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Transcription

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2

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8

9 2s ré t s r té s s s s r é é ér t s 2 ï s t 1 s à r és é t tt t ès st 2s r ré t s r té s r é è é t r té s s t à r t r s 2 ï s st q é s s rs s r é é ér t s t s s à r s é s s ré t s t r r s r s s é st s t r rt 2 t ét q s s t P r r r s t r t s tr r s t tés r té s r 2s s tt t ès t étr t r t éq 2s s s 1 ér s q s t s s t é s t ét q s ré t s st rs t r t ès st st t é 1 rt s s r èr rt rés t r r è r ré t s r té s s t è s r t t ttér t r rés s r r étés r é s t r è t ét t rés t t éq r r s2stè s s t s s ér t s 1 1 ér s ét é s t t s2stè st r é é t s t ré r r r à s tr 1 t rs r t s t è t é r q 1 é s 1 ér t s st t s r ètr s ét q s s ré t s s 1 è rt tr t 1 è è r ré t s r té s 2 t ès ré t t r é à rt r s s t s r r è s t s tt rt è éq t s ér t s r r s s ér t r t r s ér t s ét rs s2stè r t t 1 é s 1 ér t s t st t s r ètr s ét q s ts és ré t 2 ï s é s t r ör s t3 2 3 r 2 ér s t PrP st t r ètr s

10

11 2s s Pr t r t 2 r r t s s s s Pr s s s str t r s t r s t t s s s t 2s t r t r t s r t t s t t r t 2 r s s s r r r t s s s t r s s s s t s r t r st s rst 2 t s sts r t st t 2 2 t t r 2 t t r t s t t r s t ts r r t s 2s t s r t rt t r t t t 2s sts r t t 1 r ts r 3 t s r s t t t s r t s s t ss r2 s t s s s t rts t rst rt r s t rst r t r t r t t s t s r t t s 3 t r t r s r s t r rt s t s st s q r r s t r t s s2st s rt r t s r r r t t t 1 r ts st 2 t s t t s s2st s s r t r r t r r t s t r r s r t s t r t t t t r t 1 r ts r 2 t r t r st t t t ts t r t s t s rt tr s r t r t r t t t r t ss t r t s t s t rst s s t s rt t st 2 t r r2 r t q t s t s t t t r t s r t r s st t t s s2st q t s r t t t 1 r t t st t ts t r t rs 2 r s r t 2 r ör s t3 2 3 r 2 r s t PrP r t r st t

12

13 s t èr s tr t é ér s r é é ér t s 2 ï s s à r 1 ér s q s t t é s Pré r t s r s s r t 1 ér 2stè é 2 ér s t s r t 1 ér 2stè 2 ér s t s r s r s t s r r étés t é s s é t P 2 ér s t é 2 ér s t tr t 1 è s r ré t r t tr t ss P s r t è t é t q s r t r ré t r s r s r t s rèt 2stè r ör 1 st té t s r t ss q r st té t rt t s2 t t q tr s s t s s2stè s r t q é st t s ér q s 1 ér 2 ér s t 1 ér é 2 ér s t è t é t q t r ré t r s r ör à s t st té q r t st té è t s 1 st té q r t st té r s tr s è s è t é t q r t t è ss q è à 1 rt ts 2stè à 1 rt ts s é t ts st t r s t éq r s st t s r ètr s è à s rs rt ts t t r r ss 2stè s é t ts st t r s t éq r s

14 é s ér q s r rq s t ré s s Pr s 2s s Pr t r t rt 3 str t 2 r s r

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16 tr tr t é ér r s r é é ér t s 2 ï s s à r 1 ér s q s t t é s Pré r t s r s s r t 1 ér 2stè é 2 ér s t s r t 1 ér 2stè 2 ér s t s r s r s t s r r étés t é s s é t P 2 ér s t é 2 ér s t tr t 1 è s r ré t r t tr t ss P s r t s r é é ér t s 2 ï s s à r s r é é ér t s 2 ï s r é é ér t rr s à t r r ss q t s s s2stè r 1 tr î t s és s rré rs s t r s rt s s rt s s r é é ér t s s t ss é s à s ré ts tr 1tr r s r té s q t r r s r s é s 2 ï s rèt t st û à r té ér q r é r t q t s ré t r s r té s 2 ér q s r t s s é ôts t s tés à tér r s r s 1 st s t s r é é ér t s 2 ï s s s é è r s r r t 1 rt té s t 3 r t r té r tér st q st β P r s sé r α s2 é t t r tér sé r r té t t r s q s tér ss t s s r tt t ès s s à r s à r s s à r s é t s s ës s r s tr s ss s s t s s r é é ér t s t t s2stè r 1 tr à s r r t é èr ù t é t s t t rt s s è s s t s q s t s s è r s s s t tr s r ts tr t s r

17 s r é é ér t s 2 ï s s à r s s q r t3 t r s t s s s t à é t t s s ré ss é ér ér t s2 t t q sq à s 3 rès r t s r rs s2 tô s é t st é ér t r t t s és s s r é s s t sé s s r t r t s tés s s r s ù r tèr s r s s s s à r s t êtr tr s ss s r t r t t s ê s è t r s s è à tr s s s t s s t s rt s s r é é ér t s à t t é ét q éré t r tt t t é ét q r s s tt ss s s ts t 1 rt èr t rés st ts 1 r é és ss q s t t é és ts tr s ss s t s r r s r st t t 1 t r 1 s t r té q tr r t 1 r s t tér s r té r s ré q s s tr s ss t r s t r r 2 P t s t s 2 rt été tr t r r èr s r Pr s r t t r 1 2s t é t Pr s r ré ss t à s r r r èr s rs r té r à rt r r 1 st rs r és rès r r é tr t t s s é t séq é tt r té st é PrP r s r r è r té r 2 t ê séq st é rt s s t ss s s s st é PrP r r t r rés t r té r r r s s s r r PrP s tr 3 êtr s s r r s é tr q PrP r é é t s é s s s t q s ét t s è s s r s é r s r té r r r q s s r q t s rs r s t s q t rô PrP t été t s s éq r rs s ss s 33 t r r t st té q s r s r 1 t rô r s tr t 2é r t tr q t r s r s

18 tr tr t é ér ét t r é r té r s s rt s t ss s r s r ér t r té r rés t à ét t t r 3 ôt st s à é r r r r s tt r té r PrP r s s à r s r è r t r PrP t r t r PrP r t té à rt r 1 ér s q s t t é s s r t s r té s st é r t ré é t s s s étr t t és 1 s 2 ï s é ér t 1 s à r s rt r 1 r r s 2 q s t r t s r té s t rs é s s ré t r t rt t à 1 r r s t s r é s é r r r s r s st s t ér t q s r s t st s t q éq 3 s st é s r ét s 2 q s r t s PrP t rs é s s ré t t r t t s r s r t été r q é s tr t ét é s s ré t s ét q s t été s s t s ré s r s st t q èr r t t t t t r q é à t t s r s PrP s t s t q s s s ré rs r st q t é r r α( 1 2 )+β ù r rés t tr t 2 èr s t s té α t β s st t s r t s à q 1 ér s s s r étr t 1 t s 1 ér t t ît s s rs s r rés t r t s é r t r r 1 s tr t s 2 èr s t s 1

19 1 ér s q s t t é s é t 1 ér t ét t 1t r étér è 2 èr s ér t s t s tt t q s r r t s r ès à tr t 2 èr s t ré s Pré r t s r s s 1 ér s ét é s é ss t t r r ré s t rt s q t tés r s s r s à 1 ér t r s t rs r t s tr ré r t s r s s t 1 r s ét s r t s r té s t s t r t s r s à t s r é r t s ❼ 1tr t t r t s r té s s r té s t êtr t s à rt r t ss s r r s r 1 r ss s r s è t q s s èr s s r s s tér s t r st s r s r s PrP s r té s s t s t ssé s s s2stè r t t t st s r r s r q t té r té s t s s t ts ss r é é s st à s r s r té s térêt s r s ér s s rs r r étés 2s q s r s té r t r s s r té s PrP r té s s s r té s r t sé s s s 1 ér s ét é s s t t2 PrP s r r s s tér s 1 r t è PrP s t t é s s t r s s s t s t sé ré s t r r tr t r t à t r t t èr r t t r s r tr s st t é r t r t r t à r t ss r 5000 r t t s r t r tt t s sé r r s rt s s té ér t s r té s s t éré s s r s s s s ss t s r s r s ét r t t s tr s s r é é é s t rès ét tr t s r té s ré té s s t ss t s s s t é t r t s r té s r r s st s r à ét t é t ré rès r ét tr t q s r t st ssé s r t s r té s r s r r r s r té s r t s sé r t PrP r r rt 1 tr s é s q 1 t s t r r r PrP s t st s t ss é s r 1 s t s 2 sé q t s st ét t PrP s t st ér q t t ét t st r é r é tr rès s r 2 r2 ❼ r t s r s rt r PrP ér q t s r s r é s s t rs ré ré s s t ét é r t r st t

20 tr tr t é ér tr q t té 22 r s r tr (µm) PrP ér q st té s s t é t r t s r té s r r à t ér t r 1 t 37 C s t st s t tr é à t ss r 22 r t t s r t r t s r s 2 ï s été q t t s s r s r t s s t t s t r t r s t ss 2 ér sé q s r st rs st é s r t é ss r s t s q r s tt t t t st st é sé r r s r s r r rt 1 èr s q t s ré t r s é t s s t tr és à tr s r r s s rès q tr t s rés s ts s t r s s s s s t 10µM t ét t s à 5.0 t s t t q r st r s é t s s t st és à t ér t r t 4 C s r t 1 ér 2stè é 2 ér s t r èr 1 ér rés té r s r t rs st 1 ér 2 t r t r r r t s rt t s r s r r é t s rt èr t r st té s 1 ér t 420 r tr (µl) s t q s t t 1 s t s r s PrP st té t ér t r à tér r st t à 50 C q st s sé q t r s r t rt èr s à rt r s r s é t s2stè 1 ér t st rs s r s st t q èr s r ré r s r tt ê 1 ér ù é r ss s t à r r t s r s s êtr r sé st ré été ér t s tr t s t s r s s s t

21 1 ér s q s t t é s r s ér é 2 ér s t t ss t r st ρ = 0.25 µm t s st ρ = 0.35 µm s r t 1 ér 2stè 2 ér s t P r 1 r r t s r té s t s ré r s èr s s r PrP s + PrP PrP s,

22 tr tr t é ér r q s st s t s s ss s èr s s r s r s r é s s t t t r r t s t = 0 2 ér s t st é t t 1 r s t 1 1 ss èr s é t r s r t s èr s 2 èr s t t s t s à rt r s èr s s èr s s t tés s ss t t à t t s tr t s s t tr t t t tr t très é é s q s tr q s t st à r s q s ré t s s t s éq r r t t 1 é é èr s st t é t rs à t t s s s P r s r èr s ét s t s r s s q èr té s t t2 PrP q t té èr s s r ré s s r s s s ét 4 à 7% t 1 èr s tés s st t èr r r st t s t tt t rt r rt r t s èr s PrP s s r s PrP s s t s r r r r t èr s PrP s t s s t à r îtr s s èr s PrP s s t tés s r s PrP s s t t èr PrP t2 ér t ré t s èr s 5 r s r tr µm s r s r s 0.2µM st s ré t t s s t 10µM ét t s à 5.0 t à t ér t r st t 50 C t s t s t r s r s str t t t s r s st s ré r r s é tr q tr s ss r 2 r r s ss tr r s 2 q s r t s q t s r êtr s t q s t st s r s s t ré é s r êtr t t r ré s ét t r 2 s s ré s rès t s r s r s r rt s r tt ét s r st é r t r st t s rt r s s t s r s q r r s r s s t ét r é s ètr nm s r s PrP ét t s éré s ss t ré t s rs èr s PrP r t st r t q 1 r é r èr s r r r èr s r r st rs st é à rt r r s PrP s ré sé r é PrP t é PrP s str t r PrP t PrP t str t r st r t β rt t ér t

23 1 ér s q s t t é s r 1 ér 2 ér s t PrP t str t r st r t é α s tr s str t r PrP s s s r s st t s é PrP r r st r r tér s r r ss èr t str t t s r s 1 ér t s t st r r èr s r r éq 3 s t s r t é r q t r rs t sé s r r r ï à rt r str t r PrP r r èr s r = s r s é ù é = 28nm 3 tt ét r s r t s ét t r rt t s ts t s t t q 10 nm t s èr s t s t ts 2 èr s ét t és r tr t rs ét ré r t s r s t s ér r q 2 s r t ér r à 10 nm t s t = 0 t r èr s r r s t t t ét t r tt ét rr s à r 145 èr s t 2 s r s 1 ér t s st rs st é tr 380 t 400 èr s

24 tr tr t é ér r réq s t s 1 r é s èr s r r s s r Pr t r r s t s s t t s q 145 èr s st r rt 1 r s t s r r étés t é s s r t s r s 2 ï s s t s é s s é r s ré t t és ré t s r té s q t s é s s r r s t t s t r r s t r t ét s r st r 2 t ét q s s r té r t é r s r r s st é t éé 2 ér s t éé é t r t s r s st é ér t s éré à s é t s r t r ss s é t st 1 r rt èr t û à t r t q s é r q t s tés s s èr s r t s t r t q q r t r t ts t r é t tt ré t r st 2 t ét q s s s r té s r s P 2 ér s t é 2 ér s t 2 ér s t s r s st r é t r t èr q s s t r s é r r é ss 2 èr t t ré ér r èr r r 2 èr t +1 tt ré t s ré t 2 ér s t t s r t t 1 q t rs t 2 èr t t ss r r èr t s

25

26 tr tr t é ér r é t s ét q s r ré t s r s té tr t 1 è s r ré t r t tr 2s s é s s ré t s r s 2 ï s st ét 1 t ttr t q tér ssé ér ts s é st s é s st s 2s s t é t s t s é s s s t r s t s t 2 t ét q s s t tt 1 té st t t à té à s r r s t r t s q s t à é s q rt s t é t q s st rs é ss r r r r r r s 2 t ès s t é r q s é s t é è s r t t s s r t s 1 é r t s 1 s t s è P s rs è s t été r sés s t r r s èt s ré ér r à s r rs è s é r t r é s t r t 2 ï s r été tr t r s t è é r t é t tr t r té r r PrP té ν s r t q st t r s 2 ï s PrP té p t r t 1 é è s s t rs r s t s ét t à r ré t PrP r r r ss s st 2 ér s t t 1 τ s é è st r t t t 1 β κ,j r r r s t rs è s èr t ss 1 st t r t q 2 èr s é r 0 > 0 ss s q 1 st s 2 èr s PrP t è s s q s 2 èr t s r t t 2 èr t j < 0 rs s é s st t é t

27 tr t 1 è s r ré t r t tr j èr s è str t s é r t rs s t dν = λ γν τ νp +2 β j κ,j p j, 0 j 0 < 0 dp = µ p (τ νp τ 1 νp 1 ) β p +2 β j κ,j p j, r 0. j +1 ù st t λ > 0 r rés t t 1 r t PrP r s2stè γ > 0 t 1 s é r t t µ é r t PrP s s r r è tr t r s t s èr s ts ét q s r t s r s PrP à s r τ t µ st ts è é é r t ss s st ét é r t s ét t s 1 ér s é r t s s s rt s t q 2s s tt t ès s t ré sé s tr s tés r PrP s t ré éré s s t st t s r s r s t r t s t ré s t s 1 ér s s s r t r r ét rs 1 è s r s r t t 2s ré t s r té s r r r è st r ör s2stè éq t s ér t s r r s à 1 s t s q s tr t r rés t t s r s r t s tés r è st t sé r é s t r r été é è s ét q tr s t s 1 è è ét é rés t s t s é t r r r rt s2stè r ör r t 1 t2 s r s r s r s ss q s t s r s é t s s tr t tt s t t r t r 2 ér s t s t 1 r 1 1 ér s q s r é é tér t é s t t t s t t ss s 2 t ès s ré t s t s s r s é s s ré t r s èr s s t tr t s éq t s ér t s r r s 1 r t r t tr t s s t s ér q s s éq t s s t s t r té s 1 é s 1 ér t s tt r t t r t s t r é r s 2 t ès s ré t s s éré s s és s s t s 1 1 ér s 2s q t t st rs à r P r tr r r s s t s st é ss r ét r r s r ètr s 2s q s s r s s t ss s ré t à s r s ( ) >1 r s ( ré t s 2 ér s t s ) >2 r s ré t s é 2 ér s t t ss t ss st s r s é ér 1 é s t ét q s ré t s q s r s éq t s ér t s r r s r t t é é 1 t t tt é ss t s tr t s r éq r q st t q

28 tr tr t é ér t ss ré t st r rt 1 tr t s s s st s ré t t s ù r t ss ré t t r r r t st t é tr t ré t q r t à r q s A+B k AB, rs t ss ré t st é r t ss ré t = d[ab] = k.[a].[b], ù [A] r rés t tr t s è A s s2stè P s r t s tr tr t s é ré t s éré s r r q s è s2stè r ör r rt s s rés t ts r és t r s2stè t t s rés t ts 1 st té t rt t s2 t t q é s t rés t t éq r rt t s r s t s ré t s s s s q 1 r és t s r èr rt tr r t è t 1 é s q s é t s r ètr s ét q s s ré t s s é s s t s 1 ér t s ét t s 1 t t s ê s r 1 ér 2 ér s t t 1 ér é 2 ér s t st s st t s r ètr s 1 s s rt s s st t s t s r 1 ér 2 ér s t s t r r s s s rt s tr s tér ss 1 tr 1 rt t s r ss t P r ré r r r à s r è s rs s s t t ès r t é q r 1 t t s2stè r ör tt r st rés té 2002 r t t s t r s t r t s tt t t s st s2stè sé éq t tr s rt é à tr t s r t ss t t s2stè st s s s t3 2 3 s t3 2 3 r ét s2 t t q s2stè t s èr ér t s2stè s r t s s t s éq r s r s2stè s t s rs s s r s t t s t s 1999 r 3 r s rs é s2stè s t3 2 3 q ét s s s r t t ès t tr q st t r r 1 t s2stè s r t r ör s2stè s t3 2 3 é st s2stè tr s rt s é à tr t s r t ss t t rs s t ré r r r à s tr 1 rs t s r s r èr rt tr q q s rés t ts r és t r

29 tr t 1 è s r ré t r t tr s2stè s tr r r s r t tr t è s r t ér t q é r t s s t s r s 2 t ès s ré t s r s èr s ér t s s tr st 1 ér 2 ér s t q st ét é s s t s t s r r è r ör ét t s t s s t s r r èr ét tt 1 ér s t é t s 2 t ès s ré t s q tr s r t s2stè éq t s é r t s r r s à tr s s t s 2s s t s2stè ér q t ét t s s éq r s st t s r ètr s ét q s t r t 1 é s q s é s à tt 1 ér tr t t t

30

31 tr è t é t q s r t r ré t r s

32 tr è t é t q r ré t r s r r s r t s rèt 2stè r ör 1 st té t s r t ss q r st té t rt t s2 t t q tr s s t s s2stè s r t q é st t s ér q s 1 ér 2 ér s t 1 ér é 2 ér s t s t r r q rr 1 r s r 1 r s 2 t ès s ré t s t s t r s 1 ér s ét é s é s s tr s ré t s s r s r té s é r t s s rt é t s2stè 1 ér t r é ét t ss t t à 2 ér s t t é 2 ér s t t rt èr s t r t t s t é é s ét t s ré t s s r s P r s tr 1 s r r ss r té s r t t r r 1 r s r t s rèt 2stè r ör é s r t é t q t s 1 ér s q s r t à 1 r r t ss r t s s t s q s s t s t q t t ss tr r r q t tt s rs s s t 1 s é s ré t s rt rr à tr s r t ét r st s t d = , d 1 = ( ) ( ) , =2 q t réé r r s s s r s d = J 1(c) J (c) 2, d 1 = J (c) 2J 1 (c), =2 ù t 1 r ss J s é r t J (c) = r t t t 1 s2stè éq t s ér t s r r s st s s

33 r s r t s rèt 2stè r ör s2stè r ör tr t r r t ör s2stè ét q t êtr t sé r é s r s é è s r és ét q tr s t s t s q ré rt t ét st té s r s rs t ré r s r r s r r tr s t s s r t s t s2stè à 1 s t s s r s 2 ér q s r té t s tés ér q s tt ê r té s s r r s2stè r ör s ér t r èr s ét t st t r t s s ér t t r èr s rsq s r 2 èr s s r t rs q ét q r s ér t s t s èr s t q st t rs ré éré à r t ör été tr t r rt t 2s q t é t q t ér q s2stè r ör été r t ét é r tr t t t é rè 1 st s t s r é t r r rt à t t té s t s rt t s2 t t q t r r été s r t ss s rés s q q s s s r r étés r s s2stè 1 st té t s r t ss rés t r s rés t ts és r rr t P r s s s t s r t tr t s t rt + = { : 0 }, ù = { = ( ) N : < }, =. é rè s s q s ts 2 ér s t s t s t =1 = O(), t q t t 0 rt à + rs s2stè éq t s (2.1) t s t r t s s t s s t s t t q (0) = 0 s t t ér 2 < =1 rs s t st q é r q t s r ît s t q rsq rs (2.1) t s t

34 tr è t é t q r ré t r s s rés t t t tr t q ss t t s té t t st s r é r s t s2stè tt r r été st s r é ér r éq t s rèt t r t t q t r r s r t ss t t t s é è s s é t é rè t : [0,T) + s t 0 < T rs r t t t [0,T) ρ(t) := (t) = =1 (0). =1 rés t t t êtr r tr é r r dρ t é rè st t s r s s s s r t q s s 1 ér s ét é s t tr r t 1 t s r sq s s2stè été r t ç s s ér s q r t 2 èr 1 1 1é 1 = 0 tt 2 t ès st r t r t q tr q r s2stè r s r s s ér q s t tr t r ré s 1 ér s s r s r st t t s s s ss r 1 st té s t t s s r t ss t t s s é t r s rés t ts s s s s r s s2stè s s éq t s ér t s r r s q r st té t rt t s2 t t q s tt rt s tér ss 1 rés t ts st té r és t r s2stè r ör P r t t s t rés t tr s s q s 2 t ès s t é rè t s t s t s t s s t éq r s2stè st s t ts = ( ) + q ér d = J 1( ) J ( ) = 0 2, q s q t s s t 1 r ss s J s t é 1 r s t éq r s t éq r ér ss d 1 = J ( )+2J 1 ( ) = 0, =2 q q q J 1 = 0 t r séq t q J = 0 r t t s s t s 1 ù r ré rr = 0, 1

35 r s r t s rèt 2stè r ör s t r ré rr t s s 2 t ès j > 0, j 2 = 1 ( j ) 1, 2 j=1 j+1 1 s t q = ( ) =1,2,... + = 1 j=1 ( ) j 1, 2 j+1 1 : = <. =1 s ér s tt t ss 1 = 1 + < 1 + =1 t t Q := 1 j=1 =2 ( j j+1 ) =2 j=1 ( ) j 1 <. j+1 r 2 t s t Q 1 := 1 tt t ss t êtr réé r t s s r t r sér t èr Q 1 <, =1 r 2 r tt sér r rés t 2s q t tr t s t r t èr s t s 1 r st é r 1 = lm (Q ) 1 0, s 1 s s q lm (Q ) 1 < s rt q rs t 0 < s 1 t s F ( 1 ) = Q 1 P r 0 1 < s 1 t F st t t str t =1 t r ss t é t rs ρ s = sup F ( 1 ). 0 1 < s 1 s té ρ s r rés t rs ss s t r t ss r t q s 1 = rs ρs = tr t s 0 < s 1 < rs 0 < ρs rt r s 0 < ρ s < rs ρ s = F ( s 1 ) r s t s t Pr s t s s q > 0 > 0 r t t

36 tr è t é t q r ré t r s t ρ <,0 ρ ρ s rs 1 st 1 t t ét t éq r ρ s té ρ t st é r ρ = Q 1 (ρ), = 1,2,... ù 1 (ρ) st q r F( 1 ) = ρ t s t (t) s2stè r rt t rs tt s t éq r rsq t s t t rs s s s ù lm t (t) Q 1(t) = 0. =1 ρ s < ρ < 2 s ét t éq r s té é à ρ t rsq t t rs s t (t) s2stè r rs Q ( s 1 ) s t st t s t s r t q s s ss ér ρ < ρ s r t q s ρ = ρ s t s r r t q rsq ρ > ρ s s r tr r s t s t s q r 3 t t t r t tr t s t r t s 1 Pr s t s s q > 0 > 0 r t t rs ) ( t s lm lm ( ) +1 s 1 lm ( +1 ) +1 1 st t st rs ( ) s +1 1 = lm s ré t rt 3 t s é ér s t rés t t éq r s ù r t 2 ér s t é 2 ér s t r t rt èr s 2 èr s t t s t s < 0 s ê rt s t rs st t t ss r r s éq t s r ör é rè s s q = ( ) + st s t s r t q t q t éq t s t s 1 st t é rè s t s s sé s ér é s s s q t s nf >1 > 0

37 r s r t s rèt 2stè r ör r ν > 0 =1 exp(ν) n < + rs 1 st 1 st t s 1 t s C 1 > 0 t κ 1 > 0 t s q ( ) (t) Q C 1 exp κ 1 t 1 3, t 0. >1 q r s 1 ér s q ét r t s t q q t r t s r s s ré t r q rt t s s r q é t s s 1 ér s té s q s èr q 1 s t s q q s èr q très t t 2 èr st très st s rt q èr r 1 s s é 2 ér s r 1 èr s r s st s 1 q s ts s 1 ré t s 1 t 2 s t s é t q s s t s 1 t t s s t s r s t Pr s t s s q 0 N / 0 +1 = 0 s rés r q t t rs 0 +1 > 0 t s 1 s s ts s t à st r 0 > 0, 0 = 0 s t st t r = ( ) + st é r Q 1 rsq 2 0 = = 0 +2 ( P 0 T ( 0+1) 1 ) +1 rsq = 0 +1, T ( 0+1) rsq 0 +2, ( ) Q = 1 j r 2 t Q j=1 1 := 1 T = 1 j t T 0 +1 := 1 P 0 = G( 1 ) = ρ = 0 +1 l= 0 +1 ( ) l r l+1 (t = 0) t ù 1 (ρ) st q r G( 1 ) := 0 =1 Q = 0 +2 P 0 T ( 0+1) 1 = 0 +1 T ( 0+1) 1.

38 tr è t é t q r ré t r s s s ❼ t 1 = 0 t s t st t r = ( ) + st é r { ρ q = 0 +1, = rs. ❼ t s t r rs = Q = 1 j=1 0 rsq 2 0 = 0 +2 ( P 0 T ( 0+1) 1 ) +1 rsq = 0 +1, T ( 0+1) rsq 0 +2, ( j j+1 ) r 2 t Q 1 = 1 T = 1 l= 0 +1 ( l l t T 0 +1 = 1 t ù 1 (ρ) st q r G( 1 ) = ρ G( 1 ) := = 0 +2 P 0 T ( 0+1) 1 = 0 +1 T ( 0+1) 1. é str t éq r s2stè s s ) r J = 0, N rt r r = 0 J 0 = = 0 s 2 t ès = 0 ou : ou : 0 = 0, 1 = 0, 0 = 0. 0 = 0 rs t 1 r ss 0 t J 0 ( ) = 0, t [0, [.

39 r s r t s rèt 2stè r ör t d = 0 +1 = = 0 +1 d, (J 1 ( ) J ( )), 0 +1 = J 0 ( ), = 0. q t s s q 2 s é t s r s t 0 é 2 ér s t r s t 0 r t t s r s t > 0 r st rs st t rs t s t = 0 +1 l=1 (t) = l+1 = 0 +1 (t = 0) := P 0, t [0, [. r s t r ré rr r éq r s s ér ( ) = 1 l 1, 2 0 = ù T = 1 l= <, ( = 1 l= 0 +1 l l+1 ) 1 : = <. = =1 =1 0 =1 ( 0+1) , 0 +2 Q 1 +( 0 +1) = 0 +2 ( ) l, 0 +2 t ù s T 0 +1 := 1 l+1 T ( 0+1) 1, s s r t r t t r s t > 0 q à éq r q = 0 +1 q s s à r t à é r r = 0 +2 (t) = P 0, ( ) T ( 0+1) = P 0,

40 tr è t é t q r ré t r s ù 0 +1 = = 0 +2 ( P 0 T ( 0+1) 1 ). +1 t ss t rs = = = =1 0 =1 0 =1 Q 1 +( 0 +1) 1+ Q = 0 +2 P 0 = 0 +2 P 0 T ( 0+1) 1 T ( 0+1) 1 = = 0 +2 T ( 0+1) 1. P 0 T ( 0+1) 1. = 0 +2 T ( 0+1) 1. q st s T 1 < =1 r 2 r tt sér st é r 1 s 1 = lm (T ) 1 > 0. t s G( 1 ) := 0 Q 1 + =1 1+ = st s é t t r P 0 T ( 0+1) 1 G( 1 ) = ρ. = 0 +1 T ( 0+1) 1. t G ét t t t str t t r ss t 1 st é èr q s s à rés t q > 0, N s 1 tr s ss tés t 1 = 0 rs J t J = éq r = 0 2, = 0, 2, ou : = 0.

41 r s r t s rèt 2stè r ör r 2 t ès q 0 +1 > 0 s s t q = q s q t t ss st tré s s r s t 0 +1 rs { ρ q = 0 +1, = rs. r tr 1 > 0 t q 0 = 0 J 0 1 t r r t t q rsq > 0 J 0 1 = = = 0. 0 = 0 = 0, 0. J = J +1 = 0 q ê èr q r s ( ) = 1 l l= , 0 +2 l = = : G( 1 ) = ρ, ù G st s s é r P 0 ( T 1 1 G( 1 ) := = 0 +2 ) +1, P 0 T ( 0+1) 1 = 0 +1 T ( 0+1) 1. s rt r à r ss st ù s ts ét q s s t st ts ê s st s r s 1 ér s ét é s ç r st é s tér ss t à ét r r èr r 1 t r s r t t s 1 ér t ù s r s s t s s ê t r r t > 0 t > 0 1 st t s t s s s q = 1l <max t = 1l max,

42 tr è t é t q r ré t r s max <, q éq r + st rs é r ρ = Q 1 (ρ), = 1,2,..., max ù 1 (ρ) st q r G( 1 ) = ρ G( 1 ) = ) 1 1. ( max =1 1 max =, q éq r + st rs é r ( ) 1 rsq 2, = s 1 s 1 1 (ρ) = s 1 1+ s 1 s2 1 +4ρ s 1 2ρ. ù s 1 = t s t (t) s2stè r rt t rs tt s t éq r rsq t s t t rs 2 t ès st é s rt q é tr 1 t 2 s t 1 s = 1l 2 <max t = 1l 2< max, ét t éq r t rs r max = : ( = P 1 1 )( ) s 1 s rsq 2, 1 1 (ρ) = 1 2 (ρ P 1 + s 1 (ρ P ) 1 s 1 )2 +4 s 1 P 1, ù s 1 =, t P 1 = (t = 0) s t (t) s2stè r 2 rs rt t rs t q éq r rsq t s t t rs é str t s s 2 t ès s t s s ù max < ss st t t ρ = max =1 ( ) 1 ( 1 ). s q 1 t êtr ss r q t 2 s tr t r t q t é t q t s ét r r 1 r è s s tr s s t s ρ max ρ = 1. =1 ( ) 1 1.

43 r s r t s rèt 2stè r ör t 1 ρ( 1 ) st t t str t t r ss t r 1 s [0, ) s ρ(0) = 0 t ρ( ) = rs! 1 (0, ) : ρ( 1 ) = ρ. r t s s s q ( max z 1 = d max ) z = d ( 1 z max ) dz dz 1 z =1 =1 t t r z q t té ρ = max z. =1 = 1 zmax z max (1 z) 2 max 1 z. ( ) 1 ss t t ρ s é r t rs ( z 1 = 1 z z max z max (1 z) 2 max 1 z ré s t ê é t r t ré rr t s t r s t t éq t 2 ô s t max z max+2 ( max +1) z max+1 ρz 2 + ( +2 ρ ) z ρ = 0. t réé r r s s r z max+2 max +1 z max+1 1 max max ρz ρ max z 1 max ρ = 0. t r 1 ( ) max+2 max+2 1 ( max +1. max t ss ré rr r s s r max max max + 1 max max+1 ) max+1 max max +2 ρ 1 1 ( ρ max )( (1+2 ρ ( ) max max ) max max ρ t à 2 ô 1 rè max +2 ). ( ) 3 ρ 2 1 ) 1 1 max ρ = 0. ( ) max+1 = 0. s s ù max = t t rs s s s 2 t ès s ( ) 1 Q = r 1 t ρ = Q 1. =1

44 tr è t é t q r ré t r s t ss q q 1 < s 1 ρ = s t z := 1 s t t 1 =1 := ( ) 1 ( 1 ). ρ = s 1z 1 z 1 t ρ t t z ρ(z) ét t str t t r ss t s r [0,1[ ss r t q ρ s t rs ρ s = sup ρ(z) = lm ρ(z) =, 0 z<1 z 1 t t s t s2stè t q t éq r é r r s t s q q s t t t ρ r t t > 0, > 0 s 1 = ( ), 1 1 ( ) = ( 1 (ρ)) = s 1 1, s 1 1 (ρ) : =1 ( ) 1 1 s 1 = ρ. 1 r st à 1 t r 1 r ss 1 (ρ) rs ρ = s 1z z 1 s z 1 (1 z) 2, 1 s 1 z 2 s 1 +2ρ z +1 = 0. ρ ét r t tt éq t q r t q = s2 1 +4ρ s 1 ρ 2 > 0 z = 1+ s 1 ± s2 1 +4ρ s 1 2ρ z < 1 rés t q z = 1+ s 1 s2 1 +4ρ s 1 2ρ 1 = s 1 1+ s 1 s2 1 +4ρ s 1, 2ρ

45 r s r t s rèt 2stè r ör q ér 1 < = s 1 rés t s 2 t ès ❼ s s ù max = éq r st é t r s t r t 0 = 1. t t rs P 1 ( = T 2 ) rsq = 2, 1 +1 =3 T rsq 3. ( ) 2 T = r 2 t ù 1 (ρ) st q r G( 1 ) = ρ q q q = P 1 ( =2 ( 1 1 ) 2 rsq = 2, ) 2 2 rsq 3. s t z := 1 = 1 t s 1 P 1 rsq = 2, = z 2 =2 z 2 2 rsq 3. ù = { P1 (1 z) rsq = 2, z 2 2 rsq 3. ss t t t rs G( 1 ) := Q = 1 + P 1 ( =2 1 P 1 z 2 (1 z) =2 =1 = P 1 z 2 (1 z), 2. ) 2 =2 ( ) 2 1 = 1 + P 1 (1 z) z 1 + P 1 (1 z) =0 1 = 1 + P 1 (1 z). (1 z) 2 + P 1 1(1 z) 1 z z + P 2 z 1 1 z. = z

46 tr è t é t q r ré t r s s G(z) = ρ z 2 + ( (P 1 ρ)+ ) z + (ρ 2P 1 ) = 0 s 1z 2 +((P 1 ρ) s 1)z +(ρ 2P 1 ) = 0. ét r t tt éq t q r t q = (ρ P 1 s 1 )2 +4 s 1 P 1 > 0 z = 1 2 s 1 ( ρ P 1 + s 1 ± ). t t t ss z < 1 z = z = 1 ( 2 s ρ P 1 + s 1 ). 1 t s z = z + z + = 1 2 s 1 ( ρ P 1 + s s s s t s 1 ρ P 1 : t rs s t s 1 ρ P 1 : t s s ) 1 2 s (ρ P 1 + s 1 + ρ P 1 s 1 ). 1 z s (ρ P 1 + s 1 +( s 1 ρ+p 1 )) 1, 1 z s (ρ P 1 + s 1 +( s 1 +ρ P 1 )) = ρ P 1 1 s 1 s s 1 s z + 1 ù z = z. 1, t z ρ(z) ét t str t t r ss t s r [0,1[ ss r t q ρ s t rs ρ s = sup ρ(z) = lm ρ(z) =, 0 z<1 z 1 s s t q q q s t é t ρ r ρ < ρ s tt s t éq r st q s rés t ts ré ss t q q q s t r str t t s tr t s 2 èr s s éq r st ê t s rt èr 1 t r r t s st t s st t st q s r r t s r s 2sé r r s ét é s 1 t tt 2s st t st q tr ss q str t s t s à éq r s t 1 t r y = λexp λ.. ê s s s ù 2 s é s èr s éq r é q t té t t s èr s ré és èr s r s r t s

47 r s r t s rèt 2stè r ör r s P 1 t st r tr t r t q s èr s s 1 t t r éq r r r s s ù é tr èr s t èr s st r s r s ét t t r r t s r s à rt r èr s st t st q t t ( ) exp λ 1 = exp λ = 1 s 1 exp λ = 1+ s 1 s2 ρexp λ( e λ 1) 2 = s ρ s 1 2ρ s s tr t s r t q s èr s ss s s t ( ) s 1 = ρ e λ +e λ 2. s tt ê 2s st t st q r λ s s 1 ér t ss t t r s t èr s ρ = µm st st é à λ = 1 1 rs s, 1 s 1 = µm. à t t ss st t r t ét q / t tr t s èr s r s à éq r 1 = µm, 1 = µm. tt tr t très t t st r t t r t 1 èr s 1 ér t t ét t à ré t s s t s ér q s t s t t 1 r ss é ss t t t s très r r tt r éq r q st èt t ér t s s r t s 1 ér t s q tr t q à rs s t é ss r s r tt r éq r r t ss 2 ér sé,

48 tr è t é t q r ré t r s Equlbrum Sze Dstrbuton Smulated Fnal Tme Sze Dstrbuton Polymer Concentraton c(x) Polymer Sze, x r str t s t s à éq r r t r r rés t str t s t s t é r q à éq r t s q r t r ts r rés t str t s t s s é r s t s r s t = 10 6 mn s 1 r s ï t q tr ér q P r s s t s r s / = µM t ρ = 1 (t = 0) = µM

49 r s r t s rèt 2stè r ör x 10 5 Monomer Concentraton Tme (n mnutes) Polymer Concentraton at a gven tme T = mn T = mn T = mn T = mn T = mn T = e+03 mn T = e+04 mn T = e+04 mn T = e+04 mn T = e+04 mn T = e+04 mn T = e+05 mn T = e+05 mn T = e+05 mn T = e+05 mn T = e+05 mn T = e+05 mn Polymer Sze r é t t r tr t s èr s / = µm t ρ = 1 (t = 0) = µm r é r ît r t q st st é r r s t s èr s r s t tt r tr t r t q èr s s 1 = µm t t r t éq r 1 = µm s r t str t s t s s 2 èr s à ér ts t s

50 tr è t é t q r ré t r s Constant Coeffcents No exchange Dmer/Monomer Constant Coeffcents No exchange Dmer/Monomer Polymer Concentraton c(x) Polymer Concentraton c(x) Polymer Sze, x Polymer Sze, x Constant Coeffcent No exchange Dmer/Monomer Constant Coeffcents No exchange Dmer/Monomer Polymer Concentraton c(x) Polymer Concentraton c(x) Polymer Sze, x Polymer Sze, x r str t s t s s r s à éq r s2stè ù ss t t 2 èr s t èr s st r s ρ = µm r t str t s t s à éq r rsq s ts ét q s s t é ts t s r s = µm 1 mn 1, = 10 6 mn 1 r t ts t r ts r rés t str t s t s à éq r rsq s ts ét q s s t é ts t s 2 èr s = µm 1 mn 1, = 10 6 mn 1 t s r s èr s (1) = (2) = 0 tr t r t q s èr s st 1é à s 1 = µm s t ss t s 2 èr s té m(t = 0) st s r é à tr t t s èr s r s 1 (t = 0) = 50µM,m(t = 0) = µm t 1 (t = 0) = µm,m(t = 0) = µm r s t t s t ss t s 2 èr s st s t t q tr t t èr s r s 1 (t = 0) = µm,m(t = 0) = µm t 1 (t = 0) = µm,m(t = 0) = 10 5 µm r s t t s t s s s tr t èr s r rs 1 = µm s rs t é r q s t sé s t été s s s rt à r s r s rs s r rés t t s s tr t s t sé s 1 ér t t s r s s r q t rt str t t s t tr t 2 èr s ( n ) str t t s 2 à éq r s r ê é 1 t t r r r r t s 1 = / str t t s s ét r st s s r s tr r t r t 2 r s t s éq r r 1 t é r ss t

51 tr s s t s s2stè s r t q é st t s ér q s tr s s t s s2stè s r t q é st t s ér q s tr è ét t é r s t éq r ss à s r t t t r à é t s 1 èr s 1 ér 2 ér s t s tér ss s tt rt à r t t è 1 é r 2 ér s t r q s t r èr ét s 1 ér s ts èr s é r t s s tr 2 t ès s ér t r 1 ér é r t s s èr r èr ét ù rt à t = 0 r s èr s s st rrêté rès s êtr éq ré s ts ét q s t ét t st ts t s êtr rr t r r èr ét ér q t térêt s s t s ét t r r ré t r s é à r é s t s t 1t 1 ér t ù s t ét é st st t é r s r s t s ss t t t st q s t è st à r q s r s s t s s ê t s s s 2 t ès t s t t r è s s r s s r s2stè s r t t s s t s s s t t s s t s P := 2 (t) q r rés t tr t t t r s s é s s r t t s s t s 2 t := 2 (t) q r rés t t r r 1 s tr t s s r s r ss t t s é s r t t s s t s 2 éq t r t s èr s 1 s2stè s é r t rs d 1 = 1 P+ P+ 2.

52 tr è t é t q r ré t r s s s éq t s r st t s s r s tr t s s ér t s t s s r t tr t t t s 2 èr s P dp = d = d, 2 2 = ( ) , 2 dp = 2. t s t ér r t ré ér r r tèr s r t ss t t s r s 2 ér q s t ér q s é r t éq t r t ss t t s 2 èr s ss t t t s éq t s r t s s r d = d = d, 2 2 = ( ) , 2 = 1 2 2, 2 3 d = 1 P P 2. s s2stè s s dp = 2, d = 1 P P 2, d 1 = 1 P+ P+ 2. s r t ss t t s r s 2 ér q s t ér q s st rs é t rès t s 1 r èr s éq t s ét t r q s r s s r t s s é ré t s t t t s ré t s r q é t s s 1 ér s 2 ér s t t é 2 ér s t ét é s r r r s été é t 1 ér trô ù s s r é r t ê s

53 tr s s t s s2stè s r t q é st t s ér q s t s 300mn r st st t s rt q èr s P r tt r s t 2 ér s t 1 st s sé 1 = 0 s s 1 ér s ét é s rt t r s très r s t s ( 300 r) st t té s s r q ê s 2 r t èr s r s t = 2 rs t s é 2 ér s t r tr t 2 r st é s è à s2stè r é 1, P t dp = 0, d = 1 P P, d 1 = 1 P+ P. tr t t t s 2 èr s r st rs st t rsq 2 s é tr èr s t èr s r r t s2stè t q s t 2t q P = P n, (t) = n ( n 1 ) 1 e P nt P n + ( n 1 1), 1 (t) = ( n 1 1) e P nt + 1. ù P n = P(0) r rés t tr t t t t s 2 èr s t n = (0) r ss t t t n 1 = 1(t = 0) tr t t èr s t 1 = / tr t èr s à éq r rt r 1 r ss t r r (t) ss s t r q t s r é t ρ s s t s s r eq 1 = n 1 + n = ρ s é r 2 s t rr t t ss s 2 èr s (t) é r t r é t r s t s r s s s r t s 1 ér t s 1q s t r t r tr s2stè ét t s r rés t t tr s r t é r measured 2 := 2, 1 r é r t ss éq t r t t r r 2 s tr t s s r s t q t measured 2 := ù 2 = 2 2 (t)

54 tr è t é t q r ré t r s t t s éq t s r 2 tt s t s s t s r t t s s t s t t d measured 2 = d 2 + d 1, = P 2 + P 2 1 P+ P+ 2, d measured 2 = ( P). s t s t s t 2t q rr à 1 r ss 2t q q t té q t s r é measured 2 = A+B(e P nt 1)+C(e 2 P nt 1)+2 P n t, A = ( 2) n B = 2 ( n + n P n 1 1)( n 1 1) C = ( 1 n P n ét q t rès s tt rt r t t è st st t s r ètr s ét q s α t β t s t s s r t s 1 ér t s r t r é s r SLS ù SLS = α 2 measured + β r r r s r r s r è rs s s r r è s t r tèr s r s rré s rr s t J (,,α,β ) = n ( =1 α measured 2 1 )2 ( t ;, ) +β) SLS(t ) té 1 r ètr s t st s tr r rt s r è s rs s é r s st ss t t à 1 té t é r J t s tt s t s r t t r s st t s s t s s t s s r èr s ét s s 1 ér s ét é s r

55 tr s s t s s2stè s r t q é st t s ér q s x The total concentraton of all fbrls Tme(mn) The monomer concentraton 5 x Tme(mn) 12 x The total mass of all fbrls Tme(mn) The total mass of all fbrls + Monomers 5.2 x Tme(mn) r t r èr ét s 1 ér s s r s t s ré éré 1 ér t t r s t t s t measured 2 s ts ét q s st ts r s 2 èr s = 10 8 µm 1 mn 1 t = mn 1 t s r s èr s r t tr t t t s 2 èr s q r st st t ss s 2 èr s q r ît q t rt é t s r s t s éq r r tr t s èr s q é r ît r t é rt é t s r s t rt s t s èr s t ss t t s r s 2 ér q s t èr q s q r st st t t r tèr s r t ss è s q t tés s t 1 r é s mol.l 1

56 tr è t é t q r ré t r s 1 ér é 2 ér s t rés t s s r 1 ér é 2 ér s t tr r r s s t s r s t s êtr s éré r é 2 ér s t ét t s t t r sé q 2 ér s t r t s rt t r rt s s s 1 ér st s rr t s r s éq t s s2stè s r t t s s t s d = , d 1 = ( ) ( ) =2 P rt t è r é ss s ss r r r r é é r s r s 1 ér t s r st t s r ètr s ét q s t t é t s r s 2 èr q s st rt t t 2s t s ré t s r s èr s 2.4 data_osc_0v r r t r é 1 ér t t à rt r tr t t ρ = 0.25µM r èr r r rés t s 1 è r st 3 s r s r r s t s é 2 r s t r

57 tr s s t s s2stè s r t q é st t s ér q s P r ré s t tt 1 ér ss t t r s ρ = 0.25µM st t sé à t = 0 tr t s èr s r s st à t = 0 sq 1 ér st é q t s r s è à r é s 1 (t = 0) = 0 t r t s st t [0,1500]mn s r rt r tr r r r s r t 1 ér r t s t s t 2 s r é s 2 èr s st é st = 280 rs é t r 1 ér t à rt r t = 0 sq à tt r rs t 291mn r st rt t é r ss t r q s èr q s r s 2 èr s é 2 ér s t rt t s s s s s r q r é t ré t = 0 t s ss 2 s st r rt r r r t t t t r t é t ré t r q t r t [0,4.5] heures SLS(t) = SLS(0) a.t, ù a > 0. tr ôté t a st é r s2stè d = ( +1 ), à d 1 =, =2 t a = d 1 +2 M = d 1, =, =2 =2 = SLS(t) M. d, s t t st t t é 2 ér s t M = a SLS(t 0 ). st t 4 t s ér t s s r r rs rt é r ss t r t rés r s st t s s t s t

58 tr è t é t q r ré t r s y (t 0 ) t 1 (h) y(t 1 ) t 2 (h) y(t 2 ) a t mn (h) h 1 = mn h 1 = mn h 1 = mn h 1 = mn h 1 = mn h 1 = mn h 1 = mn h 1 = mn 1 y(t mn ) t rés s st t s é y r rés t r ér q r s s r r 3 é r s st t s t a t s t é 2 ér s t s t é s h 1 à rt r s é s r q s s s t s t rt s mn 1 r t r r s s st t s 1 ér 2 ér s t r r s rs s t rs ê r r r r q s q r tt t r r r s SLS 1 ér 2 ér s t r s à rt r 2.1 s s é r t é 2 ér s t st t r r 1 s r t 2 300mers = 0.161x rsq 30 < rsq 60 < rsq 80 < rsq 150 < rsq 200 < rs s ê r é t t 2 ér s t r r 1 s rt à r r s SLS s é 20 rsq 1 < rsq 100 < 180 = 10 rsq 180 < rsq 260 < rs s s t s t s s ts ét q s t r é ér q s s t s s t é r ss t sq à t 180mn s 2 ér s t é èr t t s éq r r r rt tr 2 t ès très

59 tr s s t s s2stè s r t q é st t s ér q s 2 ér s t é t 1 ér st à r rsq s r s 2 ér q s s t très r s t s r t é r ss st tr r t s SLS s é st tt t t s SLS s r é r Sze dstrbuton of polymers k dep k on Polymers Polymers NB. Polymers red and bleu are the same, but for the sake of vsblty we alternate the two colors sze x r str t t tr t s r s 2 èr s à ér ts t s s r sé s r tr é s 1 t s ts t r t r rés t t é 2 ér s t q st é r t 2 ér s t é r st r rés té r r t rt s r s s t r rés t t str t t s 2 èr s à s t s ér ts str t t s 2 èr s rt ré t r t 2 r s 1 ér t t st é à = 280mers r r s t st t r é tr r t r 1 t s ré t s ss s

60 tr è t é t q r ré t r s A plot of the second moment vs tme Upwnd Scheme Raw Experments nd Moment Tme t r r sé r rt s t r rés t s r é r sé à 1 r t r rés t s é r sé à 1 s ts t t s st t s s t 2 ér s t t s rt t q t é 2 ér s t ss é 2 ér sé st s t t q 1 ér t r s r s êtr s éq t = rsq 30 < rsq 60 < rsq 80 < rsq 85 < rsq 180 < rs t r r s r é 2 ér s t t s é s t 2 ér s t r s r s t s = 0 rsq > 250mers = 20 rsq 1 < rsq 100 < rsq 180 < rsq 240 < rs

61 tr s s t s s2stè s r t q é st t s ér q s Sze dstrbuton of polymers k dep k on Polymers Polymers NB. Polymers red and blue are the same, but for the sake of vsblty we alternate the two colors Sze x r str t t tr t s r s 2 èr s à ér ts t s s r sé s r tr é s 1 t s ts t r t r rés t t é 2 ér s t q st é r t 2 ér s t é r st r rés té r r t rt s r s s t r rés t t str t t s 2 èr s à s t s ér ts str t t s 2 èr s rt ré t r t 2 r s 1 ér t t st é à = 280mers r r s t st t r é tr r t r 1 t s ré t s ss s 1 ts r é ér s SLS s é r st s t s s t s ss é 2 ér sé st s r ss s r é 1 ér t t r s s é r ît s r tt t t 180mn t s éq r 2 ér s t s tr êtr s rq é

62 tr è t é t q r ré t r s A plot of the second moment vs tme Upwnd Scheme Raw Experments Treated Experments nd Moment Tme t r r sé r s t r rés t s r é r sé à 1 t r rés t s é r sé à 1 s ts t t s st t s s r t t è 1 é s 1 ér t s s rt q t à tr 1 s ré t s r s èr s s éré s str t s r s 2 èr s à éq r t é r q t ér q s tr ér t ét r s t 1 ér t t s s st t s s ts ré t s 2 ér s t t é 2 ér s t r tt t r r r s 1 ér s èr ss 3 s t s s t t r s ts ê s r r s r r r s 1 1 ér s r r t r s à rt r s èr s t s ù s 1 ré t s ré t és ré t st r sé st t s ré s s ts ét q s t r ttr t t r s ts s s t s s ts P r t r t s s ts ét q s r 1 t t è r ör st rés té s tr

63 tr è t é t q t r ré t r s

64 tr è t r ré t r s r r ör à s t st té q r t st té è t s 1 st té q r t st té r s tr s è s è r ör t ét t s2stè r ît r t q s ér r s r 1 t t s s t s2stè s t3 2 3 t q s ré t à s2stè 1 éq t s éq t 1 ér é s rt s é à tr t s r t ss t c(t,x)+ x (( (x)c 1 (t) (x))c(t,x)) = 0, x > 0, c 1 (t)+ 0 xc(t,x)dx = ρ 0 > 0. r ör à s t3 2 3 s q s tér ss s tr à s 2 q s s sq s é t s2stè st ss t t à s é s tr rt s très r s t s t s èr s s s ré ts s t str és èr r r séq t é s t st é s s r ît t r tr t r r t s rèt r t x s s t rs tr s t r ètr é ε t tr t q s t s éq t s r ör r rs s t s éq t s s t3 2 3 rsq ε t rs 0 t tt ê ét ss s2stè (2.1) s2stè (LS) s st à s ér r r t x = ε r t é s r t s2stè t à ss r à s t tr t s (t) = ( (t)) t ε (t,x) st t r r 1 st t s r q t r t2 [ε,ε(+1)[ ù ε st r ètr s t s s t t t q t t r rs 0 s s s s s r s t t r rété s s s s t t t st té r s ér s s s t q t à s s ér é s ss à t P 2s q t s r t s rèt r rés t r rt s èr s s t r r t t x r rés t s s s rt s s t s s èr s r 2 r r t = 4πr3 N 3V m

65 1 st té ù V m st r s t s r s t N r r s ér s t ε q é t r t t t > 0 r { ε (t), x [ε,ε(+1)[, 2 (t,x) = 0 x [0,2ε[, ( = 0,1.) ù ( ) 1 st s t s2stè tt r èr ér d (t) = 1 1 (t) 1 (t) (t) 1 (t) (t) (t) = 1 ( 1) 1(t) 1 (t) 1 (t) (t) 1 (t) ( 1) + +1 r t t t r 1 t s t ε t (t,x) = x (x) 1(t) ε (t,x ε) (x) 1 (t) ε x (t,x) 1 st té + x (x) ε (t,x+ε)+ (x) ε x (x). s2stè s t3 2 3 st t t r é r s t3 t 2 3 s st q é q t t ét ss t t é rè 1 st t té s t s t s s ér t s r s r ét r rés t t s t s2stè st r ( 1, ) ér t 1 C 0 ([0,T]), x L ([0, ]) L 1 ([0,T]) é rè s s q s ts ét q s s2sè t s t ss C 1 x s r t r [0, [ t ér t s r r étés s t s x [0, [ : (x), (x) K x [0, [ : (x) 0 (x) > 0 (0), (0) K (0)ρ (0) 0. t s s s q t t 0 ér 0 (x) 0, x [0, [ 0 0 (x)dx < rs s2stè t q s t r t t t s t 0 x 0 (x)dx ρ.

66 tr è t r ré t r s t r r 1 st s t r t r r r tèr sé tr s2stè st ss ré r r r été t t ss tr s rt é t x = 0 q q s r tér st q s éq t tr s rt t t s s s é t rsq x = 0 rèt t s q s r s t 3ér s t èt t ss t s t s t s r s s s ér t q t ç s q 2 s s t r x = 0 r è st s sé é rè s s q s ts ét q s s t s t (0) = (0) = 0 t t s s s q t t 0 ér 0 (x) 0, x [0, [ t x 0 (x) L 1 ([0,T]) rs s2stè t q s t r t t t s t q r t st té s r r tr t s2stè s t3 t 2 3 é t s t r s q t r s2 t t q s2stè s s r t st à r rsq (x) = x 1/3 t (x) = 1 s 2 ré s t q 1 (t) st t é r ss t t q t rs 3ér t s r s rt t Kt 1/3 r s2 t t q (t,x) st é t str t t t é q ss t t (CLS4) tt r èr t r été r ér é r t r s s ù s rt t t t à s rt r é s st éré r s t q st t (CLS4) s é é ét t s t rs r t s 2s s t é t q s t s r s t t tré q rt t s2 t t q é rt t s rt é t st q q rr t tr t rès ét ér q q s t s s r str t t s t é ss r s t rés t t st ét r s2stè t ss ré t (x) = x 1/3 t (x) = 1 s t rs tr t rs q s2stè r rs r t ré à t rt r é t à s rt r é t t r st ss 3 ss r rés t t s q rt t s2 t t q é rt t s st rs r s t s s s t q r s 1 ér s ét é s s èr q 1 ts ét q s st éq t P s é ér t r s ts ét q s (x) t (x) t s x t s t s s s t s st t r s s2stè s t s s ( 1, ) q t 1 ( (x) 1 (x) ) (x) = 0, x (0, ]. q s 1 éq r s ss s r r st é r 0 t rt s r t ss t t s2stè 1 = ρ 1 è

67 q r t st té éq r é t st t é r (x) > 0 r t t r x > 0 t st é r 1 = (x) (x). s èr rs q s s ts st ts s2stè t s s t st t r t t q t r rs s t s st t r s s tr t s (x) s s s s r s M 1 s s s t s éq r s s t r tér sé s s rs s s s t u(x) := (x) t t t (x) rs s éq r s s té ρ s t s rs s st à r (x) = aδ xc ù a t x c ér t u(x c ) = 1 t 1 +au 1 ( 1 ) = ρ tr r t è s r t r ör rés té s tr s té é ρ s2stè ét r s s éq r s è èr q st à t r q ê s ss t t r s 2 èr s t st t r t r r 1 t t 2 t à r îtr t tt r s éq r r r t P r r r st tér ss t r r à tr rs t é r s r s é t r s P s s E( ) = rs σ 2 = E(( E( ))) = E ( 2) E( ) 2 = 2 ( ) 2 s ê s t r r st st t t r r 1 2 é ê èr q r σ 2 t t à s ét r à tr rs t s q s è à t é r s t rsq r r éq t r t t r r t rt t r s r t r tr d 2 = d = = = x 2 c(t,x)dx ( x )dx 2 t c(t,x) ( x 2 ) x (( (x)c 1 (t) (x))c(t,x)) dx x ( (x)c 1 (t) (x) ) c(t,x)dx s s t q s ts s t st ts d 2 = 2 ( 1 (t) )

68 tr è t r ré t r s Classcal polymer mass Second Order Moment Tme (mn) Tme (mn) r t s ts r r t s tr t s s 2 èr s ss2tè t r r ss s tr t s r t t r r s tr t s q s r tr s s éq t r t 2 s rèt d measured 2 = 2 ( 1 ) +2 P. t r 2 P rq t s t x st r rs ss t s 2 r r t st rés t t è s t3 2 3 è s é q r s t s t s t rs t t q t r t s t rs êtr é é è t s ré ér r t r s t r rs ss t s s r ss à t è s r t s r é t 2 r s r r tt s t st stré r rr 3 s s s r t t ès rr rs à è t t è s t3 2 3

69 è t s é t c(t,x)+ x (( (x)c 1 (t) (x))c(t,x) 1 2 x (( (x)c 1 (t)+ (x))c(t,x))) = 0, x > 0, c 1 (t)+ 0 xc(t,x)dx = ρ 0 > 0. ù s èr t t 1 (0) = n 1 0, (0,x) = n (x),x (0, ) (t,0) = 1 (t), t 0. t éq t t r r t t d 2 = d = = = 2 = x 2 c(t,x)dx, ( x )dx, 2 t c(t,x) ( x 2 x (( (x)c 1 (t) (x))c(t,x)+ 1 ) 2 x (( (x)c 1 (t)+ (x))c(t,x))) dx, x ( (x)c 1 (t) (x) ) ( c(t,x)dx+ (x)c 1 (t)+ (x) ) c(t,x)dx, x ( (x)c 1 (t) (x) ) c(t,x)dx+ 0 t s s t q s ts s t st ts 0 ( (x)c 1 (t)+ (x) ) c(t,x)dx. d 2 = 2 ( (x)c 1 (t) (x) ) + ( (x)c 1 (t)+ (x) ) P r s 1 s2stè éq t s ét t r s é ç s ss s q q s r 1 rés t ts ét s s t ès r 3 1 st té tr t t t r r t s q s t ét s s rés t ts 1 st t té t t ]0,T[ s t C p s s t s t r s é r C p (]0,T[;]0,+ [) := { 1 (t) C 0 (]0,T[;]0,+ [)/0 1 (t) ρ }, t s t W s t é r ( ) W = W ]0,T[,H0 1 (]0,+ [),H0 1 (]0,+ [) { := L 2( (]0,T[);H0 1 (]0,+ [) ) / L 2( )} (]0,T[);H0 1 (]0,+ [).

70 tr è t r ré t r s s t t s t tr s ts ét q s t ér r t s 2 t ès s s t s, Cb 2 ([0, [). ù b(t,x) = 1 ( (x) 1 (t)+ (x) ) t 2 0 < (x), 0 (x), r t t x 0. t rs t é rè 1 st t té s t t s é rè s 2 t ès s s r s ts ét q s s t s sé s ér é s é s t n st s sé s L 2 (]0, [) t s s ts r r t 3ér s t s sés s 0 n (x)dx <, 0 x n (x)dx ρ. rs s2stè ssè s ( 1, ) s t 1 C p t W s t s s ts n2 sq à rt r r s s ér r à tr s s t s rs s t ( 1, ) s2stè st q q r t st té s t st t r s2stè st ( 1, (x)) q 1 éq t r q s2stè ( (x) 1 (x) ) (x) 1 (( (x) 1 + (x) ) (x) ) = 0. 2 x q r t à rés r éq t ér t r r r r r r (x) s r [0, ) ( (x) 1 + (x) ) ( x 2 ( (x) 1 (x) ) ( d )) dx (x) 1 + d dx (x) = 0. t t (0) = 1 té r t éq t ér t r r rt à x t t x 0 log x (y)dy = ( ) (x) = (0) x 0 x 0 2 (y) 1 (y) x (y) 1 + (y) dy 0 2 (y) 1 (y) (y) 1 + dy log (y) d dx (y) 1 + d dx (y) (y) 1 + dy, (y) ( (x) 1 + (x) (0) 1 + (0) (x) = (0). (0) 1 + ( (0) x (x) 1 + (x).exp 2 (y) 1 ) (y) 0 (y) 1 + (y) dy. ),

71 è t s s s t s éq r è s t3 2 3 é s t s s rs s r s è s r t s té t t s2stè s t3 2 3 é ρ é t èr q éq r s2stè q ét t s r r è s t3 2 3 r s tr s è s s s s r r r à r r s éq r s t è s r t r ör t è t s t3 2 3 é r s t t s s s tt rt q s ts ét q s s r ts t s q s t s ts (x) t (x) s t st ts ❼ P r s t éq r st é s s s r r r (x) = (0). 1 + ( x 1 +.exp 2 1 ) dy, = (0)exp (2x 1 ) 1 +. rq r ss rt r r q r q (x) s t é r t t x [0, [ t q x (x) s t té r s r [0, [ st é ss r r 1 < < =: s 1 q rés t t s s r t tr rt s ér s t 1 t s s é t té r r r r 1 s tr t s t r t s 1 t t rs q ❼ ( 1 ) = ( s 1)+ ( s 1)( 1 s 1)+o( 1 s 1), = (0)+ (0).x ( 1 s 1)+o( 1 s 1), ) ( 1 ) = (0). (1+x ( 1 s 1) +o( 1 s 1). P r s s r t éq r st é r r r tr ( ) = s 1 1 s, 2, 1 ( ( )) = s 1 1exp log, 2. s 1

72 tr è t r ré t r s ù tr t s t r t st é r s 1 = / r s t s ér s t 1 t s s é t té r r r r 1 s s 1 q s ( 1 ) = ( s 1)+ ( s 1)( 1 s 1)+o( 1 s 1), = s 1 + s 1. ( 1 s 1)+o( 1 s 1), ) ( 1 ) = s 1. (1+ ( 1 s 1) +o( 1 s 1). s2stè s t3 2 3 é st r 1 t t s té s2stè s r t r ör s éq r s s 1 s2stè s s t s s rs s t r s 1 è s s té ρ ét r t t t tr t éq r s èr s 1 t r è r ör è s t3 2 3 é t tr t s t r t t s té s t r t q st à s s r t s st t s s r ètr s ét q s t ét s r è s rs s s s2stè s t s t t tr t ès ê r t r q tr s rt t é rt P r s t tr s r t s tér ss à 1 ér s r s r q t ré 1 à r s s é s s ré t s r s èr s

73 tr è t é t q r t t

74 tr è s r t t s tr s s s r 1 ér 2 ér s t é r t s r r q s r t rs st s t 1 ér t t é st s r tr è s ts s ss s èr s és s 1 s t r r r s t 1 s ss s s r és r r é s 1 ér t s s ts s ss s èr s s r s r s PrP s r s r t tr r r è ss q s t s r s é ss q ré t s 2 ér s t é 2 ér s t tr st rr é à r r r è d = , d 1 = ( ) ( ) , =2 r èr ét 1 ér

75 è ss q r t r èr ét s 1 ér s r s t s ré éré 1 ér t t r s t t s t measured 2 s ts ét q s st ts r s 2 èr s = 10 8 µm 1 mn 1 t = mn 1 t s r s èr s r tr r r rt t à s s ét s s t s 1 ér t ré s t t st s ss s t s s t q r r èr ét t à q t èr s s té s r s PrP t t à 2 ér s r s t s t èr s r ê s q t té èr s s é st s t t ré à s é rs r èr ét 1 ér q st ss t t à t s 1 ér t t q t ér t s t tr 1 ts s ss s st s s r r q st ss t t à r ss r t r t 2 s s s é ( n 2 )+β. 1 t à r q 2 ér s t t êtr r é 2 t t 2 ér s t s r t s à t t t r s tt r t s t 1 ér t t à 1 ér t s r s s é à é s r s t s s ss s èr s s t été ré té s t r é s r tr t r s èr s rés s q t s ré s s q s èr s s r s s s t s t s s r t èr t s s t s s r èr 3 t rt ré r t s é tt s rs 2 t ès ré t r s é t s s s r s s 2 ér s r t s ê s è èr PrP

76 tr è s r t t r t s tr s r èr s t s èr s t s s té s 1 è t tr s è t s t t s té r t tr t èr s s s ts t s té s t s s r s t s t èr s t rs ss rt à q t t t s à rt è à 1 rt ts 2 t ès r s é t s s é t 2 t ès ré t r s é t s s é t s s s s s ù ré t s r s st s sé q s s r s ss q s tt t é r é s r 3 t rt rs ré r t r t q à rt t r ss s 2 t ré t r s PrP é t

77

78 tr è s r t t rq t sq à 2 t ès s r èr éré r s r s é s t s t à r t t sé r t s èr s rés s r tr t rés t t t rès s t s èr s r s r st ê é t s 2 t ès èr s é t 1 s r t q t t ss à s rs r r s s r q t2 r rr 1 éq t s r t s tr t s s t s d = , 2 d = 1 1 1, 3 d 1 = 1 =2 = =2 =3 ( ) s2stè t st s2stè à tr s s t s s 2 èr s ss q s s 2 èr s é t 1 t s èr s s r ètr s à st r r s t t r r s t r s té t t r r èr ét t s s ér s q 2 s r s é é t s s r rs t s t s r s2stè 3, (t = 0) = 0, (t = 0) =: P total > 0, t (t = 0) = ρ > 0. 2 r t t r r s r s s 1 r rs s t ù t d measured 2 d 2 d( ) 2 = d = d 1 + d 2 = d 2 = =2 =2 2 = =3 1 + d( ) 2. 2d, =3 2d. r t t tr s ér t rs s t ér t t ét t st é t t q ( ) t ( ) rt t à s + é r + = { : 0 }, ù = { = ( ) N : < }, =, =1

79 è à 1 rt ts t q s ér t s t s 2 <, =1 3 <. =1 2stè à 1 rt ts s é s t s t t r s ê s r ts q 1 r r s r s s r s2stè s r t t s s t s s èr t q s ts ét q s ér t = 1l 2 <, = 1l 2<, = 1l 2 <, = 1l 3, ù t s t s st t s ê èr q r s ts ss q s s s s t t s s t s P := (t) q r rés t tr t t t r s 3 é t s s s é s s r t t s s t s 3 t := 3 (t) q r rés t t r r 1 s tr t s s r s é t s s r ss t t s é s r t t s s t s 3 éq t r t s èr s 1 s2stè s é r t rs d 1 = 1 P 1 P+ P+ P. r st à s r s éq t s r t s s r s ê str t r tr s ❼ rt r r t s tr t s r s ss q s t t dp = d = d 2 2 ( 1 + = 2 = )

80 tr è s r t t rès ré 1 t t s s 2 t ès t t dp = = , = 1 P+ 1 P 1 P (P 2 )+ (P 2 )+ P. s2stè ét é ét t s2stè 2 ér s t t s r ss t s t s s s s q s tt rt 2 s r t èr s 2 à rt r s èr s 1 2 t êtr é és rs dp = 1 P+ P. ê èr s é r s éq t r t ss t t s 2 èr s ss q t d = d = d 2 2 ( 1 + = 2 = ) rès ré 1 t d = (+1) 1 () ( 1) + ( 1). 2 (1) = (1) = 0 t t d = P 1 ( 2 2 )+ ( 2 2 (P 2 )) = 1 P 1 (P 2 )+ ( P 2 ). + ( 2 2 (P 2 )). t r s é t s èr s 2 t s èr q 2 1 st t s éq t r t ss s é r t d = 1 P 1 P+ ( P )

81 è à 1 rt ts ❼ t rt t s éq t s r t s tr t s s r s é t s s t t dp = d = d 3 3 = ( = 1 3 ) rès ré 1 t dp = t (2) = 0 3 é t q dp = st t r 3 = = 1 (P 2 ) P = st t r é t 2 t P t t éq t r t tr t t t t t s s r s é t s s dp = 1 P P ê èr t t éq t r t ss t t s s r s é t s s d = d = d 3 3 = ( ) = rès ré 1 t t t d = (+1) 3 3 = = 1 ( 2 2 )+ 1 (P 2 )