Osnove kemije organometalnih spojeva

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU PRIRODOSLOVNO-MATEMATIČKI FAKULTET Osnove kemije organometalnih spojeva Zora Popović Zagreb 2012

Sadržaj Predgovor 3 Zahvala 4 1. Opći pregled 5 1.1 Uvod 5 1.1.1 Povijesni razvoj kemije organometalnih spojeva 5 1.2 Fizikalna svojstva 8 1.3 Klasifikacija organometalnih spojeva prema tipu veze metal-ugljik 8 1.3.1 Ionski organometalni spojevi 10 1.3.2 Spojevi s elektrondeficijentnim vezama (policentrične lokalizirane veze) 11 1.3.3 Spojevi s delokaliziranim vezama (polinuklearni sustavi) 15 1.3.4 Spojevi sa sigma (σ) kovalentnim vezama (dvocentrične dvoelektronske veze) 17 1.3.5 Spojevi s vezama donorskog tipa uz participaciju d-orbitala 19 1.4 Stabilnost organometalnih spojeva 23 1.4.1 Termička stabilnost 23 1.4.2 Stabilnost prema oksidaciji 24 1.4.3 Stabilnost prema hidrolizi 25 1.5 Literaturna vrela 25 2. Postupci priprave organometalnih spojeva s metalima glavnih skupina 26 2.1 Reakcije metala i organskih halogenida 26 2.2 Zamjena metala: reakcija metala s organometalnim spojem drugoga metala 29 2.3 Reakcije organometalnih spojeva s halogenidima metala 30 2.4 Metaliranje 31 2.5 Adicija metalnih hidrida na alkene i alkine 32 2.5.1 idroboriranje 32 2.5.2 idroaluminiranje 36 2.5.3 idrosiliranje 37 2.6 Literaturna vrela 38 1

3. Kemija prijelaznih metala od značaja za kemiju organometalnih spojeva 45 3.1 18-Elektronsko pravilo 45 3.2 Metalni karbonili 50 3.3 Ostali važni π akceptorski ligandi 52 3.4 Metalni karbonili 53 3.5 Literaturna vrela 54 4 Organometalni spojevi nezasićenih organskih molekula s prijelaznim metalima 55 4.1 Klasifikacija liganada 55 4.1.1 Alkenski ligandi 55 4.1.2 Dienski i polienski ligandi 56 4.1.3 π-alilni ligandi 57 4.1.4 Kompleksi s cikličkim polienima 58 4.2 Literaturna vrela 62 5. Spojevi s višestrukim vezama metal-ugljik 63 5.1 Karbenski kompleksi metala 63 5.2 Karbinski kompleksi metala 64 5.3 Premosni karbenski i karbinski kompleksi 65 5.4 Literaturna vrela 65 6 Kataliza 66 6.1 omogena kataliza kompleksa prijelaznih metala 68 6.1.1 idroformiliranje nezasićenih spojeva 68 6.1.2 idrogeniranje alkena 69 6.1.3 Monsantov postupak sinteze octene kiseline 71 6.2 eterogena kataliza s pomoću kompleksa prijelaznih metala - polimerizacija alkena uz Ziegler-Nattin katalizator 72 6.3 Literaturna vrela 75 Kratice 76 2

Predgovor Na Kemijskom odsjeku Prirodoslovno-matematičkog fakulteta u Zagrebu 1990-tih započela su predavanja iz Kemije organometalnih spojeva kao izbornog kolegija. Interes studenata prema toj problematici dovoljno je velik da se ukazala potreba za odgovarajućim skriptama koja bi studenta poslužila upoznala s osnovama organometalne kemije. Unazad 50-tak godina od kvalitetnog diplomiranog kemičara moglo se očekivati razumijevanje i vladanje mnogim područjima struke uključujući i mnoga aktualna otkrića. Eksplozija znanja je, međutim, učinila danas takva očekivanja prilično nerealnim. Posljednjih 50-60 godina razvoj kemije organometalnih spojeva vrtoglavo je napredovao. Od 1950.-1960. istraživanja su bila usmjerena na pripravu i strukturnu karakterizaciju novih organometalnih spojeva, posebice spojeva prijelaznih metala. U posljednja dva desetljeća otkrivene su mnoge neočekivane supstancije kao npr. karbinski kompleksi ili klusterski spojevi. Današnja istraživanja su usmjerena na primjenu gotovo svih tipova organometalnih spojeva u organskoj sintezi kako u laboratorijskim tako i u industrijskim razmjerima. Ta otkrića, premda vrlo zanimljiva, ipak predstavljaju problem svakome tko se želi upustiti u pisanje teksta za dodiplomski studij, jer takav tekst ne bi trebao biti glomazan, odterećen od suvišne mase detalja, a opet bi trebao sadržavati uravnotežen pregled područja. Iscrpan pregled područja do 80-tih godina prošlog stoljeća i dostupan studentima, nalazi se u omprehensive Organometallic hemistry izd., G. Wilkinson, F. G. A. Stone i E. W. Abel, Pergamon Press, New York, 1982. koji se sastoji od 8 svezaka i opsežnog sveska s predmetnim kazalom. U ovim skriptama sam, stoga, posebnu pozornost posvetila strukturi, prirodi kemijske veze, metodama priprave i općenitim svojstvima organometalnih spojeva. Pretpostavlja se da studenti vladaju elementarnim načelima termodinamike, teorije kemijske veze i korištenja spektroskopskih metoda u određivanju strukture spojeva. U tekstu je naznačena uporaba organometalnih spojeva u specifičnim reakcijama organske sinteze. Primjeri iz kemije prirodnih spojeva uglavnom su izostavljeni kako bi se izbjeglo udaljavanje od osnovne teme. U Zagrebu, travnja, 2012. Z. Popović 3

Zahvala Ugodna mi je dužnost zahvaliti uvaženim recenzentima dr. sc. rvoju Vančiku, redovitom profesoru Prirodoslovno-matematičkog fakulteta Sveučilišta u Zagrebu i dr. sc. Vladimiru Rapiću, redovitom profesoru Prehrambeno-Biotehnološkog fakulteta Sveučilišta u Zagrebu koji su se rado odazvali mojoj molbi da pročitaju ovaj tekst namijenjen studentima I godine sveučilišnog diplomskog studija Kemije Prirodoslovno-matematičkog fakulteta iz Zagreba, struka: istraživački smjer. Svojim primjedbama i sugestijama pridonijeli su jasnoći, preglednosti i cjelovitosti ovog teksta. Ovom prigodom im se najiskrenije zahvaljujem. Također iskreno zahvaljujem Željku Popoviću, dipl. ing. koji je izradio grafičke ilustracije i time uvelike sudjelovao u ostvarenju konačnog oblika ovih skripata. Unatoč svoj pažnji uvijek se potkradu greške pa ću bit vrlo zahvalna onim čitateljima koji me na njih budu upozorili. Nije potrebno posebno istaći da su sve sugestije k unapređivanju teksta dobro došle. Z. Popović 4

1 Opći pregled 1.1 Uvod U ovim skriptama obrađena su svojstva spojeva koji sadrže vezu metal-ugljik. Tradicijski, ovakvi tekstovi uključuju i ugljikove spojeve s metaloidima tj. borom, silicijem i arsenom, dok se fosforovi spojevi i spojevi s jače elektronegativnim elementima ne obrađuju. Po opće prihvaćenoj definiciji organometalni spoj sadrži bar jednu vezu metal-ugljik koja potječe iz organske molekule. Dakle, organometalnim se spojevima ne smatraju: alkoksidi (npr. Al(O 2 3 ) 3 ), amidi (npr. LiN( 3 ) 2 ), karbidi (a 2, Al 4 3, Mg 2 3 ), cijanidi (npr. g(n) 2, Ni(N) 2 ), karbonili (npr. Ni(O) 4, Fe(O) 5, Mo(O) 6 ), metalni karboksilati (npr. NaOO 3 ) i kelatni kompleksi (npr. acetilacetonati). Metalni karbonili su ipak obrađeni, iako u njima ugljik iz metal-ugljik ne potječe iz organske skupine. 1.1.1 Povijesni razvoj kemije organometalnih spojeva Kemija organometalnih spojeva istodobno je i stara i nova grana kemije. Stara stoga što je prvi organometalni spoj načinjen prije više od 200 godina, iako je njegova struktura otkrivena tek 1984. Riječ je o Stromeyerovom spoju, koji je 1809. otkrio da se talina živina(ii) acetata najednom skrutne pri čemu se oslobađa octena kiselina. Na žalost Stromeyer nastali spoj nije dalje istraživao. Stotinu godina kasnije istu pojavu opaža i O. Dimroth koji pretpostavlja da bi Stromeyerov spoj mogla biti merkurirana octena kiselina, ali ni on nije izolirao taj spoj. I doista 1984. Grdenić sa suradnicima razjašnjava o kakvom spoju je riječ. Radilo se doista o merkuriranoj octenoj kiselini koja je nastala reakcijom automerkuriranja živina(ii) acetata. Pokazalo se da zagrijavanjem živina(ii) acetata bez otapala ili u acetanhidridu nastaje isti spoj tj. kondenzacijski polimer trimerkurirane octene kiseline: 3n g(oo 3 ) 2 ( 3 O) 2 O goo 3 3 OO[g OO] n + (3n-1) 3 OO goo 3 Spoj je u literaturi poznat pod imenom merkuretin. Njegovom hidrolizom u razrijeđenoj klorovodičnoj kiselini nastaje tris(kloromerkurio)octena kiselina, (lg) 3 OO, koja iz dimetil-sulfoksidne (DMSO) otopine kristalizira kao solvat s DMSO (1:1), kome je određena 5

kristalna i molekulska struktura rengenskom analizom. Time je riješeno pitanje Stromeyerova spoja. R. W. Bunsena je također potrebno spomenuti, jer se upustio u rješavanje karakterizacije poznate adetove tekućine neugodna mirisa (iz 1760.). Bio je to otrovni destilat dobiven reakcijom zagrijavanja arsena i kalijeva acetata. Uz opasnost narušavanja svoga zdravlja Bunsen je 1848. izolirao glavnu komponentu elementarnog sastava 4 12 As 2 O i nazvao ga kakodil-oksid. Danas se zna da je riječ o bis(dimetilarsanil)-oksidu. 3 3 As O As 3 3 Franklandova otkrića (1849.) dietilcinka i etilcinkova jodida koje je dobio reakcijom elementarnog cinka s etil-jodidom potiču S. N. Reformatskog (1887.) na pripravu bromocink-etilacetata koji predstavlja prvi organometalni reagens primjenjen u organskoj sintezi u reakciji prevođenja α-bromoestera u β-hidroksi- ili β-ketoestere. R R 2 O BrZn 2 O 2 Et + ROR R 2 O 2 Et R 2 O 2 Et + ZnBr(O) OZnBr O P. Barbier (1899.) i V. Grignard (1900.) uvode u organsku sintezu organomagnezijeve spojeve koji su ubrzo široko prihvaćeni, zbog veće reaktivnosti od organocinkovih spojeva. Svakako valja spomenuti: M. S. Kharascha, A. A. Mortona,. Gilmana, G. Wittiga i K. Zieglera (vidi sliku 1.1) koji su razvili metode uporabe organometalnih spojeva u sintezi općenito. Sjeme koje su posijali ovi izvanredni istraživači 30-tih i 40-tih godina prošlog stoljeća počelo je bujati poslije II. Svjetskog rata tako da sljedećih nekoliko desetljeća organska sinteza doživljava potpunu preobrazbu. 6

1840 BUNSEN 1850 FRANKLAND 1860 WANKLYN 1870 1880 1890 1900 GRIGNARD 1910 SORIGIN 1920 SLENK 1930 MORTON ZIEGLER WITTIG KARAS GILMAN 1940 Slika 1.1 Istraživači koji su presudno utjecali na razvoj kemije organometalnih spojeva Također se s pravom kemija organometalnih spojeva smatra novom granom što je povezano s otkrićem ferocena, (η 5-5 5 ) 2 Fe (1951.). Fe Rješenjem njegove strukture otkriven je dotad nepoznat tip kemijske veze između metala i nezasićene organske molekule, što je pak omogućilo objašnjenje prirode kemijske veze 7

Zeiseove soli (1827.) koja se do tada smatrala adicijskim spojem formule pisane kao Ptl 2 2 4 Kl 2 O, a kojeg je Zeise dobio reakcijom: K 2 [Ptl 4 ] + 2 = 2 K[Ptl 3 (η 2-2 4 )] + Kl Bio je to prvi spoj između prijelaznog metala i olefina i ujedno prvi platinski kompleks s etenom, K[Ptl 3 2 4 ] 2 O. Atom platine je kvadratno-planarne koordinacije s tri klorova atoma u vrhovima kvadrata, dok je os ugljik-ugljik veze etena okomita na tu ravninu. Otkrićem ferocena otvoreno je posve novo područje istraživanja neviđenih mogućnosti koje je unaprijedilo naše razumijevanje kemijske veze. Brzi razvitak tog područja omogućen je prije svega dostupnošću novih metoda određivanja strukture (posebice spektroskopije nuklearne magnetske rezonancije i difrakcije rentgenskih zraka). Organometalni spojevi prijelaznih metala danas nalaze široku primjenu kao specifični reagensi u organskoj sintezi. Također su identificirani kao intermedijari u mnogim katalitičkim procesima. 8

1.2 Fizikalna svojstva Fizikalna svojstva mnogih organometalnih spojeva sličnija su onim organskih nego li anorganskih spojeva. Strukture mnogih organometalnih spojeva izgrađene su od diskretnih molekula pa se stoga pri sobnoj temperaturi javljaju u obliku kristalnih supstancija s niskim talištima, ili u obliku tekućina niskih vrelišta (vidi tablicu 1.1) ili plinova. Tablica 1.1 Srednje entalpije disocijacije veze metal-ugljik D(M-Me)/kJ mol -1 i vrelišta/ za spojeve Me n M Me 2 M D t.v. Me 3 M D t.v. Me 4 M D t.v. Me 2 Be - 220 a Me 3 B 373,9-22 Me 4 367 10 Me 2 Mg - b Me 3 Al 283 126 Me 4 Si 320 27 Me 2 Zn 186 44 Me 3 Ga 256 56 Me 4 Ge 258 43 Me 2 d 149 106 Me 3 In 170 136 Me 4 Sn 226 77 Me 2 g 130 93 Me 3 Tl - 147 c Me 4 Pb 161 110 a Temperatura sublimacije ekstrapolacijom b Nehlapljiv c Vrelišta ekstrapolacijom Organometalni spojevi su obično topljivi u polarnim organskim otapalima kao što su toluen, različiti eteri ili diklormetan. Kemijska svojstva i termička stabilnost spojeva analognog kemijskog sastava znaju biti prilično različita. Tako je tetrametilsilan, ( 3 ) 4 Si, stabilan danima pri 500, dok se tetrametiltitan, ( 3 ) 4 Ti, trenutačno raspada već pri sobnoj temperaturi. Slične se razlike opažaju i u kinetičkoj stabilnosti tih spojeva prema oksidaciji. Naime, neki su inertni na djelovanje kisika pri sobnoj temperaturi kao npr. ( 3 ) 4 Si, ( 3 ) 2 g ili (η 5-5 5 ) 2 Fe za razliku od drugih kao što su ( 3 ) 3 B, ( 3 ) 2 Zn ili (η 5-5 5 ) 2 o koji se na zraku spontano zapale. 1.3 Klasifikacija organometalnih spojeva prema tipu veze metal-ugljik Najčešća klasifikacija organometalnih spojeva je ona prema karakteru veze metal-ugljik. Ugljikov atom je znatno elektronegativniji od atoma kovina (koeficijent elektronegativnosti za ugljikov atom iznosi 2.5 po Paulingovoj skali) pa je za očekivati da će ionske veze stvarati samo s atomima izrazito elektropozitivnih elemenata, dok će s ostalima graditi kovalentne. Periodni sustav elemenata može se grubo podijeliti na područja različitih tipova organometalnih spojeva kako to prikazuje slika 1.2. 9

Spojevi s premosnim alkilnim ili arilnim skupinama Li Be B N O F Ne Na Mg Al Si P S l Ar K a Sc # Ti V r Mn Fe o Ni u # Zn # Ga # Ge As Se Br Kr Rb Sr Y # Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag # d In # Sn Sb Te I Xe s Ba La # f Ta W Re Os Ir Pt Au # g Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac # Ionski spojevi f-blok prijelaznih elemenata. Stvaraju σ-veze M-. Veze s nezasićenim molekulama su polarnog karaktera. d-blok prijelaznih elemenata. Stvaraju σ-veze M- i komplekse s nezasićenim organskim molekulama. Stvaraju spojeve s formalnim vezama M= i M lapljive kovalentne σ- veze M- Priroda M- veze nije posve razjašnjena # Također grade spojeve s premosnim alkilnim i arilnim skupinama Inertni plinovi Slika 1.2 Tipovi organometalnih spojeva i periodni sustav elemenata

Dana klasifikacija podsjeća na klasifikaciju hidrida koji mogu biti: (a) ionski, (b) kovalentni (hlapljivi), (c) spojevi s premosnim hidridnim ionima i (d) metalima slični (intersticijski hidridi). Ipak tu podjelu ne treba shvatiti doslovno, jer organometalni spojevi d-bloka prijelaznih elemenata često sadrže ne samo σ- nego također π- ili δ-veze što nije uobičajeno za organometalne spojeve metala glavnih skupina pa ih je stoga bolje razmatrati odvojeno. Štoviše, kemija organometalnih spojeva prijelaznih metala d-serije više ovisi o svojstvima liganada (osobito ako ligand zauzima više koordinacijskih mjesta) nego o položaju metala u periodnom sustavu elemenata. 1.3.1 Ionski organometalni spojevi Organometalne spojeve kod kojih je metal prisutan u obliku kationa tj. metalnog iona M n+, a organska skupina kao karbanion, stvaraju samo najelektropozitvniji metali. To znači da takve spojeve grade alkalijski i zemnoalkalijski metali. Da bi se ostvarilo potpuno razdvajanje naboja, mora se zadovoljiti uvjet dovoljne razlike u koeficijentima elektronegativnosti atoma metala i ugljikova atoma. Postotak ionskog karaktera veze (i) može se izračunati po Paulingovoj relaciji: i = 1 e 0.25(x x )2 A B pri čemu su x A i x B koeficijenti elektronegativnosti atoma A i atoma B. Tako dobivene vrijednosti valja uzeti tek kao grubu procjenu karaktera veze, jer one često ne odgovaraju stvarnom karakteru veze. Npr. x u organolitijevim spojevima upućuje na udjel ionskog karaktera Li- veze oko 44%, dok zbog velike polarizacijske moći litijeva iona ta veza ima izraženiji kovalentni karakter. Kako će x-vrijednosti biti najveće za elemente IA i IIA podskupine elemenata, to će ionski karakter veze M- u njihovim spojevima biti najjače izražen. Ipak, valja istaći da berilij i magnezij grade spojeve s više kovalentim vezama M- nego kalcij i teži atomi iz IIA podskupine. U organometalnim spojevima nižih alkalijskih elemenata (najbolje je istražen natrij) organska skupina nosi gotovo cijeli negativni naboj tj. prepoznaje se karbanion lokaliziran na jednome ugljikovom atomu, npr. 3 2 Na + ili ( 3 2 ) 2 Ba. Taj lokalizirani negativni naboj uzrok je velike reaktivnosti spomenutih spojeva i glavni je čimbenik koji određuje njihova kemijska svojstva. Stoga oni odmah reagiraju sa spojevima s elektrofilnim ugljikovim atomom (npr. alkil-halogenidi, ketoni, aldehidi, esteri i dr.). Zbog bazičnosti karbaniona, ionski organometalni spojevi osjetljivi su 11

na vlagu. Karbanion oduzima vodi proton pri čemu nastaje ugljikovodik. Alkilcezij je već tako jaka baza da deprotonira alkane, pa stoga ne začuđuje što se o organocezijevim spojevima vrlo malo zna. Negativni naboj karbaniona može biti lokaliziran na sp 3 -, sp 2 - ili sp-hibridiziranome ugljikovom atomu (vidi sliku 1.3). R R sp 3 sp2 sp Slika 1.3 Mogući tipovi karbaniona Reaktivnost karbaniona u navedenom nizu opada, a upravo tim slijedom raste elektronegativnost ugljikova atoma. Nastajanje ionskih organometalnih spojeva posebno je povoljno ako se naboj karbaniona može dodatno stabilizirati njegovom delokalizacijom preko više ugljikovih atoma npr. u aromatskim ili nezasićenim molekulama ( Ph 3 Na + ili 5 5 Na + ). Radikal 5 5 spremno prihvaća elektron gradeći tako 5 5 anion u kojem je šest π- elektrona delokalizirano, čineći tako aromatski sustav sličan benzenskom. Stabilizacija karbaniona može prouzročiti smanjenje reaktivnosti. Među ionskim organometalnim spojevima svakako treba spomenuti manje uobičajen tip, koji nastaje premještanjem elektrona iz atoma alkalijskog metala u aromatski sustav ugljikovodika (npr. naftalen, antracen, fenantren) bez supstitucije vodika. Elektron prihvaća π -protuvezna molekulska orbitala aromatskog ugljikovodika, pri čemu nastaje radikal-anion (npr. 10 8 Na + ). Taj je proces moguć samo u polarnim aprotičnim otapalima kao što je tetrahidrofuran (TF). Takvi adicijski spojevi kao npr. 10 8 Na + su obojeni i vrlo reaktivni redukcijski agensi. 1.3.2 Spojevi s elektrondeficijentnim vezama (policentrične lokalizirane veze) Kationi lakih elektropozitivnih elemenata kao što su Li, Be, Mg ili Al su prilično jake polarizacijske moći da bi postojali u ionskim strukturama s jako polarizabilnim karbanionima. Polarizacijska moć kationa proporcionalna je naboju kationa, a obrnuto proporcionalna 12

njegovu volumenu. Kationi velike polarizacijske moći ( m 3 x 10 25 ) su Li + (52), Be 2+ (1109), Mg 2+ (120) ili Al 3+ (364), odnosno oni koji imaju visok omjer naboj/radius (Li, 1/1,55; Be, 2/1,12; Mg, 2/1,60; Al, 3/1,43). Stoga dolazi do asocijacije elektrondeficijentnih monomera u oligomere odnosno polimere. Metali I do III skupine periodnog sustava elemenata imaju nepopunjene valentne orbitale. Stoga je monomer R 3 Al jaka Lewisova kiselina koja teži za još jednim elektronskim parom, a R 2 Mg ili R 2 Be za još dva elektronska para. Ako tijekom reakcije nije prisutan neki nukleofil, odnosno ligand, onda će nastati dimeri [Al( 3 ) 3 ] 2, jer popunjene sp 3 -hibridne orbitale stabiliziraju molekulu. Zato je teško pripraviti dimer [Al( 3 ) 3 ] 2 reakcijom aluminijeva(iii) klorida i Grignardova reagensa u eterima ili tetrahidrofuranu, jer R 3 Al trenutačno solvatizira s molekulom otapala. All 3 + 3RMgX Et 2 O R 3 Al OEt 2 + 3MgXl Prikaz strukture dimernih organoaluminijevih spojeva [AlR 3 ] 2 (R = alkil, aril) s premosnim vezama dat je na slici 1.4, a tumači se sp 3 -hibridiziranim aluminijevim atomom. U četirima raspoloživim sp 3 -hibridnim orbitalama aluminijeva atoma usmjerenim prema vrhovima tetraedra, nalaze se tri valentna elektrona. Dva elektrona se potroše na stvaranje dviju terminalnih σ-kovalentnih Al- veza preklapanjem sa sp 3 -hibridnim orbitalama ugljikova atoma iz metilne skupine. Dvije aluminijeve sp 3 -hibridne orbitale (jedna prazna i jedna s preostalim trećim valentnim elektronom) sudjeluju u nastajanju premosnih trocentričnih dvoelektronskih veza (3c, 2e): pri tom dolazi do preklapanja sp 3 -hibridne orbitale ugljikova atoma metilne skupine (koja sadrži valentni elektron), aluminijeve sp 3 -hibridne orbitale (koja sadrži valentni elektron) i aluminijeve sp 3 -hibridne orbitale (koja ne sadrži valentni elektron). 3 3 Al Al 3 109,50 109,5 3 3 3 Slika 1.4 Prikaz premosne strukture u Al 2 ( 3 ) 6 13

Te lokalizirane vezne orbitale oblika banane su slabije od tipičnih dvocentričnih dvoelektronskih kovalentnih veza (2c, 2e), no ipak su dovoljno jake da je pri sobnoj temperaturi postojano nekoliko trisalkilaluminijevih spojeva, [Al 2 R 3 ] 2 (R = Me, Et, n-pr, i- Bu). Trifenilaluminij, Ph 3 Al, također dimerizira. Od značaja pri tumačenju prirode veze su dva podatka: mali valentni kut b oko premosnog ugljikova atoma ( b ) te okomit položaj ravnine fenilnog prstena relativno prema osi aluminij-aluminij veze. Karbanionski ugljikov atom iz fenilnog prstena b (sp 2 ) doprinosi sa svojim elektronom u (3c, 2e) vezu Al b Al i konjugacija u aromatskom prstenu ostaje očuvana. Alternativna koncepcija jest da 6 5 djeluje kao 4e ligand, koji s dvjema sp 3 -orbitalama, b (sp 3 ), opskrbljuje premosnu vezu Al b Al pri čemu su one (2c, 2e), i elektronska deficijencija uzrokuje smanjenje aromatičnosti u prstenu (slika 1.5). Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Slika 1.5 Prikaz premosne strukture Al 2 Ph 6 Alkoksilni, halogeni, hidridni, pa čak i arilni mostovi čvršći su od alkilnih (vidi neke primjere na slici 1.6). Poznati su i neki primjeri organoaluminijevih spojeva s alkinima u mostu (npr. [Ph 2 Al Ph] 2 ) za koje se pretpostavlja donacija iz π-sustava alkina. 14

3 2,14 123 o 74,5 o Al Al 1,97 3 3 103 o 1,67 3 Al Al Me 1,935 l 2,303 90,6 o Me Al Al 127 o 3 3 3 1,95 3 Me l Me Al ---- Al 2,6 A Al ---- Al 2,52 A Al ---- Al 3,274 A Ph Ph 84,4 o Al 2,18 76,5 o 103,5 o Al Ph Ph 2,46 Ph Al Ph Ph 2,18 91,7 o Al Ph 1,21 1,44 Al ---- Al 2,7 A Al ---- Al 2,99 A Slika 1.6 Strukture odabranih organoaluminijevih spojeva Fluorodimetilaluminij postoji u obliku tetramera [Me 2 AlF] 4 (vidi sliku 1.7a). Tetrakoordinirani aluminij pronađen je i u alkoksidima i amino-derivatima nastalim reakcijom Me 3 Al s alkoholima ili aminima. Tetramer tipa kubana [PhAlNPh] 4 (vidi sliku 1. 7b) nastaje reakcijom Ph 3 Al s arilaminima pri povišenim temperaturama. Me Al Me F Me Al Me Ph Al Ph N N Al Ph Ph F 146,1o Me 131,2o Al 92,3o Me 1,947 F Me Al F Me Ph N Ph Al Al Ph N Ph a) b) Slika 1.7 Strukture nekih oligomernih organoaluminijevih spojeva: (a) [Me 2 AlF] 4 ; (b) [PhAlNPh] 4 15

Premošćivanje u alkilnim derivatima Be i Mg objašnjava se analogno kao u aluminijevim spojevima, samo što su u tim strukturama sve veze trocentrične dvoelektronske (3c, 2e), jer i berilij i magnezij imaju dva valentna elektrona, pa su sve ostvarene veze elektronima deficijentne (vidi sliku 1.8). Be 3 1,92 3 Be 114 o Be 3 2,09 Be 3 3 3 3 3 a) Mg 3 3 3 2,24 3 Mg 105 o Mg 3 75 o 2,71 3 3 Mg 3 b) Slika 1.8 Strukture: (a) dimetilberilija; (b) dimetilmagnezija 1.3.3 Spojevi s delokaliziranim vezama (polinuklearni sustavi) Primjetno svojstvo organolitijevih spojeva je njihova tendencija ka oligomerizaciji u otopinama kao i u čvrstom stanju. Tako na primjer, struktura kristalnog metillitija sastavljena je od tetramernih jedinica, (MeLi) 4, koju najbolje opisuje volumno centrirana kubična slagalina (slika 1.9) koja sadrži Li 4 tetraedre s metilnim skupinama koje nadsvođuju plohe Li 4 tetraedara. Gradbene jedinice u kristalnoj rešetki deformirane kocke u čijim se vrhovima izmjenjuju atomi ugljika i litija ostvaruju heterokubansko uređenje koje je vrlo često svojstveno [AB] 4 vrstama. 16

2,33 Slika 1.9 Kristalni metillitij: jedinična ćelija ( 3 Li) 4 (radi jasnoće prikaza kružnicom je prikazana cijela metilna skupina, a tetraedrom je prikazan Li 4 ) Takvi tetramerni ili pak heksamerni klusteri zadržani su i u alkil- i arillitijevim kompleksnim spojevima s donorskim molekulama kao što su tetrahidrofuran (TF) ili dietil-eter (Et 2 O) (vidi sliku 1.10). Et 2 O OEt 2 Li Li 2 64 2,28 Li Li 2,98 Li 2,18 6 11 2,40 6 11 Et 2 O Li Li OEt 2 Li Li Li (a) N N (b) Li Li N N (c) Slika 1.10 Strukture: (a) [PhLi Et 2 O] 4 ; (b) [ 6 11 Li] 6 2 6 6 ; (c) [PhLi TMEDA] 2 17

Struktura tert-butillitija je vrlo slična strukturi metillitija, no međumolekulske privlačne sile između molekula tert-butillitija slabije su od onih u strukturi metillitija pa je hlapljiviji i topljiviji u ugljikovodičnim otapalima. Pokazalo se da stupanj agregacije organolitijevih spojeva jako ovisi o prirodi otapala (vidi tablicu 1.2). Tablica 1.2 Asocijacija molekula organolitijevih spojeva (RLi) n u različitim otopinama RLi Otapalo ikloheksan Benzen/toluen Dietil-eter Tetrahidrofuran MeLi netopljiv netopljiv 4 4 EtLi 6 6 4 4 n-buli 4-6 6 4 4 s-buli 4 4 - - tert-buli 4 4 4 4 PhLi - - 2 2 Sterički čimbenici su vrlo važni i što su molekule otapala razgrananije asocijacija je manja. Oligomeri su postojani i u parama alkillitija. Maseni spektri pokazuju da su pare etillitija sastavljene od tetramernih i heksamernih klustera. Razgranane tert-butilne skupine već jako reduciraju interakcije između tetramera (tert-buli) 4, tako da je mnogo hlapljiviji nego metilili etillitij. Mnogo manje se zna o strukturama alkilnih derivata težih alkalijskih metala. Metilnatrij također gradi tetramere (MeNa) 4, dok MeM (M = K, Rb, s) ipak imaju ionsku strukturu tipa niklovog arsenida s izoliranim metilnim anionima. 1.3.4 Spojevi sa sigma (σ) kovalentnim vezama (dvocentrične dvoelektronske veze) Kovalentne veze (2c, 2e) pronađene su u organometalnim spojevima svih elemenata osim onih već spomenutih koji stvaraju ionske veze. Metali glavnih skupina periodnog sustava elemenata Zn, d, g, Sn, Pb, Sb, Bi (vidi sliku 1.2) stvaraju homoleptičke spojeve, tj. spojeve tipa MR n koji sadrže n σ-kovalentnih veza metal-ugljik koje potječu od istovrsne organske skupine i pri čemu n predstavlja tipičnu valenciju metala. eteroleptički spojevi su takvi spojevi u kojima su na metalni atom vezane dvije ili više različitih organskih skupina. Dok su homoleptički alkilni ili arilni derivati svih metala glavnih skupina poznati, analogni spojevi s prijelaznim metalima su ili nestabilni (npr. Me 4 Ti, Me 6 W) ili se ne mogu izolirati (npr. Et 4 Ti, Et 2 Ni). Reaktivnost tih spojeva povezana je kinetičkim čimbenicima i općenito 18

potječe od nepopunjenih d-orbitala, više nego što je to posljedica jakosti veze metal-ugljik. Zato se odabirom odgovarajućih stabilizirajućih liganada mogu prirediti njihovi alkilni ili arilni derivati, čije su molekule zbog pridodanih liganada nerijetko vrlo robusne. Dakle, pogodni ligandi su: ugljikov monoksid, trialkilfosfini, ciklopentadienilna skupina ili dipiridil, jer oni popunjavanjem praznih d-orbitala metalnoga atoma povećavaju kinetičku stabilnost spoja. Tako je pri sobnoj temperaturi nestabilan Me 4 Ti, dok je Me 2 Ti(η 5-5 5 ) 2 stabilan. Tendencija organske skupine da se eliminira kao olefin (tzv. β-eliminacija) uz nastajanje metalnog hidrida drugi je razlog nestabilnosti organometalnih spojeva prijelaznih metala sa σ- kovalentnim vezama. M 2 2 R M + 2 = R I iz alkilnih spojeva metala glavnih skupina također se može eliminirati alken, no ta je reakcija obično puno sporija. [(EtMe) 3 Al] 2 refluks [(EtMe) 2 Al(µ-)] 2 + buten Dakle, da bi se pripravili stabilni alkilni spojevi metala mora se spriječiti β-eliminacija što je moguće izvesti sa sljedećim alkilnim skupinama: 1. Alkilne skupine koje nemaju β-vodik: WMe 6, Ti( 2 Ph) 4, W( 2 SiMe 3 ) 6, Tal 2 ( 2 Me 3 ) 3, LAuF 2 F 2 Me, Pt( F 3 ) 2 L 2, Pt( 2 OMe)l(N 3 ) 2 2. Alkilne skupine čiji se β-vodik ne može približiti metalu: Pt( ) 2 L 2, PdPh 2 L 2, r(me 3 ) 4, r(me 2 ) 4, pl 3 Mo=Me 3 3. Alkilne skupine u kojima jedinica M nije syn-koplanarna: r 4 Ti 4 L 2 Pt 19

4. Spojevi sa čvrsto vezanim ligandima koji stoga ne disociraju i ne generiraju prazno mjesto za prihvaćanje elektronskog para koji bi potjecao iz veze β- : p(o) 2 Fe 2 3, p(o) 3 Mo 2 3, p(o)irpr, [r( 2 O) 5 Et] 2+ Za neke od navedenih primjera potreban je dodatni komentar. Vinilne i fenilne skupine imaju β-vodik, ali se ne eliminiraju lako. Jedan od razloga jest u tome, što se β-vodik nalazi dalje od metala u tim sp 2 -hibridiziranim sistemima zbog kuta od 120 na ugljikovom atomu, dok je kod etilne skupine riječ o kutu od 109. Pored toga, kao što je slučaj i kod drugih elektronegativnih alkilnih skupina, vinilna i fenilna skupina tvore jače veze M. Izopropilni ili tert-butilni kromovi kompleksi su rijetki. Vjerojatno je da sterički čimbenici razgrananih alkilnih skupina priječe pristup β- vezi bliže metalu. Primjeri koji sadrže nekoplanarnu skupinu M uključuju cikličke alkile koji zbog krutosti (rigidnosti) prstena čine M diedarski kut od oko 60. U četvrtoj se skupini nalaze primjeri kompleksa koji sadrže ili ne sadrže prazno mjesto, ali ono nije u cis-položaju prema alkilnoj skupini (pretpostavlja se da akva-ligand lako disocira). Unatoč nedovoljnom broju preciznih podataka o energijama veza M, ipak je prepoznat trend tih vrijednosti na osnovi kojeg se zaključuje da su σ-kovalentne veze prijelaznih elemenata približne jakosti s onima ostvarenim s metalima glavnih skupina. Energije veza M za metale glavnih skupina opadaju u skupinama periodnog sustava, jer u svakoj skupini prema dolje valentne s- i p-orbitale postaju difuznije pa je njihovo preklapanje s kompaktnim 2s/2p-orbitalama ugljikova atoma smanjeno. Nasuprot tome, jakost metal-ugljik veze prijelaznih elemenata raste prema dolje, tako da najčvršće veze s ugljikom stvaraju elementi trećega niza prijelaznih metala. Ta se važna razlika objašnjava elektronskom gustoćom valentnih 3d-, 4d-, odnosno 5d-orbitala. 20

1.3.5 Spojevi s vezama donorskog tipa uz participaciju d-orbitala Organometalni spojevi u kojima se veza metal-ugljik ostvaruje donorsko-akceptorskom interakcijom karakteristika je d-bloka prijelaznih elemenata. Do danas je poznat ogroman broj različitih kompleksa prijelaznih metala s nezasićenim ugljikovodicima i gotovo su svi oni pripravljeni i okarakterizirani iza 1951. godine kad je opisan ferocen. Stvaranje ove vrste spojeva čini osnovnu razliku između organometalnih spojeva prijelaznih metala i metala koji pripadaju glavnim skupinama periodnog sustava elemenata. Veza između atoma prijelaznog metala i nezasićene organske molekule nastaje doniranjem elektrona u dva suprotna smjera: od liganda na metalni atom - izravno doniranje i s metala na ligand - povratno doniranje. Energijski najvažnija komponenta ove veze jest σ donacija elektrona s liganda na metal dok komponenta povratne donacije postaje to važnija kad atom metala ima mnogo elektrona koje može preraspodjeliti. Drugačije rečeno, ligandi koje nazivamo π kiselinama stabiliziraju spojeve metala niskog oksidacijskog stanja. Obadva tipa vezanja pojačavaju jedan drugog: što je veća izravna donacija elektrona iz popunjenih σ orbitala liganda na metal, veći je parcijalni pozitivni naboj na ligandu pa π orbitale postaju stabilnije što ih čini boljim akceptorima elektrona. Ovaj tip međusobnog jačanja interakcije, odnosno vezanja naziva se sinergija. Da bi metalni atom mogao ostvariti takvu vezu treba imati nepopunjenu d-orbitalu, a nezasićena organska molekula (ligand) praznu protuveznu molekulsku orbitalu. Najjednostavniji primjer takvog tipa veze jest veza metala i ugljikova monoksida u karbonilima metala i ujedno je dokaz važnosti spomenute sinergije, jer je poznat ogroman broj kompleksa ugljikova monoksida s prijelaznim metalima u niskim oksidacijskim stanjima iako je sam vrlo slaba Lewisova baza. Metali koji grade karbonile niskog su oksidacijskog stanja; najpovoljnije je stanje nula ili ±1. Metalni atom ima prazne d-orbitale za prihvaćanje elektrona donorske molekule O, kao i popunjene d-orbitale iz kojih se povratnim doniranjem elektroni prebacuju u raspoloživu orbitalu liganda. Kvalitativan dijagram koji prikazuje molekulske orbitale ugljikovog monoksida dan je na slici 1.11. 21

O O O O 2pσ 6σ 2π 2p 2pπ 2p 2p 2p E 2pπ 2pσ 5σ 1π 2s 2sσ 2s 4σ 2s 2s 2sσ 3σ 1sσ 2σ 1sσ 1σ (a) (b) Slika1.11 Prikaz energija molekulskih orbitala O (a) zanemareno s, p miješanje (b) uz s, p miješanje. Kombinacijom (2s) i O(2s) nastaju vezna (2sσ) i protuvezna (2sσ ) molekulska orbitala koje su σ-simetrije obzirom na međunuklearnu O os (z-os). Uzduž z-osi usmjerene su (2p z ) i O(2p z ) koje stvaraju molekulske orbitale 2pσ i 2pσ, također σ-simetrije. Orbitale 2p y stvaraju molekulske orbitale π-simetrije; ortogonalne, 2p x orbitale na jednaki način stvaraju drugu molekulsku orbitalu π-simetrije rezultat čega je da su molekulske orbitale 2pπ i 2pπ dvostruko degenerirane. S aspekta točkaste grupe h kojoj molekula O pripada, dozvoljeno je miješanje svih orbitala σ-simetrije bez obzira da li potječu od s ili p orbitala jer sve one pripadaju istoj simetrijskoj klasi. Posljedica ovih miješanja je da je OMO (od engl. ighest Occupied Molecular Orbital; najviša okupirana molekulska orbitala) ugljikova monoksida σ- simetrije (5σ) (ili u gruboj aproksimaciji 2pσ), a ne par π-orbitala. (Molekulske orbitale su numerirane konsekutivno unutar simetrijske klase, počevši od orbitale najniže energije). Tako njen elektronski par tvori σ vezu s centralnim metalnim atomom (vidi sliku 1.12). LUMO (od engl. Lowest Unoccupied Molecular Orbital; najniža prazna molekulska orbitala) ugljkova monoksida je 2π. 22

Linearna veza M O konvencionalno se opisuje kroz spomenute dvije interakcije (Slika 1.12). Prva interakcija uključuje σ-donaciju elektrona s ugljika (5σ) u pogodnu praznu orbitalu metala koja je usmjerena uzduž osi veze. Druga, uključuje prijenos elektrona iz popunjene orbitale metala π-simetrije u praznu protuveznu molekulsku orbitalu 2π liganda. prazna puna puna LUMO prazna puna OMO M O M O (a) (b) Slika 1.12 Uobičajen prikaz karaktera veze M u karbonilima metala. Osjenčanost predstavlja fazu valne funkcije. (a) σ-donacija iz 5σ (OMO) O u praznu orbitalu metala usmjerenu uzduž M O osi. (b) π-povratna donacija iz popunjene orbitale metala u 2π (LUMO) O U karbonilima metala π-interakcija vodi delokalizaciji elektrona iz popunjenih d-orbitala metala u prazne π -orbitale na ligandu O zapravo je od veće važnosti; pojačava se ako su na metal vezani elektron-donorski supstituenti ili ako cijeli kompleks nosi negativan naboj ili je neutralan. Duljine veze O u karbonilima metala, kao i opažene apsorpcijske vrpce rastezanja ν(o) u njihovim infracrvenim spektrima općenito podupiru opisani model prirode veze u tim spojevima. Dodatni jaki σ-donorski ligandi vezani na centralni metalni atom u miješanim metalnim karbonilima (vidi sliku 1.13), kao i karbonilatni anioni, uvjetuju produljenje veze O i zamjetni pomak frekvencije rastezanja ν(o) veze u niže valno područje (vidi sliku 1.14). 23

jača veza slabija veza R R P M O ν(o) manji R Slika 1.13 Utjecaj dodatnih σ donorskih liganada na red veze M u metalnim karbonilima Navedena svojstva su u skladu s opisanim modelom, jer se povećanje elektronske gustoće na metalnom atomu delokalizira preko liganda O popunjavanjem π -orbitale pri čemu nastupa slabljenje veze O. Ugljikov monoksid može djelovati i kao premosni ligand tako da premošćuje dva ili tri atoma metala. Opis prirode veze prelazi okvire ovih skripata pa se izostavlja. Opažene frekvencije rastezanja ν(o) veze smanjuju se slijedom MO > M 2 O > M 3 O, što upućuje na povećanu popunjenost π -orbitala s porastom broja metalnih atoma s kojima O ostvaruje vezu. Slika 1.14 Područja apsorpcije O rastezanja karbonilne skupine ovisno o načinu vezanja na metalni atom Veze između atoma prijelaznih metala i nekih drugih liganada koji imaju slobodni elektronski par u orbitali σ-simetrije ostvaruju se na sličan način. Takvi ligandi su: ugljikov monosulfid (:=S); alkil- ili aril-izocijanidi (:=N R) i karbeni, (:R 2 ). U slučaju posljednjeg liganda prazna p z -orbitala je akceptorska orbitala pri povratnoj donaciji elektrona. Na slici 1.15 prikazano je nastajanje d p dvostruke veze M= u Fischerovim karbenima. 24

O-R R M OMO( a1) R' Slika 1.15 Prikaz nastajanja veze metal ugljik u Fischerovim karbenima M R' LUMO( b1) Veza između metalnog atoma i nezasićena ugljikovodika karakteristična je za prijelazne metale d-serije. To je ujedno i osnovna razlika po kojoj se odgovarajući organometalni spojevi razlikuju od organometalnih spojeva metala glavnih skupina. Jedina razlika u prirodi veze tih spojeva prema već opisanima (karbonili metala) jest u tome što π-orbitale liganda služe i za izravnu i za povratnu donaciju. Prvi spoj između prijelaznog metala i olefina bio je platinski kompleks s etenom, K[Ptl 3 2 4 ] 2 O, kojeg je Zeise otkrio još 1827. god. Atom platine je kvadratno-planarne koordinacije s tri klorova atoma u vrhovima kvadrata, dok je os ugljik-ugljik veze etena okomita na tu ravninu (slika 1.16). z l Pt x l l y Slika 1.16 Struktura [Ptl 3 2 4 ] aniona [Ptl 3 2 4 ] anion ima 2v simetriju; z-os se podudara s osi veze. U diskusiji što slijedi podrazumijeva se da elektroni koji čine σ-skelet etena ne sudjeluju u vezi s metalom. Veza 25

eten-metal nastaje interakcijom 2p z (2pπ) orbitala ugljikovih atoma i orbitala metala odgovarajuće simetrije. Potrebno je naglasiti da je ovo tumačenje jako pojednostavljeno. Na slici 1.17 dan je prikaz različitih simetrijski dozvoljenih kombinacija 2p z atomskih orbitala ugljikovih atoma etena i ns, np i (n 1)d orbitala prijelaznih metala iz kojeg je razvidno da se veza zapravo može smatrati kao trocentrična dvoelektronska veza što potvrđuju eksperimentalni podaci o međuatomskim razmacima ugljik-ugljik veze u alkenskim kompleksima metala. Duljina veze u Zeiseovoj soli iznosi 1,44 Å, a u molekuli etena 1,34 Å). s p z d z 2 d z 2 - y 2 p x d xz Slika 1.17 Prikaz preklapanja 2p z orbitala etenskih ugljikovih atoma s ns, np i (n-1)d orbitala atoma prijelaznih metala 26

Stariji, ali još uvijek koristan model tumačenja tog tipa veze prikazan je na slici 1.18. π(popunjena) π (prazna) (prazna) Pt Pt (popunjena) Slika 1.18 Prikaz veze metal alken: (a) alken M doniranje; (b) M alken povratno doniranje Veza se tumači donacijom elektrona iz popunjene molekulske orbitale etena (p z π) u praznu hibridnu orbitalu metala i povratnom donacijom iz popunjene hibridne orbitale metala u praznu protuveznu (p z π ) molekulsku orbitalu etena. Prijenos elektrona iz veznih molekulskih orbitala etena, kao i doniranje elektrona u protuvezne molekulske orbitale etena slabe vezu =. Tu činjenicu podupiru opaženi pomaci apsorpcijskih vrpci rastezanja = veze u niže valno područje za približno 60 do 150 cm 1 u metalnim kompleksima (vidi tablicu 1.4) što potvrđuje i duljina ugljik-ugljik veze koja u Zeiseovoj soli iznosi 1,44 Å, dok je u etenu 1,34 Å. (a) Tablica 1.4. Valni brojevi vrpci rastezanja veze = u slobodnom i koordiniranom etenu Kompleks ῦ = / cm 1 Kompleks ῦ = / cm 1 [( 2 4 ) 2 Ag]BF 4 1584 ( 2 4 )Fe(O) 4 1551 [( 2 4 ) 2 Re(O) 4 ]PF 6 1539 [pfe(o) 2 ( 2 4 )]PF 6 1527 [( 2 4 )Pdl 2 ] 2 1525 K[Ptl 3 ( 2 4 )] 2 O 1516 pmn(o) 2 ( 2 4 ) 1508 [Ptl 2 ( 2 4 )] 2 1506 prh( 2 4 ) 2 1493 2 4, slobodan 1623 (b) Stvaranje kompleksa nezasićenih organskih molekula i metala glavnih skupina nije opaženo. iklopentadienili su najveće skupine s kojima su načinjeni kompleksi, a i ti su (kao npr. p 2 Mg) znatno ionskog karaktera. Lantanoidi i aktinoidi stvaraju također mnoge komplekse uključujući alilne, ciklopentadienilne i ciklooktatetraenske derivate. 27

1.4 Reaktivnost organometalnih spojeva Mnogi se organometalni spojevi trenutačno oksidiraju na zraku, ali se u inertnoj atmosferi mogu čuvati vrlo dugo. Stoga se najčešće s takvim spojevima reakcije izvode u zaštitnoj atmosferi dušika, ali poznati su i neki kompleksi koji reagiraju i s tim inaktivnim plinom. Tako npr. [Ru(N 3 ) 5 N 2 ] 2+ i {[( 3 N) 5 Ru] 2 N 2 } 4+ nastaju ako se dušik propuhuje kroz vodenu otopinu [Ru(N 3 ) 5 ( 2 O)] 2+. U takvim se slučajevima za zaštitu koristi argon. 1.4.1 Termička stabilnost Entalpija (ili točnije slobodna energija) stvaranja organometalnih spojeva indicira termodinamičku stabilnost (vidi tablicu 1.5). Kako su poznate tek neke standardne entropije organometalnih spojeva, termodinamička stabilnost se više diskutira pomoću f nego preko G f (no, pri tome uvijek treba imati na umu da je entropija izostavljena). Prikazani podaci potvrđuju da su neki organometalni spojevi termodinamički stabilni u pogledu raspada na sastavne komponente (metal i ugljikovodik) pri sobnoj temperaturi (npr. Me 4 Si, Me 3 B), dok su pak drugi nestabilni (npr. Me 2 g, Me 3 Tl, Me 4 Pb). Me 4 Pb(g) Pb(s) + 2 2 6 (g) = 306 kj mol 1 No, kako onda objasniti mogućnost izolacije tih spojeva, a u nekim slučajevima i njihovu priličnu otpornost prema termičkoj dekompoziciji? Očito je da je raspad tih termodinamički ipak nestabilnih spojeva kinetički kontrolirani proces. Naime, bez obzira na povoljnu promjenu slobodne energije reakcije raspada, za mjerenje brzine potrebno je da se ona odvija i uz nisku aktivacijsku energiju. Jednostavnije rečeno, putovi raspada tih spojeva očito vode preko visokih aktivacijskih energija, pa se te tvari ipak mogu izolirati. Termička stabilnost raste s porastom polarnosti veze metal-ugljik, tako da su npr. polifluoralkilni derivati termički stabilniji od alkilnih. Organoaromatski spojevi stabilniji su pak od organoalifatskih spojeva. 28

Tablica 1.5 Entalpije stvaranja nekih organometalnih spojeva Spoj* f (kj mol -1 ) Spoj* f (kj mol -1 ) EtLi (c) -59 Me 3 P (g) -101 MeMgI (dietil-eter) -288 Me 3 As (g) 13 Me 2 Zn (g) 50 Me 3 Sb (g) 32 Me 2 d (g) 106 Me 3 Bi (g) 194 Me 2 g (g) 94 Ph 3 P (c) 218 Me 3 B (g) -123 Ph 3 Bi (c) 601 Me 3 Al (g) -81 p 2 TiMe 2 (c) 54 Me 3 Ga (g) -42 p 2 ZrMe 2 (c) -44 Me 3 In (g) 173 p 2 MoMe 2 (c) 283 Me 4 Si (g) -245 p 2 WMe 2 (c) 285 Me 4 Ge(g) -71 p 3 Y (c) -45 Me 4 Sn (g) -19 p 3 La (c) 36 Me 4 Pb (g) 136 ( 6 Me 6 )r(o) 3 (c) -671 *(g) označuje plinsko stanje, (c) označuje kristalno stanje. 1.4.2 Stabilnost prema oksidaciji Svi su organometalni spojevi osjetljivi na oksidaciju, što se zaključuje prema velikim negativnim vrijednostima slobodnih energija stvaranja vrlo stabilnih produkata te reakcije (metalni oksidi, ugljikov dioksid i voda) što je zapravo i pokretačka sila tih reakcija. Mnogi organometalni spojevi su i kinetički nestabilni prema oksidaciji pri sobnoj temperaturi i pri nižim temperaturama. Gotovo svi metilni spojevi metala glavnih skupina su nestabilni na zraku, iako su dimetilživa, Me 2 g, i derivati IVB podskupine elemenata (SiR 4, SnR 4 ) inertni (ranije spomenuta kinetički kontrolirana oksidacija). Veća kinetička stabilnost opažena je u spojeva koji nemaju praznih orbitala nižih energija. Mnogi se organometalni spojevi spontano zapale na zraku (npr. Me 2 Zn, Me 3 In, Me 3 Sb, NaR, LiR, AlR 3 ) ako metal ima takve orbitale (npr. 5p u Me 3 In). Slobodni elektronski par lociran na metalu također je uzrok kinetičke nestabilnosti (:SbR 3, :BiR 3 ). Stoga se alkilni derivati IVB podskupine elemenata ponašaju kao zasićeni spojevi. Većina organometalnih spojeva prijelaznih elemenata tako je osjetljiva na oksidaciju da se s tim spojevima može raditi jedino u inertnoj atmosferi dušika ili argona. 29

1.4.3 Stabilnost prema hidrolizi idroliza organometalnih spojeva uključuje nukleofilni napad vode na kovinu prema sljedećoj općenitoj jednadžbi: M R + 2 O M O + R Taj je napad dakako olakšan ako metalni atom ima prazne orbitale nižih energija koje omogućuju koordiniranje molekule vode kao liganda u prijelaznom stanju. Stoga organometalni spojevi IA i IIA podskupine elemenata kao i Zn, d, Al, Ga i In trenutačno hidroliziraju. Brzina hidrolize ovisi o polarnosti veze M, a kada je ona velika (npr. Me 3 Al) hidroliza je vrlo brza; tako npr. Me 3 B ne hidrolizira pri sobnoj temperaturi iako posjeduje praznu 2p-orbitalu. Stabilnost alkilnih i arilnih derivata IVB i VB podskupine elemenata prema hidrolizi je kinetički kontrolirana. Većina neutralnih organometalnih spojeva prijelaznih elemenata inertna je na hidrolizu. Ipak, organolantanidi su izuzetno osjetljivi na vlagu zbog polarnosti veze M, zbog veličine metalnog atoma kao i praznih orbitala niskih energija. 1.5 Literaturna vrela R.. rabtree, The Organometallic hemistry of the Transition Metals, 4th Ed., J. Wiley&Sons, oboken, New Jersey, 2005. I. aiduc and J. J. Zuckerman, Basic Organometallic hemistry, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 1985. P. Powell, Principles of Organometallic hemistry, hapman&all, London, New York, Tokyo, Melbourne, Madras, 2 nd Ed., 1988. 30

2 Postupci priprave organometalnih spojeva s metalima glavnih skupina elemenata 2.1 Reakcije metala i organskih halogenida Reakcija metala i organskih halogenida prema sljedećoj jednadžbi predstavlja općeniti način priprave organometalnih spojeva: 2M + nrx R n M + MX n (ili R x MX y ; x + y = n) Jedan od prvih sintetiziranih organometalnih spojeva, etilcinkov jodid dobiven je reakcijom legure cinka i bakra s etil-jodidom. Ta je metoda pogodna za sintezu organometalnih spojeva najelektropozitivnijih elemenata. Većina organometalnih spojeva Li, Mg ili Al važnih u organskoj sintezi u laboratorijskim uvjetima priređuje se upravo na taj način. Organolitijevi spojevi mogu se prirediti reakcijom metalnog litija i alkil- ili aril-halogenida u eterskim ili ugljikovodičnim otopinama. 2Li + RX RLi + LiX Za pripravu alkilnih derivata uzimaju se kloridi i bromidi, jer jodidi reakcijom s alkillitijem podliježu Wurtzovoj reakciji. RLi + RI R R + LiI Pri uporabi aril-halogenida navedena Wurtzova reakcija je zanemariva, pa se za pripravu arilmetala vrlo uspješno primjenjuju bromidi i jodidi. Učinkovitost tih reakcija ne ovisi o entalpiji stvaranja organolitijeva spoja, već je pokretačka sila reakcije entalpija stvaranja metalnog halogenida. f (kj mol 1 ) 105 0 58 409 Etl(g) + 2Li(s) EtLi(s) + Lil(s) r = 362 Izračunane entalpije reakcija metil-halogenida s metalima upućuju da bi 3 F trebao reagirati brže od svih ostalih halogenida. Međutim, metil-fluorid reagira s metalima prilično sporo. 31

Iako mehanizam napada metil-halogenida na metalni centar varira od metala do metala, sigurno je da je ova termodinamički preferirana reakcija kinetički kontrolirana, odnosno u uskoj je vezi s aktivacijskom energijom cijepanja X veza (energije veza: F, ca. 440; l, ca. 330; Br, ca. 276; I, ca. 238 kj mol 1 ), pa relativna reaktivnost organskih halogenida prema metalima raste u nizu: RF << Rl < RBr < RI. Alkilni derivati litija su izuzetno reaktivni i vrlo osjetljivi na kisik i vlagu, pa se priređuju u suhoj i inertnoj atmosferi (čistog dušika, bez primjese kisika tzv. white spot N 2 ili u argonu). Isto vrijedi i za otapala, koja moraju biti suha i degazirana (deoksigenirana). Magnezij reagira s aril- i alkil-halogenidima u eterskim otopinama dajući Grignardov reagens. Mg + RX RMgX Za pripravu alkilnih derivata primjenjuju se gdje god je to moguće kloridi, jer su najjeftiniji mada oni reagiraju sporije od bromida ili jodida. Wurtzova reakcija ili eliminacija alkena su zanemarive nus-reakcije. Iskorištenja reakcija s primarnim alkil-kloridima i bromidima su zadovoljavajuća (oko 80%), što nije slučaj za sekundarne ili tercijarne halogenide. Nakon mnogih bezuspješnih pokušaja priprave Grignardova reagensa s alkil-fluoridom mislilo se da ga je nemoguće prirediti. No, R. D. Rieke pronalazi je metodu aktiviranja magnezija (što je važan čimbenik u uspjehu te reakcije, budući da je površina magnezija uvijek presvučena slojem oksida). Vrlo reaktivan Riekeov magnezij priređuje se redukcijom bezvodnoga magnezijeva klorida s kalijem u vrijućem tetrahidrofuranu. Pored alkillitijevih i alkilaluminijevih spojeva, Grignardov reagens je najuobičajeniji laboratorijski karbanionski reagens u organskoj sintezi, čije su tipične reakcije prikazane na slici 2.1. Struktura Grignardova reagensa mnogo je složenija nego što to sama formula pokazuje. Pažljivim uklanjanjem otapala iz otopine Grignardova reagensa zaostaje bezbojna krutina ili viskozna tekućina. Ispod 100 vrlo je teško potpuno ukloniti eter, a produženo evakuiranje do konstantne mase pri 90-120 /10 3 mm g dovodi do nastajanja [R 2 Mg] n i MgX 2. U otopini Grignardova reagensa postoji kompeticija između halogena i etera i ovisno o koncentraciji postoje monomerni eterati ili općenito solvati ili dimerne premosne strukture s halogenim atomima u mostovima. 32

Slika 2.1 Shematski prikaz primjene Grignardova reagensa i organolitijevih spojeva u organskoj sintezi. X = halogeni atom; E = B, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb. Pokazalo se da iz razrijeđenih otopina u otapalima jakih elektrondonorskih svojstava kristaliziraju monomerni solvatizirani produkti: RMgX 2Et 2 O (slika 2.2a), MeMgBr 3TF (slika 2.2b). U koncentriranijim otopinama slabih elektrondonorskih otapala ili nedonorskim otapalima (razni ugljikovodici) dominiraju dimerne premosne strukture: (EtMgBr i-pr 2 O) 2 (slika 2.2c), [EtMg 2 l 3 (TF) 3 ] 2 (slika 2.2d). Et 2.15 2.04 OEt 2 125 o Mg 2.48 Br OEt 2 a) O Mg O O O l Mg Et Mg l l O (i - Pr) 2 O 2.58 Br Mg 93 o Mg Et Br O Me l l Mg Mg l O O Et 2.094 Br 2.15 O(i - Pr) 2 b) O Et c) Slika 2.2 Strukture nekih Grignardovih reagensa u čvrstom stanju d) 33

Reakcijom aluminija i metil- ili etil-halogenida dobivaju se seskvihalogenidi premosnih struktura s halogenim atomima u mostovima. 2Al + 3RX R 3 Al 2 X 3 (X = l, Br, I; R = Me, Et, Ph) Seskvihalogenidi disproporcioniraju u R 2 Al 2 X 4 i R 4 Al 2 X 2. 2R 3 Al 2 X 3 R 2 Al 2 X 4 + R 4 Al 2 X 2 Isto je tako moguće izravnom reakcijom alkil- ili aril-halogenida s legurom elektropozitivnih metala (npr. Na) i onih elektronegativnijih (npr. g, Tl, Pb, Bi) pripraviti alkilne i arilne derivate ovih posljednjih; pokretačka sila ovih reakcija je opet entalpija stvaranja natrijevih halogenida. g(l) + 2MeBr(l) + 2Na(s) Me 2 g(l) + 2NaBr(s) 4Etl(g) + 4NaPb(s) Et 4 Pb(l) + 3Pb(s) + 4Nal(s) 2.2 Zamjena metala organometalnog spoja drugim metalom Postupak priprave organometalnog spoja prikazan sljedećom jednadžbom temelji se na razlici slobodnih energija stvaranja dviju vrsta RM i RM. M + RM M + RM Zbog nedostataka poznavanja vrijednosti G f organometalnih spojeva, entalpije stvaranja indiciraju termodinamičku izvodljivost takvih reakcija. Kao polazni organometalni spojevi RM rabit će se spojevi teških metala B podskupine elemenata (g, Tl, Pb ili Bi). Između takovih na zraku stabilnih, relativno lako dostupnih, iako otrovnih spojeva, organoživini spojevi su u najširoj uporabi. Zn(s) + Me 2 g(l) Me 2 Zn (l) + g(l) Alkalijski i zemnoalkalijski elementi te Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se i Te također lako reagiraju s dialkil- ili diarilživininim spojevima. Pokretačka sila tih reakcija jest entalpija (ili točnije slobodna energija) stvaranja organometalnog spoja. Redoslijed zamjene jednog elementa drugim ponekad je u korelaciji s položajem elemenata u nizu redukcijskih potencijala. Element koji je u elektrokemijskom nizu iznad drugoga istisnut će ga iz njegova 34