ARSEN U PODZEMNOJ VODI IZ PRIRODNIH IZVORA

Transcription

1 Stručni članak Professional Paper UDK: : Primljeno (Received): Prihvaćeno (Accepted): ARSEN U PODZEMNOJ VODI IZ PRIRODNIH IZVORA Ratko Vasiljević, dipl. ing. ECOINA, d.o.o. Ul. SR Njemačke 10, Zagreb rvcro@yahoo.co.uk Arsen je polumetal svrstan među najopasnija zagađivala. Istraživanja pojave arsena u podzemnoj vodi i njegovog ponašanja u okolišu povećala su se tijekom zadnjeg desetljeća. Danas su problemi s arsenom zabilježeni u brojnim zemljama svijeta, u različitim geološkim sredinama. Koncentracije arsena su u pitkoj vodi uglavnom niske, međutim, u nekim uvjetima mogu značajno prelaziti propisane koncentracije te uzrokovati potencijalnu opasnost za ljudsko zdravlje. Povišene koncentracije arsena u podzemnoj vodi mogu biti posljedica antropogenog i prirodnog utjecaja. Ukoliko se radi o antropogenom izvoru, puno ga je lakše definirati. Ukoliko je izvor arsena u vodi prirodnog porijekla, njegovo određivanje je često puta zahtjevnije. Ovaj rad prikazuje pregled nekih istraživanja provedenih tijekom zadnjih desetak godina na područjima gdje su zabilježene visoke koncentracije arsena iz prirodnih izvora te ukazuje na brojne nejasnoće koje će biti potrebno riješiti u budućnosti. Ključne riječi: arsen, onečišćenja, hidrogeokemija, podzemna voda, svijet 1. UVOD Arsen je amfoteran polumetal svrstan među najopasnija zagađivala. Arsen se u prirodi, procesima trošenja i mikrobiološke aktivnosti, oslobađa iz stijena i tla te se procjeđuje vodom u podzemlje. Voda za piće predstavlja dominantni put unosa arsena u ljudsko tijelo. Svjetska zdravstvena organizacija (WHO World Health Organization) je propisala maksimalnu dopuštenu koncentraciju za arsen u pitkoj vodi 10 μg/l te ju je smanjila sa 50 μg/l, koja je vrijedila do godine. Većina razvijenih zemalja koriste granicu 10 μg/l u zakonskoj regulativi, dok brojne zemlje u razvoju još uvijek koriste vrijednosti propisane prije (50 μg/l), zbog poteškoća u analitičkoj detekciji i provedbi u praksi (Smedley, 2006.). U Hrvatskoj je trenutno važeći Pravilnik o zdravstvenoj ispravnosti vode za piće (NN 47/2008.), prema kojem maksimalna dozvoljena koncentracija za arsen iznosi 10 µg/l, ali uz napomenu 2, koja kaže: MDK vrijednost za arsen primjenjuje se od godine, do tada vrijedi MDK-vrijednost 50,0 As µg/l. Navedenim Pravilnikom se preuzimaju odredbe Direktive vijeća 98/83/EZ od 3. studenog o kakvoći vode za ljudsku potrošnju. Istraživanja pojave arsena u podzemnoj vodi i njegovog ponašanja u okolišu su se povećala tijekom zadnjeg desetljeća. Podzemne vode često puta imaju više koncentracije arsena od površinskih, zbog međudjelovanja podzemne vode s mineralima u stijenama od kojih je izgrađen vodonosnik i postojanja fizikalno-kemijskih uvjeta koji omogućuju oslobađanje arsena. Danas su problemi s arsenom zabilježeni u brojnim zemljama svijeta u različitim geološkim sredinama. Dugotrajna upotreba vode za piće obogaćene arsenom uzrokuje značajnu opasnost za ljudsko zdravlje. 297

2 Najpoznatija je bolest crnog stopala, pri kojoj dolazi do opće letargije, a postoje i druge promjene u ljudskom organizmu kao što je zadebljanje kože, zacrnjenje kože lica, ruku i stopala itd. Ova bolest se javlja u području Centralne Afrike (Burkina Faso) i u vulkanskim područjima s arsenskim fumarolama (Japan). Najznačajniji zabilježeni slučajevi onečišćenja podzemne vode arsenom su iz Azije (Tajvan, dijelovi Bangladeša, Kine, Indije, Nepala) i Južne Amerike (Argentina, Meksiko). Isto tako, Ujević i sur. (2010.) su objavili rezultate istraživanja arsena u podzemnim vodama istočne Slavonije. 2. ARSEN U OKOLIŠU Arsen se može javiti u valentnim stanjima +5, +3, +1, 0 i -3. Najčešće se u vodi javlja u anorganskim oblicima, arsenita As +3 (opća formula: H n AsO 3 2-n ) i arsenata As +5 (opća formula: H n AsO 4 3-n ) (Fetter, 1999.). Oba spomenuta anorganska oblika arsena su toksična, ali je As +3 znatno toksičniji (Smedley, 2006.). U oksidacijskim uvjetima, pri termodinamičkoj ravnoteži, arsen otopljen u vodi najčešće se javlja u formi arsenatnih oksianiona, H 2 As(V)O 4 - ili HAs(V)O 4 2-, što ovisi o ph uvjetima. Neutralni arsenitni ioni (As +3 ) (H 3 AsO 30 ) dominiraju, ali u prirodnim sustavima termodinamička ravnoteža obično nije ostvarena, zbog spore redoks kinetike arsena (Eary i Schramke, 1990.). Većina novijih istraživanja upućuju da se redukcijski uvjeti mogu značajno ubrzati, zbog mikrobiološke aktivnosti koja može utjecati na oksidaciju arsenita (Wilkie i Hering, 1998.; Hering i Kneebone, 2002.; Katsoyiannis i sur., 2004.) i redukcijsko oslobađanje arsenata (Oremland i Stolz, 2003.). Sorpcija igra važnu ulogu u regulaciji vrsta iona arsena u vodenoj otopini. Poznato je da amorfni željezni oksidi imaju jaki sorpcijski kapacitet za arsen i tako utječu na njegovu mobilnost (Dzombak i Morel, 1990.). Otopljeni arsen može biti adsorbiran feri hidroksidima. Arsen (+5) se jače sorbira od arsena (+3), koji je 4 10 puta topiviji od spojeva arsenata. Feri hidroksidi su stabilni u širokom rasponu Eh-pH i ta činjenica ograničava mobilnost arsena. Ipak, uvjeti koji reduciraju Fe 3+ u Fe 2+ i As 5+ u As 3+ povećavaju mobilnost arsena u okolišu, jer istaloženi feri hidroksidi postaju otopljeni fero hidroksidi. U oksidacijskom okolišu, gdje je ph viši od 4, moguće je naći koloidalne feri hidrokside koji sorbiraju arsen i smanjuju njegovu koncentraciju u vodi. Srednje redukcijski uvjeti u kojima nema vodikovog sulfida predstavljaju uvjete u kojima je moguće očekivati najmobilniji arsen u arsenitnoj formi zajedno sa otopljenim željezom. U jako reducirajućim uvjetima, gdje su prisutni vodikov i željezni sulfidi, arsenov sulfid se taloži zajedno sa željeznim sulfidom (Fetter, 1999.). Adsorpcija arsenata ovisi i o ph vrijednosti, naime neka istraživanja su pokazala da u području ph vrijednosti od 3 do 9 dolazi i do njegove povećane adsorpcije na nekim vrstama glina (Krešić i sur., 2006.). 3. PRIMJERI ZAGAĐENJA ARSENOM U SVI- JETU Slučajevi zagađenja podzemnih voda arsenom su relativno rijetki, ipak, arsen se može pojaviti u koncentracijama koje su iznad maksimalno dopuštenih u vodi za piće. Brojne analize podzemnih voda su zadnjih godina potvrdile brojne pretpostavke registrirajući arsen u uzorcima iz vodonosnika različite litologije. Pojave arsena u podzemnim vodama, koje prelaze koncentracije propisane od strane svjetske zdravstvene organizacije, se pojavljuju u brojnim slučajevima sa specifičnim hidrogeološkim i hidrogeokemijskim uvjetima. Područja sa sulfidnom mineralizacijom mogu se okarakterizirati kao problematična, zbog mogućnosti zagađenja arsenom. Sulfidni minerali mogu sadržavati visoke koncentracije arsena, a njihova oksidacija, zbog procesa trošenja, može uzrokovati oslobađanje arsena u okoliš. Otapanje sulfida koji sadrže arsen mogu biti intenzivirani zbog rudarskih aktivnosti i zagađenje arsenom može biti posebno ozbiljno u područijima s odloženom jalovinom ili koja su u direktnom doticaju s odvodima otpadnih voda iz rudnika i kopova. Geotermalni fluidi stvaraju brojna rudna ležišta i često mogu sadržavati arsen u velikim količinama. Međutim, neki vodonosnici koji sadrže arsen nisu vezani za rudonosna područja ili područja s geotermalnim fluidima, a često imaju rasprostiranje u regionalnom mjerilu i značajni su za vodoopskrbu velikog broja ljudi. Spomenuti vodonosnici su zabilježeni u dijelovima Argentine, Meksika, Čilea, Sjedinjenih Američkih Država, Mađarske, Rumunjske, Tajvana, Bangladeša, Indije, Nepala, Burme, Kambodže, Pakistana, Kine i Vijetnama. Problemi s arsenom, u nekima od tih područja, bili su otkriveni zbog zdravstvenih problema lokalnog stanovništva, a u nekima tijekom nasumičnih analiza uzoraka podzemne vode. Većina vodonosnika, u kojima postoje problemi s visokim koncentracijama arsena, su izgrađeni od nevezanih sedimenata. Ugroženi vodonosnici nalaze se u unutrašnjim područjima zatvorenih bazena, u pustinjskim ili polupustinjskim uvjetima, te na područijima velikih poplavnih i deltnih ravnica (najpoznatiji je Bengalski vodonosnik). Najviše koncentracije arsena u vodi zabilježene su u zemljama jugoistočne Azije (Indija, Kina, Bangladeš, Filipini, Tajvan) s koncentracijama od 400 do 3400 μg/l (Habuda-Stanić i Kuleš, 2002.) Arsen u vodonosnicima izgrađenim od nevezanih sedimentnih stijena Zadnjih godina je postalo očito da neki od najizraženijih problema s arsenom u podzemnoj vodi nisu vezani za područja orudnjenja i rudarske aktivnosti ili za područja bogata geotermalnim vodama, već i za vodonosnike izgrađene od nevezanih sedimenata. Zbog toga su tek nedavno uočeni veliki problemi u takvim vodonosnicima, kao što je slučaj s vodonosnicima u Bengalskom bazenu. Posebno je važno to što sedimenti od kojih je 298

3 izgrađen vodonosnik ne sadrže koncentracije arsena koje su više od prirodnih. Prosječne koncentracije arsena u tlu i nevezanim sedimentima kreću se između 5 i 10 mg/ kg (Smedley, 2006.), a utvrđene koncentracije se kreću od 1 15 mg/kg u sedimentima Bengalskog bazena (BGS, DPHE, 2001.) i 3 29 mg/kg Huhhot bazen u Kini (Smedley i Puline, 2006.). Prema tome, visoke koncentracije arsena u podzemnim vodama ovih vodonosnika su vjerojatnije uzrokovane specifičnim hidrogeološkim i geokemijskim uvjetima, a ne izvorima koji sadrže visoke koncentracije arsena. Mnogi minerali mogu utjecati na promjene koncentracije arsena u podzemnoj vodi zbog promjene geokemijskih uvjeta u vodonosniku i ponekad je jako teško odrediti glavni izvor. Ipak, uočeno je da u vodonosnicima važnu ulogu u kruženju arsena imaju metalni oksidi, posebno oksidi željeza, a arsen se adsorbira ili oslobađa ovisno o promjenama oksidacijsko redukcijskih uvjeta. Zadnja istraživanja ukazuju da se arsen oslobađa i u izrazito oksidacijskim uvjetima (Smedley, 2006.), kada ph naraste dovoljno da omogući desorpciju peterovalentnog arsena s površine metalnih oksida ili barem uspori adsorpciju peterovalentnog arsena na površinu metalnih oksida (Appelo, 2006.). Za Bangladeš se procjenjuje da je po pitanju ugroženosti arsenom najugroženija zemlja svijeta. Arsen se u podzemnoj vodi na području Bangladeša javlja u 52 administrativna okruga ukupne površine od 118,012 km 2, a visoke koncentracije arsena u podzemnoj vodi ove regije su uglavnom vezane za holocenske vodonosnike koji su izgrađeni od nevezanih tinjčastih pješčanih naslaga, prahova i glina istaloženih kao aluvijalni sedimenti i sedimenti delta velikih rijeka Gangesa, Brahmaputre i Meghna sa Himalaja (Appelo, 2006.). Najviše koncentracije arsena podzemne vode iz holocenskih vodonosnika vezane na dubinama od 15 do 50 metara (BGS, DPHE, 2001.). U nekim uzorcima podzemne vode koncentracije arsena prelaze 1000 µg/l, međutim to su rijetki slučajevi. Istraživanja na nasumično odabranim uzorcima iz skoro 5 milijuna bušotina plitkog vodonosnika (pliće od 150 metara), u 27% uzoraka, koncentracije arsena su bile iznad 50 µg/l, a u 40% slučajeva prelazile su 10 µg/l (Smedley, 2006.). Najveći problemi zagađenja arsenom su bili vezani za južni dio države. Opsežnu studiju uzoraka pojave arsena u podzemnoj vodi Bangladeša je publicirao Appelo 2006., gdje je označio tri tipa kemijskih reakcija kao presudne: a) reduktivno otapanje željeznih oksihidroksida koji oslobađaju adsorbirani arsen, Sedimenti u Bangladešu pokazuju veliku korelaciju između željeza i arsena (BGS, DPHE, 2001.) Ekstrakcija pokazuje da je oko pola ukupnog arsena vezano na okside željeza (Kinninburgh i Cooper, 2004.). Islam i sur , su provodili pokuse, gdje su u vodu, odakle se još nije istaložio mulj, dodali acetat i pratili porast dvovalentnog željeza Fe 2+ i arsena As tijekom vremena. Acetat se ponašao kao elektron donor, a oksidi željeza kao elektron akceptori. Sterilizacijom mulja prije dodavanja acetata, koncentracije dvovalentnog željeza Fe 2+ i arsena As nisu rasle. Dodavanjem molase u otopinu koncentracije su počele rasti, ali tek nakon sedam dana, jer je bilo potrebno određeno vrijeme da se razvije kolonija željezo reducirajućih bakterija. Porast koncentracija arsena u vodi je kasnio u odnosu na porast koncentracija dvovalentnog željeza. Pojava je objašnjena tako da se otopljeni arsen s otapajućih željeznih oksihidroksida adsorbira na preostalu količinu, što povećava vrijeme potrebno da se petrovalentni arsen reducira u trovalentni prije konačnog otapanja. b) oksidacijsko otapanje pirita koji sadrži arsen Oksidacijsko otapanje pirita koji sadrži arsen je opovrgnuto kao glavni izvor arsena u podzemnoj vodi zbog nedostatka pirita u sedimentima, uz to framboidne forme pirita i sveprisutni kiseli plinoviti sulfidi se lako talože i generalno je uočena inverzna korelacija sulfatnog iona SO 4 2- i arsena (Kinninburgh i Cooper, 2004.). c) migracija adsorbiranog arsena povećanjem koncentracija fosfatnog iona (PO43-) ili hidrogenkarbonog iona (HCO3-). Pri ph vrijednosti od 8,1, površina željeznih ferihidroksida nema električni naboj (neutralna je), međutim smanjenjem ph vrijednosti postaje pozitivno nabijena, zbog adsorpcije protona, odnosno negativno, povećanjem ph vrijednosti. Iz navedenog je očito da površina jače privlači anione sa porastom pozitivnog naboja koji prati pad ph vrijednosti. U slučaju da se u otopini nalaze i drugi ioni, posebno ako koncentracije značajno prelaze prirodne vrijednosti, mogu se adsorbirati na površini feri oksihidroksida i mijenjati ione arsenita AsO Redoks dijagram na slici 1 prikazuje stabilnost arsena u podzemnom sustavu. Slika 1: Eh-pH dijagram stabilnosti otopljenih vrsta arsena u sustavu koji sadrži As i NaCl pri temperaturi 20 C i tlaku od 1 bar. (Parkhurst i Appelo, 1999.; Kinniburgh i Cooper, 2004.). 299

4 Brojnim eksperimentima je utvrđeno da se HCO 3 - adsorbira na feri oksihidrokside i zamjenjuje arsen (Van Geen i sur., 1994.). Ipak Radu i sur. (2005.) su studirali kompeticijske sposobnosti arsena u stupcu vodonosnika izgrađenog od valutica kvarca obloženog željeznim oksidom i uočili su da povećanje koncentracije HCO 3 - iona ima relativno slabi efekt na adsorpciju peterovalentnog arsena. Zaključak je izuzetno važan, jer se HCO 3 - ion može ponašati kao transporter arsena adsorbiranog na feri oksihidrokside koji su nekada činili dio riječnog korita, a sada su dio vodonosnika iz kojeg se crpi voda Huhhot bazen, unutrašnja Mongolija, Kina Pitke vode u kojima je registriran problem s arsenom, također su utvrđene u nekim dijelovima sjeverne Kine. U unutrašnjoj Mongoliji, podzemne vode sa visokim koncentracijama arsena registrirane su u regiji Ba Men i ravnici Tumet, u kojoj se nalazi i Huhhot bazen (Luo i sur., 1997., Ning i sur., 2007.). Područje Huhhot bazena zauzima površinu 80 x 60 km koja leži na južnom dijelu pustinje Gobi. Klima je aridna s prosječnom godišnjom količinom oborina od oko 440 mm. Bazen ima blagi pad prema jugozapadu, a izgrađen je od 1500 metara debelih, slabo vezanih, uglavnom kvartarnih naslaga (Smedley i sur., 2003.). Kvartarne naslage se uglavnom sastoje od krupnozrnatih naslaga aluvijalne ravnice na rubovima bazena i sitnozrnatijim jezerskim naslagama u dubljim dijelovima bazena dalje na jugozapad (Smedley i sur., 2003.). Stanovnici ovog područja jako ovise o podzemnoj vodi za vodoopskrbu kućanstava i poljodjelstvo. Zadnjih godina, tradicionalni kopani bunari su bili zamijenjeni bušotinama s ručnim crpkama koje zahvaćaju vodu iz plitkih vodonosnika (uglavnom plićih od 30 metara) (Smedley, 2006.). Podzemna voda je također prisutna u manjim vodonosnicima koji se nalaze uglavnom dublje od 100 metara, koji su od plićih vodonosnika izolirani slojevima gline. Ovi vodonosnici su pod tlakom (arteški) i iz njih se crpi voda uglavnom u centralnom dijelu bazena (Smedley, 2006.). Smedley i sur. (2003.) su u 73 uzorka uzetih iz područja bazena Huhhot utvrdili da podzemna voda ima veliki raspon koncentracija arsena od < 1 do 1480 μg/l u plitkim vodonosnicima i od < 1 do 308 μg/l u dubljim vodonosnicima. Izvijestili su da 25% uzoraka iz plitikih i 57% uzoraka iz dubokih vodonosnika ima koncentracije arsena više od 50 μg/l. Za razliku od slučaja u Bangladešu, duboki vodonosnici su jače onečišćeni od plitkih. Podzemne vode iz rubnih dijelova bazena, iz vodonosnika izgrađenih od krupnozrnatog materijala, su zasićene kisikom i imaju manje količine otopljenog arsena. Više koncentracije arsena su uglavnom ograničene na dublje dijelove bazena, gdje je vodonosnik izgrađen od sitnozrnatijeg materijala, a podzemne vode se nalaze u redukcijskim uvjetima (Smedley i sur ). Kao i u slučaju vodonosnika u Bangladešu, podzemne vode bogate arsenom također imaju visoke koncentracije otopljenog Fe, Mn, NH 4+, N, P i otopljenog organskog ugljika (DOC) te niske koncentracije SO 4, NO 3-, N. Sedimenti bazena Huhhot su manje proučavani od sedimenata u Bangladešu, ali dostupni podaci upućuju da i u ovom slučaju vjerojatno oksidi željeza imaju ključnu ulogu u kruženju arsena u vodonosniku (Smedley i sur., 2003.) Južna Amerika Nakon zemalja jugoistočne Azije, izuzetno visoke koncentracije arsena u podzemnim vodama također su zabilježene u zemljama Latinske Amerike (Čile, Meksiko, Argentina) od 140 do 300 μg/l (Habuda-Stanić i Kuleš, 2002.). Ovdje je dan primjer vodonosnika u alkalno oksidacijskim uvjetima u ravnici Chaco Pampean, u Argentini. Ravnica Chaco Pampean zauzima veliku površinu od oko 1 milijun kvadratnih kilometara u središnjoj Argentini i predstavlja vjerovatno najveće poznato vodonosno područje s visokim koncentracijama arsena. Područje je u umjerenom klimatskom pojasu, a prema zapadu klima postaje aridnija. Prosječne godišnje količine oborina iznose oko 600 mm (Smedley i sur., 2005.). Podzemne vode bogate arsenom su iz plitkih vodonosnika formiranih unutar kvartarnih naslaga lesa (uglavnom praha), s uklopljenim proslojcima riolitnog i dacitnog vulkanskog pepela (Smedley i sur., 2005.). Istražni radovi provedeni u provincijama Córdoba, La Pampa i Santiago del Estero su pokazali da podzemne vode iz vodonosnika u lesu ne sadrže samo visoke koncentracije arsena, nego i brojne potencijalno toksične elemente u tragovima, uključujući F, V, B, U, Se i Mo, a salinitet podzemne vode je često visok (Smedley, 2006.). Koncentracije arsena u lesu, u provinciji Córdoba, se kreću od 5,51 do 37,3 mg/kg (Nicolli i sur., 1989.), a u provinciji La Pampa se kreću od 3 do 18 mg/kg (Smedley i sur., 2005.) te u provinciji Santiago del Estero koncentracija arsena se nalazi u rasponu od 2,5 do 7,3 mg/kg (Bhattacharya i sur., 2006.). Riolitni pepeo prisutan u lesnim sedimentima može biti značajan izvor arsena i pratećih elemenata u tragovima u podzemnoj vodi, ali oksidi željeza i mangana u sedimentima lesa isto imaju značajan utjecaj na kretanje koncentracija arsena u podzemnoj vodi (Nicolli i sur., 1989.) Afrika U Africi je po pitanju zagađenja arsenom najviše istraživanja provedeno na području Burkine Faso. Iako je 70-ih bila zabilježena povišena koncentracija arsena u podzemnoj vodi u tri bušotine u centralnom dijelu države (De Jong i Kikietta, 1981.), do nedavno se nije napravilo puno po tom pitanju. Međutim, zbog povišenih koncentracija arsena u podzemnoj vodi, u sjevernom dijelu države, intenzivirana su istraživanja koja traju i dalje (Smedley i sur., 2007.). 300

5 Arsen je nađen u podzemnim vodama iz vulkano sedimentnog kompleksa stijena doljnjeg proterozoika (Birimian) iz kojih se eksploatira zlato vezano za prateću sulfidnu mineralizaciju (Smedley i sur., 2007.). Eksploatacija zlata iz ovog područja je intenzivirana 80-ih godina. Sulfidna mineralizacija je žilnog tipa, a u paragenezi sadrži pirit, arsenski pirit, arsenopirit, halkopirit, a veliki dio mineralizacije je zahvaćen intenzivnim trošenjem (Smedley, 2006.). Podzemna voda se za potrebe grada Oahigouya eksploatira iz dubokih bušotina ( metara) ili iz tradicionalnih plitkih kopanih zdenaca (Smedley, 2006.). Smedley i sur. (2007.) su izvijestili o rezultatima kemijskih analiza na 45 uzoraka podzemne vode, od kojih je većina bila ispod maksimalno dopuštene koncentracije u vodi za piće od 10 μg/l. Utvrđena je velika razlika u rasponu koncentracija, koja se kretala od 0,5 μg/l do 1630 μg/l. Isto tako, utvrđeno je da u plitkim kopanim zdencima nije bilo problema s visokim koncentracijama arsena, već su se one javljale u podzemnoj vodi iz dubokih bušotina, što upućuje da je arsen najvjerovatnije vezan za zonu mineralizacije, odnosno potječe iz oksidiranih sulfidnih minerala i oksida/hidroksida željeza zone mineralizacije (Smedley i sur., 2007.). 4. ARSEN U GEOTERMALNIM VODAMA Visoke koncentracije arsena su također utvrđene u nekim geotermalnim fluidima. Geotermalni fluidi su vezani za geotermalne sustave koji se javljaju u različitim tektonskim uvjetima, uključujući aktivne rubove ploča (npr. Pacifička ploča), kontinetalne (npr. Yellowstone) i oceanske (npr. Havajsko otočje) vruće točke unutar riftnih zona (npr. Istočnoafrički rift). Stauffer i Thompson su utvrdili koncentracije arsena do μg/l, arsena u termalnim izvorima i gejzirima Nacionalnog parka Yellowstone u Sjedinjenim Američkim Državama. Robinson i sur. (1995.) su utvrdili koncentracije arsena do 3800 μg/l u visokomineraliziranim geotermalnim vodama iz geotermalnog područja Wairakei na Novom Zelandu. White i sur. (1963.) su registrirali visoke koncentracije arsena, do 5900 μg/l u geotermalnim vodama na poluotoku Kamčatka. Za razliku od prijašnjih rezultata, geotermalne vode na Islandu sadrže niske koncentracije arsena < 0,03 10 μg/l (Arnorsson, 2003.), a slična situacija je utvrđena i na Havajskom otočju, gdje se koncentracije arsena u geotermalnoj vodi kreću od 10 do 70 μg/l (Webster i Nordstrom, 2003.). Razlika u koncentracijama arsena u geotermalnim fluidima različitih tektonskih zona nije do kraja razjašnjena, međutim, dana su objašnjenja prema kojima je ona uzrokovana manjom koncentracijom arsena u kontinentalnoj kori, koja iznosi od 0,05 do 0,2 mg/ kg u odnosu na riolite gdje se kreće oko 1 mg/kg (Arnorsson, 2003.). 5. HRVATSKA Rezultati ispitivanja pokazuju da vodoopskrbni sustavi istočne Hrvatske sadrže povećane koncentracije organskih tvari, a da neki vodoopskrbni sustavi imaju i arsen iznad maksimalno dopuštene koncentracije od 50 µg/l, koliko je dopušteno u Hrvatskoj do godine, odnosno od preporuke Svjetske zdravstvene ogranizacije (10 µg/l) (Habuda-Stanić i Kuleš, 2002.). Najnoviji cjeloviti prikaz problematike prirodnog zagađenja arsenom u području istočne Hrvatske dali su Ujević i sur. (2010.). Autori su dali rezultate istraživanja na području Slavonije i Baranje, vodonosnika u aluvijalnim naslagama rijeka Save, Drave i Dunava. Sjeverni dio istražnog područja se u tektonskom smislu nalazi na istočnom dijelu Dravske potoline, a južni dio istražnog područja se u tektonskom smislu nalazi na dijelu Savske potoline. Savska i Dravska potolina su u tom području odijeljene Lesnim ravnjacima Đakovo Vinkovci i Vukovar. Prema Bačani i sur. (1999.), kontinuitet u litološkoj građi vodonosnika postoji na područjima vodonosnika Savske i Dravske potoline, duž rasjednih zona koje se nalaze na rubovima lesnih ravnjaka Đakovo Vinkovci i Vukovar. To znači da ne postoji hidraulička barijera između razdjelnice Savske i Dravske potoline. Ujević i sur. (2010.) su prikazali rezultate analiza uzoraka podzemne vode uzetih u 56 zdenaca tijekom i godine. Dubina, odakle se crpi voda, varira između 30 i 173 metra. Uzorkovani zdenci su često imali više perforiranih intervala u profilu, što znači da su uzorci iz tih zdenaca predstavljali zbirne uzorke nekoliko zahvaćenih vodonosnika. Tijekom crpljenja, mjereni su temperatura, ukupne otopljene krute tvari, ph vrijednost i temperatura vode. Arsen je bio detektiran u 46 od ukupno 56 ispitivanih uzoraka, a koncentracije su bile između 1,3 i 491 µg/l. U približno 64% uzoraka, koncentracije arsena su prelazile 10 µg/l, a u 20 zdenaca koncentracije su bile iznad 100 µg/l. Razlike u koncentracijama ukupnog i otopljenog arsena su bile svega 10%, što ukazuje da je većina arsena u podzemnoj vodi bila otopljena. Prostorni raspored koncentracija arsena nije bio homogen na istraživanom području. Moglo se razdvojiti nekoliko zona. Zdenci bez arsena i sa koncentracijom nižom od 10 µg/l su bili na području geotektonske jedinice Lesnih ravnjaka Đakovo Vinkovci i Vukovar, te zdenaca koji su bili u području uz rijeku Savu. Na području Baranje, koncentracije arsena u podzemnoj vodi kretale su se ispod granice detekcije pa do 25,6 µg/l. U unutrašnjim dijelovima Savske i Dravske potoline, koncentracije su rasle i do 331 i 491 µg/l. Koncentracije arsena su rasle sa dubinom vodozahvata, a tamo gdje se voda crpila iz više slojeva, na povišene koncentracije je najvjerovatnije utjecala voda iz dubljih vodonosnika (Ujević i sur., 2010.). Autori su utvrdili da 301

6 se arsen u podzemnoj vodi može korelirati sa amonijevim kationom (NH 4+ ) i sumporovodikom (H 2 S), što ih je uputilo na povezanost visokih koncentracija arsena sa razgradnjom organske tvari. Međutim, ono što nije bilo neočekivano je nepodudaranje koncentracija arsena sa koncentracijama otopljenog željeza, što upućuje na još neke dodatne mehanizme. 6. ZAKLJUČAK Istraživanja pojave arsena, kao jednog od najopasnijih zagađivala u podzemnoj vodi i njegovog ponašanja u okolišu, značajno se povećalo tijekom zadnjeg desetljeća. Iako većina podzemnih voda ima koncentracije ispod propisanih, od strane Svjetske zdravstvene organizacije (10 μg/l), a mnoge od njih i ispod granice detekcije, u nekim vodonosnicima problem povišenih koncentracija je dosta izražen. Rudonosna područja, posebno ona sa sulfidnom mineralizacijom, mogu se okarakterizirati kao problematična, jer sulfidni minerali mogu sadržavati visoke koncentracije arsena, a njihova oksidacij,a zbog procesa trošenja, može uzrokovati oslobađanje arsena u okoliš. Područja sa izraženom geotermalnom aktivnošću često puta mogu sadržavati arsen u velikim količinama, međutim tu postoje značajne razlike u koncentracijama koje nisu do kraja razjašnjene. Međutim, neki vodonosnici koji sadrže arsen nisu vezani za rudonosna područja ili područja sa geotermalnim fluidima, a često puta imaju rasprostiranje u regionalnom mjerilu i značajni su za vodoopskrbu velikog broja ljudi. Najpoznatiji i najbolje istraženi primjer je Bengalski bazen, koji je najugroženiji po pitanju ugroženosti arsenom, iako su uočena tri uzroka, još uvijek se sa sigurnošću ne mogu potpuno objasniti fizikalno kemijski procesi u vodonosniku. Na području Hrvatske, zagađenja arsenom su registrirana u dubokim bušotinama u istočnoj Slavoniji. Detaljan opis rezultata straživanja su prezentirali (Ujević i sur., 2010.) koji su utvrdili povezanost visokih koncentracija arsena u podzemnoj vodi, sa razgradnjom organske tvari. LITERATURA Appelo (2006.): Geochemical experimentation and modelling are tools for understanding of origin of arsenic in groundwater in Bangladesh and elswhere. Arsenic in Groundwater A World Problem, Proceedings Seminar Utrecht, 29 November 2006., Arnorsson, S. (2003.): Arsenic and ind surface and up to 90 C ground waters in basalt area, N-Iceland: processes controlling its mobility. Applied Geochemistry, 18, Bačani, A., Šparica, M., Velić, J., (1999.): Quaternary deposits as the hydrogeological system of Eastern Slavonia. Geologia Croatica. 52 (2), BGS and DPHE, Arsenic Contamination of Groundwater in Bangladesh (ur. D.G. Kinniburgh, P.L. Smedley), British Geological Survey WC/00/19, Keyworth. Bhattacharya, P., Ahmed, K. M., Hasan, M. A., Broms, S., Fegelström, J., Jacks, G., Sracek, A., von Brömssen, M., Routh, J. (2006.): Mobility of arsenic in groudwater in part of Brahmanbaria district, NE Bangladesh. Managing Arsenic in the environment From soil to Human Health, Collingwood: CSIRO Publishing. De Jong, S.J., Kikietta, A. (1981.): Une particularité bien localisée, heuresement presence d arsenic en concentration toxique dans un village près de Mogtedo (Haute-Volta). Bulletin de Liaison du Comité Interafricain d Etudes Hydrauliques, 44. Dzombak, D.A., Morel, F.M.M. (1990.): Surface Complexation Modelling Hydrous Ferric Oxide. John Wiley & Sons, New Yor, USA. Eary, L.E., Schramke, J.A. (1990.): Rates of inorganic oxidation reactions involving dissolved oxygen. Chemical Modeling of Aqueous Systems II. ACS Symposium Series (ur. D.C. Melchior, R.L. Bassett), 416, , American Chemical Society, Washington, D.C., USA. Fetter C. W. (1999.): Contaminant Hydrogeology. Second Edition, Prentice Hall, USA, NJ 07458, 33, 293, 294. Habuda-Stanić M., Kuleš M. (2002.): Arsen u vodi za piće. Kem. Ind. 51 (7 8) KUI 22/2002, Hering, J., Kneebone, P.E. (2002.): Biogeochemical controls on arsenic occurence and mobility in water supplies. Environmental Chemistry of Arsenic (ur. W. Frankenberger), Chapter 7, , Marcel Dekker, New York. Islam, F.S., Gault, A.G., Boothman, C., Polya, D.A., Charnock, J.M., Chatterjee, D., Lloyd, J.R., (2004.): Role of metal-reducing bacteria in arsenic release from Bengal delta sediments. Nature, 430, Katsoyiannis, I.A., Zouboulis, A.I., Jekel, M. (2004.): Kinetics of bacterial As(III) oxidation and subsequent As(V) removal by sorption onto biogenic manganese oxides during groundwater treatment. Industrial & Engineering Chemistry Research, 43, Kinninburgh, D.G., Cooper, D.M. (2004.): Predominance and mineral stability diagrams revisited. Environmental Science & Technology, 38, Krešić, N., Vujasinović, S., Matić, I. (2006.): Remedijacija podzemnih voda i geosredine Remediation of groundwater and geologic media. Univerzitet u Beogradu, Rudarsko-geološki fakultet, Smer za hidrogeologiju, Beograd. Luo, Z. D., Zhang, Y. M., Ma, L., Zhang, G. Y., He, X., Wilson, R., Byrd, D. M., Griffiths, J. G., Lai, S., He, L., 302

7 Grumski, K., Lamm, S. H. (1997.): Chronic arsenicism and cancer in Inner Mongolia consequences of well water arsenic levels greater than 50 mg/l. Arsenic Exposure and Health Effects (ur. C.O. Abernathy, R.L. Calderon, W.R. Chappell), 55 68, Chapman and Hall, London. NN (2008.): Pravilnik o Zdravstvenoj ispravnosti vode za piće, Narodne novine 47/2008. Nicolli, H. B., Suriano, J. M., Peral, M. A. G. Ferpozzi, L. H., Baleani, O. A. (1989.): Groundwater contamination with arsenic and other trace elements in an area of the Pampa, province of Cordoba. Argentina. Environmental Geology and Water Sciences, 14, Ning, Z., Lobdell, D. T., Kwok, R. K., Liu, Z., Zhang, S., Ma, C., Riediker, M., Mumford, J. L. (2007.): Residential exposure to drinking water arsenic, Inner Mongolia, China. Toxicology and Applied Pharmacology, 222, Oremland, R.S., Stolz, J.F. (2003.): The ecology of arsenic. Science, 300, Parkhurst, D.L., Appelo, C.A.J. (1999.): User s guide to PHREEQC (Version 2) A computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations. Water-Resources Investigations Report USGS. Radu, T., Subacz, J.L., Phillippi, J.M. Barnett, M.O. (2004.): Effects of dissolved carbonate on arsenic adsorption and mobility. Environ. Sci. Technol. 39, Robinson, B., Outred, H., Brooks, R., Kirkman, J. (1995.): The distribution and fate of arsenic in the Waikato River System, North Island, New Zealand. Chemical Speciation and Biovailability, Vol. 7, Smedley, P. L., Zhang, M. Y., Zhang, G. Y., Luo, Z. D. (2003.): Mobilisation of arsenic and other trace elements in fluviolacustrine aquifers of the Huhhot Basin, Inner Mongolia. Applied Geochemistry, 18, Smedley, P. L., Kinniburgh, D. G., Macdonald, D. M. J., Nicolli, H. B., Barros, A. J., Tullio, J. O., Pearce, J. M., Alonso, M. S. (2005.): Arsenic associations on sediments from the loess aquifer of La Pampa, Argentina. Applied Geochemistry, 20, Smedley, P.L. (2006.): Sources and distribution of arsenic in groundwater and aquifers. Arsenic in Groundwater A World Problem, Proceedings Seminar Utrecht, 29 November 2006, Smedley, P. L., Knudsen, J., Maiga, D. (2007.): Arsenic in groundwater from mineralised Proterozoic basement rocks of Burkina Faso. Applied Geochemistry, 22, Stauffer, R. E., Thompson, J. M. (1984.): Arsenic and antimony in geothermal waters of Yellowstone National Park, Wyoming, USA. Geochimica et Cosmochimica Acta, 48, Ujević, M., Duić, Ž., Casiot C., Sipos, L., Santo, V., Dadić, Ž., Halamić, J. (2010.): Occurrence and geochemistry of arsenic in the groundwater of Eastern Croatia. Applied Geochemistry 25 (2010.) Van Geen, A., Robertson, A. P., Leckie, J. O. (1994.): Complexation of carbonate species at the goethite surface: Implications for adsorption of Metal ions in natural waters. Geochim. Cosmochim. Acta, 58, Webster, J. G., Nordstrom, D. K. (2003.): Geothermal arsenic. Arsenic in Ground Water: Geochemistry and Occurence (ur. K.G. Stollenwerk), , Kluwer Academic Publishers, Boston, Massachusetts. White, D. E., Hem, J. D., Waring, G. A. (1963.): Chemical composition of sub-surface waters Data of Geochemistry, 6th edition, (ur. Fleischer, M.), Geological Survey, Washington. Wilkie, J.A., Hering, J.G. (1998.): Rapid oxidation of geothermal arsenic (III) in streamwaters of the eastern Sierra Nevada. Environmental Science & Technology, 32,

8 ARSENIC FROM NATURAL SOURCES IN GROUNDWATER Abstract. Arsenic is a semimetal which ranks among the most dangerous pollutants. Exploration of arsenic in groundwater and its behavior in the environment has increased significantly over the last decade. Today, the problems with arsenic are registered in many countries in different geological environments. Although concentrations of arsenic in drinking water are generally low, in some circumstances they may significantly exceed the prescribed concentrations and cause a potentially significant risk to human health. Elevated concentrations of arsenic in groundwater may be caused by anthropogenic and natural influences. Anthropogenic impacts can be easily explained, unlike some natural conditions, where this is much harder. This paper presents an overview of some research conducted over the past decade in areas affected by arsenic from natural sources, and indicates to many uncertainties that need to be addressed in the future. Keywords: Arsenic, Bangladesh, Hydrogeochemistry, Groundwater, Aquifer. NATÜRLICH VORKOMMENDES ARSEN IM GRUNDWASSER Zusammenfassung. Arsen gehört zu den Halbmetallen und den gefährlichsten Schadstoffen. Im letzen Jahrzehnt ist eine größere Zahl an Untersuchungen zu Arsenvorkommen im Grundwasser durchgeführt worden. Probleme mit dem Arsen stellten sich in vielen Ländern mit unterschiedlichen geologischen Verhältnissen ein. Die Arsenkonzentrationen sind im Trinkwasser meistens niedrig, sie können allerdings unter bestimmten Bedingungen die vorgeschriebenen Konzentrationen überschreiten und potentielle Gefahr für die menschliche Gesundheit darstellen. Die erhöhten Arsenkonzentrationen im Grundwasser kommen als Ergebnis der anthropogenen Auswirkung vor oder sind natürlichen Ursprungs. Wenn es um die anthropogene Auswirkung geht, ist es leichter Arsen zu ermitteln. Wenn Arsen im Wasser natürlichen Ursprungs ist, ist seine Ermittlung oft viel komplizierter. Dieser Beitrag erstellt die Übersicht einiger Untersuchungen, die in den letzten zehn Jahren in den Gebieten durchgeführt wurden, wo hohe Konzentrationen vom natürlich vorkommenden Arsen bestimmt wurden. Es wird auch auf zahlreiche Unklarheiten hingewiesen, die in Zukunft gelöst sein sollten. Schlüsselwörter: Arsen, Verunreinigung, Hydrogeochemie, Grundwasser, Welt 304