIL-11(Cr) was the porous material q t (mg.g -1 ) MHF MF.25 MHF t (minutes) Figure Effect of particle size on the adsorption of RDB onto MIL-11(Cr) 14

41 q t (mg/g) q t (mg.g -1 ) Effect of temperature, ph and suggesting the adsorption mechanism Fig and Fig show the effect of temperature and ph to the RDB adsorption on MIL-11(Cr). The results indicated the effect of ph was negligible in the range of surveying ph values. However, the adsorption capacity of RDB on MIL-11(Cr) increased rapidly with the increase in the temperature. It indicated that the RDB adsorption on MIL-11(Cr) was an endothermic process and the activation energy was 5.39 kj/mol. This E A value confirmed the chemical adsorption process of RDB on MIL-11(Cr) o C 4 C 5 o C 6 o C t (minutes) Figure Effect of temperature on the adsorption of RDB onto MIL-11(Cr) following contact time ph3 ph5 ph7 ph t (phót) Figure Effect of ph on the adsorption of RDB onto MIL-11(Cr) After studying the RDB adsorption of RDB on MIL-11(Cr), we suggested two mechanisms controlled the adsorption process that are the Lewis acid-base and the pore diffusion mechanisms described Fig and Fig

42 q e /mg.g -1 Figure Scheme of the acid base Lewis adsorption mechanism Figure Scheme of the pore diffusion adsorption mechanism Adsorption isotherms of RDB onto MIL-11(Cr) Toth Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Sips Experimental C e (ppm) Figure Plot of q e vs. C e and model curves The results shown that the equibrium adsorption data of RDB over MIL-11(Cr) is well fitted to Langmuir model. 16

43 Absorbance Intensity (abr.) Reuse MIL-11(Cr) The used adsorbent was reused with.25m NaOH solution shown in Fig The results indicated that the adsorption capacity decreased negligibly and the material structure still be conservable showing an excellent capacity for the reuse of MIL-11(Cr) q e /mg.g st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd /deg Figure The adsorption capacity (a) and the XRD patterns of MIL- 11(Cr) after reusing on adsorption of RDB 3.4. STUDY ON PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF RDB DYE ONTO MIL-11(Cr) Electron transfer in MIL-11(Cr) The UV-Vis-DR spectra of MIL-11(Cr) was shown in Fig The result indicated that there were three energy regions corresponding to the spin allowed transitions 4 A 2g 4 T 2g, 4 A 2g 4 T 1g; 4 A 2g 4 T 1g (P) in d 3 orbital of Cr 3+ ion. The reason for these transfers was the structure of MIL-11(Cr) (Fig. 3.3), in which the Cr 3 O 16 clusters in MIL-11(Cr) behave as quantum dots surrounded by 6 terephthalate ligands can act as antennae absorbing light from wavelengths longer than 22 nm. Therefore, MIL-11(Cr) was predicted that it could be act as photocatalyst in the UV and visible regions (a) 4 (b) (.E) 2 (ev/cm -1 ) 2 ) Wavelength/nm ,75 ev 2,27 ev 3,74 ev E (ev) Figure UV vis-dr spectrum (a) and energy of the electron transfers in MIL 11(Cr) (b)