IZOTOPSKI SASTAV VANADIJUMA U NAFTNIM ASFALTENIMA: LA LUNA FORMACIJA (VENECUELA)

APTEFF, 31, 1-748 (2000) UDC 665.637.3 : 554.54.02 : 546.881 BIBLID: 1450-7188, (2000) 31, pp. 531-538 IZOTOPSKI SASTAV VANADIJUMA U NAFTNIM ASFALTENIMA: LA LUNA FORMACIJA (VENECUELA) PavleI. Premovic, DraganM. Dordevic, Ivana R. Tonsa, Liliana Lopez, Salvador Lo Monaco, Mirjana S. Pavlovic, Miomir V Veljkovic i OliveraM. Neskovic Masena spektrometrijavisoke rezolucije pokazuje da je izotopski sadriaj "vanadijuma (V) u naftnim asfaltenima kao i u odgovarajucemizvornom kerogenu (ohe vrstematerijala obogaceni sa V> 2000 mg/kg) morskog porekla La Luna [ormacije veciza oko 3,5 % nego u neorganskom izvoru (VOSO" x 5Hp, Merck). Smatramo da se ova razlika u 50VpJV vrednostima izmedu proucavanog izvomog kerogena i njihovilinaftnih asfaltenala Luna formacije (u daljem tekstu La Luna kerogenlnaftni asfalteni) i neorganskogizvoramoie pripisatimikrobioloskomprocesiranju V iz morske vode. Cinjenicada izotopskisastav V varira u uskom opsegu(2,46-2,52) ukazuje na isti ili slican ali i specifican bioloski izvor V KLJUCNERECI: vanadijum, izotop, asfalten, najta UYOD Koncept 0 nezreloj nafti kao prvom proizvodu prirodnog termickog razlaganja kerogena nezrelih izvornih stena je u geohemiji naftc vee vise od 20 godina. Taj geoloski materijal sastoji se odjcdinjenja sa vclikom molekulskom masom (npr. asfaltena) bogatih heteroatomima (cesto ukljucujuci i prisutni Y) i sadrzi male kolicine laksih ugljovodonika (1). Prema tome, nezrela/teska nafta, kao prvi proizvod terrnickog razlaganja kerogena izvornih stena u prirodnim uslovima, ne poseduje fizickohemijske karakteristike zrele/lake nafte. U okviru navedenog koncepta asfalteni teske nafte sc smatraju meduproizvodima u procesu formiranja uobicajene zrele/lake nafte razlaganjem izvornog kerogena. Saglasno ovom gledistu nezrele nafte su ulja niskog stepcna zrelosti zato sto su bile izlozene blagim termalnim uslovima (plitko zatrpane i za kratko geolosko razdobljc) i nastale su kao asfaltne nafte obilnc sa asfaltenima koji su bogati heteroatomima, zbog neubicajeno visokog sadrzaja organskih Prof. dr Pavle I. Prernovic, Mr Dragan M. Dordevic, Mr Ivana R. Torisa, Univerzitet u Nisu, Filozofski fakultet, Laboratorija za geohemiju i kosmohemiju,, p. pi'. 91, 18000 Nis, Jugoslavija; Prof. dr Liliana Lopez, Prof. dr Salvador Lo Monaco, Instituto de Ciencias de la Tierra Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela, Aptdo. 3895, Caracas 10lO-A, Venezuela; Dr Mirjana S. Pavlovic, dr Miomir V. Veljkovic i dr Olivera M. Neskovic, Institut za nuklearne nauke Vinca, p. pr. 522, 1lO01 Beograd, Jugoslavija. 53\

heteroatoma (ukljucujuci V) u nezrelim izvornim kerogcnima (1). Uopste, morske karbonatne/ silikatne stenc su izvori vclikih rezcrvi nezrelih, bionerazgradenih teskih nafti kojc postoje kao tecni/polucvrsti materijal u sredinama bogatim porama i pukotinama (1). Ove bioncrazgradcne asfaltne nafte (bogate V) su nadene npr. u scvcrozapadnoj Vcnecueli (La Luna formacija, kasna kreda) a smatraju sc proizvodima naftnih, V bogatih (nczrclih) izvornih kcrogena morskog porckla (2,3). Sastav izvornog kerogena (ukljucujuci i njcgov V) zavisi prevashodno od prirode izvornog organskog matcrijala a delirnicno i od stcpena razvoja ka finalnoj fazi njegovog sazrcvanja (katagenezi). S obzirom da je najveci deo La Luna nezrelog izvornog kerogena (bogatog V) nastao od organskih ostataka fitoplanktona, verovatno su se humicni materijali (prethodnici navedenog kerogena) obogaceni neendcmskim V formirali u toku rane dijageneze (4). Poreklo V u asfaltenima asfaltnih nafti i njihovim izvornim kerogenima morskog porekla je jedan od najinteresantnijih problema naftne geohernije jer je ono nesumnjivo usko povezano sa njihovim poreklom (1). V u strukturama ovih geoloskih materijala jc mogao nastati na dva nacina: a) ugradnjom V sedimcntne intersticijalne vode u izvorne humicne materijalc (kao proizvode razlaganja pocetnog bioorganskog materijala) u toku rane dijageneze: ncendcrnski V i/ili b) ugradnjom u humicne materijale i dijagenczom V izvornih biojedinjenja: endemski V (5). Mada ne postoji opste prihvaceno misljenjc 0 ovom pitanju, izglcda da vccina geohernicara porfirina smatra da je verovatnije neendemsko poreklo V. Medutim, interesantno jc napomenuti daje jedan broj prvih istrazivaca ove oblasti geohemije smatrao da je V u nekim geoloskim materijalima (ukljucujuci i izvorne kerogene/naftne asfaltcne) nastao od bioloskih predhodnika (5). Opste prihvaceno jc misljenje da jc ugradivanjc V u nezreli izvorni kerogen bilo uzrokovano abioloskim/dijagenetskim reakcijama pocetnih humicnih supstanci sa (ncorganskim) V u morskoj vodi. Dakle, moze se smatrati da su nezreli La Luna izvorni kerogeni koji su obogaccni V (iii, barem delovi njihovih makromolekularnih struktura obogacenih V) ostaci pocetnih morskih humicnih supstanci koje su takode bile bogate V Medjutim, kao sto su Prernovic i saradnici (4) ukazali, relativna obilnost V u La Luna izvornom kerogenu/naftnim asfaltenima zahteva jedan dodatni izvor obogacenja V osim uobicajene (intersticijalne) morske vode. Madaje znacajna paznja posvecena izotopskom sastavu razlicitih oblika ncmctala (narocito C) u naftama, asfaltenima i kerogenima (6), mnogo manje paznje jc usmerena na izotope metala. Pored vestackih (kratko zivecih) radioaktivnih nuklida, V se sastoji od smese dva stabilna prirodna izotopa SII V/' IV, cija relativna obilnost u geohemijskim ugljenicnirn materijalima iznosi oko 0,250 % (iilv) i 99,750 % ('I V) (sa odgovarajucim izotopskim odnosom jilv/,iv=2,50 x 10 3 ). V u naftnim asfaltenima koji potice od neendemskog izvora trcbao bi da ima odnos jilv/,i V slican onom koji ima neorganski V. V naftnih asfaltena koji potice direktno iz bioloskog materijala (cndemski izvor) trebao bi da ima jilv/-,iv izotopski odnos veci nego neorganski izvor zbog kinetickih/ravnoteznih efekata tokom bioloskog procesiranja. Ocigledna pretpostavka ovog pristupa je da je osnovni neorganski izvor cndemskog/neendemskog V bila prvcnstveno morska voda, obogacena vise iii manje ovim metalom (5). U skladu sa ovim, odreden je sadrzaj V i njegov izotopski sastav u pet asfaltena La Luna asfaltnih nafti sa ciljcm dobijanja daljih znacajnih inforrnacija koje se odnose na biogcohcmiju V za vrcmc forrniranja izvornih kerogcna/asfaltnih nafti. Interesovanje je uglavnom usmereno ka mogucern neposrcdnom bioloskom izvoru V. Nasa preliminarna merenja pokazuju da se izotopski sastav V naftnih asfaltena razlikuje 2-5 % u odnosu na ncorganski izvor (VOSO 4 x 5Hp, Merck) (7). Misljenja smo da je takva razlika proistekla od razlicitih sklonosti zivih organizama (eiji su organski ostaci doprineli nastanku izvornih kerogena) prema V izotopima. Iz tih razloga su ta prethodna preliminarna proucavanja prosirena na V iz asfaltena izolovanih iz La Luna asfaltnih nafti (Venecuela) 532

koji sadrze uvecane konccntracijc V (~ 3000 mg/kg). U ovom radu dat je preliminarni izvestaj sa relativno detaljnijim opisom koriscenih hcmijskih tehnika, kao i prikaz odgovarajucih izotopskih merenja za pet uzoraka La Luna naftnih asfaltena. EKSPERIMENTALNIDEO Uzorci Pet uzoraka naftnih asfaltena (DM-115, 116, 118, 119, 120 ) poticu sa dva razlicita West Mara naftna polja. Kratak geoloski opis i analize V su dati u Tabeli 1. Izolovanje asfaltena Postupak izolovanja i analiza razlicitih organskih frakcija nafti su vee dati u prethodno publikovanim radovima (4,8). Emisiona spektromctrija Koriscen je PGS-2 spektrograf sa ravnom resetkorn (Carl Zeiss, lena) i Iotoelektricnim dctcktororn, lucnim izvorom pobudivanja j sa Bausch i Lomh-ovom difrakcionom resetkorn kao monohromatorom (9). Atomska apsorpciona spektrornetrija Koriscen je atomski apsorpcioni spektrometar Perkin-Elmer, model 4000 sa Perkin Elmer-ovom platinskom supljom katodnom lampom i sa azot (I)-oksidnim/acetilenskim gorionikom. Elektronospinska rezonantna (ESR) analiza ESR merenja su obavljena sa fino sprasenim uzorcima asfaltena koristeci ESR kvarcne kivete. Spektri su snimljeni na ESR spektrometru Bruker serije ER200 sa Bruker ER-044 mostom x-trake koristeci standardnu modulaciju polja od 100KHz. Merenja x-trake su vrsena u pravougaonoj TE supljini za 9,3GHz. lzotopski sastav V Posto je nasa namera da ova mcrenja prosirimo na veci broj drugih asfaltcna/kerogena i da ohjavimo potpuniji izvestaj u bliskoj buducnosti, ovde cemo sarno ukratko opisati tehnike koje su koriscene prilikom izotopskih merenja, Nekomercijalni mascni spcktromctar, koriscen u ovom istrazivanju bio je magnetni instrument sacinjen u jednoj od nasih lahoratorija (Vinca), oprernljen jonskim izvorom povrsinske jonizacije Nier-ovog tipa. Pritisak u analizatorskom podrucju jc bio odrzavan nize od 1,3 x l O" Pa a radni pritisci u izvornom podrucju bili su ispod 6,6 x 10-.1 Pa. Snop ispitivanih molekulaje proizveden grejanjem geoloskih uzoraka obogacenih Vu renijumskoj (Re) posudi au blizini Re jonizacionog vlakna. Re vlakno je menjano za svako merenje posebno a novo vlakno je prethodno grejano na visokim temperaturama da bi se uklonile sve necistoce koje 533

su mogle da budu detektovane na radnoj temperaturi za analizu V Elektronski multiplikator je koriscen za detekciju jonskih struja. REZULTATI I DlSKUSIJA lzotopski odnosi V ispitivanih geoloskih materijala i neorganskog izvora su dati u Tabeli 1. Ove vrednosti su takode graficki prikazane na Slici 1. lzotopski odnosi nisu korigovani za izvome/pojacivacke razlike. Greske date u Tabeli 1 i Slici 1 za 5 0V/51 V odnose za svaki pojcdinacni uzorak ukljucuju standardnu devijaciju c = [L:i (~i )2/ ( N - 1 )]112 kao i greske koje proizilaze iz korekcije izotopskog odnosa 50VplV za neorganski standard (VOS0 4 x 5H zo, Merck). Ocigledno je iz Tabele 1 i sa Slike 1 da nijedan od ispitivanih asfaltenskih uzoraka nema 50Vp1 V odnos znacajno razlicit od srednje vrednosti: 50V/51 V odnosi za sve asfaltenc se poklapaju sa prosecnorn vrednoscu unutar < 1,5 %. U Tabeli 1 je takode dat odnos 50VP1V (2,41±0,07xlO.1) za neorganski izvor (VOS0 4 x 5H zo, Merck). Nasi rczultati ukazuju da unutar eksperimentalne greske izotopska obilnost 50V proucavanih naftnih asfaltena je veca za oko 3,5 % u odnosu na neorganski izvor. Tabela 1 takodc pokazuje da je izotopski sastav V u asfaltcnima ekstrahovanih iz La Luna asfaltnih nafti unutar vrlo uske oblasti (2,46-2,52). Na Slici 1 su graficki date neke objavljene vrcdnosti za,ovp1v odnose nckih prirodnih zemaljskih/meteoritskih izvora koji sadrze V a koji su od znacaja za nasu diskusiju. Na istoj slici su naznacene prosecne vrednosti za svaku od ovih kategorija. lako prikazani podaci za neorganski V pokazuju siroko rasipanje moze se reci da se srednja vrednost nalazi negde izmedu 2,42-2,48. U drugom delu ovog izvestaja dajemo preliminarne rezultate izotopskog sastava V uzoraka nezrelih izvornih kerogena izolovanih iz dye izvornc stene La Luna formacije: QM-6/8. Predhodni rad je pokazao da je nezreli La Luna izvorni kerogen veoma obogacen sa V (> 5000 mg/kg ). Nasi rezultati (Tabela 1, Slika 1) pokazuju da su, unutar ckperimcntalne greske, izotopskc obilnosti 50V La Luna izvornog kerogena/naftnih asfaltena slicne. Daklc, mozerno zakljuciti da su odnosi 50Vp1V La Luna naftnih asfaltena/izvornog kerogena slicni ako su ovi naftni asfalteni i navedeni izvorni kerogeni genetski povezani. Drugim recima, izotopski odnosi V izvornih kerogena/naftnih asfaltena moze biti koriscen za korclaciju nafti sa izvornim ugljenicnim stenama. Smatramo da jc izotopska razlika V izmedu, sa jedne strane, La Luna izvornog kerogena/ naftnih asfaltena, i sa druge strane, neorganskog izvora vrlo znacajna. Ako je glavni izvor V u La Luna izvornom kerogenu/naftnim asfaltenima bio rastvorni morski V (narocito vanadatni joni H nvo/'.1) (10) onda da bi se objasnila ova razlika u izotopskom satavu V izmedu La Luna naftnih asfaltena i neorganskog V moze se pretpostaviti da: a) je izotopski sastav V La Luna naftnih asfaltena bio na specifican nacin izmenjen nekim prirodnim geohemijskim reakcijama u toku dijageneze/katageneze izvornog kerogena iii b) da se izotopsko razdvajanje ostvarilo tokom bioloskog procesiranja V (pre dijageneze) od strane morskih organizama. Nema sumnje da bi izotopske promene V za vreme dijageneze/katageneze (a i za vremc migracije) bile vrlo male, a ovi sekundarni efekti ni na koji nacin ne bi trebalo da ozbiljno promene izotopski sastav V originalnog bioloskog materijala. U skladu sa tim, uocena izotopska razlika ne moze biti pripisana izotopskim efektima dijageneze/katageneze (a ni migracijc). B1iska izotopska svojstva V La Luna izvornog kerogena/naftnih asfaltena ukazuje da termalna razgradnja ovog kerogena za vreme rane katageneze/migracije nije ozbiljnije promenila izotopski sastav V originalnog organskog biomaterijala. S obzirom da je V jedan od bitnih elemenata cak i za prokariotske organizme (11), ugradivanje V u La Luna izvorni kerogen/naftne asfaltene nije bio rezultat ravnoteznih/ 534

Tabela 1. 50V;SIV izotopski odnosi i VN0 2 +NOH-P sastav u asfaltenima / kerogenima La Luna formacije i neorganskom izvoru Uzorak La Luna astalten Busotina DM-115 DM-116 OM-118 OM-Ill) OM-120 likupni V ---Yo2+-p I± 20mg/kgl I± 50mg/kgl 5300 4900 5000 5500 4800 14600 19000 V kao v02+_p [mg/kg] 1390 1810 V kao vo1+_p I± 5':.'0, of total VI 25.0 40.0 ~OV/"Vx I0,3 I±O,071 2.46 2.48 2.52 2,49 2.50 La luna kerogen QM-6 2300 2,48 QM-8 4000 2,46 Neorganski izvor: VOSO.x 5H~O Srednja vrednost: 2,49 (naftni asfalteni) i 2,47 (kerogen La Luna formacije). 2,41 OM-120 OM-1I9 OM-1I8 OM-1I6 OM-Wi QM-8 QM-6 voso, x 5H,0 Tcn.. -stli.iaiilllmctcnrit."iki nl~or~ansl\.i iz\'iu'j 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 ~OVl'V(103) Slika 1. Rasprostranjenost izotopa V La Luna naftnim asfaltena i izvornih kerogena i terestrijalnih / meteoritskih neorganskih izvora kinetickih procesa (koje organska geohemija tipicno razmatra) vee da je bilo bioloski kontrolisano. Odatle, izgleda da razlika u vrednostima 50VpIV izmedu La Luna izvornog kerogena/naftnih asfaltena, s jedne strane, i neorganskog izvora, s druge strane, moze se najbolje pripisati bioloskom procesiranju (neorganskog) morskog V od strane specificnog tipa morskih organizama. U slucaju gde je biolosko procesiranje/akumulacija V okoncano, izotopski sastav izvornog kerogena/naftnih asfaltena bio bi nepromenjen i slican originalnom bioloskom V. U suprotnom, morali bi da pretpostavimo geohemijski (neorganski) proces koji bi bio u stanju da preslika frakcionaciju tipicnu za biolosko procesiranje. Koncentracije V su promenljive za razlicite tipove morskih organizama, ali literaturni podaci ukazuju da je maksimalna koncentracija endemskog V 30 mg/kg (12). Bioloska interpretacija odnosa 5 0 Vj51V izvornog kerogena/naftnih asfaltena je u saglasnosti sa cinjenicom 535

da V u nekim tipovima morskih organizama moze biti iznad nivoa nadenog u drugim morskim organizmima. Na primer, akumulacija narocito dostize drarnaticne razmerc u zelcnkastim krvnirn celijama bogatim V (vanadocitima) izvesnih clanova grupe retkih morskih zivotinja poznatih kao tunikatc. Zapravo, V se javlja sarno u tunikatima tipa Ascidiacae (morskim lignjama). Sadrzaj V u razlicitim vrstama ascidija krece se od 1-6500 mg/kg (suvi ostatak) (13). S druge strane, laboratorijska proucavanja ukazuju na mogucriost nekih mikroorganizama (narocito bakterija) da ekstrahuju mctale (kao V) iz stena bogatim tim metalima (kroz ncposredno i/ili posrcdno ispiranjc metala) iii iz voda obogaccnih ovim mctalima (14). Na primer, Goren (15) je povezao gvozde (Fe) oksidujuce bakterijc, kao sto su Thiobacillus ferrooxidans i Ferrobacillus thiooxidans sa oksidacijom V 1I rastvoru kiselog ispiranja: ) J, 1+ ( ).< ) v" + Fe 2 + [IJ U ovom slucaju jon Fe 3+ se ponasa kao oksidant za V a formirani Fe 2+ jon je rcoksidovan drugim Fe-oksidujucim bakterijama. Daklc, ovi autotrofi su aktivni u oksidaciji V i Cine ga mnogo stabilnijim u prirodnim vodama za vreme ispiranja i u toku transporta ka morskoj vodi. Detaljna diskusija ovog pitanja je van podrucja i namcra ovog rada. Rclativno uska oblast vrednosti odnosa 5I1Vj5'V La Luna izvornog kcrogena/naftnih asfaltena (Tabela 1, SJika 1) ukazuje na sustinski isti iii slicni i specifican morski bioloski izvor V Naprotiv, rclativno sirok raspon vrednosti 5I1Vj5'V odnosa za La Luna izvorni kerogen/ naftne asfaltene mogao bi se ocekivati za slucaj razlicitih bioloskih izvora V sa razlicitim izotopskim sastavima. Smatramo da je jedna vrsta morskih organizama La Luna mora kasnc krede igrala najvazniju ulogu u selektivnoj akumulaciji Vida su njihovi ostaci bili jedan od glavnih izvora V koji se ugradio u makromolekularnu strukturu La Luna izvornog kerogena. Mada je proces kojim je V pridodat humicnim materijalima La Luna formacije u toku rane dijageneze mogao biti bioloski, osnovni spoljasnji ncorganski izvor V jc vcrovatno kontrolisan kvantitativnom akumulacijom V. Jasno je da bi idcntifikacija specificnog morskog bioloskog organizama koji jc bio izvor V u La Luna izvornom kcrogenu veoma pomogja nasim naporima u rekonstrukciji drevne sedimcntne sredine La Luna formacije. Na osnovu gornjeg razmatranja, mozerno zakljuciti da se organski vezani V La Luna izvornog kcrogena/naftnih asfaltena moze najbolje predstaviti primarnim V originalnog mikrobioloskog materijala. S druge strane, postoje dye glavne klase V od prvenstvene vaznosti u izvornom kerogenu/naftnim asfaltenima: neporfirinski V i vanadil (VOH )-porfirini. VOHporfirini su bili proucavani intenzivno u ovoj Laboratoriji zadnjih 20 godina a neporfirinski V je jos uvek nedovoljno istrazen. VOH -porfirini su narocito uoceni u asfaltenskim frakcijama nafti La Luna formacije i u odgovarajucim kerogenima/asfaltenima izvornih stena, gde su oni ugradnjom u polimernu mrezu bili zasticeni od katagenetskih efekata. Saglasno Prcrnovicu i saradnicima (4), ugradnja V u porfirinske strukture i formiranje V02+ -porfirina izvornog kerogena moran je biti sekundarni proces. Odatle, mozemo razrnisljati da je bioloski (neporfirinski) V verovatno bio glavni izvor porfirinskih V unutar struktura nczrelog La Luna izvornog kerogena. Medutim, treba ukazati na cinjcnicu da porfirinska komponenta prisutnih V02+ -porfirina u La Luna naftama i njihovim izvornim kerogenima bio izvedcn iz hlorofila fitoplanktona koji su ziveli u La Luna moru kasne krede. Nasi podaci (Tabela 1) ukazuju da je u dva uzorka La Luna naftnih asfaltena (DM-1l9/-120) 2 60 % ukupnog V prisutno kao neporfirinski V Moze se ocekivati da biohemijski razlicite komponente rnikrobioloskog organizma (za koga se pretpostavlja da je odgovoran za obogacenje V u La Luna izvornom kerogenu) mogu pokazivati karakteristicne (mada uobicajeno manje) razlike u njihovim izotopskim sastavima V. Ako jc porfirinski V 536

ugraden u strukture La Luna izvornog kerogena/naftnih asfaltena izveden od istog mikrobioloskog organizma kao veci den V; onda ova jedinjenja treba da imaju slican odnos ;IIVj5IV onome koje ima V u izvornom kerogenu/naftnim asfaltenima. Prcliminarni eksperimcnti sa alkil V02+ -porfirinima ekstrahovanih iz asfaltnih nafti La Luna formacije ukazuju da ova jedinjenja imaju slican izotopski sastav V kao i V La Luna izvornog kerogena/ naftnih asfaltena. Medutim, ovog trenutka podaci su ncdovoljni da bi se dala potpunija interpretacija i dalji rad je u toku. Ocigledno da proucavanja odnosa SIIV/S1V mogu da budu od velike vaznosti u buducirn istrazivanjima izvornog kerogena/ naftnih asfaltena veoma obogacenih V i V02+ -porfirinima. LITERATURA 1. Tissot, B. P.. and D. II. Welte: Petroleum Formation and Occurrence, Springer-Verlag. Berlin (1984) p. 699. 2. Talukdar, S., O. Gallango, and M. Chin-A-Lien: Generation and migration of hydrocarbons in the Maracaibo Basin, Venezuela: an integrated basin study. Org. Geochem. 10 ( 1986), 261-279. 3. Prernovic, P. I., I. R. Tonsa, M. S. Pavlovic, L. Lopez, and S. LoMonaco: Classification of the asphalts and their source rock from the Dead Sea Basin (Israel): the asphaltene/kerogen vanadyl porphyrins. Fuel 77 (1998), 1769-1776. 4. Prcmovic, P.I., N. R. Pavlovic, and M. S. Pavlovic: Vanadiumin ancient carbonaceous sediments of marine origin. Geochim. Cosmochim. Acta 50 (1986), 1923-1932. 5. Tonsa I. R., L. Lopez, M. S. Pavlovic, O. M. Neskovic, S. Lo Monaco, M. V.Veljkovic, D. M. Dordevic and P. I. Premovic: The vanadium isotopic constitution of petroleum asphaltenes: La Luna Formation (Venezuela)..J. Inorg. Biochem. 80 (2000), 153-155. 6. Schoell, M.: Advances in Petroleum Geochemistry, Vol. 1, Eds., 1. Brooks and D. Welte. Academic Press, New York (1984), pp. 215-245. 7. Prernovic, P. I.: On the origin of the kerogen/asphaltene vanadyl porphyrins, Proceedings of6 1h Latin American Congress on Organic Geochemistry, Margarita Island, Venezuela, 18-21 October 1998, Book of Abstracts, p. 10. 8. Prernovic, P. I., Lj. S. Jovanovic, and S. B. Zlatkovic: Thermal stability of the asphaltene/ kerogen vanadyl porphyrins. Org Geochem. 24 ( 1996), 801-814. 9. Marinkovic, M.. and 1'. Vickers: Free atom production in a stabilized de arc device for atomoc absorption spectrometry. Appl. Spectrosc. 25 (1971), 319-324. 10. Prernovic, P.I., N. Z. Pavlovic, M. S. Pavlovic, and N. D. Nikolic: Physicochemical conditions of sedimentation ofthe Fish Clay from Stevns Klint, Denmark, and its detrital nature: Vanadiuim and other supportive evidence. Geochim. Cosmochim. Acta 57 (1993), 1433-1446. 11. Rehder D.: The bioinorganic chemistry of vanadium. Angew. Chemie 30 (1991), 148-167. 12. Lewan M. D. and.j. B. Maynard: factors controlling enrichment of vanadium and nickel in the bitumen of organic sedimentary rocks. Geochim. Cosmochim. Acta 46 (1982),2547-2560. 13. Senozan N. M.: Vanadium in the living world. J. Chem. Educ. V. 51,8 (1974), 503-505. 14. Brierley, C. L.: Microbilogical mining, Scientific American, V. 247. 2, (1982), pp. 44-53. 15. Goren M.: Oxidation and recovery of vanadium values from acidic aqueous. U.S. Patent 3 (1996), p. 252. 537

THE VANADIUM ISOTOPIC CONSTITUTION OF PETROLEUM ASPHALTENES: LA LUNA FORMATION (VENEZUELA) Pavle I. Premovic, DraganM. Dordevic, Ivana R. Tonsa, Liliana Lopez, SalvadorLo Monaco, Mirjana S. Pavlovic, Miomir V.Veljkovic i Olivera M. Neskovic High resolution mass spectrometry indicates that the isotopic abundance of "vanadium (V) of Late Cretaceous La Luna petroleum asphaltenes and related source kerogen of marine origin (both highly enriched with V > 2000 mg/kg) is higher by about 3.5% than that ofinorganic source (VOS0 4 x 5Hp, Merck). Wepropose that the difference in the ;OVpIV values between the La Luna source kerogen/the associated petroleum asphaltenes and inorganic source can be best ascribed to the biological processing of the seawater Y. The fact that the isotopic compositions of V vary over a very narrow range (2.46-2.52) suggest an essentially same (or similar) and fixed biological source ofy. Prispeo 18. februara 2000. Prihvacen 12. jula 2000. 538